JP5597926B2 - Method for producing fine organic pigment, fine organic pigment, and fine organic pigment coloring composition - Google Patents

Description

本発明は、微細有機顔料の製造方法、該製法により得られる微細有機顔料、及び該微細顔料を含む微細有機顔料着色組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、オフセットインキ、グラビアインキ、印刷用インクジェットインキ、カラーフィルタ用レジスト及びインキ、並びに塗料用の微細有機顔料着色組成物を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the manufacturing method of a fine organic pigment, the fine organic pigment obtained by this manufacturing method, and the fine organic pigment coloring composition containing this fine pigment. Furthermore, this invention aims at providing the fine organic pigment coloring composition for offset ink, gravure ink, the inkjet ink for printing, the resist and ink for color filters, and a coating material.

有機顔料には、例えば、アゾ顔料のように合成時に適切な反応条件を選択することにより微細で整粒された顔料粒子を得ることができるものもある。一方、銅フタロシアニングリーン顔料のように、合成時に生成する極めて微細で凝集した粒子を、後工程で粒子成長、整粒させることにより顔料化するものが知られている。また、銅フタロシアニンブルー顔料やジケトピロロピロール顔料のように、合成時に生成する粗大で不揃いな粒子を、後工程で微細化し、整粒させることにより顔料化を行うものが知られている。   Some organic pigments, such as azo pigments, can obtain fine and sized pigment particles by selecting appropriate reaction conditions during synthesis. On the other hand, there are known copper phthalocyanine green pigments which are made into pigments by growing and regulating the size of very fine and agglomerated particles produced during the synthesis in a later step. In addition, as in the case of a copper phthalocyanine blue pigment and a diketopyrrolopyrrole pigment, those which are formed into pigments by coarsening and irregularizing the coarse and irregular particles generated during the synthesis in a subsequent process are known.

粗大な粗製顔料粒子を顔料化する方法として、現在広く用いられている方法には、ソルベントソルトミリング法、乾式粉砕法等がある。   As a method for pigmenting coarse coarse pigment particles, currently widely used methods include a solvent salt milling method and a dry pulverization method.

乾式粉砕法は、粗大な粗製顔料粒子を、ボールミル、アトライター、振動ミル等により乾式で粉砕することで顔料化する方法であり、ソルベントソルトミリング法と比較して、単位エネルギー当たりの生産効率は良い。しかしながら、粒子径のばらつきが大きく、又粒子間の凝集力が極めて強いため、多数の微細な一次粒子が極めて強い力で結合した巨大な凝集体しか得られない。そのため、乾式粉砕法については、種々の改善方法が検討されているが、高品質の顔料を得ることは困難である。   The dry pulverization method is a method of pigmenting coarse coarse pigment particles by dry pulverization with a ball mill, attritor, vibration mill, etc., and the production efficiency per unit energy is higher than that of the solvent salt milling method. good. However, since the dispersion of the particle diameter is large and the cohesive force between the particles is extremely strong, only a huge aggregate in which a large number of fine primary particles are combined with an extremely strong force can be obtained. For this reason, various improvement methods have been studied for the dry pulverization method, but it is difficult to obtain a high-quality pigment.

一方、ソルベントソルトミリング法は、粗大な粗製顔料粒子を、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の無機塩類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の粘性の高い水溶性有機溶剤との存在下で、ニーダー等により機械的に摩砕して顔料化する方法である。混練する際には溶剤量を調節することによって混練物を稠密な塊状（ドウ）にし、任意の温度、時間で処理することにより、所望の微細化度の顔料を得ることが可能である。   On the other hand, the solvent salt milling method uses coarse kneaded pigment particles in the presence of inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate and highly viscous water-soluble organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and polyethylene glycol. This is a method of mechanically grinding to form a pigment. When kneading, the kneaded product is made into a dense lump by adjusting the amount of solvent, and a pigment having a desired degree of fineness can be obtained by treating at a desired temperature and time.

微細化度の高い顔料の使用用途としては、例えばカラーフィルタが挙げられる。   As a use application of a pigment having a high degree of fineness, for example, a color filter can be mentioned.

カラーフィルタはカラー液晶表示装置に用いられ、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）を平行又は交差して配置したもの、あるいは微細な画素を縦横一定の配列で配置したものから成っている。微細化度の高い顔料を使用することにより、カラー液晶表示装置は高いコントラスト比と透明性を実現することが可能となる。   A color filter is used in a color liquid crystal display device, in which fine bands (stripes) of two or more different hues are arranged in parallel or intersecting on the surface of a transparent substrate such as glass, or fine pixels are vertically and horizontally constant. It consists of things arranged in an array. By using a pigment having a high degree of fineness, the color liquid crystal display device can realize a high contrast ratio and transparency.

しかしながら一般に、微細化度の高い顔料粒子を、ワニスのような顔料担体に分散させ、安定な分散体を得ることは困難である。また、このような分散体は往々にして経時で顔料粒子の凝集などにより高粘度化し、チキソトロピック性を示すようになる。このような分散体の粘度上昇、流動性不良は、カラーフィルタ製造作業上の問題や製品価値に種々の問題を引き起こす。例えば、カラーフィルタのフィルタセグメントの形成は、一般にモノマーおよび樹脂を含む担体に顔料が分散されている着色組成物をガラス等の透明基板上に塗布することで行われる。この際に、高粘度、流動性不良の着色組成物を用いると塗布性不良、レベリング不良などにより、膜厚の均一な塗膜を得ることができず好ましくない。また、顔料粒子が凝集した分散体を用いて形成されたカラーフィルタは、コントラスト比を著しく低下させる。そこで、顔料には凝集することなく安定な微細粒子であり、かつ取り扱いが容易な性状であることが望まれている。   However, generally, it is difficult to obtain a stable dispersion by dispersing pigment particles having a high degree of fineness in a pigment carrier such as varnish. In addition, such a dispersion often increases in viscosity due to aggregation of pigment particles over time and exhibits thixotropic properties. Such an increase in viscosity and poor fluidity of the dispersion cause various problems in color filter manufacturing work and product value. For example, the filter segment of the color filter is generally formed by applying a coloring composition in which a pigment is dispersed in a carrier containing a monomer and a resin onto a transparent substrate such as glass. In this case, if a colored composition having a high viscosity and poor fluidity is used, it is not preferable because a coating film having a uniform film thickness cannot be obtained due to poor coating properties and poor leveling. Further, a color filter formed using a dispersion in which pigment particles are aggregated significantly reduces the contrast ratio. Therefore, pigments are desired to be stable fine particles without agglomeration and easy to handle.

カラー液晶表示装置を大画面テレビやモニター等の用途に展開するためには、コントラスト、透明性等の他に視野角特性も重要な項目となっており、広視野角化の技術が進んできている。   In order to develop color liquid crystal display devices for applications such as large-screen TVs and monitors, viewing angle characteristics are also important items in addition to contrast, transparency, etc. Yes.

一般的に高分子膜は複屈折性を有し、複屈折性が大きい場合には、膜面と平行な方向と膜面と垂直な方向で屈折率差が生じることにより、光の偏向が発生する。偏向により、カラーフィルタのリタデーションが大きくなり透過光に位相差が生じるため、視野角依存性が大きくなり表示特性が低下してしまう。特にリタデーションの大きい結晶を高分子膜内に含有させることにより、高分子膜のリタデーションが大きくなることが知られている。   In general, polymer films have birefringence, and when the birefringence is large, a difference in refractive index occurs between the direction parallel to the film surface and the direction perpendicular to the film surface, thereby causing light deflection. To do. Due to the deflection, the retardation of the color filter increases and a phase difference occurs in the transmitted light, so that the viewing angle dependency increases and the display characteristics deteriorate. In particular, it is known that the retardation of the polymer film is increased by including a crystal having a large retardation in the polymer film.

ジケトピロロピロール系顔料はソルベントソルトミリング法等による微細化の進行に伴い、特にリタデーションの増大（正の値をとる）が顕著であり、視野角特性が劣るといった問題があった。そのため、ジケトピロロピロール系顔料のリタデーションを増大させずに、コントラストや透明性等を向上させるために微細化させる必要があった。   The diketopyrrolopyrrole pigment has a problem in that, with the progress of miniaturization by the solvent salt milling method or the like, the retardation is particularly increased (takes a positive value), and the viewing angle characteristics are inferior. Therefore, it has been necessary to refine the diketopyrrolopyrrole pigment in order to improve contrast and transparency without increasing the retardation of the pigment.

一方、キノフタロン系顔料はカラーフィルタ用素材として使用される場合、リタデーションの値が大きい顔料もしくはその分散体と併用して使用されることがある。そのため、キノフタロン系顔料自身のリタデーションを低減させる必要がある。   On the other hand, when a quinophthalone pigment is used as a material for a color filter, it may be used in combination with a pigment having a large retardation value or a dispersion thereof. Therefore, it is necessary to reduce the retardation of the quinophthalone pigment itself.

特許文献１には着色膜のリタデーションを平均屈折率が１．６０以上、１．９０以下で、かつ複屈折率の絶対値が０．０１以下である着色高分子薄膜を画素に用いることで低減させる技術が開示されている。   In Patent Document 1, the retardation of a colored film is reduced by using a colored polymer thin film having an average refractive index of 1.60 or more and 1.90 or less and an absolute value of birefringence of 0.01 or less for a pixel. Techniques for making them disclosed are disclosed.

特許文献２には着色膜に２つ以上の平面構造基を有する化合物を含有、更に、キノリル基類又はフルオレン基類を有する化合物を含有するリタデーション低減粒子を含有させることにより、リタデーションを低減する技術が開示されている。   Patent Document 2 discloses a technique for reducing retardation by containing a compound having two or more planar structural groups in a colored film, and further containing retardation-reducing particles containing a compound having a quinolyl group or a fluorene group. Is disclosed.

特許文献３には有機顔料、水不溶性の合成樹脂、水溶性無機塩、及び水溶性有機溶剤を機械的に混練する技術が開示されている。特許文献４にはジケトピロロピロール系顔料、色素誘導体、水溶性無機塩、及び水溶性有機溶剤を機械的に混練する技術が開示されており、樹脂型分散剤を用いることもできるという記載がある。   Patent Document 3 discloses a technique of mechanically kneading an organic pigment, a water-insoluble synthetic resin, a water-soluble inorganic salt, and a water-soluble organic solvent. Patent Document 4 discloses a technique of mechanically kneading a diketopyrrolopyrrole pigment, a dye derivative, a water-soluble inorganic salt, and a water-soluble organic solvent, and describes that a resin-type dispersant can also be used. is there.

特開２０００−１３６２５３号公報JP 2000-136253 A 特開２０００−１８７１１４号公報JP 2000-187114 A 特開平７−１３０１６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-13016 特開２００１−２２０５２０号公報JP 2001-220520 A

本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、本発明の製造方法にて微細化した有機顔料を、顔料担体、非水系溶剤からなる着色組成物に塗膜状にしたときに得られる着色膜のコントラスト比が高く、且つ、リタデーションが低く、視野角依存性に優れ、透明性が高い微細有機顔料着色組成物を提供することを目的とする。   The present invention was devised in view of the drawbacks of the prior art, and when the organic pigment refined by the production method of the present invention is formed into a coating on a colored composition comprising a pigment carrier and a non-aqueous solvent. It is an object of the present invention to provide a fine organic pigment coloring composition having a high contrast ratio, a low retardation, an excellent viewing angle dependency, and a high transparency.

本発明の一実施形態は、有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤と、樹脂とを機械的に混練して混練組成物を得た後、水にて水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを除去することを特徴とする微細有機顔料の製造方法であって、該樹脂（Ａ）が、２５℃での該水溶性有機溶剤１００重量部あたりの溶解度が１重量部以上かつ、アミノ基又は／及び４級アンモニウム塩基を有することを特徴とする微細有機顔料の製造方法に関する。   In one embodiment of the present invention, an organic pigment, a water-soluble inorganic salt, a water-soluble organic solvent, and a resin are mechanically kneaded to obtain a kneaded composition. A method of producing a fine organic pigment, wherein the resin (A) has a solubility of not less than 1 part by weight per 100 parts by weight of the water-soluble organic solvent at 25 ° C. And a method for producing a fine organic pigment characterized by having an amino group or / and a quaternary ammonium base.

又、本発明の一実施形態は、樹脂（Ａ）が、アクリル系樹脂であること特徴とする前記微細有機顔料の製造方法に関する。   Moreover, one Embodiment of this invention is related with the manufacturing method of the said fine organic pigment characterized by resin (A) being acrylic resin.

又、本発明の一実施形態は、前記アクリル系樹脂が、ランダム重合にて合成されたアクリル系樹脂であること特徴とする前記微細有機顔料の製造方法に関する。   Moreover, one embodiment of the present invention relates to the method for producing the fine organic pigment, wherein the acrylic resin is an acrylic resin synthesized by random polymerization.

又、本発明の一実施形態は、樹脂（Ａ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解しないことを特徴とする前記微細有機顔料の製造方法に関する。   Moreover, one Embodiment of this invention is related with the manufacturing method of the said fine organic pigment characterized by the resin (A) not melt | dissolving in a propylene glycol monomethyl ether acetate.

又、本発明の一実施形態は、有機顔料が、ジケトピロロピロール系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、及びフタロシアニン系有機顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機顔料であることを特徴とする前記微細有機顔料の製造方法に関する。   In one embodiment of the present invention, the organic pigment is at least one organic pigment selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole organic pigments, quinophthalone organic pigments, dioxazine organic pigments, and phthalocyanine organic pigments. The present invention relates to a method for producing the fine organic pigment.

又、本発明の一実施形態は、前記製造方法により得られること特徴とする微細有機顔料に関する。   Moreover, one Embodiment of this invention is related with the fine organic pigment characterized by the above-mentioned manufacturing method.

又、本発明の一実施形態は、前記微細有機顔料、及び顔料担体を含むことを特徴とする微細有機顔料着色組成物に関する。   Moreover, one embodiment of the present invention relates to a fine organic pigment coloring composition comprising the fine organic pigment and a pigment carrier.

更に、本発明の一実施形態は、非水系溶剤を含むことを特徴とする前記微細有機顔料着色組成物に関する。   Furthermore, one Embodiment of this invention is related with the said fine organic pigment coloring composition characterized by including a non-aqueous solvent.

本発明の微細有機着色組成物を塗膜状にした場合、顔料の微細化度が高く、リタデーションが低いことから、透明性が高く、視野角依存性に優れた着色膜を得ることができる。このことによって、液晶テレビ等において鮮やかな色彩を表現し、視野角依存性の少ない優れた効果を発揮することの可能なカラーフィルタが提供できる。   When the fine organic coloring composition of the present invention is formed into a coating film, since the degree of fineness of the pigment is high and the retardation is low, a colored film having high transparency and excellent viewing angle dependency can be obtained. Thus, a color filter capable of expressing vivid colors on a liquid crystal television or the like and exhibiting excellent effects with little viewing angle dependency can be provided.

本発明の微細有機顔料は、有機顔料、樹脂（Ａ）、水溶性無機塩、及び水溶性有機溶剤を混練して混練組成物を得た後、水にて水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを除去して製造される。   The fine organic pigment of the present invention is obtained by kneading an organic pigment, a resin (A), a water-soluble inorganic salt, and a water-soluble organic solvent to obtain a kneaded composition, and then using water to dissolve the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent. And is manufactured.

混練組成物に用いられる有機顔料は、ジケトピロロピロール系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、及びフタロシアニン系有機顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機顔料である。   The organic pigment used in the kneaded composition is at least one organic pigment selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole organic pigments, quinophthalone organic pigments, dioxazine organic pigments, and phthalocyanine organic pigments.

ジケトピロロピロール系有機顔料は、赤〜橙色の顔料で、優れた耐光性、耐熱性を有している。ジケトピロロピロール系有機顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、２５５、２６４、又は２７２、あるいは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１、７３、又は８１等が挙げられる。   The diketopyrrolopyrrole organic pigment is a red to orange pigment and has excellent light resistance and heat resistance. Specific examples of diketopyrrolopyrrole organic pigments are indicated by color index numbers. I. Pigment Red 254, 255, 264, or 272, or C.I. I. Pigment Orange 71, 73, 81 or the like.

キノフタロン系有機顔料は、黄色の有機顔料で、優れた耐光性、耐熱性を有している。キノフタロン系有機顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８等が挙げられる。   The quinophthalone organic pigment is a yellow organic pigment and has excellent light resistance and heat resistance. Specific examples of quinophthalone-based organic pigments are indicated by color index numbers. I. Pigment Yellow 138 and the like.

ジオキサジン系有機顔料は、紫色の有機顔料で、優れた耐光性、耐熱性を有している。ジオキサジン系顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２３、３４、３５、又は３７等が挙げられる。   Dioxazine-based organic pigments are purple organic pigments and have excellent light resistance and heat resistance. Specific examples of dioxazine pigments are indicated by color index numbers. I. Pigment Violet 23, 34, 35, or 37.

フタロシアニン系有機顔料は、青色もしくは緑色の有機顔料で、優れた耐光性、耐熱性を有している。青色用のフタロシアニン系有機顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：１、２、３、４、５、６、１６、又は１７等が、緑色用のフタロシアニン系有機顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、３６、又は５８等が挙げられる。   The phthalocyanine-based organic pigment is a blue or green organic pigment and has excellent light resistance and heat resistance. Specific examples of blue phthalocyanine-based organic pigments are indicated by color index numbers. I. Pigment Blue 15: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 16, or 17 indicates a specific example of a green phthalocyanine-based organic pigment by a color index number. I. Pigment Green 7, 36, 58 or the like.

混練組成物に用いられる水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料を破砕し、顔料の一次粒子が微細化される。水に溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、食塩（塩化ナトリウム）、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム又はこれらの混合物等を挙げることができ、価格面から塩化ナトリウムを用いることが好ましい。   The water-soluble inorganic salt used in the kneaded composition serves as a crushing aid, and crushes the pigment using the high hardness of the inorganic salt during salt milling, and the primary particles of the pigment are refined. Although it will not specifically limit if it melt | dissolves in water, For example, salt (sodium chloride), potassium chloride, sodium sulfate, zinc chloride, calcium chloride, magnesium chloride, or these mixtures can be mentioned, It is preferable to use sodium chloride from the viewpoint of price.

混練組成物中の水溶性無機塩の量は、特に限定されるものではないが、顔料重量に対し１〜３０重量倍の範囲が好ましく、５〜２０重量倍の範囲であることがより好ましく、目的とする粒度に応じて選択できる。１重量倍以上だと、微細化及び整粒が進み易く、３０重量倍以下だと混練物中の顔料の処理量が多いため、生産性が高く工業的に有利である。   The amount of the water-soluble inorganic salt in the kneaded composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 30 times by weight, more preferably in the range of 5 to 20 times by weight, It can be selected according to the target particle size. If it is 1 weight times or more, refinement and sizing are easy to proceed, and if it is 30 weight times or less, the amount of the pigment in the kneaded product is large, so that productivity is high and industrially advantageous.

水溶性無機塩の粒子径は、特に限定されるものではないが、体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０）で１〜５０μｍであることが好ましい。Ｄ５０が５０μｍ以下だと、粗製有機顔料を微細にするための処理時間が短く、Ｄ５０が１μｍ以上だと、水溶性無機塩を得るためのエネルギーが少なくて済む。又、水溶性無機塩の粒子径は、乾式仕様のレーザー回折式粒度分布測定機を用いて求めることが可能である。   The particle diameter of the water-soluble inorganic salt is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 μm in terms of volume-based median particle diameter (D50). When D50 is 50 μm or less, the processing time for making the crude organic pigment fine is short, and when D50 is 1 μm or more, less energy is required to obtain a water-soluble inorganic salt. The particle diameter of the water-soluble inorganic salt can be determined using a dry-type laser diffraction particle size distribution analyzer.

混練組成物に用いられる水溶性有機溶剤としては、有機顔料と、樹脂（Ａ）及び水溶性無機塩とが均一な塊状となるように加えるもので、水と自由に混和するもの、又は自由に混ざらないが工業的に水洗による除去が可能な程度の溶解度を有するものが望ましい。又、混練時に混練組成物の温度が上昇し、水溶性有機溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。   As the water-soluble organic solvent used in the kneaded composition, the organic pigment, the resin (A) and the water-soluble inorganic salt are added so as to form a uniform lump, which is freely mixed with water, or freely Although not mixed, it is desirable to have a solubility enough to allow industrial removal by water washing. Moreover, since the temperature of the kneaded composition rises during kneading and the water-soluble organic solvent is easily evaporated, a high boiling point solvent is preferable from the viewpoint of safety.

具体的に水溶性有機溶剤としては、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール、アニリン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はＮ−メチルピロリドン等を挙げることができる。又必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
Specifically, water-soluble organic solvents include 2-methoxyethanol , 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono Butyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low Molecular weight polypropylene glycol, aniline, pyridine, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol , Isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, or N-methylpyrrolidone Can be mentioned. Moreover, you may mix and use 2 or more types of solvents as needed.

混練組成物中の水溶性有機溶剤の量は、特に限定されるものではないが、混練組成物中の割合が３〜４０重量％であることが望ましく、水溶性無機塩の量と混練組成物の硬さに応じて選択できる。水溶性有機溶剤が不足する場合には混練組成物がまとまらず、エネルギーが与えられないため微細化することが難しい、もしくは混練組成物がかたくなり過ぎることにより、安定した運転状態を保持することが難しい場合がある。又、過剰に投入した場合には混練組成物が軟らかくなり過ぎるため、所望の微細化度や整粒度を得ることが難しい場合がある。   The amount of the water-soluble organic solvent in the kneaded composition is not particularly limited, but the proportion in the kneaded composition is preferably 3 to 40% by weight, and the amount of the water-soluble inorganic salt and the kneaded composition Can be selected according to the hardness. When the water-soluble organic solvent is insufficient, the kneaded composition is not collected and energy is not applied, so it is difficult to make fine, or the kneaded composition becomes too hard, so that a stable operating state can be maintained. It can be difficult. Moreover, since the kneaded composition becomes too soft when it is excessively added, it may be difficult to obtain a desired degree of refinement and grain size.

混練組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、２５℃での混練組成物中で使用する水溶性有機溶剤１００重量部あたりの溶解度が１重量部以上であることが必須であり、溶解度が３重量部以上であることがより好ましい。溶解度が１重量部以上だと、水溶性有機溶剤との相溶性が高いため、樹脂が顔料表面に均一に吸着し、所望の微細化度やリタデーションの低減等の効果が容易に得られる。   The resin (A) used in the kneaded composition must have a solubility of 1 part by weight or more per 100 parts by weight of the water-soluble organic solvent used in the kneaded composition at 25 ° C., and the solubility is 3 weights. More preferably, it is at least part. When the solubility is 1 part by weight or more, since the compatibility with the water-soluble organic solvent is high, the resin is evenly adsorbed on the pigment surface, and effects such as desired degree of refinement and reduction of retardation can be easily obtained.

さらに、樹脂（Ａ）は、アミノ基及び４級アンモニウム塩基から選択される基を有することが必須である。これらの基の存在により、有機顔料への親和性が高くなり、微細化度や複屈折性等の効果を発現することが可能となると考えられる。アミノ基とは、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基からなる群から選択される官能基のことを指す。このうち、樹脂（Ａ）は、３級アミノ基もしくは４級アンモニウム塩基を有することが好ましい。   Furthermore, it is essential that the resin (A) has a group selected from an amino group and a quaternary ammonium base. Presence of these groups increases the affinity for organic pigments, and it is considered possible to exhibit effects such as the degree of fineness and birefringence. An amino group refers to a functional group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group. Among these, it is preferable that resin (A) has a tertiary amino group or a quaternary ammonium base.

このうち、４級アンモニウム塩は下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される。   Among these, the quaternary ammonium salt is represented by the following general formula (1) or the following general formula (2).

一般式（１）：
−Ｎ⁺（−Ｒ¹）（−Ｒ²）（−Ｒ³）・Ｚ^1-
（一般式（１）中、Ｒ¹、及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１〜９のアルキル基、又は炭素数１〜９のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ³は、水素原子、又は、炭素数１〜９のアルキル基若しくは炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいベンジル基であり、Ｚ¹は、ハロゲン原子、Ｒ⁴ＳＯ₃ ^- 、又はＲ⁴ＯＳＯ₃ ^-であり、Ｒ⁴は、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルキル基を有してもよいフェニル基である。） General formula (1):
-N ⁺ (-R ¹ ) (-R ² ) (-R ³ ) · Z ^1-
(In the general formula (1), R ^1, and R ² are each independently an alkyl group, or hydroxyalkyl group having 1 to 9 carbon atoms having 1 to 9 carbon atoms, R ³ is a hydrogen atom, Or a benzyl group optionally having an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and Z ¹ is a halogen atom, R ⁴ SO ₃ ⁻ , or R ⁴ OSO ₃ ^— . And R ⁴ is a phenyl group which may have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

一般式（２）：
−Ｎ⁺（−Ｒ⁵）（−Ｒ⁶）（−Ｒ⁷−ＣＯＯ^-）
（一般式（２）中、Ｒ⁵、及びＲ⁶は、それぞれ独立して、炭素数１〜９のアルキル基、又は炭素数１〜９のヒドロキシアルキル基であり、Ｒ⁷は、炭素数１〜６、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキレン基である。） General formula (2):
^{-N + (-R 5) (-} R 6) (- R 7 -COO -)
(In the general formula (2), R ⁵ and R ⁶ are each independently an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and R ⁷ is an alkyl group having 1 carbon atom. -6, preferably 1-5, more preferably 1-3 alkylene groups.)

樹脂（Ａ）の主要骨格は、特に限定されないが、アクリル系樹脂であることが好ましい。アクリル系樹脂とは、アクリロイル基、もしくはメタクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として、必要に応じそれ以外のエチレン性不飽和単量体と重合して得られたものである。   The main skeleton of the resin (A) is not particularly limited, but is preferably an acrylic resin. The acrylic resin is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group as an essential component with another ethylenically unsaturated monomer as necessary.

本発明の微細有機顔料を用いて微細有機顔料着色組成物とし、カラーフィルタとしての特性を発現させる場合は、微細有機顔料着色組成物を構成する樹脂と同種の樹脂を使用することが望ましい。本発明では微細有機顔料着色組成物にアクリル系樹脂が好ましく用いられることから、樹脂（Ａ）はアクリル系樹脂であることが望ましい。本発明の好ましい様態であるアミノ基を有するアクリル系樹脂を得るには、単量体の一部又は全部がアミノ基及び/又は４級アンモニウム塩基を有していればよい。例えば、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と、その他のエチレン性不飽和単量体とを共重合する方法が挙げられ好ましい。   When the fine organic pigment coloring composition of the present invention is used to form a fine organic pigment coloring composition and to exhibit characteristics as a color filter, it is desirable to use the same type of resin as the resin constituting the fine organic pigment coloring composition. In the present invention, since an acrylic resin is preferably used for the fine organic pigment coloring composition, the resin (A) is preferably an acrylic resin. In order to obtain an acrylic resin having an amino group which is a preferred embodiment of the present invention, it is sufficient that part or all of the monomer has an amino group and / or a quaternary ammonium base. For example, a method of copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having an amino group with another ethylenically unsaturated monomer is preferable.

アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、及び４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an amino group include an ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group and an ethylenically unsaturated monomer having a quaternary ammonium base.

３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類、あるいは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meta) ) Acrylate, or N, N-dialkylamino group-containing (meth) acrylates such as N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, or N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl N, N-dialkylamino group-containing (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned. Of these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate is preferred.

４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、上記３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体に４級化剤を付加したものが挙げられる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a quaternary ammonium base include those obtained by adding a quaternizing agent to the above ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group.

４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、又はジプロピル硫酸等のアルキル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、又はベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、又はオクチルクロライド等のアルキルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、又はオクチルクロブロマイド等のアルキルブロマイド、あるいは、ベンジルクロライド、又はベンジルブロマイド等が挙げられる。   Examples of the quaternizing agent include alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, or dipropyl sulfate, sulfonate esters such as methyl p-toluenesulfonate or methyl benzenesulfonate, methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, Alternatively, alkyl chlorides such as octyl chloride, alkyl bromides such as methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, or octyl chloro bromide, benzyl chloride, benzyl bromide, and the like can be given.

３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と４級化剤との反応は、通常はアミノ基に対して等モル以下の４級化剤を、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体溶液に滴下することによって行うことができる。４級化の反応時の温度は９０℃程度以下であり、特にビニルモノマーを４級化する場合には３０℃程度以下が好ましく、反応時間は１〜４時間程度である。   The reaction between an ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group and a quaternizing agent is usually carried out by adding an equimolar amount or less of the quaternizing agent to the amino group. This can be done by dropping it into the monomer solution. The temperature during the quaternization reaction is about 90 ° C. or less, particularly about 30 ° C. or less when the vinyl monomer is quaternized, and the reaction time is about 1 to 4 hours.

別に、４級化剤として、アルコキシカルボニルアルキルハライドを使用することもできる。アルコキシカルボニルアルキルハライドは下記一般式（３）で表される。   Alternatively, an alkoxycarbonylalkyl halide can also be used as a quaternizing agent. The alkoxycarbonylalkyl halide is represented by the following general formula (3).

一般式（３）：
Ｚ²−Ｒ⁸−ＣＯＯＲ⁹
（一般式（３）中、Ｚ²は、塩素、又は臭素等のハロゲン、好ましくは臭素であり、Ｒ⁸は、炭素数１〜６、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキレン基であり、Ｒ⁹は、炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキル基である。） General formula (3):
Z ² —R ⁸ —COOR ⁹
(In the general formula (3), Z ² is halogen such as chlorine or bromine, preferably bromine, and R ⁸ is alkylene having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. And R ⁹ is a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.)

３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体とアルコキシカルボニルアルキルハライドとの反応は、アミノ基に対して等モル以下のアルコキシカルボニルアルキルハライドを上記４級化剤同様反応させた後、−ＣＯＯＲ⁹を加水分解してカルボキシレートイオン（−ＣＯＯ^-）に変換することにより得られる。これにより、一般式（３）式で示すカルボキシベタイン構造を有し４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を得ることができる。 The reaction between the ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group and an alkoxycarbonylalkyl halide is obtained by reacting an equimolar or less alkoxycarbonylalkyl halide with respect to the amino group in the same manner as the quaternizing agent. ^{It is obtained} by hydrolyzing ⁹ and converting it to a carboxylate ion (—COO ⁻ ). Thereby, an ethylenically unsaturated monomer having a carboxybetaine structure represented by the general formula (3) and having a quaternary ammonium base can be obtained.

その他のエチレン性不飽和単量体としては、アクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とが挙げられる。   Examples of other ethylenically unsaturated monomers include acrylic monomers and monomers other than acrylic monomers.

なお、本願では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイルオキシ」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。   In the present application, “(meth) acryloyl”, “(meth) acryl”, “(meth) acrylic acid”, “(meth) acrylate”, “(meth) acryloyloxy”, or “(meth) acrylamide” When expressed, unless otherwise specified, “acryloyl and / or methacryloyl”, “acrylic and / or methacrylic”, “acrylic acid and / or methacrylic acid”, “acrylate and / or methacrylate”, “acryloyl”, respectively. It shall represent “oxy and / or methacryloyloxy” or “acrylamide and / or methacrylamide”.

アクリル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、あるいは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。   Examples of the acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl ( (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate Or (meth) acrylates such as ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, or (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl ( Examples include (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, and acryloylmorpholine.

又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を用いることもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ε−カプロラクトン付加アクリル酸、ε−カプロラクトン付加メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸等からなる群から１種又は２種以上を選択することができる。   A carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer can also be used. Examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ε-caprolactone-added acrylic acid, ε-caprolactone-added methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. One type or two or more types can be selected from the group.

又、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を用いることもできる。水酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。又、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。   A hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer can also be used. Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- or 3- or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Alternatively, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate are exemplified. Also, polyether mono (meth) acrylates obtained by addition polymerization of the above hydroxyalkyl (meth) acrylates with ethylene oxide, propylene oxide, and / or butylene oxide, (poly) γ-valerolactone, (poly) ε-caprolactone And / or (poly) 12-hydroxystearic acid added (poly) ester mono (meth) acrylate can also be used.

又、リン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体を用いることもできる。リン酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、上記水酸基含有エチレン性不飽和単量体の水酸基にたとえば５酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応せしめることで得ることができる。   A phosphoric ester group-containing ethylenically unsaturated monomer can also be used. The phosphate group-containing ethylenically unsaturated monomer is obtained, for example, by reacting the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer with a phosphate esterifying agent such as phosphorus pentoxide or polyphosphoric acid. be able to.

又、前記アクリル系単量体以外の単量体としては、例えば、スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、あるいは、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。アクリル系単量体以外の前記単量体を、前記アクリル系単量体と併用することもできる。   Examples of the monomer other than the acrylic monomer include styrenes such as styrene and α-methylstyrene, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether. And vinyl ethers, or fatty acid vinyls such as vinyl acetate and vinyl propionate. The monomer other than the acrylic monomer can be used in combination with the acrylic monomer.

本発明に好適な樹脂（Ａ）を得る方法としては、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等、公知の方法が使用できる。このうち、フリーラジカル重合又はリビングラジカル重合が好ましい。   As a method for obtaining the resin (A) suitable for the present invention, known methods such as anionic polymerization, living anionic polymerization, cationic polymerization, living cationic polymerization, free radical polymerization, and living radical polymerization can be used. Of these, free radical polymerization or living radical polymerization is preferred.

フリーラジカル重合法の場合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤としては例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、又は２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。反応温度は好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は好ましくは３〜３０時間、より好ましくは５〜２０時間である。   In the case of the free radical polymerization method, it is preferable to use a polymerization initiator. As the polymerization initiator, for example, an azo compound and an organic peroxide can be used. Examples of the azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 , 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), or 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl ) Propane] and the like. Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxy Examples include dicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, or diacetyl peroxide. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The reaction temperature is preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 110 ° C., and the reaction time is preferably 3 to 30 hours, more preferably 5 to 20 hours.

リビングラジカル重合法は一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成できる。   In the living radical polymerization method, side reactions that occur in general radical polymerization are suppressed, and further, since the growth of polymerization occurs uniformly, it is possible to easily synthesize block polymers and resins with uniform molecular weight.

中でも、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記の参考文献１〜８等に記載された方法で行うことができる。   Among them, the atom transfer radical polymerization method using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is applicable to a wide range of monomers, and has a polymerization temperature applicable to existing equipment. It is preferable in that it can be adopted. The atom transfer radical polymerization method can be carried out by the methods described in the following references 1 to 8 and the like.

（参考文献１）Ｆuｋuｄaら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，２９，３２９
（参考文献２）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１
（参考文献３）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４
（参考文献４） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６
（参考文献５）ＷＯ９６／０３０４２１
（参考文献６）ＷＯ９７／０１８２４７
（参考文献７）特開平９−２０８６１６号公報
（参考文献８）特開平８−４１１１７号公報 (Reference 1) Fukuda et al., Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 329
(Reference 2) Matyjaszewski et al., Chem. Rev. 2001, 101, 2921
(Reference 3) Matyjaszewski et al. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614
(Reference 4) Macromolecules 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866
(Reference 5) WO96 / 030421
(Reference 6) WO97 / 018247
(Reference 7) JP-A-9-208616 (Reference 8) JP-A-8-41117

上記重合には溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられる。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。   It is preferable to use a solvent for the polymerization. Although it does not specifically limit as a solvent, For example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, xylene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate , Ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, or the like is used. Two or more kinds of these polymerization solvents may be mixed and used.

なお、本発明に好適な樹脂（Ａ）のうち、４級アンモニウム塩を官能基として有するものの製造方法は、前記４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合するだけでなく、前記３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合した３級アミノ基を有するアクリル系樹脂を得た後、前記４級化剤を反応させることにより得ても良い。   In addition, among the resin (A) suitable for the present invention, the method for producing a resin having a quaternary ammonium salt as a functional group is a copolymerization using the ethylenically unsaturated monomer having a quaternary ammonium base as a monomer component. In addition, after obtaining an acrylic resin having a tertiary amino group copolymerized with the ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group as a monomer component, the quaternizing agent is reacted. It may be obtained.

本発明に好適な樹脂（Ａ）中に存在するアミノ基及び４級アンモニウム塩基の量は、特に限定されるものではないが、樹脂のアミン価と４級アンモニウム塩価との合計が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。アミン価と４級アンモニウム塩価との合計が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には効果の発現が顕著であり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には微細有機顔料着色組成物での相溶性が高く、低粘度となる。更に、アミノ基の構造としては、特に限定されるものではなく、各種官能基で置換し、使用することが可能である。   The amount of amino groups and quaternary ammonium bases present in the resin (A) suitable for the present invention is not particularly limited, but the total of the amine value and quaternary ammonium salt value of the resin is 1 to 300 mgKOH. / G, more preferably 10 to 200 mg KOH / g. When the sum of the amine value and the quaternary ammonium salt value is 1 mg KOH / g or more, the effect is remarkable, and when it is 300 mg KOH / g or less, the compatibility with the fine organic pigment coloring composition is high and low. Viscosity. Furthermore, the structure of the amino group is not particularly limited, and it can be used after being substituted with various functional groups.

本発明に使用される樹脂（Ａ）の分子量は、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜１５，０００であることがより好ましい。   The molecular weight of the resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but the converted weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000 to 500,000. Preferably, it is 5,000-15,000.

又、本発明で使用する樹脂（Ａ）は、微細有機顔料着色組成物に広く使用される溶剤に溶解しない特性を有することが好ましい。これにより高いコントラスト比の微細有機顔料着色組成物を得ることができる。樹脂（Ａ）は分子量が１１８〜１３３のエステル系溶剤に溶解しないことが好ましく、中でも分子量１３２．１６のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解しないことがより好ましい。   Moreover, it is preferable that the resin (A) used in the present invention has a property that it does not dissolve in a solvent widely used in fine organic pigment coloring compositions. Thereby, a fine organic pigment coloring composition having a high contrast ratio can be obtained. The resin (A) is preferably not dissolved in an ester solvent having a molecular weight of 118 to 133, and more preferably not dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate having a molecular weight of 132.16.

又、本発明で使用する樹脂（Ａ）は、ブロック重合でも得られた樹脂を使用しても微細有機顔料及び微細有機顔料着色組成物を得ることができるが、製造方法が容易なランダム重合で得られた樹脂でも同等の微細有機顔料及び微細有機顔料着色組成物を得ることができる。   In addition, the resin (A) used in the present invention can obtain a fine organic pigment and a fine organic pigment coloring composition by using a resin obtained by block polymerization. Even with the obtained resin, the same fine organic pigment and fine organic pigment coloring composition can be obtained.

ブロック重合とはあらかじめあるモノマーだけを重合し、別途他のモノマーだけを重合してそれぞれのポリマーのブロックを事前に準備し、それを反応させる方法である。   The block polymerization is a method in which only a certain monomer is polymerized in advance, and only other monomers are separately polymerized to prepare respective polymer blocks in advance and react them.

混練組成物中の樹脂（Ａ）の量は、特に限定されるものではないが、有機顔料１重量部に対し、０．０１〜１．０重量部であることが好ましく、０．０３〜０．３重量部であることがより好ましい。樹脂（Ａ）の量が０．０１重量部以上の場合は、微細化効果が容易に得られ、１．０重量部以下の場合は、微細有機顔料着色組成物において好ましい粘度となる。又、樹脂（Ａ）と顔料担体との相溶性によって樹脂（Ａ）の量を調整することが好ましい。すなわち、相溶性が高い場合は樹脂（Ａ）の量を必要最小限に止めて顔料担体の物性への影響を少なくし、一方、相溶性が低い場合は樹脂（Ａ）の量を多くして分散効果を十分に発揮させることが好ましい。   The amount of the resin (A) in the kneaded composition is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1.0 part by weight with respect to 1 part by weight of the organic pigment, 0.03 to 0 More preferably, it is 3 parts by weight. When the amount of the resin (A) is 0.01 parts by weight or more, the effect of refining is easily obtained, and when it is 1.0 parts by weight or less, the viscosity becomes a preferable viscosity in the fine organic pigment coloring composition. The amount of the resin (A) is preferably adjusted depending on the compatibility between the resin (A) and the pigment carrier. That is, when the compatibility is high, the amount of the resin (A) is minimized to reduce the influence on the physical properties of the pigment carrier. On the other hand, when the compatibility is low, the amount of the resin (A) is increased. It is preferable to sufficiently exhibit the dispersion effect.

混練組成物中には、各種樹脂、分散助剤、可塑剤、分散剤、界面活性剤等の添加剤、有機顔料の分子に置換基を導入した化合物である色素誘導体、あるいは一般に体質顔料として用いられている炭酸カルシウム、硫酸バリウム、及びシリカ等の無機顔料を併用してもよい。又、色相を調整するために他の顔料と混合して処理を行ってもよい。   In kneaded compositions, used as additives such as various resins, dispersion aids, plasticizers, dispersants, surfactants, dye derivatives that are compounds in which substituents are introduced into the organic pigment molecules, or generally as extender pigments. Inorganic pigments such as calcium carbonate, barium sulfate, and silica may be used in combination. Moreover, in order to adjust a hue, you may mix and process with another pigment.

特に、有機顔料の結晶成長や結晶転移を防止し、効率的に微細な有機顔料を製造するために、色素誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体又はトリアジン誘導体から選ばれる少なくとも一種の誘導体を混練組成物に含有させることが好ましい。前記各誘導体は、有機顔料、アントラキノン、アクリドン又はトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、又はフタルイミドメチル基を導入した化合物である。フタルイミドメチル基は、置換基を有していても良い。中でも色素誘導体、とくに微細化される有機顔料と同一の構造を母体骨格とする色素誘導体は、顔料の結晶成長を抑制する効果が特に高いため好ましい。   In particular, in order to prevent crystal growth and crystal transition of the organic pigment and efficiently produce a fine organic pigment, at least one derivative selected from a dye derivative, an anthraquinone derivative, an acridone derivative or a triazine derivative is added to the kneaded composition. It is preferable to contain. Each of the derivatives is a compound obtained by introducing a basic substituent, an acidic substituent, or a phthalimidomethyl group into an organic pigment, anthraquinone, acridone, or triazine. The phthalimidomethyl group may have a substituent. Among them, a dye derivative, particularly a dye derivative having a base skeleton having the same structure as the organic pigment to be refined is preferable because the effect of suppressing the crystal growth of the pigment is particularly high.

ここで色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物であり、用いる顔料の色相に近いものが好ましいが、添加量が少なければ色相の異なるものを用いても良い。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特開昭５２−１３２０３１号公報、特開昭５４−０６２２２７号公報、特開昭５６−０６１４６１号公報、又は特開昭６０−０８８１８５号公報等に記載されているものを使用できる。特に、塩基性基を有する色素誘導体は、顔料の分散効果が大きいため、好適に用いられる。これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。   Here, the dye derivative is a compound in which a substituent is introduced into an organic dye, and is preferably close to the hue of the pigment to be used. However, if the addition amount is small, those having different hues may be used. Organic dyes include light yellow aromatic polycyclic compounds such as naphthalene which are not generally called dyes. Examples of the dye derivative include JP-A-63-305173, JP-A-52-132031, JP-A-54-062227, JP-A-56-061461, or JP-A-60-088185. Etc. can be used. In particular, a pigment derivative having a basic group is preferably used because it has a large pigment dispersion effect. These can be used alone or in admixture of two or more.

色素誘導体は、下記一般式（４）で示される化合物である。   The pigment derivative is a compound represented by the following general formula (4).

一般式（４）：
Ａ−Ｂ
（一般式（４）中、Ａは、有機顔料残基であり、Ｂは、塩基性置換基、酸性置換基、又はフタルイミドメチル基である。） General formula (4):
AB
(In general formula (4), A is an organic pigment residue, and B is a basic substituent, an acidic substituent, or a phthalimidomethyl group.)

一般式（４）中、Ａの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、若しくはポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、若しくは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、若しくはビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ベンズイミダゾロン顔料、スレン系顔料、又は金属錯体系顔料等が挙げられる。   In the general formula (4), the organic pigment constituting the organic pigment residue of A includes diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments such as azo, disazo or polyazo, copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine, or none. Phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine, aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, anthraquinone pigments such as flavantron, anthanthrone, indanthrone, pyranthrone, violanthrone, quinacridone pigment, dioxazine pigment, perinone pigment, perylene Pigments, thioindigo pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, benzimidazolone pigments, selenium pigments, metal complex pigments, and the like.

一般式（４）中、Ｂの塩基性置換基としては、下記一般式（５）、一般式（６）、又は一般式（７）で示される置換基が挙げられ、酸性置換基としては、一般式（８）、一般式（９）、又は一般式（１０）で示される置換基が挙げられる。   In the general formula (4), examples of the basic substituent of B include the substituents represented by the following general formula (5), general formula (6), or general formula (7). As the acidic substituent, The substituent shown by General formula (8), General formula (9), or General formula (10) is mentioned.

一般式（５）：   General formula (5):

一般式（６）：   General formula (6):

一般式（７）：   General formula (7):

〔一般式（５）〜（７）において、
Ｘは、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂−、又は直接結合であり、
Ｙは、−ＮＨ−、−Ｏ−、又は直接結合であり、
ｎは、１〜１０の整数であり、
Ｙ¹は、−ＮＨ−、−ＮＲ²²−Ｚ−ＮＲ²³−、又は直接結合であり、
Ｒ²²、及びＲ²³は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜３６のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜３６のアルケニル基、又は置換基を有しても良いフェニル基であり、
Ｚは、置換基を有しても良いアルキレン基、又は置換基を有しても良いアリーレン基であり、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜３０のアルケニル基、又はＲ¹⁰とＲ¹¹とが一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換基を有しても良い複素環で
あり、
Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリーレン基であり、
Ｒ¹⁶は、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜２０のアルケニル基であり、
Ｒ¹⁷は、上記一般式（５）で示される置換基、又は上記一般式（６）で示される置換基であり、
Ｑは、水酸基、アルコキシル基、上記一般式（５）で示される置換基、又は上記一般式（６）で示される置換基である。〕
[In general formula (5)-(7),
X _{is, -SO 2 -, - CO -} , - CH 2 -, - CH 2 NHCOCH 2 -, - CH 2 NHSO 2 CH 2 -, or a direct bond,
Y is —NH—, —O—, or a direct bond;
n is an integer of 1 to 10,
Y ¹ is —NH—, —NR ²² —Z—NR ²³ —, or a direct bond;
R ²² and R ²³ are each independently a hydrogen atom , an optionally substituted alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms, or A phenyl group which may have a substituent,
Z is an alkylene group which may have a substituent, or an arylene group which may have a substituent,
R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or R ¹⁰ and R ¹¹ together are a heterocyclic ring which may further have a substituent containing a further nitrogen, oxygen or sulfur atom,
R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , and R ¹⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent, or 2 to carbon atoms that may have a substituent. 20 alkenyl group, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
R ¹⁶ is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms,
R ¹⁷ is a substituent represented by the general formula (5) or a substituent represented by the general formula (6);
Q is a hydroxyl group, an alkoxyl group, a substituent represented by the above general formula (5), or a substituent represented by the above general formula (6). ]

一般式（５）〜（７）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジ ン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニペコチン酸メチル、イソニペコチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエ チルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、又は１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる   Examples of the amine component used for forming the substituents represented by the general formulas (5) to (7) include dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, N, N-ethylisopropylamine, N, N-ethyl. Propylamine, N, N-methylbutylamine, N, N-methylisobutylamine, N, N-butylethylamine, N, N-tert-butylethylamine, diisopropylamine, dipropylamine, N, N-sec-butylpropylamine , Dibutylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, N, N-isobutyl-sec-butylamine, diamylamine, diisoamylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, di (2-ethylhexyl) amine, dioctylamine, N, N-methyloctadeci Amine, didecylamine, diallylamine, N, N-ethyl-1,2-dimethylpropylamine, N, N-methylhexylamine, dioleylamine, distearylamine, N, N-dimethylaminomethylamine, N, N-dimethylamino Ethylamine, N, N-dimethylaminoamylamine, N, N-dimethylaminobutylamine, N, N-diethylaminoethylamine, N, N-diethylaminopropylamine, N, N-diethylaminohexylamine, N, N-diethylaminobutylamine, N , N-diethylaminopentylamine, N, N-dipropylaminobutylamine, N, N-dibutylaminopropylamine, N, N-dibutylaminoethylamine, N, N-dibutylaminobutylamine, N, N-diisobutylaminopen Ruamine, N, N-methyl-laurylaminopropylamine, N, N-ethylhexylaminoethylamine, N, N-distearylaminoethylamine, N, N-dioleylaminoethylamine, N, N-distearylaminobutylamine, Piperidine, 2-Pipecoline, 3-Pipecoline, 4-Pipecoline, 2,4-Lupetidine, 2,6-Lupetidine, 3,5-Lupetidine, 3-Piperidinmethanol, Pipecolic acid, Isonipecotic acid, Methyl isonipecotate, Isonipecotic acid Ethyl, 2-piperidineethanol, pyrrolidine, 3-hydroxypyrrolidine, N-aminoethylpiperidine, N-aminoethyl-4-pipecholine, N-aminoethylmorpholine, N-aminopropylpiperidine, N-aminopropyl-2-pipecholine, -Aminopropyl-4-pipecholine, N-aminopropylmorpholine, N-methylpiperazine, N-butylpiperazine, N-methylhomopiperazine, 1-cyclopentylpiperazine, 1-amino-4-methylpiperazine, 1-cyclopentylpiperazine, etc. Can be mentioned

一般式（８）：   General formula (8):

一般式（９）：   General formula (9):

一般式（１０）：   General formula (10):

〔上記一般式（８）〜（１０）において、
Ｍは、水素原子、カルシウム原子、バリウム原子、ストロンチウム原子、マンガン原子、又はアルミニウム原子であり、
ｉは、Ｍの価数であり、
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、及びＲ²¹は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜３６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３６のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はポリオキシアルキレン基である。〕 [In the above general formulas (8) to (10),
M is a hydrogen atom, a calcium atom, a barium atom, a strontium atom, a manganese atom, or an aluminum atom,
i is the valence of M;
R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , and R ²¹ are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number. It is a phenyl group which may have 2 to 36 alkenyl groups, a substituent, or a polyoxyalkylene group. ]

一般式（１０）のスルホン酸アミン塩を形成するために使用されるアミン成分は、１級、２級、３級、４級のいずれのアミンでもよい。   The amine component used to form the sulfonic acid amine salt of the general formula (10) may be any of primary, secondary, tertiary and quaternary amines.

１級アミンとしては、側鎖を有していてもよいへキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、又はエイコシルアミン等の飽和アミン、あるいは、前記飽和アミンの炭素数に対応する不飽和アミンが挙げられる。
Primary amines that may have a side chain are hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine , heptadecyl amine, octadecyl amine, nonadecylamine, or saturated amines, such as eicosyl amine, or unsaturated amines corresponding to the number of carbon atoms of the saturated amine.

２級アミンとしては、ジオレイルアミン、又はジステアリルアミン等が挙げられる。   Examples of secondary amines include dioleylamine and distearylamine.

３級アミンとしては、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、又はトリオクチルアミン等が挙げられる。   Examples of the tertiary amine include dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylstearylamine, dilaurylmonomethylamine, and trioctylamine.

４級アミンとしては、ジメチルジドデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルデシルアンモニウムクロリド、トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルドデシルテトラデシルアンモニウムクロリド、又はジメチルヘキサデシルオクタデシルアンモニウムクロリド等が挙げられる   Quaternary amines include dimethyl didodecyl ammonium chloride, dimethyl dioleyl ammonium chloride, dimethyl didecyl ammonium chloride, dimethyl dioctyl ammonium chloride, trimethyl stearyl ammonium chloride, dimethyl distearyl ammonium chloride, trimethyl decyl ammonium chloride, trimethyl hexadecyl ammonium chloride. , Trimethyloctadecylammonium chloride, dimethyldodecyltetradecylammonium chloride, dimethylhexadecyloctadecylammonium chloride, and the like.

又、一般式（１０）におけるＲ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、及びＲ²¹のいずれかがポリオキシアルキレン基を表す場合、その例としてはポリオキシエチレン基、又はポリオキシプロピレン基等が挙げられる。 Further, when any of R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , and R ^{21 in} the general formula (10) represents a polyoxyalkylene group, examples thereof include a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group. .

混練組成物中の色素誘導体の配合量は、有機顔料１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、更に、好ましくは５〜２０重量部である。誘導体の配合量が１重量部以上の場合には、添加した効果が得られ易く、３０重量部以下の場合には、余剰の誘導体により分散に影響を及ぼすことがない。   The blending amount of the dye derivative in the kneaded composition is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic pigment. When the amount of the derivative is 1 part by weight or more, the added effect is easily obtained, and when it is 30 parts by weight or less, the excess derivative does not affect the dispersion.

特にキノフタロン系黄色顔料の微細化時の色素誘導体の添加量は、全有機色素分１重量部に対して０．００５〜０．１重量部が好ましく、０．０１〜０．０２重量部がより好ましい。   In particular, the amount of the dye derivative added when the quinophthalone yellow pigment is refined is preferably 0.005 to 0.1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.02 part by weight based on 1 part by weight of the total organic dye. preferable.

混練混合物を機械的に混練する装置としては、ニーダー、プラネタリーミキサー、トリミックス（井上製作所社製）、２本ロール、３本ロール、多軸ロール、エクストルーダー、ＫＲＣニーダー（栗本鐵工所社製）、又はミラクルＫＣＫ（浅田鉄工社製）等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、混練物に効率よく機械的剪断力が与えられるものであれば、バッチ式及び連続式に関わらず使用できる。   As a device for mechanically kneading the kneaded mixture, a kneader, a planetary mixer, a trimix (manufactured by Inoue Seisakusho), a two-roll, a three-roll, a multi-axis roll, an extruder, a KRC kneader (Kurimoto Steel Works) Product), or Miracle KCK (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), etc., but is not particularly limited, as long as mechanical shearing force can be efficiently applied to the kneaded product, both batch type and continuous type Can be used without

混練混合物を機械的に混練するときの温度は、特に限定されるものではないが、２０〜８０℃で処理することが好ましく、３０〜６５℃で処理することがより好ましい。２０℃以上８０℃以下の混練条件においては混練物処理量を低減する、もしくは混練混合物の粘度を低減する等の所作、もしくはこれら所作の併用をすることなく、有機顔料粒子を砕いて微細化する速度と有機顔料粒子の結晶成長速度の制御が容易であり、所望の微細化度を得ることができる。   The temperature at which the kneaded mixture is mechanically kneaded is not particularly limited, but is preferably treated at 20 to 80 ° C, more preferably at 30 to 65 ° C. Under kneading conditions of 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, the organic pigment particles are crushed and refined without reducing the throughput of the kneaded product, reducing the viscosity of the kneaded mixture, or using these operations together. The rate and the crystal growth rate of the organic pigment particles can be easily controlled, and a desired degree of fineness can be obtained.

混練後の微細有機顔料は、常法により処理される。すなわち、混練組成物を水又は鉱酸水溶液で処理し、濾過、水洗により水溶性無機塩及び水溶性有機液体を除去し、微細有機顔料を単離する。具体的には、混練後の微細有機顔料を水中に投入し、撹拌してスラリーとし、次いで、このスラリーを濾過、水洗することにより水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを除去して微細有機顔料を製造することができる。これらの工程を複数回繰り返してもよい。鉱酸水溶液としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸を含む水溶液が挙げられる。撹拌には、例えば、ハイスピードミキサーを用いてもよい。濾過には、例えば、フィルタープレスを用いてもよい。微細顔料は、このまま湿潤状態で使用することも、乾燥・粉砕により粉末状態で使用することも可能である。   The fine organic pigment after kneading is treated by a conventional method. That is, the kneaded composition is treated with water or a mineral acid aqueous solution, the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic liquid are removed by filtration and water washing, and the fine organic pigment is isolated. Specifically, the fine organic pigment after kneading is put into water, stirred to form a slurry, and then the slurry is filtered and washed with water to remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent, thereby removing the fine organic pigment. Pigments can be produced. These steps may be repeated a plurality of times. Although it does not specifically limit as mineral acid aqueous solution, The aqueous solution containing inorganic acids, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, is mentioned. For example, a high speed mixer may be used for the stirring. For filtration, for example, a filter press may be used. The fine pigment can be used in a wet state as it is, or in a powder state by drying and pulverization.

得られる微細有機顔料の平均一次粒子径は、４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、更に、好ましくは２０ｎｍ以下である。又、平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の平均一次粒子径が上限値より大きい場合には、着色膜の透明性等が低下する。又、下限値より小さい場合は、顔料分散が難しくなり、着色組成物としての安定性を保ち、流動性を確保することが困難になる。又、一次粒子径の算出方法としては、例として以下のものが挙げられる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した微細化有機顔料の像を画像処理すること等により、粒子個々の投影面積を求め、その投影面積に相当する円の直径を算出する。個々に算出された粒子の円の直径の総和を個数で除した値を、平均一次粒子径として使用することが可能である。   The average primary particle diameter of the obtained fine organic pigment is preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, and further preferably 20 nm or less. Moreover, it is preferable that an average primary particle diameter is 5 nm or more. When the average primary particle diameter of the pigment is larger than the upper limit value, the transparency of the colored film is lowered. On the other hand, when it is smaller than the lower limit, it becomes difficult to disperse the pigment, and it becomes difficult to maintain the stability as the colored composition and to secure the fluidity. Moreover, as a calculation method of a primary particle diameter, the following are mentioned as an example. The projected area of each particle is determined by, for example, image processing of an image of a fine organic pigment image taken with a transmission electron microscope (TEM), and the diameter of a circle corresponding to the projected area is calculated. A value obtained by dividing the sum of the diameters of individually calculated particle circles by the number can be used as the average primary particle size.

得られた微細有機顔料を用いて微細有機着色組成物とすることができる。微細有機着色組成物は、微細有機顔料及び顔料担体を含む。   A fine organic coloring composition can be obtained using the obtained fine organic pigment. The fine organic coloring composition includes a fine organic pigment and a pigment carrier.

本発明の微細有機顔料着色組成物に含まれる顔料担体は、微細有機顔料を分散させるものであり、樹脂、その前駆体又はそれらの混合物により構成される。樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において、透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上である。樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、又は２種以上混合して用いることができる。   The pigment carrier contained in the fine organic pigment coloring composition of the present invention disperses the fine organic pigment, and is composed of a resin, a precursor thereof, or a mixture thereof. The resin preferably has a transmittance of 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region. Resins include thermoplastic resins, thermosetting resins, and active energy ray curable resins, and precursors thereof include monomers or oligomers that are cured by irradiation with active energy rays to form resins. Can be used alone or in admixture of two or more.

顔料担体は、微細有機着色組成物中の微細有機顔料１００重量部に対して、３０〜７００重量部、好ましくは６０〜４５０重量部の量で用いることができる。又、樹脂とその前駆体との混合物を顔料担体として用いる場合には、樹脂は、微細有機着色組成物中の微細有機顔料１００重量部に対して、２０〜４００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部の量で用いることができる。又、樹脂の前駆体は、微細有機着色組成物中の微細有機顔料１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の量で用いることができる。   The pigment carrier can be used in an amount of 30 to 700 parts by weight, preferably 60 to 450 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the fine organic pigment in the fine organic coloring composition. Moreover, when using the mixture of resin and its precursor as a pigment carrier, resin is 20-400 weight part with respect to 100 weight part of fine organic pigments in a fine organic coloring composition, Preferably it is 50-250. It can be used in parts by weight. The resin precursor can be used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the fine organic pigment in the fine organic coloring composition.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。   Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester resin. , Acrylic resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene, or polyimide resins.

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、又はフェノール樹脂等が挙げられる。   Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a benzoguanamine resin, a rosin-modified maleic acid resin, a rosin-modified fumaric acid resin, a melamine resin, a urea resin, or a phenol resin.

活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、又はエポキシ基等の反応性の置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、又はスチリル基等の光架橋性基を導入したものが用いられる。又、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。   As the active energy ray-curable resin, a polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group has a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group, or an epoxy group (meta ) A compound in which a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group is introduced by reacting an acrylic compound or cinnamic acid is used. In addition, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is converted into a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Half-esterified products are also used.

樹脂の前駆体であるモノマー及びオリゴマーとしては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、又はイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、又はイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、又はテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、又は３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、又はポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、又はω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）フタレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、又は２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（
メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジアクリル酸亜鉛、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、又はグリセロールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、又はジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート類；
グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート；
グリセロールトリグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、１，６−ブタンジオールジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、アリルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、フェニルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、スチレンオキサイド−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、プロピレンオキサド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性フタル酸―（メタ）アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸―（メタ）アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル―（メタ）アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル―（メタ）アクリル酸付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物、又はその他のエポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシ（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロイル変性イソシアヌレート、（メタ）アクリロイル変性ポリウレタン、（メタ）アクリロイル変性ポリエステル、（メタ）アクリロイル変性メラミン、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、（メタ）アクリロイル変性ポリブタジエン、又は（メタ）アクリロイル変性ロジン等の（メタ）アクリロイル変性樹脂オリゴマー類；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、又は（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；
ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、又はペンタエリスリトールトリビニルエーテル等のビニルエーテル類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−ビニルホルムアミド等のアミド類；あるいは、
アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
As monomers and oligomers that are resin precursors,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth), tertiary butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, octyl (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, iso Linear or branched alkyl (meth) acrylates such as myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, or isostearyl (meth) acrylate;
Cyclohexyl (meth) acrylate, Tertiarybutylcyclohexyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyloxyethyl (meth) ) Acrylates or cyclic alkyl (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate;
Fluoroalkyl (meth) acrylates such as trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, or tetrafluoropropyl (meth) acrylate;
(Meth) acryloxy-modified polydimethylsiloxanes (silicone macromers);
(Meth) acrylates having a heterocyclic ring such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate or 3-methyl-3-oxetanyl (meth) acrylate;
Benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, paracumylphenoxyethyl (meth) acrylate, paracumylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, or nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylates having the following aromatic ring;
2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meta ) Acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (Meth) acrylate, polyethylene glycol monolauryl ether (meth) acrylate, or polyester Glycol monostearyl ether (meth) acrylate of (poly) alkylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylates;
(Meth) acrylic acid, acrylic acid dimer, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2- (meth) (Meth) acrylates having a carboxyl group such as acryloyloxypropyl hexahydrophthalate, ethylene oxide-modified succinic acid (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, or ω-carboxypolycaprolactone (meth) acrylate;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl (meth) Phthalate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) Acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) Acrylate, poly (propylene glycol - tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, or having a hydroxyl group such as glycerol (meth) acrylate (meth) acrylates;
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tri Propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, poly (propylene glycol- Tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, or 2-ethyl-2-butyl - propanediol di ( (Poly) alkylene glycol di ( meth) acrylates such as (meth) acrylate;
Dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate hydroxypivalate, stearic acid-modified pentaerythritol di (
(Meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, tetramethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol F di (meth) acrylate, propylene Di (meth) acrylates such as oxide-modified bisphenol F di (meth) acrylate, tetramethylene oxide-modified bisphenol F di (meth) acrylate, zinc diacrylate, ethylene oxide-modified phosphate triacrylate, or glycerol di (meth) acrylate;
(Meth) acrylates having a tertiary amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, or diethylaminopropyl (meth) acrylate;
Glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, or dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates such as
Glycerol triglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, glycerol diglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, polyglycerol polyglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, 1,6-butanediol diglycidyl ether, Alkyl glycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, allyl glycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, phenyl glycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, styrene oxide- (meth) acrylic acid adduct, bisphenol A di Glycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, propylene oxide-modified bisphenol A diglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, bisphenol F diglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, epichlorohydride -Modified phthalic acid- (meth) acrylic acid adduct, epichlorohydrin-modified hexahydrophthalic acid- (meth) acrylic acid adduct, ethylene glycol diglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, polyethylene glycol diglycidyl ether- (meta ) Acrylic acid adduct, propylene glycol diglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, polypropylene glycol diglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, phenol novolac type epoxy resin- (meth) acrylic acid adduct, cresol novolac Type epoxy resin- (meth) acrylic acid adducts, or other epoxy resins- (meth) acrylic acid adducts and other epoxy (meth) acrylates;
(Meth) acryloyl-modified isocyanurate, (meth) acryloyl-modified polyurethane, (meth) acryloyl-modified polyester, (meth) acryloyl-modified melamine, (meth) acryloyl-modified silicone, (meth) acryloyl-modified polybutadiene, or (meth) acryloyl-modified rosin (Meth) acryloyl-modified resin oligomers such as;
Vinyls such as styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl (meth) acrylate, or allyl (meth) acrylate;
Vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, or pentaerythritol trivinyl ether;
Amides such as (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, or N-vinylformamide; or
Examples include acrylonitrile. These can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の有機顔料着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。   When the composition is cured by ultraviolet irradiation, a photopolymerization initiator or the like is added to the organic pigment coloring composition of the present invention.

光重合開始剤としては、
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、又は２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、又は４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤；
チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、又は２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤；
２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、又は２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤；
ボレート系光重合開始剤； カルバゾール系光重合開始剤； あるいは、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。 As a photopolymerization initiator,
4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- Such as benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one or 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one An acetophenone photopolymerization initiator;
Benzoin photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, or benzyldimethyl ketal;
Benzophenone photopolymerization initiators such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, or 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide;
A thioxanthone photopolymerization initiator such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, or 2,4-diisopropylthioxanthone;
2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloro) Methyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, or 2,4-trichloromethyl (4′-methoxystyryl) -6 Triazine photopolymerization initiators such as triazine;
A borate photopolymerization initiator; a carbazole photopolymerization initiator; or an imidazole photopolymerization initiator or the like is used.

光重合開始剤は、着色組成物中の有機微細顔料１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。   A photoinitiator can be used in the amount of 5-200 weight part with respect to 100 weight part of organic fine pigments in a coloring composition, Preferably it is the amount of 10-150 weight part.

上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル−９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、又は４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、着色組成物中の光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で用いることができる。   The above photopolymerization initiators are used alone or in combination of two or more. As sensitizers, α-acyloxy esters, acylphosphine oxides, methylphenylglyoxylate, benzyl-9,10-phenanthrenequinone are used. , Camphorquinone, ethyl anthraquinone, 4,4′-diethylisophthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, or 4,4′-diethylaminobenzophenone Can also be used together. The sensitizer can be used in an amount of 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator in the colored composition.

本発明の微細有機顔料着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調整することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化性樹脂とモノマーを含む顔料担体中に顔料を分散させたものであり、１種又は２種以上の上記微細有機顔料を、必要に応じて光重合開始剤と共に、顔料担体中に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、又はアトライター等の各種分散手段を用いて製造することができる。又、本発明の微細有機顔料着色組成物は、数種類の上記微細有機顔料を別々に顔料担体に分散したものを混合して製造することもできる。   The fine organic pigment coloring composition of the present invention can be prepared in the form of a solvent developing type or alkali developing type colored resist. The colored resist is obtained by dispersing a pigment in a pigment carrier containing a thermoplastic resin, a thermosetting resin or an active energy ray curable resin and a monomer, and requires one or more of the above-mentioned fine organic pigments. Depending on the above, it can be produced together with a photopolymerization initiator in a pigment carrier using various dispersing means such as a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, or an attritor. The fine organic pigment coloring composition of the present invention can also be produced by mixing several kinds of fine organic pigments separately dispersed in a pigment carrier.

微細有機顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、及び色素誘導体等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いて着色膜を作製した場合には、透明性に優れる。分散助剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。   When the fine organic pigment is dispersed in the pigment carrier, a dispersion aid such as a resin-type pigment dispersant, a surfactant, and a pigment derivative can be appropriately used. Since the dispersion aid is excellent in dispersing the pigment and has a great effect of preventing re-aggregation of the pigment after dispersion, a coloring film is formed using a coloring composition in which the pigment is dispersed in the pigment carrier using the dispersion aid. When is prepared, it is excellent in transparency. The dispersion aid can be used in an amount of 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition.

中でも、色素誘導体は、微細有機顔料の凝集を防ぎ、有機顔料が微細に分散した状態を維持する働きに優れ、これらの誘導体を含有する微細有機着色組成物を用いることにより、高コントラスト比で色純度の高い着色膜を製造することができるため、分散助剤として好ましい。   Among them, the dye derivative is excellent in the function of preventing the aggregation of the fine organic pigment and maintaining the finely dispersed state of the organic pigment. By using the fine organic coloring composition containing these derivatives, the color derivative has a high contrast ratio. Since a colored film with high purity can be produced, it is preferable as a dispersion aid.

本発明の微細有機顔料着色組成物において添加する樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。   The resin-type pigment dispersant added in the fine organic pigment coloring composition of the present invention has a pigment affinity part having a property of adsorbing to the pigment and a part compatible with the pigment carrier, and adsorbs to the pigment. It functions to stabilize the dispersion of the pigment on the pigment carrier.

樹脂型顔料分散剤は、ポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ホルマリン縮合系、シリコーン系、又はこれらの複合系ポリマーが挙げられ、
顔料親和性部位としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、燐酸基、燐酸エステル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、４級アンモニウム塩基、又はアミド基等の極性基、並びに、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、又はこれらの複合系等の親水性ポリマー鎖等が挙げられ、
色素担体と相溶性のある部位としては、長鎖アルキル鎖、ポリビニル鎖、ポリエーテル鎖、又はポリエステル鎖等が挙げられる。 Examples of the resin-type pigment dispersant include polyvinyl, polyurethane, polyester, polyether, formalin condensation, silicone, and composite polymers thereof.
Examples of pigment affinity sites include polar groups such as carboxyl groups, hydroxyl groups, phosphate groups, phosphate ester groups, sulfonate groups, hydroxyl groups, amino groups, quaternary ammonium bases, or amide groups, and polyethylene oxide and polypropylene oxide. Or a hydrophilic polymer chain such as a composite system thereof.
Examples of the site compatible with the dye carrier include a long-chain alkyl chain, a polyvinyl chain, a polyether chain, or a polyester chain.

樹脂型顔料分散剤として具体的には、
スチレン−無水マレイン酸共重合物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、（メタ）アクリル酸−ポリビニル系マクロマー共重合体、燐酸エステル基含有アクリル樹脂、芳香族カルボキシル基含有アクリル樹脂、ポリスチレンスルホン酸塩、アクリルアミド−（メタ）アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシル基を有するポリウレタン、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、又はアルギン酸ソーダ等のアニオン系樹脂型顔料分散剤；
ポリビニルアルコール、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミド、又はポリマー澱粉等のノニオン系樹脂型顔料分散剤；あるいは、
ポリエチレンイミン、アミノアルキル（メタ）アクリレート共重合物、ポリビニルイミダゾリン、アミノ基を有するポリウレタン、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応物、又はキトサン等のカチオン系樹脂型顔料分散剤が挙げられ、これらを単独又は２種以上を混合して用いることができる。
Specifically, as a resin-type pigment dispersant,
Styrene-maleic anhydride copolymer, olefin-maleic anhydride copolymer, poly (meth) acrylate, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester Copolymer, (meth) acrylic acid-polyvinyl-based macromer copolymer, phosphoric ester group-containing acrylic resin, aromatic carboxyl group-containing acrylic resin, polystyrene sulfonate, acrylamide- (meth) acrylic acid copolymer, carboxymethylcellulose An anionic resin type pigment dispersant such as polyurethane having a carboxyl group, formalin condensate of naphthalene sulfonate, or sodium alginate;
Nonionic resin-type pigment dispersants such as polyvinyl alcohol, polyalkylene polyamine, polyacrylamide, or polymer starch; or
Polyethyleneimine, aminoalkyl (meth) acrylate copolymer, polyvinylimidazoline, polyurethane having amino group, reaction product of poly (lower alkyleneimine) and polyester having free carboxyl group, or cationic resin pigment such as chitosan A dispersing agent is mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

市販の樹脂型顔料分散剤としては、
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０９０、２０９１、２１６４、若しくは２１６３、又は、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、若しくは２０４、又は、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、若しくは２２０Ｓ、又は、Ｌａｃｔｉｍｏｎ、若しくはＬａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳ、又はＢｙｋｕｍｅｎ等のビックケミー社製樹脂型顔料分散剤；
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、又は５３０９５等の日本ルーブリゾール社製樹脂型顔料分散剤；あるいは、
ＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２、又は１５０３等のチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製樹脂型顔料分散剤等が挙げられるが、これらに限定されることなく任意の樹脂型顔料分散剤が使用でき、これらを単独又は２種以上を混合して用いることもできる。 As a commercially available resin-type pigment dispersant,
Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2090, 2091, 2164, or 2163, or Anti-Terra-U, 203, or 204, or BYK-P104, P104S, or 220S, or Lactimon, or Lactimon- Resin-type pigment dispersant manufactured by Big Chemie, such as WS or Bykumen;
SOLPERSE-3000, 9000, 13240, 13650, 13940, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32600, 34750, 36600, 38500, 41000, 41090, or 53095 Nippon Lubrizol resin type pigment dispersant; or
EFKA-46, 47, 48, 452, LP4008, 4009, LP4010, LP4050, LP4055, 400, 401, 402, 403, 450, 451, 453, 4540, 4550, LP4560, 120, 150, 1501, 1502, or 1503 The resin type pigment dispersant manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. and the like can be mentioned, but any resin type pigment dispersant can be used without being limited thereto, and these are used alone or in combination of two or more. You can also

界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、又はポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、又はポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；
アルキル４級アンモニウム塩、又はそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；
アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン；あるいは、
アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 As surfactant,
Polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, sodium alkylnaphthalene sulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl sulfate tri Anionic surfactants such as ethanolamine, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, or polyoxyethylene alkyl ether phosphate;
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, or polyethylene glycol monolaurate;
Chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts or their ethylene oxide adducts;
Alkylbetaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaines; or
Examples include amphoteric surfactants such as alkylimidazolines, and these can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の微細有機顔料着色組成物には、非水系溶剤を含有させることができる。これにより、微細有機顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にする。   The fine organic pigment coloring composition of the present invention can contain a non-aqueous solvent. Thereby, it is easy to form a colored film by sufficiently dispersing the fine organic pigment in the pigment carrier and applying it on a transparent substrate such as a glass substrate so that the dry film thickness is 0.2 to 5 μm. .

非水系溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、又は二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、顔料分散体及び着色組成物中の顔料１００重量部に対して、８００〜４０００重量部、好ましくは１０００〜２５００重量部の量で用いることができる。   Examples of the non-aqueous solvent include 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, 2-heptanone, 2 -Methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-1,3- Butanediol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene, m- Dichlorobenzene, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, n-butyl alcohol, n-butylbenzene, n-propyl acetate, N-methylpyrrolide , O-xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ-butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl Ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotertiary butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, Ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monome Ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone , Dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether Dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono Butyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methyl cyclohexanol, n-amyl acetate, n-butyl acetate, isoacetate Le, isobutyl acetate, propyl acetate, or a dibasic acid ester and the like, used alone or in combination. The solvent can be used in an amount of 800 to 4000 parts by weight, preferably 1000 to 2500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the pigment in the pigment dispersion and coloring composition.

又、本発明の微細有機顔料着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、又はジエチルヒドロキシアミン等の４級アンモニウムクロライド類； 乳酸、又はシュウ酸等の有機酸類； 前記有機酸のメチルエステル類； ｔ−ブチルピロカテコール等のカテコール類； トリフェニルホスフィン、テトラエチルホスフィン、又はテトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン類； あるいは、亜リン酸塩類等が挙げられる。貯蔵安定剤は、微細有機顔料着色組成物中の微細有機顔料１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。   In addition, the fine organic pigment coloring composition of the present invention may contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time of the composition. Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethylammonium chloride or diethylhydroxyamine; organic acids such as lactic acid or oxalic acid; methyl esters of the organic acids; t-butylpyrocatechol and the like Catechols; Organic phosphines such as triphenylphosphine, tetraethylphosphine, or tetraphenylphosphine; or phosphites. The storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fine organic pigment in the fine organic pigment coloring composition.

本発明の微細有機顔料着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調製することができる。   The fine organic pigment coloring composition of the present invention can be prepared in the form of gravure offset printing ink, waterless offset printing ink, silk screen printing ink, solvent developing type or alkali developing type coloring resist.

アルカリ現像型着色レジストは、バインダー樹脂と、モノマー及び／又はオリゴマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する組成物中に本発明の微細有機顔料を分散させたものである。バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び感光性樹脂からなる群から選ばれる１種類以上の樹脂であり、且つ、少なくともアルカリ可溶性樹脂を含む樹脂である。   The alkali developing type colored resist is obtained by dispersing the fine organic pigment of the present invention in a composition containing a binder resin, a monomer and / or an oligomer, a photopolymerization initiator, and an organic solvent. The binder resin is one or more kinds of resins selected from the group consisting of thermoplastic resins, thermosetting resins, and photosensitive resins, and is a resin containing at least an alkali-soluble resin.

微細有機顔料着色組成物として、アルカリ現像性着色レジストを調整する場合、
バインダー樹脂と、モノマー及び／又はオリゴマーと、光重合性開始剤と、有機溶剤とを含有する組成物中に、本発明の微細有機顔料を分散するか、あるいは、
予め、バインダー樹脂と、有機溶剤とを含有する組成物中に、本発明の微細有機顔料を分散して調整した微細有機顔料分散体と、モノマー及び／又はオリゴマーと、光重合性開始剤とを混合することによって調製できる。 When adjusting an alkali developable coloring resist as a fine organic pigment coloring composition,
The fine organic pigment of the present invention is dispersed in a composition containing a binder resin, a monomer and / or an oligomer, a photopolymerizable initiator, and an organic solvent, or
A fine organic pigment dispersion prepared by dispersing the fine organic pigment of the present invention in a composition containing a binder resin and an organic solvent in advance, a monomer and / or an oligomer, and a photopolymerizable initiator. It can be prepared by mixing.

塗膜の色特性、顔料の分散安定性、及び処方調整の簡便性等の観点から、後者の調整法が好ましいが、これに限定されるものではない。   The latter adjustment method is preferred from the viewpoints of the color characteristics of the coating film, the dispersion stability of the pigment, the ease of formulation adjustment, and the like, but is not limited thereto.

微細有機顔料分散体は、それ自体本発明の微細有機顔料着色組成物であり、必要に応じて、モノマー及び／又はオリゴマーの一部を含有させることができ、バインダー樹脂及び又は有機溶剤の一部を、着色レジスト調整時に、混合することもできる。   The fine organic pigment dispersion itself is the fine organic pigment coloring composition of the present invention, and may contain a part of the monomer and / or oligomer as necessary, and a part of the binder resin and / or organic solvent. Can also be mixed at the time of coloring resist adjustment.

微細有機顔料は、微細有機顔料着色組成物の全固形分量を基準（１００重量％）として５〜７０重量％の割合で含有されることが好ましい。２０〜５０重量％の割合であることがより好ましい。   The fine organic pigment is preferably contained in a proportion of 5 to 70% by weight based on the total solid content of the fine organic pigment coloring composition (100% by weight). A ratio of 20 to 50% by weight is more preferable.

又、本発明の微細有機顔料着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。   Further, the fine organic pigment coloring composition of the present invention may contain a dye within a range that does not reduce heat resistance for color matching.

本発明の微細有機顔料着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、更に、好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。   The fine organic pigment coloring composition of the present invention is a coarse particle of 5 μm or more, preferably a coarse particle of 1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more by means of centrifugation, sintered filter, membrane filter or the like. It is preferable to remove particles and mixed dust.

以下に、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」及び「％」は、「重量部」及び「重量％」をそれぞれ表す。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

（測定法）
＜顔料の粒子径＞
まず、透過型電子顕微鏡（日本電子社製）を用いて顔料の一次粒子を撮影した画像を得た。更に、画像解析型粒度分布測定ソフト（マウンテック社製）を用いて、得られた画像の粒子個々の投影面積を求め、粒子の投影面積の総和から粒子の個数を除することにより、顔料粒子の平均粒子径を算出した。 (Measurement method)
<Pigment particle size>
First, the image which image | photographed the primary particle of the pigment was obtained using the transmission electron microscope (made by JEOL). Furthermore, by using image analysis type particle size distribution measurement software (manufactured by Mountec Co., Ltd.), the projected area of each particle of the obtained image is obtained, and by dividing the number of particles from the total projected area of the particles, The average particle size was calculated.

＜樹脂のアミン価＞
樹脂のアミン価は、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。下記樹脂溶液のアミン価は、固形分のアミン価を示す。 <Amine number of resin>
The amine value of the resin was determined by potentiometric titration using a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution and then converted to an equivalent of potassium hydroxide. The amine value of the following resin solution shows the amine value of solid content.

＜樹脂の４級アンモニウム塩価＞
樹脂の４級アンモニウム塩価は、5％クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、０．１Ｎの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。下記樹脂溶液の4級アンモニウム塩価は、固形分の4級アンモニウム塩価を示す。 <Quaternary ammonium salt value of resin>
The quaternary ammonium salt value of the resin was determined by titrating with a 0.1N silver nitrate aqueous solution using a 5% potassium chromate aqueous solution as an indicator, and then converted to an equivalent of potassium hydroxide. The quaternary ammonium salt value of the following resin solution indicates the quaternary ammonium salt value of the solid content.

＜樹脂の酸価＞
樹脂の酸価は、０．１Ｎの水酸化カリウム・エタノール溶液を用い、電位差滴定法によって求めた。下記樹脂溶液の酸価は、固形分の酸価を示す。 <Resin acid value>
The acid value of the resin was determined by potentiometric titration using a 0.1N potassium hydroxide / ethanol solution. The acid value of the following resin solution shows the acid value of solid content.

＜樹脂（Ａ）の重量平均分子量＞
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製）で測定した。ＧＰＣで測定するときには、アミノ基を有する樹脂がテトラヒドロフランに溶解する場合は溶出溶媒としてテトラヒドロフランにトリエチルアミンを添加したものを用いカラムとして東ソー社製ＴＳＫゲルスパーマルチポアＨＺ−Ｍを２連で用いて標準ポリスチレン換算で測定し、テトラヒドロフランに溶解せず、メタノール／水の５０／５０混媒に溶解する場合はこれを用いカラムとして東ソー社製ＴＳＫゲルＧ５０００ＰＷｘｌ−ＣＰを用いて標準ポリエチレンオキサイド換算で測定した。 <Weight average molecular weight of resin (A)>
The weight average molecular weight of the resin (A) was measured by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation). When measuring by GPC, when amino group-containing resin is dissolved in tetrahydrofuran, standard is obtained by using TSK gel spar multipore HZ-M manufactured by Tosoh Corporation in duplicate as an elution solvent with triethylamine added as elution solvent. When measured in terms of polystyrene and not dissolved in tetrahydrofuran but dissolved in a 50/50 mixed solvent of methanol / water, it was measured in terms of standard polyethylene oxide by using TSK gel G5000PWxl-CP manufactured by Tosoh Corporation as a column.

＜アクリル樹脂の重量平均分子量＞
バインダー樹脂として用いるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製）で測定した。ＧＰＣで測定するときには、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算で測定した。 <Weight average molecular weight of acrylic resin>
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin used as the binder resin was measured by gel permeation chromatography (GPC) equipped with an RI detector (manufactured by Tosoh Corporation). When measuring by GPC, TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) was used, and measurement was performed in terms of polystyrene measured using THF as a developing solvent.

＜着色膜の形成方法＞
着色膜は、微細有機顔料着色組成物を用いて、スピンコーターを用いて任意に回転数を変化させ、乾燥膜厚が２．０μｍとなるように作製した。塗布後、８０℃で３０分、熱風オーブンで乾燥した。 <Method for forming colored film>
The colored film was prepared by using a fine organic pigment coloring composition and changing the number of revolutions arbitrarily using a spin coater so that the dry film thickness was 2.0 μm. After the application, it was dried in a hot air oven at 80 ° C. for 30 minutes.

＜コントラスト比＞
着色膜を形成した基板の両面にそれぞれ偏光板を両偏光板の偏光軸が互いに平行になるよう重ね、一方の偏光板側からバックライトを入射させ、他方の偏光板を透過した光の輝度（Ｌｐ）を輝度計にて測定した。次に、基板の両面に重ねられた偏光板を、両偏光板の偏光軸が互いに直交するように配置し、一方の偏光板側からバックライトを入射させ、他方の偏光板を透過した光の輝度（Ｌｃ）を輝度計にて測定した。得られた測定輝度値を用いて、コントラスト比Ｌｐ／Ｌｃを算出した。測定は基板の法線方向において行った。又、２つの偏光板として、いずれも、「ＮＰＦ−ＳＥＧ１２２４ＤＵ」（日東電工社製）を用いた。輝度計としては、「ＢＭ−５Ａ」（トプコン社製）を用い、２°視野の条件で輝度を測定した。なお、コントラスト比が高いほど、着色膜（着色組成物）の透明性に優れる。 <Contrast ratio>
The polarizing plates are superimposed on both surfaces of the substrate on which the colored film is formed so that the polarization axes of both polarizing plates are parallel to each other, the backlight is incident from one polarizing plate side, and the brightness of light transmitted through the other polarizing plate ( Lp) was measured with a luminance meter. Next, the polarizing plates stacked on both sides of the substrate are arranged so that the polarization axes of both polarizing plates are orthogonal to each other, the backlight is incident from one polarizing plate side, and the light transmitted through the other polarizing plate Luminance (Lc) was measured with a luminance meter. The contrast ratio Lp / Lc was calculated using the measured luminance value obtained. The measurement was performed in the normal direction of the substrate. In addition, as the two polarizing plates, “NPF-SEG1224DU” (manufactured by Nitto Denko Corporation) was used. As the luminance meter, “BM-5A” (manufactured by Topcon Corporation) was used, and the luminance was measured under the condition of 2 ° visual field. In addition, the higher the contrast ratio, the better the transparency of the colored film (colored composition).

＜半価幅＞
乾燥した顔料を８０ｍｅｓｈの金網で粉砕した後、Ｘ線測定を実施した。Ｘ線回折スペクトルは下記条件で測定を実施した。
・装置：Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ２００１
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・電圧：４０ｋＶ
・電流：４０ｍＡ
・測定範囲：５．０°〜３５．０°
ステップ角：０．０１°
この測定結果より、下記条件でデータ処理を行い、半価幅（△２θ°）を求めた。ここで、半価幅とは、任意の２θ°のピークにおいて、そのＸ線回折強度の１／２強度となる強度位置でのピーク幅で定義されるブラック角値である。 <Half width>
The dried pigment was pulverized with an 80 mesh wire mesh and then subjected to X-ray measurement. The X-ray diffraction spectrum was measured under the following conditions.
・ Device: Rigaku Ultima2001
・ X-ray source: CuKα
・ Voltage: 40kV
・ Current: 40 mA
Measurement range: 5.0 ° to 35.0 °
Step angle: 0.01 °
From this measurement result, data processing was performed under the following conditions to obtain a half width (Δ2θ °). Here, the half-value width is a black angle value defined by a peak width at an intensity position that is ½ of the X-ray diffraction intensity at an arbitrary 2θ ° peak.

キノフタロン系顔料では２θ°１１．０〜１３．７°、２４．５〜２７．０°、２７．０〜２９．３°、ジオキサジン系顔料では２θ°４．０〜７．０°、８．０〜１２．０°、１５．５〜１８．５°、２４．５〜２７．５°、フタロシアニン系顔料では５．０〜１２．０°、ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料では１５．５〜１８．３°、２１．６〜２２．７°を結ぶ直線をベースラインとし、バックグラウウンド除去を行った。本データ処理後、各範囲内の最大強度を選択し、半価幅を求めた。複数箇所でピークを持つ場合平均値を算出し半価幅とした。ここで求める半価幅は、粒子の大きさに対応するものと考えられる。つまり半価幅が大きい場合、粒子は小さい。   For quinophthalone pigments, 2θ ° 11.0 to 13.7 °, 24.5 to 27.0 °, 27.0 to 29.3 °, and for dioxazine pigments, 2θ ° 4.0 to 7.0 °, 8. 0 to 12.0 °, 15.5 to 18.5 °, 24.5 to 27.5 °, 5.0 to 12.0 ° for phthalocyanine pigments, 15.5 to 18 for copper halide phthalocyanine pigments Background removal was performed using a straight line connecting 3 ° and 21.6 to 22.7 ° as a base line. After this data processing, the maximum intensity within each range was selected and the half width was determined. When there are peaks at a plurality of locations, the average value was calculated as the half width. The half width obtained here is considered to correspond to the size of the particles. That is, when the half width is large, the particles are small.

＜リタデーション＞
着色膜を形成した基板の法線方向及び斜め４５°方位より楕円偏光を入射させ、透過光について透過型分光エリプソメータ「Ｍ−２２０」（日本分光社製）を用いて赤色基板では５７５〜６３５ｎｍ、緑色基板では５３５〜５６０ｎｍ、青色基板では４１０〜５２０ｎｍ、黄色基板では５３５〜６３５ｎｍ、紫色基板では４１０〜５２０ｎｍの波長範囲において、１ｎｍ毎にΔ（単位ｎｍ）を測定した。このときのΔ＝０とそれぞれの波長範囲のΔのスペクトルとで形成された領域の面積を算出（単位ｎｍ²）することによって求めた。リタデーションは値が増大すると、透過光に位相差が生じ、視野角特性が劣ることを示すため、３０以下であることが好ましく、更には、２０以下であることがより好ましい。 <Retardation>
The elliptical polarized light is incident from the normal direction of the substrate on which the colored film is formed and the oblique 45 ° azimuth, and the transmitted light is transmitted through a transmission spectroscopic ellipsometer “M-220” (manufactured by JASCO Corporation). Δ (unit: nm) was measured every 1 nm in a wavelength range of 535 to 560 nm for a green substrate, 410 to 520 nm for a blue substrate, 535 to 635 nm for a yellow substrate, and 410 to 520 nm for a purple substrate. It was determined by calculating the area of a region formed by the spectrum of the delta of the respective wavelength range and delta = 0 at this time (in nm ^2). The retardation value is preferably 30 or less, and more preferably 20 or less, because it indicates that when the value increases, a phase difference occurs in the transmitted light and the viewing angle characteristics are inferior.

＜樹脂の合成方法＞
［合成例１］
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６２．４部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、滴下ロートへメチルメタクリレート１９．５部、ｎ−ブチルメタクリレート１１．７部、２−エチルヘキシルメタクリレート１１．７部、ジエチレングリコールモノメタクリレート（日油製、商品名：ブレンマーＰＥ９０」）を７．８部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２７．３部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を４．７部、及びメチルエチルケトン１５．６部を仕込み、均一にした後、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７１３０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化ベンジル２２．０部、エタノール２２．０部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させた。その後、ジエチレングリコールを１５０部加え、１００℃で減圧しながら、エタノール及びメチルエチルケトンを留去し、溶媒をジエチレングリコールに置換した。このようにして樹脂成分が４０重量％の樹脂溶液１を得た（アミン価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 <Resin synthesis method>
[Synthesis Example 1]
A 4-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube and a condenser was charged with 62.4 parts of methyl ethyl ketone and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. Separately, 19.5 parts of methyl methacrylate, 11.7 parts of n-butyl methacrylate, 11.7 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 7.8 parts of diethylene glycol monomethacrylate (trade name: Bremer PE90 "manufactured by NOF Corporation) are added to the dropping funnel. , 27.3 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 4.7 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 15.6 parts of methyl ethyl ketone were mixed and made uniform. The flask was attached to the flask and dropped over 2 hours. Two hours after the completion of dropping, it was confirmed that the polymerization yield was 98% or more from the solid content and the weight average molecular weight (Mw) was 7130, and the mixture was cooled to 50 ° C. To this, 22.0 parts of benzyl chloride and 22.0 parts of ethanol were added, reacted at 50 ° C. for 2 hours, heated to 80 ° C. over 1 hour, and further reacted for 2 hours. Thereafter, 150 parts of diethylene glycol was added, ethanol and methyl ethyl ketone were distilled off under reduced pressure at 100 ° C., and the solvent was replaced with diethylene glycol. Thus, a resin solution 1 having a resin component of 40% by weight was obtained (amine value 3 mgKOH / g, quaternary ammonium salt value 97 mgKOH / g).

［合成例２］
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン８０部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、滴下ロートへメチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、ブレンマーＰＥ９０を１６部、カヤマーＰＭ−２１（日本化薬社製：ε−カプロラクトン１ｍｏｌ付加２−ヒドロキシエチルメタクリレートのリン酸エステル）を１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６部、メチルエチルケトン２０部を仕込み、均一にした後、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７３２０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化ベンジル１３．８部、エタノール１３．８部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させた。更に、樹脂溶液を濃縮しエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換して固形分率が５０重量％の樹脂溶液２を得た（アミン価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Synthesis Example 2]
A 4-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube, and a condenser was charged with 80 parts of methyl ethyl ketone and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. Separately, 20 parts of methyl methacrylate, 10 parts of n-butyl methacrylate, 5 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 16 parts of Bremer PE90, Kayamer PM-21 (Nippon Kayaku Co., Ltd .: ε-caprolactone 1 mol added 2-hydroxyethyl) (Methacrylate phosphate ester) 10 parts, dimethylaminoethyl methacrylate 25 parts, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 6 parts, methyl ethyl ketone 20 parts It was attached to a separable flask and dropped over 2 hours. Two hours after the completion of the dropping, it was confirmed that the polymerization yield was 98% or more from the solid content and the weight average molecular weight (Mw) was 7320, and the mixture was cooled to 50 ° C. To this, 13.8 parts of benzyl chloride and 13.8 parts of ethanol were added, reacted at 50 ° C. for 2 hours, heated to 80 ° C. over 1 hour, and further reacted for 2 hours. Further, the resin solution was concentrated and replaced with ethylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a resin solution 2 having a solid content of 50% by weight (amine value 29 mgKOH / g, quaternary ammonium salt value 62 mgKOH / g).

［合成例３］
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン８０部、ブチルアクリレート９２．０部、スパルテイン２．８部、ブロモイソ酪酸エチル１．９部を仕込み窒素気流下で４０℃に昇温した。塩化第一銅 １．１部を投入し、７５℃まで昇温して重合を開始した。３時間重合後、重合溶液をサンプリングし、重合の固形分から重合収率が９５％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、６８６０である事を確認し、ジメチルアミノエチルメタクリレート８．０部、及びＭＥＫ２０．０部を添加し、更に、重合を行った。２時間後重合溶液の固形分から重合収率が９７％以上であるのを確認し、室温に冷却して重合を停止した。得られた樹脂溶液１００部をメチルエチルケトン１００部で希釈し、カチオン交換樹脂「ダイアイオン ＰＫ２２８ＬＨ（三菱化学社製）」６０部を添加し室温で１時間攪拌し、更に、中和剤として「キョーワード５００ＳＮ（協和化学工業社製）」を６部添加し３０分攪拌を行った。濾過によりカチオン交換樹脂と吸着剤を取り除く事で重合触媒の残渣を取り除いた。更に、樹脂溶液を濃縮しエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換して固形分率が５０重量％の樹脂溶液３を得た（アミン価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Synthesis Example 3]
A 4-neck separable flask equipped with a thermometer, stirrer, distillation tube, and condenser was charged with 80 parts of methyl ethyl ketone, 92.0 parts of butyl acrylate, 2.8 parts of sparteine, and 1.9 parts of ethyl bromoisobutyrate. The temperature was raised to 40 ° C. 1.1 parts of cuprous chloride was added and the temperature was raised to 75 ° C. to initiate polymerization. After polymerization for 3 hours, the polymerization solution was sampled, and it was confirmed that the polymerization yield was 95% or more from the solid content of the polymerization, and the weight average molecular weight (Mw) was 6860, 8.0 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, And 20.0 parts of MEK were added, and polymerization was further performed. After 2 hours, it was confirmed that the polymerization yield was 97% or more from the solid content of the polymerization solution, and the polymerization was stopped by cooling to room temperature. 100 parts of the resulting resin solution was diluted with 100 parts of methyl ethyl ketone, 60 parts of cation exchange resin “Diaion PK228LH (Mitsubishi Chemical Corporation)” was added and stirred at room temperature for 1 hour. 6 parts of 500SN (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred for 30 minutes. The polymerization catalyst residue was removed by removing the cation exchange resin and the adsorbent by filtration. Further, the resin solution was concentrated and replaced with ethylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a resin solution 3 having a solid content of 50% by weight (amine value 29 mgKOH / g, quaternary ammonium salt value 0 mgKOH / g).

［合成例４］
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部を仕込み窒素気流下で９０℃に昇温した。別途、滴下ロートへメチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート３７部、メタクリル酸１０部、プラクセルＦＭ５（ダイセル化学工業社製：ε−カプロラクトン５ｍｏｌ付加２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０部を仕込み、均一にした後、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。２時間同温度で攪拌を続けた後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、６７９０である事を確認し、その後エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを適量加えることにより、固形分率が５０重量％の樹脂溶液４を得た（アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Synthesis Example 4]
In a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube, and a condenser, 80 parts of ethylene glycol monomethyl ether acetate was charged and heated to 90 ° C. under a nitrogen stream. Separately, 40 parts of methyl methacrylate, 37 parts of n-butyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid, 10 parts of Plaxel FM5 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: ε-caprolactone 5 mol added 2-hydroxyethyl methacrylate), dimethylaminoethyl methacrylate 3 parts, 6 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 20 parts of ethylene glycol monomethyl ether acetate were added and homogenized, and then attached to a four-necked separable flask over 2 hours. It was dripped. After continuing stirring at the same temperature for 2 hours, it was confirmed that the polymerization yield was 98% or more from the solid content and the weight average molecular weight (Mw) was 6790, and then an appropriate amount of ethylene glycol monomethyl ether acetate was added. Resin solution 4 having a solid content of 50% by weight was obtained (amine value 11 mgKOH / g, quaternary ammonium salt value 0 mgKOH / g).

［合成例５］
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部を仕込み窒素気流下で９０℃に昇温した。別途、滴下ロートへメチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、メタクリル酸１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０部を仕込み、均一にした後、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間同温度で攪拌を続けた後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７０５０である事を確認し、その後エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを適量加えることにより、固形分率が５０重量％の樹脂溶液５を得た（アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Synthesis Example 5]
In a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube, and a condenser, 80 parts of ethylene glycol monomethyl ether acetate was charged and heated to 90 ° C. under a nitrogen stream. Separately, 40 parts of methyl methacrylate, 20 parts of n-butyl methacrylate, 10 parts of methacrylic acid, 30 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 6 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), ethylene After charging and homogenizing 20 parts of glycol monomethyl ether acetate, it was attached to a four-necked separable flask and dropped over 2 hours. After stirring at the same temperature for 2 hours after the completion of dropping, it was confirmed that the polymerization yield was 98% or more from the solid content and the weight average molecular weight (Mw) was 7050, and then an appropriate amount of ethylene glycol monomethyl ether acetate was added. Thus, a resin solution 5 having a solid content of 50% by weight was obtained (amine value 0 mg KOH / g, quaternary ammonium salt value 0 mg KOH / g).

［合成例６］
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６２．４部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、滴下ロートへメチルメタクリレート１９．５部、ｎ−ブチルメタクリレート１５．６部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５．６部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２７．３部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を４．７部、及びメチルエチルケトン１５．６部を仕込み、均一にした後、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７３８０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化ベンジル２２．０部、エタノール２２．０部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させた。その後、ジエチレングリコールを１５０部加え、１００℃で減圧しながら、エタノール及びメチルエチルケトンを留去し、溶媒をジエチレングリコールに置換した。このようにして樹脂成分が４０重量％の樹脂溶液６を得た（アミン価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Synthesis Example 6]
A 4-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube and a condenser was charged with 62.4 parts of methyl ethyl ketone and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. Separately, 19.5 parts of methyl methacrylate, 15.6 parts of n-butyl methacrylate, 15.6 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 27.3 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 2,2′-azobis (2,4- Then, 4.7 parts of dimethylvaleronitrile) and 15.6 parts of methyl ethyl ketone were charged and made uniform, and then attached to a four-necked separable flask and dropped over 2 hours. Two hours after the completion of the dropping, it was confirmed that the polymerization yield was 98% or more from the solid content, and the weight average molecular weight (Mw) was 7380, and the mixture was cooled to 50 ° C. To this, 22.0 parts of benzyl chloride and 22.0 parts of ethanol were added, reacted at 50 ° C. for 2 hours, heated to 80 ° C. over 1 hour, and further reacted for 2 hours. Thereafter, 150 parts of diethylene glycol was added, ethanol and methyl ethyl ketone were distilled off under reduced pressure at 100 ° C., and the solvent was replaced with diethylene glycol. Thus, a resin solution 6 having a resin component of 40% by weight was obtained (amine value 3 mgKOH / g, quaternary ammonium salt value 97 mgKOH / g).

［合成例７］
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン５７．０部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、滴下ロートへメチルメタクリレート１４．３部、ｎ−ブチルメタクリレート１０．７部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０．７部、ジメチルアミノエチルメタクリレート３５．６部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を４．７部、及びメチルエチルケトン１４．３部を仕込み、均一にした後、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７０９０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化ベンジル２８．７部、エタノール２８．７部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させた。その後、ジエチレングリコールを１５０部加え、１００℃で減圧しながら、エタノール及びメチルエチルケトンを留去し、溶媒をジエチレングリコールに置換した。このようにして樹脂成分が４０重量％の樹脂溶液７を得た（アミン価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Synthesis Example 7]
A 4-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube and a condenser was charged with 57.0 parts of methyl ethyl ketone and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. Separately, 14.3 parts of methyl methacrylate, 10.7 parts of n-butyl methacrylate, 10.7 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 35.6 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 2,2′-azobis (2,4- Then, 4.7 parts of dimethylvaleronitrile) and 14.3 parts of methyl ethyl ketone were charged and made uniform, and then mounted on a four-necked separable flask and dropped over 2 hours. Two hours after the completion of dropping, it was confirmed that the polymerization yield was 98% or more from the solid content and the weight average molecular weight (Mw) was 7090, and the mixture was cooled to 50 ° C. To this, 28.7 parts of benzyl chloride and 28.7 parts of ethanol were added, reacted at 50 ° C. for 2 hours, heated to 80 ° C. over 1 hour, and further reacted for 2 hours. Thereafter, 150 parts of diethylene glycol was added, ethanol and methyl ethyl ketone were distilled off under reduced pressure at 100 ° C., and the solvent was replaced with diethylene glycol. Thus, a resin solution 7 having a resin component of 40% by weight was obtained (amine value 5 mgKOH / g, quaternary ammonium salt value 127 mgKOH / g).

［合成例８］
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６２．４部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、滴下ロートへメチルメタクリレート９．８部、ｎ−ブチルメタクリレート６．６部、２−エチルヘキシルメタクリレート６．６部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４２．７部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を４．７部、及びメチルエチルケトン１３．１部を仕込み、均一にした後、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、６４８０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化ベンジル３４．４部、エタノール２２．０部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させた。その後、ジエチレングリコールを１５０部加え、１００℃で減圧しながら、エタノール及びメチルエチルケトンを留去し、溶媒をジエチレングリコールに置換した。このようにして樹脂成分が４０重量％の樹脂溶液８を得た（アミン価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価１５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Synthesis Example 8]
A 4-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube and a condenser was charged with 62.4 parts of methyl ethyl ketone and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. Separately, 9.8 parts of methyl methacrylate, 6.6 parts of n-butyl methacrylate, 6.6 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 42.7 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 2,2′-azobis (2,4- Then, 4.7 parts of dimethylvaleronitrile) and 13.1 parts of methyl ethyl ketone were charged and the mixture was made uniform, and then attached to a four-necked separable flask and dropped over 2 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, it was confirmed that the polymerization yield was 98% or more from the solid content, and the weight average molecular weight (Mw) was 6480, and then cooled to 50 ° C. To this, 34.4 parts of benzyl chloride and 22.0 parts of ethanol were added, reacted at 50 ° C. for 2 hours, heated to 80 ° C. over 1 hour, and further reacted for 2 hours. Thereafter, 150 parts of diethylene glycol was added, ethanol and methyl ethyl ketone were distilled off under reduced pressure at 100 ° C., and the solvent was replaced with diethylene glycol. Thus, a resin solution 8 having a resin component of 40% by weight was obtained (amine value 3 mgKOH / g, quaternary ammonium salt value 152 mgKOH / g).

［合成例９］
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６２．４部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別途、滴下ロートへメチルメタクリレート６．１部、ｎ−ブチルメタクリレート３．０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３．０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート４８．７部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を４．７部、及びメチルエチルケトン１２．２部を仕込み、均一にした後、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７１４０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化ベンジル３９．２部、エタノール３９．２部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させた。その後、ジエチレングリコールを１５０部加え、１００℃で減圧しながら、エタノール及びメチルエチルケトンを留去し、溶媒をジエチレングリコールに置換した。このようにして樹脂成分が４０重量％の樹脂溶液９を得た（アミン価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価１７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Synthesis Example 9]
A 4-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube and a condenser was charged with 62.4 parts of methyl ethyl ketone and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. Separately, 6.1 parts of methyl methacrylate, 3.0 parts of n-butyl methacrylate, 3.0 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 48.7 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 2,2′-azobis (2,4- Then, 4.7 parts of dimethyl valeronitrile) and 12.2 parts of methyl ethyl ketone were charged and made uniform, and then attached to a four-necked separable flask and dropped over 2 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, it was confirmed that the polymerization yield was 98% or more from the solid content and the weight average molecular weight (Mw) was 7140, and the mixture was cooled to 50 ° C. To this, 39.2 parts of benzyl chloride and 39.2 parts of ethanol were added, reacted at 50 ° C. for 2 hours, heated to 80 ° C. over 1 hour, and further reacted for 2 hours. Thereafter, 150 parts of diethylene glycol was added, ethanol and methyl ethyl ketone were distilled off under reduced pressure at 100 ° C., and the solvent was replaced with diethylene glycol. Thus, a resin solution 9 having a resin component of 40% by weight was obtained (amine value 3 mgKOH / g, quaternary ammonium salt value 174 mgKOH / g).

［合成例１０］
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコにイソプロパノール１０８．９部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別の容器に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部をメチルエチルケトン２０部へ溶解した開始剤溶液を用意した。その後、滴下ロートへメチルメタクリレート１９．５部、ｎ−ブチルメタクリレート１５．６部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５．６部、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド４９．３部、及びメタノール２１．１部を仕込み、均一にし、この滴下ロートを４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。又、滴下と同時に開始剤溶液の１／１３の量を１０分おきにフラスコへ１３回添加した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上である事を確認した。ここへ、ジエチレングリコールを１５０部加え、１００℃で減圧しながら、メタノール、イソプロパノール及びメチルエチルケトンを留去し、溶媒をジエチレングリコールに置換した。このようにして樹脂成分が４０重量％の樹脂溶液１０を得た（アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Synthesis Example 10]
108.9 parts of isopropanol was charged into a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube, and a condenser, and the temperature was raised to 75 ° C. under a nitrogen stream. In a separate container, an initiator solution in which 5 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 20 parts of methyl ethyl ketone was prepared. Thereafter, 19.5 parts of methyl methacrylate, 15.6 parts of n-butyl methacrylate, 15.6 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 49.3 parts of methacryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, and 21.1 parts of methanol were charged into the dropping funnel. The dropping funnel was attached to a four-necked separable flask and dropped over 2 hours. Simultaneously with the dropwise addition, an amount of 1/13 of the initiator solution was added to the flask 13 times every 10 minutes. Two hours after the completion of dropping, it was confirmed from the solid content that the polymerization yield was 98% or more. 150 parts of diethylene glycol was added thereto, methanol, isopropanol and methyl ethyl ketone were distilled off while reducing the pressure at 100 ° C., and the solvent was replaced with diethylene glycol. Thus, a resin solution 10 having a resin component of 40% by weight was obtained (amine value 0 mgKOH / g, quaternary ammonium salt value 97 mgKOH / g).

［合成例１１］
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコにイソプロパノール９３．９部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別の容器に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部をメチルエチルケトン２０部へ溶解した開始剤溶液を用意した。その後、滴下ロートへメチルメタクリレート１１．１部、ｎ−ブチルメタクリレート１１．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート１１．１部、ベンジルメタクリレート３０．６部、メタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド３６．１及びメタノール３６．１部を仕込み、均一にし、この滴下ロートを４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。又、滴下と同時に開始剤溶液の１／１３の量を１０分おきにフラスコへ１３回添加した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上である事を確認した。ここへ、ジエチレングリコールを１５０部加え、１００℃で減圧しながら、メタノール、イソプロパノール及びメチルエチルケトンを留去し、溶媒をジエチレングリコールに置換した。このようにして樹脂成分が４０重量％の樹脂溶液１１を得た（アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Synthesis Example 11]
93.9 parts of isopropanol was charged into a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube, and a condenser, and the temperature was raised to 75 ° C. under a nitrogen stream. In a separate container, an initiator solution in which 5 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 20 parts of methyl ethyl ketone was prepared. Thereafter, 11.1 parts of methyl methacrylate, 11.1 parts of n-butyl methacrylate, 11.1 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 30.6 parts of benzyl methacrylate, 36.1 methacryloyloxytrimethylammonium chloride and 36.1 methanol are added to the dropping funnel. Then, the dropping funnel was attached to a four-necked separable flask and dropped over 2 hours. Simultaneously with the dropwise addition, an amount of 1/13 of the initiator solution was added to the flask 13 times every 10 minutes. Two hours after the completion of dropping, it was confirmed from the solid content that the polymerization yield was 98% or more. 150 parts of diethylene glycol was added thereto, methanol, isopropanol and methyl ethyl ketone were distilled off while reducing the pressure at 100 ° C., and the solvent was replaced with diethylene glycol. Thus, a resin solution 11 having a resin component of 40% by weight was obtained (amine value 0 mgKOH / g, quaternary ammonium salt value 97 mgKOH / g).

［合成例１２］
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコにイソプロパノール９３．９部を仕込み窒素気流下で７５℃に昇温した。別の容器に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部をメチルエチルケトン２０部へ溶解した開始剤溶液を用意した。その後、滴下ロートへメチルメタクリレート２４．６部、ｎ−ブチルメタクリレート１９．７部、２−エチルヘキシルメタクリレート１９．７部、メタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド３６．０部、及びメタノール３６．０部を仕込み、均一にし、この滴下ロートを４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。又、滴下と同時に開始剤溶液の１／１３の量を１０分おきにフラスコへ１３回添加した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上である事を確認した。ここへ、ジエチレングリコールを１５０部加え、１００℃で減圧しながら、メタノール、イソプロパノール及びメチルエチルケトンを留去し、溶媒をジエチレングリコールに置換した。このようにして樹脂成分が４０重量％の樹脂溶液１２を得た（アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。 [Synthesis Example 12]
93.9 parts of isopropanol was charged into a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube, and a condenser, and the temperature was raised to 75 ° C. under a nitrogen stream. In a separate container, an initiator solution in which 5 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 20 parts of methyl ethyl ketone was prepared. Thereafter, 24.6 parts of methyl methacrylate, 19.7 parts of n-butyl methacrylate, 19.7 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 36.0 parts of methacryloyloxytrimethylammonium chloride, and 36.0 parts of methanol were uniformly added to the dropping funnel. The dropping funnel was attached to a four-neck separable flask and dropped over 2 hours. Simultaneously with the dropwise addition, an amount of 1/13 of the initiator solution was added to the flask 13 times every 10 minutes. Two hours after the completion of dropping, it was confirmed from the solid content that the polymerization yield was 98% or more. 150 parts of diethylene glycol was added thereto, methanol, isopropanol and methyl ethyl ketone were distilled off while reducing the pressure at 100 ° C., and the solvent was replaced with diethylene glycol. Thus, a resin solution 12 having a resin component of 40% by weight was obtained (amine value 0 mgKOH / g, quaternary ammonium salt value 97 mgKOH / g).

＜アクリル樹脂溶液の調製＞
反応容器にプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で、メタクリル酸８０．０部、メチルメタクリレート８５．０部、ブチルメタクリレート８５．０部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１０．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下後、更に、１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部で溶解させたものを添加し、更に、１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００のアクリル樹脂溶液を得た。 <Preparation of acrylic resin solution>
Put 800 parts of propylene glycol monoethyl ether acetate in a reaction vessel, heat to 100 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and at the same temperature, 80.0 parts of methacrylic acid, 85.0 parts of methyl methacrylate, 85 of butyl methacrylate A mixture of 0.0 part and 10.0 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour to carry out a polymerization reaction. After the addition, the mixture was further reacted at 100 ° C. for 3 hours, and then 2.0 parts of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of propylene glycol monoethyl ether acetate was added, and further at 100 ° C. for 1 hour. The reaction was continued to obtain an acrylic resin solution having a weight average molecular weight (Mw) of 40,000.

＜色素誘導体＞
実施例で使用した色素誘導体は、下記一般式（１１）〜一般式（18）に示す色素誘導体を使用した。
<Dye derivative>
As the dye derivatives used in the examples, dye derivatives represented by the following general formulas (11) to (18) were used.

・ジケトピロロピロール系色素誘導体
一般式（１１）：
-Diketopyrrolopyrrole pigment derivative General formula (11):

・キノフタロン系色素誘導体
一般式（１２）： -Quinophthalone dye derivative General formula (12):

・ベンズイミダゾロン系色素誘導体
一般式（１３）： Benzimidazolone dye derivative General formula (13):

・銅フタロシアニン系色素誘導体
一般式（１４）： Copper phthalocyanine dye derivative General formula (14):

・ジオキサン系色素誘導体
一般式（１５）： -Dioxane dye derivative General formula (15):

［実施例１］
下記組成の混練物を１５０００容量部のトリミックスに投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度４０℃で８時間混練した。
・ジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＦＯＲ ＲＥＤ Ｂ−ＣＦ」） ４５０部
・樹脂溶液１ １４１部
・塩化ナトリウム ４５００部
・ジエチレングリコール（ＤＥＧ） ７１４部
ここで得られた混練物を７０℃の１％硫酸溶液３００００部に取り出し、１時間保温撹拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、微細ジケトピロロピロール顔料１を得た。 [Example 1]
A kneaded material having the following composition was put into a 15,000 volume part trimix, and kneaded for 8 hours at a rotational speed of 19 rpm by revolution, 57 rpm by rotation, and a treatment temperature of 40 ° C.
-Diketopyrrolopyrrole pigment (CI Pigment Red 254, "IRGAFOR RED B-CF" manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 450 parts Resin solution 1 141 parts Sodium chloride 4500 parts Diethylene glycol (DEG) 714 parts The kneaded material obtained here was taken out in 30000 parts of a 1% sulfuric acid solution at 70 ° C., heated and stirred for 1 hour, filtered, washed with water, dried and pulverized to obtain a fine diketopyrrolopyrrole pigment 1.

次いで、得られた前記微細ジケトピロロピロール顔料を含む下記組成の混合物を均一に撹拌した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、赤色微細有機顔料分散体１を作製した。
・微細ジケトピロロピロール顔料１ ９．０部
・ジケトピロロピロール系色素誘導体 １．０部
・アクリル樹脂溶液 ４０．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ） ５０．０部 Next, the obtained mixture containing the fine diketopyrrolopyrrole pigment was uniformly stirred, dispersed with a bead mill for 5 hours using zirconia beads having a diameter of 1 mm, filtered through a 5 μm filter, and red. A fine organic pigment dispersion 1 was prepared.
-Fine diketopyrrolopyrrole pigment 1 9.0 parts-Diketopyrrolopyrrole pigment derivative 1.0 part-Acrylic resin solution 40.0 parts-Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) 50.0 parts

更に、得られた赤色微細有機顔料分散体１を含む下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、赤色微細有機顔料組成物１（赤色アルカリ現像型レジスト材１）を作製した。
・赤色微細有機顔料分散体１ ４５．０部
・アクリル樹脂溶液 １５．０部
・トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」） ９．０部
・光重合開始剤２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製「イルガキュアー９０７」） ２．０部
・増感剤４，４’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．２部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２８．８部 Furthermore, the mixture of the following composition containing the obtained red fine organic pigment dispersion 1 was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to obtain a red fine organic pigment composition 1 (red alkali development resist). Material 1) was produced.
・ Red fine organic pigment dispersion 1 45.0 parts ・ Acrylic resin solution 15.0 parts ・ Trimethylolpropane triacrylate (“NK ester ATMPT” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 9.0 parts ・ Photopolymerization initiator 2-methyl 2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 2.0 parts sensitizer 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone ( "EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.2 part ・ 28.8 parts propylene glycol monomethyl ether acetate

［実施例２］
下記組成の混練物を１５０００容量部のトリミックス（井上製作所社製）に投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度３５℃で６時間混練した。
・ジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＦＯＲ ＲＥＤ Ｂ−ＣＦ」） ４５０部
・樹脂溶液２ ９０部
・塩化ナトリウム ４５００部
・エチレングリコール ７２０部 [Example 2]
A kneaded material having the following composition was put into a 15,000 volume part trimix (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), and kneaded at a rotational speed of 19 rpm, a rotational speed of 57 rpm, and a treatment temperature of 35 ° C. for 6 hours.
・ Diketopyrrolopyrrole pigment (CI Pigment Red 254, “IRGAFOR RED B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 450 parts ・ Resin solution 2 90 parts ・ Sodium chloride 4500 parts ・ Ethylene glycol 720 parts

ここで得られた混練物を実施例１と同様に処理することにより微細ジケトピロロピロール顔料２を得た。次いで、微細ジケトピロロピロール顔料１を微細ジケトピロロピロール顔料２に替える以外は、実施例１と同様にして、赤色微細有機顔料分散体２を作製し、更に、赤色微細有機顔料分散体１を赤色微細有機顔料分散体２に替える以外は、実施例１と同様にして、赤色微細有機顔料組成物２（アルカリ現像型レジスト材２）を作製した。   The kneaded product obtained here was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a fine diketopyrrolopyrrole pigment 2. Next, a red fine organic pigment dispersion 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine diketopyrrolopyrrole pigment 1 was replaced with the fine diketopyrrolopyrrole pigment 2, and the red fine organic pigment dispersion 1 was further produced. A red fine organic pigment composition 2 (alkali developing resist material 2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 2 was replaced with the red fine organic pigment dispersion 2.

［実施例３］
樹脂溶液２の投入量を４５部とした以外は実施例２と同様に処理し、微細ジケトピロロピロール顔料３を得た。次いで、微細ジケトピロロピロール顔料１を微細ジケトピロロピロール顔料３に替える以外は、実施例１と同様にして、赤色微細有機顔料分散体３を作製し、更に、赤色微細有機顔料分散体１を赤色微細有機顔料分散体３に替える以外は、実施例１と同様にして、赤色微細有機顔料組成物３（赤色アルカリ現像型レジスト材３）を作製した。 [Example 3]
A fine diketopyrrolopyrrole pigment 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the resin solution 2 was changed to 45 parts. Next, a red fine organic pigment dispersion 3 is prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine diketopyrrolopyrrole pigment 1 is replaced with the fine diketopyrrolopyrrole pigment 3, and further, the red fine organic pigment dispersion 1 is prepared. A red fine organic pigment composition 3 (red alkali developing resist material 3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 3 was replaced with the red fine organic pigment dispersion 3.

［実施例４］
樹脂溶液２の投入量を１８０部とした以外は実施例２と同様に処理し、微細ジケトピロロピロール顔料４を得た。次いで、微細ジケトピロロピロール顔料１を微細ジケトピロロピロール顔料４に替える以外は、実施例１と同様にして、赤色微細有機顔料分散体４を作製し、更に、赤色微細有機顔料分散体１を赤色微細有機顔料分散体４に替える以外は、実施例１と同様にして、赤色微細有機顔料組成物４（赤色アルカリ現像型レジスト材４）を作製した。 [Example 4]
A fine diketopyrrolopyrrole pigment 4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of the resin solution 2 was changed to 180 parts. Next, a red fine organic pigment dispersion 4 is produced in the same manner as in Example 1 except that the fine diketopyrrolopyrrole pigment 1 is replaced with the fine diketopyrrolopyrrole pigment 4, and further, the red fine organic pigment dispersion 1 is prepared. A red fine organic pigment composition 4 (red alkali developing resist material 4) was produced in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 4 was replaced with the red fine organic pigment dispersion 4.

［実施例５］
下記組成の混練物を１５０００容量部のトリミックスに投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度３５℃で６時間混練した。
・ジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＦＯＲ ＲＥＤ Ｂ−ＣＦ」） ４５０部
・樹脂溶液３ ７１部
・塩化ナトリウム ４５００部
・エチレングリコール ７６５部 [Example 5]
A kneaded material having the following composition was put into a 15,000 volume part trimix and kneaded for 6 hours at a revolution of 19 rpm, 57 rpm, and a treatment temperature of 35 ° C.
・ Diketopyrrolopyrrole pigment (CI Pigment Red 254, “IRGAFOR RED B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 450 parts ・ Resin solution 3 71 parts ・ Sodium chloride 4500 parts ・ Ethylene glycol 765 parts

ここで得られた混練物を実施例１と同様に処理することにより微細ジケトピロロピロール顔料５を得た。次いで、微細ジケトピロロピロール顔料１を微細ジケトピロロピロール顔料５に替える以外は、実施例１と同様にして、赤色微細有機顔料分散体５を作製し、更に、赤色微細有機顔料分散体１を赤色微細有機顔料分散体５に替える以外は、実施例１と同様にして、赤色微細有機顔料組成物５（赤色アルカリ現像型レジスト材５）を作製した。   The kneaded product obtained here was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a fine diketopyrrolopyrrole pigment 5. Next, a red fine organic pigment dispersion 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine diketopyrrolopyrrole pigment 1 was replaced with the fine diketopyrrolopyrrole pigment 5, and the red fine organic pigment dispersion 1 was further produced. A red fine organic pigment composition 5 (red alkali developing resist material 5) was produced in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 5 was replaced with the red fine organic pigment dispersion 5.

［比較例１］
下記組成の混練物を１５０００容量部のトリミックスに投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度３５℃で６時間混練した。
・ジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＦＯＲ ＲＥＤ Ｂ−ＣＦ」） ４５０部
・樹脂溶液４ ９０部
・塩化ナトリウム ４５００部
・エチレングリコール ８１０部 [Comparative Example 1]
A kneaded material having the following composition was put into a 15,000 volume part trimix and kneaded for 6 hours at a revolution of 19 rpm, 57 rpm, and a treatment temperature of 35 ° C.
・ Diketopyrrolopyrrole pigment (CI Pigment Red 254, “IRGAFOR RED B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 450 parts ・ Resin solution 4 90 parts ・ Sodium chloride 4500 parts ・ Ethylene glycol 810 parts

ここで得られた混練物を実施例１と同様に処理することにより微細ジケトピロロピロール顔料６を得た。次いで、微細ジケトピロロピロール顔料１を微細ジケトピロロピロール顔料６に替える以外は、実施例１と同様にして、赤色微細有機顔料分散体６を作製し、更に、赤色微細有機顔料分散体１を赤色微細有機顔料分散体６に替える以外は、実施例１と同様にして、赤色微細有機顔料組成物６（赤色アルカリ現像型レジスト材６）を作製した。   The kneaded product obtained here was treated in the same manner as in Example 1 to obtain fine diketopyrrolopyrrole pigment 6. Next, a red fine organic pigment dispersion 6 is prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine diketopyrrolopyrrole pigment 1 is replaced with the fine diketopyrrolopyrrole pigment 6, and the red fine organic pigment dispersion 1 is further prepared. A red fine organic pigment composition 6 (red alkali developing resist material 6) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 6 was replaced with the red fine organic pigment dispersion 6.

［比較例２］
下記組成の混練物を１５０００容量部のトリミックスに投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度４０℃で６時間混練した。
・ジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＦＯＲ ＲＥＤ Ｂ−ＣＦ」） ４５０部
・樹脂溶液５ ９０部
・塩化ナトリウム ４５００部
・ジエチレングリコール ８００部 [Comparative Example 2]
A kneaded material having the following composition was put into a 15,000 volume part trimix, and kneaded at a rotational speed of 19 rpm for revolution, 57 rpm for rotation, and a treatment temperature of 40 ° C. for 6 hours.
・ Diketopyrrolopyrrole pigment (CI Pigment Red 254, “IRGAFOR RED B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 450 parts ・ Resin solution 5 90 parts ・ Sodium chloride 4500 parts ・ Diethylene glycol 800 parts

ここで得られた混練物を実施例１と同様に処理することにより微細ジケトピロロピロール顔料７を得た。次いで、微細ジケトピロロピロール顔料１を微細ジケトピロロピロール顔料７に替える以外は、実施例１と同様にして、赤色微細有機顔料分散体７を作製し、更に、赤色微細有機顔料分散体１を赤色微細有機顔料分散体７に替える以外は、実施例１と同様にして、赤色微細有機顔料組成物７（赤色アルカリ現像型レジスト材７）を作製した。   The kneaded product obtained here was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a fine diketopyrrolopyrrole pigment 7. Next, a red fine organic pigment dispersion 7 is prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine diketopyrrolopyrrole pigment 1 is replaced with the fine diketopyrrolopyrrole pigment 7, and further, the red fine organic pigment dispersion 1 is prepared. A red fine organic pigment composition 7 (red alkali developing resist material 7) was produced in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 7 was replaced with the red fine organic pigment dispersion 7.

［比較例３］
下記組成の混練物を２００００容量部の双腕型ニーダーに投入して、回転数３０ｒｐｍ、処理温度３５℃で６時間混練した。
・ジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＦＯＲ ＲＥＤ Ｂ−ＣＦ」） ８１０部
・ジケトピロロピロール系色素誘導体 ９０部
・塩化ナトリウム ９０００部
・エチレングリコール １９８０部 [Comparative Example 3]
A kneaded material having the following composition was put into a 20,000 capacity part double-arm kneader and kneaded for 6 hours at a rotation speed of 30 rpm and a processing temperature of 35 ° C.
-Diketopyrrolopyrrole pigment (CI Pigment Red 254, "IRGAFOR RED B-CF" manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 810 parts-Diketopyrrolopyrrole pigment derivative 90 parts-Sodium chloride 9000 parts-Ethylene glycol 1980 parts

ここで得られた混練物を実施例１と同様に処理することにより微細ジケトピロロピロール顔料８を得た。次いで、微細ジケトピロロピロール顔料１を微細ジケトピロロピロール顔料８に替える以外は、実施例１と同様にして、赤色微細有機顔料分散体８を作製し、更に、赤色微細有機顔料分散体１を赤色微細有機顔料分散体８に替える以外は、実施例１と同様にして、赤色微細有機顔料組成物８（赤色アルカリ現像型レジスト材８）を作製した。   The kneaded product obtained here was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a fine diketopyrrolopyrrole pigment 8. Next, a red fine organic pigment dispersion 8 is prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine diketopyrrolopyrrole pigment 1 is replaced with the fine diketopyrrolopyrrole pigment 8, and further, the red fine organic pigment dispersion 1 is prepared. A red fine organic pigment composition 8 (red alkali developing resist material 8) was produced in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 8 was replaced with the red fine organic pigment dispersion 8.

［比較例４］
下記組成の混練物を２００００容量部の双腕型ニーダーに投入して、回転数３０ｒｐｍ、処理温度３５℃で６時間混練した。
・ジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＦＯＲ ＲＥＤ Ｂ−ＣＦ」） ９００部
・塩化ナトリウム ９０００部
・エチレングリコール １８００部 [Comparative Example 4]
A kneaded material having the following composition was put into a 20,000 capacity part double-arm kneader and kneaded for 6 hours at a rotation speed of 30 rpm and a processing temperature of 35 ° C.
・ Diketopyrrolopyrrole pigment (CI Pigment Red 254, “IRGAFOR RED B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 900 parts ・ 9000 parts of sodium chloride ・ 1800 parts of ethylene glycol

ここで得られた混練物を実施例１と同様に処理することにより微細ジケトピロロピロール顔料９を得た。次いで、微細ジケトピロロピロール顔料１を微細ジケトピロロピロール顔料９に替える以外は、実施例１と同様にして、赤色微細有機顔料分散体９を作製し、更に、赤色微細有機顔料分散体１を赤色微細有機顔料分散体９に替える以外は、実施例１と同様にして、赤色微細有機顔料組成物９（赤色アルカリ現像型レジスト材９）を作製した。   The kneaded product obtained here was treated in the same manner as in Example 1 to obtain fine diketopyrrolopyrrole pigment 9. Next, a red fine organic pigment dispersion 9 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine diketopyrrolopyrrole pigment 1 was replaced with the fine diketopyrrolopyrrole pigment 9, and the red fine organic pigment dispersion 1 was further produced. A red fine organic pigment composition 9 (red alkali developing resist material 9) was produced in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 9 was replaced with the red fine organic pigment dispersion 9.

［比較例５］
比較例３により得られた微細ジケトピロロピロール顔料８を含む下記のような組成混合物を均一に撹拌した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、赤色微細有機顔料分散体１０を作製した。
・微細ジケトピロロピロール顔料８ ９．０部
・ジケトピロロピロール系色素誘導体 １．０部
・樹脂溶液１ １．０部
・アクリル樹脂溶液 ３９．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ） ５０．０部 [Comparative Example 5]
The following composition mixture containing the fine diketopyrrolopyrrole pigment 8 obtained in Comparative Example 3 was uniformly stirred, dispersed with a bead mill for 5 hours using zirconia beads having a diameter of 1 mm, and then filtered with a 5 μm filter. Filtration was performed to prepare a red fine organic pigment dispersion 10.
-Fine diketopyrrolopyrrole pigment 8 9.0 parts-Diketopyrrolopyrrole pigment derivative 1.0 part-Resin solution 1 1.0 part-Acrylic resin solution 39.0 parts-Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) 50 .0 part

更に、赤色微細有機顔料分散体１を赤色微細有機顔料分散体１０に替える以外は、実施例１と同様にして、赤色微細有機顔料組成物１０（赤色アルカリ現像型レジスト材１０）を作製した。   Further, a red fine organic pigment composition 10 (red alkali developing resist material 10) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 1 was replaced with the red fine organic pigment dispersion 10.

［比較例６］
下記組成の混練物を１５０００容量部のトリミックスに投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度３５℃で６時間混練した。
・ジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＦＯＲ ＲＥＤ Ｂ−ＣＦ」） ４５０部
・アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製、ポリカプロラクトン系塩基性官能基含有共重合物、アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ） ４５部
・塩化ナトリウム ４５００部
・エチレングリコール ８１０部 [Comparative Example 6]
A kneaded material having the following composition was put into a 15,000 volume part trimix and kneaded for 6 hours at a revolution of 19 rpm, 57 rpm, and a treatment temperature of 35 ° C.
・ 450 parts of diketopyrrolopyrrole pigment (CI Pigment Red 254, “IRGAFOR RED B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ・ Ajisper PB821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno, containing polycaprolactone-based basic functional group) Polymer, amine value 10 mgKOH / g, acid value 17 mgKOH / g) 45 parts · Sodium chloride 4500 parts · Ethylene glycol 810 parts

ここで得られた混練物を実施例１と同様に処理することにより微細ジケトピロロピロール顔料１０を得た。次いで、微細ジケトピロロピロール顔料１を微細ジケトピロロピロール顔料１０に替える以外は、実施例１と同様にして、赤色微細有機顔料分散体１１を作製し、更に、赤色微細有機顔料分散体１を赤色微細有機顔料分散体１１に替える以外は、実施例１と同様にして、赤色微細有機顔料組成物１１（赤色アルカリ現像型レジスト材１１）を作製した。   The kneaded product obtained here was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a fine diketopyrrolopyrrole pigment 10. Next, a red fine organic pigment dispersion 11 is prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine diketopyrrolopyrrole pigment 1 is replaced with the fine diketopyrrolopyrrole pigment 10, and further, the red fine organic pigment dispersion 1 is prepared. A red fine organic pigment composition 11 (red alkali developing resist material 11) was produced in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 11 was replaced with red.

上記例の方法により作製した微細ジケトピロロピロール顔料１〜１０及び赤色微細有機顔料組成物１〜１１（赤色アルカリ現像型レジスト材１〜１１）について、それぞれ顔料の平均粒子径、コントラスト比、リタデーションを測定し、表１に示す。   With respect to the fine diketopyrrolopyrrole pigments 1 to 10 and the red fine organic pigment compositions 1 to 11 (red alkali developing resist materials 1 to 11) prepared by the method of the above example, the average particle diameter, contrast ratio, and retardation of the pigment, respectively. Are shown in Table 1.

［実施例６］
下記組成の混練物を１５０００容量部のトリミックス（井上製作所製）に投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度６０℃で１２時間混練した。
・キノフタロン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、（ＢＡＳＦ社製「パリオトールエロー Ｋ０９６１ＨＤ」） ４４１部
・ベンズイミダゾロン系色素誘導体 ９部
・樹脂溶液１ １２６部
・塩化ナトリウム ４５００部
・ジエチレングリコール １２４６部 [Example 6]
A kneaded material having the following composition was put into a 15,000 volume part trimix (manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded for 12 hours at a revolution of 19 rpm, 57 rpm, and a processing temperature of 60 ° C.
-Quinophthalone pigment (CI Pigment Yellow 138, ("Pariol Yellow K0961HD" manufactured by BASF) 441 parts-Benzimidazolone pigment derivative 9 parts-Resin solution 1 126 parts-Sodium chloride 4500 parts-Diethylene glycol 1246 parts

ここで得られた混練物を７０℃の１％硫酸溶液３２０００部に取り出し、１時間保温撹拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、微細キノフタロン顔料１を得た。次いで、得られた微細キノフタロン顔料１を含む下記組成の混合物を均一に撹拌した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、黄色微細有機顔料分散体１を作製した。
・微細キノフタロン顔料１ ５．３部
・キノフタロン系色素誘導体 １．０部
・アクリル樹脂溶液 ７．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３６．８部 The kneaded product obtained here was taken out into 32000 parts of a 1% sulfuric acid solution at 70 ° C., stirred while keeping it warm for 1 hour, filtered, washed with water, dried and pulverized to obtain fine quinophthalone pigment 1. Next, the resulting mixture containing the fine quinophthalone pigment 1 was uniformly stirred, dispersed with a bead mill for 5 hours using zirconia beads having a diameter of 1 mm, filtered through a 5 μm filter, and then a yellow fine organic pigment. Dispersion 1 was produced.
-Fine quinophthalone pigment 1 5.3 parts-Quinophthalone pigment derivative 1.0 part-Acrylic resin solution 7.0 parts-Propylene glycol monomethyl ether acetate 36.8 parts

更に、赤色微細有機顔料分散体１を黄色微細有機顔料分散体１に替える以外は、実施例１と同様にして、黄色微細有機顔料組成物１（黄色アルカリ現像型レジスト材１）を作製した。   Further, a yellow fine organic pigment composition 1 (yellow alkaline development resist material 1) was produced in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 1 was replaced with the yellow fine organic pigment dispersion 1.

［実施例７］
下記組成の混練物を１５０００容量部のトリミックス（井上製作所製）に投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度６０℃で１２時間混練した。
・キノフタロン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、（ＢＡＳＦ社製「パリオトールエロー Ｋ０９６１ＨＤ」） ４４１部
・ベンズイミダゾロン系色素誘導体 ９部
・樹脂溶液６ １２３部
・塩化ナトリウム ４５００部
・ジエチレングリコール １２４１部 [Example 7]
A kneaded material having the following composition was put into a 15,000 volume part trimix (manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded for 12 hours at a revolution of 19 rpm, 57 rpm, and a processing temperature of 60 ° C.
-Quinophthalone pigment (CI Pigment Yellow 138, ("Pariotol Yellow K0961HD" manufactured by BASF) 441 parts-Benzimidazolone dye derivative 9 parts-Resin solution 6 123 parts-Sodium chloride 4500 parts-Diethylene glycol 1241 parts

ここで得られた混練物を実施例６と同様に処理することにより微細キノフタロン顔料２を得た。次いで、微細キノフタロン顔料１を微細キノフタロン顔料２に替える以外は、実施例６と同様にして、黄色微細有機顔料分散体２を作製した。更に、赤色微細有機顔料分散体１を黄色微細有機顔料分散体２に替える以外は、実施例１と同様にして、黄色微細有機顔料組成物２（黄色アルカリ現像型レジスト材２）を作製した。   The kneaded product obtained here was treated in the same manner as in Example 6 to obtain a fine quinophthalone pigment 2. Next, a yellow fine organic pigment dispersion 2 was produced in the same manner as in Example 6 except that the fine quinophthalone pigment 1 was replaced with the fine quinophthalone pigment 2. Further, a yellow fine organic pigment composition 2 (yellow alkaline development resist material 2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 1 was replaced with the yellow fine organic pigment dispersion 2.

［実施例８］
下記組成の混練物を１５０００容量部のトリミックス（井上製作所製）に投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度６０℃で１２時間混練した。
・キノフタロン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、（ＢＡＳＦ社製「パリオトールエロー Ｋ０９６１ＨＤ」） ４４１部
・ベンズイミダゾロン系色素誘導体 ９部
・樹脂溶液７ １２３部
・塩化ナトリウム ４５００部
・ジエチレングリコール １２１７部 [Example 8]
A kneaded material having the following composition was put into a 15,000 volume part trimix (manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded for 12 hours at a revolution of 19 rpm, 57 rpm, and a processing temperature of 60 ° C.
・ Quinophthalone pigment (CI Pigment Yellow 138, (“Pariotor Yellow K0961HD” manufactured by BASF)) 441 parts ・ Benzimidazole dye derivative 9 parts ・ Resin solution 7 123 parts ・ Sodium chloride 4500 parts ・ Diethylene glycol 1217 parts

ここで得られた混練物を実施例６と同様に処理することにより微細キノフタロン顔料３を得た。次いで、微細キノフタロン顔料１を微細キノフタロン顔料３に替える以外は、実施例６と同様にして、黄色微細有機顔料分散体３を作製した。更に、赤色微細顔料分散体１を黄色微細顔料分散体３に替える以外は、実施例１と同様にして、黄色微細有機顔料組成物３（黄色アルカリ現像型レジスト材３）を作製した。   The kneaded material obtained here was treated in the same manner as in Example 6 to obtain a fine quinophthalone pigment 3. Next, a yellow fine organic pigment dispersion 3 was produced in the same manner as in Example 6 except that the fine quinophthalone pigment 1 was replaced with the fine quinophthalone pigment 3. Further, a yellow fine organic pigment composition 3 (yellow alkaline development resist material 3) was produced in the same manner as in Example 1 except that the red fine pigment dispersion 1 was replaced with the yellow fine pigment dispersion 3.

［実施例９］
下記組成の混練物を１５０００容量部のトリミックス（井上製作所製）に投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度６０℃で１２時間混練した。
・キノフタロン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、（ＢＡＳＦ社製「パリオトールエロー Ｋ０９６１ＨＤ」） ４４１部
・ベンズイミダゾロン系色素誘導体 ９部
・樹脂溶液８ １２４部
・塩化ナトリウム ４５００部
・ジエチレングリコール １２６８部 [Example 9]
A kneaded material having the following composition was put into a 15,000 volume part trimix (manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded for 12 hours at a revolution of 19 rpm, 57 rpm, and a processing temperature of 60 ° C.
-Quinophthalone pigment (CI Pigment Yellow 138, ("Pariol Yellow K0961HD" manufactured by BASF) 441 parts-Benzimidazolone dye derivative 9 parts-Resin solution 8 124 parts-Sodium chloride 4500 parts-Diethylene glycol 1268 parts

ここで得られた混練物を実施例６と同様に処理することにより微細キノフタロン顔料４を得た。次いで、微細キノフタロン顔料１を微細キノフタロン顔料４に替える以外は、実施例６と同様にして、黄色微細有機顔料分散体４を作製した。更に、赤色微細顔料分散体１を黄色微細顔料分散体４に替える以外は、実施例１と同様にして、黄色微細有機顔料組成物４（黄色アルカリ現像型レジスト材４）を作製した。   The kneaded product obtained here was treated in the same manner as in Example 6 to obtain a fine quinophthalone pigment 4. Next, a yellow fine organic pigment dispersion 4 was produced in the same manner as in Example 6 except that the fine quinophthalone pigment 1 was replaced with the fine quinophthalone pigment 4. Further, a yellow fine organic pigment composition 4 (yellow alkali developing resist material 4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the red fine pigment dispersion 1 was replaced with the yellow fine pigment dispersion 4.

［実施例１０］
下記組成の混練物を１５０００容量部のトリミックス（井上製作所製）に投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度６０℃で１２時間混練した。
・キノフタロン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、（ＢＡＳＦ社製「パリオトールエロー Ｋ０９６１ＨＤ」） ４４１部
・ベンズイミダゾロン系色素誘導体 ９部
・樹脂溶液９ １２５部
・塩化ナトリウム ４５００部
・ジエチレングリコール １１６６部 [Example 10]
A kneaded material having the following composition was put into a 15,000 volume part trimix (manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded for 12 hours at a revolution of 19 rpm, 57 rpm, and a processing temperature of 60 ° C.
・ Quinophthalone pigment (CI Pigment Yellow 138, “BA Paritor Yellow K0961HD” manufactured by BASF) 441 parts ・ Benzimidazolone pigment derivative 9 parts ・ Resin solution 9 125 parts ・ Sodium chloride 4500 parts ・ Diethylene glycol 1166 parts

ここで得られた混練物を実施例６と同様に処理することにより微細キノフタロン顔料５を得た。次いで、微細キノフタロン顔料１を微細キノフタロン顔料５に替える以外は、実施例６と同様にして、黄色微細有機顔料分散体５を作製した。更に、赤色微細顔料分散体１を黄色微細顔料分散体５に替える以外は、実施例１と同様にして、黄色微細有機顔料組成物５（黄色アルカリ現像型レジスト材５）を作製した。   The kneaded product obtained here was treated in the same manner as in Example 6 to obtain a fine quinophthalone pigment 5. Next, a yellow fine organic pigment dispersion 5 was produced in the same manner as in Example 6 except that the fine quinophthalone pigment 1 was replaced with the fine quinophthalone pigment 5. Further, a yellow fine organic pigment composition 5 (yellow alkaline development resist material 5) was produced in the same manner as in Example 1 except that the red fine pigment dispersion 1 was replaced with the yellow fine pigment dispersion 5.

［実施例１１］
下記組成の混練物を１５０００容量部のトリミックス（井上製作所製）に投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度６０℃で１２時間混練した。
・キノフタロン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、（ＢＡＳＦ社製「パリオトールエロー Ｋ０９６１ＨＤ」） ４４１部
・ベンズイミダゾロン系色素誘導体 ９部
・樹脂溶液１０ １１０部
・塩化ナトリウム ４５００部
・ジエチレングリコール １１０２部 [Example 11]
A kneaded material having the following composition was put into a 15,000 volume part trimix (manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded for 12 hours at a revolution of 19 rpm, 57 rpm, and a processing temperature of 60 ° C.
・ Quinophthalone pigment (CI Pigment Yellow 138, “Pariol Yellow K0961HD” manufactured by BASF) 441 parts ・ Benzimidazolone dye derivative 9 parts ・ Resin solution 10 110 parts ・ Sodium chloride 4500 parts ・ Diethylene glycol 1102 parts

ここで得られた混練物を実施例６と同様に処理することにより微細キノフタロン顔料６を得た。次いで、微細キノフタロン顔料１を微細キノフタロン顔料６に替える以外は、実施例６と同様にして、黄色微細有機顔料分散体６を作製した。更に、赤色微細顔料分散体１を黄色微細顔料分散体６に替える以外は、実施例１と同様にして、黄色微細有機顔料組成物６（黄色アルカリ現像型レジスト材６）を作製した。   The kneaded product obtained here was treated in the same manner as in Example 6 to obtain a fine quinophthalone pigment 6. Next, a yellow fine organic pigment dispersion 6 was produced in the same manner as in Example 6 except that the fine quinophthalone pigment 1 was replaced with the fine quinophthalone pigment 6. Further, a yellow fine organic pigment composition 6 (yellow alkali developing resist material 6) was produced in the same manner as in Example 1 except that the red fine pigment dispersion 1 was replaced with the yellow fine pigment dispersion 6.

［実施例１２］
下記組成の混練物を１５０００容量部のトリミックス（井上製作所製）に投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度６０℃で１２時間混練した。
・キノフタロン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、（ＢＡＳＦ社製「パリオトールエロー Ｋ０９６１ＨＤ」） ４４１部
・ベンズイミダゾロン系色素誘導体 ９部
・樹脂溶液１１ １１０部
・塩化ナトリウム ４５００部
・ジエチレングリコール １０５４部 [Example 12]
A kneaded material having the following composition was put into a 15,000 volume part trimix (manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded for 12 hours at a revolution of 19 rpm, 57 rpm, and a processing temperature of 60 ° C.
-Quinophthalone pigment (CI Pigment Yellow 138, ("Pariol Yellow K0961HD" manufactured by BASF) 441 parts-Benzimidazolone dye derivative 9 parts-Resin solution 11 110 parts-Sodium chloride 4500 parts-Diethylene glycol 1054 parts

ここで得られた混練物を実施例６と同様に処理することにより微細キノフタロン顔料７を得た。次いで、微細キノフタロン顔料１を微細キノフタロン顔料７に替える以外は、実施例６と同様にして、黄色微細有機顔料分散体７を作製した。更に、赤色微細顔料分散体１を黄色微細顔料分散体７に替える以外は、実施例１と同様にして、黄色微細有機顔料組成物７（黄色アルカリ現像型レジスト材７）を作製した。   The kneaded material obtained here was treated in the same manner as in Example 6 to obtain a fine quinophthalone pigment 7. Next, a yellow fine organic pigment dispersion 7 was produced in the same manner as in Example 6 except that the fine quinophthalone pigment 1 was replaced with the fine quinophthalone pigment 7. Further, a yellow fine organic pigment composition 7 (yellow alkali developing resist material 7) was produced in the same manner as in Example 1 except that the red fine pigment dispersion 1 was replaced with the yellow fine pigment dispersion 7.

［実施例１３］
下記組成の混練物を１５０００容量部のトリミックス（井上製作所製）に投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度６０℃で１２時間混練した。
・キノフタロン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、（ＢＡＳＦ社製「パリオトールエロー Ｋ０９６１ＨＤ」） ４４１部
・ベンズイミダゾロン系色素誘導体 ９部
・樹脂溶液１２ １１０部
・塩化ナトリウム ４５００部
・ジエチレングリコール １０５３部 [Example 13]
A kneaded material having the following composition was put into a 15,000 volume part trimix (manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded for 12 hours at a revolution of 19 rpm, 57 rpm, and a processing temperature of 60 ° C.
・ Quinophthalone pigment (CI Pigment Yellow 138, “Pariol Yellow K0961HD” manufactured by BASF) 441 parts ・ Benzimidazolone pigment derivative 9 parts ・ Resin solution 12 110 parts ・ Sodium chloride 4500 parts ・ Diethylene glycol 1053 parts

ここで得られた混練物を実施例６と同様に処理することにより微細キノフタロン顔料８を得た。次いで、微細キノフタロン顔料１を微細キノフタロン顔料８に替える以外は、実施例６と同様にして、黄色微細有機顔料分散体８を作製した。更に、赤色微細顔料分散体１を黄色微細顔料分散体８に替える以外は、実施例１と同様にして、黄色微細有機顔料組成物８（黄色アルカリ現像型レジスト材８）を作製した。   The kneaded product obtained here was treated in the same manner as in Example 6 to obtain a fine quinophthalone pigment 8. Next, a yellow fine organic pigment dispersion 8 was produced in the same manner as in Example 6 except that the fine quinophthalone pigment 1 was replaced with the fine quinophthalone pigment 8. Further, a yellow fine organic pigment composition 8 (yellow alkali development resist material 8) was produced in the same manner as in Example 1 except that the red fine pigment dispersion 1 was replaced with the yellow fine pigment dispersion 8.

［実施例１４］
下記組成の混練物を１５０００容量部のトリミックス（井上製作所製）に投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度６０℃で１２時間混練した。
・キノフタロン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、（ＢＡＳＦ社製「パリオトールエロー Ｋ０９６１ＨＤ」） ４０５部
・ベンズイミダゾロン系色素誘導体 ８部
・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（ビック・ケミージャパン製、変性アクリル系ブロック共重合物、アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
１１０部
・塩化ナトリウム ４５００部
・ジエチレングリコール １０３５部 [Example 14]
A kneaded material having the following composition was put into a 15,000 volume part trimix (manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded for 12 hours at a revolution of 19 rpm, 57 rpm, and a processing temperature of 60 ° C.
・ Quinophthalone pigment (CI Pigment Yellow 138, “BA Paritor Yellow K0961HD” manufactured by BASF Corporation) 405 parts ・ Benzimidazolone dye derivative 8 parts Polymer, amine value 4 mgKOH / g, quaternary ammonium salt value 90 mgKOH / g)
110 parts · Sodium chloride 4500 parts · Diethylene glycol 1035 parts

ここで得られた混練物を実施例６と同様に処理することにより微細キノフタロン顔料９を得た。次いで、微細キノフタロン顔料１を微細キノフタロン顔料９に替える以外は、実施例６と同様にして、黄色微細有機顔料分散体９を作製した。更に、赤色微細有機顔料分散体１を黄色微細有機顔料分散体９に替える以外は、実施例１と同様にして、黄色微細有機顔料組成物９（黄色アルカリ現像型レジスト材９）を作製した。   The kneaded material obtained here was treated in the same manner as in Example 6 to obtain a fine quinophthalone pigment 9. Next, a yellow fine organic pigment dispersion 9 was produced in the same manner as in Example 6 except that the fine quinophthalone pigment 1 was replaced with the fine quinophthalone pigment 9. Further, a yellow fine organic pigment composition 9 (yellow alkaline development resist material 9) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 1 was replaced with the yellow fine organic pigment dispersion 9.

［比較例７］
下記組成の混練物を１５０００容量部のトリミックス（井上製作所製）に投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度６０℃で１２時間混練した。
・キノフタロン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、（ＢＡＳＦ社製「パリオトールエロー Ｋ０９６１ＨＤ」） ４４１部
・ベンズイミダゾロン系色素誘導体 ９部
・塩化ナトリウム ４５００部
・ジエチレングリコール １３０５部 [Comparative Example 7]
A kneaded material having the following composition was put into a 15,000 volume part trimix (manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded for 12 hours at a revolution of 19 rpm, 57 rpm, and a processing temperature of 60 ° C.
・ Quinophthalone pigment (CI Pigment Yellow 138, (“Pariol Yellow K0961HD” manufactured by BASF)) 441 parts ・ Benzimidazolone dye derivative 9 parts ・ Sodium chloride 4500 parts ・ Diethylene glycol 1305 parts

ここで得られた混練物を実施例６と同様に処理することにより微細キノフタロン顔料１０を得た。次いで、微細キノフタロン顔料１を微細キノフタロン顔料１０に替える以外は、実施例６と同様にして、黄色微細有機顔料分散体１０を作製した。更に、赤色微細有機顔料分散体１を黄色微細有機顔料分散体１０に替える以外は、実施例１と同様にして、黄色微細有機顔料組成物１０（黄色アルカリ現像型レジスト材１０）を作製した。   The kneaded product obtained here was treated in the same manner as in Example 6 to obtain a fine quinophthalone pigment 10. Next, a yellow fine organic pigment dispersion 10 was produced in the same manner as in Example 6 except that the fine quinophthalone pigment 1 was replaced with the fine quinophthalone pigment 10. Further, a yellow fine organic pigment composition 10 (yellow alkaline development resist material 10) was produced in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 1 was replaced with the yellow fine organic pigment dispersion 10.

［比較例８］
下記組成の混練物を１５０００容量部のトリミックス（井上製作所製）に投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度６０℃で１２時間混練した。
・キノフタロン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、（ＢＡＳＦ社製「パリオトールエロー Ｋ０９６１ＨＤ」） ４４１部
・ベンズイミダゾロン系色素誘導体 ９部
・ジョンクリル６８２（ＢＡＳＦジャパン製 スチレン−アクリル系共重合体、酸価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ） １１２部
・塩化ナトリウム ４５００部
・ジエチレングリコール １３０５部 [Comparative Example 8]
A kneaded material having the following composition was put into a 15,000 volume part trimix (manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded for 12 hours at a revolution of 19 rpm, 57 rpm, and a processing temperature of 60 ° C.
-Quinophthalone pigment (CI Pigment Yellow 138, ("Paliotor Yellow K0961HD" manufactured by BASF)) 441 parts-Benzimidazolone dye derivative 9 parts-Jonkrill 682 (styrene-acrylic copolymer manufactured by BASF Japan, Acid value 238mgKOH / g) 112 parts · Sodium chloride 4500 parts · Diethylene glycol 1305 parts

ここで得られた混練物を実施例６と同様に処理することにより微細キノフタロン顔料１１を得た。次いで、微細キノフタロン顔料１を微細キノフタロン顔料１１に替える以外は、実施例６と同様にして、黄色微細有機顔料分散体１１を作製した。更に、赤色微細有機顔料分散体１を黄色微細有機顔料分散体１１に替える以外は、実施例１と同様にして、黄色微細有機顔料組成物１１（黄色アルカリ現像型レジスト材１１）を作製した。   The kneaded product obtained here was treated in the same manner as in Example 6 to obtain a fine quinophthalone pigment 11. Next, a yellow fine organic pigment dispersion 11 was produced in the same manner as in Example 6 except that the fine quinophthalone pigment 1 was replaced with the fine quinophthalone pigment 11. Further, a yellow fine organic pigment composition 11 (yellow alkaline development resist material 11) was produced in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 1 was replaced with the yellow fine organic pigment dispersion 11.

上記例の方法により作製した微細キノフタロン顔料１〜１１の半価幅、黄色アルカリ現像型レジスト材１〜１１のコントラスト比、リタデーションを測定し、表２に示す。   The half width of fine quinophthalone pigments 1 to 11 prepared by the method of the above example, the contrast ratio of yellow alkaline development resist materials 1 to 11 and the retardation were measured and are shown in Table 2.

［実施例１５］
下記組成の混練物を１５０００容量部のトリミックス（井上製作所製）に投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度１００℃で６時間混練した。
・ハロゲン化銅フタロシアニン顔料（Ｃ.Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ」） ４０７部
・樹脂溶液１ ５１部
・塩化ナトリウム ４２８０部
・ジエチレングリコール ９０２部 [Example 15]
A kneaded material having the following composition was put into a 15,000 volume part trimix (manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded at a rotational speed of 19 rpm, a rotational speed of 57 rpm, and a processing temperature of 100 ° C. for 6 hours.
-Copper halide phthalocyanine pigment (CI Pigment Green 36, "Lionol Green 6YK" manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) 407 parts-Resin solution 1 51 parts-Sodium chloride 4280 parts-Diethylene glycol 902 parts

ここで得られた混練物を７０℃の１％硫酸水溶液３２０００部に取り出し、１時間保温撹拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、微細ハロゲン化銅フタログリーン顔料１を得た。得られた顔料は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα１線）によりブラッグ角２θ（許容範囲±０．２度）＝２２．３度にピークを有するハロゲン化銅フタログリーン顔料であった。   The kneaded material obtained here was taken out in 32000 parts of a 1% aqueous sulfuric acid solution at 70 ° C., heated and stirred for 1 hour, filtered, washed with water, dried and pulverized to obtain fine copper halide phthalogreen pigment 1. The obtained pigment was a copper halide phthalogreen pigment having a peak at a Bragg angle 2θ (allowable range ± 0.2 degrees) = 22.3 degrees by X-ray diffraction measurement (CuKα1 line).

次いで、得られた微細ハロゲン化銅フタログリーン顔料１を含む下記組成の混合物を均一に撹拌した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、緑色微細有機顔料分散体１を作製した。
・微細ハロゲン化銅フタロシアニン顔料 ９部
・銅フタロシアニン系色素誘導体 １部
・アクリル樹脂溶液 １５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４９部 Next, the mixture of the following composition containing the obtained fine copper halide phthalogreen pigment 1 was uniformly stirred, dispersed with a bead mill for 5 hours using zirconia beads having a diameter of 1 mm, and then filtered with a 5 μm filter. A green fine organic pigment dispersion 1 was prepared.
-Fine halogenated copper phthalocyanine pigment 9 parts-Copper phthalocyanine dye derivative 1 part-Acrylic resin solution 15 parts-Propylene glycol monomethyl ether acetate 49 parts

更に、赤色微細有機顔料分散体１を緑色微細有機顔料分散体１に替える以外は、実施例１と同様にして、緑色微細有機顔料組成物１（緑色アルカリ現像型レジスト材１）を作製した。   Further, a green fine organic pigment composition 1 (green alkali developing resist material 1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 1 was replaced with the green fine organic pigment dispersion 1.

［実施例１６］
下記組成の混練物を１５０００容量部のトリミックス（井上製作所製）に投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度１００℃で６時間混練した。
・ハロゲン化銅フタロシアニン顔料（Ｃ.Ｉ. Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ」） ４０５部
・樹脂溶液１ ２０３部
・塩化ナトリウム ４５００部
・ジエチレングリコール ６３５部 [Example 16]
A kneaded material having the following composition was put into a 15,000 volume part trimix (manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded at a rotational speed of 19 rpm, a rotational speed of 57 rpm and a processing temperature of 100 ° C. for 6 hours.
-Copper halide phthalocyanine pigment (CI Pigment Green 36, "Lionol Green 6YK" manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) 405 parts-Resin solution 1 203 parts-Sodium chloride 4500 parts-Diethylene glycol 635 parts

ここで得られた混練物を実施例１５と同様に処理することにより微細ハロゲン化銅フタログリーン顔料２を得た。得られた顔料は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα１線）によりブラッグ角２θ（許容範囲±０．２度）＝２２．３度に特徴的なピークを有するハロゲン化銅フタログリーン顔料であった。   The kneaded material obtained here was treated in the same manner as in Example 15 to obtain fine copper halide phthalogreen pigment 2. The obtained pigment was a copper halide phthalogreen pigment having a characteristic peak at a Bragg angle 2θ (allowable range ± 0.2 degrees) = 22.3 degrees by X-ray diffraction measurement (CuKα1 line).

次いで、微細ハロゲン化銅フタログリーン顔料１を微細ハロゲン化銅フタログリーン顔料２に替える以外は、実施例１５と同様にして、緑色微細有機顔料分散体２を作製した。更に、赤色微細有機顔料分散体１を緑色微細有機顔料分散体２に替える以外は、実施例１と同様にして、緑色微細有機顔料組成物２（緑色アルカリ現像型レジスト材２）を作製した。   Next, a green fine organic pigment dispersion 2 was prepared in the same manner as in Example 15 except that the fine halogenated copper phthalogreen pigment 1 was replaced with the fine halogenated copper phthalogreen pigment 2. Further, a green fine organic pigment composition 2 (green alkali developing resist material 2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 1 was replaced with the green fine organic pigment dispersion 2.

［比較例９］
下記組成の混練物を１５０００容量部のトリミックス（井上製作所製）に投入して、回転数を公転で１９ｒｐｍ、自転で５７ｒｐｍ、処理温度６０℃で１２時間混練した。
・ハロゲン化銅フタロシアニン顔料（Ｃ.Ｉ. Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ」） ４５０部
・塩化ナトリウム ４５００部
・ジエチレングリコール ６７５部 [Comparative Example 9]
A kneaded material having the following composition was put into a 15,000 volume part trimix (manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded for 12 hours at a revolution of 19 rpm, 57 rpm, and a processing temperature of 60 ° C.
-Copper halide phthalocyanine pigment (CI Pigment Green 36, "Lionol Green 6YK" manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) 450 parts-Sodium chloride 4500 parts-Diethylene glycol 675 parts

ここで得られた混練物を実施例１５と同様に処理することにより微細ハロゲン化銅フタログリーン顔料３を得た。得られた顔料は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα１線）によりブラッグ角２θ（許容範囲±０．２度）＝２２．３度にピークを有するハロゲン化銅フタログリーン顔料であった。   The kneaded product obtained here was treated in the same manner as in Example 15 to obtain fine copper halide phthalogreen pigment 3. The obtained pigment was a copper halide phthalogreen pigment having a peak at a Bragg angle 2θ (allowable range ± 0.2 degrees) = 22.3 degrees by X-ray diffraction measurement (CuKα1 line).

次いで、微細ハロゲン化銅フタログリーン顔料１を微細ハロゲン化銅フタログリーン顔料３に替える以外は、実施例１５と同様にして、緑色微細有機顔料分散体３を作製した。更に、赤色微細有機顔料分散体１を緑色微細有機顔料分散体３に替える以外は、実施例１と同様にして、緑色微細有機顔料組成物３（緑色アルカリ現像型レジスト材３）を作製した。   Next, a green fine organic pigment dispersion 3 was produced in the same manner as in Example 15 except that the fine halogenated copper phthalogreen pigment 1 was replaced with the fine halogenated copper phthalogreen pigment 3. Further, a green fine organic pigment composition 3 (green alkali developing resist material 3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 1 was replaced with the green fine organic pigment dispersion 3.

上記例の方法により作製したそれぞれの緑色顔料の半価幅、緑色アルカリ現像型レジスト材のコントラスト比、リタデーションを測定し、表２に示す。   The half width of each green pigment produced by the method of the above example, the contrast ratio of the green alkali development resist material, and the retardation were measured and are shown in Table 2.

［実施例１７］
下記組成の混練物を３０００容量部のニーダー（井上製作所製）に投入して、回転数２４．５ｒｐｍ、処理温度７０℃で６時間混練した。
・ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５：６、東洋インキ製造社製「リオノールブルーＥ」） １２３部
・樹脂溶液１ ２７部
・塩化ナトリウム １３６４部
・ジエチレングリコール ２１３部 [Example 17]
The kneaded material having the following composition was put into a 3000 volume part kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded for 6 hours at a rotational speed of 24.5 rpm and a processing temperature of 70 ° C.
Ε-type copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 6, “Lionol Blue E” manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) 123 parts Resin solution 1 27 parts Sodium chloride 1364 parts Diethylene glycol 213 parts

ここで得られた混練物を７０℃の１％硫酸水溶液８７００部に取り出し、１時間保温撹拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、微細フタロシアニン顔料１を得た。得られた顔料は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα１線）によりブラッグ角２θ（許容範囲±０．２度）＝９．１度に最も強いピークを有するε型銅フタロシアニン顔料であった。   The kneaded material obtained here was taken out into 8700 parts of a 1% aqueous sulfuric acid solution at 70 ° C., stirred while keeping it warm for 1 hour, filtered, washed with water, dried and pulverized to obtain a fine phthalocyanine pigment 1. The obtained pigment was an ε-type copper phthalocyanine pigment having a strongest peak at a Bragg angle 2θ (acceptable range ± 0.2 degrees) = 9.1 degrees according to X-ray diffraction measurement (CuKα1 line).

次いで、得られた微細ε型銅フタロシアニン顔料１を含む下記組成の混合物を均一に撹拌した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、青色微細有機顔料分散体１を作製した。
・微細ε型銅フタロシアニン顔料１ ５部
・銅フタロシアニン系色素誘導体 １部
・アクリル樹脂溶液 １０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３１部 Next, the obtained mixture of the following composition containing the fine ε-type copper phthalocyanine pigment 1 was uniformly stirred, dispersed with a bead mill for 5 hours using zirconia beads having a diameter of 1 mm, filtered through a 5 μm filter, and blue A fine organic pigment dispersion 1 was prepared.
・ Fine ε-type copper phthalocyanine pigment 1 part ・ Copper phthalocyanine pigment derivative 1 part ・ Acrylic resin solution 10 parts ・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 31 parts

更に、赤色微細有機顔料分散体１を青色微細有機顔料分散体１に替える以外は、実施例１と同様にして、青色微細有機顔料組成物１（青色アルカリ現像型レジスト材１）を作製した。   Further, a blue fine organic pigment composition 1 (blue alkali development resist material 1) was produced in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 1 was replaced with the blue fine organic pigment dispersion 1.

［比較例１０］
下記組成の混練物を３０００容量部のニーダー（井上製作所製）に投入して、回転数２４．５ｒｐｍ、処理温度７０℃で６時間混練した。
・ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５：６、東洋インキ製造社製「リオノールブルーＥ」） １３６部
・塩化ナトリウム １３６４部
・ジエチレングリコール ２２４部 [Comparative Example 10]
The kneaded material having the following composition was put into a 3000 volume part kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded for 6 hours at a rotational speed of 24.5 rpm and a processing temperature of 70 ° C.
Ε-type copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 6, “Lionol Blue E” manufactured by Toyo Ink Mfg. Co.) 136 parts Sodium chloride 1364 parts Diethylene glycol 224 parts

ここで得られた混練物を７０℃の１％硫酸水溶液８６００部に取り出し、１時間保温撹拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、微細フタロシアニン顔料２を得た。得られた顔料は、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα１線）によりブラッグ角２θ（許容範囲±０．２度）＝９．１度に最も強いピークを有するε型銅フタロシアニン顔料であった。   The kneaded material obtained here was taken out into 8600 parts of a 1% aqueous sulfuric acid solution at 70 ° C., stirred for 1 hour with heat, filtered, washed with water, dried and pulverized to obtain fine phthalocyanine pigment 2. The obtained pigment was an ε-type copper phthalocyanine pigment having a strongest peak at a Bragg angle 2θ (acceptable range ± 0.2 degrees) = 9.1 degrees according to X-ray diffraction measurement (CuKα1 line).

次いで、微細銅フタログリーン顔料１を微細銅フタログリーン顔料２に替える以外は、実施例１７と同様にして、青微細有機顔料分散体２を作製した。更に、赤色微細有機顔料分散体１を青色微細有機顔料分散体２に替える以外は、実施例１と同様にして、青色微細有機顔料組成物２（青色アルカリ現像型レジスト材２）を作製した。   Next, a blue fine organic pigment dispersion 2 was prepared in the same manner as in Example 17 except that the fine copper phthalogreen pigment 1 was replaced with the fine copper phthalogreen pigment 2. Further, a blue fine organic pigment composition 2 (blue alkali developing resist material 2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 1 was replaced with the blue fine organic pigment dispersion 2.

上記例の方法により作製した微細銅フタロシアニン顔料１及び２の半価幅、青色アルカリ現像型レジスト材１及び２のコントラスト比、リタデーションを測定し、表２に示す。   The half-value widths of the fine copper phthalocyanine pigments 1 and 2 produced by the method of the above example, the contrast ratio of the blue alkali developing resist materials 1 and 2 and the retardation were measured and are shown in Table 2.

［実施例１８］
下記組成の混練物を３０００容量部のニーダー（井上製作所製）に投入して、回転数２４．５ｒｐｍ、処理温度６０℃で６時間混練した。
・ジオキサジンバイオレット顔料（Ｃ.Ｉ. Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、住友化学社製「スミトンファーストバイオレットＲＬベース」） １２３部
・樹脂溶液１（固形分率 ５０重量％） ２７部
・塩化ナトリウム １３６４部
・ジエチレングリコール ２４９部 [Example 18]
The kneaded material having the following composition was put into a 3000 volume part kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded for 6 hours at a rotational speed of 24.5 rpm and a processing temperature of 60 ° C.
・ Dioxazine violet pigment (CI Pigment Violet 23, “Sumiton First Violet RL Base” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 123 parts ・ Resin Solution 1 (solid content 50% by weight) 27 parts ・ Sodium chloride 1364 parts ・ Diethylene glycol 249 parts

ここで得られた混練物を７０℃の１％硫酸水溶液８８００部に取り出し、１時間保温撹拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、微細ジオキサジンバイオレット顔料１を得た。   The kneaded material obtained here was taken out into 8800 parts of a 1% aqueous sulfuric acid solution at 70 ° C., stirred while keeping it warm for 1 hour, filtered, washed with water, dried and pulverized to obtain fine dioxazine violet pigment 1.

次いで、得られた微細ジオキサジンバイオレット顔料１を含む下記組成の混合物を均一に撹拌した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、紫色微細有機顔料分散体１を作製した。
・微細ジオキサジンバイオレット顔料１ １０部
・ジオキサジン系色素誘導体 １部
・アクリル樹脂溶液 ４０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４８部 Next, the mixture of the following composition containing the fine dioxazine violet pigment 1 obtained was uniformly stirred, dispersed with a bead mill for 5 hours using zirconia beads having a diameter of 1 mm, filtered through a 5 μm filter, and purple fine An organic pigment dispersion 1 was prepared.
-Fine dioxazine violet pigment 1 10 parts-Dioxazine dye derivative 1 part-Acrylic resin solution 40 parts-Propylene glycol monomethyl ether acetate 48 parts

更に、赤色微細有機顔料分散体１を紫色微細有機顔料分散体１に替える以外は、実施例１と同様にして、紫色微細有機顔料組成物１（紫色アルカリ現像型レジスト材１）を作製した。   Further, a purple fine organic pigment composition 1 (purple alkali developing resist material 1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 1 was replaced with the purple fine organic pigment dispersion 1.

［比較例１１］
下記組成の混練物を３０００容量部のニーダー（井上製作所製）に投入して、回転数２４．５ｒｐｍ、処理温度６０℃で６時間混練した。
・ジオキサジンバイオレット顔料（Ｃ.Ｉ. Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、住友化学社製「スミトンファーストバイオレットＲＬベース」） １３６部
・塩化ナトリウム １３６４部
・ジエチレングリコール ２５９部 [Comparative Example 11]
The kneaded material having the following composition was put into a 3000 volume part kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded for 6 hours at a rotational speed of 24.5 rpm and a processing temperature of 60 ° C.
・ Dioxazine violet pigment (CI Pigment Violet 23, “Sumiton First Violet RL Base” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 136 parts ・ Sodium chloride 1364 parts ・ Diethylene glycol 259 parts

ここで得られた混練物を実施例６と同様に処理することにより微細ジオキサジンバイオレット顔料２を得た。次いで、微細ジオキサジンバイオレット顔料１を微細ジオキサジンバイオレット顔料２に替える以外は、実施例１８と同様にして、紫色微細有機顔料分散体２を作製した。更に、赤色微細有機顔料分散体１を紫色微細有機顔料分散体２に替える以外は、実施例１と同様にして、紫色微細有機顔料組成物２（紫色アルカリ現像型レジスト材２）を作製した。   The kneaded product obtained here was treated in the same manner as in Example 6 to obtain fine dioxazine violet pigment 2. Next, a purple fine organic pigment dispersion 2 was produced in the same manner as in Example 18 except that the fine dioxazine violet pigment 1 was replaced with the fine dioxazine violet pigment 2. Further, a purple fine organic pigment composition 2 (purple alkali development resist material 2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the red fine organic pigment dispersion 1 was replaced with the purple fine organic pigment dispersion 2.

上記例の方法により作製した微細ジオキサジンバイオレット顔料１及び２の半価幅、紫色アルカリ現像型レジスト材１及び２のコントラスト比、リタデーションを測定し、表２に示す。   The half-value width of the fine dioxazine violet pigments 1 and 2 produced by the method of the above example, the contrast ratio of the purple alkali developing resist materials 1 and 2 and the retardation were measured and shown in Table 2.

上記実施例、比較例の方法にて顔料微細化時に使用した樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールに対する溶解性をまとめたものを表３に示す。   Table 3 shows a summary of the solubility of the resins used in the above-mentioned Examples and Comparative Examples at the time of refining the pigment in propylene glycol monomethyl ether acetate or diethylene glycol.

本願の樹脂（Ａ）は、樹脂溶液１〜３、６〜１２、及び、市販品Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００である。   Resin (A) of this application is resin solution 1-3, 6-12, and commercial item Disperbyk-2000.

＜樹脂の有機溶剤に対する溶解性＞
樹脂溶液１〜１２は、合成時のジエチレングリコールに置換する前の溶液を１００℃で減圧しながら、エタノール及びメチルエチルケトンを蒸発させ、固形樹脂を得た。市販樹脂に関しては、固形樹脂の場合は、そのまま、有機溶剤溶液の場合は、同様に有機溶剤を蒸発させ固形樹脂を得た。固形部樹脂をそれぞれ１部採取し、全体で１０部になるよう有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコール）を加え、振とう機で５分間処理を行った後、１００℃に設定したオーブンに３０分間保管し取り出し２５℃に冷却した後、ｂｉｏｃｈｒｏｍ社製Ｓｐｅｃｔｒａｗａｖｅ Ｓ１２００（ダイオードアレイ可視分光光度計）にて、Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ ｃｅｌｌに入れた各溶液の波長６００ｎｍにおける光透過率を測定し、樹脂の溶解性を評価した。 <Solubility of resin in organic solvent>
Resin solutions 1 to 12 were obtained by evaporating ethanol and methyl ethyl ketone while decompressing the solution before substitution with diethylene glycol at the time of synthesis at 100 ° C. to obtain a solid resin. Regarding a commercially available resin, in the case of a solid resin, in the case of an organic solvent solution, the organic solvent was similarly evaporated to obtain a solid resin. Take 1 part of each solid part resin, add organic solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate or diethylene glycol) to 10 parts as a whole, treat for 5 minutes with a shaker, then set the oven at 100 ° C After storing for 30 minutes, taking out and cooling to 25 ° C., the light transmittance at a wavelength of 600 nm of each solution placed in the Disposable cell was measured with a spectrowave S1200 (diode array visible spectrophotometer) manufactured by biochrom, and the resin was dissolved. Sex was evaluated.

溶解する 「○」：光透過率９０％以上
溶解しない「×」：光透過率９０％未満もしくは未溶解樹脂が存在 Dissolve “O”: Light transmittance of 90% or more Not dissolved “×”: Light transmittance of less than 90% or undissolved resin exists

表１において、表３に示す微細有機顔料組成物溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解しない樹脂を用いて微細化された顔料からなる実施例１〜５の微細有機顔料は、比較例１、２、及び６と比較して粒子径が小さく、より微細化が進んだことがわかる。実施例１〜５の微細有機顔料組成物は、比較例１、２、及び４と比較して高コントラスト比かつ低リタデーション傾向である。又、比較例３及び５は、高いコントラスト比であるが、リタデーションが実施例１〜５と比較して大きな値を示しており、視野角依存性が劣る。実施例１〜５のようにそれぞれ本発明微細有機顔料組成物記載の構造及び性状を有する樹脂を添加して顔料を作製することにより、視野角依存性に優れ、コントラスト比の高い、表示特性が良好な微細ジケトピロロピロール系顔料及び赤色微細有機顔料組成物を提供できることが明らかである。

In Table 1, the fine organic pigments of Examples 1 to 5 comprising pigments refined using a resin that does not dissolve in propylene glycol monomethyl ether acetate, which is the fine organic pigment composition solvent shown in Table 3, are Comparative Example 1, It can be seen that the particle size is small compared to 2 and 6, and further miniaturization has progressed. The fine organic pigment compositions of Examples 1 to 5 have a high contrast ratio and a low retardation tendency as compared with Comparative Examples 1, 2, and 4. Comparative Examples 3 and 5 have a high contrast ratio, but the retardation shows a large value compared to Examples 1 to 5, and the viewing angle dependency is inferior. As in Examples 1 to 5, by adding a resin having the structure and properties described in the fine organic pigment composition of the present invention to produce a pigment, it has excellent viewing angle dependency, a high contrast ratio, and display characteristics. It is clear that good fine diketopyrrolopyrrole pigments and red fine organic pigment compositions can be provided.

表２において、表３に示す分散体溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解しない樹脂を用いて微細化された顔料からなる実施例６〜１４，１５〜１６，１７，１８は、それぞれ比較例７〜８，９，１０，１１に比べ半価幅が大きいことから粒子径が細かく、コントラスト比は高く、リタデーションは低い。実施例６〜１８のようにそれぞれ本発明微細有機顔料組成物記載の構造及び性状を有する樹脂を添加して微細有機顔を作製することにより、視野角依存性に優れ、コントラスト比の高い、表示特性が良好な微細有機顔料及び有機顔料着色組成物を提供できることが明らかである。   In Table 2, Examples 6 to 14, 15 to 16, 17, and 18 comprising pigments refined using a resin that does not dissolve in propylene glycol monomethyl ether acetate as a dispersion solvent shown in Table 3 are comparative examples. Compared to 7-8, 9, 10, and 11, the half width is large, so the particle diameter is fine, the contrast ratio is high, and the retardation is low. As shown in Examples 6 to 18, by adding the resin having the structure and properties described in the fine organic pigment composition of the present invention to produce a fine organic face, the display has excellent viewing angle dependency and a high contrast ratio. It is clear that fine organic pigments and organic pigment coloring compositions having good properties can be provided.

Claims (6)

有機顔料と、水溶性無機塩と、水溶性有機溶剤と、樹脂（Ａ）とを機械的に混練して混練組成物を得た後、水にて水溶性無機塩と水溶性有機溶剤とを除去することを特徴とする微細化有機顔料の製造方法であって、該樹脂（Ａ）が、
２５℃での該水溶性有機溶剤１００重量部あたりの溶解度が１重量部以上であり、かつ
樹脂１重量部にジエチレングリコールを加えて１０重量部とした樹脂溶液の、２５℃での波長６００ｎｍにおける光透過率が９０％以上であり、かつ
樹脂１重量部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて１０重量部とした樹脂溶液の、２５℃での波長６００ｎｍにおける光透過率が９０％未満であるか、もしくは未溶解樹脂の存在があり、かつ
アミノ基及び４級アンモニウム塩基から選択される基を有するアクリル系樹脂であることを特徴とする微細有機顔料の製造方法。 An organic pigment, a water-soluble inorganic salt, a water-soluble organic solvent, and a resin (A) are mechanically kneaded to obtain a kneaded composition, and then the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent are added with water. A method for producing a fine organic pigment, characterized in that the resin (A) comprises:
A resin solution having a solubility per 100 parts by weight of the water-soluble organic solvent at 25 ° C of 1 part by weight or more and 10 parts by weight of diethylene glycol added to 1 part by weight of the resin at 25 ° C The light transmittance at a wavelength of 600 nm is 90% or more, and
The resin solution having 10 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate added to 1 part by weight of the resin has a light transmittance of less than 90% at a wavelength of 600 nm at 25 ° C., or there is an undissolved resin, and A method for producing a fine organic pigment, which is an acrylic resin having a group selected from an amino group and a quaternary ammonium base. 前記アクリル樹脂が、ランダム重合にて合成されたアクリル系樹脂であること特徴とする請求項１記載の微細有機顔料の製造方法。   The method for producing a fine organic pigment according to claim 1, wherein the acrylic resin is an acrylic resin synthesized by random polymerization. 有機顔料が、ジケトピロロピロール系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、及びフタロシアニン系有機顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種の顔料であることを特徴とする請求項１または２記載の微細有機顔料の製造方法。 Organic pigments, diketopyrrolopyrrole organic pigments, quinophthalone organic pigments, dioxazine-based organic pigments, and claim 1 or 2, wherein the at least one pigment selected from the group consisting of phthalocyanine-based organic pigments A method for producing fine organic pigments. 請求項１〜３いずれか記載の製造方法により得られることを特徴とする微細有機顔料。 A fine organic pigment obtained by the production method according to any one of claims 1 to 3 . 請求項４記載の微細有機顔料、及び顔料担体を含むことを特徴とする微細有機顔料着色組成物。 A fine organic pigment coloring composition comprising the fine organic pigment according to claim 4 and a pigment carrier. 更に、非水系溶剤を含むことを特徴とする請求項５記載の微細有機顔料着色組成物。
The fine organic pigment coloring composition according to claim 5 , further comprising a non-aqueous solvent.