JP5593900B2 - Organic photoelectric conversion element - Google Patents

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Description

本発明は、有機光電変換素子に関し、詳しくは、バルクヘテロジャンクション型光電変換層を有する有機光電変換素子に関する。   The present invention relates to an organic photoelectric conversion element, and more particularly to an organic photoelectric conversion element having a bulk heterojunction photoelectric conversion layer.

近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。   Due to the recent rise in fossil energy, a system that can generate electric power directly from natural energy has been demanded. Solar cells using single-crystal / polycrystal / amorphous Si, GaAs, CIGS (copper (Cu), indium (In) ), Semiconductor materials such as gallium (Ga) and selenium (Se)), and dye-sensitized photoelectric conversion elements (Gretzel cells) have been proposed and put to practical use.

しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。   However, the cost of generating electricity with these solar cells is still higher than the price of electricity generated and transmitted using fossil fuels, which has hindered widespread use. In addition, since heavy glass must be used for the substrate, reinforcement work is required at the time of installation, which is one of the causes that increase the power generation cost.

このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクへテロジャンクション型光電変換素子が提案されている。   For such a situation, as a solar cell that can achieve a power generation cost lower than that of fossil fuel, an electron donor layer (p-type semiconductor layer) and an electron acceptor layer (p-type semiconductor layer) are provided between the transparent electrode and the counter electrode. A bulk heterojunction photoelectric conversion element has been proposed with a photoelectric conversion layer mixed with an n-type semiconductor layer interposed therebetween.

光電変換層と電極の間に、電荷を効率的に分離、導入する中間層を導入することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。これらの効果から、５％を超える光電変換効率が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。   It is known to introduce an intermediate layer that efficiently separates and introduces charges between a photoelectric conversion layer and an electrode (see, for example, Non-Patent Document 1). From these effects, a photoelectric conversion efficiency exceeding 5% has been reported (for example, see Non-Patent Document 2).

これらのバルクへテロジャンクション型に代表される有機薄膜太陽電池においては、透明電極・対極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池等と異なり、有機薄膜太陽電池は１６０℃以上の高温プロセスや真空プロセスを用いずに、より低温・脱真空の簡易プロセスで安価に軽量なプラスチック基板で作製することも可能であると期待される。   These organic thin-film solar cells represented by the bulk heterojunction type are expected to be able to be manufactured at high speed and at low cost because they are formed by the coating process except for the transparent electrode and the counter electrode. There is a possibility that this problem can be solved. Furthermore, unlike the above Si-based solar cells, compound semiconductor-based solar cells, dye-sensitized solar cells, etc., organic thin-film solar cells can be used at a lower temperature and easier to be evacuated without using high-temperature processes or vacuum processes at 160 ° C or higher. It is expected that it can be manufactured with a lightweight plastic substrate at low cost in the process.

上述のように、より安価な太陽電池を提供するためには、全構成要素を生産性の低い真空系プロセスを用いず、いわゆるロール・ツー・ロールと言われる全塗布プロセス化することが望ましいが、バルクへテロジャンクション型有機光電変換素子においても、多くは電極を真空蒸着によって形成されているのが現状であり、対電極となる金属電極形成時の脱真空プロセス化が強く求められている。加えて、有機薄膜太陽電池の品質性能は未だ不十分なものであり、光電変換効率、耐久性の向上が求められている。   As described above, in order to provide a cheaper solar cell, it is desirable to make all components into a full coating process called a roll-to-roll process without using a low-productivity vacuum system process. In many cases, bulk heterojunction organic photoelectric conversion elements are also formed by vacuum deposition of electrodes, and there is a strong demand for a vacuum removal process when forming a metal electrode as a counter electrode. In addition, the quality performance of the organic thin film solar cell is still insufficient, and improvement in photoelectric conversion efficiency and durability is required.

金属電極は蒸着法、スパッタ法、印刷法等により形成されることができるが、より高い光電変換効率を得るためには、均一な金属膜による高導電性や高反射性の利点から蒸着法が用いられることが一般的である。   The metal electrode can be formed by a vapor deposition method, a sputtering method, a printing method, or the like, but in order to obtain higher photoelectric conversion efficiency, the vapor deposition method is used because of the advantages of high conductivity and high reflectivity due to a uniform metal film. It is common to be used.

一方、透明導電基板は、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物材料を、蒸着法あるいはスパッタ法により、均一な膜状に形成したものを電極として使用することが一般的である。 On the other hand, as the transparent conductive substrate, a conductive metal oxide material such as indium tin oxide (ITO), SnO 2 , ZnO or the like formed in a uniform film shape by vapor deposition or sputtering may be used as an electrode. It is common.

これらの電極作製に蒸着法やスパッタ法を使うことは、高真空プロセスが必要になり、設備コストや製造コストの増大、生産効率の低下につながり、発電コストを低減する上で大きな課題となっている。   The use of vapor deposition or sputtering for the production of these electrodes necessitates a high vacuum process, leading to increased equipment and manufacturing costs and reduced production efficiency, and is a major issue in reducing power generation costs. Yes.

このような課題に対して、大気下で印刷可能な方法として銀の微粒子を用いる方法（例えば、非特許文献３参照）、また、透明導電膜として、ＩＴＯ等の導電性金属化合物に代わって、金属材料を格子状、線状に被覆し、導電性と透過性を両立させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。   For such a problem, a method using silver fine particles as a method that can be printed in the atmosphere (see, for example, Non-Patent Document 3), as a transparent conductive film, instead of a conductive metal compound such as ITO, A method is known in which a metal material is coated in a lattice shape or a linear shape to achieve both conductivity and transparency (see, for example, Patent Document 1).

銀の微粒子は、数μｍ程度の粒子と銀粒子を保持するためのバインダーからなる。有機薄膜太陽電池の構成は数百ｎｍ程度の膜厚からなっているが、これらに対して、数μｍサイズの銀粒子からなる電極は、数十ｎｍ〜数μｍのスケールでは、連続的ではなく間隙の多い構造になっている。また、透過性をもたすために、格子状または線状に配置した電極は、格子または線の間には、電極はなく、非連続的な電極になっている。このため、蒸着法、スパッタ法で作った連続的な金属膜からなる電極に対して、光電変換効率が落ちるといった問題があった。   Silver fine particles are composed of particles of about several μm and a binder for holding silver particles. The organic thin-film solar cell has a thickness of about several hundreds nm. On the other hand, an electrode made of silver particles having a size of several μm is not continuous on a scale of several tens of nm to several μm. It has a structure with many gaps. Further, in order to provide transparency, electrodes arranged in a lattice shape or a line shape have no electrodes between the lattices or the lines, and are discontinuous electrodes. For this reason, there has been a problem that the photoelectric conversion efficiency is lowered with respect to an electrode made of a continuous metal film made by vapor deposition or sputtering.

この対策として、格子状または線状の電極と光電変換層の間に導電性ポリマーを用いる例が知られている（例えば、特許文献２参照）が、単に導電性ポリマーを導入した場合は、光電変換層から電極へ移動する電荷に対して、電極側から逆の電荷が移動し、再結合により電荷が失われてしまい、十分な光電変換効率が得られない問題があった。   As a countermeasure, an example in which a conductive polymer is used between a grid-like or linear electrode and a photoelectric conversion layer is known (see, for example, Patent Document 2). In contrast to the charge moving from the conversion layer to the electrode, the reverse charge is transferred from the electrode side, and the charge is lost due to recombination, so that sufficient photoelectric conversion efficiency cannot be obtained.

ＷＯ２００４−０８６４６２号WO2004-086462 ＷＯ２００４−０５１７５６号WO2004-051756

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１０３，８４５０６，２００８Journal of Applied Physics, 103, 84506, 2008 Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７、Ａ．ＨｅｅｇｅｒらNature Mat. , Vol. 6 (2007), p497, A.I. Heeger et al. Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ（２００８），９２（７），７１５Solar Energy Materials & Solar Cells (2008), 92 (7), 715

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、安価なプラスチック基板上にも高い導電性、かつ、高い生産性を有する常圧下の塗布プロセスで電極を形成することが可能で、かつ、高い光電変換効率を有する有機光電変換素子を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to form an electrode on an inexpensive plastic substrate by a coating process under normal pressure having high conductivity and high productivity. And it is providing the organic photoelectric conversion element which has high photoelectric conversion efficiency.

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．第１電極と第２電極の間にバルクヘテロジャンクション構造を有する光電変換層を有し、少なくとも一方の電極と光電変換層の間に、正孔または電子のいずれかを主に輸送する電荷輸送層を有してなる有機光電変換素子において、少なくとも一方の電極が金属微粒子の集合体構造を有し、かつ、少なくとも一方の電極と電荷輸送層との間に、導電率が１〜１０７Ｓ／ｃｍである高導電性層を有することを特徴とする有機光電変換素子。 1. A charge transport layer having a photoelectric conversion layer having a bulk heterojunction structure between the first electrode and the second electrode, and mainly transporting either holes or electrons between at least one electrode and the photoelectric conversion layer. In the organic photoelectric conversion device, the at least one electrode has an aggregate structure of metal fine particles, and the electrical conductivity is 1 to 10 7 S / cm between at least one electrode and the charge transport layer. An organic photoelectric conversion element having a highly conductive layer.

２．前記高導電性層の導電率が、隣接する電荷輸送層の導電率に対して１０００倍以上高いことを特徴とする前記１記載の有機光電変換素子。   2. 2. The organic photoelectric conversion element as described in 1 above, wherein the conductivity of the highly conductive layer is 1000 times or more higher than the conductivity of the adjacent charge transport layer.

３．前記高導電性層が、π共役系高分子化合物または導電性フィラーを含有することを特徴とする前記１または２記載の有機光電変換素子。   3. 3. The organic photoelectric conversion element as described in 1 or 2 above, wherein the highly conductive layer contains a π-conjugated polymer compound or a conductive filler.

４．前記金属微粒子の集合体構造を有する電極が、陽極を構成し、陽極、高導電性層、正孔輸送層の層構成を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子。   4). 4. The organic material according to any one of 1 to 3, wherein the electrode having an aggregate structure of metal fine particles constitutes an anode and has a layer structure of an anode, a highly conductive layer, and a hole transport layer. Photoelectric conversion element.

５．前記金属微粒子の集合体構造を有する電極が、陰極を構成し、陰極、高導電性層、電子輸送層の層構成を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子。   5. 4. The organic photoelectric device as described in any one of 1 to 3 above, wherein the electrode having an aggregate structure of metal fine particles constitutes a cathode and has a layer structure of a cathode, a highly conductive layer, and an electron transport layer. Conversion element.

６．少なくとも、陽極、高導電性層、正孔輸送層、バルクヘテロジャンクション構造を有する光電変換層、電子輸送層、高導電性層、陰極をこの順で基板上に有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の有機光電変換素子。   6). 1 to 5 above, comprising at least an anode, a highly conductive layer, a hole transport layer, a photoelectric conversion layer having a bulk heterojunction structure, an electron transport layer, a highly conductive layer, and a cathode in this order on the substrate. The organic photoelectric conversion element of any one of these.

本発明により、安価なプラスチック基板上にも高い導電性かつ高い生産性を有する常圧下の塗布プロセスで電極を形成することが可能で、かつ、高い光電変換効率を有する有機光電変換素子を提供することができた。   The present invention provides an organic photoelectric conversion element capable of forming an electrode on an inexpensive plastic substrate by a coating process under normal pressure having high conductivity and high productivity, and having high photoelectric conversion efficiency. I was able to.

本発明の好ましい光電変換素子の断面構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross-sectional structure of the preferable photoelectric conversion element of this invention.

本発明者らは、鋭意検討の結果、第１電極と第２電極の間にバルクヘテロジャンクション構造を有する光電変換層を有し、少なくとも一方の電極と光電変換層の間に、正孔または電子のいずれかを主に輸送する電荷輸送層を有してなる有機光電変換素子において、少なくとも一方の電極が金属微粒子の集合体構造を有し、かつ、少なくとも一方の電極と電荷輸送層との間に、導電率が１〜１０７Ｓ／ｃｍである高導電性層を有することを特徴とする有機光電変換素子により、上記課題を達成できることを見出し、本発明を成すに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have a photoelectric conversion layer having a bulk heterojunction structure between the first electrode and the second electrode, and holes or electrons are present between at least one of the electrodes and the photoelectric conversion layer. In an organic photoelectric conversion element having a charge transport layer that mainly transports either one, at least one electrode has an aggregate structure of metal fine particles, and between at least one electrode and the charge transport layer The present inventors have found that the above problems can be achieved by an organic photoelectric conversion element having a highly conductive layer having a conductivity of 1 to 10 7 S / cm.

以下、本発明をさらに詳しく説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

（有機光電変換素子の構成）
本発明の有機光電変換素子は、第１電極と第２電極と、両者に挟まれた光電変換層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層であり、バルクヘテロジャンクション層、またはＢＨＪ層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子である。 (Configuration of organic photoelectric conversion element)
The organic photoelectric conversion element of the present invention includes a first electrode, a second electrode, and a photoelectric conversion layer sandwiched between them (a layer in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are mixed, a bulk heterojunction layer, or a BHJ layer, There are at least one layer (also referred to as i layer), and an element that generates current when irradiated with light.

本発明に係る有機光電変換素子の好ましい形態について図１を用いて説明するが、これに限定されるものではない。   Although the preferable form of the organic photoelectric conversion element which concerns on this invention is demonstrated using FIG. 1, it is not limited to this.

図１は本発明の好ましい光電変換素子の断面構造を示す模式図である。   FIG. 1 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a preferred photoelectric conversion element of the present invention.

図１において、光電変換素子１０は図示しない基板上に、第１電極１０１、正孔阻止層（または電子輸送層）１０２、光電変換層１０３（ｐ型半導体材料１０３ａとｎ型半導体材料１０３ｂとのバルクヘテロジャンクション構造）、電子阻止層（または正孔輸送層）１０４、第２電極１０５を積層した構造を示している。   In FIG. 1, the photoelectric conversion element 10 includes a first electrode 101, a hole blocking layer (or electron transport layer) 102, a photoelectric conversion layer 103 (a p-type semiconductor material 103a and an n-type semiconductor material 103b) on a substrate (not shown). A structure in which a bulk heterojunction structure), an electron blocking layer (or hole transport layer) 104, and a second electrode 105 are stacked is shown.

〔電極〕
（金属微粒子の集合体構造を有する電極及びその構造）
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方の電極が金属微粒子の集合体構造を有することが特徴である。 〔electrode〕
(Electrode having an aggregate structure of metal fine particles and its structure)
The organic photoelectric conversion element of the present invention is characterized in that at least one electrode has an aggregate structure of metal fine particles.

金属微粒子の集合体構造を有する電極とは、従来の蒸着法、スパッタ法あるいは転写法で形成された一様で連続的な金属電極ではなく、金属微粒子からなる電極、あるいは、電極を取り出す部分全体に電極が設置しているのではなく、金属微粒子が点状、線状または格子状に存在し、非連続的な配置をしたものである。   An electrode having an aggregate structure of metal fine particles is not a uniform and continuous metal electrode formed by a conventional vapor deposition method, sputtering method or transfer method, but an electrode made of metal fine particles, or the entire portion from which the electrode is taken out In this case, the metal fine particles are present in the form of dots, lines, or lattices and are discontinuously arranged.

本発明で使用可能な金属微粒子は、特に限定はないが、銀やアルミニウムが挙げられる。粒形は数μｍが一般的である。近年数ｎｍサイズのナノ銀粒子も電極材料に用いることが検討されているが、本発明で言う、非連続的な状態とは、電極層の断面を観察し、金属部分と非金属部分に分けて見たときに、非金属部分の領域の面積が５〜５０％である状態を言う。特に非金属領域が１０〜３０％の状態のとき本発明の効果が大きく発揮される。   The metal fine particles that can be used in the present invention are not particularly limited, and examples thereof include silver and aluminum. The particle shape is generally several μm. In recent years, the use of nano-silver particles of several nanometers in electrode materials has been studied. In the present invention, the discontinuous state refers to observing the cross-section of the electrode layer and dividing it into a metal part and a non-metal part. The area of the non-metal part area is 5 to 50%. In particular, when the non-metallic region is 10 to 30%, the effect of the present invention is greatly exerted.

また、電極を設置する部分全体に電極を設置するだけでなく、幾何学的に線状または格子状である電極の形状を選択する場合も、本発明の態様である。線状または格子状の形状をとるのは、光に対する遮蔽効果をなるべく小さくするためであり、電極としての透過率が７０％以上であることが好ましく、８５〜９５％がさらに好ましい。   Moreover, not only installing an electrode in the whole part which installs an electrode but the case where the shape of the electrode which is geometrically linear or grid | lattice is selected is also the aspect of this invention. The reason for taking a linear or lattice shape is to make the light shielding effect as small as possible, and the transmittance as an electrode is preferably 70% or more, more preferably 85 to 95%.

（他方の電極）
本発明の有機光電変換素子は、第１電極、第２電極が共に金属微粒子の集合体構造を有することもできるが、金属微粒子の集合体構造を有する電極ではない方の電極は、金属微粒子の集合体構造を有しない電極を用いることもできる。また、電極を設置する部分全体に電極を設置するだけでなく、幾何学的に線状または格子状である電極の形状を選択する場合も、本発明の態様である。線状または格子状の形状をとるのは、光に対する遮蔽効果をなるべく小さくするためであり、電極としての透過率が７０％以上であることが好ましく、８５〜９５％がさらに好ましい。このような電極としては、金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。電荷輸送層との接合構成に応じて最適な仕事関数の材料組成を選択できる。仕事関数が浅い組成としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等の極薄膜が挙げられる。また、仕事関数の深い組成としては、金、銀、白金等の極薄膜、またはそれらのナノ粒子・ナノワイヤー層、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物材料、及び導電性ポリマー等が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で光透過性の導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。 (The other electrode)
In the organic photoelectric conversion element of the present invention, both the first electrode and the second electrode may have an aggregate structure of metal fine particles, but the electrode that is not an electrode having an aggregate structure of metal fine particles is composed of metal fine particles. An electrode without an aggregate structure can also be used. Moreover, not only installing an electrode in the whole part which installs an electrode but the case where the shape of the electrode which is geometrically linear or grid | lattice is selected is also the aspect of this invention. The reason for taking a linear or lattice shape is to make the light shielding effect as small as possible, and the transmittance as an electrode is preferably 70% or more, more preferably 85 to 95%. As such an electrode, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof is preferably used. The material composition of the optimal work function can be selected according to the junction configuration with the charge transport layer. The compositions having a shallow work function include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture. , Indium, lithium / aluminum mixture, rare-earth metal, etc. In addition, as a composition having a deep work function, an ultra-thin film such as gold, silver, or platinum, or a nanoparticle / nanowire layer thereof, a conductive metal oxide material such as indium tin oxide (ITO), SnO 2 , or ZnO, And conductive polymers. Alternatively, a material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) that can form an amorphous light-transmitting conductive film may be used.

さらには、このような金属薄膜、ナノ粒子・ナノワイヤー、金属酸化物材料を併用して高透過率と高導電性を両立した透明電極とすることも本発明の好ましい態様である。   Furthermore, it is also a preferable aspect of the present invention to use such a metal thin film, nanoparticle / nanowire, and metal oxide material in combination to form a transparent electrode having both high transmittance and high conductivity.

透明電極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、５０Ω／□がさらに好ましく、１５Ω／Ω以下がさらに好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲で透過率／抵抗の観点から選ばれる。   The sheet resistance of the transparent electrode is preferably several hundred Ω / □ or less, more preferably 50Ω / □, and further preferably 15 Ω / Ω or less. Furthermore, although the film thickness depends on the material, it is usually selected from the viewpoint of transmittance / resistance in the range of 10 to 1000 nm, preferably 100 to 200 nm.

この電極側から電子を取り出す構成の場合、より好ましくは上述の透明導電性酸化膜等に仕事関数を浅くする処理をすることが好ましい。例えば、ＷＯ２００８／１３４４９２号パンフレット記載のように窒素、リン、硫黄等を分子内に有する組成物を酸化膜上に形成する方法や、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１７３３０３（２００８）、または、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，４１５−４１９に記載の炭酸塩、フッ化セシウム、Ｃｓ（ａｃａｃ）等を酸化膜上に形成する方法等を好ましく用いることで、光電変換層で発生した電子を効率よく取り出すことができより好ましい。   In the case of a configuration in which electrons are extracted from the electrode side, it is more preferable that the above-described transparent conductive oxide film or the like is subjected to a treatment for making the work function shallow. For example, as described in the pamphlet of WO 2008/134492, a method of forming a composition having nitrogen, phosphorus, sulfur or the like in the molecule on an oxide film, Applied Physics Letters, 173303 (2008), or Adv. Mater. , 2008, 20, 415-419, by efficiently using the method of forming a carbonate, cesium fluoride, Cs (acac), etc. on the oxide film, etc., to efficiently extract electrons generated in the photoelectric conversion layer It is more preferable.

〔電極の設置方法〕
本発明の金属微粒子からなる電極の設置方法に特に制限はないが、常圧下、塗布プロセスで形成することが好ましい。塗布プロセスとしては、押し出し塗布、グラビア塗布、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等各種の塗布・印刷方式が好ましく用いられる。 [How to install the electrode]
Although there is no restriction | limiting in particular in the installation method of the electrode which consists of a metal microparticle of this invention, It is preferable to form by the application | coating process under a normal pressure. As the coating process, various coating and printing methods such as extrusion coating, gravure coating, screen printing, flexographic printing, and inkjet printing are preferably used.

金属微粒子以外からなる電極の設置方法に特に制限はなく、真空下での蒸着法、スパッター法、常圧下での上述の塗布・印刷方式が好ましく用いられる。   There are no particular restrictions on the method of installing the electrode other than the metal fine particles, and the above-described coating and printing methods under normal pressure are preferably used.

〔高導電性層〕
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方の電極と電荷輸送層との間に、導電率が１〜１０７Ｓ／ｃｍである高導電性層を有することが特徴である。 [High conductivity layer]
The organic photoelectric conversion element of the present invention is characterized by having a highly conductive layer having a conductivity of 1 to 10 7 S / cm between at least one electrode and the charge transport layer.

本発明の高導電性層の導電率は、隣接する電荷輸送層の導電率に対して１０００倍以上高いことが好ましい。   The conductivity of the highly conductive layer of the present invention is preferably 1000 times or more higher than the conductivity of the adjacent charge transport layer.

このような高い導電率を選るには、高導電性材料を用いる。   In order to select such a high conductivity, a highly conductive material is used.

本発明で高導電性材料は、高導電性層に用いたとき、１〜１０７Ｓ／ｃｍの電導率を示すもの、好ましくは１０〜１０４Ｓ／ｃｍの電導率を示す材料が好ましい。 In the present invention, when the highly conductive material is used for the highly conductive layer, a material exhibiting a conductivity of 1 to 10 7 S / cm, preferably a material exhibiting a conductivity of 10 to 10 4 S / cm is preferable.

これらの電導率を表す材料としては、π共役系高分子化合物または導電性フィラーを含有する導電性塗料が好ましく用いられる。   A conductive paint containing a π-conjugated polymer compound or a conductive filler is preferably used as a material representing these electrical conductivities.

（π共役系高分子化合物）
本発明に好ましく用いられるπ共役系高分子としては、特に限定されないが、所謂導電性高分子であることが好ましい。さらには、π共役系高分子とポリアニオンとを有してなることがより好ましい。こうした高分子は、後述するπ共役系高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。 (Π-conjugated polymer compound)
The π-conjugated polymer preferably used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a so-called conductive polymer. Furthermore, it is more preferable to have a π-conjugated polymer and a polyanion. Such a polymer can be easily produced by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer that forms a π-conjugated polymer described later in the presence of an appropriate oxidizing agent, an oxidation catalyst, and a polyanion described later.

本発明に用いることができるπ共役系高分子としては、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。さらにはポリエチレンジオキシチオフェン類であることが好ましい。   Examples of the π-conjugated polymer that can be used in the present invention include polythiophenes (including basic polythiophenes, the same applies hereinafter), polypyrroles, polyindoles, polycarbazoles, polyanilines, polyacetylenes, polyfurans, and polyparaffins. A chain conductive polymer of phenylene vinylenes, polyazulenes, polyparaphenylenes, polyparaphenylene sulfides, polyisothianaphthenes, polythiazyl compounds can be used. Of these, polythiophenes and polyanilines are preferable from the viewpoints of conductivity, transparency, stability, and the like. Furthermore, polyethylenedioxythiophenes are preferable.

π共役系高分子を形成する前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にも、その主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。   Precursor monomers that form π-conjugated polymers have a π-conjugated system in the molecule, and even when polymerized by the action of an appropriate oxidizing agent, a π-conjugated system is formed in the main chain. It is. Examples thereof include pyrroles and derivatives thereof, thiophenes and derivatives thereof, anilines and derivatives thereof, and the like.

前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。   Specific examples of the precursor monomer include pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-dodecylpyrrole, 3, 4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxybutylpyrrole, 3-hydroxypyrrole 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, 3-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, thiophene, 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3 -Butylthiophene, 3-hexylchi Phen, 3-heptylthiophene, 3-octylthiophene, 3-decylthiophene, 3-dodecylthiophene, 3-octadecylthiophene, 3-bromothiophene, 3-chlorothiophene, 3-iodothiophene, 3-cyanothiophene, 3-phenyl Thiophene, 3,4-dimethylthiophene, 3,4-dibutylthiophene, 3-hydroxythiophene, 3-methoxythiophene, 3-ethoxythiophene, 3-butoxythiophene, 3-hexyloxythiophene, 3-heptyloxythiophene, 3- Octyloxythiophene, 3-decyloxythiophene, 3-dodecyloxythiophene, 3-octadecyloxythiophene, 3,4-dihydroxythiophene, 3,4-dimethoxythiophene, 3,4-diethoxythiol 3,4-dipropoxythiophene, 3,4-dibutoxythiophene, 3,4-dihexyloxythiophene, 3,4-diheptyloxythiophene, 3,4-dioctyloxythiophene, 3,4-didecyloxy Thiophene, 3,4-didodecyloxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-propylenedioxythiophene, 3,4-butenedioxythiophene, 3-methyl-4-methoxythiophene, 3-methyl -4-ethoxythiophene, 3-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxyethylthiophene, 3-methyl-4-carboxybutylthiophene, aniline, 2-methylaniline, 3-isobutyl Aniline, 2-aniline sulfonic acid, 3-aniline A sulfonic acid etc. are mentioned.

（ポリアニオン）
本発明で好ましく用いられるポリアニオンは特に限定されないが、アニオン性基として、スルホ基を有することがより好ましい。 (Polyanion)
The polyanion preferably used in the present invention is not particularly limited, but it is more preferable to have a sulfo group as the anionic group.

具体的なポリアニオンの例としては、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものが好ましい。   Specific examples of polyanions include substituted or unsubstituted polyalkylene, substituted or unsubstituted polyalkenylene, substituted or unsubstituted polyimide, substituted or unsubstituted polyamide, substituted or unsubstituted polyester, and co-polymers thereof. Preferred is a combination of a structural unit having an anionic group and a structural unit having no anionic group.

このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。   This polyanion is a solubilized polymer that solubilizes the π-conjugated conductive polymer in a solvent. The anion group of the polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer, and improves the conductivity and heat resistance of the π-conjugated conductive polymer.

ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。   The anion group of the polyanion may be a functional group capable of undergoing chemical oxidation doping to the π-conjugated conductive polymer. Among them, from the viewpoint of ease of production and stability, a monosubstituted sulfate group, A monosubstituted phosphate group, a phosphate group, a carboxy group, a sulfo group and the like are preferable. Furthermore, from the viewpoint of the doping effect of the functional group on the π-conjugated conductive polymer, a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, and a carboxy group are more preferable.

ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。   Specific examples of polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, polyisoprene sulfone. Examples include acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid and the like. . These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.

また、化合物内にＦを有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。   Moreover, the polyanion which has F in a compound may be sufficient. Specifically, Nafion (made by Dupont) containing a perfluorosulfonic acid group, Flemion (made by Asahi Glass Co., Ltd.) made of perfluoro vinyl ether containing a carboxylic acid group, and the like can be mentioned.

これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００〜２００℃で５分以上の加熱処理を施した場合、この塗布膜の溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。   Among these, when the compound having a sulfonic acid is formed by coating and drying the conductive polymer-containing layer, the solvent of this coating film is applied when heat treatment is performed at 100 to 200 ° C. for 5 minutes or more. It is more preferable because the resistance is remarkably improved.

さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、バインダー樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。   Furthermore, among these, polystyrene sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid ethylsulfonic acid, and polyacrylic acid butylsulfonic acid are preferable. These polyanions have high compatibility with the binder resin, and can further increase the conductivity of the obtained conductive polymer.

ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。   The degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.

ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。   Examples of methods for producing polyanions include a method of directly introducing an anionic group into a polymer having no anionic group using an acid, a method of sulfonating a polymer having no anionic group with a sulfonating agent, and anionic group-containing polymerization. And a method of production by polymerization of a functional monomer.

アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／または重合触媒の存在下で、酸化重合またはラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／または重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有しない重合性モノマーを共重合させてもよい。   Examples of the method for producing an anionic group-containing polymerizable monomer by polymerization include a method for producing an anionic group-containing polymerizable monomer in a solvent by oxidative polymerization or radical polymerization in the presence of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst. Specifically, a predetermined amount of the anionic group-containing polymerizable monomer is dissolved in a solvent, kept at a constant temperature, and a solution in which a predetermined amount of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst is dissolved in the solvent is added to the predetermined amount. React with time. The polymer obtained by the reaction is adjusted to a certain concentration by the solvent. In this production method, an anionic group-containing polymerizable monomer may be copolymerized with a polymerizable monomer having no anionic group.

アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。   The oxidizing agent, oxidation catalyst, and solvent used in the polymerization of the anionic group-containing polymerizable monomer are the same as those used in the polymerization of the precursor monomer that forms the π-conjugated conductive polymer.

得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。   When the obtained polymer is a polyanionic salt, it is preferably transformed into a polyanionic acid. Examples of the method for converting to an anionic acid include an ion exchange method using an ion exchange resin, a dialysis method, an ultrafiltration method, and the like. Among these, the ultrafiltration method is preferable from the viewpoint of easy work.

こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。   A commercially available material can be preferably used for such a conductive polymer. For example, a conductive polymer (abbreviated as PEDOT-PSS) composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid is described in H.C. C. It is commercially available from Starck as the CLEVIOS series, from Aldrich as PEDOT-PASS 483095, 560598, and from Nagase Chemtex as the Denatron series. Polyaniline is also commercially available from Nissan Chemical as the ORMECON series. In the present invention, such an agent can also be preferably used.

第２のドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。   A water-soluble organic compound may be contained as the second dopant. There is no restriction | limiting in particular in the water-soluble organic compound which can be used by this invention, It can select suitably from well-known things, For example, an oxygen containing compound is mentioned suitably.

前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。   The oxygen-containing compound is not particularly limited as long as it contains oxygen, and examples thereof include a hydroxy group-containing compound, a carbonyl group-containing compound, an ether group-containing compound, and a sulfoxide group-containing compound. Examples of the hydroxy group-containing compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerin. Among these, ethylene glycol and diethylene glycol are preferable. Examples of the carbonyl group-containing compound include isophorone, propylene carbonate, cyclohexanone, and γ-butyrolactone. Examples of the ether group-containing compound include diethylene glycol monoethyl ether. Examples of the sulfoxide group-containing compound include dimethyl sulfoxide. These may be used alone or in combination of two or more, but at least one selected from dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, and diethylene glycol is preferably used.

（導電性材料）
本発明で用いられる導電性塗料（以下、導電性塗料と称することがある）は、下記高分子バインダー成分１００質量部とこれに対して導電性フィラー５〜１００質量部と、さらに高分子バインダー成分を溶解する溶媒１００〜１０００質量部とからなるものである。また、必要に応じて各種の添加剤、架橋剤等を含有させることができる。 (Conductive material)
The conductive paint used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as a conductive paint) comprises 100 parts by mass of the following polymer binder component, 5 to 100 parts by mass of a conductive filler, and a polymer binder component. It consists of 100 to 1000 parts by mass of a solvent that dissolves. Moreover, various additives, a crosslinking agent, etc. can be contained as needed.

高分子バインダーは、各種特に制限はないが、アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルの共重合体、フェノール樹脂エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。特に芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物が好ましい。   The polymer binder is not particularly limited, but acrylic acid ester, styrene, vinyl acetate copolymer, phenol resin epoxy resin and the like are preferably used. A hydrogenated product of a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene is particularly preferable.

（導電性フィラー）
本発明に用いられる導電性フィラーとしては、例えばカーボン、グラファイト、粉末または繊維状の金属または金属酸化物等が挙げられる。導電性フィラーの比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上のものである。比表面積が小さすぎると導電性層の体積抵抗率が大きくなり好ましくない。カーボンの具体例としては、コンダクティブファーネスブラック、スーパーコンダクティブファーネスブラック、エクストラコンダクティブファーネスブラック等のファーネスブラック、コンダクティブチャンネルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。市販されている導電性カーボンとしては、例えば、コンチネックスＣＦ（コンチネタルカーボン社製コンダクティブファーネスブラック）、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製コンダクティブファーネスブラック）、バルカンＣ（キヤボット社製コンダクティブファーネスブラック）、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００（キャボット社製コンダクティブファーネスブラック）、デンカアセチレンブラック（電気化学工業社製アセチレンブラック）等が好適に用いられる。 (Conductive filler)
Examples of the conductive filler used in the present invention include carbon, graphite, powder or fibrous metal or metal oxide. The specific surface area of the conductive filler is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 500 m 2 / g or more. If the specific surface area is too small, the volume resistivity of the conductive layer increases, which is not preferable. Specific examples of carbon include furnace blacks such as conductive furnace black, super conductive furnace black, and extra conductive furnace black, conductive channel black, acetylene black, and the like. Commercially available conductive carbons include, for example, Connexex CF (Conductive Furnace Black manufactured by Continental Carbon Co., Ltd.), Ketjen Black EC (Conductive Furnace Black manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.), and Vulcan C (Conductive Furnace manufactured by Kybot Inc.). Furnace Black), BLACKPEARLS 2000 (Conductive Furnace Black, manufactured by Cabot Corporation), Denka Acetylene Black (Acetylene Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and the like are preferably used.

さらに、鱗片状の天然黒鉛、グラファイトファイバー、カーボンウイスカー等、一次粒子径１０ｎｍ以上、好ましくは２０〜１００ｎｍ、好ましくは８０ｎｍ以下の導電性粒子等の導電性の任意成分を併用して、導電性を改良することもできる。   Furthermore, it is possible to use conductive optional components such as flaky natural graphite, graphite fiber, carbon whisker, etc. with a primary particle diameter of 10 nm or more, preferably 20 to 100 nm, preferably 80 nm or less in combination. It can also be improved.

（溶媒）
本発明の導電性塗料で用いる溶媒は、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒及び塩素含有系溶媒等の有機系溶媒である。 (solvent)
Solvents used in the conductive paint of the present invention include, for example, aromatic solvents such as toluene, benzene, xylene, ether solvents such as tetrahydrofuran, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and chlorine-containing solvents. It is an organic solvent.

〔電荷輸送層：正孔輸送層、電子輸送層〕
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方の電極と光電変換層の間に、正孔または電子のいずれかを主に輸送する電荷輸送層を有する。 [Charge transport layer: hole transport layer, electron transport layer]
The organic photoelectric conversion element of the present invention has a charge transport layer that mainly transports either holes or electrons between at least one electrode and the photoelectric conversion layer.

電荷輸送層の本来の機能として、光電変換層で発生した正孔または電子のみを電極まで輸送し、反対のキャリアの輸送を阻止する阻止層としての役割がある。この場合、正孔輸送層を電子阻止層、電子輸送層を正孔阻止層と言い換えることができる。   The original function of the charge transport layer is to serve as a blocking layer that transports only holes or electrons generated in the photoelectric conversion layer to the electrode and blocks the transport of the opposite carrier. In this case, the hole transport layer can be referred to as an electron blocking layer, and the electron transport layer as a hole blocking layer.

正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、より詳しくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで、電子と正孔の電極上での再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、光電変換層に隣接して設けられていることが好ましい。   The hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense. More specifically, the hole blocking layer is made of a hole blocking material having a function of transporting electrons and having a remarkably small ability to transport holes, and transports electrons. However, by blocking holes, the recombination probability of electrons and holes on the electrode can be improved. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed. The hole blocking layer is preferably provided adjacent to the photoelectric conversion layer.

一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、より詳しくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。   On the other hand, the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense. More specifically, the electron blocking layer is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons, and transports holes. However, the probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking electrons. Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.

本発明の電荷輸送層の乾燥膜厚は、３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。特に後から電極形成する側の電荷輸送層（例えば、図１中１０４）は、電極形成時のダメージ抑制の観点から１００ｎｍ以上の膜厚がより好ましく、リーク防止効果をより高める視点からは２００ｎｍ以上の膜厚であることがさらに好ましい。また、高い透過率と膜としての抵抗低減を維持する視点から１０００ｎｍ以下の膜厚であることがより好ましい。   The dry film thickness of the charge transport layer of the present invention is preferably 30 to 2000 nm. In particular, the charge transport layer (for example, 104 in FIG. 1) on the electrode forming side later preferably has a thickness of 100 nm or more from the viewpoint of suppressing damage during electrode formation, and 200 nm or more from the viewpoint of further improving the leakage prevention effect. More preferably, the film thickness is Moreover, it is more preferable that it is a film thickness of 1000 nm or less from a viewpoint of maintaining the high transmittance | permeability and resistance reduction as a film | membrane.

一方、基板側の電荷輸送層（例えば、図１中１０２）は５〜５００ｎｍであることが好ましく、膜抵抗及び透過率の観点から７〜２００ｎｍがより好ましく、さらには１０〜１００ｎｍが最も好ましい。   On the other hand, the charge transport layer on the substrate side (for example, 102 in FIG. 1) is preferably 5 to 500 nm, more preferably 7 to 200 nm, and most preferably 10 to 100 nm from the viewpoint of film resistance and transmittance.

また、導電率は、抵抗低減の観点から、高い方が好ましいが、高くなりすぎると逆の電荷に対する導電率も上がり逆の電荷に対する阻止能力が低下し、整流性がなくなることから、１０−５〜１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、さらには１０−４〜１０−２Ｓ／ｃｍが好ましい。 The electric conductivity, from the standpoint of resistance reduction, but is preferably higher, also reduced blocking capability against opposite charge up the now too high conductivity for charge opposite, since the rectifying disappears, 10-5 It is preferably ˜1 S / cm, more preferably 10 −4 to 10 −2 S / cm.

正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。   The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.

正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。   The hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.

正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。   The above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.

さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。   Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, inorganic compounds such as p-type-Si, p-type-SiC, nickel oxide, and molybdenum oxide can also be used as the hole injection material and the hole transport material.

また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。   JP-A-11-251067, J. Org. Huang et. al. A so-called p-type hole transport material described in a book (Applied Physics Letters, 80 (2002), p. 139) can also be used.

また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。   Alternatively, a hole transport layer having a high p property doped with impurities can be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.

電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。   The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.

その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。   As the material, any one of conventionally known compounds can be selected and used. For example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquino Examples include dimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.

また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。 In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq 3 ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) Aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as electron transport materials. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material. Similar to the hole injection layer and the hole transport layer, inorganic semiconductors such as n-type-Si and n-type-SiC can also be used as the electron transport material.

また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。   Further, an electron transport layer having a high n property doped with impurities can also be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.

また、ｎ型の伝導性を有する無機酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛等）も用いることができる。   In addition, n-type conductive inorganic oxides (titanium oxide, zinc oxide, etc.) can also be used.

具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４′−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物やその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４′，４″−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体等を用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体等を好ましく用いることができる。   Specific examples include N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (TPD) and 4,4′-bis [N- (naphthyl)- Aromatic diamine compounds such as N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPD) and derivatives thereof, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, stilbene derivative, pyrazoline derivative, tetrahydroimidazole, polyarylalkane, butadiene, 4 , 4 ', 4 "-tris (N- (3-methylphenyl) N-phenylamino) triphenylamine (m-MTDATA), porphine, tetraphenylporphine copper, phthalocyanine, copper phthalocyanine, titanium phthalocyanine oxide, etc. , Triazole derivatives, oxa Zazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, annealed amine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, silazane derivatives, etc. In the polymer material, polymers such as phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrene, pyrrole, picoline, thiophene, acetylene, diacetylene, and derivatives thereof can be preferably used.

〔光電変換層〕
（ｐ型半導体材料）
本発明の光電変換層（バルクへテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。 [Photoelectric conversion layer]
(P-type semiconductor material)
Examples of the p-type semiconductor material used for the photoelectric conversion layer (bulk heterojunction layer) of the present invention include various condensed polycyclic aromatic low molecular compounds and conjugated polymers.

縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。   Examples of the condensed polycyclic aromatic low molecular weight compound include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, thacumanthracene, bisanthene, zeslene. , Heptazethrene, pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, etc., porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene ( BEDTTTTF) -perchloric acid complexes, and derivatives and precursors thereof.

また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持ったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１４，ｐ４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３，ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８），Ｎｏ．９，ｐ２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。   Examples of the derivative having the above-mentioned condensed polycycle include WO 03/16599 pamphlet, WO 03/28125 pamphlet, US Pat. No. 6,690,029, JP 2004-107216 A. A pentacene derivative having a substituent described in JP-A-2003-136964, a pentacene precursor described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, and the like; Amer. Chem. Soc. , Vol. 127, no. 14, p 4986, J. MoI. Amer. Chem. Soc. , Vol. 123, p9482; Amer. Chem. Soc. , Vol. 130 (2008), no. 9, acene compounds substituted with a trialkylsilylethynyl group described in p2706 and the like.

共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。   As the conjugated polymer, for example, a polythiophene such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and an oligomer thereof, or a technical group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Polythiophene, Nature Material, (2006) vol. 5, p328, polythiophene-thienothiophene copolymer, polythiophene-diketopyrrolopyrrole copolymer described in WO2008000664, Adv. Mater. , 2007, p4160, a polythiophene-thiazolothiazole copolymer, Nature Mat. , Vol. 6 (2007), p497 described in PCPDTBT, etc., polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, Examples thereof include polymer materials such as σ-conjugated polymers such as polysilane and polygermane.

また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。   In addition, oligomeric materials instead of polymer materials include thiophene hexamer α-sexual thiophene α, ω-dihexyl-α-sexual thiophene, α, ω-dihexyl-α-kinkethiophene, α, ω-bis (3 Oligomers such as -butoxypropyl) -α-sexithiophene can be preferably used.

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。また、光電変換層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が光電変換層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いてもよい。   Among these compounds, compounds that have high solubility in organic solvents to the extent that solution processing is possible, can form a crystalline thin film after drying, and can achieve high mobility are preferable. In addition, when the electron transport layer is formed on the photoelectric conversion layer by coating, there is a problem that the electron transport layer solution dissolves the photoelectric conversion layer, so a material that can be insolubilized after being applied by a solution process is used. Also good.

このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書、及び特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。   Examples of such materials include materials that can be insolubilized by polymerizing the coating film after coating, such as polythiophene having a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Or a soluble substituent reacts and insolubilizes by applying energy such as heat as described in U.S. Patent Application Publication No. 2003/136964 and JP-A-2008-16834 (pigment). Material) and the like.

〈ｎ型半導体材料〉
本発明のバルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。 <N-type semiconductor material>
The n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer of the present invention is not particularly limited. For example, fullerene, octaazaporphyrin and the like, p-type semiconductor perfluoro products (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), Examples thereof include aromatic carboxylic acid anhydrides such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, and perylenetetracarboxylic acid diimide, and polymer compounds containing an imidized product thereof as a skeleton. .

しかし、本発明のチオフェン含有縮合環を有する材料をｐ型半導体材料として用いる場合、効率的な電荷分離を行えるフラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。   However, when the material having a thiophene-containing fused ring of the present invention is used as a p-type semiconductor material, a fullerene derivative capable of efficient charge separation is preferable. Fullerene derivatives include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotubes, multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes, nanohorns (conical), and the like. Partially by hydrogen atom, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, cycloalkyl group, silyl group, ether group, thioether group, amino group, silyl group, etc. Examples thereof include substituted fullerene derivatives.

中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。   Among them, [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester (abbreviation PCBM), [6,6] -phenyl C61-butyric acid-nbutyl ester (PCBnB), [6,6] -phenyl C61-buty Rick acid-isobutyl ester (PCBiB), [6,6] -phenyl C61-butyric acid-n hexyl ester (PCBH), Adv. Mater. , Vol. 20 (2008), p2116, etc., aminated fullerenes such as JP-A 2006-199674, metallocene fullerenes such as JP-A 2008-130889, and cyclics such as US Pat. No. 7,329,709. It is preferable to use a fullerene derivative having a substituent and having improved solubility, such as fullerene having an ether group.

〔その他の機能層〕
太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図１に示すような第１電極及び第２電極間でサンドイッチした構造に替わり、一対の櫛歯状電極上に素子を形成させたバックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。 [Other functional layers]
For the purpose of improving the sunlight utilization rate (photoelectric conversion efficiency), instead of the structure sandwiched between the first electrode and the second electrode as shown in FIG. 1, the back is formed by forming elements on a pair of comb-like electrodes. A contact-type organic photoelectric conversion element can also be configured.

さらには図１には記載していないが、エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層、平滑化層等を挙げることができる。   Further, although not shown in FIG. 1, various intermediate layers may be included in the element for the purpose of improving energy conversion efficiency and improving the lifetime of the element. Examples of the intermediate layer include a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, a wavelength conversion layer, and a smoothing layer.

対電極の導電材として金属材料を用いれば対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。   If a metal material is used as the conductive material of the counter electrode, the light coming to the counter electrode side is reflected and reflected to the first electrode side, and this light can be reused and is absorbed again by the photoelectric conversion layer, and more photoelectric conversion efficiency Is preferable.

〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。 〔substrate〕
When light that is photoelectrically converted enters from the substrate side, the substrate is preferably a member that can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, a member that is transparent to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. As the substrate, for example, a glass substrate, a resin substrate and the like are preferably mentioned, but it is desirable to use a transparent resin film from the viewpoint of light weight and flexibility.

本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in the transparent resin film which can be preferably used as a transparent substrate by this invention, The material, a shape, a structure, thickness, etc. can be suitably selected from well-known things. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, polyolefin resins such as cyclic olefin resin Film, vinyl resin film such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF) resin film, polyether sulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, A polyamide resin film, a polyimide resin film, an acrylic resin film, a triacetyl cellulose (TAC) resin film, and the like can be given. If the resin film transmittance of 80% or more at ~800nm), can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention. Among these, from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, strength and cost, it is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film, and biaxially stretched. More preferred are polyethylene terephthalate films and biaxially stretched polyethylene naphthalate films.

本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。   The transparent substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesiveness of the coating solution. A conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer. For example, the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment. Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.

また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。   Further, for the purpose of suppressing the permeation of oxygen and water vapor, a barrier coat layer may be formed in advance on the transparent substrate, or a hard coat layer may be formed in advance on the opposite side to which the transparent conductive layer is transferred. Good.

〔その他の光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度光電変換層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。 [Other optical functional layers]
The organic photoelectric conversion element of the present invention may have various optical functional layers for the purpose of more efficient reception of sunlight. As the optical functional layer, for example, a light condensing layer such as an antireflection film or a microlens array, or a light diffusion layer that can scatter light reflected by the cathode and enter the photoelectric conversion layer again can be provided. Good.

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。   Various known antireflection layers can be provided as the antireflection layer. For example, when the transparent resin film is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57. It is more preferable to set it to ˜1.63 because the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer can be reduced and the transmittance can be improved. The method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin. The easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。   As the condensing layer, for example, it is processed so as to provide a structure on the microlens array on the sunlight receiving side of the support substrate, or the amount of light received from a specific direction is increased by combining with a so-called condensing sheet. Conversely, the incident angle dependency of sunlight can be reduced.

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。   As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably 10 to 100 μm. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate | occur | produce and color, and if too large, thickness will become thick and is not preferable.

また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。   Examples of the light scattering layer include various antiglare layers, layers in which nanoparticles or nanowires such as metals or various inorganic oxides are dispersed in a colorless and transparent polymer, and the like.

本発明の有機光電変換素子の層構成は、前記金属微粒子の集合体構造を有する電極が陽極を構成し、陽極、高導電性層、正孔輸送層の層構成であることが好ましい。   The layer structure of the organic photoelectric conversion element of the present invention is preferably a layer structure of the anode, the highly conductive layer, and the hole transport layer, in which the electrode having the aggregate structure of the metal fine particles constitutes an anode.

また、前記金属微粒子の集合体構造を有する電極が陰極を構成し、陰極、高導電性層、電子輸送層の層構成であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the electrode having the aggregate structure of the metal fine particles constitutes a cathode and has a layer structure of a cathode, a highly conductive layer, and an electron transport layer.

さらに、少なくとも、陽極、高導電性層、正孔輸送層、バルクヘテロジャンクション構造を有する光電変換層、電子輸送層、高導電性層、陰極をこの順で基板上に有する有機光電変換素子が好ましい。   Furthermore, an organic photoelectric conversion element having at least an anode, a highly conductive layer, a hole transport layer, a photoelectric conversion layer having a bulk heterojunction structure, an electron transport layer, a highly conductive layer, and a cathode in this order is preferable.

（製膜方法・表面処理方法）
電子受容体と電子供与体とが混合された光電変換層、及び輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。 (Film forming method / Surface treatment method)
Examples of the method for forming a photoelectric conversion layer in which an electron acceptor and an electron donor are mixed, and a transport layer / electrode include a vapor deposition method, a coating method (including a casting method and a spin coating method), and the like. Among these, as a formation method of a photoelectric converting layer, a vapor deposition method, the apply | coating method (a casting method, a spin coat method is included), etc. can be illustrated. Among these, the coating method is preferable in order to increase the area of the interface where charges and electrons are separated from each other as described above and to produce a device having high photoelectric conversion efficiency. The coating method is also excellent in production speed.

この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。   Although there is no restriction | limiting in the coating method used in this case, For example, a spin coat method, the cast method from a solution, a dip coat method, a blade coat method, a wire bar coat method, a gravure coat method, a spray coat method etc. are mentioned. Furthermore, patterning can also be performed by a printing method such as an ink jet method, a screen printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, or a flexographic printing method.

塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。   After coating, it is preferable to perform heating in order to cause removal of residual solvent, moisture and gas, and improvement of mobility and absorption longwave due to crystallization of the semiconductor material. When annealing is performed at a predetermined temperature during the manufacturing process, a part of the particles is microscopically aggregated or crystallized and the photoelectric conversion layer can have an appropriate phase separation structure. As a result, the carrier mobility of the photoelectric conversion layer is improved and high efficiency can be obtained.

光電変換層（バルクヘテロジャンクション層）は、ｐ型半導体とｎ型半導体とが混在された層で構成してもよいが、それぞれ混合比が膜厚方向で異なる複数層または混合比のグラデーション構成でもよい。   The photoelectric conversion layer (bulk heterojunction layer) may be composed of a layer in which a p-type semiconductor and an n-type semiconductor are mixed, or may have a gradation structure in which a mixing ratio is different in the film thickness direction or a gradation ratio of the mixing ratio. .

（パターニング）
本発明に係る電極、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層、ブロック層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。 (Patterning)
There are no particular limitations on the method and process for patterning the electrode, photoelectric conversion layer, hole transport layer, electron transport layer, block layer and the like according to the present invention, and known methods can be applied as appropriate.

光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、製膜後に炭酸レーザー等を用いてアブレーションする方法、スクライバで直接削り取る方法等でパターニングしてもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷、グラビア印刷等の各種印刷方法を使用して直接パターニングしてもよい。   If it is a soluble material such as a photoelectric conversion layer and a transport layer, only unnecessary portions may be wiped after the entire surface of die coating, dip coating, etc., or ablation using a carbonic acid laser after film formation, or scraping directly with a scriber Patterning may be performed by a method or the like, or direct patterning may be performed using various printing methods such as an inkjet method, screen printing, and gravure printing.

電極材料等の不溶性の材料の場合は、真空蒸着法や真空スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、電極材料の微粒子を分散させたインキを用いたスクリーン印刷法やグラビア印刷法、インクジェット法等の各種印刷方法、蒸着膜に対しエッチングまたはリフトオフする等の公知の方法、また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。   In the case of insoluble materials such as electrode materials, various printing methods such as vacuum deposition method, vacuum sputtering method, plasma CVD method, screen printing method using ink in which fine particles of electrode material are dispersed, gravure printing method, inkjet method, etc. The pattern may be formed by a known method such as etching or lift-off of the deposited film, or by transferring a pattern formed on another substrate.

（封止）
作製した有機光電変換素子が大気中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。 (Sealing)
In order to prevent the produced organic photoelectric conversion element from being deteriorated by oxygen, moisture, etc. in the atmosphere, it is preferable to seal by a known method. For example, a method of sealing a cap made of aluminum or glass by bonding with an adhesive, a plastic film on which a gas barrier layer such as aluminum, silicon oxide, or aluminum oxide is formed and an organic photoelectric conversion element are pasted with an adhesive. Method of coating, method of coating organic polymer material (polyvinyl alcohol etc.) with high gas barrier property, method of depositing inorganic thin film (silicon oxide, aluminum oxide etc.) or organic film (parylene etc.) with high gas barrier property under vacuum And a method of laminating these in a composite manner.

さらに本発明においては、エネルギー変換効率と素子寿命向上の観点から、素子全体を２枚のバリア付き基板で封止した構成でもよく、好ましくは、水分ゲッター、酸素ゲッター等を同封した構成であることが本発明においてより好ましい。   Furthermore, in the present invention, from the viewpoint of improving energy conversion efficiency and device lifetime, the entire device may be sealed with two substrates with a barrier, and preferably a moisture getter, oxygen getter, etc. are enclosed. Is more preferred in the present invention.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

実施例１
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 Example 1
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

実施例１
〔銀微粒子塗布液ＡＧ−１０１の調製〕
平均粒径５μｍの銀粒子８０ｇに、鹸化度３０％ブチラール１０ｇ、キシレン１０ｇを混合、ロールミルで２４時間分散させ、銀微粒子塗布液ＡＧ−１０１を調製した。 Example 1
[Preparation of silver fine particle coating solution AG-101]
80 g of silver particles having an average particle diameter of 5 μm were mixed with 10 g of butyral having a saponification degree of 30% and 10 g of xylene and dispersed for 24 hours by a roll mill to prepare a silver fine particle coating solution AG-101.

この銀微粒子塗布液ＡＧ−１０１を厚さ１０μｍに塗布し、乾燥後、ＳＥＭで断層写真を観察し、銀の領域以外の面積を測定したところ電極層の面積に対し、銀以外の領域の面積は２７％であった。   The silver fine particle coating solution AG-101 was applied to a thickness of 10 μm, dried, and then observed with a SEM, and the area other than the silver region was measured. The area of the non-silver region compared to the area of the electrode layer Was 27%.

〔導電性塗料ＣＢ−１０１の調製〕
キャボットジャパン社製、ＩＰ２０００ １０部に、水素添加ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン共重合体１０部、トルエン１００部をボールミルで２４ｈｒ分散混合し、濾過後、導電性塗料ＣＢ−１０１を得た。 [Preparation of conductive paint CB-101]
10 parts of IP2000 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd., 10 parts of hydrogenated polystyrene-polybutadiene-polystyrene copolymer and 100 parts of toluene were dispersed and mixed in a ball mill for 24 hours, and after filtration, conductive paint CB-101 was obtained.

《有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子ＳＣ−１０１の作製〕
ＰＥＴ基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第１電極を形成した。パターン形成した第１電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。 << Production of organic photoelectric conversion element >>
[Production of Organic Photoelectric Conversion Element SC-101]
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a PET substrate with a thickness of 150 nm (sheet resistance 12 Ω / □) is patterned to a width of 10 mm using a normal photolithography technique and wet etching. An electrode was formed. The patterned first electrode was washed in the order of ultrasonic cleaning with a surfactant and ultrapure water, followed by ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried by nitrogen blowing, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.

この透明基板上に、イソプロパノールに溶解したポリエチレンイミンと、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテルの混合溶液を塗布し、ホットプレート上で１２０℃１０分間乾燥させ、電子輸送層を製膜した。   On this transparent substrate, a mixed solution of polyethyleneimine dissolved in isopropanol and glycerol propoxylate triglycidyl ether was applied and dried on a hot plate at 120 ° C. for 10 minutes to form an electron transport layer.

続いて、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン、ＨＯＭＯ：−５．５ｅＶ、ＬＵＭＯ：−３．４ｅＶ）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル、ＨＯＭＯ：−６．１ｅＶ、ＬＵＭＯ：−４．３ｅＶ）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過し乾燥膜厚が約２００ｎｍになるよう前記基板上に光電変換層を製膜した。 Subsequently, P3HT (manufactured by Prectronics: regioregular poly-3-hexylthiophene, HOMO: -5.5 eV, LUMO: -3.4 eV) and PCBM (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd .: 6,6-phenyl-C) were added to chlorobenzene. 61- butyric acid methyl ester, HOMO: -6.1 eV, LUMO: -4.3 eV) prepared at a ratio of 1: 0.8 so as to be 3.0% by mass, filtered through a filter and dried. A photoelectric conversion layer was formed on the substrate so that the film thickness was about 200 nm.

続いて、正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３、エイチ・シー・スタルク株式会社製、導電率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥した。その後、１５０℃で１０分間加熱処理し正孔輸送層を製膜した。 Subsequently, as a hole transport layer, PEDOT-PSS (CLEVIOS (registered trademark) PVP AI 4083, manufactured by HC Starck Co., Ltd., made of conductive polymer and polyanion, conductivity 1 × 10 −3 S / cm ), And a liquid containing isopropanol was prepared, and applied and dried so that the dry film thickness was about 100 nm. Thereafter, heat treatment was performed at 150 ° C. for 10 minutes to form a hole transport layer.

この後、蒸着機にて銀を１５０ｎｍ蒸着させ、有機光電変換素子ＳＣ−１０１を作製した。   Then, 150 nm of silver was vapor-deposited with the vapor deposition machine, and organic photoelectric conversion element SC-101 was produced.

〔有機光電変換素子ＳＣ−１０２の作製〕
正孔輸送層の製膜までは、有機光電変換素子ＳＣ−１０１と同様に行った。さらに正孔輸送層の上に、銀微粒子塗布液ＡＧ−１０１を用い、スクリーン印刷で５μｍの厚さになるように電極を印刷し、その後１４０℃５分の乾燥処理を行い、有機光電変換素子ＳＣ−１０２を作製した。 [Production of Organic Photoelectric Conversion Element SC-102]
The film formation of the hole transport layer was performed in the same manner as the organic photoelectric conversion element SC-101. Further, an electrode is printed on the hole transport layer using a silver fine particle coating solution AG-101 so as to have a thickness of 5 μm by screen printing, and then subjected to a drying treatment at 140 ° C. for 5 minutes to obtain an organic photoelectric conversion element. SC-102 was produced.

〔有機光電変換素子ＳＣ−１０３の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０１で作製した正孔輸送層の上に、導電性高分子ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） ＰＨ５１０、エイチ・シー・スタルク株式会社製、電導率３×１０２Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調液し、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥した。その後、１５０℃で１０分間加熱処理し高導電性層を製膜した。 [Production of Organic Photoelectric Conversion Element SC-103]
On the hole transport layer produced by the organic photoelectric conversion element SC-101, a conductive polymer PEDOT-PSS (CLEVIOS (registered trademark) PH510, manufactured by H.C. Starck Co., Ltd., conductivity 3 × 10 2 S / cm), and a solution containing isopropanol was prepared and applied and dried so that the dry film thickness was about 100 nm. Thereafter, heat treatment was performed at 150 ° C. for 10 minutes to form a highly conductive layer.

この後、銀微粒子塗布液ＡＧ−１０１を用い、スクリーン印刷で５μｍの厚さになるように電極を印刷し、その後１４０℃５分の乾燥処理を行い、有機光電変換素子ＳＣ−１０３を作製した。   Thereafter, an electrode was printed using a silver fine particle coating solution AG-101 so as to have a thickness of 5 μm by screen printing, followed by a drying process at 140 ° C. for 5 minutes to produce an organic photoelectric conversion element SC-103. .

〔有機光電変換素子ＳＣ−１０４の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−１０１で作製した正孔輸送層の上に、導電性塗料ＣＢ−１０１を固形分で１０ｎｍの厚さになるように塗布し、１２０℃５分間乾燥した。（電導率１×１０４Ｓ／ｃｍ）この後、銀微粒子塗布液ＡＧ−１０１を用い、スクリーン印刷で５μｍの厚さになるように電極を印刷し、その後１４０℃５分の乾燥処理を行い、有機光電変換素子ＳＣ−１０４を作製した。 [Production of Organic Photoelectric Conversion Element SC-104]
On the positive hole transport layer produced with the organic photoelectric conversion element SC-101, the conductive paint CB-101 was applied so as to have a solid content of 10 nm and dried at 120 ° C. for 5 minutes. (Conductivity 1 × 10 4 S / cm) Thereafter, using the silver fine particle coating solution AG-101, the electrode is printed to a thickness of 5 μm by screen printing, and then a drying process is performed at 140 ° C. for 5 minutes. Organic photoelectric conversion element SC-104 was produced.

《有機光電変換素子の評価》
上記作製した有機光電変換素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定した。次に、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦそれぞれの平均値から式１に従って光電変換効率η（％）を求めた。 << Evaluation of organic photoelectric conversion element >>
An organic photoelectric conversion device prepared above, was irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm 2 solar simulator (AM1.5G filter), a superposed mask in which the effective area to 1 cm 2 on the light receiving unit, evaluating the IV characteristics Then, the four light receiving portions formed on the same element were measured for the short-circuit current density Jsc (mA / cm 2 ), the open circuit voltage Voc (V), and the fill factor FF. Next, the photoelectric conversion efficiency η (%) was obtained from the average values of Jsc, Voc, and FF according to Equation 1.

式１ η（％）＝Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）
ここで、光電変換効率ηは有機光電変換素子ＳＣ−１０１の光電変換効率ηを１００とする相対値で表す。 Formula 1 η (%) = Jsc (mA / cm 2 ) × Voc (V) × FF (%)
Here, the photoelectric conversion efficiency η is expressed as a relative value where the photoelectric conversion efficiency η of the organic photoelectric conversion element SC-101 is 100.

評価の結果を表１に示す。   The evaluation results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、本発明の有機光電変換素子ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４は、高い生産性を有する常圧下の塗布プロセスで電極を形成することが可能で、光電変換効率が高く、本発明の効果が明らかとなった。   As is clear from Table 1, the organic photoelectric conversion elements SC-103 and SC-104 of the present invention can form electrodes by a coating process under normal pressure having high productivity, and have high photoelectric conversion efficiency. The effect of the present invention became clear.

実施例２
〔銀微粒子塗布液ＡＧ−２０１の調製〕
特開２０１０−５００４７５号公報、ｐ２３、実施例１７に記載の方法で銀ナノ粒子を作製した。 Example 2
[Preparation of silver fine particle coating solution AG-201]
Silver nanoparticles were prepared by the method described in JP 2010-500475 A, p23, Example 17.

すなわち、モル比で７：３の２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメートとブチルアンモニウムブチルカルバメートとが混合されている粘性の液体３４．８９ｇを入れて、酸化銀１２．０３ｇを添加して、常温で２時間撹拌しながら反応した。反応が進行するにつれて、最初に黒色懸濁液から、錯化合物が生成されるにつれて色が濃くなり、最終的に黄色の透明な液状銀錯体を得た。   That is, 34.89 g of a viscous liquid in which 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbamate and butylammoniumbutylcarbamate having a molar ratio of 7: 3 were mixed, and 12.03 g of silver oxide was added, and at room temperature. The reaction was carried out with stirring for 2 hours. As the reaction proceeded, the black suspension initially became darker as the complex compound was formed, and finally a yellow transparent liquid silver complex was obtained.

次いで、上記銀錯化物４０．０ｇとイソプロピルアルコール２３．１ｇを添加して、常温で１０分間撹拌し、第１溶液を調製した。そして、別容器にヒドラジンハイドレート１．２ｇとイソプロピルアルコール５０ｇを添加して、第２溶液を調製した。第１溶液と第２溶液をそれぞれ液量２０ｇ／ｍｉｎの速度で混合、撹拌し、緑色の懸濁液を得た。得られた懸濁液を自然沈降して、フィルタ濾過した後、イソプロピルアルコールで３回洗浄し、緑色のナノ粉体を得た。   Next, 40.0 g of the above silver complex and 23.1 g of isopropyl alcohol were added and stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a first solution. Then, 1.2 g of hydrazine hydrate and 50 g of isopropyl alcohol were added to another container to prepare a second solution. The first solution and the second solution were mixed and stirred at a rate of 20 g / min to obtain a green suspension. The resulting suspension was allowed to settle naturally, filtered through a filter, and then washed three times with isopropyl alcohol to obtain a green nanopowder.

上記で得られた銀錯体２０ｇと緑色ナノ粉体２０ｇを高沸点溶媒としてテルピネオール０．６ｇを添加して１０分間撹拌した後、１−アミノ−２プロパノール０．６ｇを添加して再び１０分間撹拌した。その後、３本ロールミルを３回通過させて、銀含量５９質量％の銀微粒子塗布液ＡＧ−２０１を調製した。   After adding 20 g of the silver complex obtained above and 20 g of green nanopowder as a high boiling point solvent, adding 0.6 g of terpineol and stirring for 10 minutes, adding 0.6 g of 1-amino-2propanol and stirring again for 10 minutes. did. Thereafter, a three-roll mill was passed three times to prepare a silver fine particle coating solution AG-201 having a silver content of 59% by mass.

《有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子ＳＣ−２０２〜２０４の作製〕
実施例１の有機光電変換素子ＳＣ−１０２〜１０４作製において、銀微粒子塗布液ＡＧ−１０１を銀微粒子塗布液ＡＧ−２０１に換えてフレキソ印刷にて、幅５０μｍ、高さ５００ｎｍで１ｍｍ間隔の格子状に印刷し、１４０℃１０分間の加熱処理を行い、格子状第２電極を形成し、それぞれ有機光電変換素子ＳＣ−２０２〜２０４を作製した。 << Production of organic photoelectric conversion element >>
[Production of Organic Photoelectric Conversion Elements SC-202 to 204]
In the production of the organic photoelectric conversion elements SC-102 to 104 of Example 1, the silver fine particle coating solution AG-101 was replaced with the silver fine particle coating solution AG-201 by flexographic printing, and a grid having a width of 50 μm and a height of 500 nm and 1 mm intervals Was printed, and a heat treatment at 140 ° C. for 10 minutes was performed to form a grid-like second electrode, thereby producing organic photoelectric conversion elements SC-202 to 204, respectively.

《有機光電変換素子の評価》
得られた有機光電変換素子を実施例１と同様に評価した。ここで、光電変換効率ηは有機光電変換素子ＳＣ−２０２の光電変換効率ηを１００とする相対値で表す。 << Evaluation of organic photoelectric conversion element >>
The obtained organic photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1. Here, the photoelectric conversion efficiency η is expressed as a relative value where the photoelectric conversion efficiency η of the organic photoelectric conversion element SC-202 is 100.

評価の結果を表２に示す。   The evaluation results are shown in Table 2.

表２から明らかなように、従来の有機光電変換素子ＳＣ−２０２に対して、本発明の有機光電変換素子ＳＣ−２０３、ＳＣ−２０４は光電変換効率が高く、本発明の効果が明らかとなった。   As is clear from Table 2, the organic photoelectric conversion elements SC-203 and SC-204 of the present invention have higher photoelectric conversion efficiency than the conventional organic photoelectric conversion element SC-202, and the effects of the present invention become clear. It was.

実施例３
〔格子電極を使用した透明導電電極の作製〕
ＰＥＴ基材上に、Ｃｕを５００ｎｍの厚さに蒸着法により堆積させ、Ｃｕをエッチング法にて５０μｍの線幅で、１ｍｍ間隔の格子状にパターニングし、格子状透明電極を作製した。 Example 3
[Production of transparent conductive electrode using lattice electrode]
On the PET substrate, Cu was deposited to a thickness of 500 nm by a vapor deposition method, and Cu was patterned by an etching method into a grid pattern with a line width of 50 μm and a 1 mm interval to fabricate a grid-like transparent electrode.

《有機光電変換素子の作製》
〔有機光電変換素子ＳＣ−３０１の作製〕
格子状透明電極上に正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３、エイチ・シー・スタルク株式会社製、電導率１×１０−３Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調液し、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥し正孔輸送層を製膜した。 << Production of organic photoelectric conversion element >>
[Production of Organic Photoelectric Conversion Element SC-301]
PEDOT-PSS (CLEVIOS (registered trademark) PVP AI 4083, manufactured by H.C. Starck Co., Ltd., conductivity 1 × 10 −3 ) composed of a conductive polymer and a polyanion as a hole transport layer on the grid-like transparent electrode S / cm) and a solution containing isopropanol were prepared and applied and dried to a dry film thickness of about 100 nm to form a hole transport layer.

続いて、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン、ＨＯＭＯ：−５．５ｅＶ、ＬＵＭＯ：−３．４ｅＶ）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル、ＨＯＭＯ：−６．１ｅＶ、ＬＵＭＯ：−４．３ｅＶ）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過し乾燥膜厚が約２００ｎｍになるよう前記基板上に光電変換層を製膜した。 Subsequently, P3HT (manufactured by Prectronics: regioregular poly-3-hexylthiophene, HOMO: -5.5 eV, LUMO: -3.4 eV) and PCBM (manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd .: 6,6-phenyl-C) were added to chlorobenzene. 61- butyric acid methyl ester, HOMO: -6.1 eV, LUMO: -4.3 eV) prepared at a ratio of 1: 0.8 so as to be 3.0% by mass, filtered through a filter and dried. A photoelectric conversion layer was formed on the substrate so that the film thickness was about 200 nm.

続いて、電子輸送層として、Ｎ−フェニルカルボリンの２．０％ブチルアルコールを塗布し、乾燥膜厚が３０ｎｍになるようにし、その後、実施例１と同様にして、銀微粒子塗布液ＡＧ−１０１を用いて第２電極を作製し、１４０℃で１０分間加熱処理を行い、格子電極を形成し、有機光電変換素子ＳＣ−３０１を作製した。   Subsequently, as an electron transporting layer, 2.0% butyl alcohol of N-phenylcarboline is applied so that the dry film thickness becomes 30 nm. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the silver fine particle coating solution AG-101 is used. The 2nd electrode was produced using, and it heat-processed at 140 degreeC for 10 minute (s), the grid electrode was formed, and organic photoelectric conversion element SC-301 was produced.

〔有機光電変換素子ＳＣ−３０２の作製〕
格子状透明電極の上に、導電性高分子ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） ＰＨ ５１０、エイチ・シー・スタルク株式会社製、電導率３×１０２Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調製し、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥した。その後有機光電変換素子ＳＣ−３０１と同様に、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、第２電極を形成し、加熱処理を行い、有機光電変換素子ＳＣ−３０２を作製した。 [Production of Organic Photoelectric Conversion Element SC-302]
A liquid containing conductive polymer PEDOT-PSS (CLEVIOS (registered trademark) PH 510, manufactured by H.C. Starck Co., Ltd., conductivity 3 × 10 2 S / cm), isopropanol is prepared on the grid-like transparent electrode. Then, it was applied and dried so that the dry film thickness was about 100 nm. Thereafter, in the same manner as in the organic photoelectric conversion element SC-301, a hole transport layer, a photoelectric conversion layer, an electron transport layer, and a second electrode were formed, and heat treatment was performed to prepare an organic photoelectric conversion element SC-302.

〔有機光電変換素子ＳＣ−３０３の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−３０２の電子輸送層の上に、導電性高分子ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） ＰＨ ５１０、エイチ・シー・スタルク株式会社製、電導率３×１０２Ｓ／ｃｍ）、イソプロパノールを含む液を調液し、乾燥膜厚が約１００ｎｍになるように塗布乾燥した。その後有機光電変換素子ＳＣ−３０２と同様に、第２電極を形成し、加熱処理を行い、有機光電変換素子ＳＣ−３０３を作製した。 [Production of Organic Photoelectric Conversion Element SC-303]
On the electron transport layer of the organic photoelectric conversion element SC-302, a conductive polymer PEDOT-PSS (CLEVIOS (registered trademark) PH 510, manufactured by HC Starck Co., Ltd., conductivity 3 × 10 2 S / cm) Then, a liquid containing isopropanol was prepared and applied and dried so that the dry film thickness was about 100 nm. Thereafter, in the same manner as in the organic photoelectric conversion element SC-302, a second electrode was formed, and heat treatment was performed, thereby producing an organic photoelectric conversion element SC-303.

〔有機光電変換素子ＳＣ−３０４の作製〕
有機光電変換素子ＳＣ−３０２の電子輸送層の上に、実施例１で作製した導電塗料ＣＢ−１０１を固形分で１０ｎｍの厚さになるように塗布し、１２０℃５分間乾燥した。その後有機光電変換素子ＳＣ−３０２と同様に、第２電極を形成し、加熱処理を行い有機光電変換素子ＳＣ−３０４を作製した。 [Production of Organic Photoelectric Conversion Element SC-304]
On the electron transport layer of the organic photoelectric conversion element SC-302, the conductive paint CB-101 produced in Example 1 was applied so as to have a solid content of 10 nm and dried at 120 ° C. for 5 minutes. Thereafter, in the same manner as in the organic photoelectric conversion element SC-302, a second electrode was formed, and heat treatment was performed to prepare an organic photoelectric conversion element SC-304.

〔有機光電変換素子ＳＣ−３０５の作製〕
実施例１、２で使用した、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜上に、有機光電変換素子ＳＣ−３０１同様に、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層を塗設し、１４０℃５分間の加熱処理の後、アルミニウムを１５０ｎｍの厚さで蒸着法により設置し、有機光電変換素子ＳＣ−３０５を作製した。 [Production of Organic Photoelectric Conversion Element SC-305]
As in the organic photoelectric conversion element SC-301, a hole transport layer, a photoelectric conversion layer, and an electron transport layer are coated on the indium tin oxide (ITO) transparent conductive film used in Examples 1 and 2, After heat treatment at 140 ° C. for 5 minutes, aluminum was installed with a thickness of 150 nm by a vapor deposition method to produce an organic photoelectric conversion element SC-305.

《有機光電変換素子の評価》
得られた有機光電変換素子を実施例１と同様に評価した。ここで、光電変換効率ηは有機光電変換素子ＳＣ−３０５の光電変換効率ηを１００とする相対値で表す。 << Evaluation of organic photoelectric conversion element >>
The obtained organic photoelectric conversion element was evaluated in the same manner as in Example 1. Here, the photoelectric conversion efficiency η is expressed as a relative value where the photoelectric conversion efficiency η of the organic photoelectric conversion element SC-305 is 100.

評価の結果を表３に示す。   Table 3 shows the evaluation results.

表３から明らかなように、本発明の方法を使うことで、生産コストが高い蒸着法（有機光電変換素子ＳＣ−３０５）を使わなくても、光電変換効率の高い有機光電変換素子が得られることが分かった。   As is apparent from Table 3, by using the method of the present invention, an organic photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency can be obtained without using a vapor deposition method (organic photoelectric conversion element SC-305) having a high production cost. I understood that.

１０ 光電変換素子
１０１ 第１電極
１０２ 正孔阻止層（または電子輸送層）
１０３ 光電変換層
１０３ａ ｐ型半導体材料
１０３ｂ ｎ型半導体材料
１０４ 電子阻止層（または正孔輸送層）
１０５ 第２電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Photoelectric conversion element 101 1st electrode 102 Hole blocking layer (or electron transport layer)
103 photoelectric conversion layer 103a p-type semiconductor material 103b n-type semiconductor material 104 electron blocking layer (or hole transport layer)
105 Second electrode

Claims (6)

第１電極と第２電極の間にバルクヘテロジャンクション構造を有する光電変換層を有し、少なくとも一方の電極と光電変換層の間に、正孔または電子のいずれかを主に輸送する電荷輸送層を有してなる有機光電変換素子において、少なくとも一方の電極が金属微粒子の集合体構造を有し、かつ、少なくとも一方の電極と電荷輸送層との間にかつ当該電極に隣接して、導電率が１〜１０７Ｓ／ｃｍである高導電性層を有することを特徴とする有機光電変換素子。 A charge transport layer having a photoelectric conversion layer having a bulk heterojunction structure between the first electrode and the second electrode, and mainly transporting either holes or electrons between at least one electrode and the photoelectric conversion layer. In the organic photoelectric conversion element, at least one of the electrodes has an aggregate structure of metal fine particles, and the conductivity is between and adjacent to at least one of the electrodes and the charge transport layer. An organic photoelectric conversion element having a highly conductive layer of 1 to 10 7 S / cm. 前記高導電性層の導電率が、隣接する電荷輸送層の導電率に対して１０００倍以上高いことを特徴とする請求項１記載の有機光電変換素子。   2. The organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the conductivity of the highly conductive layer is 1000 times or more higher than the conductivity of the adjacent charge transport layer. 前記高導電性層が、π共役系高分子化合物または導電性フィラーを含有することを特徴とする請求項１または２記載の有機光電変換素子。   The organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the highly conductive layer contains a π-conjugated polymer compound or a conductive filler. 前記金属微粒子の集合体構造を有する電極が、陽極を構成し、陽極、高導電性層、正孔輸送層の層構成を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子。   4. The electrode according to claim 1, wherein the electrode having an aggregate structure of metal fine particles constitutes an anode and has a layer structure of an anode, a highly conductive layer, and a hole transport layer. Organic photoelectric conversion element. 前記金属微粒子の集合体構造を有する電極が、陰極を構成し、陰極、高導電性層、電子輸送層の層構成を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機光電変換素子。   The organic material according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrode having an aggregate structure of metal fine particles constitutes a cathode and has a layer structure of a cathode, a highly conductive layer, and an electron transport layer. Photoelectric conversion element. 少なくとも、陽極、高導電性層、正孔輸送層、バルクヘテロジャンクション構造を有する光電変換層、電子輸送層、高導電性層、陰極をこの順で基板上に有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の有機光電変換素子。   The substrate has at least an anode, a highly conductive layer, a hole transport layer, a photoelectric conversion layer having a bulk heterojunction structure, an electron transport layer, a highly conductive layer, and a cathode in this order. The organic photoelectric conversion element according to any one of 5.
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