JP5597859B2 - Polyorganosiloxane composition and cured product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体に関する。 The present invention relates to a polyorganosiloxane composition and a cured product thereof.
従来から、ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化した際に優れた耐候性および耐久性を発揮するので、接着剤やシーリング材に用いられている。近年では、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物は、より高い強度を要求される傾向にある。この要求に応えるべく、例えば、ポリオルガノシロキサン組成物中に無機あるいは有機化合物から成る充填材を混合させたものが知られている（特許文献１を参照）。 Conventionally, polyorganosiloxane compositions have been used in adhesives and sealants because they exhibit excellent weather resistance and durability when cured. In recent years, a cured product of a polyorganosiloxane composition tends to require higher strength. In order to meet this requirement, for example, a polyorganosiloxane composition in which a filler made of an inorganic or organic compound is mixed is known (see Patent Document 1).
また、接着の対象となる材料も広がる傾向にあり、従来から接着が難しいポリブチレンテレフタレート、ハイインパクトポリスチロール、アクリル樹脂等に対しても良好に接着可能なポリオルガノシロキサン組成物として、ポリオルガノシロキサン、Ｓｉ原子に結合した加水分解基を２個以上有するシラン化合物、およびビニル基含有ビスフェノールＡとオルガノオキシ基を有するＳｉ化合物との付加反応生成物とから成る組成物も知られている（特許文献２を参照）。 In addition, there is a tendency for materials to be bonded to spread, and as a polyorganosiloxane composition that can be well bonded to polybutylene terephthalate, high impact polystyrene, acrylic resin, etc., which have been difficult to bond, Also known is a composition comprising a silane compound having two or more hydrolyzable groups bonded to Si atoms, and an addition reaction product of vinyl group-containing bisphenol A and an Si compound having an organooxy group (Patent Literature). 2).
しかし、上記従来のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物には、次のような問題がある。特許文献１に開示されたポリオルガノシロキサン組成物は、その製造の際に充填材を混合する工程を必要とする。また、充填材を硬化物中において均一に分散させるために充填材の表面処理を施し、あるいは、高い強度を実現するためにより微細でかつ粒度分布の狭い微粒子を用いなければならず、高強度の硬化物を得るのが困難であった。また、特許文献２に開示されたポリオルガノシロキサン組成物は、環境ホルモンの一種として知られるビスフェノールＡ骨格を有する化合物を用いているため、環境汚染につながる可能性が高い。
However, the cured product of the conventional polyorganosiloxane composition has the following problems. The polyorganosiloxane composition disclosed in
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、強度が高い硬化体を得ることができ、かつ環境に与える影響の小さなポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a polyorganosiloxane composition that can obtain a cured product having high strength and has a small influence on the environment, and the cured product thereof. To do.
上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリオルガノシロキサンに、シリコンアルコキシドと、チタニウムアルコキシドと、ヒドロキシカルボン酸エステルとを混合することにより、硬化物の強度を高め、かつ環境に悪影響を与える危険性のある物質をできるだけ低減させたポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を製造することに成功した。 In order to achieve the above object, as a result of intensive research, the present inventors have mixed silicon alkoxide, titanium alkoxide, and hydroxycarboxylic acid ester with polyorganosiloxane, thereby improving the strength of the cured product. The present inventors have succeeded in producing a polyorganosiloxane composition and a cured product thereof, which are increased and reduce substances that have a risk of adversely affecting the environment as much as possible.
すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５〜３０モルのシリコンアルコキシドと、（Ｃ）ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２モルのチタニウムアルコキシドと、（Ｄ）ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２モルのヒドロキシカルボン酸エステルと、を含むポリオルガノシロキサン組成物である。 That is, the present invention comprises (A) a polyorganosiloxane in which at least one terminal in one molecule is silanol-modified, (B) 0.5 to 30 mol of silicon alkoxide with respect to 1 mol of polyorganosiloxane, and (C A polyorganosiloxane composition comprising 0.01 to 2 moles of titanium alkoxide per mole of polyorganosiloxane, and (D) 0.01 to 2 moles of hydroxycarboxylic acid ester per mole of polyorganosiloxane. It is a thing.
また、別の本発明は、ポリオルガノシロキサン組成物の全重量に対して２〜３０重量％を占める無機フィラーを、さらに含むポリオルガノシロキサン組成物である。 Another aspect of the present invention is a polyorganosiloxane composition further comprising an inorganic filler occupying 2 to 30% by weight based on the total weight of the polyorganosiloxane composition.
また、別の本発明は、特に、シリコンアルコキシド（Ｂ）を、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１モルに対して５〜２０モル含むポリオルガノシロキサン組成物である。 Another aspect of the present invention is a polyorganosiloxane composition containing 5 to 20 mol of silicon alkoxide (B) with respect to 1 mol of polyorganosiloxane (A).
また、別の本発明は、特に、ヒドロキシカルボン酸エステル（Ｄ）を、リンゴ酸ジアルキルエステルとするポリオルガノシロキサン組成物である。 Another aspect of the present invention is a polyorganosiloxane composition in which the hydroxycarboxylic acid ester (D) is a dialkyl ester of malic acid.
また、別の本発明は、特に、チタニウムアルコキシド（Ｃ）およびヒドロキシカルボン酸エステル（Ｄ）を、それぞれ、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１モルに対して０．３〜０．５モル含むポリオルガノシロキサン組成物である。 Another aspect of the present invention is a polyorganosiloxane comprising, in particular, 0.3 to 0.5 mol of titanium alkoxide (C) and hydroxycarboxylic acid ester (D), respectively, per mol of polyorganosiloxane (A). It is a composition.
また、別の本発明は、上記ポリオルガノシロキサン組成物のいずれかを硬化したポリオルガノシロキサン組成物硬化体である。 Another aspect of the present invention is a cured polyorganosiloxane composition obtained by curing any of the above polyorganosiloxane compositions.
また、別の本発明は、（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５〜４モルのシリコンアルコキシドと、（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜０．５モルのチタニウムアルコキシドと、（Ｄ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜０．５モルのヒドロキシカルボン酸エステルとを含むポリオルガノシロキサン組成物である。 Another aspect of the present invention relates to (A) a polyorganosiloxane in which at least one terminal in one molecule is silanol-modified, and (B) 0.5 to 4 mol of silicon alkoxide with respect to 1 mol of the polyorganosiloxane. (C) 0.01 to 0.5 moles of titanium alkoxide with respect to 1 mole of the polyorganosiloxane, and (D) 0.01 to 0.5 moles of hydroxycarboxylic acid with respect to 1 mole of the polyorganosiloxane. A polyorganosiloxane composition containing an ester.
また、別の本発明は、上記ヒドロキシカルボン酸エステルをリンゴ酸ジアルキルエステルとするポリオルガノシロキサン組成物である。 Another aspect of the present invention is a polyorganosiloxane composition in which the hydroxycarboxylic acid ester is a dialkyl ester of malic acid.
また、別の本発明は、上記チタニウムアルコキシド（Ｃ）および上記ヒドロキシカルボン酸エステル（Ｄ）を、それぞれ、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）１モルに対して０．０２〜０．１モル含むポリオルガノシロキサン組成物である。 Another aspect of the present invention relates to a polyorgano, which contains the titanium alkoxide (C) and the hydroxycarboxylic acid ester (D) in an amount of 0.02 to 0.1 mol per mol of the polyorganosiloxane (A). It is a siloxane composition.
また、別の本発明は、上記ポリオルガノシロキサン組成物のいずれかを硬化したポリオルガノシロキサン組成物硬化体である。 Another aspect of the present invention is a cured polyorganosiloxane composition obtained by curing any of the above polyorganosiloxane compositions.
本発明によれば、強度が高い硬化体を得ることができ、かつ環境に与える影響の小さなポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を得ることができる。 According to the present invention, a cured product having high strength can be obtained, and a polyorganosiloxane composition having a small influence on the environment and a cured product thereof can be obtained.
次に、本発明のポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体の好適な実施の形態について説明する。 Next, preferred embodiments of the polyorganosiloxane composition of the present invention and the cured product thereof will be described.
＜第一の実施の形態＞
この実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５〜４モルのシリコンアルコキシドと、
（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜０．５モルのチタニウムアルコキシドと、
（Ｄ）上記ポリオルガノシロキサン1モルに対して０．０１〜０．５モルのヒドロキシカルボン酸エステルを含むゾル若しくはゲル状の組成物である。以下、当該組成物に含まれる上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）について説明する。<First embodiment>
The polyorganosiloxane composition according to this embodiment is
(A) a polyorganosiloxane in which at least one terminal in one molecule is silanol-modified,
(B) 0.5 to 4 moles of silicon alkoxide with respect to 1 mole of the polyorganosiloxane;
(C) 0.01 to 0.5 mole of titanium alkoxide with respect to 1 mole of the polyorganosiloxane;
(D) A sol or gel composition containing 0.01 to 0.5 mol of a hydroxycarboxylic acid ester with respect to 1 mol of the polyorganosiloxane. Hereinafter, the above (A), (B), (C) and (D) contained in the composition will be described.
（Ａ）末端シラノール変性ポリオルガノシロキサン
この実施の形態で使用可能な末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、次の一般式（１）で表わされる。この式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基である。上記炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。また、炭素数４〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。さらに、炭素数６〜１０のアリール基若しくはアリール置換炭化水素基としては、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。特に好ましい末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンである。(A) Terminal silanol-modified polyorganosiloxane The terminal silanol-modified polyorganosiloxane that can be used in this embodiment is represented by the following general formula (1). In this formula, R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or an aryl or aryl-substituted carbon atom having 6 to 10 carbon atoms. It is a hydrogen group. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, neopentyl, and hexyl. , Heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, and the like can be given as preferred examples. Moreover, as a C4-C10 cycloalkyl group, each functional group, such as cyclopentyl and cyclohexyl, can be mentioned as a suitable example. Furthermore, as a C6-C10 aryl group or aryl substituted hydrocarbon group, each functional group, such as phenyl, toluyl, xylyl, ethylphenyl, benzyl, phenethyl, can be mentioned as a suitable example. A particularly preferred terminal silanol-modified polyorganosiloxane is a both-end silanol-modified polydimethylsiloxane.
末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの３０℃における粘度は、１〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓである。また、末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、好適には、５００〜３０００、より好ましくは７００〜２０００、さらに好ましくは９００〜１２００である。 The viscosity of the terminal silanol-modified polyorganosiloxane at 30 ° C. is 1 to 500 mPa · s, preferably 5 to 100 mPa · s, and more preferably 10 to 50 mPa · s. The mass average molecular weight (Mw) of the terminal silanol-modified polyorganosiloxane is preferably 500 to 3000, more preferably 700 to 2000, and still more preferably 900 to 1200.
（Ｂ）シリコンアルコキシド
シリコンアルコキシドとしては、炭素数１〜４の低級アルキル基を有するトリまたはテトラアルコキシシランの１種あるいは２種以上の混合物が挙げられる。これらの具体例としては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。また、これらのオリゴマーも使用することが出来る。シリコンアルコキシドの特に好ましい例は、テトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシランである。(B) Silicon alkoxide As a silicon alkoxide, the 1 type, or 2 or more types of mixture of the tri or tetraalkoxysilane which has a C1-C4 lower alkyl group is mentioned. Specific examples thereof include trimethoxysilane, tetramethoxysilane, triethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Moreover, these oligomers can also be used. A particularly preferred example of silicon alkoxide is tetramethoxysilane or tetraethoxysilane.
シリコンアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．５〜４モル、さらには０．７〜２モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。シリコンアルコキシドは、ポリオルガノシロキサンの分子を架橋する架橋剤として機能する。このため、シリコンアルコキシドが少なすぎるとポリオルガノシロキサンの架橋が不十分となり、多すぎると、硬化の初期に、両末端がアルコキシドによって変性したポリオルガノシロキサンが余剰に存在し、硬化反応が遅くなる傾向がある。シリコンアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンと同モル存在するのが、より好ましい。 Silicon alkoxide is preferably contained in the composition in the range of 0.5 to 4 mol, more preferably 0.7 to 2 mol, per mol of polyorganosiloxane. Silicon alkoxide functions as a cross-linking agent that cross-links the polyorganosiloxane molecules. For this reason, if the amount of silicon alkoxide is too small, crosslinking of the polyorganosiloxane becomes insufficient. If the amount is too large, there is an excess of polyorganosiloxane modified at both ends by alkoxide at the initial stage of curing, and the curing reaction tends to be slow. There is. More preferably, the silicon alkoxide is present in the same mole as 1 mole of polyorganosiloxane.
（Ｃ）チタニウムアルコキシド
チタニウムアルコキシドとしては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトライソプロペニルオキシドなどの１種あるいは２種以上の混合物が挙げられる。また、これらのオリゴマーも使用することが出来る。チタニウムアルコキシドの好ましい例は、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、またはチタニウムテトラブトキシドであり、その中でもチタニウムテトラエトキシドが好ましい。(C) Titanium alkoxide As the titanium alkoxide, one or a mixture of two or more of titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropenyl oxide, etc. Is mentioned. Moreover, these oligomers can also be used. Preferable examples of the titanium alkoxide are titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, or titanium tetrabutoxide, and among these, titanium tetraethoxide is preferable.
チタニウムアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０２〜０．１モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。チタニウムアルコキシドが少なすぎると、硬化しにくくなり、多すぎると、硬くなり、弾性を失いやすい。 The titanium alkoxide is preferably contained in the composition in an amount of 0.01 to 0.5 mol, preferably 0.02 to 0.1 mol, relative to 1 mol of polyorganosiloxane. When there is too little titanium alkoxide, it will become difficult to harden | cure, and when too much, it will become hard and will lose elasticity easily.
（Ｄ）ヒドロキシカルボン酸エステル
ヒドロキシカルボン酸エステルは、炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル反応による生成物の１種あるいは２種以上の混合物である。ヒロキシカルボン酸としては、乳酸、グリセリン酸等のモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸を例示できる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族飽和アルコールを例示できる。(D) Hydroxycarboxylic acid ester Hydroxycarboxylic acid ester is one or a mixture of two or more products produced by an ester reaction between a hydroxycarboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms and an alcohol having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydroxycarboxylic acid include monocarboxylic acids such as lactic acid and glyceric acid, dicarboxylic acids such as malic acid and tartaric acid, and tricarboxylic acids such as citric acid. Examples of the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, ter-butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, Examples thereof include aliphatic saturated alcohols such as decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, and stearyl alcohol.
上記のヒドロキシカルボン酸と上記アルコールとのエステル反応により生成されるヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、リンゴ酸エステル、クエン酸エステル、乳酸エステル、酒石酸エステル、グリコールモノエステル、グリセリンモノエステル、グリセリンジエステル、リシノール酸エステルを挙げることができる。特に、リンゴ酸エステル、クエン酸エステル、乳酸エステル、酒石酸エステルが好ましく、その中でもさらに、リンゴ酸エステルが好ましい。リンゴ酸エステルとしては、特に、リンゴ酸ジアルキルエステルが好ましい。リンゴ酸ジアルキルエステルとしては、例えば、リンゴ酸ジメチルエステル、リンゴ酸ジエチルエステル、リンゴ酸ジプロピルエステル、リンゴ酸ジブチルエステル、リンゴ酸ジヘキシルエステル、アセチルリンゴ酸ジオクチルエステル、リンゴ酸モノエチルモノオクチルエステルなどが挙げられる。その中でも、特に、リンゴ酸ジエチルエステルおよびリンゴ酸ジブチルエステルが好ましい。 Examples of the hydroxycarboxylic acid ester produced by the ester reaction between the hydroxycarboxylic acid and the alcohol include, for example, malic acid ester, citric acid ester, lactic acid ester, tartaric acid ester, glycol monoester, glycerin monoester, glycerin diester, There may be mentioned ricinoleic acid esters. In particular, malic acid ester, citric acid ester, lactic acid ester, and tartaric acid ester are preferable, and among them, malic acid ester is preferable. As the malic acid ester, a malic acid dialkyl ester is particularly preferable. Examples of the malic acid dialkyl ester include malic acid dimethyl ester, malic acid diethyl ester, malic acid dipropyl ester, malic acid dibutyl ester, malic acid dihexyl ester, acetyl malic acid dioctyl ester, malic acid monoethyl monooctyl ester and the like. Can be mentioned. Among these, malic acid diethyl ester and malic acid dibutyl ester are particularly preferable.
ヒドロキシカルボン酸エステルは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して０．０１〜０．５モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましく、特に０．０２〜０．１モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。さらには、ヒドロキシカルボン酸エステルは、チタニウムアルコキシドと等モルで、好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲、より好ましくは０．０２〜０．１モルの範囲で、組成物中に含まれる。 The hydroxycarboxylic acid ester is preferably contained in the composition in the range of 0.01 to 0.5 mol, particularly in the range of 0.02 to 0.1 mol, relative to 1 mol of polyorganosiloxane. It is preferably contained in the inside. Furthermore, the hydroxycarboxylic acid ester is contained in the composition in an equimolar amount with the titanium alkoxide, preferably in the range of 0.01 to 0.5 mol, more preferably in the range of 0.02 to 0.1 mol. .
次に、実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体の製造方法について説明する。 Next, a method for producing a polyorganosiloxane composition and a cured product thereof according to the embodiment will be described.
１．ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法
１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、そのポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５〜４モルのシリコンアルコキシドと、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜０．５モルのチタニウムアルコキシドと、上記ポリオルガノシロキサン1モルに対して０．０１〜０．５モルのヒドロキシカルボン酸エステルとを容器内に投入し、２０〜１２０℃、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは３０〜５０℃の温度にて攪拌する。攪拌の雰囲気は、密閉雰囲気あるいは開放雰囲気のいずれかを選択することができる。また、開放雰囲気にて攪拌を行う場合には、窒素ガスあるいはアルゴンガス等を流して行うのが好ましい。攪拌中、ＦＴ−ＩＲの測定により、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に起因する９２０ｃｍ−１の吸収ピークとＧＰＣ測定でシリコンアルコキシドに起因するピークを確認し、これらのピークが消滅したことを確認し、攪拌を終了するのが好ましい。ＰＤＭＳのシラノール基とシリコンアルコキシドのアルコキシ基が反応したのを確認するためである。1. Production method of polyorganosiloxane composition Polyorganosiloxane in which at least one terminal in one molecule is silanol-modified, 0.5 to 4 mol of silicon alkoxide with respect to 1 mol of the polyorganosiloxane, and
ポリオルガノシロキサンと、シリコンアルコキシドと、チタニウムアルコキシドと、ヒドロキシカルボン酸エステルとを混合する際、ポリオルガノシロキサンとシリコンアルコキシドを混合した混合液１と、チタニウムアルコキシドとヒドロキシカルボン酸エステルとを別に混合した混合液２とを混合するのが好ましい。ポリオルガノシロキサンとシリコンアルコキシドの溶液の中で、チタンアルコキシドにヒドロキシカルボン酸エステルを配位させるよりも、混合液１と混合液２とをそれぞれ分けて混合した方が、反応が均一になると考えたからである。その場合、混合液１は、２５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃の温度で攪拌して作製する。攪拌する環境は、不活性ガス雰囲気下であるのが好ましい。一方、混合液２は、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃、より好ましくは２５〜３０℃の温度範囲で攪拌して作製する。攪拌する環境は、不活性ガス雰囲気下であるのが好ましい。
When mixing polyorganosiloxane, silicon alkoxide, titanium alkoxide, and hydroxycarboxylic acid ester,
２．ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体の製造方法
例えば、上記の方法にて得られた実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物を、１５〜４５℃、好ましくは２０〜３０℃の温度にて、湿度５０％±２０％Ｒ．Ｈ．、好ましくは５０％±１０％の雰囲気下に保たれた環境下で静置することにより、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体が得られる。実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、いわゆる室温でも硬化するという利点を有する。硬化までの静置時間は、０．１時間以上、特に１００時間以上、さらには１５０時間以上、さらには２００時間以上が好ましい。2. Method for producing a cured product of polyorganosiloxane composition For example, the polyorganosiloxane composition according to the embodiment obtained by the above-described method is subjected to humidity at a temperature of 15 to 45 ° C, preferably 20 to 30 ° C. 50% ± 20% R.D. H. The cured product of the polyorganosiloxane composition can be obtained by leaving it in an environment preferably maintained in an atmosphere of 50% ± 10%. The polyorganosiloxane composition according to the embodiment has an advantage of being cured even at a so-called room temperature. The standing time until curing is preferably 0.1 hour or longer, particularly 100 hours or longer, more preferably 150 hours or longer, and further preferably 200 hours or longer.
＜第二の実施の形態＞
次に、本発明のポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体の第二の実施の形態について説明する。第一の実施の形態と共通する内容については、適宜、その説明を省略する。<Second Embodiment>
Next, a second embodiment of the polyorganosiloxane composition of the present invention and its cured product will be described. The description common to the first embodiment will be omitted as appropriate.
この実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５〜３０モルのシリコンアルコキシドと、
（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２．０モルのチタニウムアルコキシドと、
（Ｄ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２．０モルのヒドロキシカルボン酸エステルと、を少なくとも含むゾル若しくはゲル状の組成物である。
また、この実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、（Ｅ）ポリオルガノシロキサン組成物の全重量に対して２〜３０重量％を占める無機フィラーを含有するのがより好ましい。以下、当該組成物に含有され得る上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）について説明する。The polyorganosiloxane composition according to this embodiment is
(A) a polyorganosiloxane in which at least one terminal in one molecule is silanol-modified,
(B) 0.5 to 30 moles of silicon alkoxide with respect to 1 mole of the polyorganosiloxane;
(C) 0.01 to 2.0 moles of titanium alkoxide with respect to 1 mole of the polyorganosiloxane;
(D) A sol or gel composition containing at least 0.01 to 2.0 mol of a hydroxycarboxylic acid ester with respect to 1 mol of the polyorganosiloxane.
Moreover, the polyorganosiloxane composition which concerns on this embodiment is an inorganic filler which occupies 2-30 weight% with respect to the total weight of (E) polyorganosiloxane composition in addition to said (A)-(D). It is more preferable to contain. Hereinafter, the above (A), (B), (C), (D) and (E) which can be contained in the composition will be described.
（Ａ）末端シラノール変性ポリオルガノシロキサン
末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、好適には、５００〜１０００００、より好ましくは７００〜５００００、さらに好ましくは９００〜４００００である。その他については、第一の実施の形態と共通するので、説明を省略する。(A) Terminal silanol-modified polyorganosiloxane The mass average molecular weight (Mw) of the terminal silanol-modified polyorganosiloxane is preferably 500 to 100,000, more preferably 700 to 50,000, and still more preferably 900 to 40,000. Others are the same as those in the first embodiment, and thus description thereof is omitted.
（Ｂ）シリコンアルコキシド
シリコンアルコキシドとしては、第一の実施の形態と同様、炭素数１〜４の低級アルキル基を有するトリまたはテトラアルコキシシランが挙げられる。これらの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。また、これらのオリゴマーも使用することが出来る。シリコンアルコキシドの特に好ましい例は、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランあるいはテトラエトキシシランである。(B) Silicon alkoxide As a silicon alkoxide, the tri- or tetraalkoxysilane which has a C1-C4 lower alkyl group is mentioned similarly to 1st embodiment. Specific examples thereof include methyltrimethoxysilane, trimethoxysilane, tetramethoxysilane, triethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Moreover, these oligomers can also be used. Particularly preferred examples of the silicon alkoxide are methyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane or tetraethoxysilane.
シリコンアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．５〜３０モルの範囲、さらには、末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンのＭｗが１００００以上である場合には１〜２５モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。特に、シリコンアルコキシドにメチルトリメトキシシランを用い、かつポリオルガノシロキサン組成物中に無機フィラーを含有する場合には、メチルトリメトキシシランは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して５モル以上含める方が好ましい。一方、シリコンアルコキシドにテトラメトキシシランを用い、かつポリオルガノシロキサン組成物中に無機フィラーを含有する場合には、テトラメトキシシランは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して２０モル以下含める方が好ましい。 Silicon alkoxide has a composition in the range of 0.5 to 30 moles per mole of polyorganosiloxane, and in the range of 1 to 25 moles when Mw of the terminal silanol-modified polyorganosiloxane is 10,000 or more. It is preferably contained in the product. In particular, when methyltrimethoxysilane is used for the silicon alkoxide and the polyorganosiloxane composition contains an inorganic filler, it is more preferable to include 5 mol or more of methyltrimethoxysilane with respect to 1 mol of polyorganosiloxane. preferable. On the other hand, when tetramethoxysilane is used for the silicon alkoxide and an inorganic filler is contained in the polyorganosiloxane composition, it is preferable to contain 20 mol or less of tetramethoxysilane with respect to 1 mol of polyorganosiloxane.
（Ｃ）チタニウムアルコキシド
チタニウムアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．０１〜２モル、好ましくは０．０２〜１モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。チタニウムアルコキシドに属する具体的なアルコキシドおよび好ましいアルコキシドは、第一の実施の形態にて説明したものと同様である。(C) Titanium alkoxide The titanium alkoxide is preferably contained in the composition in an amount of 0.01 to 2 mol, preferably 0.02 to 1 mol, relative to 1 mol of polyorganosiloxane. Specific alkoxides and preferred alkoxides belonging to the titanium alkoxide are the same as those described in the first embodiment.
（Ｄ）ヒドロキシカルボン酸エステル
ヒドロキシカルボン酸エステルは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．０１〜２モル、好ましくは０．０２〜１モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。特に、チタニウムアルコキシドと同モルにすると、より好ましい。ヒドロキシカルボン酸エステルに属する具体的なエステルおよび好ましいエステルは、第一の実施の形態にて説明したものと同様である。(D) Hydroxycarboxylic acid ester The hydroxycarboxylic acid ester is preferably contained in the composition in the range of 0.01 to 2 mol, preferably 0.02 to 1 mol, relative to 1 mol of polyorganosiloxane. . In particular, it is more preferable to use the same mole as the titanium alkoxide. Specific esters and preferred esters belonging to the hydroxycarboxylic acid ester are the same as those described in the first embodiment.
（Ｅ）無機フィラー
無機フィラーとしては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物の粒子状、板状あるいは繊維状のフィラーを例示することができる。特に、粒子径が小さく、かつポリオルガノシロキサン組成物との相性の良いシリカが好ましい。無機フィラーの含有量は、無機フィラーも含めたポリオルガノシロキサン組成物の全重量に対して２〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％である。(E) Inorganic filler Examples of the inorganic filler include particulate, plate-like, or fibrous fillers of inorganic oxides such as silica, titanium oxide, alumina, and zirconia. In particular, silica having a small particle size and good compatibility with the polyorganosiloxane composition is preferable. Content of an inorganic filler is 2-30 weight% with respect to the total weight of the polyorganosiloxane composition also including an inorganic filler, More preferably, it is 5-20 weight%, More preferably, it is 7-15 weight%.
次に、第二の実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the polyorganosiloxane composition which concerns on 2nd embodiment, and its hardening body is demonstrated.
１．ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法
１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、そのポリオルガノシロキサン１モルに対して０．５〜３０モルのシリコンアルコキシドと、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２モルのチタニウムアルコキシドと、上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２モルのヒドロキシカルボン酸エステルと、ポリオルガノシロキサン組成物の全重量に対して２〜３０重量％を占める無機フィラーとを容器内に投入し、２０〜１２０℃、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは３０〜５０℃の温度にて攪拌する。攪拌の雰囲気は、密閉雰囲気あるいは開放雰囲気のいずれかを選択することができる。また、開放雰囲気にて攪拌を行う場合には、窒素ガスあるいはアルゴンガス等を流して行うのが好ましい。攪拌中、ＦＴ−ＩＲの測定により、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に起因する９２０ｃｍ−１の吸収ピークとＧＰＣ測定でシリコンアルコキシドに起因するピークを確認し、これらのピークが消滅したことを確認し、攪拌を終了するのが好ましい。ＰＤＭＳのシラノール基とシリコンアルコキシドのアルコキシ基が反応したのを確認するためである。1. Production method of polyorganosiloxane composition Polyorganosiloxane in which at least one terminal in one molecule is silanol-modified, 0.5 to 30 mol of silicon alkoxide with respect to 1 mol of the polyorganosiloxane, and
ポリオルガノシロキサンと、シリコンアルコキシドと、チタニウムアルコキシドと、ヒドロキシカルボン酸エステルとを混合する際、ポリオルガノシロキサンとシリコンアルコキシドを混合した混合液１と、チタニウムアルコキシドとヒドロキシカルボン酸エステルとを別に混合した混合液２とを用意して、両者を混合するのが好ましい。無機フィラーを加える場合には、混合液１、混合液２のいずれか、あるいは両方に当該無機フィラーを添加しておくのが好ましい。このように複数の混合液を用意するのは、ポリオルガノシロキサンとシリコンアルコキシドの溶液の中で、チタンアルコキシドにヒドロキシカルボン酸エステルを配位させるよりも、混合液１と混合液２とをそれぞれ分けて混合した方が、反応が均一になると考えられるからである。その場合、混合液１は、２５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、より好ましくは３５〜４５℃の温度で攪拌して作製する。攪拌する環境は、不活性ガス雰囲気下であるのが好ましい。一方、混合液２は、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃、より好ましくは２５〜３０℃の温度範囲で攪拌して作製する。攪拌する環境は、不活性ガス雰囲気下であるのが好ましい。
When mixing polyorganosiloxane, silicon alkoxide, titanium alkoxide, and hydroxycarboxylic acid ester,
２．ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体の製造方法
例えば、上記の方法にて得られた第二の実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物を、１５〜４５℃、好ましくは２０〜３０℃の温度にて、湿度５０％±２０％Ｒ．Ｈ．、好ましくは５０％±１０％の雰囲気下に保たれた環境下で静置することにより、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化体が得られる。第二の実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、いわゆる室温でも硬化するという利点を有する。硬化までの静置時間は、０．１時間以上、特に１００時間以上、さらには１５０時間以上、さらには２００時間以上が好ましい。2. Method for producing cured product of polyorganosiloxane composition For example, the polyorganosiloxane composition according to the second embodiment obtained by the above method is heated to a temperature of 15 to 45 ° C, preferably 20 to 30 °
また、第二の実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物を、室温以上、例えば、５０〜３００℃で０．１時間以上静置して硬化させることもできる。硬化温度は、８０〜２５０℃の範囲が特に好ましい。また、硬化までの静置時間は、０．１時間以上、特に１００時間以上、さらには１５０時間以上、さらには２００時間以上が好ましい。 Moreover, the polyorganosiloxane composition according to the second embodiment can be allowed to stand and cure at room temperature or higher, for example, at 50 to 300 ° C. for 0.1 hour or longer. The curing temperature is particularly preferably in the range of 80 to 250 ° C. Further, the standing time until curing is preferably 0.1 hour or longer, particularly 100 hours or longer, more preferably 150 hours or longer, and further preferably 200 hours or longer.
以下、本発明の実施例について説明する。 Examples of the present invention will be described below.
Ｉ．ポリオルガノシロキサン−シリコンアルコキシド−チタニウムアルコキシド−ヒドロキシカルボン酸エステル系
＜実施例１＞
１．ＤＬ−リンゴ酸ジエチルエステルを用いた硬化体の特性評価
（１）硬化体の作製方法
乾燥窒素ガスを流して空気を乾燥窒素ガスで置換した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌのセパラブルフラスコ）中に、３０℃における粘度が３４ｍＰａ・ｓの両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ： ＰＤＭＳ、信越化学工業株式会社製、Ｘ−２１−５８４１、Ｍｗ＝１０００、以後、単に、ＰＤＭＳという）５０ｇ、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ： ＴＥＯＳ）１０．４１７ｇを順に入れた。次に、グローブボックス内でチタニウムテトラエトキシド（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｔｉｔａｎｉｕｍ： ＴＴＥ、メルク社製）、ＤＬ−リンゴ酸ジエチルエステル（ＤＬ−ｍａｌｉｃａｃｉｄ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ： ＭＡ、東京化成工業株式会社製）を同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．０４５ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＴＥ−ＭＡ系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出した。ＴＴＥ−ＭＡ系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、４０℃に保持されたオイルバスに浸し、撹拌を開始した。その後、ＦＴ−ＩＲ測定でＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に起因する９２０ｃｍ−１の吸収ピークとＧＰＣ測定でＴＥＯＳに起因するピークを確認しながら撹拌を行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合とＴＥＯＳに起因するピークが消滅したことを９６時間後に確認した。その後シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で１６８時間放置し、硬化体を得た。この硬化体を「ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体」とした。I. Polyorganosiloxane-silicon alkoxide-titanium alkoxide-hydroxycarboxylic acid ester system <Example 1>
1. Characteristic evaluation of hardened body using DL-malic acid diethyl ester (1) Method for producing hardened body In a glove box in which dry nitrogen gas was supplied and air was replaced with dry nitrogen gas, a glass container with a lid (capacity : 200 ml separable flask), both ends silanol-modified polydimethylsiloxane having a viscosity at 30 ° C. of 34 mPa · s (Polydimethylsiloxane: PDMS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X-21-5841, Mw = 1000, Simply, 50 g of PDMS) and 10.417 g of tetraethoxysilane (TEOS) were put in order. Next, in the glove box, titanium tetraethoxide (Tetraoxytitanium: TTE, manufactured by Merck & Co., Inc.), DL-malic acid diethyl ester (DL-malicacid diethyl ester: MA, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) in the same mole and screw tube The mixture was stirred at 25 ° C. for 30 minutes, and 1.045 g of the mixture was put in, and the lid of the glass container was closed (in molar ratio, PDMS: TEOS: TTE: MA = 1: 1: 0.05: 0 .05). This content was designated as “TTE-MA-based solution”. Next, the glass container with the lid closed outside the glove box was taken out. The TTE-MA-based solution was stirred under a sealed atmosphere by flowing a dry nitrogen gas through a glass container, inserting a stirring rod with a propeller, and immersing it in an oil bath maintained at 40 ° C. Then, stirring was performed while confirming the absorption peak at 920 cm −1 due to the Si—O—Ti bond by FT-IR measurement and the peak due to TEOS by the GPC measurement, resulting from the Si—O—Ti bond and TEOS. It was confirmed after 96 hours that the peak disappeared. Then, it was developed in a petri dish, and the temperature was 25 ° C. and the humidity was 50% ± 10% R.D. H. Was left in a box kept under the atmosphere of 168 hours to obtain a cured product. This cured product was designated as “TTE-MA-based cured product”.
比較のため、ＰＤＭＳ、ＴＥＯＳおよびＴＴＥを混合した溶液（以後、「ＴＴＥ系溶液」という）を硬化させた硬化体（ＴＴＥ系硬化体）と、ＰＤＭＡ、ＴＥＯＳおよびＴＴＥにアセト酢酸エチル（ＥＡｃＡｃ）を配位させたものを混合した溶液（以後、「ＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系溶液」という）を硬化させた硬化体（ＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系硬化体）も作製した。ＴＴＥ系硬化体を作製するため、窒素置換されたグローブボックス内で、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＥＯＳ１０．４１７ｇ、ＴＴＥ０．５７０ｇを順に入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ＝１：１：０．０５）。ＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系硬化体の作製も同様に、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＥＯＳ１０．４１７ｇ、ＴＴＥ０．５７０ｇ、ＥＡｃＡｃ０．３２５ｇを順に入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＥＡｃＡｃ＝１：１：０．０５：０．０５）。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。その後、ＴＴＥ系溶液およびＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系溶液は、前述のＴＴＥ−ＭＡ系溶液と同様の処理を行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合とＴＥＯＳに起因するピークが消滅したことを、ＴＴＥ系溶液では１２０時間後に、ＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系溶液では９６時間後にそれぞれ確認した。その後、各溶液をそれぞれシャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で１６８時間放置し、ＴＴＥ系硬化体およびＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系硬化体を得た。 For comparison, a cured product (TTE-based cured product) obtained by curing a solution in which PDMS, TEOS, and TTE are mixed (hereinafter referred to as “TTE-based solution”), and ethyl acetoacetate (EAcAc) on PDMA, TEOS, and TTE are used. A cured body (TTE-EAcAc-based cured body) obtained by curing a solution in which the coordinated materials were mixed (hereinafter referred to as “TTE-EAcAc-based solution”) was also produced. In order to prepare a TTE-based cured body, PDMS 50 g, TEOS 10.417 g, and TTE 0.570 g were put in this order in a glass container with a lid (capacity: 200 ml) in a nitrogen-substituted glove box, and the lid of the glass container was closed. (PDMS: TEOS: TTE = 1: 1: 0.05 in molar ratio). Similarly, in the production of the TTE-EAcAc-based cured body, PDMS 50 g, TEOS 10.417 g, TTE 0.570 g, and EAcAc 0.325 g were put in this order in a glass container with a lid (capacity: 200 ml), and the lid of the glass container was closed (mol). In ratio, PDMS: TEOS: TTE: EAcAc = 1: 1: 0.05: 0.05). Next, each glass container with the lid closed outside the glove box was taken out. Thereafter, the TTE-based solution and the TTE-EAcAc-based solution were treated in the same manner as the above-described TTE-MA-based solution, and it was confirmed that the peaks due to the Si—O—Ti bond and TEOS disappeared. After the time, the TTE-EAcAc solution was confirmed after 96 hours. Thereafter, each solution was developed in a petri dish, and the temperature was 25 ° C. and the humidity was 50% ± 10% R.D. H. This was left for 168 hours in a box kept in an atmosphere of TTE to obtain a TTE-based cured product and a TTE-EAcAc-based cured product.
（２）引張特性評価
上記の方法で得られた各種シート状硬化体をダンベルで打ち抜き、引張試験用の試験片を作製し、オートグラフ（ＡＧＳ-Ｊ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＪＩＳＫ６２５１に従って引張試験を行った。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。以後、引張特性評価時の引張速度は、全て同一速度とした。(2) Evaluation of tensile properties Various sheet-like cured bodies obtained by the above method are punched out with a dumbbell to prepare a test piece for a tensile test, and a tensile test is performed according to JISK6251 using an autograph (AGS-J: SHIMADZU). went. The tensile speed was 500 mm / min. Henceforth, all the tensile speeds at the time of tensile property evaluation were made into the same speed.
表１に、ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体、ＴＴＥ系硬化体およびＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系硬化体の各引張特性の評価結果を示す。なお、以後、実施例１から実施例４において、破断点伸び（％）は、元の長さに対する伸びた分の比率で示す。 In Table 1, the evaluation result of each tensile characteristic of a TTE-MA type hardening body, a TTE type hardening body, and a TTE-EAcAc type hardening body is shown. Hereinafter, in Examples 1 to 4, the elongation at break (%) is indicated by the ratio of the elongation to the original length.
表１に示すように、ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体は、ＴＴＥ系硬化体およびＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系硬化体に比べて、弾性率および破断点強度が優れていることがわかった。これは、ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体が他の硬化体に比べて、架橋の程度が優れていることを示唆している。 As shown in Table 1, it was found that the TTE-MA based cured body was superior in elastic modulus and breaking strength compared to the TTE based cured body and the TTE-EAcAc based cured body. This suggests that the degree of cross-linking of the TTE-MA based cured body is superior to other cured bodies.
２．各種ヒドロキシカルボン酸エステルを用いた硬化体の特性評価
（１）各硬化体の作製方法
（１−１）ＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル系
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＥＯＳ１０．４１７ｇを順に入れた。次に、グローブボックス内でＴＴＥとＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル（ＤＬ−ｍａｌｉｃａｃｉｄ ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ： ＭＡＤｂ、東京化成工業株式会社製）を同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．１８６ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡＤｂ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＴＥ−ＭＡＤｂ系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出した。その後、ＴＴＥ−ＭＡＤｂ系溶液は、前述のＴＴＥ−ＭＡ系溶液と同様の処理を行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合とＴＥＯＳに起因するピークが消滅したことを９６時間後に確認した。その後、ＴＴＥ−ＭＡＤｂ系溶液をシャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で１６８時間（以後、「７日間」という）および３３６時間（以後、「１４日間」という）の２通りで放置し、各硬化体（ＴＴＥ−ＭＡＤｂ系硬化体）を得た。2. Characteristic evaluation of cured body using various hydroxycarboxylic acid esters (1) Preparation method of each cured body (1-1) DL-malic acid dibutyl ester system With a lid in a glove box in a flow of dry nitrogen gas In a glass container (capacity: 200 ml), PDMS 50 g and TEOS 10.417 g were put in order. Next, in the glove box, TTE and DL-malic acid dibutyl ester (DL-malicacid dibutyl ester: MADb, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were put in the screw tube bottle at the same mole and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. 1.186 g of the product was added, and the lid of the glass container was closed (in a molar ratio, PDMS: TEOS: TTE: MADb = 1: 1: 0.05: 0.05). This content was designated as “TTE-MADb solution”. Next, the glass container with the lid closed outside the glove box was taken out. Thereafter, the TTE-MADb-based solution was treated in the same manner as the above-described TTE-MA-based solution, and it was confirmed after 96 hours that peaks due to the Si—O—Ti bond and TEOS disappeared. Thereafter, the TTE-MADb-based solution was developed in a petri dish, and the temperature was 25 ° C. and the humidity was 50% ± 10% R.D. H. In a box kept under the atmosphere of 168 hours (hereinafter referred to as “7 days”) and 336 hours (hereinafter referred to as “14 days”), each cured body (TTE-MADb-based cured body) )
（１−２）クエン酸トリブチル系
ＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル系と同様の方法にて、ＴＴＥとクエン酸トリブチル（Ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ： ＣＡｔＢ、東京化成工業株式会社製）を同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．４７２ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＣＡｔＢ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＴＥ−ＣＡｔＢ系溶液」とした。その後の処理も、ＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル系と同様とし、各硬化体（ＴＴＥ−ＣＡｔＢ系硬化体）を得た。(1-2) Tributyl citrate In the same manner as DL-malic acid dibutyl ester, TTE and tributyl citrate (Tributyl citrate: CAtB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in the same mole in a screw tube 1.472 g of the mixture stirred at 25 ° C. for 30 minutes was put, and the lid of the glass container was closed (in molar ratio, PDMS: TEOS: TTE: CAtB = 1: 1: 0.05: 0.05 ). This content was designated as “TTE-CAtB-based solution”. Subsequent processing was also the same as that of DL-malic acid dibutyl ester, and each cured body (TTE-CAtB-based cured body) was obtained.
（１−３）クエン酸トリエチル系
ＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル系と同様の方法にて、ＴＴＥとクエン酸トリエチル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ： ＣＡｔＥ、東京化成工業株式会社製）を同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．２６１ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＣＡｔＥ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＴＥ−ＣＡｔＥ系溶液」とした。その後の処理も、ＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル系と同様とし、各硬化体（ＴＴＥ−ＣＡｔＥ系硬化体）を得た。(1-3) Triethyl citrate In the same manner as DL-malic acid dibutyl ester, TTE and triethyl citrate (Triethyl citrate: CAtE, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in the same mole in a screw tube 1.261 g of the mixture stirred at 25 ° C. for 30 minutes was added, and the lid of the glass container was closed (in a molar ratio, PDMS: TEOS: TTE: CAtE = 1: 1: 0.05: 0.05 ). This content was designated as “TTE-CAtE-based solution”. Subsequent treatment was also the same as that of DL-malic acid dibutyl ester, and each cured product (TTE-CAtE-based cured product) was obtained.
（１−４）乳酸エチル系
ＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル系と同様の方法にて、ＴＴＥと乳酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ： ＥＬ、東京化成工業株式会社製）を同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを０．８６８ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＥＬ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＴＥ−ＥＬ系溶液」とした。その後の処理も、ＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル系と同様とし、各硬化体（ＴＴＥ−ＥＬ系硬化体）を得た。(1-4) Ethyl lactate In the same manner as DL-malic acid dibutyl ester, TTE and ethyl lactate (EL, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are put in the screw tube bottle in the same mole. Then, 0.868 g of the mixture stirred at 25 ° C. for 30 minutes was added, and the lid of the glass container was closed (in a molar ratio, PDMS: TEOS: TTE: EL = 1: 1: 0.05: 0.05). This content was designated as “TTE-EL system solution”. The subsequent treatment was also the same as that of DL-malic acid dibutyl ester, and each cured product (TTE-EL cured product) was obtained.
（１−５）酒石酸エチル系
ＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル系と同様の方法にて、ＴＴＥと酒石酸エチル（Ｌ−（＋）−ｄｉｅｔｈｙｌ ｔａｒｔａｒａｔｅ： ＴＡｄＥＬ、東京化成工業株式会社製）を同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．０８６ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＴＡｄＥ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＴＥ−ＴＡｄＥ系溶液」とした。その後の処理も、ＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル系と同様とし、各硬化体（ＴＴＥ−ＴＡｄＥ系硬化体）を得た。(1-5) Ethyl tartrate Screw TTE and ethyl tartrate (L-(+)-diethyl tartrate: TAdEL, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in the same mole in the same manner as DL-malic acid dibutyl ester system. 1.086 g of what was stirred at 25 ° C. for 30 minutes was put in a tube bottle, and the lid of the glass container was closed (in terms of molar ratio, PDMS: TEOS: TTE: TAdE = 1: 1: 0.05). : 0.05). This content was designated as “TTE-TAdE-based solution”. Subsequent treatment was also the same as that of DL-malic acid dibutyl ester, and each cured body (TTE-TAdE-based cured body) was obtained.
（２）引張特性評価
試験片の作製および引張特性評価は、前述と同様の方法にて行った。(2) Evaluation of tensile properties Preparation of test pieces and evaluation of tensile properties were performed in the same manner as described above.
表２に、各溶液を７日間放置する条件にて硬化させたＴＴＥ−ＭＡ系硬化体、ＴＴＥ−ＭＡＤｂ系硬化体、ＴＴＥ−ＣＡｔＢ系硬化体、ＴＴＥ−ＣＡｔＥ系硬化体、ＴＴＥ−ＥＬ系硬化体およびＴＴＥ−ＴＡｄＥ系硬化体の各引張特性の評価結果を示す。表中の硬化体に続くカッコ内の数字は、硬化時の放置日数を示す。以後の表でも同様とする。 Table 2 shows a TTE-MA-based cured product, a TTE-MADb-based cured product, a TTE-CAtB-based cured product, a TTE-CAtE-based cured product, and a TTE-EL-based cured product obtained by curing each solution for 7 days. The evaluation result of each tensile characteristic of a body and a TTE-TAdE type hardening body is shown. The numbers in parentheses following the cured bodies in the table indicate the number of days left for curing. The same applies to the following tables.
表３に、各溶液を１４日間放置する条件にて硬化させたＴＴＥ−ＭＡＤｂ系硬化体、ＴＴＥ−ＣＡｔＢ系硬化体、ＴＴＥ−ＣＡｔＥ系硬化体、ＴＴＥ−ＥＬ系硬化体およびＴＴＥ−ＴＡｄＥ系硬化体の各引張特性の評価結果を示す。 Table 3 shows a TTE-MADb-based cured product, a TTE-CAtB-based cured product, a TTE-CAtE-based cured product, a TTE-EL-based cured product, and a TTE-TAdE-based cured product obtained by curing each solution for 14 days. The evaluation result of each tensile property of a body is shown.
表１と表２を比較すると明らかなように、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えて作製した硬化体は、全て、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えずに作製した硬化体よりも大きな破断点強度および弾性率を有していた。また、表２に示すように、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてＤＬ−リンゴ酸ジエチルエステルあるいはＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステルを用いて作製した硬化体（ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体（７）およびＴＴＥ−ＭＡＤｂ系硬化体（７））は、他種のヒドロキシカルボン酸エステルを用いて作製した硬化体よりも大きな破断点強度および弾性率を有していた。また、表２と表３を比較すると明らかなように、各溶液を１４日放置して作製した硬化体は、７日放置したものと比べて同等以上の破断点強度および弾性率を有していた。このことは、硬化体作製時に長時間をかける方が硬化体の引張特性を向上できることを示している。 As is clear when Table 1 and Table 2 are compared, all of the cured products prepared by adding the hydroxycarboxylic acid ester have greater strength at break and elastic modulus than the cured products prepared without adding the hydroxycarboxylic acid ester. Had. In addition, as shown in Table 2, cured bodies (TTE-MA based cured body (7) and TTE-MADb based cured) prepared using DL-malic acid diethyl ester or DL-malic acid dibutyl ester as the hydroxycarboxylic acid ester. Body (7)) had a greater strength at break and elastic modulus than cured bodies made using other types of hydroxycarboxylic acid esters. Further, as apparent from comparison between Table 2 and Table 3, the cured product prepared by leaving each solution for 14 days has a strength at break and an elastic modulus equal to or higher than those left for 7 days. It was. This indicates that the tensile properties of the cured body can be improved by taking a longer time during the production of the cured body.
＜実施例２＞
１．ＴＴＥとＭＡの添加量を変化させた各硬化体の特性評価
（１）ＴＥＯＳ系
（１−１）硬化体の作製方法
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＥＯＳ１０．４１７ｇを順に入れた。次に、グローブボックス内でＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを０．５２３ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０２５：０．０２５）。この内容物を「ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系溶液」とした。同様の手順にて、ＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．０４５ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系溶液」とした。また、同様の手順にて、ＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを２．０９１ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．１：０．１）。この内容物を「ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．１系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。上記３種のＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、４０℃に保持されたオイルバスに浸し、撹拌を開始した。その後、ＦＴ−ＩＲ測定でＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に起因する９２０ｃｍ−１の吸収ピークとＧＰＣ測定でＴＥＯＳに起因するピークを確認しながら撹拌を行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合とＴＥＯＳに起因するピークが消滅したことをＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系溶液では２１６時間後に、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系溶液では９６時間後に、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．１系溶液では２４時間後に、それぞれ確認した。その後シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で７日間および１４日間の２通りで放置し、各硬化体を得た（ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．１系硬化体）。<Example 2>
1. Characteristic evaluation of each cured product with different amounts of TTE and MA added (1) TEOS system (1-1) Method for producing cured product In a glove box in a state where dry nitrogen gas was passed, In a volume of 200 ml), PDMS 50 g and TEOS 10.417 g were put in order. Next, in the glove box, TTE and MA were put in the same molar ratio in a screw tube bottle, and 0.523 g of what was stirred at 25 ° C. for 30 minutes was put, and the lid of the glass container was closed (in molar ratio, PDMS: TEOS: TTE: MA = 1: 1: 0.025: 0.025). This content was designated as “TEOS-TTE-MA 0.025 system solution”. In the same procedure, TTE and MA were put in the same mole in a screw tube bottle, and 1.045 g of the mixture stirred at 25 ° C. for 30 minutes was put, and the lid of the glass container was closed (in molar ratio, PDMS : TEOS: TTE: MA = 1: 1: 0.05: 0.05). This content was designated as “TEOS-TTE-MA 0.05 system solution”. Further, in the same procedure, TTE and MA were put in the same mole in a screw tube bottle, and 2.091 g of what was stirred at 25 ° C. for 30 minutes was put, and the lid of the glass container was closed (in molar ratio). PDMS: TEOS: TTE: MA = 1: 1: 0.1: 0.1). This content was designated as “TEOS-TTE-MA0.1 system solution”. Next, each glass container with the lid closed outside the glove box was taken out. The above three TEOS-TTE-MA-based solutions were inserted into a glass container with a propelling stirrer while flowing dry nitrogen gas in a sealed atmosphere, immersed in an oil bath maintained at 40 ° C., and stirred. Started. Then, stirring was performed while confirming the absorption peak at 920 cm −1 due to the Si—O—Ti bond by FT-IR measurement and the peak due to TEOS by the GPC measurement, resulting from the Si—O—Ti bond and TEOS. The disappearance of the peak was confirmed after 216 hours in the TEOS-TTE-MA 0.025 solution, after 96 hours in the TEOS-TTE-MA0.05 solution, and after 24 hours in the TEOS-TTE-MA0.1 solution. did. Then, it was developed in a petri dish, and the temperature was 25 ° C. and the humidity was 50% ± 10% R.D. H. And left in a box kept under the atmosphere of 7 days and 14 days to obtain respective cured bodies (TEOS-TTE-MA0.025 series cured body, TEOS-TTE-MA0.05 series cured body). , TEOS-TTE-MA0.1 series cured body).
上記の各種ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体との比較のため、ＭＡを加えずに硬化させたＴＴＥ系硬化体も作製した。窒素置換されたグローブボックス内で、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＥＯＳ１０．４１７ｇ、ＴＴＥ０．２８５ｇを順に入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＥＯＳ：ＴＴＥ＝１：１：０．０２５）。この内容物を「ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系溶液」とした。上記と同様の作製方法で、ＴＴＥの量のみを変化させ、ＴＴＥ０．５７０ｇ、ＴＴＥ１．１４０ｇ、ＴＴＥ２．２８０ｇを入れた溶液も作製した。これらの内容物を、それぞれ「ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０５系溶液」、「ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．１系溶液」、「ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．２系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。その後、上記４種のＴＥＯＳ−ＴＴＥ系溶液は、前述の各種ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系溶液と同様の処理を行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合とＴＥＯＳに起因するピークが消滅したことを、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系溶液では２１６時間後に、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０５系溶液では９６時間後に、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．１系溶液では４８時間後に、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．２系溶液では２４時間後に、それぞれ確認した。その後、各種ＴＥＯＳ−ＴＴＥ系溶液を各シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で７日間および１４日間の２通りで放置し、各硬化体（ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０５系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．１系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．２系硬化体）を得た。 For comparison with the above-mentioned various TEOS-TTE-MA-based cured bodies, TTE-based cured bodies cured without adding MA were also produced. In a glove box purged with nitrogen, 50 g of PDMS, 10.417 g of TEOS, and 0.285 g of TTE were placed in this order in a glass container with a lid (capacity: 200 ml), and the lid of the glass container was closed (in a molar ratio, PDMS: TEOS : TTE = 1: 1: 0.025). This content was designated as “TEOS-TTE 0.025 solution”. A solution containing TTE 0.570 g, TTE 1.140 g, and TTE 2.280 g was also produced by changing the amount of TTE only by the same production method as described above. These contents were designated as “TEOS-TTE 0.05 system solution”, “TEOS-TTE 0.1 system solution”, and “TEOS-TTE 0.2 system solution”, respectively. Next, each glass container with the lid closed outside the glove box was taken out. Thereafter, the above four kinds of TEOS-TTE solutions were treated in the same manner as the above-mentioned various TEOS-TTE-MA solutions, and it was confirmed that the peaks due to Si-O-Ti bonds and TEOS disappeared. This was confirmed after 216 hours for the TTE 0.025 solution, 96 hours for the TEOS-TTE 0.05 solution, 48 hours for the TEOS-TTE 0.1 solution, and 24 hours for the TEOS-TTE 0.2 solution. Thereafter, various TEOS-TTE-based solutions were developed in each petri dish, and the temperature was 25 ° C. and the humidity was 50% ± 10% R.D. H. Left in a box kept under the atmosphere of 7 days and 14 days, each cured body (TEOS-TTE0.025 series cured body, TEOS-TTE0.05 series cured body, TEOS-TTE0.1 series) Cured body, TEOS-TTE0.2-based cured body) was obtained.
（１−２）引張特性評価
試験片の作製および引張特性評価は、前述と同様の方法にて行った。(1-2) Tensile property evaluation Preparation of the test piece and tensile property evaluation were performed in the same manner as described above.
図１は、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系溶液、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系溶液、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．１系溶液を、それぞれ２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、７日間および１４日間放置して硬化させた各硬化体の引張特性を示すグラフである。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、ＰＤＭＳに対するＭＡのモル比（ＴＴＥも同じ）を横軸にとり、弾性率（ＭＰａ）、破断点強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）をそれぞれ縦軸にとったグラフである。各グラフ中、黒塗りは７日間放置の条件で作製した硬化体の特性を、白抜きは１４日放置の条件で作製した硬化体の特性を示す。黒塗りおよび白抜きの各プロットは、この実施例における以後の図でも同様とする。 1 shows a TEOS-TTE-MA 0.025 system solution, a TEOS-TTE-MA 0.05 system solution, and a TEOS-TTE-MA0.1 system solution at 25 ° C. and a humidity of 50% ± 10% R.E. H. It is a graph which shows the tensile characteristic of each hardened | cured material which left and hardened for 7 days and 14 days within the box maintained under this atmosphere. (A), (B) and (C) take the molar ratio of MA to PDMS (TTE is the same) on the horizontal axis, and show the elastic modulus (MPa), strength at break (MPa) and elongation at break (%), respectively. It is the graph which took the vertical axis | shaft. In each graph, black indicates the characteristics of a cured product prepared under a condition of standing for 7 days, and white indicates the characteristics of a cured product prepared under a condition of leaving for 14 days. The black and white plots are the same in the subsequent drawings in this embodiment.
表４は、図１に示す各硬化体の特性を示す表である。 Table 4 is a table | surface which shows the characteristic of each hardening body shown in FIG.
図２は、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系溶液、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０５系溶液、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．１系溶液、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．２系溶液をそれぞれ２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、７日間および１４日間放置して硬化させた各硬化体の引張特性を示すグラフである。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、ＰＤＭＳに対するＴＴＥのモル比を横軸にとり、弾性率（ＭＰａ）、破断点強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）をそれぞれ縦軸にとったグラフである。 2 shows a TEOS-TTE 0.025 system solution, a TEOS-TTE 0.05 system solution, a TEOS-TTE 0.1 system solution, and a TEOS-TTE 0.2 system solution at 25 ° C. and a humidity of 50% ± 10% R.E. H. It is a graph which shows the tensile characteristic of each hardened | cured material which left and hardened for 7 days and 14 days within the box maintained under this atmosphere. In (A), (B) and (C), the horizontal axis represents the molar ratio of TTE to PDMS, and the vertical axis represents the elastic modulus (MPa), strength at break (MPa) and elongation at break (%). It is a graph.
表５は、図２に示す各硬化体の特性を示す表である。 Table 5 is a table | surface which shows the characteristic of each hardening body shown in FIG.
図１、図２、表４および表５に示すように、ＤＬ−リンゴ酸ジエチルエステルを加えて作製した硬化体はＤＬ−リンゴ酸ジエチルエステルを加えずに作製した硬化体よりも大きな破断点強度および弾性率を有していることが確認できた。さらに、各溶液を１４日放置して作製した硬化体は、７日放置したものと比べて大きな破断点強度および弾性率を有していることを確認できた。 As shown in FIG. 1, FIG. 2, Table 4 and Table 5, the cured product prepared by adding DL-malic acid diethyl ester has a greater strength at break than the cured product prepared without adding DL-malic acid diethyl ester. And having an elastic modulus. Furthermore, it was confirmed that a cured product prepared by leaving each solution for 14 days had a larger strength at break and elastic modulus than those obtained by leaving for 7 days.
（２）ＴＭＯＳ系
（２−１）硬化体の作製方法
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、テトラメトキシシラン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ： ＴＭＯＳ、信越化学工業株式会社製、品番：ＫＢＭ−０４）７．６１２ｇを順に入れた。次に、グローブボックス内でＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを０．２０９ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０１：０．０１）。この内容物を「ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０１系溶液」とした。同様の手順にて、ＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを０．５２３ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０２５：０．０２５）。この内容物を「ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系溶液」とした。また、同様の手順にて、ＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間撹拌したものを１．０４５ｇ入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０５：０．０５）。この内容物を「ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。上記３種のＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、４０℃に保持されたオイルバスに浸し、撹拌を開始した。その後、ＦＴ−ＩＲ測定でＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に起因する９２０ｃｍ−１の吸収ピークとＧＰＣ測定でＴＭＯＳに起因するピークを確認しながら撹拌を行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合とＴＭＯＳに起因するピークが消滅したことをＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０１系溶液では９６時間後に、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系溶液およびＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系溶液では２４時間後に、それぞれ確認した。その後、各種溶液を各シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、７日間および１４日間の２通りで放置し、各硬化体を得た（ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０１系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系硬化体）。(2) TMOS system (2-1) Method for producing cured body PDMS 50 g, tetramethoxysilane (Tetramethoxysilane: TMOS) in a glass container with a lid (capacity: 200 ml) in a glove box in a dry nitrogen gas flow. , Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number: KBM-04) 7.612 g was put in order. Next, in the glove box, TTE and MA were put in the same molar ratio in a screw tube bottle, and 0.209 g of what was stirred at 25 ° C. for 30 minutes was put, and the lid of the glass container was closed (in molar ratio, PDMS: TMOS: TTE: MA = 1: 1: 0.01: 0.01). This content was designated as “TMOS-TTE-MA0.01 system solution”. In the same procedure, TTE and MA were put in the same mole in a screw tube bottle, and 0.523 g of what was stirred at 25 ° C. for 30 minutes was put, and the lid of the glass container was closed (in molar ratio, PDMS : TMOS: TTE: MA = 1: 1: 0.025: 0.025). This content was designated as “TMOS-TTE-MA 0.025 system solution”. Further, in the same procedure, TTE and MA were put in the same molar ratio in a screw tube bottle, and 1.045 g of what was stirred at 25 ° C. for 30 minutes was put, and the lid of the glass container was closed (in molar ratio). PDMS: TMOS: TTE: MA = 1: 1: 0.05: 0.05). This content was designated as “TMOS-TTE-MA 0.05 system solution”. Next, each glass container with the lid closed outside the glove box was taken out. The above three types of TMOS-TTE-MA-based solutions were inserted into a glass container with a propelling stirrer while flowing dry nitrogen gas in a sealed atmosphere, immersed in an oil bath maintained at 40 ° C., and stirred. Started. Then, stirring was performed while confirming the absorption peak at 920 cm −1 due to the Si—O—Ti bond in FT-IR measurement and the peak due to TMOS in the GPC measurement, resulting from the Si—O—Ti bond and TMOS. The disappearance of the peak was confirmed after 96 hours for the TMOS-TTE-MA0.01 series solution and after 24 hours for the TMOS-TTE-MA 0.025 series solution and the TMOS-TTE-MA0.05 series solution. Thereafter, the various solutions were developed in each petri dish, and the temperature was 25 ° C. and the humidity was 50% ± 10% R.D. H. In a box kept under an atmosphere of 7 days and 14 days, each cured product was obtained (TMOS-TTE-MA0.01 series cured product, TMOS-TTE-MA0.025 series cured product). Body, TMOS-TTE-MA0.05 cured body).
上記の各種ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体との比較のため、ＭＡを加えずに硬化させたＴＭＯＳ−ＴＴＥ系硬化体も作製した。窒素置換されたグローブボックス内で、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＭＯＳ７．６１２ｇ、ＴＴＥ０．２８５ｇを順に入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ＝１：１：０．０２５）。この内容物を「ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系溶液」とした。上記と同様の作製方法で、ＴＴＥの量のみを変化させ、ＴＴＥ０．９５ｇを入れた溶液も作製した。この内容物を、「ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。その後、上記２種のＴＭＯＳ−ＴＴＥ系溶液は、前述の各種ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系溶液と同様の処理を行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合とＴＭＯＳに起因するピークが消滅したことを、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系溶液およびＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系溶液では２４時間後に確認した。その後、各種ＴＭＯＳ−ＴＴＥ系溶液を各シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で７日間および１４日間の２通りで放置し、各硬化体（ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系硬化体）を得た。 For comparison with the above various TMOS-TTE-MA based cured bodies, TMOS-TTE based cured bodies cured without adding MA were also produced. In a glove box purged with nitrogen, 50 g of PDMS, 7.612 g of TMOS, and 0.285 g of TTE were placed in this order in a glass container with a lid (capacity: 200 ml), and the lid of the glass container was closed (in a molar ratio, PDMS: TMOS : TTE = 1: 1: 0.025). This content was designated as “TMOS-TTE 0.025 system solution”. A solution containing 0.95 g of TTE was produced by changing only the amount of TTE by the same production method as described above. This content was designated as “TMOS-TTE 0.08 system solution”. Next, each glass container with the lid closed outside the glove box was taken out. Thereafter, the above two types of TMOS-TTE-based solutions were treated in the same manner as the above-mentioned various TMOS-TTE-MA based solutions, and it was confirmed that the peaks due to Si—O—Ti bonds and TMOS disappeared. The TTE 0.025 solution and the TMOS-TTE 0.08 solution were confirmed after 24 hours. Thereafter, various TMOS-TTE solutions were developed in each petri dish, and the temperature was 25 ° C. and the humidity was 50% ± 10% R.D. H. The cured product (TMOS-TTE 0.025-based cured product, TMOS-TTE 0.08-based cured product) was obtained by leaving it in a box kept under the atmosphere of 7 days and 14 days.
（２−２）引張特性評価
試験片の作製および引張特性評価は、前述と同様の方法にて行った。(2-2) Tensile property evaluation Preparation of a test piece and tensile property evaluation were performed in the same manner as described above.
図３は、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０１系溶液、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系溶液およびＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系溶液をそれぞれ２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で７日間および１４日間の２通りで放置し硬化させた各硬化体の引張特性を示すグラフである。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、ＴＭＯＳに対するＭＡのモル比（ＴＴＥも同じ）を横軸にとり、弾性率（ＭＰａ）、破断点強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）をそれぞれ縦軸にとったグラフである。 3 shows a TMOS-TTE-MA0.01 system solution, a TMOS-TTE-MA0.025 system solution, and a TMOS-TTE-MA0.05 system solution at 25 ° C. and a humidity of 50% ± 10% R.E. H. It is a graph which shows the tensile characteristic of each hardened | cured material which left and hardened in two ways of 7 days and 14 days within the box kept under the atmosphere of this. (A), (B) and (C) take the molar ratio of MA to TMOS (same for TTE) as the horizontal axis, and show the elastic modulus (MPa), strength at break (MPa) and elongation at break (%), respectively. It is the graph which took the vertical axis | shaft.
表６は、図３に示す各硬化体の特性を示す表である。 Table 6 is a table | surface which shows the characteristic of each hardening body shown in FIG.
図４は、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系溶液およびＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系溶液をそれぞれ２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、７日間および１４日間放置して硬化させた各硬化体の引張特性を示すグラフである。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、ＴＭＯＳに対するＴＴＥのモル比を横軸にとり、弾性率（ＭＰａ）、破断点強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）をそれぞれ縦軸にとったグラフである。
FIG. 4 shows that a TMOS-TTE 0.025 system solution and a TMOS-TTE 0.08 system solution were each 25 ° C. and
表７は、図４に示す各硬化体の特性を示す表である。 Table 7 is a table | surface which shows the characteristic of each hardening body shown in FIG.
図３、図４、表６および表７に示すように、シリコンアルコキシドをＴＥＯＳからＴＭＯＳに変えた場合においても、ＤＬ−リンゴ酸ジエチルエステルを加えて作製した硬化体はＤＬ−リンゴ酸ジエチルエステルを加えずに作製した硬化体よりも大きな破断点強度および弾性率を有していることが確認できた。また、ＴＭＯＳ系では、ＤＬ−リンゴ酸ジエチルエステルをＴＭＯＳ１モルに対して０．０２５モル以上加えると、破断点強度および弾性率が著しく大きくなる傾向があることがわかった。さらに、ＴＭＯＳ系でも、ＴＥＯＳ系と同様、各溶液を１４日放置して作製した硬化体は、７日放置したものと比べて大きな破断点強度および弾性率を有していることを確認できた。 As shown in FIG. 3, FIG. 4, Table 6 and Table 7, even when the silicon alkoxide is changed from TEOS to TMOS, the cured product prepared by adding DL-malic acid diethyl ester contains DL-malic acid diethyl ester. It was confirmed that the cured product produced without addition had a strength at break and an elastic modulus greater than those of the cured product. In addition, in the TMOS system, it was found that when DL-malic acid diethyl ester was added in an amount of 0.025 mol or more with respect to 1 mol of TMOS, the strength at break and the elastic modulus tended to increase remarkably. Furthermore, even in the TMOS system, as in the TEOS system, it was confirmed that the cured product prepared by leaving each solution for 14 days had greater strength at break and elastic modulus than those obtained by leaving for 7 days. .
２．ＴＥＯＳ系とＴＭＯＳ系の各種硬化体の耐熱性評価（一定温度保持による熱重量減少の評価）
ＴＥＯＳ系の６種の硬化体（ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．１系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０５系硬化体（比較材）、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．１系硬化体（比較材）、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ０．０５系硬化体（比較材））およびＴＭＯＳ系の５種の硬化体（ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０１系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系硬化体（比較材）、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系硬化体（比較材））から、それぞれ、角形（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ）に切り出し、角板状の試験片を作製した。耐熱性評価に供した試料は、すべて１４日放置した条件のものとした。2. Evaluation of heat resistance of various TEOS and TMOS-based cured bodies (Evaluation of thermogravimetric decrease by maintaining a constant temperature)
Six types of TEOS-based cured bodies (TEOS-TTE-MA 0.025-based cured body, TEOS-TTE-MA0.05-based cured body, TEOS-TTE-MA0.1-based cured body, TEOS-TTE0.05-based cured body (Comparative material), TEOS-TTE0.1-based cured body (Comparative material), TEOS-TTE-EAcAc0.05-based cured body (Comparative material)) and TMOS-based cured body (TMOS-TTE-MA0.01) Cured body, TMOS-TTE-MA 0.025 cured body, TMOS-TTE-MA 0.05 cured body, TMOS-TTE 0.025 cured body (comparative material), TMOS-TTE 0.08 cured body (comparative material) )), Each was cut into a square (10 mm × 10 mm × 1.5 mm) to prepare a square plate-like test piece. All samples subjected to the heat resistance evaluation were subjected to the conditions of leaving for 14 days.
各試験片は、１００〜２００℃の範囲の特定温度に保持した恒温槽（ＥＴＴＡＳ ＯＦＷ−３００、ＡＳ ＯＮＥ 株式会社製）に入れられた。その後、０〜４８０時間までの範囲内の所定時間経過後に各種当たり４個の試験片を上記恒温槽から取り出し、１分経過後の重量変化を測定した。重量変化は、各４個の試験片合計の値とした。 Each test piece was put into a thermostat (ETTAS OFW-300, manufactured by AS ONE Co., Ltd.) maintained at a specific temperature in the range of 100 to 200 ° C. Then, after a predetermined time within the range of 0 to 480 hours, four test pieces per variety were taken out from the thermostat and the change in weight after 1 minute was measured. The change in weight was the total of four test pieces each.
図５は、各種試験片を、１００℃および２００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである（縦軸：残存重量率（％）、横軸：保持時間（時間））。（Ａ）、（Ｃ）および（Ｅ）は、１００℃保持における残存重量率の変化を示す。また、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｆ）は、２００℃保持における残存重量率の変化を示す。（Ａ），（Ｂ）において、実線、短破線および点鎖線は、それぞれ、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０１系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体およびＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系硬化体の各残存重量率の変化を示す。また、（Ｃ），（Ｄ）において、実線、点鎖線および短破線は、それぞれ、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０５系硬化体およびＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．１系硬化体の各残存重量率の変化を示す。さらに、（Ｅ），（Ｆ）において、実線、長破線、短破線および点鎖線は、それぞれ、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系硬化体（若しくはＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．０５系硬化体）、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ０．０５系硬化体およびＴＥＯＳ−ＴＴＥ０．１系硬化体の各残存重量率の変化を示す。 FIG. 5 is a graph showing the relationship between the elapsed time after the various test pieces were placed in a thermostat kept at 100 ° C. and 200 ° C. and the residual weight ratio (vertical axis: residual weight ratio (%), Horizontal axis: retention time (hours)). (A), (C), and (E) show the change in the residual weight ratio at 100 ° C. holding. Moreover, (B), (D) and (F) show the change in the remaining weight ratio at 200 ° C. holding. In (A) and (B), a solid line, a short broken line, and a dotted line are a TMOS-TTE-MA0.01 series cured body, a TMOS-TTE-MA0.025 series cured body, and a TMOS-TTE-MA0.05 series, respectively. The change of each residual weight rate of a hardening body is shown. In (C) and (D), the solid line, the dotted line, and the short dashed line represent a TEOS-TTE-MA0.025-based cured body, a TEOS-TTE-MA0.05-based cured body, and a TEOS-TTE-MA0. The change of each residual weight ratio of 1 type hardening body is shown. Further, in (E) and (F), a solid line, a long broken line, a short broken line, and a dotted line indicate a TMOS-TTE 0.08-based cured body (or TEOS-TTE 0.05-based cured body) and TMOS-TTE 0.025, respectively. The change of each residual weight rate of a system hardening body, TEOS-TTE-EAcAc0.05 type hardening body, and TEOS-TTE0.1 type hardening body is shown.
また、表８、表９および表１０は、それぞれ、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体およびＭＡを含まない硬化体の４８０時間保持後の重量減少割合を示す表である。 Tables 8, 9 and 10 are tables showing the weight loss ratios after holding for 480 hours of the TMOS-TTE-MA based cured body, the TEOS-TTE-MA based cured body and the cured body not containing MA, respectively. It is.
表８および表９に示すように、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体およびＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体は、ＴＴＥとＭＡの添加量が多くなると、耐熱性に劣る。同様に、表１０に示すように、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ系硬化体、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ系硬化体およびＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系硬化体においても、ＴＴＥの添加量が多くなると耐熱性に劣る。しかし、表４および表６に示すように、ＴＥＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体およびＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体は、ＴＴＥとＭＡの添加量を少なくしても、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０１系硬化体を除き、機械的特性に著しい差が見られず、ＴＴＥ系硬化体やＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系硬化体より機械的特性に優れている。よって、ＴＴＥとＭＡを適量添加すると、耐熱性を損なうことなく、優れた架橋を得ることができると考えられる。 As shown in Table 8 and Table 9, the TMOS-TTE-MA based cured body and the TEOS-TTE-MA based cured body are inferior in heat resistance when the addition amount of TTE and MA increases. Similarly, as shown in Table 10, the TMOS-TTE cured product, the TEOS-TTE cured product, and the TEOS-TTE-EAcAc cured product also have poor heat resistance when the amount of TTE added is increased. However, as shown in Tables 4 and 6, the TEOS-TTE-MA-based cured product and the TMOS-TTE-MA-based cured product have TMOS-TTE-MA0.01 even if the addition amount of TTE and MA is reduced. Except for the cured system, no significant difference is observed in the mechanical properties, and the mechanical characteristics are superior to those of the TTE-based cured product and the TTE-EAcAc-based cured product. Therefore, it is considered that when TTE and MA are added in an appropriate amount, excellent crosslinking can be obtained without impairing heat resistance.
図６は、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系硬化体およびＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系硬化体の３種試験片を、１５０℃および２００℃に保持された各恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである（縦軸：残存重量率（％）、横軸：保持時間（時間））。（Ａ）は、１５０℃保持における残存重量率の変化を、（Ｂ）は、２００℃保持における残存重量率の変化を、それぞれ示す。図中、実線、点鎖線および破線は、それぞれ、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系硬化体およびＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系硬化体の各残存重量率の変化を示す。 FIG. 6 shows three types of test pieces, a TMOS-TTE-MA 0.025-based cured body, a TMOS-TTE 0.025-based cured body, and a TMOS-TTE 0.08-based cured body, which are kept at 150 ° C. and 200 ° C. It is a graph which shows the relationship between the elapsed time after putting into a tank, and a residual weight ratio (vertical axis: residual weight ratio (%), horizontal axis: holding time (hour)). (A) shows the change in the residual weight percentage at 150 ° C., and (B) shows the change in the residual weight percentage at 200 ° C., respectively. In the figure, a solid line, a dotted line, and a broken line indicate changes in the respective remaining weight ratios of the TMOS-TTE-MA 0.025 cured product, the TMOS-TTE 0.025 cured product, and the TMOS-TTE 0.08 cured product, respectively. .
また、表１１はＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体およびＭＡを含まない硬化体の４８０時間保持後の重量減少割合を示す表である。 Table 11 is a table showing the weight loss ratio after holding for 480 hours of the TMOS-TTE-MA based cured body and the cured body not containing MA.
図６および表１１に示すように、ＴＴＥとＭＡをＴＭＯＳ１モルに対して０．０２５モル添加した硬化体は、１５０℃および２００℃のそれぞれの温度領域でＴＴＥのみの硬化体に対して耐熱性が劣らないことが確認できた。 As shown in FIG. 6 and Table 11, the cured product obtained by adding 0.025 mol of TTE and MA to 1 mol of TMOS is heat resistant to the cured product of only TTE in each temperature region of 150 ° C. and 200 ° C. It was confirmed that is not inferior.
３．ＴＭＯＳ系の各種硬化体の高温高湿中の劣化評価
ＴＭＯＳ系の３種の硬化体（ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系硬化体、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系硬化体）から、それぞれ、角形（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ）に切り出し、角板状の試験片を作製した。また、比較材として、ＴＭＯＳ−Ｓｎ０．０１系硬化体も同様の条件にて評価した。ＴＭＯＳ系の３種の硬化体は、すべて１４日間放置する条件で作製した。また、比較材であるＴＭＯＳ−Ｓｎ０．０１系硬化体は、次の条件で作製した。3. Evaluation of deterioration of various TMOS-based cured bodies at high temperature and high humidity Three types of TMOS-based cured bodies (TMOS-TTE-MA 0.025-based cured body, TMOS-TTE 0.025-based cured body, TMOS-TTE 0.08-based cured body) Body) were cut into squares (10 mm × 10 mm × 1.5 mm), and square plate-like test pieces were produced. As a comparative material, a TMOS-Sn0.01-based cured body was also evaluated under the same conditions. All three types of TMOS-based cured bodies were prepared under the condition of leaving for 14 days. Moreover, the TMOS-Sn0.01 type hardening body which is a comparative material was produced on the following conditions.
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、テトラメトキシシラン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ： ＴＭＯＳ、信越化学工業株式会社製、品番：ＫＢＭ−０４）７．６１２ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成工業株式会社製、Ｃ３２Ｈ６４Ｏ４Ｓｎ）０．３１６ｇを順に入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：Ｓｎ＝１：１：０．０１）。この内容物を「ＴＭＯＳ−Ｓｎ０．０１系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。ＴＭＯＳ−Ｓｎ０．０１系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、４０℃に保持されたオイルバスに浸し、撹拌を開始した。４０℃にて２４時間撹拌後にシャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で、１４日間放置し、硬化体を得た。PDMS 50 g, tetramethoxysilane (Tetramethoxysilane: TMOS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number: KBM-04) 7 in a glass container with a lid (capacity: 200 ml) in a glove box in a dry nitrogen gas flow .612 g and dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., C 32 H 64 O 4 Sn) 0.316 g were put in order, and the lid of the glass container was closed (in molar ratio, PDMS: TMOS: Sn = 1: 1: 0.01). This content was designated as “TMOS-Sn0.01 system solution”. Next, each glass container with the lid closed outside the glove box was taken out. The TMOS-Sn0.01 series solution was stirred under a sealed atmosphere, while a dry nitrogen gas was allowed to flow through the glass container, a stirrer with a propeller was inserted, and immersed in an oil bath maintained at 40 ° C. After stirring for 24 hours at 40 ° C., it was developed in a petri dish, and the temperature was 25 ° C. and the humidity was 50% ± 10% H. In a box kept under the atmosphere of, left for 14 days to obtain a cured product.
高温高湿中の劣化評価は、次の方法で行った。各種試験片を、予め重量測定してから、３０ｇの水と共にＰＴＦＥ製の容器（内径５３ｍｍ、外径７０ｍｍ、高さ９０ｍｍ、容量１００ｍｌ、ＡＳ ＯＮＥ株式会社製）中に入れて密閉し、上述と同じ恒温槽内において温度１２０℃で１２０時間保持した。１２０時間経過後に、各試験片を恒温槽から取り出し、予め８０℃に保持しておいた別の恒温槽（上記恒温槽と同じ型のもの）に入れて１時間保持した後、各試験片を当該恒温槽および容器から取り出して、１分経過後に重量を測定し、試験前後の重量変化から残存重量率を計算して、劣化の程度を評価した。
Deterioration evaluation in high temperature and high humidity was performed by the following method. Each test piece is weighed in advance and sealed in a PTFE container (inner diameter 53 mm,
図７および表１２は、各種ＴＭＯＳ系硬化体の試験片を１２０℃−１２０時間保持の条件で評価した残存重量率および重量減少率を示す。 FIG. 7 and Table 12 show the residual weight ratio and weight reduction ratio obtained by evaluating test pieces of various TMOS-based cured bodies under the conditions of holding at 120 ° C. for 120 hours.
表１２中、「ＴＭＯＳ−ＴＴＥ１−０．０２５」はＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５系硬化体を、「ＴＭＯＳ−ＴＴＥ１−０．０８」はＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０８系硬化体を、「ＴＭＯＳ−（Ｅ−ＭＡ）１−０．０２５」はＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体を、「ＴＭＯＳ−Ｓｎ１−０．０１」はＴＭＯＳ−Ｓｎ０．０１系硬化体を、それぞれ示す。また(１) (２)はそれぞれの試験片で２個測定したことを表す。 In Table 12, “TMOS-TTE1-0.025” represents a TMOS-TTE0.025-based cured product, “TMOS-TTE1-0.08” represents a TMOS-TTE0.08-based cured product, and “TMOS- (E- “MA) 1-0.025” represents a TMOS-TTE-MA 0.025-based cured product, and “TMOS-Sn1-0.01” represents a TMOS-Sn0.01-based cured product. In addition, (1) and (2) indicate that two pieces were measured for each test piece.
図７および表１２に示すように、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系硬化体はＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５及びＴＭＯＳ-ＴＴＥ０．０８系硬化体と比較して、劣化の程度に大きな差は見られなかった。一方、ＴＭＯＳ−Ｓｎ０．０１系硬化体は、全硬化体の中で最も大きく劣化していた。この結果より、高湿高温下での耐熱性については、ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系硬化体はＴＭＯＳ−Ｓｎ系硬化体より優れているがわかる。したがって、ポリオルガノシロキサン、シリコンアルコキシド、チタニウムアルコキシド、ヒドロキシカルボン酸エステルを含むポリオルガノシロキサン組成物を硬化させると、ポリオルガノシロキサン、シリコンアルコキシド、Ｓｎ系触媒とを含む組成物を硬化させる場合に比べて、高温高湿下における重量減少率の低い硬化体を得ることができる。 As shown in FIG. 7 and Table 12, the TMOS-TTE-MA 0.025 cured product shows no significant difference in the degree of deterioration compared to the TMOS-TTE 0.025 and TMOS-TTE 0.08 cured products. It was. On the other hand, the TMOS-Sn0.01-based cured body deteriorated the most among all the cured bodies. From this result, it can be seen that the TMOS-TTE-MA based cured body is superior to the TMOS-Sn based cured body in terms of heat resistance under high humidity and high temperature. Therefore, when a polyorganosiloxane composition containing polyorganosiloxane, silicon alkoxide, titanium alkoxide, and hydroxycarboxylic acid ester is cured, the composition containing polyorganosiloxane, silicon alkoxide, and Sn-based catalyst is cured. A cured product having a low weight loss rate under high temperature and high humidity can be obtained.
＜実施例３＞
ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性の評価
（１）評価試料
ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．０２５：０．０２５（モル比）のポリオルガノシロキサン組成物（「ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ０．０２５系溶液」という）、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ：ＥＡｃＡｃ＝１：１：０．０２５：０．０５（モル比）のポリオルガノシロキサン組成物（「ＴＭＯＳ−ＴＴＥ０．０２５−ＥＡｃＡｃ０．０５系溶液」という）およびＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：Ｓｎ＝１：１：０．０１（モル比）のポリオルガノシロキサン組成物（「ＴＭＯＳ−Ｓｎ０．０１系溶液」という）の３種の組成物を用いた。<Example 3>
Evaluation of storage stability of polyorganosiloxane composition (1) Evaluation sample PDMS: TMOS: TTE: MA = 1: 1: 0.025: 0.025 (molar ratio) polyorganosiloxane composition ("TMOS-TTE -MA0.025 solution ”), PDMS: TMOS: TTE: EAcAc = 1: 1: 0.025: 0.05 (molar ratio) polyorganosiloxane composition (“ TMOS-TTE0.025-EAcAc0.05) And a polyorganosiloxane composition of PDMS: TMOS: Sn = 1: 1: 0.01 (molar ratio) (referred to as “TMOS-Sn0.01 system solution”). .
（２）評価方法
上記各試料を４０℃の密閉雰囲気下で２４時間攪拌した後、上述と同様の形態のスクリュー管瓶に移し、スクリュー管瓶内の溶液に対して６ｗｔ％のエタノール（ナカライテスク株式会社）を入れ、混練機（ＡＲＥ−２５０Ｔ、ＴＨＩＮＫＹ ＣＯ．製）を用いて、２０００ｒｐｍにて２分間、続いて１５００ｒｐｍにて１分間の条件下で撹拌した。その後、４０℃の水が入ったビーカに７日、１４日、２８日間漬けた後にシャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で７日間放置し、各硬化体を得た。得られた硬化体の引張試験特性を評価した。(2) Evaluation method Each sample was stirred for 24 hours in a sealed atmosphere at 40 ° C., then transferred to a screw tube bottle having the same form as described above, and 6 wt% ethanol (Nacalai Tesque) with respect to the solution in the screw tube bottle. Co., Ltd.) was added and stirred using a kneader (ARE-250T, manufactured by THINKY CO.) At 2000 rpm for 2 minutes and then at 1500 rpm for 1 minute. Then, after being immersed in a beaker containing 40 ° C. water for 7 days, 14 days, 28 days, it was developed in a petri dish, and the temperature was 25 ° C. and the humidity was 50% ± 10% R.P. H. Each cured product was obtained by allowing it to stand for 7 days in a box kept under the atmosphere of The tensile test characteristics of the obtained cured product were evaluated.
表１３に、各硬化体を７日間放置する条件にて硬化させたＴＴＥ−ＭＡ系硬化体、ＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ硬化体の各引張特性の評価結果を示す。ただし、ＴＴＥ−Ｓｎ系硬化体は１日でゲル化したので、引張特性評価を行わなかった。 Table 13 shows the evaluation results of the tensile properties of the TTE-MA type cured product and the TTE-EAcAc cured product obtained by curing the cured product under the condition of leaving for 7 days. However, since the TTE-Sn based cured material gelled in one day, the tensile property evaluation was not performed.
表１３より、４０℃保管後の引張特性評価においても、ＭＡを添加した硬化体はＴＴＥ−ＥＡｃＡｃ系硬化体より弾性率、破断点強度ともに優れており、長期保存による機械的特性の劣化は認められなかった。 From Table 13, also in the tensile property evaluation after storage at 40 ° C., the cured product added with MA is superior to the TTE-EAcAc-based cured product in both modulus of elasticity and strength at break, and deterioration of mechanical properties due to long-term storage is recognized. I couldn't.
ＩＩ．ポリオルガノシロキサン−シリコンアルコキシド−チタニウムアルコキシド−ヒドロキシカルボン酸エステル−フィラー系
＜実施例４＞
１．ＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ／ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−フィラー系の各種硬化体の特性評価II. Polyorganosiloxane-silicon alkoxide-titanium alkoxide-hydroxycarboxylic acid ester-filler system <Example 4>
1. Characteristic evaluation of various cured products of PDMS-MTMS / TMOS-TTE-MA-filler system
（１）硬化体の作製方法
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、Ｍｗ＝３００００のＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ製、品番： ＤＭＳ−Ｓ３１）５０ｇと、平均粒子径１６ｎｍで比表面積１３０ｍ２／ｇの疎水性シリカフィラー（日本アエロジル株式会社製、品番： Ｒ９７２）５．７２１ｇとを攪拌容器に入れ、混練機（ＡＲＥ−２５０Ｔ、ＴＨＩＮＫＹ ＣＯ．製）を用いて混合した後（２０００ｒｐｍにて５分間）、ミキサー（プロセスホモジナイザーＰＨ９１、株式会社エスエムテー製）を用いて高いせん断力を加え混合を行った（５０００ｒｐｍにて１０分間）。次に、乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器中に、上記ＰＤＭＳとフィラーの混合溶液と、メチルトリメトキシシラン（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ： ＭＴＭＳ、信越化学工業株式会社製、品番：ＫＢＭ−１３、以後、「ＭＴＭＳ」という。）１．１３５ｇとを入れた。次に、グローブボックス内でＴＴＥとＭＡを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ２５℃で３０分間撹拌したもの０．３５ｇを上記ガラス容器に入れて蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＭＴＭＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：５：０．５：０．５、Ｒ９７２はそれ自体も含めたガラス容器内の封入物総重量に対して１０ｗｔ％）。さらに、ＭＴＭＳの配合量を、ＰＤＭＳ１モルに対して上記の５モルから、１０モルおよび２０モルに変化させた２種類の組成物も用意した。この種の内容物を「ＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系溶液」と称する。(1) Preparation method of hardened body In a glove box in a state of flowing dry nitrogen gas, 50 g of PDMS (manufactured by Gelest, product number: DMS-S31) with Mw = 30000, an average particle diameter of 16 nm and a specific surface area of 130 m 2 / g of hydrophobic silica filler (Nippon Aerosil Co., Ltd., product number: R972) 5.721 g was mixed in a stirring vessel (ARE-250T, manufactured by THINKY CO.) (5 at 2000 rpm). Minutes) and a mixer (process homogenizer PH91, manufactured by SMT Co., Ltd.), and a high shearing force was applied for mixing (at 5000 rpm for 10 minutes). Next, in a glove box in a state where dry nitrogen gas is allowed to flow, in a glass container with a lid, the above mixed solution of PDMS and filler and methyltrimethoxysilane (Methyltrimethoxysilane: MTMS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number) : KBM-13, hereinafter referred to as “MTMS”.) 1.135 g was added. Next, in the glove box, TTE and MA were put in the same mole in a screw tube bottle and stirred at 25 ° C. for 30 minutes, 0.35 g was put in the glass container, and the lid was closed (in molar ratio, PDMS : MTMS: TTE: MA = 1: 5: 0.5: 0.5, R972 is 10 wt% with respect to the total weight of the inclusions in the glass container including itself. Furthermore, two types of compositions were prepared in which the amount of MTMS was changed from 5 mol to 10 mol and 20 mol with respect to 1 mol of PDMS. This type of content is referred to as a “PDMS-MTMS-TTE-MA-R972 system solution”.
また、上記のＭＴＭＳをＴＭＯＳに変え、モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＭＯＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：５〜２０：０．５：０．５、Ｒ９７２はガラス容器内の封入物総重量に対して１０ｗｔ％）とする３種類の組成物を用意した。この種の内容物を「ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系溶液」と称する。 Moreover, the above MTMS is changed to TMOS, and in terms of molar ratio, PDMS: TMOS: TTE: MA = 1: 5 to 20: 0.5: 0.5, R972 is based on the total weight of the enclosed material in the glass container. 10 wt%) were prepared. This type of content is referred to as a “PDMS-TMOS-TTE-MA-R972 system solution”.
次に、グローブボックス外に、蓋を閉めた状態の各ガラス容器を取り出した。上記のＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系溶液およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、４０℃に保持されたオイルバスに浸し、撹拌を開始した。その後、ＦＴ−ＩＲ測定でＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に起因する９２０ｃｍ−１の吸収ピークとＧＰＣ測定でＭＴＭＳに起因するピークを確認しながら撹拌を行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合とＭＴＭＳに起因するピークが消滅したことを確認した。その後シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で１６８時間（７日間）放置し、各硬化体を得た（ＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７））。同様の手法により、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系溶液を７日間放置して、各硬化体を得た（ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７））。比較のため、ＭＡを加えない系の溶液（ＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−Ｒ９７２系溶液）も用意し、上記と同様の方法にて７日間放置して、各硬化体を得た（ＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−Ｒ９７２系硬化体（７））。Next, each glass container with the lid closed was taken out of the glove box. The PDMS-MTMS-TTE-MA-R972 system solution and the PDMS-TMOS-TTE-MA-R972 system solution described above were inserted with a propeller with a propeller while flowing dry nitrogen gas through a glass container in a sealed atmosphere. Then, it was immersed in an oil bath maintained at 40 ° C., and stirring was started. Then, stirring was performed while confirming the absorption peak at 920 cm −1 due to the Si—O—Ti bond by FT-IR measurement and the peak due to MTMS by the GPC measurement, resulting from the Si—O—Ti bond and MTMS. It was confirmed that the peak disappeared. Then, it was developed in a petri dish, and the temperature was 25 ° C. and the humidity was 50% ± 10% R.D. H. Each cured product was obtained by leaving it in a box kept under the atmosphere of 168 hours (7 days) (PDMS-MTMS-TTE-MA-R972 based cured product (7)). By the same method, the PDMS-TMOS-TTE-MA-R972 system solution was allowed to stand for 7 days to obtain each cured product (PDMS-TMOS-TTE-MA-R972-based cured product (7)). For comparison, a system solution without addition of MA (PDMS-MTMS-TTE-R972 system solution) was also prepared and left for 7 days in the same manner as above to obtain each cured product (PDMS-MTMS- TTE-R972-based cured body (7)).
また、上記のＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系溶液およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系溶液をそれぞれ上記と同様に攪拌した後、シャーレに展開し、温度２５℃、湿度５０％±１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内で１６８時間（７日間）放置し、各硬化体を得た。得られた各硬化体からダンベル試料を打ち抜き、温度１００℃の乾燥機内で２０日放置した（ＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体１００℃（２０）、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体１００℃（２０）。また、乾燥機内の温度を２００℃にする以外は同じ条件で放置した（ＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体２００℃（２０）、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体２００℃（２０））。
In addition, the PDMS-MTMS-TTE-MA-R972 system solution and the PDMS-TMOS-TTE-MA-R972 system solution were stirred in the same manner as described above, and then developed in a petri dish, at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% ± 10% R.D. H. Each cured product was obtained by allowing it to stand for 168 hours (7 days) in a box kept under the atmosphere of A dumbbell sample was punched out from each of the obtained cured bodies and left in a dryer at a temperature of 100 ° C. for 20 days (PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured
（２）引張特性評価
前述と同様の方法にて、上記各種硬化体の引張特性を評価した。(2) Evaluation of tensile properties The tensile properties of the various cured products were evaluated by the same method as described above.
図８は、シリコンアルコキシドのモル比を変化させたときのＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）の各引張特性を示すグラフである。図８中の黒三角のプロットはシリコンアルコキシドにＭＴＭＳを用いた系を、白四角のプロットはシリコンアルコキシドにＴＭＯＳを用いた系を、それぞれ示す。 FIG. 8 shows each tensile property of PDMS-MTMS-TTE-MA-R972 cured body (7) and PDMS-TMOS-TTE-MA-R972 cured body (7) when the molar ratio of silicon alkoxide is changed. It is a graph which shows. The black triangle plots in FIG. 8 show a system using MTMS for silicon alkoxide, and the white square plots show a system using TMOS for silicon alkoxide.
図８に示す結果から、シリコンアルコキシドとしてＭＴＭＳを用いるとその含有率が高くなる程、破断点強度が大きくなる傾向がある一方、シリコンアルコキシドとしてＴＭＯＳを用いるとその含有率が高くなる程、破断点強度が小さくなる傾向があることがわかった。破断点強度の目標値を２ＭＰａとした場合、シリコンアルコキシドとして１０モル比以上のＭＴＭＳを用いた硬化体がその目標値に到達した。 From the results shown in FIG. 8, when MTMS is used as the silicon alkoxide, the higher the content thereof, the greater the strength at break, whereas when TMOS is used as the silicon alkoxide, the higher the content, the higher the breaking point. It was found that the strength tends to decrease. When the target value of the strength at break was 2 MPa, a cured product using MTMS of 10 molar ratio or more as the silicon alkoxide reached the target value.
図９は、ＭＴＭＳのモル比を変化させたときのＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）、ＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体１００℃（２０）およびＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体２００℃（２０）の各引張特性を示すグラフである。図９中の白三角のプロットは室温で７日放置の条件、黒三角のプロットは１００℃で２０日放置の条件、黒丸のプロットは２００℃で２０日放置の条件で作製した各硬化体を示す。
FIG. 9 shows a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured product (7), PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured
図１０は、ＴＭＯＳのモル比を変化させたときのＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）、ＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体１００℃（２０）およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体２００℃（２０）の各引張特性を示すグラフである。図１０中の白四角のプロットは室温で７日放置の条件、黒四角のプロットは１００℃で２０日放置の条件、黒丸のプロットは２００℃で２０日放置の条件で作製した各硬化体を示す。
FIG. 10 shows a PDMS-TMOS-TTE-MA-R972-based cured body (7), PDMS-TMOS-TTE-MA-R972-based cured
図９および図１０に示す結果から、１００℃以上の温度下で硬化させた方が破断点強度および破断点伸びの向上が認められるものの、硬化条件の違いによる大きな特性の向上は認められなかった。 From the results shown in FIG. 9 and FIG. 10, although the improvement at break strength and elongation at break was recognized when cured at a temperature of 100 ° C. or higher, no significant improvement in properties due to differences in curing conditions was observed. .
図１１は、ＭＴＭＳのモル比を変化させたときのＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−Ｒ９７２系硬化体（７）の各引張特性を示すグラフである。図１１中の白菱形のプロットはＭＡを用いない系で、黒菱形のプロットはＭＡを用いた系で作製した各硬化体を示す。 FIG. 11 is a graph showing tensile properties of the PDMS-MTMS-TTE-MA-R972 cured body (7) and the PDMS-MTMS-TTE-R972 cured body (7) when the MTMS molar ratio is changed. It is. In FIG. 11, the white rhombus plots indicate systems that do not use MA, and the black rhombus plots indicate cured bodies that are manufactured using a system using MA.
図１１に示す結果から、ＴＴＥにさらにＭＡを加えることにより、弾性率および破断点強度の向上が認められた。 From the results shown in FIG. 11, it was confirmed that the modulus of elasticity and the strength at break were improved by adding MA to TTE.
（３）長期等温劣化特性評価
実施例２の「２．ＴＥＯＳ系とＴＭＯＳ系の各種硬化体の耐熱性評価（一定温度保持による熱重量減少の評価）」と同様の方法にて、上記各種硬化体の長期等温劣化特性を評価した。(3) Evaluation of long-term isothermal degradation characteristics In the same manner as in Example 2, “2. Evaluation of heat resistance of various TEOS-based and TMOS-based cured bodies (evaluation of decrease in thermal weight by maintaining a constant temperature)” The body's long-term isothermal degradation characteristics were evaluated.
図１２は、ＭＴＭＳまたはＴＭＯＳを５〜２０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を、１００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである（縦軸：残存重量率（％）、横軸：保持時間（時間））。また、図１３は、これら両硬化体に対して、２００℃に保持された恒温槽を用いて同様の評価を行ったときの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである（縦軸：残存重量率（％）、横軸：保持時間（時間））。表１４は、図１２および図１３における各硬化体の４８０時間後の重量減少率を比較して示す表である。 FIG. 12 shows PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured bodies (7) and PDMS-TMOS-TTE-MA-R972-based cured bodies (7) and PDMS-TMOS-TTE-MA-R972-based cured bodies prepared by changing MTMS or TMOS in a 5 to 20 molar ratio range. 7) is a graph showing the relationship between the elapsed time after putting in a thermostat kept at 100 ° C. and the remaining weight percentage (vertical axis: residual weight percentage (%), horizontal axis: holding time (hour)) ). FIG. 13 is a graph showing the relationship between the elapsed time and the remaining weight percentage when the same evaluation is performed on these cured bodies using a thermostatic bath maintained at 200 ° C. (vertical axis) : Residual weight ratio (%), horizontal axis: retention time (hours)). Table 14 is a table showing a comparison of the weight reduction rate after 480 hours of the cured bodies in FIGS. 12 and 13.
図１２、図１３および表１４に示す結果から、シリコンアルコキシドにＭＴＭＳおよびＴＭＯＳをそれぞれ用いて作製した両種硬化体を比較すると、ＴＭＯＳを用いたほうが、定温で長時間保持したときの重量減少が低く、優れていることがわかった。また、ＭＴＭＳを用いた場合には、その含有量が多い程、重量減少が小さく、定温での耐熱性が高い傾向があることがわかった。 From the results shown in FIG. 12, FIG. 13 and Table 14, when comparing both kinds of cured products prepared using MTMS and TMOS for silicon alkoxide, the weight loss when using TMOS for a long time at a constant temperature is reduced. It was found to be low and excellent. Moreover, when MTMS was used, it turned out that there is a tendency for the weight loss to be small and the heat resistance at a constant temperature to be high as the content is large.
（４）密封高温多湿劣化特性評価
実施例２の「３．ＴＭＯＳ系の各種硬化体の高温高湿中の劣化評価」と同様の方法にて、上記各種硬化体の密封高温多湿劣化特性を評価した。(4) Evaluation of Sealed High Temperature and Humidity Degradation Characteristic Evaluation of sealed high temperature and high humidity deterioration characteristics of the above various cured products in the same manner as in “3. did.
図１４および表１５は、それぞれ、ＭＴＭＳまたはＴＭＯＳを５〜２０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を１２０℃にて１２０時間保持したときの各重量減少率を比較して示す図および表である。 FIG. 14 and Table 15 show that PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured product (7) and PDMS-TMOS-TTE-MA- produced by changing MTMS or TMOS in the range of 5 to 20 molar ratio, respectively. It is a figure and table | surface which compare and show each weight decreasing rate when a R972 type hardening body (7) is hold | maintained at 120 degreeC for 120 hours.
図１４および表１５に示す結果から、シリコンアルコキシドにＭＴＭＳおよびＴＭＯＳをそれぞれ用いて作製した両種硬化体を比較すると、ＴＭＯＳを用いたほうが、密閉雰囲気下における高温多湿条件で劣化しにくいことがわかった。 From the results shown in FIG. 14 and Table 15, when comparing both kinds of cured products prepared using MTMS and TMOS for silicon alkoxide, it is found that the use of TMOS is less likely to deteriorate under high temperature and high humidity conditions in a sealed atmosphere. It was.
２．チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの各量を変化させたＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ／ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−フィラー系の各種硬化体の特性評価
（１）硬化体の作製方法
ＴＴＥとＭＡを等モルとしつつ、ＴＴＥおよびＭＡを総量で０．１４〜０．７０ｇ（ＰＤＭＳ１モルに対してＴＴＥおよびＭＡを、それぞれ０．２〜１．０モル）に変えて、ＭＴＭＳ若しくはＴＭＯＳのＰＤＭＳに対するモル比を５とし、その他は実施例４の（１）と同じ条件にて各硬化体を作製した。2. Characteristic evaluation of various hardened bodies of PDMS-MTMS / TMOS-TTE-MA-filler system in which each amount of titanium alkoxide and hydroxycarboxylic acid ester is changed (1) Preparation method of hardened body While making TTE and MA equimolar, The total amount of TTE and MA is changed to 0.14 to 0.70 g (TTE and MA are each 0.2 to 1.0 mol with respect to 1 mol of PDMS), and the molar ratio of MTMS or TMOS to PDMS is 5, Others were produced under the same conditions as in Example 4 (1).
（２）引張特性評価
前述と同様の方法にて、上記各種硬化体の引張特性を評価した。(2) Evaluation of tensile properties The tensile properties of the various cured products were evaluated by the same method as described above.
図１５は、ＴＴＥ、ＭＡのモル比を変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−Ｒ９７２系硬化体（７）の各引張特性を示すグラフである。図１５中の白菱形のプロットはＭＡを用いない系で、黒菱形のプロットはＭＡを用いた系で作製した各硬化体を示す。 FIG. 15 shows the tensile properties of PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured product (7) and PDMS-MTMS-TTE-R972-based cured product (7) produced by changing the molar ratio of TTE and MA. It is a graph to show. The white rhombus plots in FIG. 15 are systems that do not use MA, and the black rhombus plots show the cured bodies that are manufactured using a system that uses MA.
図１５に示す結果から、ＴＴＥのみならず、ＭＡを加えることにより、弾性率および破断点強度の向上、破断時の伸びが大きくなる傾向があることがわかった。また、ＴＴＥおよびＭＡのＰＤＭＳに対するモル比が０．３の条件で作製した硬化体が最も高い破断点強度を有していることがわかった。ＴＴＥおよびＭＡのＰＤＭＳに対するモル比が０．３〜０．５の範囲のときに、破断点強度が１．８ＭＰａ以上の高強度が得られた。 From the results shown in FIG. 15, it was found that adding not only TTE but also MA tends to increase the elastic modulus and strength at break and increase elongation at break. Moreover, it turned out that the hardening body produced on the conditions whose molar ratio of TTE and MA with respect to PDMS has 0.3 has the highest breaking strength. When the molar ratio of TTE and MA to PDMS was in the range of 0.3 to 0.5, high strength with a breaking strength of 1.8 MPa or more was obtained.
（３）長期等温劣化特性評価
実施例２の「２．ＴＥＯＳ系とＴＭＯＳ系の各種硬化体の耐熱性評価（一定温度保持による熱重量減少の評価）」と同様の方法にて、上記各種硬化体の長期等温劣化特性を評価した。(3) Evaluation of long-term isothermal degradation characteristics In the same manner as in Example 2, “2. Evaluation of heat resistance of various TEOS-based and TMOS-based cured bodies (evaluation of decrease in thermal weight by maintaining a constant temperature)” The body's long-term isothermal degradation characteristics were evaluated.
図１６は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．３モル比としたときのＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を、１００℃に保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである（縦軸：残存重量率（％）、横軸：保持時間（時間））。また、図１７は、２００℃に保持された恒温槽を用いて同様の評価を行ったときの経過時間と残存重量率との関係を示すグラフである（縦軸：残存重量率（％）、横軸：保持時間（時間））。 FIG. 16 shows a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured body (7) and a PDMS-TMOS-TTE-MA-R972-based cured body (7) when both TTE and MA are in a 0.3 molar ratio. 3 is a graph showing the relationship between the elapsed time after being placed in a constant temperature bath maintained at 100 ° C. and the remaining weight ratio (vertical axis: residual weight ratio (%), horizontal axis: holding time (hour)). FIG. 17 is a graph showing the relationship between the elapsed time and the residual weight percentage when the same evaluation was performed using a thermostat kept at 200 ° C. (vertical axis: residual weight percentage (%), Horizontal axis: retention time (hours)).
図１６および図１７に示す結果から、シリコンアルコキシドにＭＴＭＳおよびＴＭＯＳをそれぞれ用いて作製した両種硬化体を比較すると、ＴＭＯＳを用いたほうが、定温で長時間保持したときの重量減少が低く、優れていることがわかった。また、図１２および図１３に示す結果と比較すると明らかなように、ＴＴＥおよびＭＡの含有量を、０．５モル比から０．３モル比に減らすことにより、重量減少をより低くすることができることがわかった。 From the results shown in FIG. 16 and FIG. 17, comparing both types of cured products prepared using MTMS and TMOS for silicon alkoxide, respectively, the use of TMOS is superior in that the weight loss when held at a constant temperature for a long time is lower. I found out. Further, as apparent from the comparison with the results shown in FIGS. 12 and 13, the weight loss can be further reduced by reducing the content of TTE and MA from 0.5 molar ratio to 0.3 molar ratio. I knew it was possible.
図１８および図１９は、それぞれ、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．２〜０．５モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を１００℃および２００℃にそれぞれ保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示す図である。表１６は、図１８および図１９における各硬化体の４８０時間後の重量減少率を示す表である。また、図２０および図２１は、それぞれ、ＴＴＥを０．３〜１．０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−Ｒ９７２系硬化体（７）を１００℃および２００℃にそれぞれ保持された恒温槽に入れてからの経過時間と残存重量率との関係を示す図である。表１７は、図２０および図２１における各硬化体の４８０時間後の重量減少率を示す表である。 FIGS. 18 and 19 show a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured product (7) produced by changing both TTE and MA in the range of 0.2 to 0.5 molar ratio at 100 ° C. and FIG. It is a figure which shows the relationship between the elapsed time after putting into the thermostat each hold | maintained at 200 degreeC, and a residual weight rate. Table 16 is a table | surface which shows the weight decreasing rate after 480 hours of each hardening body in FIG.18 and FIG.19. 20 and 21 show the PDMS-MTMS-TTE-R972-based cured product (7) produced by changing TTE in the range of 0.3 to 1.0 molar ratio to 100 ° C and 200 ° C, respectively. It is a figure which shows the relationship between the elapsed time after putting in the thermostat each hold | maintained and a residual weight percentage. Table 17 is a table | surface which shows the weight decreasing rate after 480 hours of each hardening body in FIG. 20 and FIG.
上記の結果から、ＴＴＥの含有量、あるいはＴＴＥとＭＡの含有量が低い程、定温で長時間保持したときの重量減少が低く、優れていることがわかった。 From the above results, it was found that the lower the content of TTE or the contents of TTE and MA, the lower the weight loss when held at a constant temperature for a long time, and the better.
（４）密封高温多湿劣化特性評価
実施例２の「３．ＴＭＯＳ系の各種硬化体の高温高湿中の劣化評価」と同様の方法にて、上記各種硬化体の密封高温多湿劣化特性を評価した。(4) Evaluation of Sealed High Temperature and Humidity Degradation Characteristic Evaluation of sealed high temperature and high humidity deterioration characteristics of the above various cured products in the same manner as in “3. did.
図２２は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．３モル比としたときのＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）およびＰＤＭＳ−ＴＭＯＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を、１２０℃にて１２０時間保持したときの各重量減少率を比較して示す図である。 FIG. 22 shows a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured body (7) and a PDMS-TMOS-TTE-MA-R972-based cured body (7) when both TTE and MA are in a 0.3 molar ratio. It is a figure which compares and shows each weight reduction rate when it hold | maintains for 120 hours at 120 degreeC.
図２２に示す結果から、図１４に示す結果と同様、シリコンアルコキシドにＴＭＯＳを用いたほうが、密閉雰囲気下における高温多湿条件で劣化しにくいことがわかった。 From the results shown in FIG. 22, it was found that, similarly to the results shown in FIG. 14, the use of TMOS for silicon alkoxide is less likely to deteriorate under high temperature and high humidity conditions in a sealed atmosphere.
図２３は、ＴＴＥおよびＭＡをともに０．２〜０．５モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ−Ｒ９７２系硬化体（７）を、１２０℃にて１２０時間保持したときの各重量減少率を比較して示す図である。また、図２４は、ＴＴＥを０．３〜１．０モル比の範囲で変化させて作製したＰＤＭＳ−ＭＴＭＳ−ＴＴＥ−Ｒ９７２系硬化体（７）を、１２０℃にて１２０時間保持したときの各重量減少率を比較して示す図である。 FIG. 23 shows a PDMS-MTMS-TTE-MA-R972-based cured product (7) prepared by changing both TTE and MA in the range of 0.2 to 0.5 molar ratio, and maintained at 120 ° C. for 120 hours. It is a figure which compares and shows each weight reduction | decrease rate when doing. FIG. 24 shows a PDMS-MTMS-TTE-R972-based cured product (7) produced by changing TTE in the range of 0.3 to 1.0 molar ratio when held at 120 ° C. for 120 hours. It is a figure which compares and shows each weight decreasing rate.
図２３および図２４に示す結果から、ＴＴＥにＭＡを加えると、重量減少が大きくなる傾向にあるものの、ＴＴＥとＭＡとをそれぞれ０．２モル比とすることで、重量減少を大きく抑制できることがわかった。 From the results shown in FIG. 23 and FIG. 24, when MA is added to TTE, the weight reduction tends to increase, but the weight reduction can be largely suppressed by making each TTE and MA 0.2 mole ratio. all right.
本発明は、例えば、接着剤、シール材等に利用可能である。 The present invention can be used for, for example, an adhesive, a sealing material, and the like.
Claims (6)
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して５〜２０モルのシリコンアルコキシドと、
（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．３〜０．５モルのチタニウムアルコキシドと、
（Ｄ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．３〜０．５モルのヒドロキシカルボン酸エステルと、
（Ｅ）ポリオルガノシロキサン組成物の全重量に対して２〜３０重量％を占める無機フィラーと、
を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。(A) a polyorganosiloxane having a viscosity at 30 ° C. of 1 to 500 mPa · s and at least one terminal in one molecule is silanol-modified,
(B) 5 to 20 moles of silicon alkoxide with respect to 1 mole of the polyorganosiloxane;
(C) 0.3 to 0.5 moles of titanium alkoxide with respect to 1 mole of the polyorganosiloxane;
(D) 0.3 to 0.5 mol of a hydroxycarboxylic acid ester with respect to 1 mol of the polyorganosiloxane,
(E) an inorganic filler occupying 2 to 30% by weight based on the total weight of the polyorganosiloxane composition;
A polyorganosiloxane composition comprising:
前記チタニウムアルコキシド（Ｃ）がチタニウムテトラエトキシドであることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。The silicon alkoxide (B) is methyltrimethoxysilane;
The polyorganosiloxane composition according to claim 1, wherein the titanium alkoxide (C) is titanium tetraethoxide.
前記チタニウムテトラエトキシドおよび前記リンゴ酸ジアルキルエステルを、ともに、前記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．３モルとすることを特徴とする請求項４に記載のポリオルガノシロキサン組成物。The methyltrimethoxysilane is 5 moles per mole of the polyorganosiloxane,
5. The polyorganosiloxane composition according to claim 4, wherein the titanium tetraethoxide and the malic acid dialkyl ester are both 0.3 mol with respect to 1 mol of the polyorganosiloxane.
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