JP5595301B2 - 銅電解液 - Google Patents
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Description
このようにして得た銅箔は一般的に生箔と言われているが、その後いくつかの表面処理を施してプリント配線板等に使用されている。
この陰極ドラム1の外周下半分を取り囲むように、不溶性アノード(陽極)2が設けられている。この陰極ドラム1とアノード2の間は一定の間隙3があり、この間を電解液が流動するようになっている。図1の装置には2枚のアノード板が配置されている。
陰極ドラム1が回転するにつれ、電解液から電着した銅は厚みを増大し、ある厚み以上になったところで、この生箔4を剥離し、連続的に巻き取っていく。このようにして製造された生箔は、陰極ドラム1とアノード2の間の距離、供給される電解液の流速あるいは供給する電気量により厚みを調整する。
他方、プリント配線板用銅箔に求められる性能は、常温における伸びだけでなく、熱応力によるクラック防止のための高温伸び特性、さらにはプリント配線板の寸法安定性のために高い引張り強さが求められている。
一般に、このロープロファイル化のためには、膠やチオ尿素を電解液に多量添加することによって達成できることが知られている。
しかし、このような添加剤は、常温及び高温における伸び率が急激に低下し、プリント配線板用銅箔としての性能を大きく低下させてしまうという問題を有している。
こうした課題を解決して表面平滑性、常温及び高温における伸びと抗張力の優れた銅箔を製造するため、本出願人はすでに特定の骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液を提案している(特許文献1)。
しかし、前記特定の骨格を有するアミン化合物と有機硫黄化合物の組み合わせでは、表面の平滑性、高抗張力は満足するが、銅箔製造後常温アニールにより抗張力の低下をきたすという問題がある。
本発明は、特に車載用リチウムイオン電池用電極に要求される特性を満たす、すなわち、表面が平滑で、高抗張力及び優れた伸び特性を有し、かつ常温アニールされ難く、抗張力の経時的変化が小さい電解銅箔を製造するための銅電解液を提供することを目的とする。
(1)下記(A)、(B)を添加剤として含有することを特徴とする銅箔製造用銅電解液。
(A)ポリエチレンイミン又は(ポリ)アルキレンポリアミン化合物と、下記式で表されるエポキシ化合物との反応により得られた化合物
(但し、Aはヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、(メタ)アクリロキシ基、−OCH2CH=CH2、又はハロゲンを表す。)
(B)下記一般式(3)又は(4)で表される有機硫黄化合物
X−R 1 −(S) n −R 2 −Y (3)
R 4 −S−R 3 −SO 3 Z (4)
(一般式(3)及び(4)中、R 1 、R 2 、及びR 3 は炭素数1〜8のアルキレン基であり、R 4 は、水素、
からなる一群から選ばれるものであり、Xは水素、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩からなる一群から選ばれるものであり、Yはスルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基のアルカリ金属塩からなる一群かから選ばれるものであり、Zは水素、ナトリウム、カリウムのいずれかであり、nは2又は3である。)
(2)更に下記(C)を含有することを特徴とする前記(1)記載の銅箔製造用銅電解液。
(C)メルカプト基含有含窒素複素環化合物
(3)前記ポリエチレンイミン又は(ポリ)アルキレンポリアミン化合物と、エポキシ化合物との反応により得られた化合物が、下記式で表される構造を有することを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の銅箔製造用銅電解液。
(但し、Rはアルキレン基を表し、Aはヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、(メタ)アクリロキシ基、−OCH2CH=CH2、又はハロゲンを表す。)
(4)前記一般式(3)で表される有機硫黄化合物が下記の群から選ばれることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の銅箔製造用銅電解液。
H2O3P−(CH2)3−S−S−(CH2)3−PO3H2
HO3S−(CH2)4−S−S−(CH2)4−SO3H
NaO3S−(CH2)3−S−S−(CH2)3−SO3Na
HO3S−(CH2)2−S−S−(CH2)2−SO3H
CH3−S−S−CH2−SO3H
NaO3S−(CH2)3−S−S−S−(CH2)3−SO3Na
(CH3)2CH−S−S−(CH2)2−SO3H
(5)前記一般式(4)で表される有機硫黄化合物が下記の群から選ばれることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の銅箔製造用銅電解液。
(6)前記メルカプト基含有含窒素複素環化合物の該複素環がベンゼン環と含窒素5員複素環とが2個の炭素原子を共有した縮合環構造からなることを特徴とする前記(2)〜(5)のいずれか一項に記載の銅箔製造用銅電解液。
(7)前記メルカプト基含有含窒素複素環化合物が2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−ベンゾイミダゾールスルホン酸またはその塩から選ばれることを特徴とする前記(2)〜(6)のいずれか一項に記載の銅箔製造用銅電解液。
(8)前記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の銅箔製造用銅電解液を用いて得られた銅箔であって、表面粗さRzが2.0μm以下、製箔後常温24時間後の抗張力が50kg/mm2以上であり、製箔後常温24時間後の伸びが5%以上であることを特徴とする銅箔。
NH2{(CH2)nNH}mH
(nは1〜5の整数を、mは1〜7の整数を表す。)
上記式で表される化合物としては、(ポリ)エチレンポリアミン類が好ましく、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン等が挙げられ、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンがより好ましい。
前記Aのアルコキシ基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましい。
前記エポキシ化合物としては、グリシドール、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エピクロルヒドリンを例示することが出来る。
前記ポリエチレンイミン又は(ポリ)アルキレンポリアミン化合物と、エポキシ化合物の反応の際のエポキシ化合物の添加量は、ポリエチレンイミン又は(ポリ)アルキレンポリアミンのアミン価(固形分1gに含まれるアミンのmmol数)に対して0.5〜3当量が好ましい。特には1〜3当量が好ましい。
前記ポリエチレンイミン又は(ポリ)アルキレンポリアミンと、エポキシ化合物の反応により得られる化合物は、13C−NMRにより、原料のポリエチレンイミン又は(ポリ)アルキレンアミン化合物の1級、2級アミンが3級化していることが確認できる。このことにより、ポリエチレンイミン又は(ポリ)アルキレンポリアミンの1級、2級アミンのNとエポキシ化合物とが反応し、上記の構造を含む含窒素重合体となることがわかる。
反応物においては、ポリエチレンイミン又は(ポリ)アルキレンポリアミンの1級、2級アミンは、すべて3級化していることが好ましい。
また、前記ポリエチレンイミン又は(ポリ)アルキレンポリアミンと、エポキシ化合物の反応において、エポキシ化合物をポリエチレンイミン又は(ポリ)アルキレンポリアミンの1級、2級アミンを、すべて3級化させる量よりも過剰に添加して得られる化合物が好ましい場合がある。詳細は不明であるが、エポキシ化合物を過剰に添加すると、過剰のエポキシ化合物は上記反応により得られる化合物の水酸基へ縮合付加され、エポキシ化合物の添加量によりその長さが異なる化合物となると推測される。従って、エポキシ化合物の添加量は、ポリエチレンイミン又は(ポリ)アルキレンポリアミンのアミン価(固形分1gに含まれるアミンのmmol数)に対し、特には1〜3当量が好ましい。
前記有機硫黄化合物としては下記一般式(3)又は(4)で表される化合物が好ましい。
X−R1−(S)n−R2−Y (3)
R4−S−R3−SO3Z (4)
(一般式(3)及び(4)中、R1、R2、及びR3は炭素数1〜8のアルキレン基であり、R4は、水素、
H2O3P−(CH2)3−S−S−(CH2)3−PO3H2
HO3S−(CH2)4−S−S−(CH2)4−SO3H
NaO3S−(CH2)3−S−S−(CH2)3−SO3Na
HO3S−(CH2)2−S−S−(CH2)2−SO3H
CH3−S−S−CH2−SO3H
NaO3S−(CH2)3−S−S−S−(CH2)3−SO3Na
(CH3)2CH−S−S−(CH2)2−SO3H
銅電解液中の(A)成分と(B)成分の比は重量比で1:5〜5:1が好ましく、さらに好ましくは1:2〜2:1である。また、(A)成分の銅電解液中の濃度は1〜100mg/Lが好ましく、10〜50mg/Lがより好ましい。
メルカプト基を有する含窒素複素環化合物の電解液中の濃度は、1〜100mg/Lが好ましい。
前記メルカプト基を有する含窒素複素環化合物を含有することにより、製箔後の軟化(抗張力の低下)を防ぐことができる。
すなわち、電解液中の銅源としては、硫酸とともに銅、硫酸銅等を使用することができる。好ましい銅濃度は、30〜200g/Lであり、より好ましくは50〜150g/Lである。
また、銅電解液中には、上記(A)、(B)、(C)成分の他に、塩素イオン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル化合物、ポリエチレンイミン、フェナジン染料、膠、セルロース等の公知の添加剤を添加してもよい。
塩素イオンは銅箔表面の平滑性を高めるために添加する。その濃度は10〜120mg/Lであることが好ましく、30〜80mg/Lであることがより好ましい。
また、本発明の銅電解液を使用して銅箔を製造するための電解条件についても、特に制限はなく、公知の電解法により銅箔を製造することができる。
例えば、電解電流密度30〜100A/dm2、電解液温度20〜70℃にて銅箔を製造することができる。
製造後常温24時間経過後においても抗張力として少なくとも50kg/mm2を有し、製造後常温24時間経過後においても5%以上の伸びを保持することができることにより、リチウムイオン電池電極に用いた際の活物質を塗布する際のシワの発生を抑制することができる。また、銅箔を巻き取る際に関してもシワを発生することなく巻き取ることができる。
実施例1〜9及び比較例1〜5
図1に示すような電解銅箔製造装置を使用して12μmの電解銅箔を製造した。電解液組成は次の通りであり、添加剤の添加量は表1記載の通りである。
Cu: 80g/L
H2SO4:140g/L
Cl: 45mg/L
液温: 50℃
電流密度:50A/dm2
A−1−1:ポリエチレンイミン(日本触媒製エポミンSP−200)とグリシドール
との反応物
以下の方法で合成した。
ポリエチレンイミン(日本触媒製エポミンSP−200、分子量10,000)30gをフラスコに分取し、水を25g添加し、冷却管を取付け窒素雰囲気下室温でグリシドール77gを滴下した。滴下終了後50℃で5時間加熱撹拌し、13C−NMRにより、ポリエチレンイミンの1級、2級アミンがすべて3級化していることを確認し目的物を得た。
A−1−2:ポリエチレンイミン(日本触媒製エポミンSP−1000)とグリシドー
ルとの反応物
以下の方法で合成した。
ポリエチレンイミン(日本触媒製エポミンP−1000、分子量70,000)30gをフラスコに分取し、水を20g添加し、冷却管を取付け窒素雰囲気下室温でグリシドール52gを滴下した。滴下終了後50℃で5時間加熱撹拌し、13C−NMRにより、ポリエチレンイミンの1級、2級アミンがすべて3級化していることを確認し目的物を得た。
A−1−3:ポリエチレンイミン(日本触媒製エポミンSP−200)とグリシドール
との反応物
以下の方法で合成した。
ポリエチレンイミン(日本触媒製エポミンSP−200、分子量10,000)30gをフラスコに分取し、水を20g添加し、冷却管を取付け窒素雰囲気下室温でグリシドール52gを滴下した。滴下終了後50℃で5時間加熱撹拌し、13C−NMRにより、ポリエチレンイミンの1級、2級アミンがすべて3級化していることを確認し目的物を得た。
A−2−1:テトラエチレンペンタミン(純正化学製)とグリシドールとの反応物
以下の方法で合成した。
テトラエチレンペンタミン(純正化学製)20gをフラスコに分取し、水を18g添加し、冷却管を取付け窒素雰囲気下室温でグリシドール55gを滴下した。滴下終了後50℃で5時間加熱撹拌し、13C−NMRにより、テトラエチレンペンタミンの1級、2級アミンがすべて3級化していることを確認し目的物を得た。
(RASCHIG社製 SPS)
3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸ナトリウム(MPS)
添加剤(C):
C−1:2−メルカプトベンゾオキサゾール
C−2:2−メルカプトベンゾイミダゾール
C−3:2−メルカプト−5−ベンゾイミダゾールスルホン酸Na
2 アノード
3 間隙
4 生箔
Claims (8)
- 下記(A)、(B)を添加剤として含有することを特徴とする銅箔製造用銅電解液。
(A)ポリエチレンイミン又は(ポリ)アルキレンポリアミン化合物と、下記式で表されるエポキシ化合物との反応により得られた化合物
(但し、Aはヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、(メタ)アクリロキシ基、−OCH2CH=CH2、又はハロゲンを表す。)
(B)下記一般式(3)又は(4)で表される有機硫黄化合物
X−R 1 −(S) n −R 2 −Y (3)
R 4 −S−R 3 −SO 3 Z (4)
(一般式(3)及び(4)中、R 1 、R 2 、及びR 3 は炭素数1〜8のアルキレン基であり、R 4 は、水素、
からなる一群から選ばれるものであり、Xは水素、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩からなる一群から選ばれるものであり、Yはスルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基のアルカリ金属塩からなる一群かから選ばれるものであり、Zは水素、ナトリウム、カリウムのいずれかであり、nは2又は3である。)
- 更に下記(C)を含有することを特徴とする請求項1記載の銅箔製造用銅電解液。
(C)メルカプト基含有含窒素複素環化合物 - 前記一般式(3)で表される有機硫黄化合物が下記の群から選ばれることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の銅箔製造用銅電解液。
H2O3P−(CH2)3−S−S−(CH2)3−PO3H2
HO3S−(CH2)4−S−S−(CH2)4−SO3H
NaO3S−(CH2)3−S−S−(CH2)3−SO3Na
HO3S−(CH2)2−S−S−(CH2)2−SO3H
CH3−S−S−CH2−SO3H
NaO3S−(CH2)3−S−S−S−(CH2)3−SO3Na
(CH3)2CH−S−S−(CH2)2−SO3H - 前記メルカプト基含有含窒素複素環化合物の該複素環がベンゼン環と含窒素5員複素環とが2個の炭素原子を共有した縮合環構造からなることを特徴とする請求項2〜5のいずれか一項に記載の銅箔製造用銅電解液。
- 前記メルカプト基含有含窒素複素環化合物が2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−ベンゾイミダゾールスルホン酸またはその塩から選ばれることを特徴とする請求項2〜6のいずれか一項に記載の銅箔製造用銅電解液。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の銅箔製造用銅電解液を用いて得られた銅箔であって、表面粗さRzが2.0μm以下、製箔後常温24時間後の抗張力が50kg/mm2以上であり、製箔後常温24時間後の伸びが5%以上であることを特徴とする銅箔。
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