JP5597015B2 - Negative electrode material for electricity storage device and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン非水二次電池等の蓄電デバイス用負極材料およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a negative electrode material for an electricity storage device such as a lithium ion non-aqueous secondary battery used for portable electronic devices and electric vehicles, and a method for producing the same.
近年、携帯用パソコンや携帯電話の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。蓄電デバイスの高容量化が進めば電池材料の小サイズ化も容易となるため、蓄電デバイス用電極材料の高容量化へ向けての開発が急務となっている。 In recent years, with the spread of portable personal computers and mobile phones, there is an increasing demand for higher capacity and smaller size of power storage devices such as lithium ion secondary batteries. If the capacity of the electricity storage device is increased, it will be easy to reduce the size of the battery material. Therefore, there is an urgent need to develop an electrode material for the electricity storage device with a higher capacity.
例えば、リチウムイオン二次電池用の正極材料には高電位型のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が広く用いられている。一方、負極材料には一般に炭素質材料が用いられている。これらの材料は充放電によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極活物質として機能し、非水電解液あるいは固体電解質によって電気化学的に連結されたいわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成する。 For example, high-potential type LiCoO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and the like are widely used as positive electrode materials for lithium ion secondary batteries. On the other hand, a carbonaceous material is generally used as the negative electrode material. These materials function as electrode active materials that reversibly occlude and release lithium ions by charging and discharging, and constitute so-called rocking chair type secondary batteries that are electrochemically connected by a non-aqueous electrolyte or a solid electrolyte. .
負極材料に用いられる炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなどがある。しかしながら、炭素材料はリチウム挿入容量が比較的小さいため、電池容量が低いという問題がある。具体的には、化学量論量のリチウム挿入容量を実現できたとしても、炭素材料の電池容量は約３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。 Examples of the carbonaceous material used for the negative electrode material include graphitic carbon material, pitch coke, fibrous carbon, and high-capacity soft carbon fired at a low temperature. However, since the carbon material has a relatively small lithium insertion capacity, there is a problem that the battery capacity is low. Specifically, even if a stoichiometric amount of lithium insertion capacity can be realized, the battery capacity of the carbon material is limited to about 372 mAh / g.
そこで、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、カーボン系材料を超える高容量密度を有する負極材料として、ＳｎＯを含有する負極材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載の負極材料は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を十分に緩和できず、充放電サイクル特性が非常に悪いという問題があった。 Therefore, a negative electrode material containing SnO has been proposed as a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions and having a high capacity density exceeding that of a carbon-based material (see, for example, Patent Document 1). However, the negative electrode material described in Patent Document 1 has a problem in that the volume change associated with insertion and extraction of lithium ions cannot be sufficiently relaxed, and the charge / discharge cycle characteristics are very poor.
この問題を解決するために、酸化スズを主体とする酸化物からなる負極材料と、当該負極材料を溶融法により製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、酸化スズおよびケイ素を含有する酸化物からなり、均質で比表面積の大きい負極材料を製造するための方法として、ゾルゲル法による製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。 In order to solve this problem, a negative electrode material composed of an oxide mainly composed of tin oxide and a method of manufacturing the negative electrode material by a melting method have been proposed (for example, see Patent Document 2). In addition, as a method for producing a negative electrode material made of an oxide containing tin oxide and silicon and having a large specific surface area, a production method by a sol-gel method has been proposed (for example, see Patent Document 3).
上記特許文献にて提案されている負極材料は、初回の充電容量に対する放電容量の比率（初回充放電効率）が低く、また繰り返し充放電した後の放電容量（サイクル特性）の低下が問題となっていた。 The negative electrode material proposed in the above patent document has a low ratio of the discharge capacity to the initial charge capacity (initial charge / discharge efficiency), and the problem is a decrease in discharge capacity (cycle characteristics) after repeated charge / discharge. It was.
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、初回充放電効率およびサイクル特性に優れた蓄電デバイス用負極材料を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a condition, and it aims at providing the negative electrode material for electrical storage devices excellent in first time charge / discharge efficiency and cycling characteristics.
本発明者等は種々の検討を行った結果、酸化スズを含有する蓄電デバイス用負極材料において、当該負極材料におけるＳｎ原子の電子の結合エネルギーを制御することで、前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。 As a result of various studies, the present inventors have found that in the negative electrode material for an electricity storage device containing tin oxide, the problem can be solved by controlling the binding energy of electrons of Sn atoms in the negative electrode material, It is proposed as the present invention.
すなわち、本発明は、少なくともＳｎＯを含有する蓄電デバイス用負極材料であって、モル％で、ＳｎＯを４５〜９５％、Ｐ 2 Ｏ 5 を５〜５５％含有し、かつ、ＳｎＯとＰ 2 Ｏ 5 のモル比（ＳｎＯ／Ｐ 2 Ｏ 5 ）が０．８〜１９であり、当該蓄電デバイス用負極材料中のＳｎ原子のＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値をＰｌ、金属ＳｎのＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値をＰｍとしたとき、（Ｐｌ−Ｐｍ）が０．０１〜３．５ｅＶであることを特徴とする蓄電デバイス用負極材料に関する。 That is, the present invention provides a negative electrode material for a power storage device containing at least SnO, in mol%, a SnO 45 to 95%, the P 2 O 5 containing 5 to 55%, and, SnO and P 2 O 5 molar ratio was (SnO / P 2 O 5) is 0.8-19, Sn3d the electron binding energy values in Sn3d 5/2 orbit of Sn atoms in the storage device for the negative electrode material Pl, metal Sn The present invention relates to a negative electrode material for an electricity storage device, wherein (Pl-Pm) is 0.01 to 3.5 eV when the bond energy value of electrons in the 5/2 orbit is Pm.
例えば蓄電デバイスである非水二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池は充放電の際、負極にて以下のような反応が起こることが知られている。 For example, as an example of a non-aqueous secondary battery that is an electricity storage device, it is known that a lithium ion secondary battery undergoes the following reaction at the negative electrode during charge and discharge.
Ｓｎｘ＋＋ｘｅ−→Ｓｎ ・・・（１）
Ｓｎ＋ｙＬｉ＋＋ｙｅ−←→ＬｉｙＳｎ ・・・（２）
Sn x + + xe − → Sn (1)
Sn + yLi + + ye − ← → Li y Sn (2)
まず初回の充電時に、Ｓｎｘ＋イオンが電子を受容して金属Ｓｎが生成する反応が不可逆的に起こる（式（１））。続いて、生成した金属Ｓｎは正極から電解液を通って移動したＬｉイオンと回路から供給された電子と結合し、Ｓｎ−Ｌｉ合金を形成する反応が起こる。当該反応は、充電時には右方向に反応が進み、放電時には左方向に進む可逆反応として起こる（式（２））。 First, during the first charge, a reaction in which Sn x + ions accept electrons and produce metal Sn occurs irreversibly (formula (1)). Subsequently, the produced metal Sn combines with Li ions that have moved from the positive electrode through the electrolytic solution and electrons supplied from the circuit, and a reaction occurs to form a Sn—Li alloy. This reaction occurs as a reversible reaction that proceeds rightward during charging and proceeds leftward during discharging (formula (2)).
ここで初回の充電時に生じる式（１）の反応に着目すると、当該反応に要するエネルギーが小さければ小さいほど、初回充電容量が小さくなり、結果として初回充放電効率に優れることになる。したがって、Ｓｎｘ＋イオンの価数が小さいほど、還元に必要な電子が少なくて済むため、二次電池の初回充放電効率を向上させるために有利である。 Here, focusing on the reaction of the formula (1) that occurs during the first charge, the smaller the energy required for the reaction, the smaller the initial charge capacity, and as a result, the first charge / discharge efficiency is excellent. Therefore, the smaller the valence of Sn x + ions, the fewer the electrons required for reduction, which is advantageous for improving the initial charge / discharge efficiency of the secondary battery.
本発明者等は、負極におけるＳｎｘ＋イオンの価数の状態を示す指標として、Ｓｎ原子のＳｎ３ｄ５／２軌道における電子の結合エネルギー値Ｐｌを導入した。そして、当該結合エネルギー値Ｐｌと金属ＳｎのＳｎ３ｄ５／２軌道における電子の結合エネルギー値Ｐｍとの差（Ｐｌ−Ｐｍ）を３．５ｅＶ以下に規制することにより、初回充放電効率に優れた蓄電デバイスが得られることを見出した。 The present inventors introduced the binding energy value Pl of electrons in the Sn3d 5/2 orbit of the Sn atom as an index indicating the valence state of Sn x + ion in the negative electrode. In addition, by regulating the difference (Pl−Pm) between the bond energy value Pl and the electron bond energy value Pm in the Sn3d 5/2 orbit of metal Sn to 3.5 eV or less, it is possible to store electricity with excellent initial charge / discharge efficiency. I found that the device was obtained.
一方、（Ｐｌ−Ｐｍ）が小さすぎると、負極材料が金属Ｓｎに近い構造になり、リチウムイオンの吸蔵および放出によって負極材料が著しく体積変化するため、繰り返し充放電を行った場合に放電容量が大きく低下する傾向がある。そこで、（Ｐｌ−Ｐｍ）を０．０１ｅＶ以上に規制することで、繰り返し充放電した際に、リチウムイオンの吸蔵および放出による体積変化を緩和し、サイクル特性に優れた蓄電デバイスが得られることを見出した。 On the other hand, if (Pl-Pm) is too small, the negative electrode material has a structure close to that of metal Sn, and the negative electrode material undergoes a significant volume change due to insertion and extraction of lithium ions. There is a tendency to greatly decrease. Therefore, by restricting (Pl-Pm) to 0.01 eV or more, it is possible to relieve the volume change due to insertion and extraction of lithium ions when repeatedly charged and discharged, and to obtain an electricity storage device having excellent cycle characteristics. I found it.
なお本発明において、Ｓｎ原子のＳｎ３ｄ５／２軌道における電子の結合エネルギー値は、ＭｇＫα線を用いたＳｎ３ｄ５／２軌道のＸ線電子分光スペクトルで最大検出強度が得られた点の結合エネルギー値をいう。 In the present invention, the binding energy value of electrons in the Sn3d 5/2 orbit of the Sn atom is the binding energy value of the point where the maximum detected intensity was obtained in the X-ray electron spectroscopy spectrum of the Sn3d 5/2 orbit using MgKα ray. Say.
第二に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、非晶質からなることを特徴とする。 Second, the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is characterized by being made of an amorphous material.
上記構成により、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できる負極材料となり、充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。なお、「非晶質からなる」とは、結晶化度が実質的に０％であることを指し、具体的には、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、結晶性回折線が検出されないものをいう。 With the above configuration, a negative electrode material that can relieve volume change associated with insertion and extraction of lithium ions can be obtained, and an electricity storage device having excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained. Note that “consisting of amorphous ” means that the degree of crystallinity is substantially 0%. Specifically, in a powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays, a crystalline diffraction line is detected. That which is not done.
第三に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、粉末状であることを特徴とする。 Third, the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is in a powder form.
蓄電デバイス用負極材料が粉末状であれば、比表面積を大きくして容量を高めることができる。 If the negative electrode material for an electricity storage device is in a powder form, the specific surface area can be increased to increase the capacity.
第四に、本発明の蓄電デバイス用負極材料は、平均粒子径が０．１〜１０μｍかつ最大粒子径が７５μｍ以下であることを特徴とする。 Fourth, the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is characterized in that the average particle size is 0.1 to 10 μm and the maximum particle size is 75 μm or less.
第五に、前記蓄電デバイス用負極材料を製造する方法であって、原料粉末を還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融してガラス化することを特徴とする蓄電デバイス用負極材料の製造方法に関する。 Fifth, the present invention relates to a method for producing the negative electrode material for an electricity storage device, wherein the raw material powder is melted and vitrified in a reducing atmosphere or an inert atmosphere.
当該方法によれば、負極材料中のＳｎイオンの価数を低減することができるため、既述の理由から、初回充放電効率に優れた蓄電デバイスを得ることができる。 According to this method, since the valence of Sn ions in the negative electrode material can be reduced, an electricity storage device having excellent initial charge / discharge efficiency can be obtained for the reasons already described.
第六に、本発明の蓄電デバイス用負極材料の製造方法は、原料粉末が金属粉末または炭素粉末を含有することを特徴とする。 Sixth, the method for producing a negative electrode material for an electricity storage device according to the present invention is characterized in that the raw material powder contains metal powder or carbon powder.
当該方法によれば、負極材料中のＳｎ成分を還元し、Ｓｎイオンの価数を低減することができる。よって、既述の理由から、初回充放電効率に優れた蓄電デバイスを得ることができる。 According to this method, the Sn component in the negative electrode material can be reduced, and the valence of Sn ions can be reduced. Therefore, an electrical storage device having excellent initial charge / discharge efficiency can be obtained for the reasons already described.
第七に、本発明の蓄電デバイス用負極材料の製造方法は、原料粉末が、リンとスズを含む複合酸化物であることを特徴とする。 Seventh, the method for producing a negative electrode material for an electricity storage device according to the present invention is characterized in that the raw material powder is a composite oxide containing phosphorus and tin.
出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を用いることにより、均質性に優れた負極材料を得られやすくなる。当該負極材料を電極として用いることにより、放電容量が安定した蓄電デバイスが得られる。 By using a composite oxide containing phosphorus and tin as the starting raw material powder, a negative electrode material having excellent homogeneity can be easily obtained. By using the negative electrode material as an electrode, an electricity storage device having a stable discharge capacity can be obtained.
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、モル％で、ＳｎＯを４５〜９５％、Ｐ 2 Ｏ 5 を５〜５５％含有し、かつ、ＳｎＯとＰ 2 Ｏ 5 のモル比（ＳｎＯ／Ｐ 2 Ｏ 5 ）が０．８〜１９であり、当該蓄電デバイス用負極材料中のＳｎ原子のＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値Ｐｌと、金属ＳｎのＳｎ３ｄ5/2軌道における電子の結合エネルギー値Ｐｍの差（Ｐｌ−Ｐｍ）が０．０１〜３．５ｅＶであることを特徴とする。（Ｐｌ−Ｐｍ）が０．０１ｅＶより小さいと、Ｓｎ原子は他の原子とほとんど結合を形成しておらず、金属Ｓｎに近い構造で存在することを意味する。負極材料内でＳｎ原子が金属Ｓｎに近い状態であると、Ｓｎ成分が凝集体として負極材料内で存在しやすくなる。このような状態にあると、繰り返し充放電した際に、リチウムイオンの吸蔵および放出が局所的に起こるため著しい体積変化を緩和できず、構造が破壊されやすい。結果として、繰り返し使用した際に放電容量が大きく低下する傾向がある。一方、（Ｐｌ−Ｐｍ）が３．５ｅＶを超えると、初回の充電時において負極材料中のＳｎ原子を金属Ｓｎに還元するのに要する電子を、さらには電荷補償としてリチウムイオンを過剰に必要とするため、初回充放電効率が著しく低下する。前記結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）の好ましい範囲は０．０５〜３．４ｅＶ、０．１〜３．３５ｅＶ、さらには０．１２〜３．３ｅＶである。 The negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is mol%, contains SnO of 45 to 95%, P 2 O 5 of 5 to 55%, and a molar ratio of SnO and P 2 O 5 (SnO / P 2 O 5) is 0.8 to 19, the power storage and electron binding energy value Pl in Sn3d 5/2 orbit of Sn atom of the negative electrode material for a device, electron binding energy values in Sn3d 5/2 orbital of the metal Sn The difference in Pm (Pl−Pm) is 0.01 to 3.5 eV. When (Pl-Pm) is smaller than 0.01 eV, it means that Sn atoms hardly form bonds with other atoms and exist in a structure close to metal Sn. If the Sn atom is close to the metal Sn in the negative electrode material, the Sn component tends to exist in the negative electrode material as an aggregate. In such a state, when charging and discharging are repeated, insertion and extraction of lithium ions occur locally, so that a significant volume change cannot be mitigated and the structure is easily destroyed. As a result, there is a tendency that the discharge capacity is greatly reduced when repeatedly used. On the other hand, if (Pl-Pm) exceeds 3.5 eV, the electrons required to reduce Sn atoms in the negative electrode material to metal Sn at the time of the first charge, and more lithium ions as charge compensation are required. Therefore, the initial charge / discharge efficiency is significantly reduced. A preferable range of the bond energy difference (Pl-Pm) is 0.05 to 3.4 eV, 0.1 to 3.35 eV, and further 0.12 to 3.3 eV.
ＳｎＯは負極材料中でリチウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は、モル％で、４５〜９５％、好ましくは５０〜９０％、特に５５〜８５％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が４５％より少ないと、負極材料単位質量当たりの容量が小さくなる。ＳｎＯの含有量が９５％より多いと、負極材料中の非晶質成分が少なくなるため、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、急速な放電容量の低下を招くおそれがある。 SnO is an active material component that becomes a site for inserting and extracting lithium ions in the negative electrode material. The content of SnO is 45% to 95%, preferably 50% to 90%, and particularly preferably 55% to 85% in terms of mol%. When the content of SnO is less than 45%, the capacity per unit mass of the negative electrode material becomes small. If the content of SnO is more than 95%, the amorphous component in the negative electrode material decreases, so the volume change associated with insertion and extraction of lithium ions during charge / discharge cannot be mitigated, and the discharge capacity rapidly decreases. May be incurred.
Ｐ2Ｏ5は網目形成酸化物であり、ＳｎＯのリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、リチウムイオンが移動可能な固体電解質としての機能を果たす。Ｐ2Ｏ5の含有量は、モル％で、５〜５５％、好ましくは１０〜５０％、特に１５〜４５％であることが好ましい。Ｐ2Ｏ5の含有量が５％より少ないと、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、繰り返し充放電時の放電容量の低下が大きくなりやすい。Ｐ2Ｏ5の含有量が５５％より多いと、Ｓｎ原子とともに安定な結晶（例えばＳｎＰ2Ｏ7）を形成しやすく、Ｓｎ原子の３ｄ5/2の電子の束縛がより強い状態になり、結合エネルギーＰｌの値が大きくなる。結果として、結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）が大きくなり、初回充電効率が低下する傾向がある。 P 2 O 5 is a network-forming oxide, covers the lithium ion storage and release sites of SnO, and functions as a solid electrolyte to which lithium ions can move. The content of P 2 O 5 is 5 % to 55%, preferably 10% to 50%, particularly preferably 15% to 45% in terms of mol%. If the content of P 2 O 5 is less than 5%, the volume change of SnO associated with insertion and extraction of lithium ions during charge / discharge cannot be alleviated, resulting in structural deterioration. Easy to grow. When the content of P 2 O 5 is more than 55%, it is easy to form a stable crystal (for example, SnP 2 O 7 ) with Sn atoms, and the 3d 5/2 electron binding of Sn atoms becomes stronger, The value of the binding energy Pl increases. As a result, the binding energy difference (Pl−Pm) increases, and the initial charge efficiency tends to decrease.
ＳｎＯとＰ2Ｏ5のモル比（ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5）は、０．８〜１９、好ましくは１〜１８、特に１．２〜１７であることが好ましい。ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が０．８より小さいと、ＳｎＯにおけるＳｎ原子がＰ2Ｏ5の配位の影響を受けやすくなり、Ｓｎ原子の３ｄ5/2軌道の内殻電子と核との結合エネルギーがより強くなるため、結合エネルギーＰｌの値が大きくなる。結果として、結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）が大きくなり、初回充電効率が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が１９より大きいと、繰り返し充放電時の放電容量の低下が大きくなりやすい。これは、負極材料中のＳｎＯに配位するＰ2Ｏ5が少なくなってＰ2Ｏ5がＳｎＯを包括できず、結果として、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できなくなり、構造劣化を引き起こすためであると考えられる。 The molar ratio of SnO to P 2 O 5 (SnO / P 2 O 5 ) is 0.8 to 19, preferably 1 to 18, and particularly preferably 1.2 to 17. If SnO / P 2 O 5 is smaller than 0.8, the Sn atom in SnO is easily affected by the coordination of P 2 O 5 , and the bond between the inner electron of the 3d 5/2 orbit of the Sn atom and the nucleus Since the energy becomes stronger, the value of the binding energy Pl increases. As a result, the binding energy difference (Pl−Pm) increases, and the initial charge efficiency tends to decrease. On the other hand, if SnO / P 2 O 5 is greater than 19, the reduction in discharge capacity during repeated charge / discharge tends to increase. This is because P 2 O 5 coordinated to SnO in the negative electrode material decreases and P 2 O 5 cannot contain SnO, and as a result, volume change of SnO associated with insertion and extraction of lithium ions cannot be mitigated. This is considered to cause structural deterioration.
また上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。例えば、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを示す）を含有することができる。これらの成分は、サイクル特性を向上させる役割がある。 In addition to the above components, various components can be added. For example, CuO, ZnO, B 2 O 3 , MgO, CaO, Al 2 O 3 , SiO 2 , R 2 O (R represents Li, Na, K, or Cs) can be contained. These components have a role of improving cycle characteristics.
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、例えば複数の酸化物成分を含有する非晶質および／または結晶質からなる。本発明の蓄電デバイス用負極材料は、結晶化度が９５％以下、８０％以下、７０％以下、５０％以下、特に３０％であることが好ましく、最も好ましくは非晶質からなることが好ましい。ＳｎＯを高い割合で含有する負極材料において、結晶化度が小さい（非晶質相の割合が大きい）ほど、繰り返し充放電時の体積変化を緩和でき放電容量の低下抑制の観点から有利である。 The negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is made of, for example, an amorphous and / or crystalline material containing a plurality of oxide components. The negative electrode material for an electricity storage device of the present invention preferably has a crystallinity of 95% or less, 80% or less, 70% or less, 50% or less, particularly 30%, most preferably amorphous. . In a negative electrode material containing SnO in a high proportion, the smaller the degree of crystallinity (the larger the proportion of the amorphous phase), the more the volume change during repeated charging / discharging can be reduced, which is advantageous from the viewpoint of suppressing the reduction in discharge capacity.
負極材料の結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で、１０°〜６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０°〜４０°におけるブロードな回折線（非晶ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０°〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。 The degree of crystallinity of the negative electrode material is a 2θ value obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays, and in a diffraction line profile of 10 ° to 60 °, the peak is separated into a crystalline diffraction line and an amorphous halo. Desired. Specifically, the integrated intensity obtained by peak-separating a broad diffraction line (amorphous halo) at 10 ° to 40 ° from the total scattering curve obtained by subtracting the background from the diffraction line profile is Ia, 10 When the sum of integrated intensities obtained by peak separation of the respective crystalline diffraction lines detected at 60 ° to 60 ° is Ic, the crystallinity Xc can be obtained from the following equation.
Ｘｃ＝[Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）]×１００
本発明の負極材料は、金属と酸化物の複合酸化物からなる相または金属と金属の合金相を含有していてもよい。
Xc = [Ic / (Ic + Ia)] × 100
The negative electrode material of the present invention may contain a phase composed of a complex oxide of metal and oxide or an alloy phase of metal and metal.
なお、本発明の負極材料を用いた蓄電デバイスを充放電した後は、当該負極材料はリチウム酸化物、Ｓｎ−Ｌｉ合金または金属スズを含有する場合がある。 In addition, after charging / discharging the electrical storage device using the negative electrode material of this invention, the said negative electrode material may contain a lithium oxide, Sn-Li alloy, or metallic tin.
本発明の負極材料の形態は、粉末状やバルク状等が挙げられ特に限定されるものではないが、粉末状であれば比表面積を大きくして容量を高めることができるため有利である。 The form of the negative electrode material of the present invention is not particularly limited and includes powder form and bulk form, but powder form is advantageous because the specific surface area can be increased to increase the capacity.
粉末の粒子径としては、平均粒子径０．１〜１０μｍかつ最大粒子径７５μｍ以下、平均粒子径０．３〜９μｍかつ最大粒子径６５μｍ以下、平均粒子径０．５〜８μｍかつ最大粒子径５５μｍ以下、特に平均粒子径１〜５μｍかつ最大粒子径４５μｍ以下であることが好ましい。粉末の平均粒子径が１０μｍより大きいまたは最大粒子径が７５μｍより大きいと、充放電した際のＬｉイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化により負極材料が集電体から剥れやすくなる。その結果、繰り返し充放電を行うと、容量が著しく低下する傾向がある。一方、粉末の平均粒子径が０．１μｍより小さいと、ペースト化した際に粉末の分散状態に劣り、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。 As the particle size of the powder, the average particle size is 0.1 to 10 μm and the maximum particle size is 75 μm or less, the average particle size is 0.3 to 9 μm and the maximum particle size is 65 μm or less, the average particle size is 0.5 to 8 μm, and the maximum particle size is 55 μm. In particular, the average particle diameter is preferably 1 to 5 μm and the maximum particle diameter is 45 μm or less. When the average particle size of the powder is larger than 10 μm or the maximum particle size is larger than 75 μm, the negative electrode material is easily peeled off from the current collector due to volume change associated with insertion and extraction of Li ions during charging and discharging. As a result, when charge / discharge is repeated, the capacity tends to be significantly reduced. On the other hand, if the average particle diameter of the powder is smaller than 0.1 μm, the powder is in a poorly dispersed state when formed into a paste, and it tends to be difficult to produce a uniform electrode.
なお、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメイジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）とＤ１００（１００％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。 In addition, the average particle diameter and the maximum particle diameter are values measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus, which indicate D50 (50% volume cumulative diameter) and D100 (100% volume cumulative diameter) as median diameters of primary particles, respectively. Say.
また、粉末のＢＥＴ法による比表面積は０．１〜２０ｍ２／ｇ、０．１５〜１５ｍ２／ｇ、特に０．２〜１０ｍ２／ｇであることが好ましい。粉末の比表面積が０．１ｍ２／ｇより小さいと、Ｌｉイオンの吸蔵および放出が迅速に行えず、充放電時間が長くなる傾向がある。一方、粉末の比表面積が２０ｍ２／ｇより大きいと、粉末が静電気を帯びやすくなり、ペースト化した際に粉末の分散状態に劣り、均質な電極を製造することが困難となる傾向がある。 The specific surface area of the powder by the BET method is preferably 0.1 to 20 m 2 / g, 0.15 to 15 m 2 / g, particularly preferably 0.2 to 10 m 2 / g. When the specific surface area of the powder is smaller than 0.1 m 2 / g, the insertion and extraction of Li ions cannot be performed quickly, and the charge / discharge time tends to be long. On the other hand, when the specific surface area of the powder is larger than 20 m 2 / g, the powder tends to be charged with static electricity, and when it is made into a paste, it tends to be inferior in the dispersion state of the powder and difficult to produce a homogeneous electrode.
さらに、粉末のタップ密度は０．５〜２．５ｇ／ｃｍ３、特に１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。粉末のタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３より小さいと、電極単位体積あたりの負極材料の充填量が少ないために電極密度に劣り、高容量化が達成しにくくなる。一方、粉末のタップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３より大きいと、負極材料の充填状態が高すぎて電解液が浸透しにくくなり、十分な容量が得られないおそれがある。 Furthermore, the tap density of the powder is preferably 0.5 to 2.5 g / cm 3 , particularly preferably 1.0 to 2.0 g / cm 3 . When the tap density of the powder is smaller than 0.5 g / cm 3 , the filling amount of the negative electrode material per electrode unit volume is small, so that the electrode density is inferior and it is difficult to achieve high capacity. On the other hand, when the tap density of the powder is larger than 2.5 g / cm 3 , the filling state of the negative electrode material is too high, and the electrolytic solution is difficult to permeate, and a sufficient capacity may not be obtained.
なお、ここでいうタップ密度は、タッピングストローク １８ｍｍ、タッピング回数 １８０回、タッピング速度 １回／１秒の条件で測定した値をいう。 The tap density here is a value measured under the conditions of a tapping stroke of 18 mm, a tapping frequency of 180 times, and a tapping speed of 1 time / 1 second.
所定サイズの粉末を得るためには、一般的な粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、篩、遠心分離、空気分級などが用いられる。 In order to obtain a powder of a predetermined size, a general pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a sieve, a centrifugal separator, an air classification, or the like is used.
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、例えば原料粉末を加熱溶融してガラス化することにより製造される。ここで、原料粉末の溶融は還元雰囲気または不活性雰囲気中で行うことが好ましい。 The negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is produced, for example, by heating and melting raw material powder to vitrify it. Here, it is preferable to melt the raw material powder in a reducing atmosphere or an inert atmosphere.
Ｓｎを含む酸化物は、溶融条件によってＳｎ原子の酸化状態が変わりやすく、電子の結合エネルギーが変化しやすい。例えば、還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融を行うことで、負極材料中のＳｎイオンの価数を小さくすることができる。結果として、既述の通り（Ｐｌ−Ｐｍ）を低減することができ、初回充放電効率にすぐれた蓄電デバイスを得ることが可能となる。 An oxide containing Sn is likely to change the oxidation state of Sn atoms depending on the melting condition, and the bond energy of electrons is likely to change. For example, by performing melting in a reducing atmosphere or an inert atmosphere, the valence of Sn ions in the negative electrode material can be reduced. As a result, as described above, (Pl-Pm) can be reduced, and an electricity storage device having excellent initial charge / discharge efficiency can be obtained.
還元雰囲気で溶融するには、溶融槽中へ還元性ガスを供給することが好ましい。還元性ガスとしては、体積％で、Ｎ２ ９０〜９９．５％、Ｈ２ ０．５〜１０％、特にＮ２ ９２〜９９％、Ｈ２が１〜８％の混合気体を用いることが好ましい。 In order to melt in a reducing atmosphere, it is preferable to supply a reducing gas into the melting tank. The reducing gas, by volume%, N 2 90~99.5%, H 2 0.5~10%, in particular N 2 92~99%, H 2 is be used from 1 to 8% of the mixed gas preferable.
不活性雰囲気で溶融する場合は、溶融槽中へ不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを用いることが好ましい。還元性ガスまたは不活性ガスは、溶融槽において溶融ガラスの上部雰囲気に供給してもよいし、バブリングノズルから溶融ガラス中に直接供給してもよく、両手法を同時に行ってもよい。 When melting in an inert atmosphere, it is preferable to supply an inert gas into the melting tank. As the inert gas, it is preferable to use any of nitrogen, argon, and helium. The reducing gas or the inert gas may be supplied to the upper atmosphere of the molten glass in the melting tank, may be supplied directly from the bubbling nozzle into the molten glass, or both methods may be performed simultaneously.
本発明の蓄電デバイス用負極材料の製造方法において、原料粉末に金属粉末または炭素粉末が含まれていることが好ましい。これにより、負極材料中のＳｎ原子を還元状態にシフトさせてＰｌを低減することができる。結果として、負極材料中の（Ｐｌ−Ｐｍ）の値が小さくなり、蓄電デバイスの初回充電効率を向上させることが可能となる。 In the method for producing a negative electrode material for an electricity storage device of the present invention, the raw material powder preferably contains a metal powder or a carbon powder. Thereby, Sn atoms in the negative electrode material can be shifted to a reduced state, and Pl can be reduced. As a result, the value of (Pl-Pm) in the negative electrode material is reduced, and the initial charge efficiency of the electricity storage device can be improved.
金属粉末としては、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉのいずれかの粉末を用いることが好ましい。なかでも、Ｓｎ、Ａｌの粉末を用いることが好ましい。 As the metal powder, any one of Sn, Al, Si, and Ti is preferably used. Among these, Sn and Al powders are preferably used.
金属粉末の含有量としては、モル％で、０〜２０％、特に０．１〜１０％であることが好ましい。金属粉末の含有量が２０％より多いと、負極材料から余剰分の金属塊が析出したり、負極材料中のＳｎＯが還元されて、金属状態のＳｎ粒子として析出するおそれがある。 The content of the metal powder is preferably 0 to 20%, particularly preferably 0.1 to 10% in terms of mol%. When the content of the metal powder is more than 20%, an excess metal lump may be precipitated from the negative electrode material, or SnO in the negative electrode material may be reduced and precipitated as metallic Sn particles.
炭素粉末の含有量は、原料粉末中に０〜２０質量％、特に０．０５〜１０質量％添加することが好ましい。 The content of the carbon powder is preferably 0 to 20% by mass, particularly 0.05 to 10% by mass in the raw material powder.
また、本発明の蓄電デバイス用負極材料の製造方法において、出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を使用することが好ましい。出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を用いることにより、失透異物が少なく均質性に優れた負極材料を得られやすくなる。当該負極材料を電極として用いることにより、放電容量が安定した蓄電デバイスが得られる。リンとスズを含む複合酸化物としては、ピロリン酸第一錫（Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７）が挙げられる。 In the method for producing a negative electrode material for an electricity storage device of the present invention, it is preferable to use a composite oxide containing phosphorus and tin as a starting material powder. By using a composite oxide containing phosphorus and tin as the starting raw material powder, it becomes easy to obtain a negative electrode material with few devitrified foreign substances and excellent uniformity. By using the negative electrode material as an electrode, an electricity storage device having a stable discharge capacity can be obtained. Examples of the composite oxide containing phosphorus and tin include stannous pyrophosphate (Sn 2 P 2 O 7 ).
以上、主にリチウムイオン二次電池用負極材料について説明してきたが、本発明の負極材料はこれに限定されるものではなく、他の非水系の二次電池や、さらには、非水系電気二重層キャパシタ用の正極材料とリチウムイオン二次電池用の負極材料を組み合わせたハイブリットキャパシタ等にも適用できる。 The negative electrode material for a lithium ion secondary battery has been mainly described above. However, the negative electrode material of the present invention is not limited to this, and other non-aqueous secondary batteries, and further, non-aqueous electric batteries. The present invention can also be applied to a hybrid capacitor in which a positive electrode material for a multilayer capacitor and a negative electrode material for a lithium ion secondary battery are combined.
ハイブリットキャパシタであるリチウムイオンキャパシタは、正極と負極の充放電原理が異なる非対称キャパシタの一種である。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ここで、正極は表面に電気二重層を形成し、物理的な作用（静電気作用）を利用して充放電するのに対し、負極は既述のリチウムイオン二次電池と同様にリチウムイオンの化学反応（吸蔵および放出）により充放電する。 A lithium ion capacitor, which is a hybrid capacitor, is a type of asymmetric capacitor that has different charge / discharge principles for a positive electrode and a negative electrode. The lithium ion capacitor has a structure in which a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a positive electrode for an electric double layer capacitor are combined. Here, the positive electrode forms an electric double layer on the surface and is charged / discharged by utilizing a physical action (electrostatic action), whereas the negative electrode has a lithium ion chemistry similar to the lithium ion secondary battery described above. Charge and discharge by reaction (occlusion and release).
リチウムイオンキャパシタの正極には、活性炭、ポリアセン、メソフェーズカーボンなどの高比表面積の炭素質粉末などからなる正極材料が用いられる。一方、負極には、本発明の負極材料に対しリチウムイオンと電子を吸蔵したものを用いることができる。 A positive electrode material made of a carbonaceous powder having a high specific surface area such as activated carbon, polyacene, or mesophase carbon is used for the positive electrode of the lithium ion capacitor. On the other hand, as the negative electrode, the negative electrode material of the present invention in which lithium ions and electrons are occluded can be used.
本発明の負極材料にリチウムイオンと電子を吸蔵する手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンと電子の供給源である金属リチウム極をキャパシタセル内に配置し、本発明の負極材料を含む負極と直接あるいは導電体を通じて接触させてもよいし、別のセルで本発明の負極材料に予めリチウムイオンと電子を吸蔵させたうえで、キャパシタセルに組み込んでもよい。 The means for occluding lithium ions and electrons in the negative electrode material of the present invention is not particularly limited. For example, a metal lithium electrode that is a supply source of lithium ions and electrons may be disposed in a capacitor cell, and may be brought into contact with a negative electrode including the negative electrode material of the present invention directly or through a conductor. The negative electrode material may be preliminarily occluded with lithium ions and electrons and then incorporated into the capacitor cell.
以下、本発明の蓄電デバイス用負極材料の一例として、非水二次電池用負極材料を、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, as an example of the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention, the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery will be described in detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.
（１）非水二次電池用負極材料の作製
表１および２に実施例１〜１４および比較例１、２を示す。各負極材料は以下のようにして作製した。
(1) Production of negative electrode material for non-aqueous secondary battery Tables 1 and 2 show Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2. Each negative electrode material was produced as follows.
表１および２に示す組成となるように、主原料としてスズとリンの複合酸化物（ピロリン酸第一錫：Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７）を用い、各種酸化物、炭酸塩原料、金属、炭素原料などで原料粉末を調製した。原料粉末をアルミナルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気にて９５０℃、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。 As shown in Tables 1 and 2, a composite oxide of tin and phosphorus (stannous pyrophosphate: Sn 2 P 2 O 7 ) is used as a main raw material, and various oxides, carbonate raw materials, metals, carbon Raw material powder was prepared from raw materials. The raw material powder was put into an alumina crucible and melted at 950 ° C. for 40 minutes in a nitrogen atmosphere using an electric furnace to be vitrified.
次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、回転ローラーで急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状のガラスを得た。実施例１〜１４、比較例１については、フィルム状のガラスをアルミナらいかい器で粉砕した後、目開き２０μｍの篩に通過させ、平均粒径５μｍのガラス粉末（非水二次電池用負極材料）を得た。実施例１５については、フィルム状のガラスをビーズミルを用いてアルコール湿式粉砕を行った。実施例１６については、フィルム状のガラスをボールミルを用いてアルコール湿式粉砕を行った。実施例１７については、フィルム状のガラスをボールミルを用いて乾式粉砕を行い、目開き７５μｍの篩を通過させた。なお比較例２は、金属Ｓｎ粉末（関東化学社製）をそのまま非水二次電池用の負極活物質として用いた。 Next, the molten glass was poured out between a pair of rotating rollers, and molded while rapidly cooling with a rotating roller to obtain a film-like glass having a thickness of 0.1 to 2 mm. For Examples 1 to 14 and Comparative Example 1, the film-like glass was pulverized with an alumina separator and then passed through a sieve having a mesh size of 20 μm to obtain a glass powder having a mean particle size of 5 μm (a negative electrode for non-aqueous secondary batteries). Material). For Example 15, the glass film was subjected to alcohol wet pulverization using a bead mill. In Example 16, alcoholic wet pulverization was performed on the film-like glass using a ball mill. In Example 17, the film-like glass was dry-ground using a ball mill and passed through a sieve having an opening of 75 μm. In Comparative Example 2, metal Sn powder (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used as it was as a negative electrode active material for a non-aqueous secondary battery.
各試料について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定した。実施例３〜７、９〜１３、１５〜１７の負極材料は非晶質であり、結晶は検出されなかった。実施例１、２、８、１４は概ね非晶質であったが、一部結晶が検出された。 The structure was identified by powder X-ray diffraction measurement for each sample. The negative electrode materials of Examples 3 to 7, 9 to 13, and 15 to 17 were amorphous, and no crystals were detected. Examples 1, 2, 8, and 14 were almost amorphous, but some crystals were detected.
（２）Ｘ線電子分光スペクトル測定試料の作製
（１）においてフィルム状に成形したガラスを１ｃｍ角に切断した後、表面研磨を行い、アセトンを用いて洗浄した。金属ＳｎのＳｎ３ｄ５／２の結合エネルギーＰｍを得るための測定試料としては、関東化学社製金属スズ（粒状、純度９９．９％）をプレスすることで金属板状に加工後、表面研磨し、アセトンを用いて洗浄したものを用いた。
(2) Preparation of X-ray electron spectroscopic spectrum measurement sample The glass formed into a film shape in (1) was cut into 1 cm square, then subjected to surface polishing and washed with acetone. As a measurement sample for obtaining Sn3d 5/2 binding energy Pm of metal Sn, metal tin (granularity, purity 99.9%) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. is pressed into a metal plate, and then surface polished. What was washed with acetone was used.
次いで、試料表面の一部にＸ線電子分光スペクトルの内部標準物質として金を付着させた。具体的には、試料表面に部分的にマスキングを施し、イオンスパッタリング装置（ＪＥＯＬ社製、Ｑｕｉｃｋ ａｕｔｏ ｃｏａｔｅｒ ＪＦＣ−１５００）を用いて真空中、金を３０ｎｍの膜厚で蒸着したものを評価用試料とした。 Subsequently, gold was adhered to a part of the sample surface as an internal standard substance of an X-ray electron spectroscopy spectrum. Specifically, the sample surface was partially masked, and a sample for evaluation was prepared by depositing gold with a film thickness of 30 nm in vacuum using an ion sputtering apparatus (Quick Auto Coater JFC-1500, manufactured by JEOL). It was.
粉末の試料は、シリコン樹脂に分散させ硬化させた後に、前記フィルム状の試料と同様に、表面に金を蒸着して評価用試料を作製した。 After the powder sample was dispersed and cured in a silicon resin, gold was vapor-deposited on the surface in the same manner as the film-like sample to prepare an evaluation sample.
（３）Ｘ線電子分光スペクトル（ＸＰＳ）測定
本発明においては、Ｘ線電子分光スペクトル測定装置にＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｈｉ ＭＯＤＥＬ ５４００ ＥＳＣＡ、Ｘ線源にＭｇ−Ｋα線（１２５３．６ｅＶ）を用いた。前記評価用試料を導電性カーボンテープでサンプルホルダーに固定した後、ＸＰＳ装置内に導入し、装置内の予備チャンバーにて減圧下、1時間静置した。ついで、評価用試料を超真空（１０−８Ｐａレベル）の測定チャンバーに装填した。測定位置は、試料表面に蒸着した金と測定試料の情報が同時に得られるように調整した。なお、試料間で評価用試料の高さ（Ｚ軸方向）が異なると、試料表面におけるＸ線の焦点位置がずれ、光電子の検出強度に影響を与えるため、評価用試料は同じ高さに揃えた。
(3) X-ray Electron Spectroscopy (XPS) Measurement In the present invention, Perkin Elmer Phi MODEL 5400 ESCA was used as the X-ray electron spectroscopic spectrum measurement apparatus, and Mg—Kα ray (1253.6 eV) was used as the X-ray source. The sample for evaluation was fixed to a sample holder with a conductive carbon tape, then introduced into the XPS apparatus, and allowed to stand for 1 hour under reduced pressure in a preliminary chamber in the apparatus. Subsequently, the sample for evaluation was loaded into a measurement chamber of ultra-vacuum (10 −8 Pa level). The measurement position was adjusted so that information of gold deposited on the sample surface and the measurement sample could be obtained simultaneously. Note that if the height of the sample for evaluation (Z-axis direction) differs between samples, the focal position of the X-rays on the surface of the sample shifts and affects the detection intensity of photoelectrons, so the samples for evaluation are aligned at the same height. It was.
さらに、Ａｒイオンによるエッチングにて試料表面を清浄化した。 Furthermore, the sample surface was cleaned by etching with Ar ions.
＜エッチング条件＞
イオン電流：３μＡ
ラスター範囲：５０％×５０％（５０ｍｍ×５０ｍｍ）
加速電圧：３ｋＶ
イオン銃内エミッション電流：２５ｍＡ
エッチング時間：２分間
＜測定条件＞
各元素のスペクトル領域にて、
リピート回数：３
サイクル回数：５
Ｘ線出力：１５ｋＶ ４００Ｗ
パスエネルギー：４４．７５ｅＶ
測定ステップ：０．１ｅＶ
各ステップ時間：５０ｍｓ
分析面積：０．６ｍｍφ、
検出角度：４５°
<Etching conditions>
Ion current: 3 μA
Raster range: 50% x 50% (50mm x 50mm)
Acceleration voltage: 3 kV
Emission current in ion gun: 25 mA
Etching time: 2 minutes <Measurement conditions>
In the spectral region of each element,
Repeat count: 3
Number of cycles: 5
X-ray output: 15kV 400W
Pass energy: 44.75 eV
Measurement step: 0.1 eV
Each step time: 50ms
Analysis area: 0.6 mmφ
Detection angle: 45 °
（４）分析とデータ解析
解析・定量ソフトとしてＰＨＩ ＭａｌｔｉＰａｋ Ｖｅｒ．６．０を用いて、前記ＸＰＳスペクトルのデータ解析を行った。まず、内部標準物質として付着させた金のＡｕ４ｆ７／２軌道を８３．８ｅＶの値に帯電補正した。次いで、負極材料および金属ＳｎのＳｎ原子の３ｄ５／２における結合エネルギー値ＰｌおよびＰｍをそれぞれ求めた。表１および２に各試料のＰｌとＰｍおよび結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）を示した。
(4) Analysis and data analysis As analysis / quantification software, PHI MultiPak Ver. Data analysis of the XPS spectrum was performed using 6.0. First, the gold Au4f 7/2 orbit deposited as an internal standard substance was corrected to a charge of 83.8 eV. Next, the binding energy values Pl and Pm at 3d 5/2 of the Sn atoms of the negative electrode material and the metal Sn were obtained, respectively. Tables 1 and 2 show Pl and Pm and binding energy difference (Pl-Pm) of each sample.
なお図１に、実施例５の負極材料のＳｎ原子の３ｄ５／２軌道のＸＰＳスペクトルと、金属Ｓｎの３ｄ５／２軌道のＸＰＳスペクトルを示した。ＸＰＳスペクトルで最大検出強度が得られた点の結合エネルギー値をそれぞれＰｌ、Ｐｍとして図中に記載した。 FIG. 1 shows the XPS spectrum of the Sn atom 3d 5/2 orbit and the metal Sn 3d 5/2 orbit of the negative electrode material of Example 5. The binding energy values at the points where the maximum detected intensity was obtained in the XPS spectrum are shown in the figure as Pl and Pm, respectively.
（５）粉末性状の測定
平均粒子径Ｄ５０および最大粒子径Ｄ１００は、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ｊを用いて測定した。
(5) Measurement of powder properties The average particle diameter D50 and the maximum particle diameter D100 were measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2000J manufactured by Shimadzu Corporation.
タップ密度は、ホソカワミクロン株式会社製パウダーテスターＰＴ−Ｓを用いて、既述の条件にて測定した。 The tap density was measured under the above-described conditions using a powder tester PT-S manufactured by Hosokawa Micron Corporation.
ＢＥＴ比表面積は、マイクロメリテックス社製ＦｌｏｗＳｏｒｂII２２００を用いて測定した。 The BET specific surface area was measured by using FlowSorbII2200 manufactured by Micromeritex.
（６）負極の作製
上記で得られたガラス粉末に対し、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電性物質としてケッチェンブラックを、ガラス粉末：バインダー：導電性物質＝８５：１０：５（重量比）の割合となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。次に、隙間１５０μｍのドクターブレードを用いて、得られたスラリーを負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上にコートし、７０℃の乾燥機で乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１２０℃で３時間減圧乾燥を行い、円形の作用極を得た。
(6) Production of Negative Electrode For the glass powder obtained above, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, ketjen black as a conductive substance, glass powder: binder: conductive substance = 85: 10: 5 (weight) Ratio) and weighed the mixture in N-methylpyrrolidone (NMP), and then stirred well with a rotation / revolution mixer to form a slurry. Next, using a doctor blade with a gap of 150 μm, the obtained slurry was coated on a 20 μm thick copper foil as a negative electrode current collector, dried with a dryer at 70 ° C., and then passed between a pair of rotating rollers. To obtain an electrode sheet. This electrode sheet was punched to a diameter of 11 mm with an electrode punching machine and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours to obtain a circular working electrode.
（７）試験電池の作製
コインセルの下蓋に、上記作用極を銅箔面を下に向けて載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製 セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−６０℃以下の環境で行った。
(7) Production of test battery The above working electrode was placed on the lower lid of the coin cell with the copper foil surface facing down, and dried on it at 60 ° C. for 8 hours under reduced pressure for 16 hours in diameter. A separator comprising Cellguard # 2400 manufactured by Needs Co., Ltd. and metallic lithium as a counter electrode were laminated to prepare a test battery. As the electrolytic solution, 1M LiPF 6 solution / EC (ethylene carbonate): DEC (diethyl carbonate) = 1: 1 was used. The test battery was assembled in an environment with a dew point temperature of −60 ° C. or lower.
（８）充放電試験
充電（負極材料へのリチウムイオンの吸蔵）は、０．２ｍＡで２Ｖから０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行った。次に、放電（負極材料からのリチウムイオンの放出）は、０．２ｍＡの定電流で０Ｖから２Ｖまで放電させた。この充放電サイクルを繰り返し行った。
(8) Charging / discharging test Charging (occlusion of lithium ions into the negative electrode material) performed CC (constant current) charging from 2 V to 0 V at 0.2 mA. Next, discharge (release of lithium ions from the negative electrode material) was discharged from 0 V to 2 V at a constant current of 0.2 mA. This charge / discharge cycle was repeated.
表１および２に実施例および比較例の負極材料を用いた電池について、充放電試験を行った際の初回の充放電特性と、繰り返し充放電した際のサイクル特性の結果を示した。 Tables 1 and 2 show the results of the initial charge / discharge characteristics when the charge / discharge test was performed and the cycle characteristics when the battery was repeatedly charged / discharged for the batteries using the negative electrode materials of Examples and Comparative Examples.
実施例１〜１４のＸＰＳによる結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）は１．６〜３．２ｅＶの範囲にあり、初回充放電効率は５２％以上と優れていた。一方、比較例１はＸＰＳによる結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）が３．６ｅＶと大きいため、初回充放電効率は４７％と低かった。また、実施例１〜１４では、２０サイクル繰り返し充放電を行った後でも、放電容量は２５３ｍＡｈ／ｇ以上であった。一方、比較例２はＸＰＳによる結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）が０ｅＶと小さいため、初回充放電効率は６０％であったが、２０サイクル繰り返し充放電を行った後の放電容量は１５ｍＡｈ／ｇと低かった。 The binding energy difference (Pl-Pm) by XPS in Examples 1 to 14 was in the range of 1.6 to 3.2 eV, and the initial charge / discharge efficiency was excellent at 52% or more. On the other hand, in Comparative Example 1, since the bond energy difference (Pl-Pm) by XPS was as large as 3.6 eV, the initial charge / discharge efficiency was as low as 47%. In Examples 1 to 14, the discharge capacity was 253 mAh / g or more even after repeated charging and discharging for 20 cycles. On the other hand, in Comparative Example 2, since the binding energy difference (Pl-Pm) by XPS is as small as 0 eV, the initial charge / discharge efficiency was 60%, but the discharge capacity after repeated charge / discharge for 20 cycles was 15 mAh / g. It was low.
実施例１５〜１７のＸＰＳによる結合エネルギー差（Ｐｌ−Ｐｍ）は２．４ｅＶであり、初回充放電効率は５４％以上、２０サイクル繰り返し充放電を行った後の放電容量は４０７ｍＡｈ／ｇ以上と優れていた。特に、実施例１６は、所定の粉末性状を有しており均質な電極が作製できたため、初回充放電効率およびサイクル特性に優れていた。 The binding energy difference (Pl-Pm) by XPS of Examples 15 to 17 is 2.4 eV, the initial charge / discharge efficiency is 54% or more, and the discharge capacity after 20 cycles of repeated charge / discharge is 407 mAh / g or more. It was excellent. In particular, since Example 16 had a predetermined powder property and a homogeneous electrode could be produced, the initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics were excellent.
本発明の蓄電デバイス用負極材料は、ノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車等に使用されるリチウムイオン非水二次電池、さらにリチウムイオンキャパシタ等のハイブリットキャパシタなどに好適である。 The negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is suitable for lithium ion non-aqueous secondary batteries used for portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones, electric vehicles, and hybrid capacitors such as lithium ion capacitors. .
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