JP5594998B2 - Anticorrosive body and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

本発明は外面防食体およびその製造方法に関し、たとえば橋梁やその他の構造物などの鉄系材料で構成された部材の表面に溶射被膜により防食層が形成された外面防食体およびその製造方法に関する。   The present invention relates to an outer surface anticorrosive body and a manufacturing method thereof, for example, an outer surface anticorrosive body in which an anticorrosion layer is formed on a surface of a member made of an iron-based material such as a bridge and other structures by a thermal spray coating, and a manufacturing method thereof.

地下埋設物として実用に供せられる金属管は、腐食防止のため、古くからタール系やビチュメン系の塗装が施されている。しかしながら塗装に傷が付いた場合は、傷部から金属管の腐食が進行することとなる。こうした腐食問題を解決するため、金属管素材よりイオン化傾向の大きな金属性被膜を金属管の表面に形成し、イオン化傾向の差異によって犠牲陽極作用を発生せしめ、傷部からの腐食を防止することが広く行われるようになっている。こうした犠牲陽極作用を持つ金属としては、亜鉛が代表的で、メッキや溶射によって被膜形成が行われている。この被膜は、そのまま用いられたり、あるいはさらに上塗り塗装が施されて用いられたりしている。亜鉛はイオン化傾向が高く、例えば鉄系金属と組み合わせて用いられる場合、鉄と亜鉛との電気化学的な電位差が大きいので、塗覆装に多少の傷が生じても犠牲陽極作用が発揮され、傷部での腐食を抑制することが出来る。また、上下水道管路として広く用いられている鋳鉄管の場合には、塗覆装の上からポリエチレンスリーブと呼ばれるポリエチレンシートで覆い、外部環境から遮断することにより、更に防食効果を高めることが行われている。
しかし、亜鉛はイオン化傾向が高いので、犠牲陽極作用を長期的に保持することが難しい。この問題の解決策としては、亜鉛塗着量の増大が有効な手段であるが、その場合は、材料コストのアップだけでなく施工時間が長くなり、生産能率も低下することになる。
また、他の方法として亜鉛−アルミニウム合金を用いる場合もある（特許文献１）。アルミニウムを添加することによりイオン化が緩和され、犠牲陽極作用の保持期間が長期化される。しかし、アルミニウムは、一部で衛生上の疑問点が提起されている。 Metal pipes that are practically used as underground buried objects have been tar-based or bitumen-based for a long time to prevent corrosion. However, when the coating is scratched, the corrosion of the metal tube proceeds from the scratched portion. In order to solve these corrosion problems, a metallic coating with a greater ionization tendency than the metal pipe material is formed on the surface of the metal pipe, and a sacrificial anodic action is generated due to the difference in ionization tendency to prevent corrosion from scratches. It has become widely used. A typical metal having such sacrificial anodic action is zinc, and a film is formed by plating or thermal spraying. This coating is used as it is or after being further overcoated. Zinc has a high tendency to ionize, for example, when used in combination with an iron-based metal, the electrochemical potential difference between iron and zinc is large, so even if some scratches occur in the coating, the sacrificial anodic action is exhibited, Corrosion at the scratch can be suppressed. Also, in the case of cast iron pipes widely used as water and sewage pipes, the anticorrosion effect is further enhanced by covering with a polyethylene sheet called a polyethylene sleeve over the coating and blocking from the external environment. It has been broken.
However, since zinc has a high ionization tendency, it is difficult to maintain the sacrificial anodic action for a long time. As a solution to this problem, an increase in the zinc coating amount is an effective means, but in this case, not only the material cost is increased, but also the construction time is lengthened and the production efficiency is also lowered.
Moreover, a zinc-aluminum alloy may be used as another method (Patent Document 1). By adding aluminum, ionization is relaxed and the holding period of the sacrificial anodic action is prolonged. However, aluminum has raised some hygiene questions.

特表平８−５０５９２９号公報JP-T 8-505929

本発明は、塗着量の大幅な増大やアルミニウムの使用を行うことなく、こうした課題を解決できるようにすることを目的とする。   An object of the present invention is to solve these problems without significantly increasing the amount of coating or using aluminum.

この目的を達成するため本発明の外面防食体は、鉄系材料で構成された部材の表面に防食層が形成され、この防食層は、Ｓｎが１０質量％を超えかつ５０質量％未満であり、Ｍｇが０．０１質量％を超えかつ５質量％未満であり、残部がＺｎであるＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ系合金溶射被膜を含有することを特徴とする。 In order to achieve this object, in the outer surface anticorrosive body of the present invention, an anticorrosion layer is formed on the surface of a member composed of an iron-based material, and this anticorrosion layer has Sn exceeding 10 mass% and less than 50 mass%. Mg-containing over 0.01% by mass and less than 5% by mass, with the balance being Zn—Sn—Mg-based alloy sprayed coating containing Zn .

本発明の外面防食体は、防食層の合金溶射被膜が、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含み、その含有量は、各々が、０．００１質量％を超えかつ３質量％未満であるようにすることができる。   In the outer surface anticorrosive body of the present invention, the alloy sprayed coating of the anticorrosive layer contains at least one of Ti, Co, Ni, and P, each of which exceeds 0.001% by mass and 3 It can be made to be less than mass%.

本発明の外面防食体の製造方法は、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ線材、またはこれにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませた線材を第１の線材として用いるとともに、Ｚｎ線材を第２の線材として用いて、同時にアーク溶射を行うことを特徴とする。 The manufacturing method of the outer surface anticorrosive body of the present invention uses a Zn—Sn—Mg wire, or a wire containing at least one of Ti, Co, Ni, and P as the first wire, Using the wire as the second wire, arc spraying is performed simultaneously.

本発明の外面防食体によれば、鉄系材料で構成された部材の外面の防食層が、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ系合金溶射被膜を含有するため、単なる亜鉛溶射被膜を用いたものに比べて防食性能を格段に向上させることができる。またＡｌを用いないので、衛生面の問題も生じない。しかも、軟らかいＳｎを用いているため、容易にＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ系の線材に加工することができ、このため支障なく溶射材料を形成することができる。 According to the outer surface anticorrosive body of the present invention, since the anticorrosion layer on the outer surface of the member made of an iron-based material contains a Zn-Sn-Mg-based alloy sprayed coating , it is compared with those using a simple zinc sprayed coating. The anticorrosion performance can be remarkably improved. Moreover, since Al is not used, no sanitary problem arises. In addition, since soft Sn is used, it can be easily processed into a Zn—Sn—Mg-based wire, and a sprayed material can be formed without any trouble.

本発明によれば、合金溶射被膜がＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを所定量含むものであることで、防食性能をより向上させることができる。 According to the present invention, since the alloy sprayed coating contains a predetermined amount of at least one of Ti, Co, Ni, and P, the anticorrosion performance can be further improved .

また本発明によれば、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ線材、またはこれにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませた線材を第１の線材として用いるとともに、Ｚｎ線材を第２の線材として用いて、同時にアーク溶射を行うことによって、防食性能をよりいっそう向上させることができる。 According to the present invention, a Zn—Sn—Mg wire or a wire containing at least one of Ti, Co, Ni, and P is used as the first wire, and the Zn wire is used as the second wire. The anticorrosion performance can be further improved by simultaneously performing arc spraying using the wire.

本発明の外面防食体は、鉄系材料で構成された部材の表面に、合金溶射被膜を含有した防食層が形成されたものである。   In the outer surface anticorrosive body of the present invention, an anticorrosion layer containing an alloy spray coating is formed on the surface of a member made of an iron-based material.

第１の本発明においては、合金溶射被膜は、Ｓｎが１質量％を超えるとともに５０質量％未満であり、かつ残部がＺｎであるＺｎ−Ｓｎ系合金溶射被膜にて構成されている。このように主体とするＺｎにＳｎが加えられたものであることにより、Ｚｎだけを用いた溶射被膜に比べて防食性能を向上させることができる。その防食性能は、Ｚｎ−１５Ａｌ（Ｚｎが８５質量％、Ａｌが１５質量％）と同程度とすることができる。Ｓｎの含有量が１質量％以下である場合や５０質量％以上である場合には、Ｓｎを加えることによる実質的な防食性能の向上効果を得ることができない。   In the first aspect of the present invention, the alloy sprayed coating is composed of a Zn-Sn alloy sprayed coating in which Sn is more than 1% by mass and less than 50% by mass and the balance is Zn. Thus, by adding Sn to the main Zn, the anticorrosion performance can be improved as compared with the thermal spray coating using only Zn. The anticorrosion performance can be made comparable with Zn-15Al (Zn is 85 mass%, Al is 15 mass%). When the Sn content is 1% by mass or less or 50% by mass or more, it is not possible to obtain a substantial effect of improving the anticorrosion performance by adding Sn.

またＳｎを含有することで、白錆すなわちＺｎの腐食生成物が発生しにくいという利点もある。白錆が発生しやすいと、溶射被膜の上に黒塗装を行った場合に、屋外に保管すると、黒塗装部から白錆が発生し目立ちやすく、このため出荷時に再塗装が必要になってしまうという問題がある。   Further, by containing Sn, there is an advantage that white rust, that is, a corrosion product of Zn is hardly generated. If white rust is likely to occur, when black coating is applied on the thermal spray coating, if stored outdoors, white rust is likely to occur from the black coating, and repainting is required at the time of shipment. There is a problem.

軟らかい材料であるＳｎを含有することで、溶射のための材料としてのＺｎ−Ｓｎ合金線材を作製しやすいという利点もある。また、ＺｎとＳｎだけを含むものであるため、衛生面の問題も生じない。   By containing Sn which is a soft material, there is also an advantage that it is easy to produce a Zn—Sn alloy wire as a material for thermal spraying. Moreover, since it contains only Zn and Sn, no sanitary problem arises.

第２の本発明においては、合金溶射被膜は、Ｓｎが１質量％を超えかつ５０質量％未満であり、Ｍｇが０．０１質量％を超えかつ５質量％未満であり、残部がＺｎであるＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ系溶射被膜にて構成されている。   In the second present invention, the alloy sprayed coating has Sn exceeding 1% by mass and less than 50% by mass, Mg exceeding 0.01% by mass and less than 5% by mass, and the balance being Zn. It is comprised by the Zn-Sn-Mg type thermal spray coating.

この場合も、Ｚｎだけを用いた溶射被膜に比べて防食性能を向上させることができる。その防食性能は、Ｚｎ−１５Ａｌ（Ｚｎが８５質量％、Ａｌが１５質量％）と比べて、同等以上とすることができる。   Also in this case, the anticorrosion performance can be improved as compared with the sprayed coating using only Zn. The anticorrosion performance can be equal to or higher than that of Zn-15Al (Zn is 85 mass%, Al is 15 mass%).

Ｓｎの含有量が１質量％以下である場合および、またはＭｇの含有量が０．０１質量％以下である場合には、これらを加えることによる実質的な防食性能の向上効果を得ることができない。一方、Ｓｎの含有量が５０質量％以上である場合および、またはＭｇの含有量が５質量％以上である場合も、同様に、これらを加えることによる実質的な防食性能の向上効果を得ることができない。   When the Sn content is 1% by mass or less, or when the Mg content is 0.01% by mass or less, it is not possible to obtain a substantial anticorrosion performance improvement effect by adding these. . On the other hand, when the Sn content is 50% by mass or more, or when the Mg content is 5% by mass or more, the effect of improving the substantial anticorrosion performance by adding these is obtained. I can't.

Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ系合金溶射被膜を形成した場合も、Ｚｎ−Ｓｎ系合金溶射被膜を形成した場合と同様に、白錆が発生しにくく、線材を作製しやすく、また衛生面の問題もないという利点がある。   Even when a Zn-Sn-Mg alloy sprayed coating is formed, white rust is less likely to occur, the wire is easy to produce, and there are no sanitary problems as in the case of forming a Zn-Sn alloy sprayed coating. There is an advantage.

第１および第２の本発明の合金溶射被膜には、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませることができる。すなわち、いずれか一つ、または二つ〜四つを、あわせて含ませることができる。その含有量は、各々が、０．００１質量％以上かつ３質量％以下であることが好ましい。   The alloy sprayed coating of the first and second inventions can contain at least one of Ti, Co, Ni, and P. That is, any one or two to four can be included together. It is preferable that each content is 0.001 mass% or more and 3 mass% or less.

これらを含有させることで、防食性能をより向上させることができる。ただし、各々の含有量が０．００１質量％未満である場合は、これらを加えることによる実質的な防食性能の向上効果を得ることができない。また、各々の含有量が３質量％を超える場合も、同様に、これらを加えることによる実質的な防食性能の向上効果を得ることができない。   By containing these, anticorrosion performance can be improved more. However, when the respective contents are less than 0.001% by mass, it is not possible to obtain a substantial effect of improving the anticorrosion performance by adding them. Moreover, when each content exceeds 3 mass%, the improvement effect of the substantial anti-corrosion performance by adding these cannot be acquired similarly.

これらを含有させることによっても、同様に、白錆が発生しにくく、含有量が微量であるために合金線材を問題なく作製することができ、また衛生面の問題もないという利点がある。   The inclusion of these also has the advantage that white rust is hardly generated and the content is very small, so that the alloy wire can be produced without any problem and there is no problem in terms of hygiene.

本発明の外面防食体は、防食層が上記した合金溶射被膜を含有するものであるが、この防食層は、合金溶射被膜に加えて、上塗り塗装などの他の被膜が積層されたものであることが特に好ましい。上塗り塗装は、アクリル樹脂系塗料やエポキシ樹脂系塗料によって施すことができる。   In the outer surface anticorrosive body of the present invention, the anticorrosive layer contains the above-described alloy sprayed coating, but this anticorrosive layer is obtained by laminating other coating such as a top coat in addition to the alloy sprayed coating. It is particularly preferred. The top coat can be applied with an acrylic resin-based paint or an epoxy resin-based paint.

次に本発明の外面防食体を製造する方法、すなわち合金溶射被膜の形成方法について説明する。鉄系の部材の表面に合金溶射被膜を形成するためには、公知の溶射方法、すなわちＺｎ−Ｓｎ線材、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ線材、あるいはこれらにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませた線材を用いて、アーク溶射を行う方法を挙げることができる。あるいは、線材に代えて合金粉末を用いた溶射を行うこともできる。   Next, a method for producing the outer surface anticorrosive body of the present invention, that is, a method for forming an alloy sprayed coating will be described. In order to form an alloy sprayed coating on the surface of an iron-based member, a known thermal spraying method, that is, a Zn—Sn wire, a Zn—Sn—Mg wire, or at least one of Ti, Co, Ni, and P is used. A method of performing arc spraying using a wire containing one can be mentioned. Alternatively, thermal spraying using an alloy powder can be performed instead of the wire.

また、Ｚｎ−Ｓｎ合金溶射被膜は、Ｚｎ−Ｓｎ線材、またはこれにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませた線材を第１の線材として用いるとともに、Ｚｎ線材を第２の線材として用いて、同時にアーク溶射を行うことによって得ることもできる。同様に、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金被膜も、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ線材、またはこれにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませた線材を第１の線材として用いるとともに、Ｚｎ線材を第２の線材として用いて、同時にアーク溶射を行うことによって得ることもできる。   The Zn—Sn alloy sprayed coating uses a Zn—Sn wire or a wire containing at least one of Ti, Co, Ni, and P as the first wire, and the Zn wire is used as the first wire. It can also be obtained by performing arc spraying at the same time as the second wire. Similarly, the Zn—Sn—Mg alloy coating also uses a Zn—Sn—Mg wire, or a wire containing at least one of Ti, Co, Ni, and P as the first wire, It can also be obtained by performing arc spraying simultaneously using a Zn wire as the second wire.

たとえばＺｎ−２５Ｓｎ−０．５Ｍｇ（Ｓｎ：２５質量％、Ｍｇ：０．５質量％、Ｚｎ：残部、以下、同様に表記することがある）の合金溶射被膜を得るために、Ｚｎ−２５Ｓｎ−０．５Ｍｇ線材を２本用いて同時にアーク溶射することに代えて、Ｚｎ−５０Ｓｎ−１．０Ｍｇ線材とＺｎ線材とを等量ずつ用いて同時にアーク溶射することができる。   For example, in order to obtain an alloy sprayed coating of Zn-25Sn-0.5Mg (Sn: 25% by mass, Mg: 0.5% by mass, Zn: balance, hereinafter may be expressed similarly), Zn-25Sn- Instead of performing arc spraying simultaneously using two 0.5 Mg wires, arc spraying can be performed simultaneously using equal amounts of Zn-50Sn-1.0Mg wire and Zn wire.

このようにすると、防食性能をよりいっそう向上させることができる。またＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ線材の使用量を半減させることができるため、その調合に要するコストを削減することができる。   If it does in this way, anticorrosion performance can be improved further. Moreover, since the usage-amount of a Zn-Sn-Mg wire can be halved, the cost required for the preparation can be reduced.

このような溶射方法を採用することで、防食性能をよりいっそう向上させることができる理由は、明らかではないが、以下の（ａ）（ｂ）（ｃ）のそれぞれ、あるいはそれらの相乗効果によるものと考えることができる。   The reason why the anticorrosion performance can be further improved by employing such a thermal spraying method is not clear, but is due to each of the following (a), (b) and (c), or their synergistic effects. Can be considered.

（ａ）たとえばＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金線材とＺｎ線材とを用いて同時にアーク溶射を行った場合には、それによって形成される溶射被膜中には、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金とＺｎとがそれぞれ分布することになる。このとき、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金はＺｎよりも電位が低いため、これらが犠牲陽極として働く場合には、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金が優先的に溶け出す。この溶け出したＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金が被膜の表面に比較的安定した別の被膜を形成することで、それが、残りのＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金とＺｎとの消耗または溶解を抑制しているためであると考えることができる。   (A) For example, when arc spraying is simultaneously performed using a Zn—Sn—Mg alloy wire and a Zn wire, a Zn—Sn—Mg alloy and Zn are respectively formed in the sprayed coating formed thereby. Will be distributed. At this time, since the potential of the Zn—Sn—Mg alloy is lower than that of Zn, when these act as a sacrificial anode, the Zn—Sn—Mg alloy preferentially melts. The dissolved Zn—Sn—Mg alloy forms another relatively stable coating on the surface of the coating, which suppresses the consumption or dissolution of the remaining Zn—Sn—Mg alloy and Zn. It can be considered that this is because.

（ｂ）被膜中に存在しているＺｎが物理的な障害となってＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金の溶解を抑制し、またＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金が溶解した場合はその腐食生成物がＺｎの溶解を抑制しているためであると考えることができる。   (B) Zn present in the film becomes a physical obstacle to suppress dissolution of the Zn—Sn—Mg alloy, and when the Zn—Sn—Mg alloy is dissolved, the corrosion product is Zn. It can be considered that this is because dissolution is suppressed.

（ｃ）本発明者らが観察したところによると、２本のＺｎ−２５Ｓｎ−０．５Ｍｇ線材を使用して得られたＺｎ−２５Ｓｎ−０．５Ｍｇ溶射被膜の気孔率は、約１５％であった。これに対し、Ｚｎ−５０Ｓｎ−１．０Ｍｇ線材とＺｎ線材とを等量ずつ使用して得られたＺｎ−２５Ｓｎ−０．５Ｍｇ溶射被膜の気孔率は、約１２％であった。つまり、後者の方が気孔率が低いことから、防食性能が向上したと考えることができる。気孔率が低くなったのは、Ｚｎ−５０Ｓｎ−１．０Ｍｇ線材の方がＺｎ線材よりも軟質であることから、硬さの異なる線材を使用したことが影響しているかも知れない。   (C) According to the observation by the present inventors, the porosity of the Zn-25Sn-0.5Mg sprayed coating obtained by using two Zn-25Sn-0.5Mg wires is about 15%. there were. On the other hand, the porosity of the Zn-25Sn-0.5Mg sprayed coating obtained by using equal amounts of Zn-50Sn-1.0Mg wire and Zn wire was about 12%. That is, since the latter has a lower porosity, it can be considered that the anticorrosion performance is improved. The reason why the porosity is low may be that the Zn-50Sn-1.0Mg wire is softer than the Zn wire, so that the use of wires having different hardnesses may have an effect.

本発明の外面防食体を製造する際には、鉄系の部材に合金溶射被膜を形成したうえで、これを合金の共晶温度（１９８℃）以上かつ融点未満の温度で熱処理することが好ましい。このように熱処理を施すことで、防食性能をより向上させることができる。これは、Ｚｎ−Ｓｎ合金あるいはＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金の共晶温度を超える温度で熱処理することでＳｎだけが溶解し、これによって溶射被膜中に生じていた微細な空隙が埋められることになって、部材をたとえば地中に埋設したときに被膜中に電解質が浸入することを抑制可能となるためであると推定される。   When producing the outer surface anticorrosive body of the present invention, it is preferable to form an alloy spray coating on an iron-based member and then heat-treat it at a temperature equal to or higher than the eutectic temperature (198 ° C.) of the alloy and lower than the melting point. . By performing the heat treatment in this way, the anticorrosion performance can be further improved. This is because only Sn is melted by heat treatment at a temperature exceeding the eutectic temperature of the Zn—Sn alloy or Zn—Sn—Mg alloy, thereby filling the fine voids generated in the sprayed coating. Thus, it is presumed that the electrolyte can be prevented from entering the coating when the member is buried in the ground, for example.

したがって、共晶温度未満の温度で熱処理したのでは、Ｓｎが実質的に溶解せず、上記した効果が得られないことになる。反対に熱処理温度が合金溶射被膜の融点以上であると、合金の酸化が進んで本来の防食性能が失われることになる。
熱処理の時間は、特に制限はないが、１秒〜６０分であることが好適である。熱処理の時間がこの範囲よりも短いと、処理時間が不足して、必要な熱処理を行うことができなくなる。
上述した上塗り塗装を行う場合は、合金溶射被膜が形成されたあとの施工とする。 Therefore, if heat treatment is performed at a temperature lower than the eutectic temperature, Sn is not substantially dissolved, and the above-described effects cannot be obtained. On the other hand, if the heat treatment temperature is equal to or higher than the melting point of the alloy sprayed coating, the oxidation of the alloy proceeds and the original anticorrosion performance is lost.
The heat treatment time is not particularly limited, but is preferably 1 second to 60 minutes. If the heat treatment time is shorter than this range, the treatment time is insufficient and the necessary heat treatment cannot be performed.
When performing the above-described top coating, the construction is performed after the alloy sprayed coating is formed.

以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の実施例、比較例において、各種物性の評価は、次のようにして行った。
（１）線材への加工性 Examples of the present invention will be described below. In the following examples and comparative examples, various physical properties were evaluated as follows.
(1) Workability to wire

φ４７ｍｍ×Ｌ３５０ｍｍの合金塊を作製し、ビッカース硬さ測定することによって、線材への加工性を評価した。また硬さを測定した後の合金塊を鍛造してφ１０ｍｍに縮径するようにし、さらにφ１．６ｍｍまで伸線するようにして、その加工性を下記の基準により評価した。
○：φ１．６ｍｍまでの伸線が可能
△：伸線工程で破断が発生
（２）耐食性 An alloy lump of φ47 mm × L350 mm was prepared, and Vickers hardness was measured to evaluate workability to the wire. In addition, the alloy lump after the hardness measurement was forged to reduce the diameter to φ10 mm, and further drawn to φ1.6 mm, and the workability was evaluated according to the following criteria.
○: Possible to draw up to φ1.6mm △: Breakage occurred in the drawing process (2) Corrosion resistance

下記の要領で耐食試験を行い評価した。すなわち、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍのサンドブラスト鋼板を試験片として用い、これに、φ１．６ｍｍの線材を用いた電気式アーク溶射方法によって、溶射量１３０ｇ／ｍ２で、厚さ２０〜３０μｍの溶射被膜を形成して供試サンプルとした。腐食試験および評価方法は、次の通りとした。
（２−１） The corrosion resistance test was performed and evaluated as follows. That is, a 150 mm × 70 mm × 2 mm sandblasted steel sheet was used as a test piece, and a thermal spray coating with a thickness of 20-30 μm was applied at a spraying amount of 130 g / m 2 by an electric arc spraying method using a φ1.6 mm wire. A sample was formed. The corrosion test and evaluation method were as follows.
(2-1)

ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定される塩水噴霧試験を実施し、Ｚｎ−Ｓｎ合金のみを溶射した場合またはＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金のみを溶射した場合において、熱処理を施していないときの、白錆の発生程度と、赤錆が発生するまでの期間により評価した。白錆の発生程度は、目視にて、下記の基準により評価した。
○：白錆の発生が少ない
△：白錆の発生が中程度
×：白錆の発生が多い
（２−２） When the salt spray test specified in JIS Z2371 is carried out and only the Zn-Sn alloy is sprayed or only the Zn-Sn-Mg alloy is sprayed, the degree of occurrence of white rust when heat treatment is not performed Evaluation was made based on the period until red rust occurred. The degree of occurrence of white rust was visually evaluated according to the following criteria.
○: Less white rust △: Moderate white rust ×: More white rust (2-2)

赤錆については、Ｚｎのみを溶射し熱処理を施していない場合の塩水噴霧試験における赤錆が発生するまでの期間を「１」として、それとの対比のうえで、Ｚｎ−Ｓｎ合金のみを溶射した場合またはＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金のみを溶射した場合において、熱処理を施していないときの供試サンプルについて塩水噴霧試験における赤錆が発生するまでの期間を数値で評価した。
(２−３) As for red rust, when only the Zn-Sn alloy is sprayed in comparison with "1", the period until the red rust is generated in the salt spray test when only Zn is thermally sprayed and heat treatment is not performed or When only the Zn—Sn—Mg alloy was sprayed, the period until red rust in the salt spray test occurred was evaluated numerically for the test sample when not subjected to heat treatment.
(2-3)

Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのいずれかを単独で添加し、熱処理を施していないときの、塩水噴霧試験の際に赤錆が発生するまでの期間について評価した。すなわち、これらを添加しないＺｎ−Ｓｎ合金のみの場合またはＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金のみの場合において、熱処理を施していないときの赤錆が発生するまでの期間を「１」として、それとの対比のうえで、下記の基準により評価した。
◎：赤錆が発生するまでの期間が１．５倍以上に伸びた
○：赤錆が発生するまでの期間が１．０倍以上１．５倍未満に伸びた
△：赤錆が発生するまでの期間はほぼ同じであった
（２−４） One of Ti, Co, Ni, and P was added alone, and the period until red rust occurred during the salt spray test when no heat treatment was performed was evaluated. That is, in the case of only a Zn—Sn alloy without addition of these or the case of only a Zn—Sn—Mg alloy, the period until red rust occurs when heat treatment is not performed is set to “1”, and compared with that. Thus, the evaluation was made according to the following criteria.
◎: The period until red rust occurs increased 1.5 times or more ○: The period until red rust occurred increased 1.0 times or more to less than 1.5 times △: Period until red rust occurred Were almost the same (2-4)

Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐを添加せずにＺｎ−Ｓｎ合金のみを溶射した場合またはＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金のみを溶射した場合において、熱処理を施したときの、塩水噴霧試験の際に赤錆が発生するまでの期間について評価した。すなわち、供試サンプルについて、３０分間の熱処理を施した場合において、熱処理を施さない場合に比べて赤錆が発生するまでの期間が伸びて防食効果が向上したと評価できる熱処理温度の範囲を測定した。
（２−５） When spraying only a Zn-Sn alloy without adding Ti, Co, Ni, P, or spraying only a Zn-Sn-Mg alloy, red rust was observed during the salt spray test when heat treatment was performed. The period until it occurred was evaluated. That is, when the heat treatment for 30 minutes was performed on the test sample, the range of the heat treatment temperature at which it was possible to evaluate that the anticorrosion effect was improved by extending the period until red rust was generated as compared with the case of not performing the heat treatment was measured. .
(2-5)

Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐを添加していない供試サンプルであって、熱処理を施していないものを、３０℃の水道水中に浸漬して、赤錆が発生するまでの期間について評価した。すなわちＺｎのみを溶射した場合の赤錆が発生するまでの期間を「１」として、それとの対比のうえで、供試サンプルについて赤錆が発生するまでの期間を数値で評価した。
（２−６） A test sample to which Ti, Co, Ni, and P were not added and which had not been heat-treated was immersed in tap water at 30 ° C., and the period until red rust was generated was evaluated. That is, the period until red rust was generated when only Zn was sprayed was set to “1”, and the period until red rust was generated was evaluated numerically for the test sample.
(2-6)

Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐを添加していない供試サンプルであって、熱処理を施していないものを、３０℃のｐＨ３の硫酸中に浸漬して、赤錆が発生するまでの期間について評価した。すなわちＺｎのみを溶射した場合の赤錆が発生するまでの期間を「１」として、それとの対比のうえで、供試サンプルについて赤錆が発生するまでの期間を数値で評価した。
各実施例、参考例、比較例の詳細は、下記の通りである。
（参考例１〜６、比較例１〜４） A test sample to which Ti, Co, Ni and P were not added and which had not been heat-treated was immersed in sulfuric acid having a pH of 3 at 30 ° C., and the period until red rust was generated was evaluated. That is, the period until red rust was generated when only Zn was sprayed was set to “1”, and the period until red rust was generated was evaluated numerically for the test sample.
Details of each example, reference example, and comparative example are as follows.
( Reference Examples 1-6, Comparative Examples 1-4)

表１に示す成分組成のＺｎ−Ｓｎ合金を試験片に溶射して、参考例１〜６、比較例１〜４の供試サンプルを得た。これらの供試サンプルについての評価結果を表１に示す。なお、比較例３はＺｎのみを溶射したものであり、比較例４はＳｎのみを溶射したものである。 A sample sample of Reference Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was obtained by thermally spraying a Zn—Sn alloy having a component composition shown in Table 1 on a test piece. The evaluation results for these test samples are shown in Table 1. In addition, the comparative example 3 sprays only Zn, and the comparative example 4 sprays only Sn.

なお、参考例１〜６、比較例１〜４において、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐを添加して塩水噴霧試験を実施した場合は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのいずれを単独で添加した場合も、その添加量を変化させたときの赤錆が発生するまでの期間について、すべて同一の評価結果が得られた。そこで、表１では、簡単のために、代表例一つのみを記載した。すなわち、表１は、参考例１〜６、比較例１〜４において、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのいずれについても、その添加量を０．００１、０．０１、０．１、１、３質量％と変化させたときに、すべて同一の評価結果が得られたことを意味している。
（実施例１９〜４２、参考例７〜１８，４３〜４６、比較例５〜１８） In Reference Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, when Ti, Co, Ni, and P were added and a salt spray test was performed, any of Ti, Co, Ni, and P was added alone In addition, the same evaluation results were obtained for all the periods until red rust was generated when the addition amount was changed. Therefore, in Table 1, only one representative example is shown for simplicity. That is, Table 1 shows that in Reference Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, the amount of addition is 0.001, 0.01, 0.1, 1, 3 for any of Ti, Co, Ni, and P. This means that the same evaluation result was obtained when the mass% was changed.
(Examples 19 to 42, Reference Examples 7 to 18, 43 to 46, Comparative Examples 5 to 18)

表２に示す成分組成のＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金を試験片に溶射して、実施例１９〜３０、参考例７〜１８、比較例５〜１４の供試サンプルを得た。参考例７〜１８および実施例１９〜３０の供試サンプルについての評価結果を表２に示し、実施例３１〜４２、比較例５〜１４の供試サンプルについての評価結果を表３に示す。なお、参考のために、表２および表３に比較例３と比較例４を再掲する。 Zn-Sn-Mg alloys having the composition shown in Table 2 were sprayed onto the test pieces to obtain test samples of Examples 19 to 30 , Reference Examples 7 to 18, and Comparative Examples 5 to 14. The evaluation results for the test samples of Reference Examples 7 to 18 and Examples 19 to 30 are shown in Table 2, and the evaluation results for the test samples of Examples 31 to 42 and Comparative Examples 5 to 14 are shown in Table 3. For reference, Comparative Examples 3 and 4 are shown again in Tables 2 and 3.

なお、実施例１９〜４２、参考例７〜１８、比較例５〜１８においても、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐをそれぞれ単独で添加して塩水噴霧試験を実施した場合に、その添加量を変化させたときの赤錆が発生するまでの期間について、すべて同一の評価結果が得られた。そこで、表２および表３においても、表１と同様にして、簡単のために、代表例一つのみを記載した。すなわち、実施例１９〜４２、参考例７〜１８、比較例５〜１８において、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのいずれを添加した場合も、その添加量を０．００１、０．０１、０．１、１、３質量％と変化させたときに、表２および表３に示すように、すべて同一の評価結果が得られた。
（実施例４７〜５３、参考例４３〜４６） In Examples 19 to 42, Reference Examples 7 to 18, and Comparative Examples 5 to 18, when the salt spray test was performed by adding Ti, Co, Ni, and P alone, the amount added was changed. The same evaluation results were obtained for the period until red rust was generated. Therefore, in Tables 2 and 3, only one representative example is shown for simplicity as in Table 1. That is, in Examples 19 to 42, Reference Examples 7 to 18, and Comparative Examples 5 to 18, when any of Ti, Co, Ni, and P was added, the amount added was 0.001, 0.01, 0.00. When changed to 1, 1, and 3% by mass, the same evaluation results were obtained as shown in Tables 2 and 3.
(Examples 47 to 53 , Reference Examples 43 to 46 )

表４に示すように、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ線材を第１の線材として用いるとともに、Ｚｎ線材を第２の線材として用いて、同時にアーク溶射を行った。その結果を表４に示す。なお、上述の実施例と同様に、実施例４７〜５３および参考例４３〜４６において、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐを添加して塩水噴霧試験を実施した場合は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのいずれを単独で添加した場合も、その添加量を変化させたときの赤錆が発生するまでの期間について、すべて同一の評価結果が得られた。そこで、表４でも、簡単のために、代表例一つのみを記載した。 As shown in Table 4, while using a Zn—Sn—Mg wire as the first wire and using the Zn wire as the second wire, arc spraying was simultaneously performed. The results are shown in Table 4. Similarly to the above-described examples, in Examples 47 to 53 and Reference Examples 43 to 46 , when Ti, Co, Ni, P was added and a salt spray test was performed, Ti, Co, Ni, P When either of these was added alone, the same evaluation results were obtained for the period until red rust occurred when the addition amount was changed. Therefore, in Table 4, only one representative example is shown for simplicity.

表１から明らかな通り、Ｚｎ−Ｓｎ合金を溶射した参考例１〜６について、用いた合金は問題なく伸線可能なものであり、いずれもφ１．６ｍｍの線材を得ることが可能であった。 As is apparent from Table 1, with respect to Reference Examples 1 to 6 in which a Zn—Sn alloy was sprayed, the alloys used could be drawn without any problem, and it was possible to obtain a wire with a diameter of φ1.6 mm. .

また参考例１〜６は、白錆の発生が少なく、しかも赤錆が発生するまでの期間も長く、十分な防食性能を有するものであった。Ｚｎ−Ｓｎ合金であるため、衛生面でも問題のないものであった。赤錆が発生するまでの期間は、公知のＺｎ−１５Ａｌ合金と同程度に優れたものであった。さらに、Ｚｎ−Ｓｎ合金にＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐの少なくともいずれかを添加した場合や、溶射後に熱処理した場合は、よりいっそう防食性を向上させることができた。熱処理について、具体的には、溶射被膜を構成する合金の共晶温度である１９８℃以上かつ合金溶射被膜の融点未満の範囲の温度で熱処理した場合は、３０分間の熱処理によって、防食効果を向上させることができた。水道水に浸漬したときの防食性や、硫酸に浸漬したときの防食性も、優れたものであった。 In Reference Examples 1 to 6, the generation of white rust was small, and the period until red rust was generated was long and had sufficient anticorrosion performance. Since it is a Zn—Sn alloy, there was no problem in terms of hygiene. The period until red rust was generated was as excellent as that of a known Zn-15Al alloy. Furthermore, when at least one of Ti, Co, Ni, and P was added to the Zn—Sn alloy, or when heat treatment was performed after thermal spraying, the corrosion resistance could be further improved. Regarding heat treatment, specifically, when heat treatment is performed at a temperature in the range of 198 ° C. or higher which is the eutectic temperature of the alloy constituting the thermal spray coating and less than the melting point of the alloy thermal spray coating, the anticorrosion effect is improved by heat treatment for 30 minutes. I was able to. The corrosion resistance when immersed in tap water and the corrosion resistance when immersed in sulfuric acid were also excellent.

これに対し比較例１は、Ｓｎの配合割合が本発明の範囲を下回っていたため、その分Ｚｎの配合割合が高く、したがってそれに対応した白錆の発生が見られた。また、Ｓｎの配合割合が本発明の範囲を下回っていたため、ＳｎがＺｎの溶出を抑制するという働きを発揮しにくく、したがって赤錆が発生するまでの期間も、参考例１〜６に比べると極端に短かった。
比較例２は、反対にＳｎの配合割合が本発明の範囲を上回っていたが、同様に赤錆が発生するまでの期間が、参考例１〜６に比べて短かった。
比較例３は、Ｚｎのみを溶射したものであったため、比較例１よりもさらに白錆の発生が多く、赤錆発生までの期間も短かった。
比較例４は、Ｓｎのみを溶射したものであったため、比較例２よりもさらに赤錆が発生するまでの期間が短かった。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the Sn blending ratio was lower than the range of the present invention, the Zn blending ratio was high correspondingly, and the occurrence of white rust corresponding thereto was observed. Moreover, since the compounding ratio of Sn was lower than the range of the present invention, it is difficult for Sn to exhibit the function of suppressing the elution of Zn, and therefore the period until red rust is generated is also extreme compared to Reference Examples 1-6. It was short.
In Comparative Example 2, on the contrary, the proportion of Sn exceeded the range of the present invention, but similarly, the period until red rust was generated was shorter than those in Reference Examples 1-6.
Since Comparative Example 3 was sprayed only with Zn, white rust was generated more frequently than Comparative Example 1, and the period until red rust was also shorter.
Since Comparative Example 4 was sprayed only with Sn, the period until red rust was generated was shorter than that of Comparative Example 2.

表２および表３から明らかな通り、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金を溶射した実施例１９〜４２および参考例７〜１８について、用いた合金は問題なく伸線可能なものであり、いずれもφ１．６ｍｍの線材を得ることが可能であった。 As is clear from Tables 2 and 3, in Examples 19 to 42 and Reference Examples 7 to 18 in which a Zn—Sn—Mg alloy was sprayed, the alloys used could be drawn without any problem. It was possible to obtain a 6 mm wire.

また実施例１９〜４２および参考例７〜１８は、白錆の発生が少なく、しかも赤錆が発生するまでの期間も長く、十分な防食性能を有するものであった。赤錆が発生するまでの期間は、公知のＺｎ−１５Ａｌ合金と同程度以上に優れたものであった。さらに、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金にＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐの少なくともいずれかを添加した場合や、溶射後に熱処理した場合は、よりいっそう防食性を向上させることができた。熱処理について、具体的には、溶射被膜を構成する合金の共晶温度である１９８℃以上かつ合金溶射被膜の融点未満の範囲の温度で熱処理した場合は、３０分間の熱処理によって、防食効果を向上させることができた。水道水に浸漬したときの防食性や、硫酸に浸漬したときの防食性も、優れたものであった。 In Examples 19 to 42 and Reference Examples 7 to 18 , the generation of white rust was small, and the period until red rust was generated was long and had sufficient anticorrosion performance. The period until red rust was generated was superior to that of a known Zn-15Al alloy. Furthermore, when at least one of Ti, Co, Ni, and P was added to the Zn—Sn—Mg alloy, or when heat treatment was performed after thermal spraying, the corrosion resistance could be further improved. Regarding heat treatment, specifically, when heat treatment is performed at a temperature in the range of 198 ° C. or higher which is the eutectic temperature of the alloy constituting the thermal spray coating and less than the melting point of the alloy thermal spray coating, the anticorrosion effect is improved by heat treatment for 30 minutes. I was able to. The corrosion resistance when immersed in tap water and the corrosion resistance when immersed in sulfuric acid were also excellent.

これに対し、比較例５は、表３に示すように、Ｍｇの配合割合は問題なかったが、Ｓｎの配合割合が本発明の範囲を下回っていたため、その分Ｚｎの配合割合が高く、したがってそれに対応した白錆の発生が見られた。また、赤錆が発生するまでの期間も、実施例１９〜４２および参考例７〜１８に比べると短かった。 On the other hand, as shown in Table 3, Comparative Example 5 had no problem with the proportion of Mg, but the proportion of Sn was lower than the range of the present invention, so the proportion of Zn was high accordingly, and accordingly Corresponding white rust was observed. Moreover, the period until red rust was generated was also shorter than in Examples 19 to 42 and Reference Examples 7 to 18 .

比較例６、８、１０、１２、１４、１６は、Ｓｎの配合割合は問題なかったが、Ｍｇの配合割合が本発明の範囲を下回っていたため、ＭｇがＺｎの溶出を抑制するという働きを発揮しにくく、したがって実施例１９〜２４、２５〜３０、３１〜３６、３７〜４２および参考例７〜１８に比べて赤錆が発生するまでの期間が短かった。 In Comparative Examples 6, 8, 10, 12, 14, and 16, there was no problem with the proportion of Sn, but the proportion of Mg was below the range of the present invention, so that Mg suppressed the elution of Zn. hardly exerted, thus examples 19-24, the period until red rust generated as compared with 25～30,31～36,37～42 and reference examples 7 to 18 was short.

なお、比較例６、８、１０、１２、１４、１６は、ＺｎとＳｎの配合割合がこれらと同じである参考例１、２、３、４、５、６と比較すると、わずかながらＭｇが添加されているにもかかわらず、赤錆発生までの期間は却って短くなった。その理由は、明らかではないが、Ｍｇの添加量が微量であったため、これを添加した効果が現れず、逆に劣る結果を導く要因が作用したのではないかと思われる。 In Comparative Examples 6, 8, 10, 12, 14, and 16, compared with Reference Examples 1, 2, 3, 4, 5, and 6 in which the blending ratio of Zn and Sn is the same as these, Mg is slightly added. Despite being added, the period until the occurrence of red rust became shorter. The reason for this is not clear, but since the amount of Mg added is very small, the effect of adding this does not appear, and conversely, it seems that a factor leading to an inferior result worked.

比較例７、９、１１、１３、１５、１７は、Ｓｎの配合割合は問題なかったが、Ｍｇの配合割合が本発明の範囲を上回っていたため、耐食性が極端に低下した。このため、実施例１９〜４２および参考例７〜１８に比べて、極めて短期間のうちに赤錆が発生した。 In Comparative Examples 7, 9, 11, 13, 15, and 17, there was no problem with the proportion of Sn, but the proportion of Mg exceeded the range of the present invention, so the corrosion resistance was extremely reduced. Therefore, as compared with Examples 19 to 42 and Reference Examples 7 to 18, red rust occurred in a very short time.

比較例１８は、Ｍｇの配合割合は問題なかったが、Ｓｎの配合割合が本発明の範囲を上回っていたため、赤錆が発生するまでの期間が、実施例１９〜４２および参考例７〜１８に比べて短かった。 In Comparative Example 18, there was no problem with the proportion of Mg, but since the proportion of Sn exceeded the range of the present invention, the period until the occurrence of red rust occurred in Examples 19 to 42 and Reference Examples 7 to 18 . It was short compared.

参考例４３、４４、４５、４６および実施例４７、４８、４９、５０は、参考例７、１２、１３、１８および実施例１９、２４、２５、３０と同じ組成の被膜を得るために、Ｓｎ量とＭｇ量を倍化させたＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ線と、Ｚｎだけを含んだＺｎ線とを用いたものであった。その結果、参考例４３〜４６および実施例４７〜５０のいずれも、対応する参考例７、１２、１３、１８および実施例１９、２４、２５、３０に比べて、水道水浸漬による赤錆発生までの期間と、硫酸浸漬による赤錆発生までの期間が長くなり、防食性能がよりいっそう向上していることが確認された。 Reference Examples 43, 44, 45, 46 and Examples 47 , 48 , 49 , 50 were obtained in order to obtain a film having the same composition as Reference Examples 7, 12, 13, 18 and Examples 19 , 24 , 25 , 30. A Zn—Sn—Mg wire in which the Sn amount and the Mg amount were doubled and a Zn wire containing only Zn were used. As a result, all of Reference Examples 43 to 46 and Examples 47 to 50 were compared with the corresponding Reference Examples 7, 12 , 13 , 18 and Examples 19 , 24 , 25, and 30 until red rust was generated by immersion in tap water. It was confirmed that the period until the occurrence of red rust due to sulfuric acid immersion became longer and the anticorrosion performance was further improved.

実施例５１〜５３も、参考例４３〜４６および実施例４７〜５０と同様に、水道水浸漬による赤錆発生までの期間と、硫酸浸漬による赤錆発生までの期間とが長く、防食性能に優れたものであった。 In Examples 51 to 53, as in Reference Examples 43 to 46 and Examples 47 to 50, the period until red rust occurrence due to tap water immersion and the period until red rust occurrence due to sulfuric acid immersion were long and excellent in anticorrosion performance. It was a thing.

なお、表１〜表４には記載していないが、Ｚｎ−Ｓｎ合金やＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ合金にＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐの少なくともいずれかを添加し、かつ、溶射後に、溶射被膜を構成する合金の共晶温度である１９８℃以上かつ合金溶射被膜の融点未満の範囲の温度で熱処理した場合も、よりいっそう防食性を向上させることができた。   Although not described in Tables 1 to 4, at least one of Ti, Co, Ni, and P is added to a Zn—Sn alloy or a Zn—Sn—Mg alloy, and a thermal spray coating is applied after thermal spraying. Even when the heat treatment was carried out at a temperature in the range of 198 ° C. or higher, which is the eutectic temperature of the constituent alloy, and less than the melting point of the alloy sprayed coating, the corrosion resistance could be further improved.

Claims (3)

鉄系材料で構成された部材の表面に防食層が形成され、この防食層は、Ｓｎが１０質量％を超えかつ５０質量％未満であり、Ｍｇが０．０１質量％を超えかつ５質量％未満であり、残部がＺｎであるＺｎ−Ｓｎ−Ｍｇ系合金溶射被膜を含有することを特徴とする外面防食体。 An anticorrosion layer is formed on the surface of the member made of an iron-based material, and this anticorrosion layer has Sn exceeding 10 mass% and less than 50 mass%, Mg exceeding 0.01 mass% and 5 mass% The outer surface anticorrosive body characterized by containing the Zn-Sn-Mg-type alloy sprayed coating which is less than and the remainder is Zn. 防食層の合金溶射被膜が、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含み、その含有量は、各々が、０．００１質量％を超えかつ３質量％未満であることを特徴とする請求項１記載の外面防食体。 The alloy sprayed coating of the anticorrosive layer contains at least one of Ti, Co, Ni, and P, and the content thereof is more than 0.001% by mass and less than 3% by mass. The outer surface anticorrosive body according to claim 1 . 請求項１または２に記載の外面防食体を製造するに際し、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｍｇ線材、またはこれにＴｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐのうち少なくともいずれか一つを含ませた線材を第１の線材として用いるとともに、Ｚｎ線材を第２の線材として用いて、同時にアーク溶射を行うことを特徴とする外面防食体の製造方法。In producing the outer surface anticorrosive body according to claim 1 or 2, a Zn-Sn-Mg wire, or a wire containing at least one of Ti, Co, Ni, and P, is used as the first wire. A method for producing an outer surface anticorrosive body, characterized in that a Zn wire is used as the second wire and arc spraying is simultaneously performed.