JP5592735B2 - 親水性重合体粒子の製造方法及び親水性重合体粒子 - Google Patents
親水性重合体粒子の製造方法及び親水性重合体粒子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5592735B2 JP5592735B2 JP2010206835A JP2010206835A JP5592735B2 JP 5592735 B2 JP5592735 B2 JP 5592735B2 JP 2010206835 A JP2010206835 A JP 2010206835A JP 2010206835 A JP2010206835 A JP 2010206835A JP 5592735 B2 JP5592735 B2 JP 5592735B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- particles
- polymer particles
- weight
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、屈折率を低下させることなく、少量の使用で十分な親水性を得られる単分散性に優れた親水性樹脂粒子の製造方法および親水性樹脂粒子を提供することをその課題とする。
で表される単量体1〜20重量部と前記一般式(1)以外のビニル系単量体100重量部とを含む単量体混合物を重合させることによりシード粒子を得る工程と、前記シード粒子に疎水性単量体を50重量%以上含む単量体混合物を吸収させて重合させる工程とを含む親水性重合体粒子の製造方法であって、前記親水性重合体粒子が、前記一般式(1)で表される単量体由来の重合体を0.0028重量%以上0.25重量%未満含み、96°以下の接触角を有することを特徴とする親水性重合体粒子の製造方法が提供される。
で表される単量体1〜20重量部と前記一般式(1)以外のビニル系単量体100重量部とを含む単量体混合物を重合させることにより得られたシード粒子に、疎水性単量体を50重量%以上含む単量体混合物を吸収させて重合させることにより得られ、前記一般式(1)で表される単量体由来の重合体を0.0028重量%以上0.25重量%未満含み、96°以下の接触角を有することを特徴とする親水性重合体粒子が提供される。
また、本発明により得られる親水性重合体粒子は、上記一般式(1)の単量体由来重合体を、親水性と単分散性を獲得するのに必要最小限の割合で含んでいる。そのため、一般式(1)の単量体が有する短所である、屈折率の低さがほとんど顕在化することがない。よって、屈折率を犠牲にすることなく、高い親水性と単分散性を兼ね備えた重合体粒子を提供することができる。
また、前記親水性重合体粒子が、1.56〜1.60の屈折率を有する場合、光学製品用途等としての使用に更に好適な重合体粒子を提供することができる。
下記一般式(1)
で表される単量体1〜20重量部と前記一般式(1)以外のビニル系単量体100重量部とを含む単量体混合物を重合させることによりシード粒子を得る工程と、前記シード粒子に疎水性単量体を50重量%以上含む単量体混合物を吸収させて重合させる工程とを含む。得られた親水性重合体粒子は、前記一般式(1)で表される単量体由来の重合体を0.0028重量%以上含み、96°以下の接触角を有する。
重合体粒子を得るために用いられるシード粒子には、上記一般式(1)で表される単量体1〜20重量部と上記一般式(1)以外のビニル系単量体100重量部とを含む単量体混合物に由来する重合体が含まれる。
(1)一般式(1)を有する単量体
で表される単量体は、重合体粒子表面に親水部位が出やすく、少量添加で親水性の高い粒子が得られる。
mが50より大きい場合、重合安定性が低下して合着粒子が発生することがあり、またnが50より大きい場合も重合安定性が低下して合着粒子が発生することがある。好ましいm及びnの範囲は、1〜30である。
一般式(1)以外のビニル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル系単量体が挙げられる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸又はそのエステル、メタクリル酸、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等のメタクリル酸又はそのエステルが挙げられる。これらの(メタ)アクリル系単量体は、それぞれ単独で、又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。また、(メタ)アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味する。
シード粒子は、一般式(1)の単量体1〜20重量部と一般式(1)以外のビニル系単量体100重量部とのシード粒子製造用単量体混合物を重合させることにより得られる。ここで、シード粒子は、1回の重合で形成されてもよく、2回以上の多段の重合を経て形成されてもよい。シード粒子の製造方法としては、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法あるいは懸濁重合法等の公知の方法を用いることができる。シード粒子の粒子径の均一性や製造方法の簡便さを考慮すると、乳化重合法及びソープフリー乳化重合法が好ましい。2回以上の多段の重合を経てシード粒子を得る場合は、一般式(1)の単量体の添加はどの段階で使用されてもよいが、最後の段階で使用されることが好ましい。また、すべての段階で使用されてもよい。重合体粒子の製造に用いるシード粒子における一般式(1)の単量体と一般式(1)以外のビニル系単量体との比率は前記のとおりである。
また、シード粒子の重量平均分子量を、重合開始剤の使用量の加減あるいは分子量調整剤の添加量の加減等により調整してもよい。
また、一般式(1)の単量体は、本発明による重合体粒子の特性を損なわない範囲であれば、予備シード粒子や後述の重合体粒子を製造する際に用いられてもよい。
重合体粒子は、上記工程により得られたシード粒子に、疎水性単量体を50重量%以上含む単量体混合物を吸収させて重合させること(シード重合)により得られる。
(1)単量体混合物
単量体混合物は、少なくとも疎水性単量体を50重量%以上含む。なお、ここで疎水性とは、25℃における水に対する溶解度が1g/L以下であることを意味する。
上記の中でも好ましい他の単量体は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルである。
シード重合は、通常水性媒体中で行われる。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒(例えば、低級アルコール)との混合媒体が挙げられる。
水性媒体には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性イオン系のもののいずれをも用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
上記界面活性剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の内、重合時の分散安定性の観点から、アニオン系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤の添加量は、水性媒体100重量部に対して0.0001〜1重量部とできる。
また、分散安定剤を水性媒体に添加してもよい。分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子が挙げられる。分散安定剤の添加量は、水性媒体100重量部に対して、0.1〜20重量部とできる。
疎水性単量体を50重量%以上含む単量体混合物をシード粒子に吸収させて重合させる。上記単量体混合物は、シード粒子1重量部に対し80〜350重量部であることが好ましい。より好ましくは、150〜300重量部である。シード粒子に吸収される単量体混合物が80重量部未満では、シード粒子の割合が多くなるため生産性が悪くなる場合がある。一方、350重量部を超えると、単量体のシード粒子への吸収が不十分となり、単分散性が低くなることがある。
重合温度及び重合時間は、単量体、重合開始剤の種類に応じて適宜選択することができる。重合温度は、25〜110℃が好ましく、60〜90℃がより好ましい。
重合温度が、60〜90℃のとき、重合時間は、1〜20時間とできる。重合は、窒素雰囲気のような重合に対して不活性な不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
本発明の親水性重合体粒子は、一般式(1)の単量体由来の重合体を0.0028重量%以上含む。含まれる量が0.0028重量%未満であると、親水性重合体粒子の親水性が不十分となる場合がある。一方、多すぎると、得られた重合体粒子の屈折率が低下する場合があり、またコストアップにもなる。好ましくは、0.0028重量%以上0.25重量%未満であり、0.0028以上0.15重量%未満がより好ましく、0.003重量%以上0.1重量%未満が特に好ましい。
重合体粒子における一般式(1)の単量体由来の重合体の含有量は、用いる一般式(1)の単量体由来の重合体を含むシード粒子と吸収させる単量体混合物の量の調整によって容易に調整することができる。
本発明の重合体粒子を用いた光学シートの製造方法の一例を以下に述べるが、この方法のみに限定されるものではない。
(シード粒子の平均粒子径の測定)
シード粒子の平均粒子径は、ベックマンコールター社製のLS230型により測定される。具体的にはシード粒子0.1gと0.1%ノニオン性界面活性剤溶液10mを投入し、ヤマト科学社製タッチミキサーTOUCHMIXER MT−31で2秒間混合する。この後、試験管を市販の超音波洗浄器であるヴェルボクリーア社製ULTRASONIC CLEARNER VS−150を用いて10分間分散させる。分散させたものをベックマンコールター社製のLS230型にて超音波を照射しながら測定する。そのときの光学モデルは、作成した粒子の屈折率にあわせて測定される。
平均粒子径の測定方法は、Coulter Electronics Limited発行のReference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)に従って、50μmアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
具体的には、重合体粒子0.1gを0.1%ノニオン系界面活性剤10ml中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けのISOTON II(ベックマンコールター社:測定用電解液)を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を10%前後に合わせる。次にコールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製:測定装置)本体にアパチャーサイズ50μm、Currentを800、Gainを4、Polarityを+と入力してmanualで測定を行う。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、重合体粒子を10万個測定した時点で測定を終了する。体積加重の平均値(体積%モードの算術平均粒子径:体積メジアン径)を重合体粒子の平均粒子径(x)として算出する。
変動係数(Cv値)とは、標準偏差(σ)及び上記平均粒子径(x)から以下の式により算出された値である。
Cv値(%)=(σ/x)×100
(1)シード粒子中の含有量の計算
一般式(1)の量÷全単量体量×100
(例:単量体320g(一般式を含む)中に一般式(1)16gが混合されている場合、16÷320×100=5%)
(2)重合体粒子中の含有量の計算
(シード粒子量×固形分)÷全単量体量×100×シード粒子中の含有量
(例:単量体800gに一般式(1)を5%含むシード粒子51g(固形分16.7%)が混合されている場合、51×0.167÷800×100×0.05=0.053%)
(またはシード粒子中の含有量÷膨潤倍率)
重合体粒子作成に使用した単量体量÷投入したシード粒子量×シード粒子に含まれる一般式(1)の割合で計算することができる。
重合体粒子の光学屈折率の測定は、ベッケ法により行う。具体的には以下のとおり行う。
スライドガラス上に樹脂粒子を載せ、屈折液(CARGILLE社製:カーギル標準屈折液)を滴下する。樹脂粒子と屈折液をよく混ぜ、下からナトリウムランプを照射する。上部から粒子の輪郭を観察し、輪郭が見えない場合、屈折液と樹脂粒子の屈折率が等しいとする。
三強パイオテック社製、ウエットテスタを用い、疎水性粉体の接触角の測定する。Y型セルに粉体を定量投入し、粉体層を形成させる。ここに定流量にて液体(純水)を流し、液体に対する粉体層の毛細管圧力から接触角を測定する。液体が粉体層の下面に到達しても液体は浸透せず圧力測定管の液面レベルが上昇し、同測定管の圧力はボイルの法則により上昇するが、粉体層の毛細管圧力に到達すると、液体が粉体層に浸透し始め、圧力上昇がボイルの法則から外れる。これを検出して、毛細管圧力(Pc)を測定する。得られたデータから下記の計算式により接触角を求める。
この装置における接触角測定範囲は、90°〜180°であり、90°に近いほど親水性を示す。
rc:毛管半径
A:粉体層の断面積
L:粉体層の厚み
ΔP:空気の圧力損失
Q:空気流量
μ:空気(ガス)の粘度
K0:Kozeny−Carman定数
g:重力加速度
重合体粒子100重量部添加に対して、アクリル系バインダー(商品名:三菱レイヨン社製:ダイヤナールLR−102)140重量部を混合した分散溶液に、トルエンとメチルエチルケトンを1:1で混合した溶液を260重量部添加する。これを遠心攪拌機により3分間攪拌する。得られた溶液を3時間放置した後、再び遠心攪拌機により3分間攪拌する。次いで、得られた溶液をPETフィルム上に100μmコーターを用いて塗布する。得られたフィルムを70℃に保った乾燥機にて1時間乾燥することで光拡散フィルムを得る。
得られた光拡散フィルムのムラ(悪い外観)の外観評価を行い、以下の基準で評価する。
◎:目視で感知されるムラは皆無である、極めて優れた外観
○:緩やかなムラが僅かながら確認される程度の、優れた外観
△:多少、所々にムラが確認される
×:全面に細かいムラがはっきりと確認される極めて悪い外観
(1−1)1段目のシード粒子の製造
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水1300g、メタクリル酸メチル(MMA)320gに分子量調整剤としての1−オクタンチオール3gを溶解させたものを投入して、攪拌しながら窒素雰囲気下で70℃に昇温した。重合開始剤としての過硫酸アンモニウム1.6gをイオン交換水300gに溶解させたものを続けて投入して、70℃で12時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、平均粒子径0.5μmのポリメチルメタクリレート粒子(以下、シード粒子1という)を含有する分散液(固形分16.7%)が得られた。
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水1300g、メタクリル酸メチル304g及びポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート(ブレンマー50PEP−300:日本油脂社製、mは約3.5、nは約2.5)16gに分子量調整剤としての1−オクタンチオール3gを溶解させたものを投入した。更に、シード粒子1の分散液160g加え、これを攪拌しながら窒素雰囲気下で70℃に昇温した。重合開始剤としての過硫酸アンモニウム1.6gをイオン交換水300gに溶解させたものを続けて投入して、70℃で12時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、平均粒子径が0.9μmのポリメチルメタクリレート粒子(以下、シード粒子2という)を含有する分散液(固形分16.7%)が得られた。
メタクリル酸メチル40g、スチレン520g、エチレングリコールジメタクリレート240g からなるビニル系単量体に、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサネート8gを溶解させた単量体混合物を得た。この単量体混合物と界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム8gが含まれたイオン交換水800gとを混合して、混合液を得た。得られた混合液を、T.KホモミキサーMark2.5型(特殊機化工業社製)に入れて、9000rpmで10分間処理して乳化液を得た。この乳化液にシード粒子2の分散液51gを加え、30℃で4時間攪拌した。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることが認められた。この攪拌後の分散液に、88%部分けん化ポリビニルアルコール4%水溶液2400g及び亜硝酸ナトリウム0.64gを加えた。その後、分散液中の単量体を70℃で3時間重合させた。次いで、105℃で2.5時間攪拌して、有機過酸化物を分解させた。その後、濾過により固形分を得た。固形分を取り出し、真空乾燥機により60℃で12時間乾燥を行った結果、重合体粒子を得た。
得られた重合体粒子は、平均粒子径5.8μm、CV値10.1%、屈折率1.56、接触角94.4°の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー50PEP−300の含有量は、0.053重量%であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの塗工ムラは皆無(◎)であった。
(2−1)1段目のシード粒子の製造
50PEP300を3.2g、MMAを316.8gにしたことを除き、実施例1(1段目のシード粒子の製造)と同様に行い、平均粒子径が0.49μmのポリメチルメタクリレート粒子(以下、シード粒子3という)を含有する分散液(固形分16.7%)が得られた。
スチレン480g、エチレングリコールジメタクリレート320g からなるビニル系単量体に、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサネート8gを溶解させた単量体混合物を得た。この単量体混合物と界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム6.4g(臨界ミセル濃度の6.4倍)が含まれたイオン交換水800gとを混合して、混合液を得た。得られた混合液を、T.KホモミキサーMark2.5型(特殊機化工業社製)に入れて、9000rpmで10分間処理して乳化液を得た。この乳化液にシード粒子3の分散液18gを加え、30℃で4時間攪拌した。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることが認められた。この攪拌後の分散液に、88%部分けん化ポリビニルアルコール4%水溶液2400g及び亜硝酸ナトリウム0.64gを加えた。その後、分散液中の単量体を70℃で3時間重合させた。次いで、105℃で2.5時間攪拌して、有機過酸化物を分解させた。その後、濾過により固形分を得た。固形分を取り出し、真空乾燥機により60℃で12時間乾燥を行った結果、重合体粒子を得た。
得られた重合体粒子は、平均粒子径2.9μm、CV値13.3%、屈折率1.56、接触角96°の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー50PEP−300の含有量は、0.0038重量%であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの塗工ムラは皆無(◎)であった。
(3−1)1段目のシード粒子の製造
実施例1(1段目のシード粒子の製造)と同じである。
(3−2)2段目のシード粒子の製造
ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート(ブレンマー50PEP−300:日本油脂社製、mは約3.5、nは約2.5)に代えてポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート(ブレンマー70PEP−350:日本油脂社製、mは約5、nは約2)を使用したことを除き、実施例1(2段目のシード粒子の製造)と同様の操作により平均粒子径が0.9μmのポリメチルメタクリレート粒子(以下、シード粒子4という)を含有する分散液(固形分16.7%)が得られた。
シード粒子2に代えてシード粒子4を用いたことを除き、実施例1(重合体粒子の製造)と同様の操作により重合体粒子を得た。
(3−4)重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径5.8μm、CV値11.2%、屈折率1.56、接触角95.1°の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー70PEP−350の含有量は、0.053重量%であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの塗工ムラは皆無(◎)であった。
(4−1)1段目のシード粒子の製造
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水1300g、メタクリル酸メチル(MMA)313.6g、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート(ブレンマー50PEP−300:日本油脂社製、mは約3.5、nは約2.5)6.4gに分子量調整剤としての1−オクタンチオール3gを溶解させたものを投入して、攪拌しながら窒素雰囲気下で70℃に昇温した。重合開始剤としての過硫酸アンモニウム1.6gをイオン交換水300gに溶解させたものを続けて投入して、70℃で12時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、平均粒子径0.5μmのポリメチルメタクリレート粒子(以下、シード粒子5という)を含有する分散液(固形分16.7%)が得られた。
スチレン600g、エチレングリコールジメタクリレート400g からなるビニル系単量体に、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサネート10gを溶解させた単量体混合物を得た。この単量体混合物と界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム8g(臨界ミセル濃度の6.4倍)が含まれたイオン交換水1000gとを混合して、混合液を得た。得られた混合液を、T.KホモミキサーMark2.5型(特殊機化工業社製)に入れて、9000rpmで10分間処理して乳化液を得た。この乳化液にシード粒子5の分散液23gを加え、30℃で4時間攪拌した。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることが認められた。この攪拌後の分散液に、88%部分けん化ポリビニルアルコール4%水溶液2000g及び亜硝酸ナトリウム0.6gを加えた。その後、分散液中の単量体を70℃で3時間重合させた。次いで、105℃で2.5時間攪拌して、有機過酸化物を分解させた。その後、濾過により固形分を得た。固形分を取り出し、真空乾燥機により60℃で12時間乾燥を行った結果、重合体粒子を得た。
得られた重合体粒子は、平均粒子径2.9μm、CV値12.4%、屈折率1.56、接触角95.6°の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー50PEP−300の含有量は、0.0076重量%であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの塗工ムラは皆無(◎)であった。
(5−1)1段目のシード粒子の製造
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水600g、メタクリル酸メチル(MMA)190g、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート(ブレンマー50PEP−300:日本油脂社製、mは約3.5、nは約2.5)10gに分子量調整剤としての1−オクタンチオール2gを溶解させたものを投入して、攪拌しながら窒素雰囲気下で70℃に昇温した。重合開始剤としての過硫酸アンモニウム1gをイオン交換水200gに溶解させたものを続けて投入して、70℃で12時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、固形分20%の平均粒子径0.6μmのポリメチルメタクリレート粒子(以下、シード粒子6という)を含有する分散液が得られた。
スチレン720g、ジビニルベンゼン80gからなるビニル系単量体に、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサネート10gを溶解させた単量体混合物を得た。この単量体混合物と界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム6.4g(臨界ミセル濃度の6.4倍)が含まれたイオン交換水1000gとを混合して、混合液を得た。得られた混合液を、T.KホモミキサーMark2.5型(特殊機化工業社製)に入れて、9000rpmで10分間処理して乳化液を得た。この乳化液にシード粒子6の分散液26gを加え、30℃で4時間攪拌した。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることが認められた。この攪拌後の分散液に、88%部分けん化ポリビニルアルコール4%水溶液2000g及び亜硝酸ナトリウム0.6gを加えた。その後、分散液中の単量体を70℃で3時間重合させた。次いで、105℃で2.5時間攪拌して、有機過酸化物を分解させた。その後、濾過により固形分を得た。固形分を取り出し、真空乾燥機により60℃で12時間乾燥を行った結果、重合体粒子を得た。
得られた重合体粒子は、平均粒子径3.0μm、CV値11.1%、屈折率1.59、接触角95.2°の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー50PEP−300の含有量は、0.033重量%であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの塗工ムラは皆無(◎)であった。
(6−1)1段目のシード粒子の製造
実施例1(1段目のシード粒子の製造)と同じである。
(6−2)2段目のシード粒子の製造
ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレートを使用せずに、メタクリル酸メチルを320g使用したことを除き、実施例1(2段目のシード粒子の製造)と同様の操作により平均粒子径が1.0μmのポリメチルメタクリレート粒子(以下、シード粒子7という)を含有する分散液が得られた。
シード粒子2に代えてシード粒子7を用いたことを除き、実施例1(重合体粒子の製造)と同様の操作により重合体粒子を得た。
(6−4)重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径5.9μm、CV値13.2%、屈折率1.56、接触角100.9°の単分散粒子であった。また、重合体粒子にポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレートは含まれない。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの一部にスジのような塗工ムラが確認された(△)。
(7−1)1段目のシード粒子の製造
実施例1(1段目のシード粒子の製造)と同じである。
(7−2)2段目のシード粒子の製造
比較例1(2段目のシード粒子の製造)と同じである。
(7−3)重合体粒子の製造
ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート(ブレンマー50PEP−300:日本油脂社製、mは約3.5、nは約2.5)を0.424g(0.053%)を添加したことを除き、比較例1(重合体粒子の製造)と同様の操作により重合体粒子を得た。
(6−4)重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径5.9μm、CV値12.4%、屈折率1.56、接触角99°、の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー50PEP−300の含有量は、実施例1と同様の0.053重量%であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの一部にスジのような塗工ムラが確認された(△)。
(8−1)1段目のシード粒子の製造
実施例1(1段目のシード粒子の製造)と同じである。
(8−2)2段目のシード粒子の製造
比較例1(2段目のシード粒子の製造)と同じである。
(8−3)重合体粒子の製造
重合体粒子の製造としてポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート(ブレンマー50PEP−300:日本油脂社製、mは約3.5、nは約2.5)160g(重合体粒子の20重量%)を添加したことを除き、比較例1(重合体粒子の製造)と同様の操作により重合体粒子を得た。
(8−4)重合体粒子の評価
得られた重合体粒子は、平均粒子径5.7μm、CV値9.1%、屈折率1.54、接触角94.6°の単分散粒子であった。また、重合体粒子中のブレンマー50PEP−300の含有量は、16.7重量%であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、塗工ムラはなかったが、屈折率が下がったことにより外観が悪化していた(△)。
(9−1)1段目のシード粒子の製造
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水600g、メタクリル酸メチル(MMA)200gに分子量調整剤としての1−オクタンチオール2gを溶解させたものを投入して、攪拌しながら窒素雰囲気下で70℃に昇温した。重合開始剤としての過硫酸アンモニウム1gをイオン交換水200gに溶解させたものを続けて投入して、70℃で12時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、固形分20%の平均粒子径0.6μmのポリメチルメタクリレート粒子(以下、シード粒子8という)を含有する分散液が得られた。
スチレン720g、ジビニルベンゼン80gからなるビニル系単量体に、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサネート10gを溶解させた単量体混合物を得た。この単量体混合物と界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナトリウム6.4g(臨界ミセル濃度の6.4倍)が含まれたイオン交換水1000gとを混合して、混合液を得た。得られた混合液を、T.KホモミキサーMark2.5型(特殊機化工業社製)に入れて、9000rpmで10分間処理して乳化液を得た。この乳化液にシード粒子8の分散液26gを加え、30℃で4時間攪拌した。攪拌後の分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中のモノマーは完全に種粒子に吸収されていることが認められた。この攪拌後の分散液に、88%部分けん化ポリビニルアルコール4%水溶液2000g及び亜硝酸ナトリウム0.6gを加えた。その後、分散液中の単量体を70℃で3時間重合させた。次いで、105℃で2.5時間攪拌して、有機過酸化物を分解させた。その後、濾過により固形分を得た。固形分を取り出し、真空乾燥機により60℃で12時間乾燥を行った結果、重合体粒子を得た。
得られた重合体粒子は、平均粒子径3.1μm、CV値12.4%、屈折率1.59、接触角108°の単分散粒子であった。なお、得られた重合体粒子を用いてフィルムを作成したところ、フィルムの一部にスジのような塗工ムラが確認された(△)。
実施例1〜5及び比較例1〜4の原料の使用量及び結果について、表1にまとめて示す。
70PEP−350:ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート(ブレンマー70PEP−350:日本油脂社製、mは約5、nは約2)
MMA:メタクリル酸メチル
St:スチレン
EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート
DVB:ジビニルベンゼン
なお、比較例2において、重合体粒子の製造時に実施例1における重合体粒子と同じ含有量になるように、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート(50PEP300)を添加したが、実施例1と同様の結果(効果)を得ることができなかった。この原因としては、シード粒子に含まれた50PEP300は系の全体にシード粒子として分散しているが、3段目に添加した場合、モノマーのSP値差の影響により、シード粒子ほど全体に均一に分散しないためであると考えられる。
Claims (5)
- 下記一般式(1)
で表される単量体1〜20重量部と前記一般式(1)以外のビニル系単量体100重量部とを含む単量体混合物を重合させることによりシード粒子を得る工程と、前記シード粒子に疎水性単量体を50重量%以上含む単量体混合物を吸収させて重合させる工程とを含む親水性重合体粒子の製造方法であって、前記親水性重合体粒子が、前記一般式(1)で表される単量体由来の重合体を0.0028重量%以上0.25重量%未満含み、96°以下の接触角を有することを特徴とする親水性重合体粒子の製造方法。 - 前記疎水性単量体を50重量%以上含む単量体混合物が、前記シード粒子1重量部に対して80〜350重量部使用される請求項1に記載の親水性重合体粒子の製造方法。
- 下記一般式(1)
で表される単量体1〜20重量部と前記一般式(1)以外のビニル系単量体100重量部とを含む単量体混合物を重合させることにより得られたシード粒子に、疎水性単量体を50重量%以上含む単量体混合物を吸収させて重合させることにより得られ、前記一般式(1)で表される単量体由来の重合体を0.0028重量%以上0.25重量%未満含み、96°以下の接触角を有することを特徴とする親水性重合体粒子。 - 前記一般式(1)以外のビニル系単量体が、(メタ)アクリル系単量体であり、前記疎水性単量体が、単官能スチレン系単量体である請求項3に記載の親水性重合体粒子。
- 前記親水性重合体粒子が、1.56〜1.60の屈折率を有する請求項3又は4に記載の親水性重合体粒子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010206835A JP5592735B2 (ja) | 2010-09-15 | 2010-09-15 | 親水性重合体粒子の製造方法及び親水性重合体粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010206835A JP5592735B2 (ja) | 2010-09-15 | 2010-09-15 | 親水性重合体粒子の製造方法及び親水性重合体粒子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012062389A JP2012062389A (ja) | 2012-03-29 |
JP5592735B2 true JP5592735B2 (ja) | 2014-09-17 |
Family
ID=46058439
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010206835A Expired - Fee Related JP5592735B2 (ja) | 2010-09-15 | 2010-09-15 | 親水性重合体粒子の製造方法及び親水性重合体粒子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5592735B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6044254B2 (ja) * | 2012-10-15 | 2016-12-14 | 日立化成株式会社 | 架橋ポリマー粒子、導電性粒子、異方性導電材料及び回路部材の接続構造体 |
WO2016051814A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 積水化成品工業株式会社 | 重合体粒子、その製造方法、及びその用途 |
JP6231030B2 (ja) * | 2014-09-30 | 2017-11-15 | 積水化成品工業株式会社 | 重合体粒子、重合体粒子の製造方法、及びその用途 |
KR20160079391A (ko) | 2014-12-26 | 2016-07-06 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 중합체 입자, 중합체 입자의 제조 방법 및 그 용도 |
KR102159531B1 (ko) | 2016-09-20 | 2020-09-24 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 중합체 입자, 중합체 입자의 제조 방법 및 그 용도 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002145969A (ja) * | 2000-11-16 | 2002-05-22 | Daicel Chem Ind Ltd | 水性樹脂分散液及び無機建材用水性塗料組成物 |
JP5048929B2 (ja) * | 2005-06-02 | 2012-10-17 | 三菱レイヨン株式会社 | 水性船底用防汚塗料組成物 |
JP5352104B2 (ja) * | 2008-03-27 | 2013-11-27 | 積水化成品工業株式会社 | 単分散性樹脂粒子、その製造方法及び塗布物 |
JP5075860B2 (ja) * | 2008-03-27 | 2012-11-21 | 積水化成品工業株式会社 | 樹脂粒子、その製造方法及びその用途 |
JP5281938B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2013-09-04 | 積水化成品工業株式会社 | 単分散重合体粒子の製造方法 |
-
2010
- 2010-09-15 JP JP2010206835A patent/JP5592735B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012062389A (ja) | 2012-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5592735B2 (ja) | 親水性重合体粒子の製造方法及び親水性重合体粒子 | |
JP5000613B2 (ja) | 有機粒子含有組成物 | |
WO2006093179A1 (ja) | 多孔性単分散粒子およびその製造方法ならびにその用途 | |
JP5492613B2 (ja) | 光学シート | |
JP5108556B2 (ja) | アクリル系樹脂粒子の製造方法及び樹脂粒子の製造方法 | |
KR20140080484A (ko) | 비닐 중합체 미립자, 그 제조방법, 수지 조성물 및 광학용 재료 | |
JP2010077243A (ja) | 光拡散粒子、その製造方法、光拡散粒子組成物、及び光拡散フィルム | |
JP5500981B2 (ja) | 光拡散フィルム用樹脂粒子、その製造方法及び光拡散フィルム | |
JP7121275B2 (ja) | 中空樹脂微粒子の製造方法 | |
JP5352104B2 (ja) | 単分散性樹脂粒子、その製造方法及び塗布物 | |
JP5433536B2 (ja) | 重合体粒子の製造方法 | |
JP5281938B2 (ja) | 単分散重合体粒子の製造方法 | |
JP5463005B2 (ja) | 架橋樹脂粒子及びそれを用いた光学シート | |
JP3946587B2 (ja) | 樹脂粒子の製造方法 | |
JP6087189B2 (ja) | 多孔質樹脂粒子及びその製造方法、並びに、その用途 | |
JP5522957B2 (ja) | 重合体粒子集合体、その製造方法、光拡散剤及び光拡散性樹脂組成物 | |
JP6231030B2 (ja) | 重合体粒子、重合体粒子の製造方法、及びその用途 | |
JP2006084927A (ja) | 光拡散剤およびその製造法 | |
JP5281781B2 (ja) | 単分散重合体粒子、その製造方法、光拡散性成形体及び光拡散性塗布物 | |
JP5144982B2 (ja) | 単分散粒子の製造方法 | |
TWI504617B (zh) | 樹脂粒子及其製造方法,以及防炫膜、光擴散性樹脂組成物及外用劑 | |
JP5297596B2 (ja) | 重合体粒子の製造方法 | |
JP5383218B2 (ja) | 異形単分散粒子、その製造方法及びそれを含む光拡散フィルム | |
JP2006265477A (ja) | 樹脂粒子の製造方法 | |
JP7518369B2 (ja) | 凹形状樹脂微粒子の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121210 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131023 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131029 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131218 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140729 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140801 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5592735 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |