JP5592347B2 - 官能化ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2008年3月31日に出願された米国仮特許出願第61/041,101号、2008年4月30日に出願された米国仮特許出願第61/049,397号、及び2008年7月24日に出願された米国仮特許出願第61/083,243号の優先権を主張し、それらの全開示を本明細書に参照により組み込む。
−NH−NR'R” (I)
(式中、R'及びR”は、それぞれ独立して置換若しくは非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルカリール基、又はアルキニル基であるか、一緒に置換若しくは非置換のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、又はアリーレン基を形成する)によって定義される。
「ポリマー」とは、1種以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を包含し;
「マー」又は「マー単位」とは、単一反応分子から誘導されるポリマーの部分を意味し(例えば、エチレンマーは一般式−CH2CH2−で表わされる);
「コーポリマー」とは、2種の反応物、一般的にはモノマーから誘導されるマー単位を含むポリマーを意味し、ランダムコーポリマー、ブロックコーポリマー、セグメント化コーポリマー、グラフトコーポリマー等を包含し;
「インターポリマー」とは、少なくとも2種の反応物、一般的にはモノマーから誘導されるマー単位を含むポリマーを意味し、コーポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を包含し;
「ヒドラゾン」とは、>C=N−N<単位を含む化合物を意味し;
「ヒドラジン」とは、−NH−N<単位を含む化合物を意味し;
「置換された」とは、問題となっている基の本来の目的を阻害しないヘテロ原子又は官能基(例えば、ヒドロカルビル基)を含むものを意味し;
「直接結合した」とは、間に入る原子又は基なしで共有結合していることを意味し;
「ポリエン」とは、その最長部分又は鎖中に位置する少なくとも2つの二重結合を有する分子、一般的にはモノマーを意味し、具体的には、ジエン、トリエン等を包含し;
「ポリジエン」とは、1つ以上のジエン由来のマー単位を含むポリマーを意味し;
「phr」とは、ゴム100重量部(pbw)あたりの重量部(pbw)を意味し;
「ラジカル」とは、反応の結果としていずれかの原子が得られたか又は失われたかに関わらず、別の分子と反応した後に残る分子の一部を意味し;
「ランタニド化合物」とは、La、Nd、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、及びジジム(モナズ砂から得ることができる希土類元素の混合物)の内の少なくとも1つの原子を含む化合物を意味し;
「有機アルミニウム化合物」とは、少なくとも1つのAl−C結合を含む化合物を意味し;
「有機マグネシウム化合物」とは、少なくとも1つのMg−C結合を含む化合物を意味し;
「非配位性アニオン」とは、立体障害のため、例えば触媒系の活性中心と配位結合を形成しない立体的に嵩高いアニオンを意味し;
「非配位性アニオン前駆体」とは、反応条件下で非配位性アニオンを形成することができる化合物を意味し;
「環系」とは、単一環若しくは2つ以上の縮合環、又は単結合により結合した環を意味し、但し、各環は不飽和を含み;
「落下温度」とは、充填ゴム組成物(加硫物)が混合機(例えば、バンバリーミキサー)からシート状に加工するためのミルへ排出される所定の上限温度を意味し;
「末端」とは、ポリマー鎖の末端部を意味し;
「活性末端」とは、リビング又は疑似リビング末端を有するポリマーを意味し;
「末端部分」とは、末端に位置する基又は官能基を意味する。
R'R”N−NH2 (II)
[式中、R'及びR”は式(I)に関連して上述のとおり定義される]で表されるものが挙げられる。かかる物質の例としては、1,1-ジメチルヒドラジン、1,1-ジエチルヒドラジン、1-メチル-1-エチルヒドラジン、1-メチル-1-フェニルヒドラジン等の他に、1-アミノピペリジン、1-アミノピペラジン、1-アミノ-4-メチルピペラジン、1-アミノピロリジン、1-アミノホモピペリジン(即ち、N-アミノへキサメチレンイミン)、1-アミノピリジニウム等のアミノ置換複素環式化合物、並びに1つ以上の環の炭素原子に置換基を含む類似ピペリジン及びピペラジンが挙げられるが、それらに限定されるものではない。特定の実施形態では、アミノ置換複素環式化合物、特には、1-アミノピロリジン、1-アミノピペリジン、及び1-アミノホモピペリジンが好ましい可能性がある。
フタラジン(純度98%)、ピリダジン(純度98%)、ピリミジン(純度99%)、及び1,3,5-トリアジン(純度97%)。
N2パージした、撹拌器を備える反応器に、ヘキサン1.62kg、スチレンの溶液0.41kg、及びブタジエンの溶液(ヘキサン中で22.2重量%)2.45kgを加えた。反応器にn-ブチルリチウム3.27mL、次に2,2-ビス(2'‐テトラヒドロフリル)-プロパンの溶液1.0mLを投入した。反応器のジャケットを50℃まで加熱し、約27分後、バッチ温度は約61℃で頂点に達した。
N2パージした、撹拌器を備える反応器に、ヘキサン1.31kg、スチレンの溶液0.41kg、及びブタジエンの溶液(ヘキサン中で19.7重量%)2.76kgを加えた。反応器にn-ブチルリチウム3.0mL、次に2,2-ビス(2'-テトラヒドロフリル)-プロパンの溶液1.1mLを投入した。反応器のジャケットを50℃まで加熱し、約25分後、バッチ温度は約64℃で頂点に達した。
例1〜3のポリマーを用い、表2に示す配合処方(カーボンブラックを単独の粒子状充填剤とする)を用いて充填組成物を製造したが、表中、N-フェニル-N'-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニルジアミンは酸化防止剤であり、N-t-ブチルベンゾチアゾール-2-スルフェンアミド、2,2'-ジチオビスベンゾチアゾール及びN,N'-ジフェニルグアニジンは促進剤である。
実施した触媒は、4.32Mのメチルアルミノキサンのトルエン溶液8.08mL、1,3-ブタジエンの溶液(ヘキサン中で20.6重量%)1.66g、0.537Mのネオジムバーサテートのシクロヘキサン溶液0.65mL、1.0Mのジイソブチルアルミニウムヒドリドのヘキサン溶液7.33mL、及び1.0Mのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液1.40mLを混合することにより調製した。該触媒を15分間熟成させた。
実施した触媒は、4.32Mのメチルアルミノキサンのトルエン溶液6.10mL、1,3-ブタジエンの溶液(ヘキサン中で22.4重量%)1.27g、0.537Mのネオジムバーサテートのシクロヘキサン溶液0.49mL、1.0Mのジイソブチルアルミニウムヒドリドのヘキサン溶液5.33mL、及び1.0Mのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液1.05mLを混合することにより調製した。該触媒を15分間熟成させた。
タービン撹拌翼を備えた反応器に、ヘキサン1.60kg及び1,3-ブタジエンの溶液(ヘキサン中で22.2重量%)2.86kg、並びに例10で実施した触媒を加えた。反応器のジャケットの温度を65℃に設定し、触媒添加の約55分後、重合混合物を室温まで冷却した。
例10〜13のポリマーを用い、表6に示す配合処方(カーボンブラックを単独の粒子状充填剤とする)を用いて充填組成物を製造した。
タービン撹拌翼を備えた反応器に、ヘキサン1.403kg及び20.6(重量)%の1,3-ブタジエンのヘキサン溶液3.083kgを加えた。
例18の方法を以下の表にまとめる反応剤及び触媒成分の使用量で基本的に繰り返した。
例18〜19の方法を基本的に繰り返した。反応器にヘキサン1.593kg及び22.1(重量)%の1,3-ブタジエンのヘキサン溶液2.873kgを加えた。
以下で説明する配合処方を用いて、例18〜21のポリブタジエンから充填配合物を製造した。
Claims (4)
- アミン基及び少なくとも1つの他のヘテロ原子含有基を含む末端官能基を有するポリマーを形成する方法であって、
ポリエンマーを含む活性末端ポリマーを1つ以上の5員又は6員芳香環を含む化合物と反応させ、それによって前記末端官能基を有するポリマーを形成する工程を含み、
前記1つ以上の芳香環の少なくとも1つが、その環構造中にO、P、S及びNから選択される少なくとも2つのヘテロ原子を含み、かつ、少なくとも1つの>C=N−セグメントを含み、前記化合物は、以下の構造:
末端官能基を有するポリマーの形成方法。 - 前記化合物が少なくとも2つのN原子を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記化合物が少なくとも2つの>C=N−セグメントを含む、請求項2に記載の方法。
- 更に、第2の活性末端ポリマーを前記化合物と反応させる工程を含む、請求項3に記載の方法。
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