JP5598659B2 - コロナ放電装置およびその利用 - Google Patents

Description

本発明は、コロナ放電装置に関し、詳しくは、放電電極に印加する電圧をより低くし得るコロナ放電装置に関する。

尖った電極（針電極）の周りに不均一な電界が生じることにより起こる持続的な放電を総称してコロナ放電（Corona discharge）という。このコロナ放電は、気体中にイオンを増加させることができるので、集塵機などに応用されている。コロナ放電発生装置に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。特許文献２は、コロナ放電を利用して超微粒子を製造する装置に関する。放電を利用した膜形成に関連する技術文献として、特許文献３，４が挙げられる。

特開２００７−３５３１０号公報 特表２００７−５２５３２１号公報 特表２００８−５１９４１１号公報 特表２００８−５０４４４２号公報

通常、大気圧条件下で電極に直流電圧を印加してコロナ放電を発生させるためには、該電極（放電電極）に高電圧を与える必要がある。この電極に印加する直流電圧をより低くすることができれば、コロナ放電の応用可能性がさらに広がり、あるいは従来からコロナ放電が用いられている分野においても使い勝手が向上するので有意義である。本発明の目的は、より低い印加電圧によってもコロナ放電を発生させ得る技術、ひいては該技術を適用したコロナ放電装置を提供することである。

本発明者は、放電電極に高周波電界を印加することにより、該電極からコロナ放電が生じる直流電圧を低下させ得ることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成した。

ここに開示されるコロナ放電装置は、コロナ放電可能な形状の先端を有する放電電極を備える。また、前記放電電極に接続されており、該電極に直流電圧を印加可能に構成された放電電圧印加手段を備える。上記放電装置は、さらに、前記放電電極とは非接続であって、該電極に高周波電界を印加可能に構成された放電補助手段を備える。ここで、前記放電補助手段は、前記放電電極の先端から前方に延びる仮想線を囲むように配置された導電体と、前記導電体に接続された高周波電源とを含む。

かかる構成の装置によると、上記放電電極（典型的には、該電極の少なくとも先端）に高周波電界を印加することにより、上記放電電極に印加する直流電圧（以下、放電電圧ともいう。）をより低くしても、該電極の先端からコロナ放電を生じることが可能となる。したがって、上記コロナ放電装置によると、上記放電補助手段を有しない従来のコロナ放電装置に比べて、上記放電電圧の下限値を低下させることができる。

ここに開示されるコロナ放電装置の一態様では、前記導電体の形状がリング状またはコイル状である。かかる態様によると、上記放電電圧を効果的に低下させることができる。通常は、上記放電電極に対して上記導電体が、上記リングまたはコイルの略中心を上記仮想線が通過するように配置された態様を好ましく採用し得る。この態様には、より均一なコロナ放電が得られやすいという利点がある。

ここに開示されるコロナ放電装置は、前記放電電極の先端に流体（流動性を示す材料）を供給する流体供給手段をさらに備えることができる。かかる構成の装置によると、上記先端から生じるコロナ放電を利用して、上記流体にエネルギーを付与することができる。このことによって、例えば、上記流体またはその構成成分を反応（例えば、架橋反応、重合反応、脱離反応等）させ、あるいは反応しやすい状態（例えば、励起状態または活性化状態）とすることができる。

上記流体供給手段を備えたコロナ放電装置の好ましい一態様では、前記放電電極の内部に、該電極の先端に開口する流体通路が形成されている。そして、前記流体供給手段は、前記流体通路を通じて前記放電電極の先端に流体を供給し得るように構成されている。かかる構成によると、放電電極の先端開口から流出する流体に、上記コロナ放電を利用して、より効率よくエネルギーを付与することができる。

この明細書によると、また、ここに開示されるいずれかのコロナ放電装置を用いて塗膜付き物品を製造する方法が提供される。その方法は、前記放電電極に前記直流電圧および前記高周波電界を印加して、該電極からコロナ放電を生じさせることを含む。また、前記塗膜の形成に用いられる塗膜原料を含有する流体を、前記放電電極の先端に供給することを含み得る。また、前記塗膜原料に前記コロナ放電を作用させる処理（コロナ放電処理）を施すことを含み得る。さらに、前記コロナ放電処理された塗膜原料を、前記放電電極の先端に対向する位置に配置された被コート材（処理対象物。以下、基材ともいう。）上に堆積させることを含み得る。

かかる方法によると、コロナ放電を利用して塗膜原料にエネルギーを付与することにより、該塗膜原料の少なくとも一部を反応（例えば、架橋反応、重合反応、脱離反応等）させ、あるいは反応しやすい状態（例えば、励起状態または活性化状態）とすることができる。このことによって、より効率よく塗膜を形成できる、より高機能の塗膜を形成できる、のうち少なくとも一方の効果が実現され得る。

前記コロナ放電処理は、例えば、前記塗膜原料の硬化を促進するように行うことができる。このことによって、基材上に塗膜原料を堆積させた後に、該塗膜原料を別工程で硬化させる操作を不要とし、または簡略化することができる。

ここに開示される方法の好ましい一態様では、前記放電電極として、該電極の先端に開口する流体通路を内部に有する放電電極を使用する。そして、前記塗膜原料を含む液体を前記流体通路から前記先端に供給し、静電力を付与してミスト化することをさらに包含する。この態様によると、放電電極の先端において、静電力を利用して上記液体をミスト化（エレクトロスプレー）するとともに、そのミストに含まれる塗膜原料にコロナ放電を効率よく作用させることができる。このことによって、より効率よく塗膜を形成できる、より高機能の塗膜を形成できる、のうち少なくとも一方の効果が実現され得る。

この明細書によると、さらに、ここに開示されるいずれかの方法により製造された塗膜付き物品が提供される。例えば、上記塗膜によって基材に各種機能（例えば、撥水性、抗菌性、防汚性、硬度向上等のうち一または二以上の機能）が付与された塗膜付き物品が提供され得る。

一実施形態に係るコロナ放電装置を模式的に示す説明図である。 一変形例に係るコロナ放電装置を模式的に示す説明図である。 図２の一部を拡大して示す平面図である。 放電電極の構造を拡大して示す断面図である。 放電補助手段の他の構成例を示す斜視図である。 放電補助手段のさらに他の構成例を示す斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。

ここに開示されるコロナ放電装置の一実施形態につき、図１を参照しつつ説明する。このコロナ放電装置１は、放電電極１０と、該電極に直流電圧を印加する放電電圧印加手段３０と、高周波電界を印加する放電補助手段５０とを備える。また、放電電極１０に連結された流体供給手段２０を具備してもよい。このコロナ放電装置は、また、少なくとも放電電極１０の先端１０Ａを収容するチャンバ２をさらに備えることができる。

放電電極１０は、コロナ放電可能な形状（尖った形状）の先端１０Ａを有するものであればよく、例えば、先端に向けて細くなる棒状（針状）、細い線状、等の外形のものを用いることができる。特に限定するものではないが、放電電極１０の材質は、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、タングステン、タンタル等であり得る。通常、放電電極１０の先端径は、例えば０．４ｍｍ（注射針ゲージ番号２７Ｇ）〜１．２ｍｍ（注射針ゲージ番号１８Ｇ）程度が適当である。後述する実験例では、放電電極１０として、先端付近が該先端に向けて細くなる棒状であって先端径が０．７１ｍｍ（注射針ゲージ番号２２Ｇ）のステンレス鋼製電極を使用した。

放電電極１０の内部構造は、中空であってもよく、中実であってもよい。電極１０の先端１０Ａに流体を供給してコロナ放電処理することを目的とする場合（例えば、該先端１０Ａにおいてエレクトロスプレーおよびコロナ放電処理を行う場合）には、例えば図３に示すように、先端１０Ａに開口する流体通路１２が内部に形成された放電電極１０を好ましく採用することができる。好ましい一態様では、この流体通路１２に流体供給手段２０が連結されている。後述する実験例では、直径０．４１μｍ（注射針ゲージ番号２２Ｇの内径）の円形の断面形状を有する流体通路１２が内部に形成された放電電極１０を使用した。

放電電極１０の先端に供給される流体は、全体として液状またはガス状を呈するものであればよく、特に限定されない。上記「全体として液状またはガス状を呈する流体」の概念には、均一な液体または気体のほか、液体中に固体微粒子を含む液状流体、微細な液滴（ミスト）を含むガス状流体、気体中に固体微粒子を含むガス状流体、等が包含され得る。上記流体の好適例として、従来のエレクトロスプレーデポジションまたはエレクトロスピニングに用いられる各種の流体（典型的には液体）が挙げられる。

放電電圧印加手段３０は、直流高電圧を発生可能な直流電源３２を備える。直流電源３２は、典型的には、放電電極１０が正極となる（すなわち、電極１０から正極性コロナを生じ得る）ようにして、該電極１０に接続されている。放電電圧印加手段３０は、例えば、少なくとも３ｋＶ以上（典型的には３．５ｋＶ〜５ｋＶ）程度の直流電圧を放電電極１０に印加し得る性能を有することが好ましい。

本実施形態に係るコロナ放電装置１は、放電電極１０の先端Ａに対向する位置に、アースされた対極（接地電極）７０を備えた構成とすることができる。コロナ放電装置１による処理対象物（例えば被コート材）７２は、この接地電極７０の表面上に保持されてもよく、あるいは上記処理対象物自体を接地電極７０として利用してもよい。接地電極７０としては、少なくとも先端Ａに対向する側の表面が概ね平面状に形成されたもの（典型的には、全体形状が概ね平板状のもの）を好ましく採用することができる。

放電電極１０の先端１０Ａから接地電極７０または処理対象物７２の表面までの距離（ギャップ）は、例えば５ｃｍ〜３０ｃｍ程度とすることができ、通常は１０ｃｍ〜２０ｃｍ程度とすることが適当である。ここに開示されるコロナ放電装置によると、上記放電補助手段を有しない従来の装置に比べて、上記ギャップの設定自由度をより高くすることができる。例えば、放電電極に印加する直流電圧（放電電圧）をより低くすることができるので、上記ギャップを狭くしても放電電極と対極との間に火花放電を生じにくい。このようにギャップを狭くし得ることは、例えば、処理対象物の一部に高精度な処理を施す場合に有利である。また、従来のコロナ放電は、放電電極（針電極）とそれに対向する接地電極との間に印加された高電圧によって発生するのに対し、今回の放電は、高電圧が印加された電極の先端に高周波電界が形成されることによって放電するため、ギャップを広げること等によって、対向する接地電極との間の電圧が従来のコロナ放電が生じる電圧以下となっても放電させることができる。したがって従来に比べてギャップをより広くし得る。このようにギャップを広くし得ることは、例えば、より多様な形状（例えば、表面に凹凸のある形状）の処理対象物にも適用しやすい、処理対象物のより広い範囲を効率よく処理し得る、等の点で有利である。

放電電極１０と接地電極７０との配置関係は、図１に示すように、放電電極１０の先端を前方に延長した仮想線Ｌが、接地電極７０（ひいては処理対象物７２）の表面に対して概ね垂直となるように設定されていることが好ましい。このことによって、コロナ放電の偏りを防止または抑制することができる。

放電補助手段５０は、放電電極１０とは直接接続されていない構成要素であって、上記仮想線Ｌを囲むように配置された導電体５２と、該導電体に接続された高周波電源５６とを含む。この高周波電源５６を作動させることにより、導電体５２の周囲に高周波電界を発生させることができる。図１に示すように、高周波電源５６と導電体５２との間にマッチングボックス５８を介在させてもよい。

導電体５２は、その少なくとも一部が上記仮想線Ｌの周方向に延びる導電経路を形成する形状および配置を有する。好ましい一形態では、単一の導電体５２によって、仮想線Ｌの周囲に連続して０．５周以上（より好ましくは０．７周以上、さらに好ましくは０．９周以上、典型的には概ね１周以上）延びる導電経路が形成されている。かかる形態によると、放電電極１０に印加する直流電圧（コロナ放電電圧）を効果的に低下させることができる。図１に示す例では、コイル状の導電体５２によって、仮想線Ｌの周囲を連続して約２周する導電経路が形成されている。このコイル状導電体５２は、放電電極１０から遠ざかるにつれて半径Ｒが大きくなる円錐状に巻かれているが、かかる形状に限定されず、例えば、放電電極１０から遠ざかるにつれて半径Ｒが小さくなる円錐状に巻かれていてもよく、半径Ｒが一定の円筒状に巻かれていてもよい。

変形例として、図２に示すようなリング状の導電体５４を備えた放電補助手段５０が挙げられる。図３は、図２に示す導電体５４を、放電電極１０側からみた平面図である。また、導電体の形状は線状に限定されず、例えば、図５に示すような穴開き板状（典型的には穴開き円板状）の導電体１５４であってもよい。また、図６に示すように、メッシュ状の材料により構成された導電体２５４（図６に示す例では穴開き円板状のメッシュ材）等であってもよい。
また、図１に示す例では、コイル状導電体５２の全体が放電電極１０の先端１０Ａと接地電極７０との間に配置されているが、例えば、導電体５２の一部が先端１０Ａよりも図１の上方に配置されていてもよい。換言すれば、放電電極１０の先端１０Ａがコイル状導電体５２の内部に入り込んでいてもよい。導電体５２のうちの少なくとも一部が先端１０Ａよりも前方（接地電極７０側）に配置されていればよい。さらに、ここに開示されるコロナ放電装置は、典型的には一個の導電体を備えた形態で好ましく実施することができるが、互いに独立した導電経路を形成する複数の導電体を備えた形態でも実施され得る。

好ましい一態様では、リング状またはコイル状の導電体が、そのリングまたはコイルに囲まれた空間を仮想線Ｌが通過するように配置されている。通常は、上記リングまたはコイルの中心と上記仮想線Ｌとが概ね一致するように配置することが好ましい。このことによって、コロナ放電の偏り（典型的には、仮想線Ｌの周方向に対する偏り）を防止または抑制することができる。

仮想線Ｌから導電体までの距離（リング状またはコイル状の導電体では、その半径）Ｒは、通常は２ｃｍ〜１０ｃｍ程度とすることが適当であり、例えば３ｃｍ〜５ｃｍ程度とすることができる。後述する実験例では、図１に示す構成において、先端１０Ａに最も近い周における半径Ｒ（平均値）が４ｃｍであるコイル状導電体５２を備えたコロナ放電装置を使用した。このコイル状導電体５２は、円錐状に２周巻かれており、２周目（先端１０Ａから遠い側の周）における半径Ｒ（平均値）は１０ｃｍである。

放電電極１０の先端１０Ａから導電体までの距離Ｄ（コイル状の導電体では、先端１０Ａに近い最も周における平均値をいうものとする。）は、通常は２ｃｍ〜８ｃｍ程度とすることが適当であり、例えば３ｃｍ〜５ｃｍ程度とすることができる。後述する実験例では、図１に示す構成において、上記距離Ｄ（平均値）が５ｃｍであるコロナ放電装置を使用した。

高周波電源５６としては、大気圧プラズマを発生させ得る周波数（例えば、１ｋＨｚ〜４００ＭＨｚ程度）のものを好ましく採用することができる。通常は、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚまたは４０ＭＨｚのＲＦ（Radio Frequency）電源を好適に用いることができ、なかでも１３．５６ＭＨｚが好ましい。後述する実験例では１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を使用した。

コロナ放電装置の使用時における高周波電源のパワーは、放電電極の先端からのコロナ放電を容易化する効果が発揮されるように（例えば、該高周波電源を作動させない場合に比べて、コロナ放電を生じ得る直流電圧の下限値をより低くなるように）、適宜設定することができる。好ましい一態様では、上記高周波電源のパワーを５０Ｗ〜３００Ｗ程度とすることができる。この出力範囲は、例えば、大気圧の空気中において、放電電極に３．５ｋＶの直流電圧を印加し、高周波電源として周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いる場合に好ましく採用され得る。

ここに開示されるコロナ放電装置の一態様では、上記高周波電源を作動させた状態で、大気圧の空気中において、放電電極に印加する直流電圧が５ｋＶ以下（典型的には３．５ｋＶ〜５ｋＶ）であっても、該電極の先端から安定してコロナ放電を生じさせることができる。好ましい一態様では、かかるコロナ放電を生じ得る直流電圧の下限値を、放電補助手段を作動させない場合に比べて１／２以下（より好ましい態様では１／３以下）とすることができる。なお、この直流電圧を利用して放電電極の先端において液体をミスト化（エレクトロスプレー）する場合には、上記直流電圧を概ね２ｋＶ以上（典型的には３ｋＶ以上、好ましくは３．５ｋＶ以上、例えば３．５ｋＶ〜５ｋＶ程度）とすることが適当である。

ここに開示される技術は、例えば、大気圧付近の圧力条件下でコロナ放電を生じる態様で好ましく利用され得るが、該技術の利用態様はこれに限定されない。例えば、１×１０^−２Ｐａ〜１×１０^６Ｐａ（典型的には０．１×１０^５〜５×１０^５Ｐａ）程度の圧力条件下でのコロナ放電に適用することができる。放電雰囲気は、空気中であってもよく、目的に応じたガス雰囲気（不活性ガス、酸化性ガス、還元性ガス、反応性ガス等）であってもよい。ここに開示されるコロナ放電装置の一態様では、該装置が、少なくとも放電電極の先端を収容するチャンバを備える。かかる構成によると、必要に応じてコロナ放電時の圧力条件、雰囲気ガス組成等を容易に調整することができる。

ここに開示されるコロナ放電装置は、処理対象物の表面を改質する（例えば、該表面に極性官能基を導入する）用途、処理対象物の表面の汚れを分解除去する用途、処理対象物の表面に塗膜を形成する用途、放電雰囲気中にイオンを供給する（例えば、該雰囲気中の塵埃をイオン化して回収しやすくする）用途、その他、従来のコロナ放電装置と同様の各種用途に好ましく利用され得る。処理対象物の材質は特に限定されず、各種の樹脂、紙、布、ガラス、セラミックス、金属等であり得る。

好ましい用途の一例として、処理対象物の表面に塗膜を形成して塗膜付き物品を製造する用途（物品の表面に塗膜を形成する方法、または塗膜の製造方法としても把握され得る。）が挙げられる。かかる用途には、例えば、先端１０Ａに開口する流体通路１２が内部に設けられた放電電極１０（図３参照）と、その放電電極１０に連結された流体供給手段２０（図１，２参照）を有するコロナ放電装置１を好ましく使用し得る。上記流体が液体である場合、流体供給手段２０は、必要に応じて、該液体を貯留するタンク、該液体を流体通路１２に送出するポンプ、その供給速度を検出するフローメータ等を包含し得る。

図１に示すコロナ放電装置１を用いた塗膜付き物品の製造は、例えば以下のようにして行うことができる。すなわち、大気圧の空気中において、直流電源３２から放電電極１０に直流電圧を印加しつつ高周波電源５６を作動させることにより、電極１０の先端１０Ａからコロナ放電を生じさせる。このコロナ放電を持続しつつ、塗膜原料（典型的には液状）を適当な溶媒に溶解させた液体を、流体供給手段２０を用いて流体通路１２から電極１０の先端１０Ａに供給する。そして、放電電極１０に印加された直流電圧を利用して上記液体をミスト化するとともに、該ミストに放電エネルギーを付与する。このことによって、上記液体から溶媒を揮発させるとともに、上記塗膜原料の少なくとも一部を反応させ、あるいは反応しやすい状態にする。その塗膜原料は、接地電極７０上に配置された基材７２の表面に堆積して塗膜を形成する。

ここに開示される好ましい一態様では、コロナ放電処理された塗膜原料が基材７２の表面に堆積することにより、その堆積した塗膜原料が、別途の硬化処理（例えば、堆積後における放電エネルギーの付与、紫外線の照射、加熱等）を要することなく硬化膜を形成する。すなわち、上記コロナ放電処理によって塗膜原料の硬化を助ける（促進する）ことができる。ただし、かかる態様においても、塗膜原料を堆積させた後、必要に応じてさらなる硬化処理を行うことは特に妨げられない。

以下、本発明に関連するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定する意図ではない。

＜実験例１＞
図１に示す構成のコロナ放電装置１を用いて、高周波電界の印加がコロナ放電開始電圧に及ぼす効果を調べる実験を行った。本実験は、接地電極７０上に被処理物７２を配置することなく、かつ流体通路１２に液体を供給することなく実施した。

すなわち、大気圧の空気中にて、直流電源３２から放電電極１０に３．５ｋＶの直流電圧を印加したところ、放電電極１０の先端１０Ａにおいてコロナ放電は認められなかった。次いで、上記直流電圧（３．５ｋＶ）を印加した状態で、高周波電源５６（１３．５８ＭＨｚのＲＦ電源）をオンにし、徐々にパワーを高くした。その結果、高周波電源５６のパワーを６０Ｗ〜７０Ｗ（１回目の実験では６０Ｗ、２回目の実験では６８Ｗ）まで上げた時点で、放電電極１０の先端１０Ａにおいてコロナ放電が開始したことが認められた。換言すれば、１３．５８ＭＨｚ、６０Ｗ〜７０Ｗの高周波電界を印加することにより、３．５ｋＶの放電電圧でコロナ放電を開始できることが確認された。

一方、高周波電源５６をオフにしたまま、放電電極１０に印加する直流電圧を徐々に高くすることでコロナ放電の開始を試みたところ、少なくとも１０ｋＶまではコロナ放電が開始しないことが確認された。すなわち、上記高周波電界の印加により、コロナ放電の開始電圧を１／２以下（約１／３）に低下させることができた。

＜実験例２＞
図１に示す構成のコロナ放電装置１を使用し、大気圧の空気中にて、接地電極７０上に保持された基材７２の表面に塗膜を形成した。基材としては、厚さ０．８ｍｍのガラス板（松浪硝子工業製のスライドガラス、品名「白縁磨Ｎｏ．１」）を使用した。放電電極１０の先端Ａからガラス板（基材７２）の表面までの距離Ｈは２３ｃｍとした。塗膜原料としては、ヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ_３）_３；以下、「ＨＭＤＳＯ」と表記することもある。）を使用した。このＨＭＤＳＯを、平均粒径１００ｎｍの銀（Ａｇ）微粒子を０．０８〜０．１０質量％含む同体積のエタノールで希釈して（すなわち、ＨＭＤＳＯと上記Ａｇ粒子含有エタノールとを１：１の体積比で混合して）、エレクトロスプレーに適した粘度の液体（塗膜原料溶液）を調整した。

（サンプルＢ１の作製）
放電電極１０に３．５ｋＶの直流電圧を印加し、ＲＦ電源５６のパワー（導電体５４に供給する高周波電力）を６０Ｗとして、放電電極１０の先端１０Ａからコロナ放電を生じさせた。上記コロナ放電を継続しつつ、流体供給手段２０を用いて、上記塗膜原料溶液を４．２×１０^−３ｍＬ／秒の供給速度で流体通路１２に導入した。これにより、コロナ放電中の放電電極１０の先端１０Ａから上記塗膜原料溶液のスプレーが連続的に生じた。上記スプレーを基材７２上に１５秒間堆積させた。このようにして、エレクトロスプレーされるとともにコロナ放電処理された塗膜原料がガラス板上に堆積したサンプルＢ１（塗膜付きガラス板）を得た。このサンプルＢ１の表面を指で押さえたところ、塗膜原料が指に付着したり、塗膜に指で触った跡がついたりすることはなく、硬い塗膜となっていることが確認された。この塗膜の厚みをＡＦＭ法により測定したところ、０．１μｍであった。

（サンプルＢ２の作製）
放電電極１０に３．５ｋＶの直流電圧を印加し、ＲＦ電源５６をオフにしたまま（したがって、先端１０Ａからコロナ放電が生じていない状態で）、上記塗膜原料溶液を４．２×１０^−３ｍＬ／秒の供給速度で流体通路１２に導入した。この塗膜原料溶液は、放電電極１０の先端１０Ａにおいてスプレーとなり、基材７２上に堆積した。スプレー開始から１５秒後、上記塗膜原料溶液の供給を止めた。このようにして、エレクトロスプレーされた（ただしコロナ放電処理されていない）塗膜原料がガラス板上に堆積したサンプルＢ２（塗膜付きガラス板）を得た。このサンプルＢ２の表面を指で押さえたところ、上記塗膜は粘度の高い液状（未硬化または低硬化）であることが確認された。

サンプルＢ１およびサンプルＢ２の表面（塗膜原料を堆積させた面）、および未処理のガラス板の表面について、２５℃の雰囲気下で蒸留水の静的接触角を液滴法（液滴直径約２ｍｍ）により測定した。この接触角測定には、協和界面科学株式会社製の接触角測定装置（型式「ＣＡ−Ｘ１５０」）を使用した。その結果、サンプルＢ１の接触角が６４〜６５度であったのに対し、サンプルＢ２および未処理ガラス板では液滴が平面状に広がってしまい、接触角を測定することができなかった。

なお、放電電極１０の先端Ａからガラス板の表面までの距離Ｈを１５ｃｍとした点以外はサンプルＢ１と同様にして、エレクトロスプレーされるとともにコロナ放電処理された塗膜原料がガラス板上に堆積した塗膜を有するサンプルＢ３を作製した。この塗膜は、サンプルＢ１と同様に硬化していた。サンプルＢ１およびＢ３の塗膜はいずれも高い透明性を有していた。また、分光測色計を用いた評価により、これらの塗膜がほぼ無色であることが確認された。

＜実験例３＞
ガラス板に代えて紙（上質紙）を基材に用いた点、および放電電極の先端から上記紙の表面までの距離Ｈを１５ｃｍとした点以外はサンプルＢ１の作製と同様にし、ただしスプレー時間を５秒、１０秒および２０秒の３水準として、エレクトロスプレーされるとともにコロナ放電処理された塗膜原料が紙の表面上に堆積した三種類のサンプル（塗膜付き紙）を得た。これらのサンプルを、スプレー時間の短いものから順に、サンプルＣ１（スプレー時間５秒）、Ｃ２（１０秒）、Ｃ３（２０秒）と呼ぶ。これらサンプルＣ１〜３の表面を指で押さえたところ、いずれも、サンプルＢ１と同様に硬い塗膜が形成されていることが確認された。また、これらの塗膜に水滴を付着させたところ、いずれも良好な撥水性を示すことが確認された。

上記サンプルＣ１〜Ｃ３に係る塗膜（Ａｇ微粒子を有する撥水膜）の抗菌効果を以下のようにして評価した。すなわち、試験片を浸漬してある培養液（LB（Luria-Bertani）培地）に約３，０００セルの大腸菌を添加し，３７℃で２４時間の培養を行った。培養後、試験片を取り出して１００ｍＬのリン酸緩衝生理食塩水にて第１のリンスを実施し、弱く付着している、もしくは積層している大腸菌を取り除いた。この第１のリンスを終えた試験片に対し、１０ｍＬのリン酸緩衝生理食塩水によって、さらに第２のリンスを施し、第１リンスでは取り除けなかった（試験片により強固に付着している）大腸菌を取り除いた。第２リンスによって試験片から剥離した大腸菌の菌密度をカウントし、相対比較をすることによって、各試験片上での大腸菌密度の増倍度を比較した。

表１に示されるように、サンプルＣ１〜Ｃ３はいずれも未処理紙に比べて明らかな抗菌性を示した。スプレー時間が長くなるにつれてより高い抗菌効果が得られた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ コロナ放電装置
２ チャンバ
１０ 放電電極
１０Ａ 先端
１２ 流体通路
２０ 流体供給手段
３０ 放電電圧印加手段
３２ 直流電源
５０ 放電補助手段
５２ コイル状導電体（導電体）
５４ リング状導電体（導電体）
５６ 高周波電源
５８ マッチングボックス

Claims (6)

1. コロナ放電可能な形状の先端を有する放電電極と、
   前記放電電極に接続されており、該電極に直流電圧を印加可能に構成された放電電圧印加手段と、
   前記放電電極とは非接続であって、該電極に高周波電界を印加可能に構成された放電補助手段と、
   を備えたコロナ放電装置であって、
   前記放電補助手段は、前記放電電極の先端から前方に延びる仮想線を囲むように配置された導電体と、前記導電体に接続された高周波電源とを含み、
   前記放電電極の先端に流体を供給する流体供給手段をさらに備え、
   前記放電電極の内部には該電極の先端に開口する流体通路が形成されており、前記流体供給手段は、前記流体通路を通じて前記放電電極の先端に流体を供給可能に構成されている、コロナ放電装置。
2. 前記導電体は、リング状またはコイル状であり、そのリングまたはコイルに囲まれた空間を前記仮想線が通過するように配置されている、請求項１に記載の装置。
3. 請求項１または２に記載の装置を用いた塗膜付き物品製造方法であって、
   前記放電電極に前記直流電圧および前記高周波電界を印加して、該電極からコロナ放電を生じさせること；
   前記塗膜の形成に用いられる塗膜原料を含有する流体を、前記放電電極の先端に供給すること；
   前記塗膜原料に前記コロナ放電を作用させるコロナ放電処理を施すこと；および、
   そのコロナ放電処理された塗膜原料を、前記放電電極の先端に対向する位置に配置された被コート材上に堆積させること；
   を包含する、塗膜付き物品製造方法。
4. 前記コロナ放電処理は、前記塗膜原料の硬化を促進するように行われる、請求項３に記載の方法。
5. 前記塗膜原料を含有する液体を前記流体通路から前記先端に供給し、静電力を付与してミスト化することをさらに包含する、請求項３または４に記載の方法。
6. 請求項３から５のいずれか一項に記載の方法により製造された、塗膜付き物品。

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