JP5593661B2 - Process for producing 3,4-alkylenedioxythiophenes - Google Patents
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Description
本発明は、３，４−ジアルコキシチオフェン類とジオール類とをスルホン酸触媒存在下に反応させることで、高純度の３，４−アルキレンジオキシチオフェン類を高収率、高選択的に製造する方法に関する。 In the present invention, high-purity 3,4-alkylenedioxythiophenes are produced in high yield and high selectivity by reacting 3,4-dialkoxythiophenes with diols in the presence of a sulfonic acid catalyst. On how to do.
これまで３，４−アルキレンジオキシチオフェン類は、機能性材料の原料または中間体として広く使用されている。特に３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）は、近年注目されている導電性高分子ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））の原料モノマーである（例えば、特許文献１参照）。ＥＤＯＴの合成法としては、ピリジン化合物と銅触媒存在下、２，５−ジカルボキシ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの脱カルボキシル化により合成する方法（例えば、特許文献２参照）、３，４−ジメトキシチオフェンをスルファニル酸存在下、エチレングリコールとのエーテル交換により合成する方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。しかし、特許文献２および特許文献３のいずれの方法も収率が低いため、必ずしも工業的に有利であるとは言い難いものであった。 Until now, 3,4-alkylenedioxythiophenes have been widely used as raw materials or intermediates for functional materials. In particular, 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) is a raw material monomer of a conductive polymer PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxythiophene)) that has attracted attention in recent years (see, for example, Patent Document 1). . As a method of synthesizing EDOT, a method of synthesizing by decarboxylation of 2,5-dicarboxy-3,4-ethylenedioxythiophene in the presence of a pyridine compound and a copper catalyst (see, for example, Patent Document 2), 3, 4 A method of synthesizing dimethoxythiophene by ether exchange with ethylene glycol in the presence of sulfanilic acid (see, for example, Patent Document 3) is known. However, both methods of Patent Document 2 and Patent Document 3 have low yields, and are not necessarily industrially advantageous.
機能性材料の原料または中間体として極めて有用な３，４−アルキレンジオキシチオフェン類を高収率で製造する方法を提供することにある。 It is an object of the present invention to provide a method for producing 3,4-alkylenedioxythiophenes extremely useful as a raw material or intermediate for functional materials in a high yield.
このような状況のもと、本発明者らは、高収率、高選択的な３，４−アルキレンジオキシチオフェン類の製造方法を開発すべく鋭意検討した結果、ある種の特定のスルホン酸触媒が有効であることを見出した。 Under such circumstances, the present inventors have intensively studied to develop a method for producing 3,4-alkylenedioxythiophenes with high yield and high selectivity. As a result, certain specific sulfonic acids have been obtained. We have found that the catalyst is effective.
即ち、本発明は、下記式（１）で表されるチオフェン類と下記式（２）で表されるジオール類とを、芳香族炭化水素溶媒中、スルホン酸触媒の存在下に反応を行う方法において、スルホン酸触媒として下記式（４）で表されるオルト位にアミノ基を有するベンゼンスルホン酸類、または下記式（５）もしくは（６）で表されるオルト位またはペリ位にアミノ基を有するナフタレンスルホン酸類を用いることを特徴とする、下記式（３）で表される３，４−アルキレンジオキシチオフェン類の製造方法に関するものである。 That is, the present invention is a method for reacting a thiophene represented by the following formula (1) and a diol represented by the following formula (2) in an aromatic hydrocarbon solvent in the presence of a sulfonic acid catalyst. Benzenesulfonic acid having an amino group at the ortho position represented by the following formula (4) as the sulfonic acid catalyst, or having an amino group at the ortho or peri position represented by the following formula (5) or (6) The present invention relates to a method for producing 3,4-alkylenedioxythiophenes represented by the following formula (3), wherein naphthalenesulfonic acids are used.
（式中、Ｒ１０は、水素原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１３は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、エステル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。ｐは、０〜４の整数を表す。ｑは、０〜２の整数を表す。ｒおよびｓは、０〜３の整数を表す。）
以下、本発明に関し詳細に説明する。
(Wherein R 10 represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. R 11 to R 13 May be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent, a heteroaryl group which may have a substituent, hydroxy A group, an alkoxy group, a carboxy group, an ester group, a formyl group, a cyano group, an amino group, a nitro group, n represents an integer of 0 to 4, p represents an integer of 0 to 4, and q represents And represents an integer of 0 to 2. r and s represent an integer of 0 to 3.)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
一般式（１）で表されるチオフェン類において、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、メシル基、トシル基、トリフルオロメタンスルホニル基またはアシル基を表す。Ｒ３およびＲ４は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基、ホルミル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基を表す。 In the thiophenes represented by the general formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different, and may have a linear, branched or cyclic alkyl group or substituent. Represents an aryl group, a mesyl group, a tosyl group, a trifluoromethanesulfonyl group or an acyl group, which may have R 3 and R 4 may be the same or different, and may have a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent, or a substituent. An aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, a hydroxy group, a carboxy group, an ester group, a formyl group, a cyano group, an amino group, or a nitro group is represented.
アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。 The alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a secondary butyl group, a tertiary butyl group, a benzyl group, and a cyclohexyl group.
アリール基としては特に限定されないが、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as an aryl group, For example, a phenyl group, 4-methylphenyl group, etc. are mentioned.
ヘテロアリール基としては特に限定されないが、例えばピリジル基などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as heteroaryl group, For example, a pyridyl group etc. are mentioned.
アシル基としては特に限定されないが、例えばアセチル基、プロピオニル基などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as an acyl group, For example, an acetyl group, a propionyl group, etc. are mentioned.
ハロゲン原子としては特に限定されないが、例えばフッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a halogen atom, For example, a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom are mentioned.
一般式（１）で表されるチオフェン類の具体例としては特に限定されないが、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジ（ノルマルプロポキシ）チオフェン、３，４−ジ（イソプロポキシ）チオフェン、３，４−ジ（ノルマルブトキシ）チオフェン、３，４−ジ（セカンダリーブトキシ）チオフェン、３，４−ジ（ターシャリーブトキシ）チオフェン、３，４−ジベンジルチオフェン、３−メトキシ−４−ブトキシチオフェン、３，４−ジフェノキシチオフェン、２，５−ジブロモ−３，４−ジメトキシチオフェン、２，５−ジエトキシカルボニル−３，４−ジメトキシチオフェン、２，５−ジエトキシカルボニル−３，４−ジブトキシチオフェンなどが挙げられる。より好ましくは３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジ（ノルマルプロポキシ）チオフェン、３，４−ジ（イソプロポキシ）チオフェン、３，４−ジ（ノルマルブトキシ）チオフェン、３，４−ジ（セカンダリーブトキシ）チオフェン、３，４−ジ（ターシャリーブトキシ）チオフェン、３，４−ジベンジルチオフェンである。 Specific examples of the thiophenes represented by the general formula (1) are not particularly limited, but 3,4-dimethoxythiophene, 3,4-diethoxythiophene, 3,4-di (normalpropoxy) thiophene, 3,4 -Di (isopropoxy) thiophene, 3,4-di (normal butoxy) thiophene, 3,4-di (secondary butoxy) thiophene, 3,4-di (tertiarybutoxy) thiophene, 3,4-dibenzylthiophene, 3-methoxy-4-butoxythiophene, 3,4-diphenoxythiophene, 2,5-dibromo-3,4-dimethoxythiophene, 2,5-diethoxycarbonyl-3,4-dimethoxythiophene, 2,5-di And ethoxycarbonyl-3,4-dibutoxythiophene. More preferably 3,4-dimethoxythiophene, 3,4-diethoxythiophene, 3,4-di (normalpropoxy) thiophene, 3,4-di (isopropoxy) thiophene, 3,4-di (normalbutoxy) thiophene 3,4-di (secondary butoxy) thiophene, 3,4-di (tertiarybutoxy) thiophene, 3,4-dibenzylthiophene.
一般式（２）で表されるジオール類において、Ｒ５〜Ｒ８は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい直線状、分岐状または環状のアルキル基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。 In the diol represented by the general formula (2), R 5 to R 8 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent. Represents. m represents an integer of 0 to 4.
アルキル基としては一般式（１）で例示したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the alkyl group are the same as those exemplified in the general formula (1).
一般式（２）で表されるジオール類の具体例としては特に限定されないが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。より好ましくは１級のジオールである。 Specific examples of the diol represented by the general formula (2) are not particularly limited, but include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol and the like. More preferred is a primary diol.
本発明における一般式（２）で表されるジオール類の使用量は、一般式（１）で表されるチオフェン類に対して１〜２０モル当量である。収率向上、副生物抑制の観点から、５〜１５モル当量が好ましい。 The usage-amount of diol represented by General formula (2) in this invention is 1-20 molar equivalent with respect to thiophenes represented by General formula (1). From the viewpoint of yield improvement and suppression of by-products, 5 to 15 molar equivalents are preferable.
芳香族炭化水素溶媒としては特に限定されないが、トルエン、パラキシレン、オルトキシレン、メタキシレン、メシチレンなどが挙げられる。 Although it does not specifically limit as an aromatic hydrocarbon solvent, Toluene, paraxylene, orthoxylene, metaxylene, mesitylene, etc. are mentioned.
本発明における芳香族炭化水素溶媒の使用量は、一般式（１）で表されるチオフェン類１モルに対して０．５〜４０ｇである。収率向上、副生物抑制の観点から、チオフェン類１モルに対して１〜２０ｇが好ましい。 The usage-amount of the aromatic hydrocarbon solvent in this invention is 0.5-40g with respect to 1 mol of thiophenes represented by General formula (1). From the viewpoint of yield improvement and suppression of by-products, 1 to 20 g is preferable with respect to 1 mol of thiophenes.
本発明で用いるスルホン酸触媒は、下記式（４）で表されるオルト位にアミノ基を有するベンゼンスルホン酸類、または下記式（５）もしくは（６）で表されるオルト位またはペリ位にアミノ基を有するナフタレンスルホン酸類である。 The sulfonic acid catalyst used in the present invention is a benzenesulfonic acid having an amino group at the ortho position represented by the following formula (4), or an amino group at the ortho or peri position represented by the following formula (5) or (6). Naphthalenesulfonic acids having a group.
アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子としては、一般式（１）で例示したものと同様のものが挙げられる。
Examples of the alkyl group, aryl group, heteroaryl group, and halogen atom are the same as those exemplified in the general formula (1).
アルコキシ基としては特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、セカンダリーブトキシ基、ターシャリーブトキシ基などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as an alkoxy group, A methoxy group, an ethoxy group, normal propoxy group, isopropoxy group, normal butoxy group, secondary butoxy group, tertiary butoxy group, etc. are mentioned.
オルト位にアミノ基を有するベンゼンスルホン酸類の好ましい例は、４−アニシジン−２−スルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸である。 Preferred examples of benzenesulfonic acids having an amino group at the ortho position are 4-anisidine-2-sulfonic acid and 4-amino-2-chlorotoluene-5-sulfonic acid.
オルト位またはペリ位にアミノ基を有するナフタレンスルホン酸類の好ましい例は、８−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸である。 Preferable examples of naphthalenesulfonic acids having an amino group at the ortho-position or peri-position are 8-amino-1-naphthalenesulfonic acid, 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid, and 8-anilino-1-naphthalenesulfonic acid.
本発明におけるスルホン酸触媒の使用量は、一般式（１）で表されるチオフェン類１モルに対して０．００１〜１０モル当量である。収率向上、副生物抑制の観点から、０．０１〜５モル当量が好ましい。 The usage-amount of the sulfonic acid catalyst in this invention is 0.001-10 molar equivalent with respect to 1 mol of thiophenes represented by General formula (1). From the viewpoint of yield improvement and byproduct suppression, 0.01 to 5 molar equivalents are preferable.
本発明における反応温度は８０〜１８０℃である。収率向上、副生物抑制の観点から、トルエンまたはキシレン溶媒の還流温度が好ましい。 The reaction temperature in this invention is 80-180 degreeC. From the viewpoint of yield improvement and suppression of by-products, the reflux temperature of the toluene or xylene solvent is preferred.
本発明における反応時の雰囲気は、大気下または不活性ガス（窒素、アルゴン）下であってもよい。チオフェン類の酸化を防ぐ観点から、不活性ガス雰囲気での反応がより好ましい。 The atmosphere during the reaction in the present invention may be in the air or under an inert gas (nitrogen, argon). From the viewpoint of preventing the oxidation of thiophenes, the reaction in an inert gas atmosphere is more preferable.
本発明における反応時の圧力は、常圧下または加圧下であってもよい。 The pressure during the reaction in the present invention may be normal pressure or increased pressure.
反応終了後は、酸洗浄、水洗浄、アルカリ洗浄を適当に組み合わせることにより、副生した無機物や未反応原料等を除去し、さらにクロマトグラフィーや蒸留、再結晶等の通常の精製技術により、目的とする３，４−アルキレンジオキシチオフェン類を得ることができる。 After completion of the reaction, by appropriately combining acid washing, water washing, and alkali washing, by-product inorganic substances and unreacted raw materials are removed, and further, by a conventional purification technique such as chromatography, distillation, recrystallization, etc. 3,4-alkylenedioxythiophenes can be obtained.
本発明の方法を用いることで、機能性材料の原料または中間体として極めて有用な一般式（３）で表される３，４−アルキレンジオキシチオフェン類を高収率、高選択的に製造することが可能である。 By using the method of the present invention, 3,4-alkylenedioxythiophenes represented by the general formula (3), which is extremely useful as a raw material or intermediate for functional materials, are produced with high yield and high selectivity. It is possible.
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器を以下に示す。 EXAMPLES The method of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The analytical instruments used in this example are shown below.
［ガスクロマトグラフィー定量分析］
ガスクロマトグラフィー分析装置：島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ
実施例１
窒素で置換された３０ｍｌ反応管に、３，４−ジメトキシチオフェン ０．４８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、１，２−エチレングリコール １．７６ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、４−アニシジン−２−スルホン酸 ６７ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、オルトキシレン ９．６ｇを仕込み、還流温度で１６時間反応させた。反応液を放冷し、水を加えて酢酸エチルで抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を、シクロドデカンを内部標準物質とするガスクロマトグラフィー定量分析にて分析した結果、目的物である３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）が、収率９９％（３，４−ジメトキシチオフェン基準）の割合で生成していた。副生物として黒色不溶物の生成は見られなかった。結果を表１に示す。
[Gas chromatography quantitative analysis]
Gas chromatography analyzer: GC-17A manufactured by Shimadzu Corporation
Example 1
In a 30 ml reaction tube purged with nitrogen, 0.48 g (3.3 mmol) of 3,4-dimethoxythiophene, 1.76 g (8.6 mmol) of 1,2-ethylene glycol, 67 mg of 4-anisidine-2-sulfonic acid ( 0.33 mmol) and 9.6 g of orthoxylene were charged and reacted at reflux temperature for 16 hours. The reaction solution was allowed to cool, water was added, and the organic layer extracted with ethyl acetate was washed with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution. As a result of analyzing the obtained organic layer by gas chromatography quantitative analysis using cyclododecane as an internal standard substance, the target product, 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT), was found to have a yield of 99% (3, (Based on 4-dimethoxythiophene). Formation of black insoluble matter was not seen as a by-product. The results are shown in Table 1.
実施例２、参考例１〜２
実施例１において、使用するスルホン酸触媒を表１に示すものに変更した以外は、実施例１の方法に準拠して反応を行った。結果を表１に示す。
Example 2 and Reference Examples 1-2
In Example 1, the reaction was performed according to the method of Example 1 except that the sulfonic acid catalyst used was changed to that shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
比較例１
窒素で置換された３０ｍｌ反応管に、３，４−ジメトキシチオフェン ０．４８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、１，２−エチレングリコール １．７６ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、スルファニル酸 ５７ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、オルトキシレン ９．６ｇを仕込み、還流温度で１６時間反応させた。反応液を放冷し、水を加えて酢酸エチルで抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を、シクロドデカンを内部標準物質とするガスクロマトグラフィー定量分析にて分析した結果、目的物である３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）が、収率５９％（３，４−ジメトキシチオフェン基準）の割合で生成していた。副生物として黒色不溶物の発生が見られた。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
In a 30 ml reaction tube purged with nitrogen, 0.48 g (3.3 mmol) of 3,4-dimethoxythiophene, 1.76 g (8.6 mmol) of 1,2-ethylene glycol, 57 mg (0.33 mmol) of sulfanilic acid, ortho 9.6 g of xylene was charged and reacted at the reflux temperature for 16 hours. The reaction solution was allowed to cool, water was added, and the organic layer extracted with ethyl acetate was washed with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution. As a result of analyzing the obtained organic layer by gas chromatography quantitative analysis using cyclododecane as an internal standard substance, the target product, 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) was found to have a yield of 59% (3, (Based on 4-dimethoxythiophene). Generation of black insoluble matter was seen as a by-product. The results are shown in Table 1.
比較例２〜６
比較例１において、使用するスルホン酸触媒を表１に示すものに変更した以外は、比較例１の方法に準拠して反応を行った。結果を表１に示す。
Comparative Examples 2-6
In Comparative Example 1, the reaction was performed according to the method of Comparative Example 1 except that the sulfonic acid catalyst used was changed to that shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
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