JP5600451B2 - 皮膚洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、良好な使用感を有する皮膚洗浄剤組成物に関する。

近年、皮膚洗浄剤は、使用者の好みの多様化により、本来の性能である洗浄力に加え、洗浄・すすぎ・乾燥時の使用感が重視されている。一方、肌荒れの悩みを持つ使用者の増加に伴い、肌への優しさも求められており、肌に優しい界面活性剤を配合する等、使用される界面活性剤も多種多様化している。このような状況下においては、様々な界面活性剤系に対応しうる使用感の制御技術が求められている。

例えば、汎用の界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、脂肪酸塩（石鹸）よりも肌に優しい界面活性剤であるが、すすぎ時にいつまでもヌルヌルとした感触が続き、さっぱりとした感触が得られない。このようなすすぎ時にヌルヌルとした感触が続く界面活性剤系においても、さっぱりとした感触が得られる技術が必要となる。

すすぎ時にさっぱりとした感触を得るため、例えば、特定のカチオン電荷密度を有するカチオン性基含有ポリマーを含有する皮膚洗浄剤組成物も提案されている（特許文献１）。また、洗浄、乾燥後になめらかさ、サラサラ感を得るために、カチオン性ビニル系単量体とアミド結合を有するノニオン性ビニル系単量体とを共重合したカチオン性ポリマーを含有する洗浄剤組成物が提案されている（特許文献２、３）。

特開２００８−２８５４７９号公報 特開２００６−３３５９５９号公報 特開２００８−１８９５８３号公報

本発明の課題は、特にすすぎ時にヌルヌルとした感触が続く界面活性剤系においても、水ですばやくすすぐことができ、且つ、すすぎ時にさっぱりとした感触が得られる皮膚洗浄剤組成物を提供することにある。

本発明は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する皮膚洗浄剤組成物に関する。
成分（Ａ）：アニオン性基含有界面活性剤
成分（Ｂ）：一般式（Ｉ）で表される単量体由来の構成単位（Ｂ−１）及び、一般式（II）で表される単量体由来の構成単位（Ｂ−２）を含む共重合体

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰は炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ¹¹−、−ＣＯＮＨＲ¹¹−、−ＯＣＯＲ¹¹−、−Ｒ¹²−ＯＣＯ−Ｒ¹¹−から選ばれる基である。Ｙは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−から選ばれる基である。ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｚ^-は、Ｃｌ^-、又は、^-ＯＳＯ₃Ｃ₂Ｈ₅である。）

本発明の皮膚洗浄剤組成物を使用すると、特にすすぎ時にヌルヌルとした感触が続く界面活性剤系においても、水ですばやくすすぐことができる。また、すすぎ時にさっぱりとした感触が得られる。

本発明は、アニオン性基含有界面活性剤〔成分（Ａ）〕と特定の共重合体〔成分（Ｂ）〕とを組み合わせることで、水ですばやくすすぐことができ、すすぎ時にさっぱりとした感触が効果的に発現することを見出したものである。以下、本発明の各成分について説明する。

［成分（Ａ）：アニオン性基含有界面活性剤］
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、成分（Ａ）として、アニオン性基含有界面活性剤を含有する。アニオン性基含有界面活性剤としては、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの塩等を含有する、一般的に皮膚洗浄剤に使用されるアニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤であれば良い。すなわち、成分（Ａ）としては、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの塩から選ばれるアニオン性基を有するアニオン性界面活性剤並びに前記アニオン性基を有する両性界面活性剤から選ばれる１種以上が挙げられる。その中でも、アニオン性界面活性剤が、下記成分（Ｂ）の共重合体との相互作用の面で好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカン（又はアルケン）スルホン酸塩、α−スルホン脂肪酸（又はそのエステル）塩等のスルホン酸型界面活性剤；アルキル（又はアルケニル）硫酸エステル塩、平均付加モル数が０．５〜１０のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル型界面活性剤；高級脂肪酸塩、平均付加モル数が０．５〜１０のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩、アシル化アミノ酸塩、アシル−Ｌ−グルタミン酸塩等のカルボン酸型界面活性剤；モノアルキル（又はアルケニル）リン酸エステル塩、平均付加モル数が０．５〜１０のポリオキシエチレンモノアルキル（又はアルケニル）エーテルリン酸エステル塩等のリン酸型界面活性剤等が例示される。これらのアニオン性界面活性剤のアルキル基又はアルケニル基の炭素数はいずれも８〜１８が好ましい。

これらの中でも、皮膚洗浄剤に用いた場合にすすぎ時にヌルヌルとした感触が続くアニオン性界面活性剤に対しては本発明の効果がより顕著に発揮できる。そのようなアニオン性界面活性剤としては、上記の中のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンモノアルキル（又はアルケニル）エーテルリン酸エステル塩等が例示される。その中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩及びポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩が、特に好ましい。

ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩としては、式（ａ１）で表されるものが好ましい。

Ｒ^1a−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＳＯ₃Ｚ （ａ１）
［式中、Ｒ^1aは炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは平均で０．５〜５の数を示し、Ｚは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。］

式中、Ｒ^1aとしては炭素数１２〜１４のアルキル基が好ましい。また、ｎとしては平均で１〜４が好ましい。また、Ｚとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来のアンモニウム；アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸由来のカチオン等が例示される。

ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩としては、式（ａ２）で表されるものが好ましい。

Ｒ^1a−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−ＣＯＯＺ （ａ２）
［式中、Ｒ^1a、Ｚは前記の意味を示し、ｍは平均で０．５〜１０の数を示す。］

式中、Ｒ^1aとしては炭素数１２〜１６のアルキル基が好ましい。また、ｍとしては平均で１〜６が好ましい。また、Ｚとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来のアンモニウム；アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸由来のカチオン等が例示される。

本発明のアニオン性基含有界面活性剤は、１種以上使用することができる。なかでも、硫酸エステル型界面活性剤とカルボン酸型界面活性剤を併用することが好ましく、更に平均付加モル数が０．５〜５のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩と、平均付加モル数が０．５〜１０のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩を併用することが好ましい。従って、本発明では、成分（Ａ）が、少なくともポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（平均付加モル数は０．５〜５が好ましい）、及びポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩（平均付加モル数は０．５〜１０が好ましい）から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。

［成分（Ｂ）：共重合体］
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、成分（Ｂ）として、前記一般式（Ｉ）で表される単量体由来の構成単位（Ｂ−１）及び前記一般式（II）で表される単量体由来の構成単位（Ｂ−２）を含む共重合体を含有する。

一般式（Ｉ）において、Ｘは炭素数１〜１２、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキレン基、−ＣＯＯＲ¹¹−、−ＣＯＮＨＲ¹¹−、−ＯＣＯＲ¹¹−、−Ｒ¹²−ＯＣＯ−Ｒ¹¹−から選ばれる基であり、好ましくは−ＣＯＯＲ¹¹−、−ＯＣＯＲ¹¹−から選ばれる基である。

また、一般式（II）において、Ｒ¹⁰は炭素数８〜２０、好ましくは８〜１２、より好ましくは１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。また、一般式（II）において、Ｙは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−から選ばれる基であり、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−から選ばれる基である。

一般式（Ｉ）で表わされる単量体としては、具体的にメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート等が挙げられ、それらの中でも、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。

一般式（II）で表わされる単量体としては、具体的にメタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソステアリル等が挙げられ、それらの中でも、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。

成分（Ｂ）の共重合体は、構成単位（Ｂ−１）と構成単位（Ｂ−２）との重量比が（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝８０：２０〜５０：５０であるものが好ましく、７０：３０〜５０：５０であるものがより好ましく、６５：３５〜５５：４５であるものが更に好ましい。この重量比は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定等により測定できるが、成分（Ｂ）合成時の仕込み量に基づくものであってもよい。

成分（Ｂ）の共重合体は、構成単位（Ｂ−１）と構成単位（Ｂ−２）以外の構成単位を有しても良いが、構成単位（Ｂ−１）と構成単位（Ｂ−２）との合計が、全構成単位中、９０重量％以上であることが好ましく、９５重量％であることがより好ましい。

成分（Ｂ）の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１万〜１０００万が好ましく、２万〜５００万がより好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー（株）製）により、カラム：α−Ｍ＋α−Ｍ（カチオン）、溶離液：５０ｍｍｏｌ／ＬｉＢｒ，（１％ＣＨ₃ＣＯＯＨ／エタノール）：水＝３：７、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、測定温度：４０℃、検出器：ＲＩの条件で測定（ポリエチレングリコール換算）されたものである。

成分（Ｂ）の共重合体は、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用い、エタノール溶液中でラジカル重合することによって得られる。

［皮膚洗浄剤組成物］
本発明の皮膚洗浄剤組成物は、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする。皮膚洗浄剤組成物中に成分（Ａ）を、すすぎ時のストップフィーリング性やさっぱりとした感触の発現の面から、好ましくは１．５〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％、更に好ましくは１０〜１８重量％含有する。また同様の理由から、皮膚洗浄剤組成物中に成分（Ｂ）を、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、更に好ましくは０．３〜１重量％含有する。

本発明の皮膚洗浄剤組成物は、更に、成分（Ｃ）として、無機塩又は炭素数６以下の有機酸塩を含有することが好ましい。無機塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等と、ハロゲン、硫酸、亜硫酸、リン酸等との塩が例示され、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム等が例示される。また、有機酸塩としては、酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸等の炭素数６以下のカルボン酸等とアルカリ金属、アンモニウム等との塩が例示される。これらの中でも、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウムが好ましい。本発明の無機塩又は炭素数６以下の有機酸塩は、起泡性や泡質を妨げない範囲で１種以上使用することができ、組成物中における含有量は、０．５〜１０重量％であることが、配合性の面で好ましい。

本発明の皮膚洗浄剤組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の他に、通常皮膚洗浄剤組成物に使用される成分、例えば、ヒドロキシエチルセルロース等の粘度調整剤；ポリオール類等の保湿剤；ノニオン性界面活性剤等の増泡剤；シリコーン、エステル油等の油剤；エタノール等の有機溶剤；水等の希釈溶媒；無機粉体、パール化剤、防腐剤、殺菌剤、抗菌剤、抗炎症剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、金属キレート剤、香料、色素等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。

本発明の皮膚洗浄剤組成物は、常法に従って製造することができる。また、その剤型も液体状、ペースト状、クリーム状、固体状、粉末状等の任意の剤型にすることができる。その中でも、液体状、ペースト状、クリーム状とするのが好ましく、希釈溶媒として水を配合することが好ましい。

以下の合成例及び比較合成例により得られた重合体の重量平均分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（ポリエチレングリコール換算）した。ＧＰＣ測定（ＨＬＣ−８１２０ 東ソー（株）製）は以下の条件で行った。
＊ＧＰＣ測定条件
カラム：α−Ｍ＋α−Ｍ（カチオン）
溶離液：５０ｍｍｏｌ／ＬｉＢｒ，（１％ＣＨ₃ＣＯＯＨ／エタノール）：水＝３：７
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
検出器：ＲＩ

＜合成例１＞
内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド３０．１ｇ、メタクリル酸ラウリル１９．９ｇ、エタノール６９．８ｇを入れ、均一に混合し窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。その反応溶液を６０℃付近まで昇温し、そこに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１７ｇをエタノール５．０ｇに溶解した溶液を添加した。６０〜６５℃付近で２時間保持することで重合、その後、７０℃付近まで昇温し、４時間保持することで熟成した。この反応溶液を冷却した後、酢酸エチル等で再沈殿させることで共重合体１を得た。ＧＰＣ測定結果より、得られた共重合体１の重量平均分子量は７．１万（ポリエチレングリコール換算）であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、このポリマーの組成比〔構成単位（Ｂ−１）：構成単位（Ｂ−２）の重量比〕は、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド：メタクリル酸ラウリル＝６０：４０（重量比）であった。仕込み量、分子量、モノマー組成等を表１にまとめて示す。

＜合成例２、３＞
表１のように条件を変えて、合成例１と同様の方法で共重合体２、３を得た。それぞれの仕込み量、分子量、モノマー組成等を表１にまとめて示す。

＜比較合成例１〜３＞
表１のように条件を変えて、合成例１と同様の方法で共重合体４、５、６を得た。それぞれの仕込み量、分子量、モノマー組成等を表１にまとめて示す。

表中の記号は以下の意味である。
・ＱＤＭ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＲＣユニテック（株）製）
・ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル（三菱ガス化学（株）製）
・２−ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル（和光純薬工業（株）製）
・ｎ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬工業（株）製）
・ｔ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチル（和光純薬工業（株）製）
・ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル（和光純薬工業（株）製）
・Ｖ−６５Ｂ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）

＜実施例１〜３及び比較例１〜５＞
各成分を表２に示す組成で配合し、５０℃で十分撹拌して皮膚洗浄剤組成物を製造した。表２に記載の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｂ’）の配合量については、それぞれの有効分としての配合量を示す。溶液や分散液として添加する場合は、溶媒や分散媒の重量を除外して配合量を決定する。最終的にはイオン交換水の配合量でバランスをとる。

これらの皮膚洗浄剤組成物を使用して下記の方法ですすぎ時の感触評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。

＜評価方法＞
（１）すすぎ終了までの早さ
各皮膚洗浄剤組成物１．０ｇを片方の手に取り、水道水を使用して希釈して泡立てた後、両前腕部を洗浄し、水道水ですすいだ。その際、両前腕部を擦り合わしながらすすぎを行い、ストップフィーリングを感じるまでの擦り合わせた回数で評価した。専門パネラー１０名が評価し、その平均回数を以下の評価基準に従ってランク分けした。
５：擦り合わせ回数が１０回未満
４：擦り合わせ回数が１０回以上１５回未満
３：擦り合わせ回数が１５回以上２０回未満
２：擦り合わせ回数が２０回以上２５回未満
１：擦り合わせ回数が２５回以上

（２）すすぎ終了時の感触
上記（１）の評価試験において、すすぎ終了時の感触について評価した。専門パネラー１０名の評価結果から下記の基準で評価した。
Ａ：すすぎ終了時のストップフィーリング性やさっぱり感が比較例４と比較して強いと答えた人が８人以上。
Ｂ：すすぎ終了時のストップフィーリング性やさっぱり感が比較例４と比較して強いと答えた人が５〜７人。
Ｃ：すすぎ終了時のストップフィーリング性やさっぱり感が比較例４と比較して強いと答えた人が２〜４人。
Ｄ：すすぎ終了時のストップフィーリング性やさっぱり感が比較例４と比較して強いと答えた人が１人以下。

Claims (3)

1. 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する皮膚洗浄剤組成物。
   成分（Ａ）：アニオン性基含有界面活性剤
   成分（Ｂ）：一般式（Ｉ）で表される単量体由来の構成単位（Ｂ−１）及び、一般式（II）で表される単量体由来の構成単位（Ｂ−２）を含み、構成単位（Ｂ−１）と構成単位（Ｂ−２）との重量比が、（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝８０：２０〜５０：５０であり、構成単位（Ｂ−１）と構成単位（Ｂ−２）との合計が、全構成単位中、９０重量％以上である共重合体
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰は炭素数８〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。Ｘは−ＣＯＯＲ¹¹ −から選ばれる基である。Ｙは−ＣＯＯ−である。ここで、Ｒ ¹¹ は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｚ^-は、Ｃｌ^-、又は、^-ＯＳＯ₃Ｃ₂Ｈ₅である。）
   成分（Ｃ）：無機塩又は炭素数６以下の有機酸塩
2. 成分（Ａ）を１．５〜２５重量％、成分（Ｂ）を０．０５〜５重量％、及び成分（Ｃ）を０．５〜１０重量％含有する、請求項１記載の皮膚洗浄剤組成物。
3. 成分（Ａ）が、少なくともポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩、及びポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩から選ばれる１種以上を含む、請求項１又は２に記載の皮膚洗浄剤組成物。