JP5598920B2 - 固体酸化物燃料電池用電解質緻密材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物燃料電池用電解質材料において、特に６００℃前後の中低温で伝導率に優れ、化学的に安定である材料を緻密化する新規な製造方法に関する。

電気エネルギー需要の継続的増加に対して、新しい発電手段の燃料電池が有望視されてきた。その中でも固体酸化物燃料電池の開発は急であり、一部に実用化に至っている。固体酸化物燃料電池に利用される固体酸化物燃料電池材料は金属酸化物固体（セラミックス）であり、８００〜１０００℃で作動させている。これらは高温環境が容易な定置型発電機に利用されているが、自動車等の可動型発電機への利用はまだ実現していない。作動温度が６００℃程度、あるいはそれ以下の中低温になれば、広範囲に利用できる発電機がでる。その経済的、地球環境的、さらに政治的インパクトは大きく、巨大なマーケットが開かれることが期待される。

酸化物固体酸化物燃料電池用電解質では、電子伝導よりプロトン伝導体がイオン電導率に優れているために、有用な材料である。プロトン伝導体の伝導率は、材料そのものイオン電導率と焼結密度および添加元素に大きく左右される。工業材料として使用するためには、伝導率を阻害する添加元素を含まず、緻密化した材料が好ましい。

酸化物の固体酸化物燃料電池用電解質材料としては、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ_２）があり、高温で酸素イオン伝導体である。これに酸化バリウム（ＢａＯ）や酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を固溶させると材料、たとえばＢａＺｒＯ_３（ＢＺと記す）、なかでもイットアドープＢａＺｒＯ_３（ＢａＺｒ_ｘＹ_１−ｘＯ_３−δ、ＢＺＹと記す）は優れたプロトン伝導体になり、イオン伝導体よりすぐれている。

ＢＺＹは粉末を焼結して製造するが、焼結性が悪いので緻密体が得られず、十分な電気伝導率を発揮できない。一方、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）は焼結助剤として作用し、これらを添加すると焼結を促進し、緻密体が得られる。しかしながら、これらの焼結助剤はプロトン伝導性を阻害し、伝導率を低下させ、その結果、好ましい燃料電池用電解質が得られない。

本発明の課題は、中低温で作動する固体酸化物燃料電池用電解質材料として利用できる材料、たとえばBZYに関して、原料粉末を緻密化させる添加物の利用により緻密体を製造する技術と、それによって電気伝導率が低下しないようにする技術を開発することである。

固体酸化物燃料電池用電解質材料を粉末から焼結するにあたって、焼結性を良くするために焼結助剤として添加物を加え緻密化する。焼結助剤は材料中に残留し、伝導性を阻害する。そこで、焼結後に伝導率を下げなくかつ焼結助剤より高温の揮発性が悪い安定な元素に置換する。このようにして、高いプロトン電気伝率を持つ固体酸化物燃料電池用電解質材料が得られ、本発明に至った。
本発明の一側面によれば、少なくとも固体酸化物燃料電池の電極と電解質からなる部品を粉末からの多結晶体材料を焼結して作成する方法において、前記電解質に含まれている伝導率を阻害する元素を高温で固相拡散することにより他の元素で置換して伝導率を改善する、固体酸化物燃料電池部品製造法が与えられる。
ここで、前記電極及び前記電解質が、前記粉末を原料として、焼結促進剤を添加して、焼結して製造してよい。
また、前記電極と前記電解質が接合しており、高温で仮焼し、固相拡散と元素置換するようにしてよい。
前記電解質がイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を固溶したＢａＺｒＯ_３で組成式がＢａＺｒ_ｘＹ_１−ｘＯ_３−δであり（ただし、０．１＜ｘ＜０．９９、０．０１＜δ＜０．５）、前記焼結促進剤がＩｎ、Ｇａ、Ｌｉから成る群から選ばれた少なくとも１種の元素を含み、前記少なくとも１種の元素を置換する元素がＹ等の希土類元素であるようにしてよい。

本発明の固体酸化物燃料電池用電解質材料は、中低温で電気伝導が高く、固体酸化物燃料電池の電解質材料に適するものである。これによって、ＣＯ_２、ＣＨ_４やメタノールなど多様な燃料から、中低温で簡便に電気がえられ、現在世界的に関心のある化石燃料の代替え発電や地球温暖化阻止に貢献する。燃料電池の成功は産業的にも大きな利益になる。

本発明の方法を概念的に説明する図。 図の上部は本発明の一実施例で作製した電解質のＸ線回折パターンで、下部はＢＺの標準パターン（ＪＣＰＤＳ Ｃａｒｄ Ｎｏ．０６−０３９９）を示す図。両者は一致して、電解質がＢＺＹであることを示す。右上のＳＥＭ像写真は表面の形状で、緻密な電解質が出来ていることを示す。 （ａ）は本発明の一実施例で作製した電解質（上部）と電極（下部）の断面のＳＥＭ写真。（ｂ）はＥＤＸによる（ａ）の元素分析結果。Ｂａ、Ｚｒ、ＹとＯは全体に分布し、材料の構成元素である。焼結助剤のＩｎは検出されない。Ｎｉは電極に分布する。 Ｉ−Ｖカーブ測定法による本発明の一実施例で作製した電解質のプロトン伝導性の評価を示す図。ここで、直線状の線がＩ−Ｖカーブを、また白抜きのマーカーで表される放物線状の線が電力密度を表している。本発明による電解質が示すピーク電力密度は６００℃で１６９ｍＷｃｍ^−２であった。この値は、現在知られている電解質材料の値、２６−１１０ｍＷｃｍ^−２、よりはるかに大きい値である。 比較例で作製した焼結助剤Ｉｎを添加しない電解質の焼結材料の表面（ａ）と破壊面（ｂ）を示すＳＥＭ像であり、比較例の電解質は緻密化していないことを示す。

中低温で作動する固体酸化物燃料電池用電解質材料ＢＺＹはその粉末を焼結して多結晶体材料に合成され、これをＢＺＹ等の電極基盤に接合して固体酸化物燃料電池にする。ＢＺやＢＺＹの粉末は焼結性が悪く、粉末を仮焼しても緻密体が得られない。そこで、焼結助剤として酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）をドープし、インジウムドープＢａＺｒＯ_３（ＢＺＩと記す）の粉末を原料とする。Ｉｎ_２Ｏ_３は一方ではＢＺのプロトン伝導率を低下させる。そこで、Ｉｎ_２Ｏ_３よりＢＺと親和性がよく高温で安定なＹ_２Ｏ_３で置換する。すなわち、Ｙ_２Ｏ_３を含有する電極基盤に接触させて加熱すると、ＹはＢＺＩに進入し、ＩｎがＹに置換される。このようにして、優れたプロトン伝導を持つＢＺＹ固体酸化物燃料電池用電解質材料が得られる。
本発明を適用する材料の最終的な形態は、固体酸化物の電極（陰極）に、本発明の電解質材料が接合され電池を形成する。電解質材料はＢＺにＹ_２Ｏ_３を固溶した材料が最適であるが、他の希土類酸化物でもよい。電解質はＢＺＩの粉末を焼結して作る。ＩｎはＢＺの焼結助剤として働き、ＢＺＩの緻密な膜が出来る。Ｉｎの代わりにＧａあるいはＬｉでも有効である。電極は組成がＮｉＯを混合したＢＺＹ等が選ばれる。あるいは他の電気伝導性固体でもよい。電極はＮｉＯを含むＢＺＹの粉末を焼結し、板状基盤にする。出発原料の粉末は、均一混合のために有機プレカーサー方法を用いることが好ましい。ＮｉＯは焼結助剤である。このようにして、図１の左端に示すように、電極基盤に電解質の膜ができる。

電極基盤と電解質膜の二層構造物を更に仮焼する。このとき、図１の中央に示すように、電極の母材からＹが電解質へ拡散し、Ｉｎと置換する。この置換が起こるのは、ＩｎよりＹがＢＺとの親和性が良く、高温で安定であるからである。十分な仮焼を経ると、図１の右端に示すように、電解質はＢＺＹ（Ｙ−ＢａＺｒＯ_３）となり、優れたプロトン伝導体となる。

以上によって製造した固体酸化物燃料電池部品は、電解質膜がＢＺＹの緻密体で、電解質膜は伝導に有害なＩｎをほとんど含まず、電解質膜が優れたプロトン伝導性をもつ。このようにして得られたイットアドープＢａＺｒＯ_３、すなわちＢａＺｒ_ｘＹ_１−ｘＯ_３−δにおいて、ｘ及びδは夫々以下の範囲の値を取るようにすることで、良好な特性の電解質膜を得ることができる。
０．１＜ｘ＜０．９９
０．０１＜δ＜０．５
なお、本電解質膜中の残留Ｉｎ濃度を１０原子％以下まで低減すれば、プロトン伝導性がかなり改善される。
上述のような方法を用いることにより、厚さが１００μｍ〜１μｍで平均粒径が１０μｍ〜０．１μｍの、これまでになかった薄く且つ緻密な電解質膜を作製することができる。

次に、本発明を実施例により、固体酸化物燃料電池用材料の製造と評価結果を具体的に説明する。

化学組成がＢＺＹおよびＢＺＩの粉末を有機プレカーサー法で合成した。電解質用ＢＺＩ粉末ではＢＺ粉末に、Ｉｎ_２Ｏ_３をＩｎで３０原子％添加した。電極用ＢＺＹ粉末は、Ｙ_２Ｏ_３にＹを２０原子％加えたＢＺ粉末であるが、さらにＮｉＯも混合した。上記２種の粉末をグリーンシートとして重ね、１４５０℃で仮焼した。
その結果、ＮｉＯ添加ＢＺＹ板状基盤の上に、緻密なＢＺＩ膜が形成された。続けて同温度で１０時間仮焼した。

この工程の中で、電極のＢＺＹはＮｉＯ助剤で緻密に焼結した。ＮｉＯは材料内に残留した。電解質のＢＺＩ膜はＩｎ_２Ｏ_３のために緻密化した。仮焼をそのまま継続することにより、接触しているＢＺＹ電極基盤からＹが電解質膜に拡散してＩｎと置換し、またＩｎは蒸発した。その結果、緻密なＢＺＹ電解質が出来た。焼結と置換の２つの工程は上述のように一連の仮焼工程中で連続的に行われるようにしてもよいし、あるいは焼結と置換をはっきり切り離された別個の肯定としてもよい。なお、電極基盤中にあるＮｉＯは電解質に移動してＩｎを置換することはない。

合成した電解質ＢＺＹを評価した。すなわち、結晶構造はＸ線回折パターを測定した。その結果を図２に示す。図２の結果から、合成された電解質の結晶構造はＢＺと一致していることがわかった。なお、ＢＺＹはＢＺと同じ結晶構造を持つ。また、同図に表面のＳＥＭ像も示した。これらから、合成した電解質が緻密体であることが判る。接合した電極基盤と電解質膜の断面をＳＥＭ／ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析）で分析した。その結果を図３に示す。電解質膜はＢａ、Ｚｒ、ＹとＯからなることと、添加したＩｎがなく、Ｙと置換したことが判り、電解質はＢＺＹと同定された。Ｎｉは電極基盤中に存在し、電解質に拡散していないことも判った。電解質のプロトン伝導性をＩ−Ｖカーブ測定法によって測定し、その結果を図４に示す。温度が６００℃の場合のピーク電力密度は１６９ｍＷｃｍ^−２に達し、現在知られている電解質材料の値、２６−１１０ｍＷｃｍ^−２、よりはるかに大きい値であった。５００から７００℃の中低温で、優れた電力密度を持ちプロトン伝導性の高い材料が出来ることが判った。

比較例

実施例と同じ方法で電極用と電解質用の原料粉末を作った。ただし、電解質にはＩｎを含有していない。これらの粉末を実施例に示した工程によって、電極基盤と電解質膜を作った。図５に示すＳＥＭ像から、比較例で作成した電解質は焼結添加剤のＩｎを含まないため、緻密化していないことがわかった。そのため、この電解質のプロトン伝導性は極めて悪かった。

このように、本発明によれば、焼結助剤を適切に選ぶことによって、緻密な電極基盤と電解質２層材料が合成できた。さらに、有害な添加物の焼結助剤を他元素置換して、優れたプロトン伝導性を発現することが出来る。

本発明によって出来る固体酸化物燃料電池材料は高いプロトン伝導を持つ。固体酸化物燃料電池はアルコールやバイオ燃料を電力に変換するもので、本発明により中低温で作動する材料が得られた。これを工業的に利用すれば、ＣＯ_２ガス削減、地球温暖化に貢献し、化石燃料利用依存から脱却することが出来る。

C. Peng, J. Melnik, J. X. Li, J. L. Luo, A. R. Sanger, K. T. Chuang, J. Power Sources, 2009, 190, 447 Y. M. Guo, Y. Lin, R. Ran, Z. P. Shao, J. Power Sources, 2009, 193, 400 W. P. Sun, L. T. Yan, Z. Shi, Z. W. Zhu, W. Liu, J. Power Sources, 2010, 195, 4727 D. Pergolesi, E. Fabbri, E. Traversa, Electrochem. Commun., 2010, 12, 977

Claims (4)

1. 少なくとも固体酸化物燃料電池の電極とイオン伝導性酸化物を含む電解質からなる部品を粉末からの多結晶体材料を焼結して作成する方法において、
   焼結工程において、前記イオン伝導性酸化物に含まれているイオン伝導率を低下させる元素を他の元素で置換して高温で固相拡散させることにより伝導率を改善する、固体酸化物燃料電池部品製造法。
2. 前記電極及び前記電解質が、前記粉末を原料として、焼結促進剤を添加して、焼結して製造する、請求項１の製造方法。
3. 前記電極と前記電解質が接合しており、高温で仮焼し、元素置換と固相拡散する、請求項１の製造方法。
4. 前記置換後の電解質がイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を固溶したＢａＺｒＯ_３で組成式がＢａＺｒ_ｘＹ_１−ｘＯ_３−δであり（ただし、０．１＜ｘ＜０．９９、０．０１＜δ＜０．５）、前記焼結促進剤がＩｎ、Ｇａ、Ｌｉから成る群から選ばれた少なくとも１種の元素を含み、前記少なくとも１種の元素を置換する元素がＹ等の希土類元素である、請求項２の製造方法。