JP5590791B2 - Inkjet ink - Google Patents

Description

本発明はインクジェット用インクに関する。   The present invention relates to an inkjet ink.

従来インクジェット用インクにおいては、耐候性、耐水性を高いレベルで満足されることが求められており、それを達成するために色材には顔料が用いられてきた。顔料は染料と異なり粒子状であるため、インク中で顔料を安定的に分散することが求められている。顔料を水性媒体中に安定的に分散する方法として、分散剤、例えば樹脂分散剤を用いる方法が挙げられる。上述の技術、即ち樹脂分散型顔料を用いることで、水性媒体中で顔料は安定的な分散状態を保つことができる。また、顔料を分散する別の技術としては、顔料の表面を化学的に修飾する方法が挙げられる。このような顔料は自己分散顔料と呼ばれており、分散剤を使用することなく水性媒体中に安定的に顔料を分散することができる。更に別の技術として、顔料粒子の表面に親水性基を有する分散性樹脂を化学的に結合させた顔料を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。自己分散型顔料を含むインクは、インクの長期保存安定性、吐出安定性といった信頼性を有し、且つ、印字後の擦れに対して優れた耐擦過性を示す画像を形成することができる。   Conventional ink jet inks are required to satisfy a high level of weather resistance and water resistance, and pigments have been used as coloring materials in order to achieve them. Since pigments are in the form of particles unlike dyes, it is required to stably disperse pigments in ink. Examples of a method for stably dispersing the pigment in the aqueous medium include a method using a dispersant, for example, a resin dispersant. By using the above-described technique, that is, a resin-dispersed pigment, the pigment can maintain a stable dispersion state in an aqueous medium. Another technique for dispersing the pigment is a method of chemically modifying the surface of the pigment. Such a pigment is called a self-dispersing pigment, and the pigment can be stably dispersed in an aqueous medium without using a dispersant. As another technique, a method using a pigment in which a dispersible resin having a hydrophilic group is chemically bonded to the surface of pigment particles has been proposed (see Patent Document 1). An ink containing a self-dispersing pigment has reliability such as long-term storage stability and ejection stability of the ink, and can form an image showing excellent scratch resistance against rubbing after printing.

上述のように顔料を用いた検討が盛んに行われているが、顔料は一般的に光沢性が低く、特に表面平滑性の高い記録媒体（以下、光沢紙とも言う）に顔料を含むインクを付与したところ、インクが付与された領域の光沢性が損なわれることがあった。このような光沢性の低下を解決するために、顔料インク中にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体部分を有するノニオン性界面活性剤を光沢剤として添加する方法が提案されている（特許文献２参照）。
特開２００４−８３７４３号公報 特開２００５−８２６６３号公報 As described above, studies using pigments have been actively conducted. However, pigments generally have low gloss, and inks containing pigments are particularly useful for recording media with high surface smoothness (hereinafter also referred to as glossy paper). When applied, the glossiness of the area where the ink was applied could be impaired. In order to solve such a decrease in glossiness, a method has been proposed in which a nonionic surfactant having a copolymer portion of propylene oxide and ethylene oxide is added as a brightener in a pigment ink (Patent Document 2). reference).
JP 2004-83743 A JP 2005-82663 A

しかしながら特許文献２に記載の方法では、本発明者等が満足するレベルの光沢性を有する画像を得ることができなかった。   However, according to the method described in Patent Document 2, an image having a gloss level that satisfies the present inventors could not be obtained.

したがって、本発明は、上述の課題を解決し、吐出安定性といった信頼性を損なうことなく、光沢紙上での光沢性に優れた画像を形成することができるインクジェット用インクを提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide an ink jet ink that can form an image having excellent glossiness on glossy paper without impairing reliability such as ejection stability. To do.

本発明は、ポリマー結合型自己分散顔料、及び水を含有するインクジェット用インクにおいて、前記ポリマー結合型自己分散顔料が、顔料の表面に直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有するポリマーとを反応させることで得られるものであり、インクが更に下記式（１）に示す構造を有し、かつ、その曇点が３５℃以下である界面活性剤を含有し、インク中における、前記界面活性剤の含有量ａ（質量％）に対する、前記顔料に結合している前記ポリマーの含有量ｂ（質量％）の比ｂ／ａが０．１５以上６．０以下であることを特徴とするインクジェット用インクである。 The present invention is a polymer-bonded self-dispersion Pigments, an inkjet ink containing 及 beauty water, the polymer-bonded self-dispersion pigment is chemically bonded directly or through another atomic group to the surface of the pigment The functional group is reacted with a polymer having an acid value of 80 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less, and the ink further has a structure represented by the following formula (1), and Contains a surfactant having a cloud point of 35 ° C. or lower, and the content b (% by mass) of the polymer bonded to the pigment with respect to the content a (% by mass) of the surfactant in the ink. the ratio b / a of an ink jet ink, characterized in der Rukoto 0.15 to 6.0.

（式（１）中、ＰＯはプロピレンオキサイド基であり、ＥＯはエチレンオキサイド基であり、Ｒは炭素数７以上１４以下のアルキル鎖であり、ｍは２以上１５以下の整数であり、ｎは２以上１５以下の整数であり、ｍ／ｎが１以上である。） (In the formula (1), PO is propylene Oki side group, EO is an ethylene oxide side groups, R is an alkyl chain having 7 to 14 carbon atoms, m is an integer of 2 to 15, n Is an integer of 2 to 15, and m / n is 1 or more.)

本発明を用いることで、優れた吐出安定性を有するインクジェット用インクを提供することができる。また、光沢紙上で優れた光沢性と発色性とを両立した画像を形成することができるインクジェット用インクを提供することができる。   By using the present invention, an inkjet ink having excellent ejection stability can be provided. In addition, it is possible to provide an ink-jet ink that can form an image having both excellent glossiness and color developability on glossy paper.

本発明のインクジェット用インクが光沢紙上で光沢性に優れた画像を形成することができるのは、以下のメカニズムによるものと推測している。   It is presumed that the ink jet ink of the present invention can form an image having excellent gloss on glossy paper by the following mechanism.

本発明に用いられる界面活性剤は曇点が３５℃以下と疎水性が強い。これはプロピレンオキサイド鎖とアルキル鎖という疎水性を示す官能基を複数箇所に有しているためである。これによってポリマー結合型自己分散顔料の有する共重合体の疎水部との疎水性相互作用を強固なものとすることができる。その結果、共重合体及び界面活性剤の親水部が水性媒体側に露出するのを促進することができる。また、ポリマー結合型自己分散顔料とは、顔料と共重合体とが強固に結合しているものであるため、顔料表面から共重合体が外れることを低減することができる。そのため、水性媒体側に向いた親水性基によって、効率的に顔料の分散を促すことができ、インク滴を記録媒体表面に付与した際の共重合体の凝集速度を低減することができる。その結果、記録媒体上にインクドットが複数付与された際におけるドット間の凹凸が低減され、平滑化するために、光沢紙上で優れた光沢性を発現することができる。   The surfactant used in the present invention is highly hydrophobic with a cloud point of 35 ° C. or lower. This is because it has a hydrophobic functional group such as a propylene oxide chain and an alkyl chain at a plurality of locations. As a result, the hydrophobic interaction with the hydrophobic portion of the copolymer of the polymer-bonded self-dispersing pigment can be strengthened. As a result, the hydrophilic part of the copolymer and the surfactant can be promoted to be exposed to the aqueous medium side. In addition, the polymer-bonded self-dispersing pigment is one in which the pigment and the copolymer are firmly bonded to each other, and therefore, the removal of the copolymer from the pigment surface can be reduced. Therefore, the hydrophilic group directed to the aqueous medium side can efficiently promote the dispersion of the pigment, and the aggregation rate of the copolymer when ink droplets are applied to the surface of the recording medium can be reduced. As a result, the unevenness between dots when a plurality of ink dots are applied on the recording medium is reduced and smoothed, so that excellent glossiness can be exhibited on glossy paper.

以下に本発明のインクジェット用インクに用いる各成分について詳細に説明する。   Hereinafter, each component used in the inkjet ink of the present invention will be described in detail.

＜界面活性剤＞
本発明のインクジェット用インクに用いることのできる界面活性剤は、曇点が３５℃以下であり、かつ式（１）に示す構造を有する界面活性剤である。 <Surfactant>
The surfactant that can be used in the inkjet ink of the present invention is a surfactant having a cloud point of 35 ° C. or lower and a structure represented by the formula (1).

（式（１）中、ＰＯはプロピレンオキサイド基であり、ＥＯはエチレンオキサイド基であり、Ｒは炭素数７以上１４以下のアルキル鎖であり、ｍは２以上１５以下の整数であり、ｎは２以上１５以下の整数であり、ｍ／ｎが１以上である。）
(In the formula (1), PO is propylene Oki side group, EO is an ethylene oxide side groups, R is an alkyl chain having 7 to 14 carbon atoms, m is an integer of 2 to 15, n Is an integer of 2 to 15, and m / n is 1 or more.)

ここでいう曇点とは、ノニオン性界面活性剤の親水基の水との親和性が低下することにより界面活性剤が無数に会合し溶媒中から相分離する温度である。そのため、本発明において曇点が低いことは、界面活性剤の疎水性が高いことを指す。   The cloud point here is a temperature at which the surfactant associates innumerably due to a decrease in the affinity of the hydrophilic group of the nonionic surfactant with water and phase-separates from the solvent. Therefore, in the present invention, a low cloud point means that the hydrophobicity of the surfactant is high.

上述した界面活性剤としては、具体的には、ＦＩＮＥＳＵＲＦ７０８５（青木油脂社製）、ソフタノールＥＰ５０３５（日本触媒社製）、ニューポールＰＥ−６１、６２、７１（三洋化成社製）が挙げられる。また、上記に示した物性を有するものであれば、本発明のために別途新たに作成された界面活性剤を使用してもよい。   Specific examples of the surfactant described above include FINESURF 7085 (manufactured by Aoki Yushi Co., Ltd.), Softanol EP5035 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and New Pole PE-61, 62, 71 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.). Moreover, as long as it has the physical property shown above, you may use the surfactant newly created for this invention separately.

本発明においては上述の通り界面活性剤の曇点が３５℃以下であるが、２５℃以下であれば好ましい。なお、本発明においては曇点の下限値は特に制限されるものではないが、０℃以上であれば好ましい。   In the present invention, as described above, the cloud point of the surfactant is 35 ° C. or lower, but preferably 25 ° C. or lower. In the present invention, the lower limit of the cloud point is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or higher.

本発明の界面活性剤は、重量平均分子量が１００以上４０００以下であることが好ましい。界面活性剤の重量平均分子量を上記に示した範囲とすることで、ポリマー結合型自己分散顔料と界面活性剤との相互作用をより効果的なものとすることができる。   The surfactant of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 100 or more and 4000 or less. By setting the weight average molecular weight of the surfactant within the range shown above, the interaction between the polymer-bonded self-dispersing pigment and the surfactant can be made more effective.

＜色材＞
本発明は顔料自体の分散性を高め、更に分散剤等を用いることなく分散可能としたポリマー結合型自己分散顔料を色材として用いる。本発明の色材、即ちポリマー結合型自己分散顔料とは、顔料と、顔料の表面に直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合されている官能基と、該官能基と共有結合する共重合体とを指す。ポリマー結合型自己分散顔料を用いることで、共重合体が効率的に顔料の分散に寄与するため、光沢性を向上することができる。本発明においては更に上述した界面活性剤を用いるため、界面活性剤の寄与による顔料の分散性も効率的に向上することができる。 <Color material>
The present invention uses, as a colorant, a polymer-bonded self-dispersing pigment that enhances the dispersibility of the pigment itself and that can be dispersed without using a dispersant or the like. The coloring material of the present invention, that is, the polymer-bonded self-dispersing pigment, is covalently bonded to the pigment, a functional group that is chemically bonded to the surface of the pigment directly or through another atomic group, and the functional group. It refers to a copolymer. By using the polymer-bonded self-dispersing pigment, the copolymer efficiently contributes to the dispersion of the pigment, so that the glossiness can be improved. In the present invention, since the above-described surfactant is used, the dispersibility of the pigment due to the contribution of the surfactant can also be improved efficiently.

以下、本発明のポリマー結合型自己分散顔料に用いる各成分について詳細に説明する。   Hereinafter, each component used in the polymer-bonded self-dispersing pigment of the present invention will be described in detail.

（顔料）
本発明に用いることのできるポリマー結合型自己分散顔料のベース顔料としては、公知の無機顔料、有機顔料のいずれも使用することができる。 (Pigment)
As the base pigment of the polymer-bonded self-dispersing pigment that can be used in the present invention, any of known inorganic pigments and organic pigments can be used.

黒色インクに使用される無機顔料としては、カーボンブラックを好ましく用いることができる。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックを何れも使用することができる。具体的には、例えば、レイヴァン７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡ、３５００、２０００、１５００、１２５０、１２００、１１９０ＵＬＴＲＡ−１１、１１７０、１２５５（以上、コロンビア社製）、ブラックパールズＬ、リーガル、４００Ｒ、３００Ｒ、６６０Ｒ、モウグルＬ、モナク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、２０００、ヴァルカンＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット社製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック６、５、４、４Ａ（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等が挙げられる。また、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。更に、本発明のために別途新たに作成されたカーボンブラックを使用することもできる。   As the inorganic pigment used in the black ink, carbon black can be preferably used. For example, any of furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black can be used. Specifically, for example, Ray-Van 7000, 5750, 5250, 5000ULTRA, 3500, 2000, 1500, 1250, 1200, 1190ULTRA-11, 1170, 1255 (above Colombia), Black Pearls L, Legal, 400R, 300R 660R, Mowgle L, Monak 700, 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, 2000, Vulcan XC-72R (above, manufactured by Cabot Corporation), Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150 , S160, S170, Printex 35, U, V, 140U, 140V, Special Black 6, 5, 4, 4A (above, manufactured by Degussa), No. 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900 No. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like. Further, the material is not limited to carbon black, and magnetic fine particles such as magnetite and ferrite, titanium black, and the like may be used as a black pigment. Furthermore, carbon black newly prepared for the present invention can also be used.

有機顔料としては、具体的には、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のベンズイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。   Specific examples of the organic pigment include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa yellow, benzine yellow, and pyrazolone red, soluble azo pigments such as ritole red, heliobordeaux, pigment scarlet, and permanent red 2B, Derivatives from vat dyes such as alizarin, indanthrone, thioindigo maroon, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene pigments such as perylene red and perylene scarlet, Isoindolinone pigments such as isoindolinone yellow and isoindolino orange, and benzimidazolone yellow, benzimidazolone orange and benzimidazolone red Imidazolone pigments, pyranthrone pigments such as pyranthrone red, pyranthrone orange, thioindigo pigments, condensed azo pigments, thioindigo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, flavanthrone yellow, acylamide yellow, quinophthalone yellow, nickel azo Yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianslaquinonyl red, dioxazine violet and the like.

また、本発明においてはカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示す有機顔料を使用することもできる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。   In the present invention, an organic pigment represented by a color index (CI) number can also be used. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 97, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 166, 168, 180, 185, C.I. I. Pigment orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 254, 255, 272, C.I. I. Pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment green 7, 36, C.I. I. Pigment brown 23, 25, 26, and the like.

（顔料と化学的に結合した官能基）
本発明においてはポリマー結合型自己分散顔料を得るために、上述した無機顔料、有機顔料の表面に直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合した官能基を導入することが求められる。該官能基は、後述する共重合体との反応物を含む有機基を構成するためのものであるため、官能基の種類は共重合体が有している官能基との反応性によって適宜選択することができる。 (Functional group chemically bonded to the pigment)
In the present invention, in order to obtain a polymer-bonded self-dispersing pigment, it is required to introduce a functional group chemically bonded to the surface of the above-described inorganic pigment or organic pigment directly or via another atomic group. Since the functional group is for constituting an organic group containing a reaction product with the copolymer described later, the type of the functional group is appropriately selected depending on the reactivity with the functional group possessed by the copolymer. can do.

顔料の表面に化学的に結合する官能基としては、共重合体との反応においてアミド結合等の加水分解を起こさない結合を形成するものであることが好ましい。例えばアミド結合によって官能基と共重合体とを結合する場合には、官能基がアミノ基であり、共重合体がカルボキシル基を有していることが好ましい。また、官能基がカルボキシル基であり、共重合体がアミノ基を有している場合にも、アミド結合を形成する上では好ましい。   The functional group chemically bonded to the surface of the pigment is preferably one that forms a bond that does not cause hydrolysis such as an amide bond in the reaction with the copolymer. For example, when the functional group and the copolymer are bonded by an amide bond, it is preferable that the functional group is an amino group and the copolymer has a carboxyl group. Further, when the functional group is a carboxyl group and the copolymer has an amino group, it is preferable for forming an amide bond.

また、官能基は顔料の表面に直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合していればよいが、官能基と反応する共重合体の分子量が比較的大きい場合には、共重合体同士の立体障害を避けるために、他の原子団を介して官能基を顔料の表面に導入することが好ましい。ここで、他の原子団は、多価の元素や有機基であれば特に限定されるものではないが、顔料の表面からの官能基の距離を制御し、立体障害を低減するという観点からは、例えば２価の有機残基が好ましい。２価の有機残基の例としては、アルキレン基やアリーレン基（フェニレン基）等が挙げられる。より具体的に述べると、顔料とアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホンとを反応することで顔料の表面にアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基を導入し、その後、ペンタエチレンヘキサミンのアミノ基とアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基とを反応させることにより、官能基としてのアミノ基を導入することができる。また、この場合アミノ基は、フェニル（２−スルホエチル）基を含む原子団を介して顔料の表面に化学的に結合している、ということができる。   The functional group may be chemically bonded to the surface of the pigment directly or through another atomic group. When the molecular weight of the copolymer that reacts with the functional group is relatively large, the copolymer In order to avoid mutual steric hindrance, it is preferable to introduce a functional group to the surface of the pigment via another atomic group. Here, the other atomic group is not particularly limited as long as it is a polyvalent element or organic group, but from the viewpoint of reducing the steric hindrance by controlling the distance of the functional group from the surface of the pigment. For example, a divalent organic residue is preferable. Examples of the divalent organic residue include an alkylene group and an arylene group (phenylene group). More specifically, the aminophenyl (2-sulfoethyl) sulfone group is introduced to the surface of the pigment by reacting the pigment with aminophenyl (2-sulfoethyl) sulfone, and then the amino group and amino group of pentaethylenehexamine are introduced. By reacting with a phenyl (2-sulfoethyl) sulfone group, an amino group as a functional group can be introduced. In this case, it can also be said that the amino group is chemically bonded to the surface of the pigment through an atomic group containing a phenyl (2-sulfoethyl) group.

（共重合体）
本発明において上述の官能基と共有結合する共重合体は、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本発明において共重合体は上記した官能基と共有結合し、上記酸価を満たしていれば特に問題ない。 (Copolymer)
In the present invention, the copolymer covalently bonded to the functional group described above has an acid value of 80 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less. In the present invention, the copolymer is not particularly problematic as long as it is covalently bonded to the above functional group and satisfies the above acid value.

共重合体を形成する具体的なモノマーユニットとしては特に限定されず、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から本発明の物性を満たすように適宜選択することができるが、本発明における共重合体の物性を鑑みれば共重合体を形成するモノマーユニットのうち少なくとも１種類が、酸価を持つ親水性モノマーユニットであることが求められる。また、共重合体中のモノマーユニットの配列については特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。   Specific monomer units for forming the copolymer are not particularly limited, and styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, aliphatic alcohol esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, acrylic acid, Appropriately selected from acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, acrylamide, and derivatives thereof to satisfy the physical properties of the present invention. However, in view of the physical properties of the copolymer in the present invention, at least one of the monomer units forming the copolymer is required to be a hydrophilic monomer unit having an acid value. Further, the arrangement of the monomer units in the copolymer is not particularly limited, and may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer.

共重合体の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、インクの長期保存安定性や吐出安定性が低下する。一方、共重合体の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、上記に記載した界面活性剤を添加した際に十分な光沢性の向上効果が得られない。酸価が高すぎると、ポリマー結合型自己分散顔料の表面の疎水部が少なくなるため、界面活性剤が十分吸着することができないと考えられる。   When the acid value of the copolymer is less than 80 mgKOH / g, the long-term storage stability and ejection stability of the ink are lowered. On the other hand, when the acid value of the copolymer exceeds 250 mgKOH / g, sufficient gloss improvement effect cannot be obtained when the surfactant described above is added. If the acid value is too high, the hydrophobic portion on the surface of the polymer-bonded self-dispersing pigment is reduced, and it is considered that the surfactant cannot be sufficiently adsorbed.

上記した共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重量平均分子量が１，０００以上２０，０００以下の範囲のものであることが好ましく、３，０００以上２０，０００以下の範囲のものであればより好ましい。   The weight average molecular weight (Mw) of the above-mentioned copolymer is preferably in the range of 1,000 to 20,000, preferably in the range of 3,000 to 20,000. More preferable.

＜インクジェット用インク＞
本発明のインクジェット用インクには、インク中で遊離して存在する共重合体をさらに含有していてもよい。このような共重合体としては、インクの長期保存安定性や吐出安定性を向上するために酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、樹脂の浸透性を制御するという観点から酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。 <Inkjet ink>
The ink-jet ink of the present invention may further contain a copolymer that is present free in the ink. Such a copolymer preferably has an acid value of 80 mgKOH / g or more in order to improve the long-term storage stability and ejection stability of the ink. Moreover, it is preferable that an acid value is 200 mgKOH / g or less from a viewpoint of controlling the permeability | transmittance of resin.

本発明のインクジェット用インクにおけるポリマー結合型自己分散顔料の含有量は、十分な画像濃度を得るという観点からインク全質量に対し０．５質量％以上であることが好ましい。また、上限値としては特に限定されないが１５質量％より多く添加してもそれ以上の着色効果は得られにくいことから、１５質量％以下であることが好ましい。また、ポリマー結合型自己分散顔料の含有量はインク全質量に対し１％質量以上１０％質量以下であればより好ましい。   The content of the polymer-bonded self-dispersing pigment in the inkjet ink of the present invention is preferably 0.5% by mass or more based on the total mass of the ink from the viewpoint of obtaining a sufficient image density. Moreover, although it does not specifically limit as an upper limit, Even if it adds more than 15 mass%, since the coloring effect beyond it is hard to be acquired, it is preferable that it is 15 mass% or less. The content of the polymer-bonded self-dispersing pigment is more preferably 1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the ink.

本発明のインクジェット用インク中において、界面活性剤の全質量をａとし、顔料の表面の官能基と結合している共重合体の全質量をｂとしたときに、ｂ／ａが０．１５以上６．０以下であることが光沢性向上及び長期保存安定性向上の観点から好ましい。また、ｂ／ａは０．２５以上４．０以下であればより好ましい。   In the inkjet ink of the present invention, when the total mass of the surfactant is a and the total mass of the copolymer bonded to the functional group on the pigment surface is b, b / a is 0.15. It is preferably 6.0 or less from the viewpoint of improving glossiness and improving long-term storage stability. Further, b / a is more preferably 0.25 or more and 4.0 or less.

また、本発明のインクジェット用インクにおいて、顔料の表面の官能基と結合している共重合体の全質量をａとし、遊離して存在している共重合体の全質量をｃとし、ポリマー結合型自己分散顔料全質量をｄとした際の（ｄ−ａ）／（ｃ＋ａ）を、光沢性向上の観点から１／０．５以上とすることが好ましい。また、吐出安定性の観点から１／４以下とすることが好ましい（（ｄ−ａ）／（ｃ＋ａ）はインク中の顔料と共重合体との質量比といえるため、以下Ｐ／Ｂ比ともいう）。   In the inkjet ink of the present invention, the total mass of the copolymer bonded to the functional group on the surface of the pigment is a, the total mass of the free copolymer is c, and the polymer bond It is preferable that (da) / (c + a) when the total mass of the self-dispersing pigment is d is 1 / 0.5 or more from the viewpoint of improving the glossiness. Further, from the viewpoint of ejection stability, it is preferable to set it to 1/4 or less ((d−a) / (c + a) is a mass ratio between the pigment and the copolymer in the ink, and hence the P / B ratio is also referred to below. Say).

＜その他の成分＞
本発明のインクジェット用インクには、上記各成分の他に必要に応じて水性媒体として水溶性の有機溶媒を加えてもよい。また、記録媒体への浸透性を助けるための浸透剤、防腐剤、防黴剤等を加えてもよい。 <Other ingredients>
In addition to the above components, a water-soluble organic solvent as an aqueous medium may be added to the inkjet ink of the present invention as necessary. Further, a penetrant, an antiseptic, an antifungal agent, or the like for assisting the permeability to the recording medium may be added.

実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中に「部」または「％」とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。   EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. In the examples, “parts” or “%” are based on mass unless otherwise specified.

＜顔料分散体の製造＞
［顔料分散体１］
カーボンブラック（ＢＰ１００：キヤボット社製）５００ｇ、アミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン（ＡＰＳＥＳ）４５ｇ、イオン交換水９００ｇを５５℃に保温し、３００ｒｐｍで２０分間撹拌し、分散液を得た。次いで分散液を２５質量％濃度の亜硝酸ナトリウムと反応させた後、遠心分離及び精製処理を行うことで１５質量％固形分濃度の分散体Ａを得た。この分散体Ａを室温中で強撹拌しながら、分散体Ａにペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を滴下した。ＰＥＨＡ添加後、分散体Ａを４８時間撹拌し精製処理を行うことで１０質量％固形分濃度の分散体Ｂを得た。次に、共重合体として、樹脂１の９．５質量％水溶液を調製し、攪拌した。上記撹拌中の樹脂水溶液に上記分散体Ｂを滴下して混合物Ｃを得た。このとき樹脂１は酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７５００のスチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体である。その後、混合物Ｃを１５０℃で１５時間加熱乾燥し、蒸発乾燥物を得た。次いで、蒸発乾燥物をｐＨ９に調製したＮａＯＨ水溶液中に分散させた後、更にＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ１０に調製し、更に精製処理及び粗大粒子の除去を行ってポリマー結合型自己分散顔料を含有する顔料分散体１を作製した。顔料分散体中の顔料の濃度は１０質量％であり、Ｐ／Ｂ比は１／０．５であった。 <Manufacture of pigment dispersion>
[Pigment dispersion 1]
500 g of carbon black (BP100: manufactured by Cabot Corporation), 45 g of aminophenyl (2-sulfoethyl) sulfone (APSES), and 900 g of ion-exchanged water were kept at 55 ° C. and stirred at 300 rpm for 20 minutes to obtain a dispersion. Next, after the dispersion was reacted with 25% by mass sodium nitrite, a dispersion A having a 15% by mass solid content concentration was obtained by performing centrifugation and purification treatment. While the dispersion A was vigorously stirred at room temperature, pentaethylenehexamine (PEHA) was added dropwise to the dispersion A. After the addition of PEHA, Dispersion A was stirred for 48 hours and purified to obtain Dispersion B having a solid content concentration of 10% by mass. Next, a 9.5 mass% aqueous solution of Resin 1 was prepared as a copolymer and stirred. The dispersion B was added dropwise to the stirring aqueous resin solution to obtain a mixture C. At this time, the resin 1 is a styrene-acrylic acid-butyl acrylate copolymer having an acid value of 100 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 7,500. Thereafter, the mixture C was heat-dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain an evaporated dry product. Next, the evaporated and dried product is dispersed in an aqueous NaOH solution adjusted to pH 9 and further adjusted to pH 10 by adding an aqueous NaOH solution, and further subjected to purification treatment and removal of coarse particles to contain a polymer-bound self-dispersing pigment. A pigment dispersion 1 was prepared. The pigment concentration in the pigment dispersion was 10% by mass, and the P / B ratio was 1 / 0.5.

［顔料分散体２］
樹脂１に代えて樹脂２を用いた以外は顔料分散体１と同様の操作を行い、実施例３用の顔料分散体２を得た。このとき樹脂２は酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２０００のスチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体である。顔料分散体中の顔料の濃度は１０質量％であり、Ｐ／Ｂ比は１／０．５であった。 [Pigment dispersion 2]
A pigment dispersion 2 for Example 3 was obtained in the same manner as in the pigment dispersion 1 except that the resin 2 was used instead of the resin 1. At this time, the resin 2 is a styrene-acrylic acid-butyl acrylate copolymer having an acid value of 220 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 12,000. The pigment concentration in the pigment dispersion was 10% by mass, and the P / B ratio was 1 / 0.5.

［顔料分散体３］
樹脂１に代えて樹脂３を用いた以外は顔料分散体１と同様の操作を行い、顔料分散体３を得た。このとき樹脂３は酸価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２０００のスチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体である。顔料分散体中の顔料の濃度は１０質量％であり、Ｐ／Ｂ比は１／０．５であった。 [Pigment dispersion 3]
A pigment dispersion 3 was obtained in the same manner as in the pigment dispersion 1 except that the resin 3 was used in place of the resin 1. At this time, the resin 3 is a styrene-acrylic acid-butyl acrylate copolymer having an acid value of 300 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 12,000. The pigment concentration in the pigment dispersion was 10% by mass, and the P / B ratio was 1 / 0.5.

［顔料分散体４］
カーボンブラックに代えてピグメントブルー１５：３（クラリアント社製）に用いた以外は顔料分散体１と同様の操作を行い、顔料分散体４を得た。顔料分散体中の顔料の濃度は１０質量％であり、Ｐ／Ｂ比は１／０．５であった。 [Pigment dispersion 4]
A pigment dispersion 4 was obtained in the same manner as in the pigment dispersion 1 except that it was used in Pigment Blue 15: 3 (manufactured by Clariant) instead of carbon black. The pigment concentration in the pigment dispersion was 10% by mass, and the P / B ratio was 1 / 0.5.

［顔料分散体５］
カーボンブラックに代えてピグメントレッド１２２（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を用いた以外は顔料分散体１と同様の操作を行い、顔料分散体５を得た。顔料分散体中の顔料の濃度は１０質量％であり、Ｐ／Ｂ比は１／０．５であった。 [Pigment dispersion 5]
A pigment dispersion 5 was obtained in the same manner as in the pigment dispersion 1 except that Pigment Red 122 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used instead of carbon black. The pigment concentration in the pigment dispersion was 10% by mass, and the P / B ratio was 1 / 0.5.

［顔料分散体６］
カーボンブラックに代えてピグメントイエロー７４（クラリアント社製）を用いた以外は顔料分散体１と同様の操作を行い、顔料分散体６を得た。顔料分散体中の顔料の濃度は１０質量％であり、Ｐ／Ｂ比は１／０．５であった。 [Pigment dispersion 6]
A pigment dispersion 6 was obtained in the same manner as in the pigment dispersion 1, except that Pigment Yellow 74 (manufactured by Clariant) was used instead of carbon black. The pigment concentration in the pigment dispersion was 10% by mass, and the P / B ratio was 1 / 0.5.

［顔料分散体７］
樹脂１に代えて樹脂４を用いた以外は顔料分散体１と同様の操作を行い、顔料分散体３を得た。このとき樹脂４は酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１２０００のスチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体である。顔料分散体中の顔料の濃度は１０質量％であり、Ｐ／Ｂ比は１／０．５であった。 [Pigment dispersion 7]
A pigment dispersion 3 was obtained in the same manner as in the pigment dispersion 1 except that the resin 4 was used instead of the resin 1. At this time, the resin 4 is a styrene-acrylic acid-butyl acrylate copolymer having an acid value of 70 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 12,000. The pigment concentration in the pigment dispersion was 10% by mass, and the P / B ratio was 1 / 0.5.

＜インクジェット記録用水性インクの作成＞
表１に示す処方にて各成分を混合し、十分に撹拌して溶解した後、ポアサイズ１．５μｍのミクロフィルター（富士フィルム社製）にて加圧ろ過し、本実施例に用いる各インクを作製した。得られたインクのＰ／Ｂ比、インク中に含まれる界面活性剤の全質量をａとし、インク中に含まれるポリマー結合型自己分散顔料に結合した共重合体の全質量をｂとしたときの、ｂ／ａも表１に記載する。 <Creation of water-based ink for inkjet recording>
Each component was mixed according to the formulation shown in Table 1, dissolved sufficiently by stirring, and then pressure-filtered with a micro filter (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) having a pore size of 1.5 μm. Produced. When the P / B ratio of the obtained ink, the total mass of the surfactant contained in the ink is a, and the total mass of the copolymer bonded to the polymer-bonded self-dispersing pigment contained in the ink is b Table 1 also shows b / a.

表１に示した界面活性剤の構造、及び物性を表２に示す。   Table 2 shows the structure and physical properties of the surfactant shown in Table 1.

＜インクジェット用インクの評価＞
［光沢性、光学濃度の評価］
実施例及び比較例のインクジェット用インクをキヤノン社製ＢＪＦ−９００用のインクカートリッジに詰め、キヤノン社製ＢＪＦ−９００を用い、１００％ｄｕｔｙで記録媒体に印字を行った。得られた印字物を元に下記に示す物性の評価を行った。このとき記録媒体として、キヤノン社製スーパーフォトペーパーＳＰ−１０１Ａ４を用いた。 <Evaluation of inkjet ink>
[Evaluation of glossiness and optical density]
The ink jet inks of Examples and Comparative Examples were packed in an ink cartridge for Canon BJF-900, and printing was performed on a recording medium at 100% duty using Canon BJF-900. Based on the obtained printed matter, the following physical properties were evaluated. At this time, Canon Super Photo Paper SP-101A4 was used as a recording medium.

（光沢性）
得られた印字物を２４時間自然乾燥した後、印字物の光沢性を写像性解析装置ＤＩＡＳ（米国ＯＥＡ社）を用いて測定した。測定結果を下記の基準によって評価した。結果を表３に示す。
◎：界面活性剤を含まないインクと比べて非常に光沢感が向上した。
○：界面活性剤を含まないインクと比べて光沢感が向上した。
△：界面活性剤を含まないインクと比べて光沢感の向上がみられなかった。
×：界面活性剤を含まないインクと比べて光沢感が低下した。 (Glossy)
The obtained printed matter was naturally dried for 24 hours, and then the glossiness of the printed matter was measured using a image clarity analyzer DIAS (OEA, USA). The measurement results were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
(Double-circle): The glossiness improved very much compared with the ink which does not contain surfactant.
○: Glossiness was improved as compared with ink containing no surfactant.
(Triangle | delta): The improvement of glossiness was not seen compared with the ink which does not contain surfactant.
X: Glossiness decreased as compared with ink containing no surfactant.

（光学濃度（Ｏ．Ｄ．））
得られた印字物を２４時間自然乾燥し、印字物の光学濃度をＧｒｅｔａｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名：Ｇｒｅｔａｇ社製）で測定した。測定結果を下記の基準によって評価した。結果を表３に示す。
○：界面活性剤を含まないインクと比べてＯ．Ｄ．値が増加した。
×：界面活性剤を含まないインクと比べてＯ．Ｄ．値が変わらないもしくは低下した。 (Optical density (OD))
The obtained printed matter was naturally dried for 24 hours, and the optical density of the printed matter was measured by Gretag Spectrolino (trade name: manufactured by Gretag). The measurement results were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
○: O.D. compared with ink containing no surfactant. D. The value has increased.
X: O.D. compared with ink containing no surfactant. D. The value did not change or decreased.

［吐出安定性の評価］
ノズルチェックパターンが最初に入っているベタ印字を、Ａ４普通紙３枚に連続して印字し、２時間印字を行わずに放置し、その後再びベタ印字を連続して印字するサイクルを１０回繰り返した。その時の印字乱れ、及び不吐出の有無を目視によって評価した。結果を表３に示す。
◎：印字乱れ及び不吐出がない
○：若干の印字乱れがあるが、不吐出はない
×：印字乱れ及び不吐出がある [Evaluation of ejection stability]
The solid print that contains the nozzle check pattern first is printed continuously on 3 sheets of A4 plain paper, left without printing for 2 hours, and then the solid print is continuously printed again 10 times. It was. The print disorder at that time and the presence or absence of non-ejection were visually evaluated. The results are shown in Table 3.
◎: No printing disorder and non-ejection ○: Slight printing disturbance but no non-ejection ×: Printing disorder and non-ejection

表３に示した評価結果から明らかなように、各実施例で調製したインク組成物は、光沢性、Ｏ．Ｄ．、吐出安定性のいずれの試験においても高い評価が得られた。   As is apparent from the evaluation results shown in Table 3, the ink composition prepared in each example has glossiness, O.D. D. In both tests of discharge stability, high evaluation was obtained.

Claims (3)

ポリマー結合型自己分散顔料及び水を含有するインクジェット用インクにおいて、
前記ポリマー結合型自己分散顔料が、顔料の表面に直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有するポリマーとを反応させることで得られるものであり、
インクが更に、下記式（１）に示す構造を有し、かつ、その曇点が３５℃以下である界面活性剤を含有し、
インク中における、前記界面活性剤の含有量ａ（質量％）に対する、前記顔料に結合している前記ポリマーの含有量ｂ（質量％）の比ｂ／ａが０．１５以上６．０以下であることを特徴とするインクジェット用インク。

（式（１）中、ＰＯはプロピレンオキサイド基であり、ＥＯはエチレンオキサイド基であり、Ｒは炭素数７以上１４以下のアルキル鎖であり、ｍは２以上１５以下の整数であり、ｎは２以上１５以下の整数であり、ｍ／ｎが１以上である。） An inkjet ink containing a polymer-bonded self-dispersion Pigment及 beauty water,
The polymer-bonded self-dispersing pigment reacts with a functional group chemically bonded to the pigment surface directly or via another atomic group and a polymer having an acid value of 80 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less. It is obtained by letting
Ink further comprises a structure of formula (1), and its cloud point contains a surfactant Ru der 35 ° C. or less,
The ratio b / a of the content b (mass%) of the polymer bonded to the pigment to the content a (mass%) of the surfactant in the ink is 0.15 or more and 6.0 or less. inkjet ink, characterized in Rukoto Oh.

(In the formula (1), PO is a propylene oxide group, EO is an ethylene oxide group, R is an alkyl chain having 7 to 14 carbon atoms, m is an integer of 2 to 15 and n is (It is an integer of 2 to 15, and m / n is 1 or more.) 前記界面活性剤の曇点が２５℃以下である請求項１に記載のインクジェット用インク。   The inkjet ink according to claim 1, wherein a cloud point of the surfactant is 25 ° C. or less. 前記比ｂ／ａが０．２５以上４．０以下である請求項１または２に記載のインクジェット用インク。The inkjet ink according to claim 1, wherein the ratio b / a is 0.25 or more and 4.0 or less.