JP5604007B2

JP5604007B2 - バリア層のためのゴム組成物

Info

Publication number: JP5604007B2
Application number: JP2013531552A
Authority: JP
Inventors: ブライアンアールバーグマン
Original assignee: コンパニーゼネラールデエタブリッスマンミシュラン; ミシュランルシェルシュエテクニークソシエテアノニム
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2030-09-30
Also published as: CN103140504B; WO2012044318A1; EP2621958A1; US20130186541A1; JP2014500171A; EP2621958B1; CN103140504A; EP2621958A4

Description

本発明は、概して、気体膨脹式製品に、さらに具体的には、当該製品からの気体の拡散を減少させる膨張した製品(inflated articles)内のバリア層に関する。

種々の製品、例えばタイヤは、圧力下で空気または他の気体を保持するよう構築される。しばしばこれらの製品は、何らかの弾性特性を有するポリマー物質から製造されるが、しかし典型的には、依然として気体に対してわずかに透過性でもある。検査されないまま放置されると、膨張した製品の気体透過性により経時的に当該製品が萎んでしまう。

したがって、気体透過性を低減し、当該製品を通過する酸素移動を抑制するバリア層を膨張式製品(inflatable articles、インフレータブル物品)が含有することは、しばしば有益である。タイヤに関しては、バリア層は、しばしば、膨張気体を良好に保持する材料で作られた内部チューブ(inner tube)または内張りである。ブチルゴムのような大多数のイソブチレン単位を含有するゴム状コポリマーは、他の物質を上回る膨張気体を保持するそれらの能力に関してよく知られており、したがって、内部チューブおよびタイヤ内張りとして用いるために特に望ましい。しかしながら、内部チューブおよび内張りの製造のための改良された特性を有する材料を見つけ出そうと、タイヤ産業は懸命に努めている。

本発明の実施形態は、膨張式製品のためのバリア層ならびにバリア層を有する膨張式製品を包含する。一実施形態では、膨張式製品の中を通過する膨張気体の流れを妨げるためのバリア層であって、架橋性ゴム組成物を基礎にした材料でできているバリア層であり、当該架橋性ゴム組成物が、ゴムの１００重量部当たり（ｐｈｒ）、５０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒのブチルゴム、そして１０ｐｈｒ〜５０ｐｈｒの総量の、エピクロロヒドリン誘導単位およびアリルグリシジルエーテル誘導単位を含むＧＣＯコポリマー、ならびにエピクロロヒドリン誘導単位、アリルグリシジルエーテル誘導単位およびエチレンオキシド誘導単位を含むＧＥＣＯターポリマー（ここで、ＧＥＣＯターポリマーは全量の１重量％〜５０重量％である）を含む、バリア層が提供される。

ゴム組成物のための硬化系は、イオウ硬化系である。

本発明の前記のならびにその他の目的、特徴および利点は、本発明の特定実施形態についての以下のより詳細な説明から明らかになる。

本発明の特定の実施形態は、タイヤおよびその他の膨張式製品のためのバリア層、例えば内張りおよび／または内部チューブを包含する。他の実施形態は、膨張式製品それ自体、バリア層を作るゴム組成物、ならびにそれらの製造方法を包含する。一実施形態では、バリア層は、ブチルゴム、エピクロロヒドリンゴムのコポリマー、およびエピクロロヒドリンゴムのターポリマーを含むゴム組成物から製造される。

意外にも、エピクロロヒドリンゴムのターポリマーを少量付加すると、バリア層：ヒステリシスおよび空気不透過性の２つの所望の特質間の妥協の平衡を保つ、ということが確定されている。低ヒステリシスを有する材料で作られるバリア層を有するタイヤほど、低ローリング耐性を有するタイヤ（エネルギー効率が大きい）を生じるため、ヒステリシスは望ましい特質である。低透過性バリア層を有する膨張式製品は長時間に亘ってその膨張気体をより良好に保持し得るため、気体不透過性は望ましい特質である。

エラストマー製品の壁に組入れられる場合、バリア層は、製品の気体、蒸気および／または化学物質透過性を低減し、それによって、気体が製品から漏出するのを抑制することにより製品の性能を改良するだけでなく、その他の損害、例えば酸素移動による酸化から製品を保護する。

本明細書中で用いる場合、「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等を指すために用いられ得る。同様に、コポリマーは、少なくとも２つのモノマーを、任意に他のモノマーとともに含むポリマーを指し得る。

本明細書中で用いる場合、ポリマーがモノマーを含むとして言及される場合、モノマーはモノマーの重合化形態で、またはモノマーの誘導形態で、ポリマー中に存在する。

本明細書中で用いる場合、「エラストマー」または「エラストマー組成物」は、ＡＳＴＭＤ１５６６定義と一致する任意のポリマーまたはポリマーの組成物（例えばポリマーの配合物）を指す。当該用語は、「ゴム」という用語と互換的に用いられ得る。

本明細書中で用いる場合、「ｐｈｒ」は、‘百分率ゴム’であり、当該技術分野で共通の測定値であって、この場合、組成物の構成成分は、１００重量部のエラストマー（単数または複数）またはゴム（単数または複数）を基礎にして、主エラストマー構成成分に比して測定される。

本明細書中で用いる場合、「〜を基礎にして」は、本発明の実施形態が、それらの集合時に、硬化されなかった加硫化または硬化ゴム組成物から作られることを確認する用語である。したがって、硬化ゴム組成物は、非硬化ゴム組成物を「基礎にしている」。言い換えれば、架橋ゴム組成物は、架橋性ゴム組成物を基礎にしている。

バリア層のために有用である本明細書中に開示されるゴム組成物は、バリア層の不透過性およびローリング耐性を平衡させる３つの異なるエラストマーを含む。バリア層の一実施形態における３つの異なるエラストマーは、ブチルゴム、エピクロロヒドリンゴムのコポリマー、およびエピクロロヒドリンゴムのターポリマーである。

ブチルゴムは、その低透過性特質のため、すなわち長時間に亘ってバリア層を通過する膨張気体の量を有意に低減し得るため、しばしば空気タイヤにおける内張りおよび内部チューブのために用いられる。しかしながら、タイヤにおける低ローリング耐性の提供を生じる特性である低ヒステリシスを有するとして、十分に特性化されているわけではない。ブチルゴムは、イソブチレンと少量のイソプレンとのコポリマーである。典型的には、ブチルゴムは、９０モルパーセントより多くのイソブチレン誘導単位と１０モルパーセント未満のイソプレン誘導単位を含む。

ブチルゴムは、そのハロゲン化形態でも有用である。ハロゲン化ブチルゴムとしては、例えばクロロブチルゴムまたはブロモブチルゴムが挙げられ得る。ハロゲン化ブチルゴムは産業界で周知であり、連続工程で塩素または臭素をブチルゴムと反応させることにより生成される。ブロモブチルおよびクロロブチルゴムは、例えばオハイオ州フェアローンに営業所を有するLanxess社から入手可能である。

本明細書中に開示されるようなバリア層のために有用なゴム組成物を造り上げている他のエラストマーとしては、エピクロロ広リンベースのエラストマーが挙げられる。エピクロロヒドリンベースのエラストマーは、例えば、エピクロロヒドリン誘導単位のホモポリマー（ＥＣＨ）として、またはＥＣＨおよびアリルグリシジルエーテル誘導単位（ＡＧＥ）のコポリマーとして存在する。それらは、ＥＣＨおよびエチレンオキシド誘導単位（ＥＯ）のコポリマーとして、またはＥＣＨ、ＥＯおよびＡＧＥのターポリマーとしても存在し得る。

米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）は、ＡＳＴＭＤ１４１８下でこれらの型のポリマーの各々を、以下のように呼んでいる：ホモポリマーはＣＯと呼ばれる；コポリマーＥＣＨ／ＡＧＥはＧＣＯと呼ばれる；コポリマーＥＣＨ／ＥＯはＥＣＯと呼ばれる；そしてターポリマーＥＣＨ／ＥＯ／ＡＧＥはＧＥＣＯと呼ばれる。

例示的エピクロロヒドリンベースのホモポリマーまたはＣＯポリマーは、１００重量％ＥＣＨからなり、約３８重量％のＣｌを伴うと記述され得る。例示的ＧＣＯポリマーは、９２重量％のＥＣＨを３５重量％のＣｌおよび８重量％のＡＧＥとともに含み得る。例示的ＥＣＯポリマーは、６８重量％のＥＣＨを２６重量％のＣｌおよび３２重量％のＥＯとともに含み得る。例示的ＧＥＣＯポリマーは、６５〜７６重量％のＥＣＨを２４〜２９重量％のＣｌ、１３〜３１重量％のＥＯおよび２〜１２重量％のＡＧＥとともに含み得る。ＡＧＥ含有ＧＣＯおよびＧＥＣＯ型ポリマーの利点は、ＡＧＥが側鎖としてポリマー中に不飽和を導入するため、それらがイオウおよび過酸化物加硫系により容易に硬化され得るという点である。

前記のように、バリア層のヒステリシスおよび気体透過特性間の妥協の平衡を保つかまたは壊すのは、ＧＣＯおよびＧＥＣＯエラストマーの付加である。しばしば、ゴム合成において、ゴム組成物は、新規のゴム組成物の改良された物理的特性を得るよう処方されるが、しかしそのようにする場合、別の望ましい特性の特質を生じる。このような結果は妥協と認識され、すなわち、ゴム組成物の物理的一特性の所望の改良を得るために、別の物理的特性が減損する。

それらの優れた空気透過特性のため、バリア層組成物中にＣＯポリマーおよび／またはＧＣＯポリマーを含むことが知られており、これは、ブチルゴムより良好である。しばしばそれらは、バリア層中のエラストマーの大部分として含まれる。しかしながら、ＧＥＣＯポリマーは、同一の空気透過特性を有さず、ブチルゴムと比較して完全に透過性である。もちろん、本明細書中に開示されるゴム組成物の一実施形態は、３つのエラストマーすべてを含む：大部分がブチルゴムで、ＧＣＯおよびＧＥＣＯポリマーの両方を伴う。

意外にも、相対的に少量のＧＥＣＯターポリマーをＧＣＯコポリマーおよびブチルゴムとともに付加すると、低ヒステリシスおよび改良された空気不透過性の両方の所望の物理的特性を有するバリア層を形成するための優れたゴム組成物が提供される、ということが判明している。

バリア層のためのゴム組成物の一実施形態は、５０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒのブチルゴム、代替的には６０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒ、８０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒまたは７０ｐｈｒ〜８０ｐｈｒのブチルゴムを含む。ブチルゴムはすべて、ハロゲン化ブチルゴムであり得るし、あるいはブチルゴムの一部分だけがハロゲン化されるかまたは全くハロゲン化され得ない。ハロゲン化ブチルゴムは、一実施形態では、ブロモブチルゴム、クロロブチルゴムまたはその混合物であり得る。一実施形態では、ブチルゴムの全部分がブロモブチルゴムである。

ゴム組成物の一実施形態は、コポリマーおよびターポリマーの総量の１０ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、あるいは１０ｐｈｒ〜４０ｐｈｒ、１０ｐｈｒ〜２０ｐｈｒまたは２０ｐｈｒ〜３０ｐｈｒのＧＣＯコポリマーおよびＧＥＣＯターポリマーの総量を含む。

ＧＥＣＯターポリマーおよびＧＣＯコポリマーの総量の重量％として表されるゴム組成物の一実施形態におけるＧＥＣＯターポリマーの量は、全重量の１重量％〜５０重量％である。代替的には、ＧＥＣＯの量（ＧＥＣＯおよびＧＣＯの総量の重量％として表される）は、５重量％〜４０重量％、１０重量％〜４０重量％、１０重量％〜３５重量％、２０重量％〜３５重量％、５重量％〜３５重量％または２０重量％〜４０重量％である。

本明細書中に開示されるゴム組成物の特定実施形態は、１つ以上の充填剤構成成分、例えば炭酸カルシウム、粘土、雲母、シリカおよびケイ酸塩、タルク、二酸化チタンおよびカーボンブラックも含み得る。このような充填剤は、当該組成物から形成されるバリア層の気体透過性特質を低減し得る、そしてそれらの形態、サイズまたは形状因子のため、一般的に「板状充填剤」として既知である（すなわち、平板、小平板、層、積重層または小平板等）透過性低減無機充填剤を包含し得る。

板状充填剤の例としては、ケイ酸塩、例えばフィロケイ酸塩、スメクタイトおよびバーミキュライト粘土鉱物ならびに種々のその他の粘土物質が挙げられる。特定例としては、カオリン、モンモリロナイト、例えばナトリウム・モンモリロナイト、マグネシウム・モンモリロナイトおよびカルシウム・モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、ラポナイト、サウコナイト、ソボカイト、スチーブンサイト、スビンフォルダイト、バーミキュライト、雲母、ベントナイト、セペオライト、サポナイト等が挙げられる。用いられ得る他の物質としては、雲母様鉱物、例えばイライト、および混合層化イライト／スメクタイト鉱物、例えばレジカイト、ならびにイライトと上記粘土鉱物との混合物が挙げられる。これらのおよび他の層化粘土の多くは、一般的に、４Å以下の層間間隙で一緒に密接に結合される８〜１２Åの厚みを有する複数のケイ酸塩小板を含有する粒子を含み、層間表面に存在する交換可能な陽イオン、例えばＮａ⁺、Ｃａ⁺²、Ｋ⁺またはＭｇ⁺²を含有する。

層化板状充填剤、例えば粘土は、水溶液中に板状充填剤を懸濁することにより剥脱され得る。本明細書中で用いる場合、「剥脱」は、ポリマーが各粒子を取り囲み得るかまたは取り囲むよう、元の無機粒子の個々の層の分離を指す。一実施形態では、小板が無作為に間隔を置かれるよう、各小板間に十分なポリマーが存在する。例えば、剥脱または層間挿入の何らかの指標は、ｘ線ラインがないことと、またはより大きな面間隔を示すプロットであり得るが、これは層化小板の無作為間隔または分離増大のためである。しかしながら、当該産業において、そして学会により認識されるように、他の指標、例えば透過性試験、電子顕微鏡および原子力顕微鏡は、剥脱の結果を示すために有用であり得る。

好ましくは、層化粘土を剥脱する場合、水中の粘土の濃度は、粘土粒子間の相互作用を最小限にするために、そして粘土を完全に剥脱するために十分に低い。一実施形態では、粘土の水性スラリーは、０．１〜５．０重量％、代替的には０．１〜３．０重量％の粘土濃度を有し得る。有機粘土は、有機剥脱剤、例えば第三級アミン、ジアミン、ポリアミン、アミン塩、ならびに第四級アンモニウム化合物を用いることにより得られる。例示的有機粘土は、ＣＬＯＩＳＩＴＥ６Ａ、１５Ａおよび２０Ａの商標名でSouthern Clay Productsから市販されており、これらは第四級アンモニウム塩で改質される天然モンモリロナイト粘土である。例えばＣＬＯＩＳＩＴＥ６Ａは、１４０ｍｅｑ／粘土１００ｇのジメチル二水素化獣脂第四級アンモニウム塩を含有する。

ジメチル−二水素化獣脂−第四級アンモニウム塩のほかに、粘土は、例えばオクタデシルアミンまたはメチル−獣脂−ビス−２−ヒドロキシエチル第四級アンモニウム塩でも有機的に改質され得る。粒子を改質するために用いられ得る有用な界面活性剤のさらに他の例としては、ジメチル二獣脂肪アンモニウム、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム、ジメチルベンジル水素化獣脂第四級アンモニウム、ジメチル水素化獣脂２−エチルヘキシル第四級アンモニウム、メチル二水素化獣脂アンモニウム等が挙げられる。

本明細書中に開示されるゴム組成物の特定実施形態は、板状充填剤、例えば粘土または有機的に改質された剥脱化粘土、有機的に改質されていないもの、およびその組合せを包含する。本発明に従ってゴム組成物中に組入れられる板状充填剤の量は、一般的に、選択される特定粒子、ならびにそれらが混合される物質によって決まる。一般的に、ゴム組成物の機械的特性またはバリア特性における改良、例えば引張強さまたは酸素透過性を発現するために十分である量が付加される。

例えば、板状充填剤は、約１ｐｈｒ〜約３０ｐｈｒ、約１ｐｈｒ〜２５ｐｈｒまたは約１ｐｈｒ〜約１５ｐｈｒの量で、組成物中に存在し得る。他の実施形態では、充填剤は、約３ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒ、約２ｐｈｒ〜約８ｐｈｒまたは約３ｐｈｒ〜約７ｐｈｒの量で存在し得る。このような総量の充填剤は、まさに有機的に改質された充填剤（例えば有機粘土）、まさに非有機的に改質された充填剤またはその混合物を包含し得る。

板状充填剤のほかに、カーボンブラックおよび／またはシリカも、材料の所望の物理的特性、例えばモジュラスおよび凝集力を提供するのに十分な量で、本明細書中に開示されるゴム組成物の特定実施形態に組み入れられ得る。一実施形態では、シリカは高分散性沈降シリカであるが、しかし他のシリカも他の実施形態に用いられ得る。このような量は、例えば１０ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒのカーボンブラックおよび／またはシリカ、代替的には５ｐｈｒ〜１００ｐｈｒまたは３０ｐｈｒ〜７０ｐｈｒのカーボンブラックおよび／またはシリカを包含し得る。

有用なカーボンブラックの非限定例としては、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７６２、Ｎ７７２およびＮ９９０が挙げられる。有用なシリカの非限定例としては、ＰｅｒｋａｓｉｌＫＳ４３０（Akzo）、シリカＢＶ３３８０（Degussa）、シリカＺｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰおよび１１１５ＭＰ（Rhodia）、シリカＨｉ−Ｓｉｌ２０００（PPG）およびシリカＺｅｏｐｏｌ８７４１または８７４５（Huber）が挙げられる。

任意に、本明細書中に開示されるゴム組成物の一実施形態は、相対的に高いガラス転移温度を有する可塑性テルペン樹脂を包含する。テルペン樹脂は、透過性低減粒子の調合可能性を改良すること、組成物のモジュラスおよび粘度を下げることにより組成物の処理可能性を改良すること、そしてさらに、物質の気体透過性を低減することを包含し得る。

一般的に、可塑性樹脂として、テルペン樹脂は、周囲温度で、例えば約２５℃で固体であり、それが真の希釈剤として作用するよう、用いられるレベルで、典型的には５ｐｈｒを上回って、ゴム組成物に混和性である。したがって、可塑性樹脂は、一般的により低いレベルで、例えば典型的には５ｐｈｒ未満で用いられ、そして典型的には不混和性であり、したがってゴム組成物に粘性を与えるために表面に移動するよう意図される「粘着付与」樹脂と混同されるべきでない。有用なテルペン樹脂は、改質され得ず、例としては、ポリリモネン、ポリアルファ−ピネン、ポリベータ−ピネンまたはその混合物が挙げられる。

テルペン樹脂は、相対的に低い分子量、例えば約２０００未満の分子量を有し得る。上記のように、本発明の特定実施形態で用いるためのテルペン炭化水素樹脂は、一般的に、相対的に高いガラス転移温度を有する。例えばテルペン炭化水素樹脂のガラス転移温度は、約５０℃より高く、約６０℃より高いこともある視、または約７０℃より高いことさえある。

テルペン樹脂はさらに、組成物中に含有される他の物質の加工処理と適合する軟化点を有するべきである。例えばバリア層を形成する場合、テルペン樹脂は組成物中の他の構成成分と混合され、加熱され、融解される。したがって、テルペン樹脂は、組成物中の他の成分、例えばエラストマーが減成し、分解し始める温度より低い軟化点を有するべきである。テルペン樹脂と組み合わされるエラストマーが例えばブチルゴムである場合、テルペン樹脂が約１７０℃未満の、例えば約１４０℃未満の軟化点を有することは有益である。しかしながら他の用途では、テルペン樹脂の軟化点は、上記温度より高いことがある。本明細書中で用いる場合、軟化点は、例えばＡＳＴＭＥ−２８に記載されているような「環球」法により決定される。

本発明で用いられ得る市販のテルペン樹脂としては、Hercules Inc.（Wilmington, DE）によりレジンＲ２４９５の名称で売られているポリアルファ−ピネン樹脂が挙げられる。レジンＲ２４９５は、分子量約９３２、軟化点約１３５℃およびガラス転移温度約９１℃である。本発明で用いられ得る別の市販製品としては、ＤＥＲＣＯＬＹＴＥＬ１２０ポリリモネン樹脂（販売元：フランスのＤＲＴ社）が挙げられる。ＤＥＲＣＯＬＹＴＥＬ１２０ポリリモネン樹脂は、約８７７の分子量を有し、約１１９℃の軟化点を有し、そして約７３℃のガラス転移温度を有する。本発明に用いられ得るさらに別の市販のテルペン樹脂としては、ＳＹＬＶＡＲＥＳ７１２５ポリリモネン樹脂（販売元：Arizona Chemical Company, Jacksonville, FL）が挙げられる。ＳＹＬＶＡＲＥＳ７１２５ポリリモネン樹脂は、約１０２の分子量を有し、約１２５℃の軟化点を有し、そして約７３℃のガラス転移温度を有する。

組成物中に存在するテルペン樹脂の量は、特定環境および所望の結果によって決まる。概して、例えばテルペン樹脂は、約１〜約５０ｐｈｒ、例えば約１〜約３５ｐｈｒの量で組成物中に存在し得る。例えば一実施形態では、当該樹脂は約５ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒの量で組成物中に存在し得る。

本明細書中に開示されるゴム組成物は、典型的にはイオウおよび促進剤を含むイオウ硬化系を用いて硬化され得る。適切な遊離イオウとしては、例えば微粉イオウ、ゴムメーカーのイオウ、市販のイオウおよび不溶性イオウが挙げられる。ゴム組成物中に含まれる遊離イオウの量は、０．５〜３ｐｈｒ、代替的には０．８〜２．５ｐｈｒまたは１〜２ｐｈｒの範囲であり得る。

イオウの存在下で硬化促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、２−２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）（ＭＴＢＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ‐ブチル−２−ベンゾ−チアゾール−スルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ‐ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェン−イミド（ＴＢＳＩ）およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択されるものが、用いられ得る。

当該技術分野で既知であるように、他の添加物が本明細書中に開示されるゴム組成物に付加され得る。このような添加物としては、例えば以下のうちのいくつかまたは全部が挙げられる：分解防止剤、酸化防止剤、脂肪酸、顔料、蝋、ステアリン酸、酸化亜鉛およびその他の促進剤。分解防止剤および酸化防止剤の例としては、６ＰＰＤ、７７ＰＤ、ＩＰＰＤおよびＴＭＱが挙げられ、０．５ｐｈｒおよび５ｐｈｒからの量でゴム組成物に付加され得る。酸化亜鉛は、１ｐｈｒ〜６ｐｈｒ、１ｐｈｒ〜４ｐｈｒまたは１ｐｈｒ〜３ｐｈｒの量で付加され得る。粘着付与樹脂（例えばオクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂）も、ゴム組成物中に含まれ得る。

本発明に従って製造されるバリア層は、多数の製品中に組み入れられ得る。一実施形態は、本明細書中に開示されるゴム組成物でできているバリア層を有する製品を包含する。例えば、一実施形態では、本発明により製造されるバリア層は、気体で膨張されるよう意図されたエラストマー製品中に組み入れられ得る。これらの用途において、バリア層は、製品の壁を通る気流を抑制する。本発明によるバリア層を組入れ得る製品の特定例としては、運動用ボール、例えばフットボール、バスケットボール等、膨張式装置、例えば膨張式ボート、エアマットレス等が挙げられる。経時的な急速な膨張からタイヤを護るため、またはタイヤの内部からタイヤを通して移動する酸素により引き起こされる酸化からタイヤ内部を護るために、タイヤもバリア層を必要とする。

バリア層は典型的には製品の膨張小室の内壁上に存在するか、あるいは内部チューブから作られるが、バリア層は、製品の壁内にもさらに配置され得る。例えば、タイヤは典型的にはタイヤの内壁上に配置されるバリア層を含むが、バリア層は、タイヤカーカスの壁内にも包含され得る。本明細書中に開示されるようなタイヤのためのバリア層は、すべての型のタイヤのために、例えばトラックタイヤ、航空機タイヤ、乗用車タイヤおよび軽トラックタイヤのために用いられ得る。

特定実施形態のゴム組成物は、構成成分を均一に分散させるのに十分な剪断条件下で、ＢＡＮＢＵＲＹミキサーのような適切な混合装置で、加工処理され得る。２段階工程において、エラストマーは、先ずパルプ状にされてその温度を増大し、次いで、任意の他の構成成分（硬化パッケージ以外）が付加される。ゴム組成物は、１４０℃〜１８０℃の温度が達成されるまで、混合され続ける。次いで、混合物は下げられ、冷却される。

第二ステップでは、混合物は粉砕器で加工処理されて、硬化パッケージをゴム組成物に混合する。

その結果生じるゴム組成物は、例えば膨張式製品のための内張りおよび内部チューブを含めた種々の造形製品に、押出成形され、圧縮成形され、吹込み成形され、または注入成形され得る。

以下の実施例により本発明をさらに例証するが、実施例は、例証に過ぎず、如何なる点でも本発明を限定するものではない。実施例に開示される組成物の特性を、下記のように評価した。

ダンベル状試験片に関してＡＳＴＭ標準Ｄ４１２に基づいて、２３℃の温度で、１０％（ＭＡ１０）、１００％（ＭＡ１００）および３００％（ＭＡ３００）で、伸び弾性率（ＭＰａ）を測定した。二次伸長で、すなわち、対応サイクル後に、測定を実施した。これらの測定値は、試験片の元の横断面を基礎にしたＭＰａのセカント係数である。

以下の方程式に従って、第六インパクトで６０℃でのリバウンドにより、ヒステリシス損失（ＨＬ）を測定した：
ＨＬ（％）＝１００（Ｗ₀−Ｗ₁）／Ｗ₁
（式中、Ｗ₀は供給されたエネルギーであり、Ｗ₁は回収されたエネルギーである）。

４０℃で、ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／６０透過性テスターを用いて、酸素透過率を測定した。測定厚（約０．８〜１．０ｍｍ）を有する硬化試料円板を、計器の上に載せて、真空用グリースで密封し、円板の一側面を１０ｐｓｉｇの窒素、他側面を１０ｐｓｉｇの酸素とした。窒素側でＣｏｕｌｏｘ酸素検出器を用いて、酸素濃度の増大をモニタリングした。酸素が円板を通過するのに要する時間、または窒素側の酸素濃度が一定値に達するのに要する時間を記録して、これを用いて酸素透過率を決定した。

ムーニー可塑度ＭＬ（１＋４）：ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６−０４に従って、ムーニー可塑度を測定した。概して、非硬化状態の組成物は、円筒形の囲いの中で成形され、１００℃に加熱される。１分間予熱後、ローターが２ｒｐｍで試験試料内で回転し、この動きを保持するために用いられるトルクが、４分間回転後に測定される。ムーニー可塑度は、「ムーニー単位」（ＭＵ、１ＭＵ＝０．８３ニュートンメートル）で表される。
実施例１

上記の二段階工程を用いて、表１に示した構成成分を用いて、エラストマー処方物Ｆ１〜Ｆ８を調製した。エラストマー処方物Ｆ１〜Ｆ８を構成する各構成成分の量を、エラストマー百重量部当たりの部（ｐｈｒ）で、表１に示す。

最初の５つの処方物Ｆ１〜Ｆ５は、板状充填剤を含まなかった。処方物Ｆ６およびＦ８は、７．１５ｐｈｒの板状充填剤、有機粘土ＣＬＯＩＳＩＴＥ３０Ｂを含んだ。ＣＬＯＩＳＩＴＥ３０Ｂは、Southern Clay Products, Inc.から入手可能な第四級アンモニウム塩で改質された天然モンモリロナイトである。硬化剤パッケージは、酸化亜鉛、イオウ、促進剤およびステアリン酸を包含した。

ブチルゴムは、臭化ブチルゴムであった。ＧＣＯエラストマーは、ＨＹＤＲＩＮＨ１１００であり、そしてＧＥＣＯエラストマーはＨＹＤＲＩＮＴ３１０６であった（ともにZeon Chemicalsから入手可能）。ＨＹＤＲＩＮＨ１１００およびＨＹＤＲＩＮＴ３１０６は、それぞれ、６．７〜８．７重量％および５．９〜７．０重量％のＡＧＥ含量を有する。ＨＹＤＲＩＮＴ３１０６葉、２０．４〜２２．４重量％の塩素含量を有する。

硬化試験プラークを上記のように試験して、それらの物理学的特性を測定した。処方物Ｆ１〜Ｆ８の各々から得られたプラークに関して測定された物理学的特性を、表１に示す。処方物Ｆ２〜Ｆ５に関して表１に示した酸素透過度の改良％は、処方物Ｆ１を上回る各処方物の改良度であるが、一方、処方物Ｆ７〜Ｆ８に関する改良％は、処方物Ｆ６を上回る各処方物の改良度である。

「〜を含む」、「〜を包含する」および「〜を有する」という用語は、特許請求の範囲および本明細書中で用いる場合、明記されない他の要素を含み得るオープングループを示しているとみなされる。「本質的に〜からなる」という用語は、特許請求の範囲および本明細書中で用いる場合、他の要素が特許請求の範囲される本発明の基本的なおよび新規の特質を物質的に変更しない限り、明記されない他の要素を包含し得る部分的オープングループを示しているとみなされる。「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および単数形の単語は、同一単語の複数形を包含すると解釈され、したがって、当該用語は、１つ以上のものが提供されることを意味する。「少なくとも１つの」および「１つ以上の」という用語は、互換的に用いられる。「１つ」または「単数」という用語は、何かのうちの１つおよび１つだけが意図される、ということを示すために用いられる。同様に、他の具体的整数値、例えば「２」は、特定数のものが意図される場合に用いられる。「好ましくは」、「好ましい」、「選択する」、「任意に」、「〜かもしれない」および同様の用語は、言及されている項目、条件または段階が本発明の任意の（必要とされるわけではない）特徴である、ということを示すために用いられる。「ａおよびｂの間」であると記載される範囲は、「ａ」および「ｂ」に関する値を含む。

前記の説明から、その真の精神を逸脱しない限り、本発明の実施形態に対して種々の修正および変更がなされ得る、と理解されるべきである。前記の説明は例示の目的のために提供されただけであり、本発明を限定するものではない。以下の特許請求の範囲の言語のみが、本発明の範囲を限定するものである。

Claims

膨張式製品を通過する膨張気体の流れを妨げるためのバリア層であって、架橋性ゴム組成物を基礎にした物質でできているバリア層であり、前記架橋性ゴム組成物が、ゴムの１００重量部当たり（ｐｈｒ）、以下の
５０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒのブチルゴムと、
１０ｐｈｒ〜５０ｐｈｒの総量の、エピクロロヒドリン誘導単位およびアリルグリシジルエーテル誘導単位を含むＧＣＯコポリマー、ならびにエピクロロヒドリン誘導単位、アリルグリシジルエーテル誘導単位およびエチレンオキシド誘導単位を含むＧＥＣＯターポリマーであって、ここで、該ＧＥＣＯターポリマーはＧＣＯおよびＧＥＣＯ全体の１重量％〜５０重量％であるものと、
イオウ硬化系と、
を含む、バリア層。
前記架橋性ゴム組成物がさらに、板状充填剤を含む請求項１記載のバリア層。
前記板状充填剤が有機改質板状充填剤である請求項２記載のバリア層。
前記板状充填剤が有機粘土である請求項３記載のバリア層。
前記架橋性ゴム組成物が、１ｐｈｒ〜１５ｐｈｒの板状充填剤を含む請求項２記載のバリア層。
前記架橋性ゴム組成物が、可塑性テルペン樹脂をさらに含む請求項１記載のバリア層。
前記架橋性ゴム組成物が８０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒのブチルゴムを含み、前記ＧＥＣＯターポリマーが総量の５重量％〜４０重量％である請求項１記載のバリア層。
前記ＧＥＣＯターポリマーが総量の２０重量％〜４０重量％である請求項７記載のバリア層。
前記ブチルゴムがハロゲン化される請求項１記載のバリア層。
前記ブチルゴムがブロモブチルゴムである請求項９記載のバリア層。
空気タイヤ用に適合される内部チューブである請求項１記載のバリア層。
前記空気タイヤ用に適合される請求項１記載のバリア層。
前記空気タイヤの内表面に配置される請求項１２記載のバリア層。
空気タイヤを通る膨張気体の流れを妨げるためのバリア層を含む空気タイヤであって、前記バリア層が架橋性ゴム組成物を基礎にした材料でできており、前記架橋性ゴム組成物が、ゴムの１００重量部当たり（ｐｈｒ）、以下の
５０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒのブチルゴムと、
１０ｐｈｒ〜５０ｐｈｒの総量の、エピクロロヒドリン誘導単位およびアリルグリシジルエーテル誘導単位を含むＧＣＯコポリマー、ならびにエピクロロヒドリン誘導単位、アリルグリシジルエーテル誘導単位およびエチレンオキシド誘導単位を含むＧＥＣＯターポリマーであって、ここで、該ＧＥＣＯターポリマーはＧＣＯおよびＧＥＣＯ全体の１重量％〜５０重量％であるものと、
イオウ硬化系と、
を含む、空気タイヤ。
前記架橋性ゴム組成物がさらに板状充填剤を含む請求項１４記載の空気タイヤ。
前記架橋性ゴム組成物が８０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒのブチルゴムを含み、ＧＥＣＯターポリマーが全量の５重量％〜４０重量％である請求項１４記載の空気タイヤ。
前記ＧＥＣＯターポリマーが全量の２０重量％〜４０重量％である請求項１６記載の空気タイヤ。
前記バリア層が空気タイヤの内表面に配置される請求項１４記載の空気タイヤ。