JP5594185B2 - Molded product and electric wire coated with the molded product - Google Patents
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Description
本発明は、難燃性ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法に関する。詳細には、本発明は、高度の難燃性、機械的特性、耐熱性を併せ持ち、外観に優れた難燃性ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a flame retardant polyolefin resin composition and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a flame retardant polyolefin resin composition having a high degree of flame retardancy, mechanical properties, and heat resistance and excellent in appearance, and a method for producing the same.
ポリ塩化ビニル樹脂組成物は、電気絶縁性に優れ、且つ自消性の難燃特性を持つことから、古くより、電線被覆、チューブ、テープ、建材、自動車部品、家電部品などに広く使用されている。しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂組成物は塩素を含んでいるため、燃焼時に腐食性ガスである塩化水素ガスを発生し、また、燃焼条件によってはダイオキシン類などの有毒ガスを発生する恐れがある。このため、最近の環境問題への対策の一環として、燃焼時におけるこれら有毒ガス発生の可能性が殆どない、ハロゲンを含有しない材料（以下、ハロゲンを含有しないことを「非ハロゲン」という場合がある。）が使用されるようになっている。 Polyvinyl chloride resin composition has excellent electrical insulation and self-extinguishing flame retardancy, so it has been widely used for wire coating, tubes, tapes, building materials, automotive parts, home appliance parts, etc. Yes. However, since the polyvinyl chloride resin composition contains chlorine, hydrogen chloride gas, which is a corrosive gas, is generated during combustion, and toxic gases such as dioxins may be generated depending on the combustion conditions. For this reason, as part of countermeasures against recent environmental problems, materials that do not contain halogens (hereinafter referred to as “non-halogen”) that do not contain halogens, and that do not have the possibility of generation of these toxic gases during combustion. .) Is used.
非ハロゲン系の材料としては、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂およびスチレン系樹脂が挙げられる。ところが、ポリオレフィン系樹脂等は難燃性ではないため、用途によっては難燃化する必要がある。その対策としては、ハロゲン系難燃剤を添加する手法が古くより行われてきた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤も燃焼時に有毒ガスを発生する可能性があるため、最近では、非ハロゲン系難燃剤として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムといった金属水酸化物を配合する手法が採られている。
これら水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等を含む難燃性樹脂組成物は、燃焼時のハロゲン系ガスの発生を防止し得るが、燃焼時に該樹脂組成物が溶融し、着火した溶融樹脂が落下するという所謂ドリップ現象を発生したり、或いは高温時の形状保持性に劣るといった問題があった。
Non-halogen materials include polyolefin resins and styrene resins typified by polypropylene and polyethylene. However, since polyolefin resins and the like are not flame retardant, they need to be flame retardant depending on the application. As a countermeasure, a method of adding a halogen-based flame retardant has been performed for a long time. However, since halogen-based flame retardants can also generate toxic gases during combustion, recently, as a non-halogen-based flame retardant, a method of incorporating a metal hydroxide such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide has been adopted. Yes.
These flame retardant resin compositions containing magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and the like can prevent the generation of halogen-based gas during combustion, but the resin composition melts during combustion and the ignited molten resin falls. There is a problem that the so-called drip phenomenon occurs or the shape retainability at high temperatures is poor.
ドリップ現象を改良する方法としては、樹脂組成物の難燃性と耐熱性を同時に向上させる手法が挙げられ、そのために該樹脂組成物を架橋させる方法、例えば電子線照射架橋法、化学架橋法、水架橋法などの方法が知られている。このうち、電子線照射架橋法及び化学架橋法は、高価で大型な特殊架橋設備等が必要であり、コストが増大するといった難点があった。そこで、近年では、このような難点がなく、簡便に架橋することが可能な水架橋法が広く用いられている（例えば特許文献１）。
一般に水架橋法による架橋オレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂に、ジクミルパーオキサイドなどの遊離ラジカル発生剤、ビニルトリメトキシシランなどのシラン化合物を添加し溶融混練によりグラフト反応させた変性ポリオレフィン系樹脂に、ジオクチルスズジラウレートなどのシラノール縮合触媒を配合して加熱成形することによって得られる。
As a method for improving the drip phenomenon, there is a method of simultaneously improving the flame retardancy and heat resistance of the resin composition. For this purpose, a method of crosslinking the resin composition, for example, an electron beam irradiation crosslinking method, a chemical crosslinking method, Methods such as the water crosslinking method are known. Among these, the electron beam irradiation crosslinking method and the chemical crosslinking method have a problem in that they require expensive and large special crosslinking equipment and the like, and the cost increases. Therefore, in recent years, a water cross-linking method that does not have such difficulties and can be easily cross-linked has been widely used (for example, Patent Document 1).
In general, a cross-linked olefin-based resin composition by a water-crosslinking method is a modified polyolefin-based resin in which a free radical generator such as dicumyl peroxide and a silane compound such as vinyltrimethoxysilane are added to a polyolefin resin and subjected to graft reaction by melt kneading. It can be obtained by blending a resin with a silanol condensation catalyst such as dioctyltin dilaurate and heat molding.
しかしながら、水架橋法を用いた難燃架橋ポリオレフィン系樹脂組成物に難燃剤として水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を配合すると、成形時にせん断発熱により金属水酸化物が分解して水を放出する為に発泡現象が起こったり、押出機内で架橋反応が起こって成形できないなど、良好な外観を達成することが困難であった。
これを解決する為に、例えば、特許文献２では、ポリオレフィン系樹脂に金属水酸化物、シランカップリング剤、架橋剤、架橋触媒などを一括混練してコンパウンドを形成して加熱成形する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、金属水酸化物中の水分がシランカップリング剤と反応してシランカップリング剤が加水分解するため、加水分
解により生成したゲル状物質が成形品表面に凹凸を形成して外観が低下していた。さらに、シランカップリングが不完全であるため、ドリップ現象を改良する方法としては不十分であった。
However, when a metal hydroxide such as magnesium hydroxide or aluminum hydroxide is added as a flame retardant to the flame retardant crosslinked polyolefin resin composition using the water crosslinking method, the metal hydroxide decomposes due to shear heat generation during molding. It was difficult to achieve a good appearance, such as foaming due to the release of water, or a cross-linking reaction occurring in the extruder that prevented molding.
In order to solve this problem, for example, Patent Document 2 proposes a method in which a metal hydroxide, a silane coupling agent, a crosslinking agent, a crosslinking catalyst, etc. are kneaded together in a polyolefin resin to form a compound and heat molding. Has been. However, in this method, the moisture in the metal hydroxide reacts with the silane coupling agent to hydrolyze the silane coupling agent, so that the gel-like substance generated by hydrolysis forms irregularities on the surface of the molded product. The appearance was degraded. Furthermore, since the silane coupling is incomplete, it has been insufficient as a method for improving the drip phenomenon.
また、特許文献３では、シラングラフトマスターバッチ、難燃マスターバッチ、架橋触媒マスターバッチの３成分を予め製造しておき、成形時にこれらを溶融混練することにより得ることが提案されている。しかしながら、この方法では、難燃マスターバッチとシラングラフトマスターバッチの溶融時の流動性の差が大きいため、均一な分散が困難であり、良好な外観の成形体が得られなかった。さらに、難燃マスターバッチや架橋触媒マスターバッチは架橋されていないことから、ドリップ現象を改良する方法としては不十分であった。
また、電線被覆の分野等では、ＵＬ−９４試験Ｖ−０レベルの高度な難燃性を要求されるが、そのレベルの難燃性を確保する為には多量の水酸化マグネシウムを添加する必要性が生じる。しかしながら、特許文献２、３の方法では、難燃剤の含有量を増やすと、一層、発泡現象や早期架橋が起き易いため、水平燃焼レベルの難燃性は得られても、垂直燃焼レベルの難燃性を得るには不十分であった。従って、十分な難燃性、耐熱性、そして良好な外観の成形物を得るためには、特許文献２、３の方法では未だ不十分であった。
Patent Document 3 proposes that three components of a silane graft masterbatch, a flame retardant masterbatch, and a crosslinking catalyst masterbatch are manufactured in advance and obtained by melt-kneading them during molding. However, in this method, since the difference in fluidity at the time of melting of the flame retardant masterbatch and the silane graft masterbatch is large, uniform dispersion is difficult, and a molded article having a good appearance cannot be obtained. Furthermore, since the flame retardant master batch and the cross-linking catalyst master batch are not cross-linked, they are insufficient as a method for improving the drip phenomenon.
Moreover, in the field of wire coating, etc., high flame retardancy of UL-94 test V-0 level is required, but in order to ensure the flame retardance at that level, it is necessary to add a large amount of magnesium hydroxide Sex occurs. However, in the methods of Patent Documents 2 and 3, if the content of the flame retardant is increased, the foaming phenomenon and early cross-linking are more likely to occur. It was insufficient to obtain flammability. Therefore, in order to obtain a molded product having sufficient flame retardancy, heat resistance and good appearance, the methods of Patent Documents 2 and 3 are still insufficient.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は高度の難燃性、機械的特性、耐熱性を併せ持ち、外観に優れた難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a flame retardant polyolefin resin composition having high flame retardancy, mechanical properties, and heat resistance and excellent in appearance. .
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、水架橋性ポリオレフィン樹脂、金属水酸化物、架橋触媒を特定量配合させることにより上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by blending a specific amount of a water-crosslinkable polyolefin resin, a metal hydroxide, and a crosslinking catalyst. Was completed.
すなわち本発明は、以下の［１］〜［６］を要旨とする。
［１］ 水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、金属水酸化物（Ｂ）１１０〜５００重量部、水架橋触媒（Ｃ）０．００１〜０．１１重量部を含有することを特徴とする難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
［２］ ［１］において、樹脂組成物中に、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を０．１〜５０重量％含有する難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
［３］ ［１］または［２］において、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がシラングラフトポリオレフィン樹脂である難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
［４］ ［１］〜［３］の何れかの電線被覆用難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
［５］ ［１］〜［３］の何れかの難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる成形品。
［６］ ［１］〜［３］の何れかの難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を被覆してなる電線。
That is, the gist of the present invention is the following [1] to [6].
[1] It contains 110 to 500 parts by weight of metal hydroxide (B) and 0.001 to 0.11 part by weight of water crosslinking catalyst (C) with respect to 100 parts by weight of water-crosslinkable polyolefin resin (A). A flame-retardant polyolefin resin composition.
[2] The flame retardant polyolefin resin composition according to [1], wherein the resin composition contains 0.1 to 50% by weight of the polyolefin resin (D).
[3] A flame-retardant polyolefin resin composition according to [1] or [2], wherein the water-crosslinkable polyolefin resin (A) is a silane-grafted polyolefin resin.
[4] The flame-retardant polyolefin resin composition for covering electric wires according to any one of [1] to [3].
[5] A molded product obtained by molding the flame retardant polyolefin resin composition according to any one of [1] to [3].
[6] An electric wire coated with the flame retardant polyolefin resin composition according to any one of [1] to [3].
また、本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、水架橋性ポリオレフィン
樹脂と金属水酸化物とを含有する組成物と、水架橋性ポリオレフィン樹脂以外の樹脂と架橋触媒とを含有する組成物とを別々に製造し、これらを混合することにより上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
Further, as a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a composition containing a water-crosslinkable polyolefin resin and a metal hydroxide, a resin other than the water-crosslinkable polyolefin resin, and a crosslinking catalyst. It discovered that said subject could be solved by manufacturing separately the composition which contains and mixing these, and completed this invention.
すなわち本発明の他の１つは、以下の［７］〜［９］を要旨とする。
［７］ 水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、金属水酸化物（Ｂ）
１１０〜５００重量部を混合して難燃マスターバッチを得る工程と、
水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）以外の樹脂１００重量部に対し、水架橋触媒（Ｃ）０．０１〜１０重量部を混合する触媒マスターバッチを得る工程と、
前記難燃マスターバッチと前記触媒マスターバッチとを混合する工程とを有する難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
［８］ ［７］において、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がシラングラフトポリオレフィン樹脂である難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
［９］ ［７］または［８］において、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）以外の樹脂がポリオレフィン樹脂（Ｄ）である難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
That is, another one of the present invention is summarized as the following [7] to [9].
[7] Metal hydroxide (B) with respect to 100 parts by weight of water-crosslinkable polyolefin resin (A)
A step of mixing 110 to 500 parts by weight to obtain a flame retardant masterbatch,
A step of obtaining a catalyst master batch in which 0.01 to 10 parts by weight of a water crosslinking catalyst (C) is mixed with 100 parts by weight of a resin other than the water crosslinkable polyolefin resin (A);
A method for producing a flame retardant polyolefin resin composition comprising a step of mixing the flame retardant master batch and the catalyst master batch.
[8] The method for producing a flame retardant polyolefin resin composition according to [7], wherein the water-crosslinkable polyolefin resin (A) is a silane-grafted polyolefin resin.
[9] The method for producing a flame retardant polyolefin resin composition according to [7] or [8], wherein the resin other than the water-crosslinkable polyolefin resin (A) is a polyolefin resin (D).
本発明によれば、高度の難燃性、機械的特性、耐熱性を併せ持ち、外観に優れる難燃性ポリオレフィン樹脂組成物および該樹脂組成物を被覆してなる電線が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the flame retardant polyolefin resin composition which has high flame retardance, mechanical characteristics, and heat resistance, and is excellent in the external appearance, and the electric wire formed by coat | covering this resin composition are provided.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、金属水酸化物（Ｂ）、および水架橋触媒（Ｃ）を含有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
The flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention contains a water-crosslinkable polyolefin resin (A), a metal hydroxide (B), and a water-crosslinking catalyst (C).
＜水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
本発明における水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とは、水架橋反応が可能であって、未だ架橋されていないポリオレフィン樹脂を意味する。ここで、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の架橋度は０である必要は無く、実質的に溶融成形可能な程度の熱可塑性を有していればよい。具体的には、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の架橋度は、後述する架橋度の測定方法において、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
<Water-crosslinkable polyolefin resin (A)>
The water-crosslinkable polyolefin resin (A) in the present invention means a polyolefin resin that can undergo a water-crosslinking reaction and is not yet crosslinked. Here, the degree of crosslinking of the water-crosslinkable polyolefin resin (A) does not have to be 0, and it is sufficient that the water-crosslinkable polyolefin resin (A) has a thermoplasticity that can substantially be melt-molded. Specifically, the degree of crosslinking of the water-crosslinkable polyolefin resin (A) is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, more preferably, in the method for measuring the degree of crosslinking described later. Is 5% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or less.
本発明において水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、水架橋反応によって架橋可能なポリオレフィン樹脂であれば限定されないが、通常、水架橋が可能なように変性または共重合されたポリオレフィン樹脂が好適に用いられる。
変性する原料として用いるポリオレフィン樹脂は限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２〜８のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィン同士あるいはそれらのα−オレフィンと３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられる。
In the present invention, the water-crosslinkable polyolefin resin (A) is not limited as long as it is a polyolefin resin that can be cross-linked by a water cross-linking reaction. Usually, a polyolefin resin that has been modified or copolymerized so that water cross-linking is possible is preferably used. It is done.
The polyolefin resin used as the raw material to be modified is not limited. For example, homopolymers of α-olefins having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, the α-olefins or the α-olefins thereof. Other α-olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, vinyl acetate, Examples include (meth) acrylic acid, copolymers with (meth) acrylic acid esters, and the like.
ポリオレフィン樹脂として具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエ
チレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−４−メチル１−ペンテン共重合体等のプロピレン系樹脂；及び、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は、１種類を用いても２種類以上を併用することもできる。
ここで、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、１−ブテン系樹脂とは、それぞれ、エチレン、プロピレン、または１−ブテンをモノマー単位の５０重量％以上の組成で含有する樹脂を言う。
Specific examples of the polyolefin resin include, for example, low, medium and high density polyethylene (branched or linear) ethylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene- 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- Ethylene resins such as ethyl (meth) acrylate copolymer; propylene homopolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene-4 A propylene-based resin such as methyl 1-pentene copolymer; and 1-butene homopolymer, 1-butene-ethylene copolymer, 1-butene Down - 1-butene-based resins such as propylene copolymers. These polyolefin resins can be used alone or in combination of two or more.
Here, the ethylene-based resin, the propylene-based resin, and the 1-butene-based resin refer to resins containing ethylene, propylene, or 1-butene in a composition of 50% by weight or more of monomer units, respectively.
これらの中でも、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の原料に用いるポリオレフィン樹脂としては、エチレン系樹脂が好ましい。本発明における水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、後述する通り、遊離ラジカル発生剤によるグラフト反応でシラン化合物をグラフトしたものが好適であるが、原料に用いるポリオレフィン樹脂がエチレン系樹脂であれば、グラフト化が好適になされるので好ましい。また、原料に用いるポリオレフィン樹脂がエチレン系樹脂であれば、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を電線被覆用に用いた場合に、耐熱性や難燃性が良好となるので好ましい。水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の原料に用いるポリオレフィン樹脂としては、エチレン系樹脂の中でも、特にエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。 Among these, as the polyolefin resin used as a raw material for the water-crosslinkable polyolefin resin (A), an ethylene-based resin is preferable. As described later, the water-crosslinkable polyolefin resin (A) in the present invention is preferably one obtained by grafting a silane compound by a graft reaction using a free radical generator. If the polyolefin resin used as a raw material is an ethylene resin, It is preferable because grafting is suitably performed. Moreover, if the polyolefin resin used as a raw material is an ethylene-based resin, it is preferable when the flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention is used for coating an electric wire because heat resistance and flame retardancy are improved. As the polyolefin resin used as a raw material for the water-crosslinkable polyolefin resin (A), among ethylene resins, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer are particularly preferred. An ethylene-vinyl acetate copolymer is particularly preferred.
本発明における水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、前記のポリオレフィン樹脂を水架橋が可能なように変性することによって好適に得られる。変性の方法は限定されないが、シラン化合物をグラフト化することが好ましい。以下に、ポリオレフィン樹脂をシラン化合物でグラフト化した樹脂（以下、シラングラフトポリオレフィン樹脂ということがある）について詳細に説明する。
本発明においてシラングラフトポリオレフィン樹脂としては、前記ポリオレフィン樹脂を有機過酸化物等の遊離ラジカル発生剤の存在下にエチレン性不飽和シラン化合物のグラフト反応工程に付して得られた変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。なお、グラフト化ではなく共重合によって水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を得る場合は、前記したポリオレフィン樹脂を構成するモノマーとエチレン性不飽和シラン化合物とをラジカル共重合させて得ることができる。
The water-crosslinkable polyolefin resin (A) in the present invention is suitably obtained by modifying the polyolefin resin so that water-crosslinking is possible. Although the modification method is not limited, it is preferable to graft a silane compound. Hereinafter, a resin obtained by grafting a polyolefin resin with a silane compound (hereinafter sometimes referred to as a silane-grafted polyolefin resin) will be described in detail.
Examples of the silane-grafted polyolefin resin in the present invention include a modified polyolefin resin obtained by subjecting the polyolefin resin to a graft reaction step of an ethylenically unsaturated silane compound in the presence of a free radical generator such as an organic peroxide. It is done. In addition, when obtaining water-crosslinkable polyolefin resin (A) not by grafting but by copolymerization, it can obtain by radical copolymerizing the monomer which comprises the above-mentioned polyolefin resin, and an ethylenically unsaturated silane compound.
前記ポリオレフィン樹脂にエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト化させるためには、例えば、公知の方法、すなわち前記ポリオレフィン樹脂に所定量のエチレン性不飽和シラン化合物、遊離ラジカル発生剤を溶融混練する方法を用いることができる。
ここで、エチレン性不飽和シラン化合物とは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を言う。
In order to graft the ethylenically unsaturated silane compound onto the polyolefin resin, for example, a known method, that is, a method in which a predetermined amount of the ethylenically unsaturated silane compound and a free radical generator are melt kneaded into the polyolefin resin is used. be able to.
Here, the ethylenically unsaturated silane compound refers to a compound represented by the following general formula (I).
Ｒ１・ＳｉＲ２ｎＹ３−ｎ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１はエチレン性不飽和炭化水素基又はハイドロカーボンオキシ基、Ｒ２は炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基を表し、ｎは０〜２の整数である。
ここで、Ｒ１としては炭素数３〜１０のエチレン性不飽和炭化水素基又はハイドロカーボンオキシ基が好ましく、例えば、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。Ｒ２としては炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が挙げられる。Ｙとしては炭素数１〜１０の加水分解可能な有機基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。
このようなエチレン性不飽和シラン化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、臭気等の観点から、ビニルトリメトキシシランが好適に用いられる。
R1 · SiR2 n Y 3-n (I)
In formula (I), R1 represents an ethylenically unsaturated hydrocarbon group or hydrocarbonoxy group, R2 represents a hydrocarbon group, Y represents a hydrolyzable organic group, and n is an integer of 0-2.
Here, as R1, an ethylenically unsaturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or a hydrocarbonoxy group is preferable, and examples thereof include a propenyl group, a butenyl group, a cyclohexenyl group, and a γ- (meth) acryloyloxypropyl group. Can be mentioned. R2 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a decyl group, and a phenyl group. Y is preferably a hydrolyzable organic group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a formyloxy group, an acetoxy group, a propionyloxy group, an alkylamino group, and an arylamino group.
Specific examples of such ethylenically unsaturated silane compounds include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, etc. Among these, odor From the viewpoint of the above, vinyltrimethoxysilane is preferably used.
エチレン性不飽和シラン化合物の添加量は限定されず、十分な架橋効果を得て本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の強度、耐熱性を得る為には多いほうが望ましいが、加工性の観点からは少ないほうが望ましい。具体的には、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上であり、一方、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
又、遊離ラジカル発生剤としては、ポリオレフィン樹脂に対してエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト化可能であれば限定されないが、有機過酸化物またはアゾ化合物が好ましく、具体的には、ジクミルパーオキサイト、２，５−（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
The amount of the ethylenically unsaturated silane compound added is not limited, and it is desirable to obtain a sufficient crosslinking effect to obtain the strength and heat resistance of the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention. It is better to have less. Specifically, it is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1.0 parts by weight or more, and preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. It is as follows.
The free radical generator is not limited as long as an ethylenically unsaturated silane compound can be grafted to the polyolefin resin, but is preferably an organic peroxide or an azo compound. Specifically, dicumyl peroxide is used. Site, 2,5- (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, and the like.
遊離ラジカル発生剤の添加量は限定されず、エチレン性不飽和シラン化合物が十分にグラフト化して十分な架橋効果を得る為には多いほうが望ましいが、加工性の観点からは少ないほうが望ましい。具体的には、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．０５重量部以上であり、一方、好ましくは３重量部以下、より好ましくは２重量部以下、更に好ましくは１重量部以下である。 The addition amount of the free radical generator is not limited, and a larger amount is desirable for the ethylenically unsaturated silane compound to be sufficiently grafted to obtain a sufficient crosslinking effect, but a smaller amount is desirable from the viewpoint of workability. Specifically, it is preferably 0.001 part by weight or more, more preferably 0.01 part by weight or more, still more preferably 0.05 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin, while preferably 3 parts by weight. The amount is not more than parts by weight, more preferably not more than 2 parts by weight, still more preferably not more than 1 part by weight.
水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定した１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、加工性の点では大きい方が好ましく、力学的特性の点では小さい方が好ましい。具体的には、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上であるのが好ましく、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であるのが更に好ましく、一方、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのが好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのがより好ましい。 The water-crosslinkable polyolefin resin (A) preferably has a higher melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg measured in accordance with JIS K7210 in terms of workability and is smaller in terms of mechanical properties. preferable. Specifically, the MFR of the water-crosslinkable polyolefin resin (A) at 190 ° C. and 2.16 kg load is preferably 0.01 g / 10 min or more, more preferably 0.1 g / 10 min or more. It is preferably 10 g / 10 min or less, and more preferably 5 g / 10 min or less.
前記ポリオレフィン樹脂にエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト化させる方法は限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン性不飽和シラン化合物、遊離ラジカル発生剤を８０〜２５０℃の温度で溶融混練することにより得られる。この際、水を含んでいると、水架橋反応が行われるので、水を含まない状態で溶融混練することが好ましい。
なお、前記シラングラフトポリオレフィン樹脂は市販品を用いることもでき、例えば、三菱化学株式会社製、商品名「リンクロン」を好適に用いることができる。
The method of grafting the ethylenically unsaturated silane compound to the polyolefin resin is not limited, but can be obtained by, for example, melt-kneading a polyolefin resin, an ethylenically unsaturated silane compound, and a free radical generator at a temperature of 80 to 250 ° C. It is done. At this time, if water is contained, a water crosslinking reaction is performed, and therefore, it is preferable to melt and knead in a state not containing water.
In addition, a commercial item can also be used for the said silane graft | grafting polyolefin resin, for example, the Mitsubishi Chemical Co., Ltd. make and brand name "LINKRON" can be used conveniently.
＜金属水酸化物（Ｂ）＞
本発明において金属水酸化物（Ｂ）は、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物に難燃作用を付与するために用いる。
金属水酸化物（Ｂ）の種類は限定されないが、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カリウム、ハイドロタルサイト等が挙げられ、中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好適に用いられる。これらの金属水酸化物は、１種類を用いても２種類以上を併用することもできる。
<Metal hydroxide (B)>
In this invention, a metal hydroxide (B) is used in order to provide a flame-retardant action to the flame-retardant polyolefin resin composition of this invention.
Although the kind of metal hydroxide (B) is not limited, Specific examples include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, potassium hydroxide, hydrotalcite, etc. Among them, magnesium hydroxide, water Aluminum oxide is preferably used. These metal hydroxides can be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いる金属水酸化物（Ｂ）は、表面処理剤によって表面処理されたものを使用することができる。表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸または脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらの表面処理剤で金属水酸化物を処理する方法としては、湿式法、乾式法、直接混練法などの既知の方法を用いること
ができる。金属水酸化物（Ｂ）として表面処理されたものを使用することにより、得られる難燃性ポリオレフィン樹脂組成物中での分散性が向上する場合や、力学的特性が向上する場合がある。
また、金属水酸化物（Ｂ）の平均粒子径は、機械的特性、分散性、難燃性の点から４μｍ以下のものが好適である。
The metal hydroxide (B) used for this invention can use what was surface-treated with the surface treating agent. Examples of the surface treatment agent include silane coupling agents, titanate coupling agents, fatty acids or fatty acid metal salts. As a method for treating the metal hydroxide with these surface treatment agents, known methods such as a wet method, a dry method, and a direct kneading method can be used. By using the surface-treated metal hydroxide (B), the dispersibility in the obtained flame-retardant polyolefin resin composition may be improved or the mechanical properties may be improved.
The average particle diameter of the metal hydroxide (B) is preferably 4 μm or less from the viewpoint of mechanical properties, dispersibility, and flame retardancy.
金属水酸化物（Ｂ）の使用量は、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１１０重量部以上であり、１５０重量部以上であるのが好ましく、一方、５００重量部以下であり、４００重量部以下であるのが好ましい。金属水酸化物（Ｂ）の使用量が前記下限値未満では、本発明が課題とするレベルの難燃性が得られない。一方、金属水酸化物（Ｂ）の使用量が前記上限値を超過すると、加工性や機械的強度が著しく低下する。 The amount of the metal hydroxide (B) used is 110 parts by weight or more, preferably 150 parts by weight or more, and 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the water-crosslinkable polyolefin resin (A). It is preferably 400 parts by weight or less. When the amount of the metal hydroxide (B) used is less than the lower limit value, the flame retardancy at the level desired by the present invention cannot be obtained. On the other hand, when the usage-amount of a metal hydroxide (B) exceeds the said upper limit, workability and mechanical strength will fall remarkably.
本発明では、金属水酸化物（Ｂ）の使用量を前記範囲内とすることにより、難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を構成するポリオレフィン樹脂が燃焼し難くなり、燃焼した際に燃え殻を炭化させ保形性を持たせる作用を有することとなる。また、このような特定の使用量とすれば、水平燃焼レベルの難燃性のみならず、垂直燃焼レベルの難燃性を確保することができ、ＵＬ−９４試験でＶ−０レベルの高度な難燃性を得ることができるので、電線被覆の分野等で好適に用いることができる。このように従来よりも金属水酸化物（Ｂ）の使用量を多く出来るのは、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の架橋度が高いため、多量に金属水酸化物（Ｂ）を含有していてもドリップ現象が起こらないためである。 In the present invention, when the amount of the metal hydroxide (B) used is within the above range, the polyolefin resin constituting the flame retardant polyolefin resin composition becomes difficult to burn, and when burned, the burning husk is carbonized and retained. It will have the effect of giving shape. In addition, with such a specific usage amount, not only the flame retardance at the horizontal combustion level but also the flame retardance at the vertical combustion level can be ensured, and an advanced V-0 level in the UL-94 test can be secured. Since flame retardancy can be obtained, it can be suitably used in the field of electric wire coating. As described above, the amount of the metal hydroxide (B) used can be increased more than the conventional one because the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention has a high degree of cross-linking, and therefore contains a large amount of the metal hydroxide (B). This is because the drip phenomenon does not occur.
＜水架橋触媒（Ｃ）＞
本発明において水架橋触媒（Ｃ）は、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水架橋するために用いる。
水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が前記シラングラフトポリオレフィン樹脂である場合は、水架橋触媒（Ｃ）としては、シラノール縮合触媒の存在下に水分と接触させてポリオレフィン樹脂内に架橋構造を形成させることができる化合物、いわゆるシラノール縮合触媒が選択される。シラノール縮合触媒としては、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト等の金属脂肪酸塩が挙げられる。水架橋触媒（Ｃ）は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用しても良い。
<Water crosslinking catalyst (C)>
In the present invention, the water crosslinking catalyst (C) is used for water crosslinking the water crosslinkable polyolefin resin (A).
When the water-crosslinkable polyolefin resin (A) is the silane-grafted polyolefin resin, the water-crosslinking catalyst (C) is brought into contact with moisture in the presence of a silanol condensation catalyst to form a crosslinked structure in the polyolefin resin. A compound that can produce a so-called silanol condensation catalyst is selected. Specific examples of the silanol condensation catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, stannous acetate, stannous caprylate, zinc caprylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate and the like. Salt. Only one type of water-crosslinking catalyst (C) may be used, or two or more types may be used in any combination and ratio.
水架橋触媒（Ｃ）の使用量は、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．００１重量部以上であり、０．００５重量部以上であるのが好ましく、一方、０．１１重量部以下であり、０．０９重量部以下であるのが好ましい。水架橋触媒（Ｃ）の使用量が前記下限値未満では、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の架橋が不十分であるため、本発明が課題とするレベルの難燃性が得られない。一方、水架橋触媒（Ｃ）の使用量が前記上限値を超過すると、加工性が著しく低下する。 The amount of the water-crosslinking catalyst (C) used is 0.001 part by weight or more and preferably 0.005 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the water-crosslinkable polyolefin resin (A). It is 11 parts by weight or less, and preferably 0.09 parts by weight or less. When the amount of the water-crosslinking catalyst (C) used is less than the lower limit, the water-crosslinkable polyolefin resin (A) is insufficiently crosslinked, and thus the flame retardancy at the level desired by the present invention cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the water-crosslinking catalyst (C) used exceeds the upper limit, processability is significantly lowered.
本発明では、水架橋触媒（Ｃ）の使用量を前記範囲内とすることにより、外観を損なうことなく良好な耐熱性、具体的には、後述するホットセット試験における耐熱性を得ることができる。また、このような特定の使用量とすれば、水平燃焼レベルの難燃性のみならず、垂直燃焼レベルの難燃性を確保することができ、ＵＬ−９４試験でＶ−０レベルの高度な難燃性を得ることができるので、電線被覆の分野等で好適に用いることができる。
本発明における水架橋触媒（Ｃ）の添加量は、例えば特許文献２（特開２０００−１５７８号公報）や特許文献３（特開２００８−２９７４５３号公報）のような従来技術における添加量に比べ著しく少ない。これは、後述するように難燃マスターバッチと触媒マスターバッチとを用いて難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を製造する方法を取れば、難燃マスターバッチ中の金属水酸化物がシラノール縮合反応の活性化エネルギーを大幅に低減し
、少量の架橋触媒量でも十分に架橋を促進させることができる為であると考えられる。
In the present invention, by setting the amount of the water crosslinking catalyst (C) used within the above range, it is possible to obtain good heat resistance without impairing the appearance, specifically, heat resistance in a hot set test described later. . In addition, with such a specific usage amount, not only the flame retardance at the horizontal combustion level but also the flame retardance at the vertical combustion level can be ensured, and an advanced V-0 level in the UL-94 test can be secured. Since flame retardancy can be obtained, it can be suitably used in the field of electric wire coating.
The addition amount of the water-crosslinking catalyst (C) in the present invention is, for example, compared to the addition amount in the prior art such as Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-1578) and Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-297453). Remarkably few. As will be described later, if a method for producing a flame retardant polyolefin resin composition using a flame retardant masterbatch and a catalyst masterbatch is taken, the metal hydroxide in the flame retardant masterbatch is active in the silanol condensation reaction. This is considered to be because the chemical energy can be greatly reduced and crosslinking can be sufficiently promoted even with a small amount of crosslinking catalyst.
＜ポリオレフィン樹脂（Ｄ）＞
本発明では、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の他に、水架橋性ではないポリオレフィン樹脂（Ｄ）を用いることができる。
ポリオレフィン樹脂（Ｄ）は限定されないが、前記した、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の原料として用いるポリオレフィン樹脂そのものを用いることができる。更には、不飽和カルボン酸などで変性されたポリオレフィン樹脂も含む。ポリオレフィン樹脂（Ｄ）は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用しても良い。
ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、難燃性ポリオレフィン樹脂組成物中に、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下であり、一方、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上である。
<Polyolefin resin (D)>
In the present invention, a polyolefin resin (D) that is not water-crosslinkable can be used in addition to the water-crosslinkable polyolefin resin (A).
The polyolefin resin (D) is not limited, but the above-described polyolefin resin itself used as a raw material for the water-crosslinkable polyolefin resin (A) can be used. Furthermore, a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or the like is also included. Only one type of polyolefin resin (D) may be used, or two or more types may be used in any combination and ratio.
When the polyolefin resin (D) is used, the amount used is not particularly limited, but is usually 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less in the flame retardant polyolefin resin composition. On the other hand, it is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1.0% by weight or more.
また、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を用いる場合の水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対する使用量は限定されないが、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、一方、通常４００重量部以下、好ましくは２５０重量部以下である。
ポリオレフィン樹脂（Ｄ）を前記範囲の使用量で用いた場合、加工性や得られる成形品の外観が良好となる場合があるが、前記範囲を超えて用いた場合は、耐熱性や難燃性が低下する傾向にある。従って、加工性や外観改良のためにはポリオレフィン樹脂（Ｄ）の使用量が多い方が好ましく、耐熱性や難燃性の点ではポリオレフィン樹脂（Ｄ）の使用量が少ない方が好ましい。
The amount of water-crosslinkable polyolefin resin (A) used in 100 parts by weight of the polyolefin resin (D) is not limited, but is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more. 400 parts by weight or less, preferably 250 parts by weight or less.
When the polyolefin resin (D) is used in an amount within the above range, the workability and the appearance of the resulting molded product may be good. However, when the polyolefin resin (D) is used beyond the above range, heat resistance and flame retardancy may be obtained. Tend to decrease. Therefore, in order to improve processability and appearance, it is preferable that the amount of the polyolefin resin (D) used is large, and it is preferable that the amount of the polyolefin resin (D) used is small in terms of heat resistance and flame retardancy.
＜その他の成分＞
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の添加剤や樹脂等を、「その他の成分」として必要に応じて用いてもよい。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用しても良い。また、その他の成分は、後述するように難燃マスターバッチと触媒マスターバッチとを用いて難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を製造する場合においては、何れのマスターバッチに含有されていてもよい。
添加剤等としては、具体的には、プロセス油、加工助剤、可塑剤、結晶核剤、衝撃改良剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、相溶化剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、カーボンブラック、着色剤等が挙げられる。これら添加剤の含有量は限定されないが、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量が難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の５０重量％以上になる範囲で使用するのが好ましい。
<Other ingredients>
In the flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention, additives and resins other than the above-mentioned components (A) to (D) are required as “other components” within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. It may be used depending on. Other components may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Moreover, when manufacturing a flame-retardant polyolefin resin composition using a flame-retardant masterbatch and a catalyst masterbatch as mentioned later, the other components may be contained in any masterbatch.
Specific examples of additives include process oils, processing aids, plasticizers, crystal nucleating agents, impact modifiers, flame retardant aids, crosslinking agents, crosslinking aids, antistatic agents, antioxidants, and lubricants. , Fillers, compatibilizers, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, carbon black, colorants and the like. Although content of these additives is not limited, it is preferable to use in the range from which the total amount of said component (A)-(D) will be 50 weight% or more of a flame-retardant polyolefin resin composition.
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物には、その他の成分として、金属水酸化物（Ｂ）以外の難燃剤を併用してもよい。難燃剤はハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が好ましい。金属水酸化物（Ｂ）以外の非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。 In the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention, a flame retardant other than the metal hydroxide (B) may be used in combination as other components. Flame retardants are roughly classified into halogen-based flame retardants and non-halogen-based flame retardants, and non-halogen-based flame retardants are preferred. Examples of non-halogen flame retardants other than metal hydroxides (B) include phosphorus flame retardants, nitrogen-containing compounds (melamine and guanidine) flame retardants, and inorganic compounds (borate and molybdenum compounds) flame retardants. It is done.
熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。
充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバル
ーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。
Examples of the heat stabilizer and the antioxidant include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and the like.
Fillers are roughly classified into organic fillers and inorganic fillers. Examples of the organic filler include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir husk, bran, and modified products thereof. Inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon Examples thereof include black, zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, and carbon fiber.
水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｄ）以外の樹脂としては、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂及びポリメチルメタクリレート系樹脂等アクリル／メタクリル系樹脂等を挙げることができる。 Specific examples of resins other than the water-crosslinkable polyolefin resin (A) and polyolefin resin (D) include, for example, polyphenylene ether resins; polycarbonate resins; polyamide resins such as nylon 66 and nylon 11; polyethylene terephthalate, poly Examples thereof include polyester resins such as butylene terephthalate, styrene resins such as polystyrene, and acrylic / methacrylic resins such as polymethyl methacrylate resins.
＜難燃性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法＞
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、金属水酸化物（Ｂ）、水架橋触媒（Ｃ）を前記の割合で有するように製造できれば、同時に又は任意の順序で混合して製造することができる。具体的には、（１）水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と金属水酸化物（Ｂ）を先に混合し、水架橋触媒（Ｃ）を後に加える方法、（２）水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水架橋触媒（Ｃ）を先に混合し、金属水酸化物（Ｂ）を後に加える方法、（３）全てを一括して混合する方法などがある。その他、酸化防止剤や着色剤などのその他成分は均一に分散させることが出来ればどのタイミングで加えても良い。
前記の各原料成分を混合する際の装置に限定はないが、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、一軸押出機、二軸押出機などの汎用のものが使用できる。溶融混合時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜２５０℃で行う。
<Method for Producing Flame Retardant Polyolefin Resin Composition>
If the flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention can be produced so as to have the water-crosslinkable polyolefin resin (A), the metal hydroxide (B), and the water-crosslinking catalyst (C) in the above-mentioned proportions, either simultaneously or any Can be mixed and manufactured in order. Specifically, (1) a method in which the water-crosslinkable polyolefin resin (A) and the metal hydroxide (B) are first mixed and the water-crosslinking catalyst (C) is added later, (2) the water-crosslinkable polyolefin resin ( There are a method in which A) and the water-crosslinking catalyst (C) are mixed first, and the metal hydroxide (B) is added later, and (3) a method in which all are mixed together. In addition, other components such as an antioxidant and a colorant may be added at any timing as long as they can be uniformly dispersed.
Although there is no limitation in the apparatus at the time of mixing each said raw material component, general purpose things, such as a kneader, a Banbury mixer, a roll, a single screw extruder, a twin screw extruder, can be used. The temperature at the time of melt mixing may be a temperature at which at least one of the respective raw material components is in a molten state, but usually a temperature at which all the components used are melted is selected, and is generally performed at 150 to 250 ° C.
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を製造する方法としては、金属水酸化物（Ｂ）を水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に含有させたマスターバッチ（以下、「難燃マスターバッチ」という場合がある。）と、水架橋触媒（Ｃ）を水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）以外の樹脂に含有させたマスターバッチ（以下、「触媒マスターバッチ」という場合がある。）とを別々に製造しておき、これらを混合することによって製造することが好ましい。触媒マスターバッチを構成する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂（Ｄ）または前記のその他の成分で例示した樹脂等を用いることが出来るが、難燃マスターバッチとの相溶性の観点からポリオレフィン樹脂（Ｄ）を用いることが好ましい。
このように、難燃マスターバッチと触媒マスターバッチとを用いれば、成形する際に両者を混合することが可能となり、成形体を得る前に架橋反応が進行することを抑制することができる。
As a method for producing the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention, a master batch (hereinafter referred to as “flame retardant master batch”) containing a metal hydroxide (B) in a water crosslinkable polyolefin resin (A) is used. And a masterbatch (hereinafter sometimes referred to as “catalyst masterbatch”) containing a water-crosslinking catalyst (C) in a resin other than the water-crosslinkable polyolefin resin (A). It is preferable to produce them by mixing them. As the resin constituting the catalyst master batch, the polyolefin resin (D) or the resin exemplified in the above other components can be used. From the viewpoint of compatibility with the flame retardant master batch, the polyolefin resin (D) is used. It is preferable to use it.
Thus, if a flame-retardant masterbatch and a catalyst masterbatch are used, it will become possible to mix both at the time of shaping | molding, and it can suppress that a crosslinking reaction advances before obtaining a molded object.
本発明における難燃マスターバッチに含有する金属水酸化物（Ｂ）の含有量は限定されないが、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常１１０重量部以上であり、１５０重量部以上であるのが好ましく、一方、通常５００重量部以下であり、４００重量部以下であるのが好ましい。
難燃マスターバッチを製造する方法に限定は無く、前記した装置を同様に使用することができる。製造工程としては、（１）水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を製造する工程、すなわちシラン化合物をグラフト化させる工程と、（２）水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、金属水酸化物（Ｂ）および、必要に応じて用いるポリオレフィン樹脂（Ｄ）やその他成分とを混合する工程の二つがあり、これらを別々に分けて行っても、例えば二軸押出機などで両工程を一度に行ってもよいが、前者が好ましい。
The content of the metal hydroxide (B) contained in the flame retardant masterbatch of the present invention is not limited, but is usually 110 parts by weight or more and 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-crosslinkable polyolefin resin (A). On the other hand, it is usually 500 parts by weight or less, and preferably 400 parts by weight or less.
There is no limitation on the method for producing the flame retardant master batch, and the above-described apparatus can be used in the same manner. As a manufacturing process, (1) The process which manufactures a water crosslinkable polyolefin resin (A), ie, the process of grafting a silane compound, (2) Water crosslinkable polyolefin resin (A), metal hydroxide (B) And there are two steps of mixing the polyolefin resin (D) and other components to be used as necessary, even if these steps are performed separately, for example, both steps are performed at once with a twin screw extruder or the like. The former is preferred although it is good.
本発明における触媒マスターバッチに含有する水架橋触媒（Ｃ）の含有量は、十分に架橋させる為には多いほうが好ましいが、一方、加工性の点では少ないほうが好ましい。具体的には、樹脂１００重量部に対し、通常０．０１重量部以上であり、０．０５重量部以
上であるのが好ましく、一方、通常１０重量部以下であり、５重量部以下であるのが好ましい。なお、触媒マスターバッチを製造する方法に限定は無く、前記した装置を同様に使用することができる。
The content of the water crosslinking catalyst (C) contained in the catalyst masterbatch according to the present invention is preferably as large as possible for sufficient crosslinking, but is preferably as small as possible in terms of workability. Specifically, it is usually 0.01 parts by weight or more and preferably 0.05 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin, while it is usually 10 parts by weight or less and 5 parts by weight or less. Is preferred. In addition, there is no limitation in the method to manufacture a catalyst masterbatch, The above-mentioned apparatus can be used similarly.
難燃マスターバッチに対する触媒マスターバッチの配合割合は、使用する水架橋触媒の種類にもよるが、十分に架橋させる為には触媒マスターバッチが多いほうが好ましいが、一方加工性や機械的強度の点では触媒マスターバッチが少ないほうが好ましい。具体的には難燃マスターバッチ１００重量部に対し、通常０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上であり、通常３０重量部以下、、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
難燃マスターバッチと触媒マスターバッチとを混合する際にも、前記した装置を同様に使用することができる。
The blending ratio of the catalyst masterbatch to the flame retardant masterbatch depends on the type of water crosslinking catalyst used, but it is preferable to have more catalyst masterbatch for sufficient crosslinking, but on the other hand, the processability and mechanical strength are high. Then, it is preferable that the catalyst master batch is small. Specifically, it is usually 0.5 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, more preferably 2 parts by weight or more, usually 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flame retardant masterbatch. Part or less, more preferably 10 parts by weight or less.
When mixing the flame retardant masterbatch and the catalyst masterbatch, the above-described apparatus can be used in the same manner.
＜難燃性ポリオレフィン樹脂組成物＞
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定した２３０℃、１０ｋｇ荷重におけるＭＦＲが、加工性の点では大きい方が好ましく、力学的特性の点では小さい方が好ましい。具体的には、水架橋性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の２３０℃、１０ｋｇ荷重におけるＭＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上であるのが好ましく、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であるのが更に好ましく、一方、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのが好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのがより好ましい。
<Flame-retardant polyolefin resin composition>
In the flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention, the MFR measured at 230 ° C. and a load of 10 kg measured according to JIS K7210 is preferably larger in terms of workability and smaller in terms of mechanical properties. Specifically, the MFR of the water-crosslinkable polyolefin resin (A) at 230 ° C. and 10 kg load is preferably 0.05 g / 10 min or more, more preferably 0.1 g / 10 min or more, while 20 g / 10 min or less is preferable, and 10 g / 10 min or less is more preferable.
＜水架橋処理＞
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は水架橋性であるので、水分と接触させることにより樹脂組成物内に架橋構造を形成させることができる。水架橋処理は、常温〜２００℃程度、通常は常温〜１００℃程度の液状又は蒸気状の水に、１０秒〜１週間程度、通常は１分〜１日程度接触させることによりなされるが、このような処理を行わなくても空気中の水分によって架橋することが可能である。
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、水架橋処理することによって、難燃性、機械的特性、耐熱性、外観に優れた難燃性架橋ポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。架橋後の難燃性架橋ポリオレフィン樹脂組成物（以下、水架橋ポリオレフィン樹脂組成物という場合がある）は、以下の特性を有する。
<Water crosslinking treatment>
Since the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention is water crosslinkable, a crosslinked structure can be formed in the resin composition by contacting with moisture. The water cross-linking treatment is performed by contacting the liquid or vapor water at room temperature to about 200 ° C., usually about room temperature to 100 ° C. for about 10 seconds to 1 week, usually about 1 minute to 1 day. Even if such treatment is not performed, crosslinking can be performed by moisture in the air.
By subjecting the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention to a water crosslinking treatment, a flame retardant crosslinked polyolefin resin composition excellent in flame retardancy, mechanical properties, heat resistance, and appearance can be obtained. The flame-retardant crosslinked polyolefin resin composition after crosslinking (hereinafter sometimes referred to as a water-crosslinked polyolefin resin composition) has the following characteristics.
本発明により得られる水架橋ポリオレフィン樹脂組成物の架橋度は、６５重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上である。水架橋ポリオレフィン樹脂組成物の架橋度が前記範囲であることにより、良好な耐熱性、具体的には、後述するホットセット試験における耐熱性を得ることができる。ここで架橋度とは、１４４℃の沸騰キシレン中で１０時間ソックスレー抽出を行った際の、不溶分の重量％をいうものとする。なお、水架橋する前の樹脂組成物自体が沸騰キシレンに溶解しないものである場合は、適宜他の溶媒に置き換えて測定すればよい。 The degree of crosslinking of the water-crosslinked polyolefin resin composition obtained by the present invention is preferably 65% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. When the degree of crosslinking of the water-crosslinked polyolefin resin composition is within the above range, good heat resistance, specifically, heat resistance in a hot set test described later can be obtained. Here, the degree of cross-linking refers to the weight percent of insoluble matter when Soxhlet extraction is carried out in boiling xylene at 144 ° C. for 10 hours. In addition, what is necessary is just to replace with another solvent suitably and to measure, when the resin composition itself before water-crosslinking does not melt | dissolve in boiling xylene.
本発明により得られる水架橋ポリオレフィン樹脂組成物の引張強度（破断強度）は、通常１０．３ＭＰａ以上であり、好ましくは１５ＭＰａ以上である。水架橋ポリオレフィン樹脂組成物の引張強度が前記範囲であることにより、電線被覆の用途に好適に用いることができる。
また、本発明により得られる水架橋ポリオレフィン樹脂組成物の引張伸び（破断伸度）は、通常５０％以上であり、好ましくは１５０％以上である。水架橋ポリオレフィン樹脂組成物の引張伸びが前記範囲であることにより、電線被覆の用途に好適に用いることができる。ここで引張強度や引張伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２５１の４．１に規定する３号ダンベルによる２００ｍｍ／分の引張速度で試験を行った際の引張特性をいうものとする。
The tensile strength (breaking strength) of the water-crosslinked polyolefin resin composition obtained by the present invention is usually 10.3 MPa or more, preferably 15 MPa or more. When the tensile strength of the water-crosslinked polyolefin resin composition is in the above range, it can be suitably used for wire coating applications.
Moreover, the tensile elongation (breaking elongation) of the water-crosslinked polyolefin resin composition obtained by the present invention is usually 50% or more, preferably 150% or more. When the tensile elongation of the water-crosslinked polyolefin resin composition is in the above range, it can be suitably used for wire coating applications. Here, the tensile strength and the tensile elongation refer to tensile properties when a test is performed at a tensile speed of 200 mm / min using a No. 3 dumbbell defined in 4.1 of JIS K6251.
本発明により得られる水架橋ポリオレフィン樹脂組成物の耐熱性は、ＩＥＣ−５４０Ａに準拠したホットセット試験を行った際に、ＪＩＳ Ｋ６２５１の４．１に規定する３号ダンベルに２０Ｎ／ｃｍ２の錘を取り付けた後２００℃のオーブンの中に１５分間放置した時の伸びが１７５％以下であることが好ましい。また、錘を取り除いて２００℃のオーブンの中に５分間放置した後の伸びが１５％以下であることが好ましい。このような耐熱性をもつことにより、例えば電線被覆の用途において、燃焼時にドリップを発生させず、難燃性が向上するので好ましい。
本発明により得られる水架橋ポリオレフィン樹脂組成物の難燃性は、ＵＬ−９４に準拠した燃焼試験において、燃焼レベルがＶ−０であることが好ましい。このような難燃性をもつことにより、例えば電線被覆の用途において好適に使用することができる。
The heat resistance of the water-crosslinked polyolefin resin composition obtained by the present invention is such that, when a hot set test based on IEC-540A is performed, a weight of 20 N / cm 2 is applied to a No. 3 dumbbell defined in 4.1 of JIS K6251. It is preferable that the elongation when left in an oven at 200 ° C. for 15 minutes after mounting is 175% or less. The elongation after removing the weight and leaving it in an oven at 200 ° C. for 5 minutes is preferably 15% or less. Having such heat resistance is preferable because, for example, in the use of electric wire coating, drip is not generated during combustion and flame retardancy is improved.
The flame retardancy of the water-crosslinked polyolefin resin composition obtained by the present invention is preferably such that the combustion level is V-0 in a combustion test based on UL-94. By having such flame retardancy, it can be suitably used, for example, in wire coating applications.
＜成形品および用途＞
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を成形する方法は、押出成形、圧縮成形、射出成形など特に限定するものではないが、樹脂組成物の溶融状態での流動性の観点から押出成形で成形することが望ましい。また成形温度は樹脂組成物の溶融温度より高温であれば限定されないが、１５０℃〜２５０℃が望ましい。成形温度が前記下限値より高ければ溶融した樹脂組成物の流動性が高く、目的の形状の成形体を得やすい。また成形温度が前記上限値より低ければ、金属水酸化物の分解による発泡が起こりにくい。
<Molded products and applications>
The method of molding the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention is not particularly limited to extrusion molding, compression molding, injection molding, etc., but molding is performed by extrusion molding from the viewpoint of fluidity in the molten state of the resin composition. It is desirable to do. The molding temperature is not limited as long as it is higher than the melting temperature of the resin composition, but is preferably 150 ° C to 250 ° C. If the molding temperature is higher than the lower limit, the fluidity of the molten resin composition is high, and it is easy to obtain a molded article having a desired shape. If the molding temperature is lower than the upper limit, foaming due to decomposition of the metal hydroxide is unlikely to occur.
なお、本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は、水架橋処理を行って水架橋ポリオレフィン樹脂組成物とした後に成形してもよいが、水架橋処理を行う前に予め所望の形状に成形しておき、その後に水架橋処理を行うことが好ましい。本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物は成形性が良好であるので、例えば押出成形等を行った場合に、表面が平滑であり、スコーチ（焼け痕）等が無い外観が良好な成形品を得ることができる。また、この成形品を水架橋処理することにより、水架橋前と同様に外観が良好な、水架橋ポリオレフィン樹脂組成物の成形品を得ることができる。成形後の水架橋ポリオレフィン樹脂組成物は、前記した架橋度、引張特性、耐熱性、難燃性を有するものである。
本発明の難燃性ポリオレフィン樹脂組成物を用いて得られる成形体の用途は特に限定するものではないが、優れた難燃性、機械的特性、耐熱性を併せ持ち、外観に優れることから、絶縁体、シースとして電線・ケーブルに好適に用いることができる。特にＵＬ−９４
のＶ−０レベルの難燃性が望まれる用途において好適な成形品として使用することができる。
The flame retardant polyolefin resin composition of the present invention may be molded after water cross-linking treatment to obtain a water cross-linked polyolefin resin composition, but it is pre-shaped into a desired shape before water cross-linking treatment. It is preferable to perform a water crosslinking treatment after that. Since the flame-retardant polyolefin resin composition of the present invention has good moldability, for example, when extrusion molding or the like is performed, a molded product with a smooth surface and no appearance of scorch (burn marks) is obtained. Can be obtained. Further, by subjecting this molded article to a water crosslinking treatment, a molded article of a water-crosslinked polyolefin resin composition having a good appearance as before water crosslinking can be obtained. The water-crosslinked polyolefin resin composition after molding has the above-described degree of crosslinking, tensile properties, heat resistance, and flame retardancy.
The use of the molded product obtained by using the flame retardant polyolefin resin composition of the present invention is not particularly limited, but it has excellent flame resistance, mechanical properties, heat resistance, and has an excellent appearance. The body and sheath can be suitably used for electric wires and cables. Especially UL-94
It can be used as a suitable molded article in applications where flame retardancy of V-0 level is desired.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In the examples and comparative examples of the present invention, the following raw materials were used.
＜ポリオレフィン樹脂＞
・ポリオレフィン樹脂−１： エチレン−１−ブテン共重合体（ダウケミカル日本株式会社製、密度０．８９８ｇ／ｃｍ３）。
・ポリオレフィン樹脂−２： エチレン・酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３、酢酸ビニル含有量２５％）。
・ポリオレフィン樹脂−３： 高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、密度０．９５３ｇ／ｃｍ３）。
＜金属水酸化物＞
・水酸化マグネシウム−１： 協和化学工業株式会社製、平均粒径０．８μｍ、表面処理なし。
・水酸化マグネシウム−２： 協和化学工業株式会社製、平均粒径０．８μｍ、シランカップリング剤表面処理品。
<Polyolefin resin>
-Polyolefin resin-1: An ethylene-1-butene copolymer (Dow Chemical Japan, density 0.898 g / cm 3 ).
Polyolefin resin-2: ethylene / vinyl acetate copolymer (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., density 0.950 g / cm 3 , vinyl acetate content 25%).
Polyolefin resin-3: High density polyethylene (Nippon Polyethylene Co., Ltd., density 0.953 g / cm 3 ).
<Metal hydroxide>
Magnesium hydroxide-1: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.8 μm, no surface treatment.
Magnesium hydroxide-2: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.8 μm, silane coupling agent surface-treated product.
＜シラン化合物＞
・トリメトキシビニルシラン、信越化学工業株式会社製。
＜遊離ラジカル発生剤＞
・ジクミルパーオキサイド：日油株式会社製。
＜架橋触媒＞
・ジオクチルスズジラウレート、日東化成株式会社製。
＜酸化防止剤＞
・ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦジャパン株式会社製。
<Silane compound>
・ Trimethoxyvinylsilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
<Free radical generator>
-Dicumyl peroxide: NOF Corporation make.
<Crosslinking catalyst>
・ Dioctyl tin dilaurate, manufactured by Nitto Kasei Corporation.
<Antioxidant>
Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], manufactured by BASF Japan Ltd.
（水架橋性ポリオレフィン樹脂の製造）
ポリオレフィン樹脂−１、トリメトキシビニルシラン、ジクミルパーオキサイドをそれぞれ、１００／３／０．０１重量部の比率で含浸混合したものを準備し、これを４０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４、フルフライトスクリュー：圧縮比２．７）にて押出樹脂温度２００℃で押出した。押出したストランドをペレタイザーでペレット化し、シラングラフトポリオレフィン樹脂として水架橋性ポリオレフィン樹脂を作製した。
（難燃マスターバッチa１〜ａ１０の製造）
上記で得られたシラングラフトポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂−１、ポリオレフィン樹脂−２、水酸化マグネシウム−１、水酸化マグネシウム−２、および酸化防止剤を表−１に示す割合で内容量１．０Ｌの加圧ニーダーへ挿入し、加圧ニーダーの設定温度７０℃で混練し、せん断による自己発熱で樹脂温度が２００℃になった時点で混練を終了した。得られた混練物をさらにロールによりシート化した後、ペレタイザーでペレット化して難燃マスターバッチa１〜ａ１０を作製した。
(Manufacture of water-crosslinkable polyolefin resin)
Polyolefin resin-1, trimethoxyvinylsilane, and dicumyl peroxide were each impregnated and mixed at a ratio of 100/3 / 0.01 parts by weight, and this was prepared as a 40 mmφ single screw extruder (L / D = 24, Extrusion was performed at an extrusion resin temperature of 200 ° C. with a full flight screw: compression ratio of 2.7). The extruded strand was pelletized with a pelletizer to produce a water-crosslinkable polyolefin resin as a silane-grafted polyolefin resin.
(Manufacture of flame retardant master batches a1 to a10)
The silane-grafted polyolefin resin, polyolefin resin-1, polyolefin resin-2, magnesium hydroxide-1, magnesium hydroxide-2, and antioxidant obtained in the above have an internal capacity of 1.0 L in the ratio shown in Table 1. The mixture was inserted into a pressure kneader, kneaded at a pressure kneader set temperature of 70 ° C., and kneading was terminated when the resin temperature reached 200 ° C. due to self-heating due to shearing. The obtained kneaded material was further formed into a sheet with a roll and then pelletized with a pelletizer to prepare flame retardant master batches a1 to a10.
（触媒マスターバッチｂ１〜ｂ３の製造）
ポリオレフィン樹脂−３、架橋触媒、および酸化防止剤を表−１に示す割合で準備し、これらを４０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４、フルフライトスクリュー：圧縮比２．７）、押出樹脂温度２００℃で押出し、ペレタイザーでペレット化して触媒マスターバッチｂ１〜ｂ３を作製した。
(Manufacture of catalyst master batches b1 to b3)
Polyolefin resin-3, a crosslinking catalyst, and an antioxidant were prepared in the proportions shown in Table 1, and these were prepared in a 40 mmφ single screw extruder (L / D = 24, full flight screw: compression ratio 2.7), extruded resin. Extrusion was performed at a temperature of 200 ° C. and pelletized with a pelletizer to prepare catalyst master batches b1 to b3.
＜実施例１〜８、比較例１〜６＞
難燃マスターバッチおよび触媒マスターバッチを表−２及び表−３に示す割合で準備し、これを厚み０．５ｍｍ×幅４５ｍｍのダイスを装備した２０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２２、フルフライトスクリュー：圧縮比２．５）に供給し、押出樹脂温度２００℃で押出成形を行ってシートを得た。得られたシートを８０℃の温水に８時間浸漬し、水架橋処
理を行い、厚み０．５ｍｍのシートを得た。
水架橋処理を行った上記シートを用い、以下の方法により押出シートの外観、架橋の有無、引張特性、耐熱性、難燃性について測定した結果を表−２及び表−３に示す。
なお、比較例４は、押出成形時の負荷が高過ぎてシートを成形することが出来なかったため、シートの外観および架橋の有無以外の評価は行わなかった。
<Examples 1-8, Comparative Examples 1-6>
A flame retardant masterbatch and a catalyst masterbatch were prepared in the ratios shown in Table-2 and Table-3, and this was prepared as a 20 mmφ single-screw extruder (L / D = 22, full) equipped with a die having a thickness of 0.5 mm × width of 45 mm. Flight screw: compression ratio 2.5), and extrusion molding was performed at an extrusion resin temperature of 200 ° C. to obtain a sheet. The obtained sheet was immersed in warm water at 80 ° C. for 8 hours, and subjected to water crosslinking treatment to obtain a sheet having a thickness of 0.5 mm.
Table-2 and Table-3 show the results of measuring the appearance of the extruded sheet, the presence / absence of crosslinking, tensile properties, heat resistance, and flame retardancy using the above-mentioned sheet subjected to water crosslinking treatment.
In Comparative Example 4, since the load at the time of extrusion molding was too high to form a sheet, evaluations other than the appearance of the sheet and the presence or absence of crosslinking were not performed.
＜押出シートの外観＞
前記の通り、２０ｍｍ単軸押出機を用い成形温度２００℃で押出成形した際のシート外観を観察し、表面が平滑であり、スコーチ（焼け痕）が無いものを良好と判断し「合格」とした。
＜架橋の有無＞
水架橋処理後の厚み０．５ｍｍのシートを１４４℃の沸騰キシレン中で１０時間ソックスレー抽出を行うことにより、架橋の有無を確認した。不溶分６５重量％以上のものを架橋「有り」とした。
<Extruded sheet appearance>
As mentioned above, the appearance of the sheet was observed when extruded at a molding temperature of 200 ° C. using a 20 mm single-screw extruder, and the surface was smooth and judged not to have scorch (burn marks). did.
<With or without cross-linking>
The presence or absence of crosslinking was confirmed by performing Soxhlet extraction on a 0.5 mm thick sheet after water crosslinking treatment in boiling xylene at 144 ° C. for 10 hours. Those having an insoluble content of 65% by weight or more were regarded as having “cross-linked”.
＜引張特性＞
水架橋処理後の厚み０．５ｍｍのシートからＪＩＳ Ｋ６２５１の４．１に規定する３号ダンベルを打ち抜き、オートグラフを使用し２００ｍｍ／分の引張速度で試験を行った。引張強度（破断強度）は１０．３ＭＰａ以上を合格とし、引張伸び（破断伸度）は１５０％以上を合格とした。
＜耐熱性＞
耐熱性の評価としては、ＩＥＣ−５４０Ａに準拠したホットセット試験を行った。水架橋処理後の厚み０．５ｍｍのシートからＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、ダンベルに２０Ｎ／ｃｍ２の錘を取り付けた後２００℃のオーブンの中に１５分間放置した時の伸び、及び錘を取り除いて２００℃のオーブンの中に５分間放置した後の伸びを測定した。錘を取り付けた状態での伸びが１７５％以下、錘を取り除いた状態での伸びが１５％以下の何れも達成している場合を「合格」とした。
<Tensile properties>
A No. 3 dumbbell defined in 4.1 of JIS K6251 was punched out from the 0.5 mm thick sheet after the water crosslinking treatment, and the test was performed using an autograph at a tensile speed of 200 mm / min. The tensile strength (breaking strength) was 10.3 MPa or more, and the tensile elongation (breaking elongation) was 150% or more.
<Heat resistance>
As an evaluation of heat resistance, a hot set test according to IEC-540A was performed. A JIS No. 3 dumbbell was punched out of a 0.5 mm thick sheet after the water-crosslinking treatment, a 20 N / cm 2 weight was attached to the dumbbell, and the weight when left in an oven at 200 ° C. for 15 minutes was removed. The elongation after being left in an oven at 200 ° C. for 5 minutes was measured. A case where the elongation with the weight attached was 175% or less and the elongation with the weight removed was 15% or less was regarded as “pass”.
＜難燃性＞
難燃性評価用のサンプルは、前記の２０ｍｍφ単軸押出機での押出成形ではなく、表面温度１４０℃のオープンロールで厚み２〜３ｍｍのシートを成形した後、プレス成形（温度１９０℃、圧力１０ＭＰａ）で２ｍｍ厚みのシートを成形することで得た。得られたプレスシートは、８０℃の温水に８時間浸漬し、水架橋処理を行った。
水架橋処理したシートを用いてＵＬ−９４に準拠した燃焼試験を行い、燃焼レベルがＶ−０であるものを「合格」とした。
<Flame retardance>
The sample for flame retardancy evaluation is not extrusion molding with the above-mentioned 20 mmφ single-screw extruder, but a sheet having a thickness of 2 to 3 mm is molded with an open roll having a surface temperature of 140 ° C., followed by press molding (temperature 190 ° C., pressure It was obtained by molding a sheet having a thickness of 2 mm at 10 MPa). The obtained press sheet was immersed in warm water at 80 ° C. for 8 hours, and subjected to water crosslinking treatment.
A combustion test based on UL-94 was performed using the water-crosslinked sheet, and a sheet having a combustion level of V-0 was determined to be “accepted”.
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