JP5589338B2

JP5589338B2 - Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery using the same

Info

Publication number: JP5589338B2
Application number: JP2009234882A
Authority: JP
Inventors: 潤金田; 大稲垣; 有花長嶺; 順幸諸石; 真吾池田; 浩一郎宮嶋
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2009-10-09
Filing date: 2009-10-09
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2029-10-09
Also published as: JP2011082083A

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質材料として好適であるオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物の製造方法、及び該リチウム二次電池用正極活物質材料を用いたリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a method for producing a lithium iron-phosphorus composite oxide having an olivine structure that is suitable as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery using the positive electrode active material for a lithium secondary battery. .

近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。又、自動車搭載用等の大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質二次電池の実現が望まれている。 In recent years, small portable electronic devices such as digital cameras and mobile phones have been widely used. These electronic devices have always been required to minimize the volume and reduce the weight, and the batteries to be mounted are also required to be small, light, and have a large capacity. Also, in large-sized secondary batteries for automobiles and the like, it is desired to realize a large-sized nonaqueous electrolyte secondary battery instead of the conventional lead-acid battery.

そのような要求に応えるため、リチウム二次電池の開発が活発に行われている。リチウム二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質、導電助剤、及び有機バインダー等からなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質、導電助剤、及び有機バインダー等からなる電極合剤を金属箔の集電体の表面に固着させた負極が使用されている。 In order to meet such demands, lithium secondary batteries are being actively developed. As an electrode of a lithium secondary battery, a positive electrode in which an electrode mixture composed of a positive electrode active material containing lithium ions, a conductive additive, an organic binder, and the like is fixed to the surface of a current collector of a metal foil, and a lithium ion A negative electrode is used in which an electrode mixture composed of a removable negative electrode active material, a conductive additive, an organic binder, and the like is fixed to the surface of a current collector of a metal foil.

一般的に、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及びニッケル酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられているが、これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、熱安定性、充放電時における組成変化による性能低下、希少金属を使用することによる高価格などの問題があり、これらの改善策として資源的に豊富でかつ安価な鉄を含んだリチウム鉄リン複合酸化物が注目されている。 In general, as the positive electrode active material, lithium transition metal composite oxides such as lithium cobaltate, lithium manganate, and lithium nickelate are used. These lithium transition metal composite oxides are thermally stable. There are problems such as performance degradation due to composition change at the time of charge and discharge, high price due to the use of rare metals, etc. As a countermeasure for these, lithium iron phosphorus composite oxide containing iron rich in resources and cheap Attention has been paid.

リチウム鉄リン複合酸化物の中でもＬｉＦｅＰＯ₄で表される、オリビン構造を持ったリン酸鉄リチウムは、金属リチウムに対して３．５Ｖ程度の電位を有することから実用性の高い材料として期待されている。 Among lithium iron phosphorus composite oxides, lithium iron phosphate having an olivine structure represented by LiFePO ₄ is expected to be a highly practical material because it has a potential of about 3.5 V with respect to metallic lithium. Yes.

しかし、ＬｉＦｅＰＯ₄で表されるような、オリビン構造を持ったリチウム遷移金属リン複合酸化物は、他の正極活物質などと比べて非常に電子伝導性が乏しい結晶であり、結晶内のリチウムイオンの伝導性も悪く、電池での高い放電容量は期待できないものであった。 However, a lithium transition metal phosphorus composite oxide having an olivine structure as represented by LiFePO ₄ is a crystal having a very poor electron conductivity as compared with other positive electrode active materials and the like. The conductivity of the battery was also poor, and a high discharge capacity in the battery could not be expected.

上記のような課題を解決させるために、これまでに様々な対策が取られてきた。具体的には、オリビン構造を持ったリチウム遷移金属リン複合酸化物の一次粒子を微粒子化する（特許文献１、２、３、４）、オリビン構造を持ったリチウム遷移金属リン複合酸化物粒子表面を導電性成分で被覆する（特許文献５、６、７、８、９、１０）、オリビン構造を持ったリチウム遷移金属リン系複合酸化物結晶内に異種金属をドープする（特許文献１１）などの対策が報告されている。いずれの方法も、オリビン構造を持ったリチウム遷移金属リン複合酸化物の電子伝導性の向上、及び／又はリチウムイオンの伝導性の向上を行い、電池で理論値に近い良好な放電容量や、高負荷時の良好な充放電特性が得られるものである。 In order to solve the above problems, various measures have been taken so far. Specifically, primary particles of a lithium transition metal phosphorus composite oxide having an olivine structure are made into fine particles (Patent Documents 1, 2, 3, 4), and the surface of lithium transition metal phosphorus composite oxide particles having an olivine structure Is coated with a conductive component (Patent Documents 5, 6, 7, 8, 9, 10), a lithium transition metal phosphorus composite oxide crystal having an olivine structure is doped with a different metal (Patent Document 11), etc. Measures have been reported. Both methods improve the electronic conductivity of the lithium transition metal phosphorus composite oxide having an olivine structure and / or improve the conductivity of lithium ions. Good charge / discharge characteristics under load can be obtained.

その中でも、結晶中のリチウムイオン伝導性向上を効果的に行う方法としては、オリビン構造を持ったリチウム遷移金属リン複合酸化物の一次粒子を微粒子化し、リチウムイオンの拡散速度が低下する結晶内部の距離を短くする方法が数多く提案されている。 Among them, as an effective method for improving the lithium ion conductivity in the crystal, the primary particles of the lithium transition metal phosphorus composite oxide having an olivine structure are made into fine particles and the diffusion rate of lithium ions is reduced. Many methods for shortening the distance have been proposed.

具体的に一次粒子を微粒子化させる方法としては、粉体原料を界面活性剤で分散し他の原料と混合させ、得られた原料混合物を加熱させる方法（特許文献１）、原料混合溶液を噴霧乾燥器で微細な原料混合物粒子とし、得られた原料混合物を加熱させる方法（特許文献２）、原料混合物を作成し、加熱する際の温度を低めに制御する方法（特許文献３）、及び原料に数十ｎｍの鉄酸化物粒子を用い、他の原料と混合物を作成したあと加熱させる方法（特許文献４）などが報告されている。 Specifically, the primary particles are made into fine particles by dispersing a powder raw material with a surfactant and mixing it with other raw materials, and heating the obtained raw material mixture (Patent Document 1), spraying the raw material mixed solution A method of heating the obtained raw material mixture into fine raw material mixture particles using a dryer (Patent Document 2), a method of preparing a raw material mixture and controlling the temperature when heating (Patent Document 3), and a raw material For example, a method in which iron oxide particles of several tens of nm are used and a mixture with other raw materials is prepared and then heated (Patent Document 4) has been reported.

しかし、オリビン構造を持ったＬｉＦｅＰＯ₄を合成する場合、原料としては、鉄源、リチウム源、リン源の３成分を使用混合する必要があり、さらにそこに導電性を付与するとなるとカーボンなどの炭素源も添加する必要性があり、それらを均一に混合させるのは非常に難しく、手間と時間が係るものであった。また、鉄源に２価の鉄化合物を使用する場合、溶液状態では酸化しやすいため保存安定性に問題があり、これまで報告されている方法では、均一で微細なＬｉＦｅＰＯ₄を安定に製造するには課題があった。
特許第４０５８６８０号公報特許第４１９０９１２号公報特開２００２−０１５７３５号公報特開２００８−１５９４９５号公報特許第４１５１２１０号公報特許第４２９７４０６号公報特開２００４−０６３３８６号公報特開２００７−２５０４１７号公報特開２００８−０３４３０６号公報特開２００３−３００７３４号公報国際公開ＷＯ２００５０４１３２７号公報 However, when synthesizing LiFePO ₄ having an olivine structure, it is necessary to use and mix three components of an iron source, a lithium source, and a phosphorus source as raw materials. The source also had to be added, and it was very difficult to mix them uniformly, and it took time and effort. In addition, when a divalent iron compound is used as an iron source, there is a problem in storage stability because it is easily oxidized in a solution state, and the methods reported so far stably produce uniform and fine LiFePO _4. Had problems.
Japanese Patent No. 4058680 Japanese Patent No. 4190912 JP 2002-015735 A JP 2008-159495 A Japanese Patent No. 4151210 Japanese Patent No. 4297406 JP 2004-063386 A JP 2007-250417 A JP 2008-034306 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-300734 International Publication WO20055041327

本発明は、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）を鉄源、リン源を併せ持つ原料として用い、リチウム含有化合物と混合し、一緒に加熱処理することにより、一次粒子径が１００ｎｍ以下で粒子径の揃ったオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法と、その製造方法にて合成されたリチウム二次電池用正極活物質材料を用い、高い放電容量と優れた充放電特性を持ったリチウム二次電池を提供することを目的とする。 In the present invention, amorphous iron (III) phosphate having a primary particle diameter of 5 nm or more and 100 nm or less is used as a raw material having both an iron source and a phosphorus source, mixed with a lithium-containing compound, and heat-treated together. Thus, a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which is a lithium iron phosphorus composite oxide having an olivine structure with a primary particle size of 100 nm or less and a uniform particle size, and lithium synthesized by the production method An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery using a positive electrode active material for a secondary battery and having a high discharge capacity and excellent charge / discharge characteristics.

前記課題は、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）、及びリチウム含有化合物を用いて製造されるオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法であって、リン酸鉄（III）に含まれる水和物含有量が、２０重量％以上３５重量％以下であるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法をとることにより解決される。
The object is a lithium transition metal phosphorus composite oxide having an olivine structure produced by using iron (III) phosphate having a primary particle diameter of 5 nm or more and 100 nm or less and amorphous, and a lithium-containing compound. A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the hydrate content in iron (III) phosphate is 20 wt% or more and 35 wt% or less. It is solved by taking a material manufacturing method .

又、本発明は、オリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物が、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子を用いて製造されるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。 In addition, the present invention provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery in which a lithium iron phosphorus composite oxide having an olivine structure is produced using an organic compound and / or conductive particles that generate conductive carbon by thermal decomposition. It relates to the manufacturing method.

又、本発明は、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物とを混合する工程と、該混合物を加熱する工程とを含むリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。 The present invention also provides a step of mixing iron (III) phosphate having a primary particle size of 5 nm or more and 100 nm or less and amorphous and a lithium-containing compound, and a step of heating the mixture. The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a secondary battery.

又、本発明は、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物と、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子とを混合する工程と、該混合物を加熱する工程とを含むリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。 In addition, the present invention provides an amorphous iron (III) phosphate having a primary particle size of 5 nm to 100 nm and amorphous, a lithium-containing compound, an organic compound that generates conductive carbon by thermal decomposition, and / or a conductive material. It is related with the manufacturing method of the positive electrode active material material for lithium secondary batteries including the process of mixing an electroconductive particle, and the process of heating this mixture.

さらに本発明は、前記製造方法を用いてなるリチウム二次電池用正極活物質材料に関する。
さらに本発明は、前記リチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなる電極に関する。
さらに本発明は、前記電極を正極として備えてなるリチウム二次電池に関する。 Furthermore, this invention relates to the positive electrode active material material for lithium secondary batteries which uses the said manufacturing method.
Furthermore, this invention relates to the electrode formed using the said positive electrode active material material for lithium secondary batteries.
Furthermore, this invention relates to the lithium secondary battery provided with the said electrode as a positive electrode.

本発明の好ましい実施態様によれば、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）、及びリチウム含有化合物を用いることにより、一次粒子径が１００ｎｍ以下で粒子径の揃ったオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料を製造することができる。更に、本発明の好ましい実施態様に係るリチウム二次電池用正極活物質材料を、リチウム二次電池の正極に使用することにより、リチウム二次電池の放電容量や充放電特性を向上させることができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, particles having a primary particle diameter of 100 nm or less are obtained by using amorphous iron (III) phosphate having a primary particle diameter of 5 nm or more and 100 nm or less, and a lithium-containing compound. A positive electrode active material for a lithium secondary battery, which is a lithium iron phosphorus composite oxide having an olivine structure with a uniform diameter, can be produced. Furthermore, the discharge capacity and charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery can be improved by using the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention for the positive electrode of the lithium secondary battery. .

本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法は、オリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物が、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）、及びリチウム含有化合物を用いて製造されることを特徴とするが、以下にその詳細を説明する。 In the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, the lithium iron phosphorus composite oxide having an olivine structure has an amorphous iron phosphate (III) having a primary particle diameter of 5 nm or more and 100 nm or less. ) And a lithium-containing compound, which will be described in detail below.

＜リン酸鉄（III）＞
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられるリン酸鉄（III）の一次粒子径としては、具体的には５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上、７０ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下で使用することが望ましい。ただし、一次粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で直接観察し、一次粒子の大きさを測定し、平均することで求めた。 <Iron phosphate (III)>
The primary particle diameter of iron (III) phosphate used in the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery in the present invention is specifically 5 nm or more and 100 nm or less, preferably 10 nm or more and 70 nm or less, and further It is desirable to use it at 15 nm or more and 50 nm or less. However, the primary particle size was obtained by directly observing with a SEM (scanning electron microscope), measuring the size of the primary particles, and averaging.

リン酸鉄（III）の一次粒子径が、５ｎｍを下回ると、加熱時の一次粒子レベルでの反応を制御することが難しく、粒子同士の焼結や部分的な結晶成長が生じやすく、粒子径の揃ったオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物が得られにくくなり、電極密度が低く、良好な電池性能が得にくいことがある。一方、１００ｎｍを超えると、それを原料として合成したオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物の一次粒子径は１００ｎｍより大きくなり、十分なリチウムイオンの伝導性向上が得られにくくなり、電池性能の向上も難しくなることがある。 If the primary particle size of iron (III) phosphate is less than 5 nm, it is difficult to control the reaction at the primary particle level during heating, and the particle size is likely to cause sintering and partial crystal growth between particles. It is difficult to obtain a lithium iron phosphorus composite oxide having a uniform olivine structure, the electrode density is low, and good battery performance may be difficult to obtain. On the other hand, when it exceeds 100 nm, the primary particle diameter of the lithium iron phosphorus composite oxide having an olivine structure synthesized using it as a raw material becomes larger than 100 nm, and it becomes difficult to obtain sufficient lithium ion conductivity improvement. Improvements can also be difficult.

本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられるリン酸鉄（III）の結晶性は、Ｘ線回折測定機にて測定した場合、顕著な結晶性ピークが検出されない非晶性であることが望ましい。非晶性のリン酸鉄（III）は、結晶性のリン酸鉄（III）に比べてリチウム含有化合物との反応性が高く、比較的低い温度でリチウム含有化合物と反応しやすい傾向にあるため、製造コストの観点から非常に最適な材料である。また、リチウム含有化合物との反応工程を比較的低い温度で、短時間で行えることから、生成されるリチウム鉄リン複合酸化物の急激な粒子成長を抑制しやすく、一次粒子径が１００ｎｍ以下で粒子径の揃ったオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物が合成されやすい。 The crystallinity of iron (III) phosphate used in the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery in the present invention is amorphous when no significant crystallinity peak is detected when measured with an X-ray diffractometer. Is desirable. Amorphous iron (III) phosphate is more reactive with lithium-containing compounds than crystalline iron (III) phosphate, and tends to react with lithium-containing compounds at relatively low temperatures. From the viewpoint of manufacturing cost, it is a very optimal material. In addition, since the reaction step with the lithium-containing compound can be performed at a relatively low temperature in a short time, it is easy to suppress rapid particle growth of the produced lithium iron phosphorus composite oxide, and the primary particle size is 100 nm or less. Lithium iron phosphorus composite oxide having an olivine structure with a uniform diameter is easily synthesized.

本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられるリン酸鉄（III）の水和物含有量は、オーブンにて５０℃で１２時間乾燥させたものを、ＴＧ-ＤＴＡ測定（示差熱熱重量測定）において、窒素雰囲気下、昇温速度１５℃／分で５０〜５００℃の範囲における重量減少率から求めた。具体的なリン酸鉄（III）の水和物含有量は、２０重量％以上、３５重量％以下であり、一定量で規定されるものではない。好ましくは２１重量％以上、３３重量％以下、更に好ましくは２２重量％以上、３０重量％以下で使用することが望ましい。 The hydrate content of iron (III) phosphate used in the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery in the present invention was measured by TG-DTA measurement after drying in an oven at 50 ° C. for 12 hours. In (differential thermogravimetric measurement), it calculated | required from the weight decreasing rate in the range of 50-500 degreeC by the temperature increase rate of 15 degree-C / min in nitrogen atmosphere. The specific hydrate content of iron (III) phosphate is not less than 20% by weight and not more than 35% by weight, and is not defined by a fixed amount. Preferably, it is used in an amount of 21 wt% or more and 33 wt% or less, more preferably 22 wt% or more and 30 wt% or less.

リン酸鉄（III）の水和物含有量が、２０重量％を下回ると、リン酸鉄（III）二水和物やリン酸鉄（III）無水和物など結晶性の高い粒子に転移しやすく、リチウム含有化合物との反応温度が高くなり、粒子成長しやすくなる。一方、３５重量％を超えると、水和物含有量が多くなりすぎて、リチウム含有化合物等との混合時に仕込み量が多くなり生産効率が悪くなることがある。また、室温での保管時に容易に脱水しやすいことから、保存安定性が悪くなることもある。 When the hydrate content of iron (III) phosphate is less than 20% by weight, it is transferred to highly crystalline particles such as iron (III) phosphate dihydrate and iron (III) phosphate anhydrate. The reaction temperature with the lithium-containing compound is increased, and the particle growth is facilitated. On the other hand, if it exceeds 35% by weight, the hydrate content becomes too high, and the amount charged becomes large when mixed with a lithium-containing compound or the like, and the production efficiency may deteriorate. Moreover, since it is easy to dehydrate during storage at room temperature, the storage stability may deteriorate.

本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられるリン酸鉄（III）の製造方法としては、以下のような方法が挙げられる。 Examples of the method for producing iron (III) phosphate used in the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery in the present invention include the following methods.

例えば、リン酸二水素アンモニウム水溶液と、塩化鉄（III）水溶液をゆっくり混合させることにより、粒子析出が起こり、その反応液をろ過、水洗、乾燥させることにより、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）が得られる。また、反応溶液中に、副生成物として生成される塩酸の中和剤として、アンモニアや有機アミンなどを使用することも好ましい。 For example, particle precipitation occurs by slowly mixing an ammonium dihydrogen phosphate aqueous solution and an iron (III) chloride aqueous solution, and the primary particle size is 5 nm or more and 100 nm or less by filtering, washing and drying the reaction solution. To obtain iron (III) phosphate with amorphous properties. Moreover, it is also preferable to use ammonia, an organic amine, etc. as a neutralizing agent of hydrochloric acid produced | generated as a by-product in a reaction solution.

＜加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物、導電性粒子＞
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、オリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物が、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子を用いて製造されることが好ましい。加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物、及び導電性粒子ともに、オリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物の電子伝導性を向上させられるものであれば良く、限定されるものではない。 <Organic compounds and conductive particles that generate conductive carbon by thermal decomposition>
In the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery in the present invention, a lithium iron phosphorus composite oxide having an olivine structure is produced by using an organic compound and / or conductive particles that generate conductive carbon by thermal decomposition. It is preferred that The organic compound that generates conductive carbon by thermal decomposition and the conductive particles are not limited as long as the electronic conductivity of the lithium iron phosphorus composite oxide having an olivine structure can be improved.

加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物としては、分子中に炭素を多く含有する有機化合物が好ましく、加熱分解により残存する元素ができるだけ炭素のみであることがより好ましい。具体的には、石炭ピッチなどのビチューメン類、スクロースなどの糖類、天然材料である天然ワックス、天然樹脂、及び植物油等が挙げられる。これらの材料は、化学反応により他の成分と一部変性されていてもよい。更に、２種類以上の成分を併用して使用することもできる。また、これらの有機化合物は、溶剤、水等の媒体中に溶解、また分散させて用いることもできる。 As an organic compound which produces | generates conductive carbon by thermal decomposition, the organic compound which contains many carbons in a molecule | numerator is preferable, and it is more preferable that the element which remains by thermal decomposition is only carbon as much as possible. Specific examples include bitumens such as coal pitch, sugars such as sucrose, natural waxes that are natural materials, natural resins, and vegetable oils. These materials may be partially modified with other components by a chemical reaction. Further, two or more kinds of components can be used in combination. These organic compounds can also be used by dissolving or dispersing them in a medium such as a solvent or water.

天然ワックスとしては、植物系ワックスと鉱物系ワックスが挙げられる。植物系ワックスとしては、原料の植物の違いによって、カルナバワックス、ライスワックス、キャデリラワックス、ジャパンワックス等が挙げられる。一方、鉱物系ワックスとしては、褐炭より溶剤抽出して作られるモンタンワックス等があるが、主に変性して使われる。 Examples of natural waxes include plant waxes and mineral waxes. Examples of plant waxes include carnauba wax, rice wax, cadilla wax, and Japan wax, depending on the plant used as a raw material. On the other hand, examples of mineral waxes include montan wax produced by solvent extraction from brown coal, but it is mainly used after being modified.

変性された天然ワックスとしては、モンタンワックスの酸化またはエステル化変性物が挙げられる。 Examples of the modified natural wax include oxidized or esterified modified products of montan wax.

市販の植物系天然ワックスとしては、例えば、カルナバ１号、カルナバ２号、カルナバ３号、及びキャンデリラワックス等の東洋アドレ社製天然ワックス；
ライスワックス脱色品、精製ライスワックス、ジャパンワックス等の東亜化成社製天然ワックス；
ビーズワックス等の三木化学工業社製天然ワックス、
雪ロウ等のセラリカＮＯＤＡ社製天然ワックスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of commercially available plant-based natural waxes include natural waxes manufactured by Toyo Adre, such as Carnauba No. 1, Carnauba No. 2, Carnauba No. 3, and Candelilla wax;
Natural wax made by Toa Kasei Co., Ltd., such as rice wax decolorized product, refined rice wax, Japan wax, etc.
Natural wax made by Miki Chemical Industry, such as beeswax,
Natural wax made by Celerica NODA, such as snow wax, may be mentioned, but is not limited thereto.

市販の変性天然ワックスとしては、例えば、モンタンワックスＥＰ、モンタンワックスＯＰ、モンタンワックスＮＡ等の東洋アドレ社製変性天然ワックス；
ＬＵＷＡＸ−Ｓ、ＬＵＷＡＸ−Ｅ、ＬＵＷＡＸ−ＯＰ、ＬＵＷＡＸ−ＬＥＧ等のＢＡＳＦ社製変性天然ワックス；
リコワックスＥ、リコルブＷＥ４、リコルブＷＥ４０、リコモントＥＴ１４１、リコモントＥＴ１３２等のクラリアント社製の変性天然ワックス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of commercially available modified natural waxes include modified natural waxes manufactured by Toyo Adre, such as Montan Wax EP, Montan Wax OP, and Montan Wax NA;
Modified natural waxes manufactured by BASF, such as LUWAX-S, LUWAX-E, LUWAX-OP, and LUWAX-LEG;
Examples include, but are not limited to, modified natural waxes such as Rico Wax E, Ricolb WE4, Ricorub WE40, Recommont ET141, and Recommont ET132 manufactured by Clariant.

天然樹脂としては、樹皮より分泌される樹液に含まれる不揮発性の固体または半固形体の物質や、樹木に寄生するラックカイガラムシが分泌する樹脂状物質が挙げられる。具体的な天然樹脂としては、ロジン、ダンマル、コパール、シェラック等が挙げられる。 Examples of the natural resin include non-volatile solid or semi-solid substances contained in sap secreted from the bark, and resinous substances secreted by the scale insects parasitic on trees. Specific examples of natural resins include rosin, dammar, copal and shellac.

市販の天然樹脂としては、例えば、トールロジンＲ−Ｘ、トールロジンＲ−ＷＷ等のハリマ化成社製の天然樹脂；
ガムロジンの荒川化学社製の天然樹脂；
中国ガムロジンＸグレード、中国ガムロジンＷＷグレード、ダンマル樹脂Ａグレード、コパール樹脂Ａグレード、コパール樹脂Ｂグレード、コパール樹脂Ｃグレード等の安土産業社製の天然樹脂；
ＧＳＮ、ＧＳＮハルス、２ＧＳＮ、３ＧＳＮ、ＧＳＦＮ、ＧＳ、ＧＳ−３、ＧＳＴ、ＢＨ、ＧＳＡ、ＧＳオレンジ−１、ＧＳオレンジ−８、ＧＳＬ、ＰＥＡＲＬ−Ｎ８１１、ＧＢＮ−Ｄ、ＧＢＮ−ＤＢ、ＧＢＮ−Ｄ−６、Ｓ−ＧＢ−Ｄ、Ｆ−ＧＢ−Ｄ等の岐阜セラツク製造所社製の天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of commercially available natural resins include natural resins manufactured by Harima Chemicals, Inc. such as tall rosin RX and tall rosin R-WW;
Gum rosin natural resin made by Arakawa Chemical Company;
Natural resins made by Azuchi Sangyo Co., Ltd. such as Chinese gum rosin X grade, Chinese gum rosin WW grade, Dammar resin A grade, Copal resin A grade, Copal resin B grade, Copal resin C grade;
GSN, GSN Hals, 2GSN, 3GSN, GSFN, GS, GS-3, GST, BH, GSA, GS Orange-1, GS Orange-8, GSL, PEARL-N811, GBN-D, GBN-DB, GBN-D Natural resins manufactured by Gifu Ceramics Manufacturing Co., Ltd. such as -6, S-GB-D, F-GB-D and the like are exemplified, but not limited thereto.

変性天然樹脂としては、ロジン、テルペン等の変性樹脂が挙げられる。 Examples of the modified natural resin include modified resins such as rosin and terpene.

市販の変性された天然樹脂としては、例えば、変性ロジンとして、重合ロジン、ハイベールＣＨ、スーパーエステルＬ、スーパーエステルＡ−１８、スーパーエステルＡ−７５、スーパーエステルＡ−１００、スーパーエステルＡ−１１５、スーパーエステルＡ−１２５、スーパーエステルＴ−１２５、ペンセルＡ、ペンセルＡＺ、ペンセルＣ、ペンセルＤ−１２５、ペンセルＤ−１３５、ペンセル１６０、ペンセルＫＫ、エステルガムＡＡＧ、エステルガムＡＡＬ、エステルガムＡ、エステルガムＡＡＶ、エステルガム１０５、エステルガムＡＴ、エステルガムＨ、エステルガムＨＰ、エステルガムＨＤ、パインクリスタルＫＲ−８５、パインクリスタルＫＲ−６１２、パインクリスタルＫＲ−６１４、パインクリスタルＫＥ−１００、パインクリスタルＫＥ−３１１、パインクリスタルＫＥ−３５９、パインクリスタルＫＥ−６０４、パインクリスタルＤ−６０１１、パインクリスタルＫＥ−６１５−３、パインクリスタルＤ−６２５０、パインクリスタルＫＭ−１５００、パインクリスタルＫＲ−５０Ｍ、スーパーエステルＥ−７２０、スーパーエステルＥ−７３０−５５、スーパーエステルＥ−６５０、スーパーエステルＥ−８６５、マルキードＮｏ１、マルキードＮｏ２、マルキードＮｏ５、マルキードＮｏ６、マルキードＮｏ８、マルキードＮｏ３１、マルキードＮｏ３２、マルキードＮｏ３３、マルキードＮｏ３４、マルキード３２−３０ＷＳ、マルキード３００２、タマノル１３５、タマノル３４０、タマノル３５０、タマノル３５２、タマノル３５４、タマノル３６１、タマノル３６６、タマノル３８０、タマノル３８６、タマノル３９２、タマノル３９６、タマノル４０６、タマノル４０９、タマノル４１０、タマノル４１２、タマノル４１４、タマノル４１７、タマノル４１８、タマノル４２０、タマノル４２３、タマノルＥ−１００、タマノルＥ−２００ＮＴ、タマノル８０３Ｌ、タマノル９０１等の荒川化学社製の変性天然樹脂；
ハリマックＭ−１３０Ａ、ハリマック１３５ＧＮ、ハリマック１４５Ｐ、ハリマックＲ−１２０ＡＨ、ハリマックＡＳ−５、ハリマックＲ−８０、ハリマックＴ−８０、ハリマックＲ−１００、ハリマックＭ−４５３、ハリフェノール５１２、ハリフェノール５３２、ハリフェノール５６１、ハリフェノール５７３、ハリフェノール５８２、ハリフェノール５０４、ハリフェノール５６５、ハリフェノールＰ−１０２Ｕ、ハリフェノールＰ−１３０、ハリフェノールＰ−１６０、ハリフェノールＰ−２９２、ハリフェノールＰＮ−７１７、ハリフェノールＳ−４２０、ハリフェノールＰ−６００、ハリフェノールＴ３１２０、ハリフェノールＰ−２１６、ハリフェノールＰ−６３７、ハリフェノールＰ−２２２、ハリフェノールＰ−６２２、ハリエスターＮＬ、ハリエスターＰ、ハリエスターＫＴ−２、ハリエスターＫＷ、ハリエスターＴＦ、ハリエスターＳ、ハリエスターＣ、ハリエスターＤＳ−７０Ｌ、ハリエスターＤＳ−９０、ハリエスターＤＳ−１３０、ハリエスターＡＤ−１３０、ハリエスターＭＳＲ−４、ハリエスターＤＳ−７０Ｅ、ハリエスターＳＫ−７０Ｄ、ハリエスターＳＫ−９０Ｄ−５５、ハリエスターＳＫ−５０８Ｈ、ハリエスターＳＫ−８１６Ｅ、ハリエスターＳＫ−８２２Ｅ、ハリエスターＳＫ−２１８ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３２３ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３７０Ｎ、ハリエスターＳＫ−５０１ＮＳ、ハリエスターＳＫ−３８５ＮＳ、ネオトールＧ２、ネオトール１０１Ｎ、ネオトールＮＴ−１５、ネオトール１２５ＨＫ、バンビームＵＶ−２２Ａ、バンビームＵＶ−２２Ｃ、ハリタックＦ−７５、ハリタックＦＧ−９０、ハリタックＡＱ−９０Ａ、ハーサイズＮＥＳ−５００、ハーサイズＮＥＳ−６８０、ハーサイズＮＥＳ−７４５、ハーサイズＮＥＳ−７４８、ニューサイズ７３８、ＲＥＯ−１５、ＲＥＯ−３０、バンディスＴ−１００Ｈ、Ｇ−１００Ｆ、ＤＧ−１００等のハリマ化成社製の変性天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of commercially available modified natural resins include polymerized rosin, high veil CH, superester L, superester A-18, superester A-75, superester A-100, superester A-115, and modified rosin. Superester A-125, Superester T-125, Pencel A, Pencel AZ, Pencel C, Pencel D-125, Pencel D-135, Pencel 160, Pencel KK, Ester Gum AAG, Ester Gum AAL, Ester Gum A, Ester Gum AAV, ester gum 105, ester gum AT, ester gum H, ester gum HP, ester gum HD, pine crystal KR-85, pine crystal KR-612, pine crystal KR-614, pine crystal KE-100, pa Crystal KE-311, Pine Crystal KE-359, Pine Crystal KE-604, Pine Crystal D-6011, Pine Crystal KE-615-3, Pine Crystal D-6250, Pine Crystal KM-1500, Pine Crystal KR-50M, Superester E-720, Superester E-730-55, Superester E-650, Superester E-865, Marquise No1, Marquide No2, Marquede No5, Marquide No6, Marquede No8, Marquide No31, Marquide No32, Marquide No33, Marquide No34, Marquide 32-30WS, Marquide 3002, Tamanoru 135, Tamanoru 340, Tamanoru 350, Tamanoru 352, Tamanoru 354, Tamanoru 61, Tamanoru 366, Tamanoru 380, Tamanoru 386, Tamanoru 392, Tamanoru 396, Tamanoru 406, Tamanoru 409, Tamanoru 410, Tamanoru 412, Tamanoru 414, Tamanoru 417, Tamanoru 418, Tamanoru 420, Tamanoru 423, Tamanoru E-100, Tamanoru Modified natural resins made by Arakawa Chemical Co., such as E-200NT, Tamanoru 803L, Tamanoru 901;
Harimac M-130A, Harimac 135GN, Harimac 145P, Harimac R-120AH, Harimac AS-5, Harimac R-80, Harimac T-80, Harimac R-100, Harimac M-453, Hariphenol 512, Hariphenol 532, Hari Phenol 561, Hariphenol 573, Hariphenol 582, Hariphenol 504, Hariphenol 565, Hariphenol P-102U, Hariphenol P-130, Hariphenol P-160, Hariphenol P-292, Hariphenol PN-717, Hariphenol PN-717 Phenol S-420, Hariphenol P-600, Hariphenol T3120, Hariphenol P-216, Hariphenol P-637, Hariphenol P-222, Hariphenol P-622, LIESTAR NL, Harrier Star P, Harrier Star KT-2, Harrier Star KW, Harrier Star TF, Harrier Star S, Harrier Star C, Harrier Star DS-70L, Harrier Star DS-90, Harrier Star DS-130, Harrier Star AD -130, Harrier Star MSR-4, Harrier Star DS-70E, Harrier Star SK-70D, Harrier Star SK-90D-55, Harrier Star SK-508H, Harrier Star SK-816E, Harrier Star SK-822E, Harrier Star SK -218NS, Harrier Star SK-323NS, Harrier Star SK-370N, Harrier Star SK-501NS, Harrier Star SK-385NS, Neotor G2, Neotor 101N, Neotor NT-15, Neotor 125HK, Van Beam UV-22 , Van Beam UV-22C, Haritac F-75, Haritac FG-90, Haritac AQ-90A, Her Size NES-500, Her Size NES-680, Her Size NES-745, Her Size NES-748, New Size 738, REO Examples include, but are not limited to, modified natural resins manufactured by Harima Chemicals, such as -15, REO-30, Bandis T-100H, G-100F, and DG-100.

変性テルペンとしては、ＹＳレジンＰＸ１２５０、ＹＳレジンＰＸ１１５０、ＹＳレジンＰＸ１０００、ＹＳレジンＰＸＮ１１５０Ｎ、ＹＳポリスターＵ１３０、ＹＳポリスターＵ１１５、ＹＳポリスターＴ１６０、ＹＳポリスターＴ１４５、ＹＳポリスターＴ１３０、ＹＳポリスターＴ１１５、ＹＳポリスターＴ１００、ＹＳポリスターＳ１４５、マイティエースＧ１５０、マイティエースＧ１２５、マイティエースＫ１４０、マイティエースＫ１２５、ＹＳレジンＴＯ１２５、ＹＳレジンＴＯ１１５、ＹＳレジンＴＯ１０５、ＹＳレジンＴＲ１０５、クリアロンＰ１５０、クリアロンＰ１３５、クリアロンＰ１２５、クリアロンＰ１１５、クリアロンＰ１０５、クリアロンＭ１１５、クリアロンＭ１０５、クリアロンＫ１１０、クリアロンＫ１００、クリアロン４１００、クリアロン４０９０等のヤスハラケミカル社製の変性天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As modified terpenes, YS resin PX1250, YS resin PX1150, YS resin PX1000, YS resin PXN1150N, YS polystar U130, YS polystar U115, YS polystar T160, YS polystar T145, YS polystar T130, YS polystar T115, YS polystar T100, YS Polystar S145, Mighty Ace G150, Mighty Ace G125, Mighty Ace K140, Mighty Ace K125, YS Resin TO125, YS Resin TO115, YS Resin TO105, YS Resin TR105, Clearon P150, Clearon P135, Clearon P125, Clearon P115, Clearon P105, Clearon M115, Clearon M105, Clearon K110, Clearo K100, Clearon 4100, including but Yasuhara Chemical Co., Ltd. modified natural resins such as Clearon 4090, but is not limited thereto.

植物油としては、大豆油、アマニ油、ひまし油、ヤシ油、桐油、米糠油、パーム油、ココナッツ油、コーン油、オリーブ油、菜種油、ヒマワリ油等、トール油、テレビン油等が挙げられる。 Examples of vegetable oils include soybean oil, linseed oil, castor oil, coconut oil, tung oil, rice bran oil, palm oil, coconut oil, corn oil, olive oil, rapeseed oil, sunflower oil, tall oil, turpentine oil, and the like.

市販の植物油としては、例えば、大豆油ＫＴ等の丸正社製植物油；大豆白絞油、亜麻仁油等の日清オイリオ社製植物油；コメサラダ油等のボーソー油脂製植物油；ＴＥＸＡＰＲＩＮＴＳＤＣＥ等のコグニスジャパン社製植物油；リモネン油、ユーカリオイル、桐油等の安土産業社製植物油；ハートールＳＲ−２０、ハートールＳＲ−３０、ハートールＲ−３０等のハリマ化成社製植物油；α−ピネン、東洋松印、ヂペンテン等の荒川化学社製のテレビン油が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of commercially available vegetable oils include vegetable oils manufactured by Marusho Co., Ltd. such as soybean oil KT; vegetable oils manufactured by Nissin Oilio Co., Ltd. such as soybean white squeezed oil and flaxseed oil; vegetable oils manufactured by Bosso fats such as rice salad oil; Vegetable oils; vegetable oils manufactured by Azuchi Sangyo Co., Ltd. such as limonene oil, eucalyptus oil, paulownia oil; vegetable oils manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd. such as Hartle SR-20, Hartle SR-30, Hartle R-30, etc .; Examples include, but are not limited to, turpentine made by Arakawa Chemical.

変性植物油としては、大豆油、アマニ油、ひまし油、ヤシ油、桐油、ヒマワリ油、トール油等の変性物が挙げられる。 Examples of the modified vegetable oil include modified products such as soybean oil, linseed oil, castor oil, coconut oil, tung oil, sunflower oil, and tall oil.

市販の変性植物油としては、例えば、アラキードＩＡ−１２０−６０Ｌ、アラキード１７８２−６０、アラキード３１０１Ｘ−６０、アラキード８０４２−８０、アラキード５３０１Ｘ−５０、アラキード８０１２、アラキード５３５０、アラキード１４６５−６０、アラキード３１４５−８０、アラキード３１０、アラキード５００１、アラキード２５１、アラキード６３００、アラキードＳ−５０２１、アラキードＭ−３０２、アラキード７５０２Ｘ、アラキード７５０６、アラキード１２３２−６０、アラキード７１００Ｘ−５０、アラキード７１０４、アラキード７１０７、アラキード７１０８、アラキード７１０９、アラキード７１１０等の荒川化学社製の変性植物油；
ハリフタール７３２−６０、ハリフタールＣＯＧ４０−５０Ｔ、ハリフタールＳＢ−３６００、ハリフタールＳＢ−７１５０Ｘ、ハリフタールＳＢ−７５４０、ハリフタール３０１１、ハリフタール３１００、ハリフタール３１５０、ハリフタール３２７１、ハリフタール３３７１、ハリフタールＳＣ−３０５９ＴＸ、ハリフタール７６４、ハリフタール８１６、ハリフタールＳＬ−３５００、ハリフタール１９３ＨＶ、ハリフタール３０１１ＰＮ、ハリフタール３２５４ＰＮ、ハリフタール３２５６Ｐ、ハリフタール３２００ＰＮ、ハリフタール３２５８Ｐ−Ｎ１５０、ハリフタール３５３０Ｐ、ハリフタール３００４、ハリフタール３００５、ハリフタール６０１、ハリフタール６４０、ハリフタール１１５５、ハリフタール２１８４、ハリフタールＳＬ−２８０、ハリポールＦ−６、ハリポールＦ−８、ハリポールＦ−１６、ハリダイマー２００、ハリダイマー２５０、ハリダイマー２７０Ｓ、ＤＩＡＣＩＤ−１５５０、ハートールＱ−１、ハートールＱ−２、ハートールＱＦＡ−２、ハートールＦＥ−５００、ハートールＭ−３３、ハリコンＳＫ−６１３、バンディスＭ−５５０Ｌ等のハリマ化成社製の変性植物油；
ダイマロン、ＹＳオイルＤＡ等のヤスハラケミカル社製の変性植物油；
脱水ひまし油、脱水ひまし油脂肪酸、高共役脱水ひまし油脂肪酸、ひまし硬化油等の小倉合成工業社製変性植物油等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of commercially available modified vegetable oils include Arachid IA-120-60L, Arachide 1782-60, Arachide 3101X-60, Arachide 8042-80, Arachide 5301X-50, Arachide 8012, Arachide 5350, Arachide 1465-60, Arachide 3145- 80, Arachide 310, Arachid 5001, Arachid 251, Arachid 6300, Arachide S-5021, Arachid M-302, Arachide 7502X, Arachid 7506, Arachid 1232-60, Arachid 7100X-50, Arachid 7104, Arachid 7107, Arachid 7108, Arachid Modified vegetable oil made by Arakawa Chemical Co., such as 7109, Arachide 7110;
Haliftal 732-60, Haliftal COG40-50T, Haliftal SB-3600, Haliftal SB-7150X, Haliftal SB-7540, Haliftal 3011, Haliftal 3100, Haliftal 3150, Haliftal 3271, Haliftal 3371, Haliftal SC-3059TX, Haliftal SC-3059TX , Haliftal SL-3500, Khalfart 193HV, Khalfartal 3011PN, Khalfutal 3254PN, Khalfartar 3256P, Khalfartal 3200PN, Khalfartal 3258P-N150, Khalfartal 3530P, Haliftal 3004, Haliftal 3005, Halifartal 6012, Riftal SL-280, Haripole F-6, Haripole F-8, Haripole F-16, Haridimer 200, Haridimer 250, Haridimer 270S, DIACID-1550, Hartle Q-1, Hartle QFA-2, Hartle QFA-2, Hartle FE -500, Hartle M-33, Harikon SK-613, Bandis M-550L modified vegetable oil manufactured by Harima Kasei Co., Ltd .;
Modified vegetable oils manufactured by Yashara Chemicals, such as Daimalon and YS Oil DA;
Examples include, but are not limited to, dehydrated castor oil, dehydrated castor oil fatty acid, highly conjugated dehydrated castor oil fatty acid, modified vegetable oil manufactured by Ogura Gosei Kogyo Co., Ltd. and the like.

これらの天然材料は、非常に安価な炭素含有化合物であり、化合物中の炭素含有量も高く、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下での加熱分解により残存する元素がほとんど炭素のみであり、効率的に電子伝導性をもった炭素を生成しやすい特性を持つ。また、他の化合物と変性させることで、融点、軟化点、分解温度などの物理的性質を容易に変えることができるため、加熱分解により導電性炭素を生成する材料としてより好ましい化合物に改良することもできる。 These natural materials are very inexpensive carbon-containing compounds, have a high carbon content in the compounds, and contain almost only carbon remaining in the elements by thermal decomposition in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. In addition, it has the characteristic of easily producing carbon with electronic conductivity efficiently. Also, by modifying with other compounds, physical properties such as melting point, softening point, decomposition temperature, etc. can be easily changed, so that it is improved to a more preferable compound as a material that generates conductive carbon by thermal decomposition. You can also.

一方、導電性粒子としては、炭素粒子、金属粒子、金属酸化物粒子などが好ましく、１００ｎｍ以下の微細なリチウム鉄リン複合酸化物表面に導電性粒子を処理するためには、一次粒子径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であるとより好ましい。なかでも、導電性が高く、電池性能への影響も少なく、コスト的にも安価な炭素粒子が最も好ましい材料種である。また、２種類以上の導電性粒子を併用して使用することもできる。 On the other hand, as the conductive particles, carbon particles, metal particles, metal oxide particles, and the like are preferable, and in order to treat the conductive particles on the surface of a fine lithium iron phosphorus composite oxide of 100 nm or less, the primary particle diameter is 50 nm. Or less, more preferably 30 nm or less. Among them, carbon particles that are highly conductive, have little influence on battery performance, and are inexpensive are the most preferable material types. Two or more kinds of conductive particles can be used in combination.

炭素粒子としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。 The carbon particles are not particularly limited as long as they are conductive carbon materials, but it is possible to use carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, fullerenes, etc. alone or in combination of two or more. it can. From the viewpoint of conductivity, availability, and cost, it is preferable to use carbon black.

用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で測定された粒子径を平均したものである。 The particle size of the carbon black to be used is preferably 5 to 50 nm, more preferably 10 to 30 nm in terms of primary particle size. However, the primary particle diameter referred to here is an average of particle diameters measured by SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope).

市販のカーボンブラックとしては、例えば、
トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック；
プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック；
Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴ
ＲＡ、ＣｏｎｄｕｃｔｅｘＳＣＵＬＴＲＡ、９７５ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック；
＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック；
ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック；
Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック；
ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック；並びに、
デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of commercially available carbon black include
Furnace blacks manufactured by Tokai Carbon, such as Toka Black # 4300, # 4400, # 4500, and # 5500;
Furnace Black made by Degussa such as Printex L;
Raven 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRA III, 5000 ULT
Furnace black made by Colombian, such as RA, Conductex SC ULTRA, 975 ULTRA, PUER BLACK100, 115, and 205;
# 2350, # 2400B, # 2600B, # 30050B, # 3030B, # 3230B, # 3350B, # 3400B, and # 5400B furnace black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation;
Furnace black from Cabot, such as MONARCH 1400, 1300, 900, Vulcan XC-72R, and Black Pearls 2000;
Furnace black manufactured by TIMCAL, such as Ensaco 250G, Ensaco 260G, Ensaco 350G, and SuperP-Li;
Ketjen Black EC-300J, Akzo Ketjen Black, such as EC-600JD;
Although acetylene black by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., such as Denka Black, Denka Black HS-100, and FX-35, is mentioned, it is not limited to these.

金属粒子としては、金、銀、銅、白金、ニッケルなどが挙げられ、具体的には金コロイド、銀コロイド、銅コロイド、白金コロイド、ニッケルコロイド等、粒子径が１〜５０ｎｍの一次粒子が溶剤や水などの媒体中に分散されているコロイド状態のものが好ましい。 Examples of the metal particles include gold, silver, copper, platinum, nickel, and the like. Specifically, primary particles such as gold colloid, silver colloid, copper colloid, platinum colloid, nickel colloid, etc. have a particle diameter of 1 to 50 nm as a solvent. A colloidal state dispersed in a medium such as water or water is preferred.

金属酸化物粒子としては、具体的には酸化アンチモン、酸化スズ、酸化リン、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）等、電子伝導性またはプロトン伝導性を持った材料種が挙げられる。 Specific examples of the metal oxide particles include antimony oxide, tin oxide, phosphorus oxide, ATO (antimony-doped tin oxide), ITO (tin-doped indium oxide), and other materials having electron conductivity or proton conductivity. It is done.

＜リチウム二次電池用正極活物質材料＞
本発明における製造方法により得られるリチウム二次電池用正極活物質材料中の導電性炭素の含有率としては、具体的には０．１重量％以上、３０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上、２０重量％以下、更に好ましくは１重量％以上、１５重量％以下のものを使用することが望ましい。 <Positive electrode active material for lithium secondary battery>
The content of conductive carbon in the positive electrode active material for a lithium secondary battery obtained by the production method in the present invention is specifically 0.1% by weight or more and 30% by weight or less, preferably 0.5% by weight. % To 20% by weight, more preferably 1% to 15% by weight.

導電性炭素の含有率が０．１重量％を下回るリチウム二次電池用正極活物質材料を用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、正極の内部抵抗が向上し、高い電池性能が得にくいことがある。一方、導電性炭素の含有率が３０重量％を上回るリチウム二次電池用正極活物質材料を用いると、十分な導電性は得られるが正極中のリチウム鉄リン複合酸化物の含有量が少なくなると同時に、リチウムイオンの含有量も少なくなるため、電池の体積あたりの放電容量が少なくなる場合があり、実用性の高い電池としては使用しにくいことがある。 If a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a conductive carbon content of less than 0.1% by weight is used, it may be difficult to obtain sufficient conductivity, and the internal resistance of the positive electrode is improved and high. Battery performance may be difficult to obtain. On the other hand, when a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a conductive carbon content of more than 30% by weight is used, sufficient conductivity can be obtained, but the content of lithium iron phosphorus composite oxide in the positive electrode decreases. At the same time, the lithium ion content also decreases, so the discharge capacity per volume of the battery may decrease, and it may be difficult to use as a highly practical battery.

＜リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法＞
本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）、及びリチウム含有化合物を用いて製造されるオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物の製造方法としては、一つの方法に限定されるものではない。 <Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery>
In the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, it is produced using iron (III) phosphate having a primary particle size of 5 nm to 100 nm and amorphous, and a lithium-containing compound. The method for producing a lithium iron phosphorus composite oxide having an olivine structure is not limited to one method.

本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法の一つとしては、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１となるように秤量し、両者をできるだけ均一に混合する工程と、該混合物を加熱し反応させ、リチウム鉄リン複合酸化物を生成する工程とを含む方法が挙げられる。 As one method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery in the present invention, iron (III) phosphate having a primary particle diameter of 5 nm to 100 nm and amorphous and lithium-containing compound And a step comprising weighing the element ratio of iron and lithium to be 1: 1, mixing both as uniformly as possible, and heating and reacting the mixture to form a lithium iron-phosphorus composite oxide Is mentioned.

更に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法の一つとしては、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物と、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１となるように秤量し、原料成分を均一に混合する工程と、該混合物を加熱し反応させ、リチウム鉄リン複合酸化物を生成する工程とを含む方法が挙げられる。 Furthermore, as one of the methods for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery in the present invention, an amorphous iron (III) phosphate having a primary particle size of 5 nm to 100 nm and amorphous and a lithium-containing compound And weighing the organic compound and / or conductive particles that produce conductive carbon by thermal decomposition so that the element ratio of iron to lithium is 1: 1, and uniformly mixing the raw material components, And a step of heating and reacting the mixture to form a lithium iron-phosphorus composite oxide.

該製造方法における加熱工程において、リチウム鉄リン複合酸化物の生成反応と、有機化合物の熱分解による導電性炭素の生成反応が同時に進行するため、最終的には生成された導電性炭素及び/または導電性粒子がリチウム鉄リン複合酸化物の表面に処理された状態で得られる。 In the heating step in the production method, since the formation reaction of the lithium iron phosphorus composite oxide and the formation reaction of conductive carbon by thermal decomposition of the organic compound proceed at the same time, finally the generated conductive carbon and / or It is obtained in a state where the conductive particles are treated on the surface of the lithium iron phosphorus composite oxide.

本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物とを混合する工程、更に、上記２成分に加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子を混合する工程で使用する装置としては、以下のような乾式処理機や湿式処理機が使用できる。 In the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery in the present invention, a step of mixing iron (III) phosphate having a primary particle diameter of 5 nm or more and 100 nm or less and amorphous, and a lithium-containing compound, Furthermore, as a device used in the step of mixing the above two components with an organic compound that generates conductive carbon by thermal decomposition and / or conductive particles, the following dry processing machines and wet processing machines can be used.

乾式処理機としては、例えば、
２本ロールや３本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置「ハイブリダイゼーションシステム」、「メカノマイクロス」等が挙げられる。 As a dry processing machine, for example,
Roll mills such as 2-roll and 3-roll, high-speed stirrers such as Henschel mixer and super mixer, fluid energy pulverizers such as micronizer and jet mill, attritor, particle composite device “Nanocure” and “Nobilta” manufactured by Hosokawa Micron , “Mechano-Fusion”, powder surface modification device “Hybridization System”, “Mechano-Micros” manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., and the like.

又、乾式処理機を使用する際、母体となる原料粉体に、他の原料を粉体のまま直接添加しても良いが、より均一な混合物を作成するために、前もって他の原料を少量の溶媒に溶解、又、分散させておき、母体となる原料粉体の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。 In addition, when using a dry processing machine, other raw materials may be added directly to the raw material powder as a base, but in order to create a more uniform mixture, a small amount of other raw materials are used in advance. It is preferable to add it while dissolving or dispersing in the above solvent and dissolving the agglomerated particles of the raw material powder as the base material. Furthermore, it may be preferable to heat in order to increase the processing efficiency.

加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物の中には、常温では固体であるが、融点や軟化点が１００℃未満と低い材料があり、こういった材料を用いる場合、常温で混合するより、加温下で溶融させて混合する方がより均一に混合できる場合もある。 Among organic compounds that produce conductive carbon by thermal decomposition, there are materials that are solid at room temperature, but have a low melting point and softening point of less than 100 ° C. In some cases, it is possible to mix more uniformly by melting and mixing under heating.

湿式処理機としては、例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式処理機としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。 As a wet processing machine, for example,
Mixers such as dispersers, homomixers, or planetary mixers;
Homogenizers such as “Clairemix” manufactured by M Technique or “Fillmix” manufactured by PRIMIX;
Media-type dispersers such as paint conditioners (manufactured by Red Devil), ball mills, sand mills (such as “Dynomill” manufactured by Shinmaru Enterprises), attritors, pearl mills (such as “DCP mill” manufactured by Eirich), or coball mills;
Wet jet mill (“Genus PY” manufactured by Genus, “Starburst” manufactured by Sugino Machine, “Nanomizer” manufactured by Nanomizer, etc.) “Claire SS-5” manufactured by M Technique, or “Micros manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.” Medialess dispersers such as
Other examples include, but are not limited to, roll mills and kneaders. Moreover, it is preferable to use what performed the metal mixing prevention process from an apparatus as a wet processing machine.

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。 For example, when using a media-type disperser, a disperser in which the agitator and vessel are made of a ceramic or resin disperser, or the surface of the metal agitator and vessel is treated with tungsten carbide spraying or resin coating. Is preferably used. And as a medium, it is preferable to use ceramic beads, such as glass beads, zirconia beads, or alumina beads. Moreover, also when using a roll mill, it is preferable to use a ceramic roll. Only one type of dispersion device may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination.

又、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な顔料分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。 Moreover, in order to improve the wettability and dispersibility of each raw material in a solvent, a general pigment dispersant can be added together and dispersed and mixed.

本発明における製造方法では、一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）に対して、最適な混合装置又は分散装置を選択することにより、電池性能の優れたリチウム二次電池用正極活物質材料が得ることができる。 In the production method of the present invention, the battery performance is excellent by selecting an optimal mixing device or dispersing device for iron (III) phosphate having a primary particle diameter of 5 nm or more and 100 nm or less and having an amorphous property. In addition, a positive electrode active material for a lithium secondary battery can be obtained.

本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、加熱工程における加熱温度に関しては、目的とするリチウム二次電池用正極活物質材料によって異なるものであるが、２００〜９００℃、好ましくは４００〜７００℃であることが望ましい。 In the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery in the present invention, the heating temperature in the heating step varies depending on the intended positive electrode active material for a lithium secondary battery, but is preferably 200 to 900 ° C., preferably Is preferably 400 to 700 ° C.

加熱工程における加熱温度が２００℃を下回る場合、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物の熱分解が生じにくく、導電性炭素が生成しにくいことがある。一方、加熱温度が９００℃を超える場合、有機化合物の熱分解により生成された導電性炭素が燃焼により消失し易くなり、更に目的とするリチウム鉄リン複合酸化物以外の電池性能を低下させる酸化鉄やリン化鉄などの不純物が生成されやすくなることがある。 When the heating temperature in the heating step is lower than 200 ° C., thermal decomposition of the organic compound that generates conductive carbon by thermal decomposition is difficult to occur, and conductive carbon may not be easily generated. On the other hand, when the heating temperature exceeds 900 ° C., the conductive carbon generated by the thermal decomposition of the organic compound is likely to be lost by combustion, and further iron oxide that lowers battery performance other than the intended lithium iron phosphorus composite oxide And impurities such as iron phosphide may be easily generated.

更に、加熱工程における雰囲気に関しては、目的とするリチウム二次電池用正極活物質材料によって異なるものである。特に、リチウム鉄リン複合酸化物を製造する場合、ＬｉＦｅＰＯ₄中の鉄が２価の状態であることから、加熱時に酸素により容易に３価の状態に酸化されやすいことと、有機化合物の加熱分解による導電性炭素を生成させるためには、有機化合物の酸化分解による燃焼を抑制させる必要性があるため、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、水素が含有された還元性ガス雰囲気などが好ましい。 Furthermore, the atmosphere in the heating step varies depending on the target positive electrode active material for a lithium secondary battery. In particular, when producing a lithium iron phosphorus composite oxide, iron in LiFePO _{4 is} in a divalent state, so that it is easily oxidized to a trivalent state by oxygen during heating, and the organic compound is thermally decomposed. In order to generate the conductive carbon by, it is necessary to suppress combustion due to oxidative decomposition of the organic compound. Therefore, an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, a reducing gas atmosphere containing hydrogen, or the like is preferable.

更に、本発明における一次粒子径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）を用いる場合、加熱工程において原料であるリン酸鉄（III）中の３価の鉄を、リチウム鉄リン複合酸化物ＬｉＦｅＰＯ₄に含まれる２価の鉄に還元する必要性があるため、酸素をできる限り含まない不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。 Furthermore, when using iron (III) phosphate having a primary particle diameter of 5 nm or more and 100 nm or less in the present invention and having an amorphous property, trivalent iron in iron (III) phosphate as a raw material is used in the heating step. Since it is necessary to reduce to divalent iron contained in the lithium iron phosphorus composite oxide LiFePO ₄ , it is more preferable to carry out in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere that does not contain oxygen as much as possible.

本発明における製造方法において用いられるリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればいずれの化合物でも使用可能である。しかし、保存安定性や取扱い易さ等の観点から、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩などの有機酸塩などが好ましい。 Any compound containing lithium can be used as the lithium-containing compound used in the production method of the present invention. However, from the viewpoints of storage stability and ease of handling, organic acid salts such as oxides, hydroxides, chlorides, carbonates, phosphates, and acetates are preferable.

＜電極＞
次に、本発明における製造方法により作成されたリチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなる電極について説明する。 <Electrode>
Next, an electrode using the positive electrode active material for a lithium secondary battery produced by the production method of the present invention will be described.

電極に関しては、集電体上に、少なくとも本発明における製造方法により作成されたリチウム二次電池用正極活物質材料と、バインダーで構成される電極合剤が塗工されたものである。更に、電極の導電性を向上させるために、電極合剤中に導電助剤を添加することもできる。ちなみに、集電体としては、正極にアルミニウム箔を用いることが好ましい。 As for the electrode, an electrode mixture composed of a binder and a positive electrode active material for a lithium secondary battery prepared by the production method of the present invention is applied on the current collector. Furthermore, in order to improve the electroconductivity of an electrode, a conductive support agent can also be added in an electrode mixture. Incidentally, it is preferable to use an aluminum foil for the positive electrode as the current collector.

本発明における電極を構成する電極合剤中の組成比率は、以下の通りである。 The composition ratio in the electrode mixture which comprises the electrode in this invention is as follows.

リチウム二次電池用正極活物質材料の組成比率は、電極合剤中７０重量％以上、９９．０重量％以下、好ましくは８０重量％以上、９５重量％以下で使用することが望ましい。リチウム二次電池用正極活物質材料の組成比率が７０重量％を下回ると、十分な導電性、放電容量を得ることが難しくなる場合があり、９８．５重量％を超えると、バインダーの割合が低下するため、集電体への密着性が低下し、リチウム二次電池用正極活物質材料が脱離しやすくなる場合がある。 The composition ratio of the positive electrode active material for a lithium secondary battery is desirably 70% by weight or more and 99.0% by weight or less, preferably 80% by weight or more and 95% by weight or less in the electrode mixture. When the composition ratio of the positive electrode active material for a lithium secondary battery is less than 70% by weight, it may be difficult to obtain sufficient conductivity and discharge capacity. When the composition ratio exceeds 98.5% by weight, the ratio of the binder is increased. Therefore, the adhesion to the current collector may be reduced, and the positive electrode active material for the lithium secondary battery may be easily detached.

バインダーの組成比率は、電極合剤中１重量％以上、１０重量％以下、好ましくは２重量％以上、８重量％以下で使用することが望ましい。バインダーの組成比率が１重量％を下回ると、結着性が低下するため、集電体からリチウム二次電池用正極活物質材料や導電助剤が脱離しやすくなる場合があり、１０重量％を超えると、リチウム二次電池用正極活物質材料の割合が低下するため、電池性能の低下に繋がる場合がある。 The composition ratio of the binder is desirably 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight in the electrode mixture. When the composition ratio of the binder is less than 1% by weight, the binding property is lowered, so that the positive electrode active material for the lithium secondary battery and the conductive assistant may be easily detached from the current collector. When it exceeds, since the ratio of the positive electrode active material material for lithium secondary batteries will fall, it may lead to the fall of battery performance.

導電助剤の組成比率は、電極合剤中０．５重量％以上、２５重量％以下、好ましくは１．０重量％以上、１５重量％以下で使用することが望ましい。導電助剤の組成比率が、０．５重量％を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、２５重量％を超えると、電池性能に大きく関与するリチウム二次電池用正極活物質材料の割合が低下するため、放電容量が低下する等の問題が発生する場合がある。 The composition ratio of the conductive assistant is desirably 0.5% by weight or more and 25% by weight or less, preferably 1.0% by weight or more and 15% by weight or less in the electrode mixture. If the composition ratio of the conductive assistant is less than 0.5% by weight, it may be difficult to obtain sufficient conductivity. If the composition ratio exceeds 25% by weight, the positive electrode for a lithium secondary battery that greatly contributes to battery performance. Since the proportion of the active material decreases, problems such as a decrease in discharge capacity may occur.

＜バインダー＞
本発明における電極を構成する電極合剤に使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。 <Binder>
As the binder used in the electrode mixture constituting the electrode in the present invention, for example, acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, Examples thereof include cellulose resins such as formaldehyde resin, silicon resin, fluorine resin, and carboxymethyl cellulose, synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber and fluorine rubber, and conductive resins such as polyaniline and polyacetylene. Moreover, the modified body, mixture, or copolymer of these resin may be sufficient.

具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、及びビニルピロリド
ン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。 Specifically, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid, methacrylic ester, acrylonitrile, styrene, vinyl butyral, vinyl acetal, vinyl pyrrolidone, etc. Examples thereof include a copolymer contained as a structural unit.

特に、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びポリテトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。 In particular, the use of a polymer compound having a fluorine atom in the molecule, such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and polytetrafluoroethylene, is preferable from the viewpoint of resistance.

又、バインダーとしてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、合剤成分が著しく凝集してしまうことがある。 The weight average molecular weight of these resins as a binder is preferably 10,000 to 1,000,000. When the molecular weight is small, the resistance of the binder may decrease. When the molecular weight is increased, the resistance of the binder is improved, but the viscosity of the binder itself is increased, the workability is lowered, and it acts as an aggregating agent.

＜導電助剤＞
本発明における電極を構成する電極合剤に使用される導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。 <Conductive aid>
A carbon material is most preferable as the conductive additive used in the electrode mixture constituting the electrode in the present invention. The carbon material is not particularly limited as long as it is a conductive carbon material, but graphite, carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon fiber, fullerene, etc. alone or in combination of two or more. Can be used. From the viewpoint of conductivity, availability, and cost, it is preferable to use carbon black.

カーボンブラックとしては、気体若しくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、及び、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラック等の各種のものを単独で、若しくは２種類以上併せて使用することができる。又、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。 Carbon black is a furnace black produced by continuously pyrolyzing a gas or liquid raw material in a reactor, especially ketjen black using ethylene heavy oil as a raw material. Channel black rapidly cooled and precipitated, thermal black obtained by periodically repeating combustion and thermal decomposition using gas as a raw material, and various types such as acetylene black using acetylene gas as a raw material alone, Or two or more types can be used together. Ordinarily oxidized carbon black, hollow carbon and the like can also be used.

カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。 The oxidation treatment of carbon is performed by treating carbon at a high temperature in the air or by secondary treatment with nitric acid, nitrogen dioxide, ozone, etc., for example, such as phenol group, quinone group, carboxyl group, carbonyl group. This is a treatment for directly introducing (covalently bonding) an oxygen-containing polar functional group to the carbon surface, and is generally performed to improve the dispersibility of carbon. However, since it is common for the conductivity of carbon to fall, so that the introduction amount of a functional group increases, it is preferable to use the carbon which has not been oxidized.

用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ²／ｇ以上、１５００ｍ²／ｇ以下、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上、１５００ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ²／ｇ以上、
１５００ｍ²／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ²／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ²／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。 As the specific surface area of the carbon black used increases, the number of contact points between the carbon black particles increases, which is advantageous in reducing the internal resistance of the electrode. Specifically, the specific surface area (BET) determined from the amount of nitrogen adsorbed is 20 m ² / g or more and 1500 m ² / g or less, preferably 50 m ² / g or more and 1500 m ² / g or less, more preferably 100 m ^2. / G or more,
It is desirable to use a thing of 1500 m < ² > / g or less. If carbon black having a specific surface area of less than 20 m ² / g is used, it may be difficult to obtain sufficient conductivity, and carbon black of more than 1500 m ² / g may be difficult to obtain from commercially available materials. is there.

又、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で測定された粒子径を平均したものである。 Moreover, the particle size of the carbon black to be used is preferably 0.005 to 1 μm, and particularly preferably 0.01 to 0.2 μm in terms of primary particle size. However, the primary particle diameter referred to here is an average of particle diameters measured by SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope).

＜電極の作成＞
電極の作成方法に関しては、何かに限定されるものではないが、例えば、本発明における製造方法により作成されたリチウム二次電池用正極活物質材料と、導電助剤と、バインダーを溶媒中に分散混合させ合剤ペーストを調整したあと、アルミニウム箔などの集電体に塗工し、乾燥することにより作成される。 <Creation of electrode>
The method for producing the electrode is not limited to anything. For example, the positive electrode active material for a lithium secondary battery produced by the production method of the present invention, a conductive auxiliary agent, and a binder in a solvent. After the mixture paste is prepared by dispersing and mixing, the mixture paste is applied to a current collector such as an aluminum foil and dried.

リチウム二次電池用正極活物質材料と、導電助剤と、バインダーを溶媒中に分散混合させ合剤ペーストを調整する場合、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。 When preparing a mixture paste by dispersing and mixing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a conductive additive, and a binder in a solvent, a disperser that is usually used for pigment dispersion or the like can be used.

例えば、
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；
ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；
湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「マイクロス」等のメディアレス分散機；
又は、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。 For example,
Mixers such as dispersers, homomixers, or planetary mixers;
Homogenizers such as “Clairemix” manufactured by M Technique, or “Fillmix” of PRIMIX;
Media-type dispersers such as paint conditioners (manufactured by Red Devil), ball mills, sand mills (such as “Dynomill” manufactured by Shinmaru Enterprises), attritors, pearl mills (such as “DCP mill” manufactured by Eirich), or coball mills;
Wet jet mill (“Genus PY” manufactured by Genus, “Starburst” manufactured by Sugino Machine, “Nanomizer” manufactured by Nanomizer, etc.) “Claire SS-5” manufactured by M Technique, or “Micros manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.” Medialess dispersers such as
Alternatively, other examples include a roll mill, but are not limited thereto. Further, as the disperser, it is preferable to use a disperser that has been subjected to a metal mixing prevention treatment from the disperser.

＜溶剤＞
合剤ペーストを作成する際に使用する溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられる。 <Solvent>
Solvents used in preparing the mixture paste include, for example, alcohols, glycols, cellosolves, amino alcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid Examples include esters, phosphate esters, ethers, nitriles, and water.

バインダー樹脂の溶解性や、導電助剤である炭素材料の分散安定性を得るためには、極性の高い溶媒を使用することが好ましい。 In order to obtain the solubility of the binder resin and the dispersion stability of the carbon material as the conductive auxiliary agent, it is preferable to use a highly polar solvent.

例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の様な窒素をジアルキル化したアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、並びに、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。二種類以上を併用することもできる。 For example, N-methyl-2-pyrrolidone, an amide solvent obtained by dialkylating nitrogen such as N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N, N-diethylacetamide , Hexamethylphosphoric triamide, and dimethyl sulfoxide, but are not limited thereto. Two or more types can be used in combination.

＜リチウム二次電池＞
次に、本発明における製造方法により作成されたリチウム二次電池用正極活物質材料を用いた電極を、正極として備えてなるリチウム二次電池について説明する。 <Lithium secondary battery>
Next, a lithium secondary battery provided with an electrode using a positive electrode active material for a lithium secondary battery prepared by the production method of the present invention as a positive electrode will be described.

リチウム二次電池は、集電体上に正極合剤層を有する正極と、集電体上に負極合剤層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備する。前記正極合剤層と前記集電体との間や、前記負極合剤層と前記集電体との間には、電極下地層が形成されていてもよい。 The lithium secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode mixture layer on a current collector, a negative electrode having a negative electrode mixture layer on the current collector, and an electrolyte containing lithium. An electrode base layer may be formed between the positive electrode mixture layer and the current collector or between the negative electrode mixture layer and the current collector.

電極について、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、好ましい。又、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状のものも使用できる。 For the electrode, the material and shape of the current collector to be used are not particularly limited, and as the material, a metal or an alloy such as aluminum, copper, nickel, titanium, or stainless steel is used. Copper is preferred as the negative electrode material. As the shape, a flat plate foil is generally used, but a roughened surface, a perforated foil shape, and a mesh shape can also be used.

集電体上に電極下地層を形成する方法としては、導電性材料であるカーボンブラックとバインダー成分を溶剤中に分散させた電極下地ペーストを電極集電体に塗布、乾燥する方法が挙げられる。電極下地層の膜厚としては、導電性及び密着性が保たれる範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．０５μｍ以上、２０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。 Examples of the method for forming the electrode underlayer on the current collector include a method in which an electrode base paste in which carbon black as a conductive material and a binder component are dispersed in a solvent is applied to the electrode current collector and dried. The film thickness of the electrode underlayer is not particularly limited as long as the conductivity and adhesion are maintained, but is generally 0.05 μm or more and 20 μm or less, preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. It is.

集電体上に電極合剤層を形成する方法としては、集電体上に上述の合剤ペーストを直接塗布し乾燥する方法、及び集電体上に電極下地層を形成した後に合剤ペーストを塗布し乾燥する方法等が挙げられる。又、電極下地層の上に電極合剤層を形成する場合、集電体上に電極下地ペーストを塗布した後、湿潤状態のうちに合剤ペーストを重ねて塗布し、乾燥を行っても良い。電極合剤層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。 As a method of forming an electrode mixture layer on a current collector, a method of directly applying and drying the above-mentioned mixture paste on the current collector, and a mixture paste after forming an electrode base layer on the current collector The method of apply | coating and drying is mentioned. When the electrode mixture layer is formed on the electrode underlayer, after applying the electrode undercoat paste on the current collector, the mixture paste may be applied in a wet state and dried. . The thickness of the electrode mixture layer is generally 1 μm or more and 500 μm or less, preferably 10 μm or more and 300 μm or less.

塗布方法については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、又は静電塗装法等が挙げられる。又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。 There is no restriction | limiting in particular about the coating method, A well-known method can be used. Specific examples include a die coating method, a dip coating method, a roll coating method, a doctor coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a screen printing method, and an electrostatic coating method. Moreover, you may perform the rolling process by a lithographic press, a calender roll, etc. after application | coating.

＜電解液＞
本発明のリチウム二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂
、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ₄等が挙げられるがこれらに限定されない。 <Electrolyte>
As the electrolytic solution constituting the lithium secondary battery of the present invention, an electrolyte containing lithium is dissolved in a non-aqueous solvent. As electrolytes, LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C , LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF ₂
, LiSCN, LiBPh _{4 and the} like, but are not limited thereto.

非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又、これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。 The non-aqueous solvent is not particularly limited.
Carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate;
Lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and γ-octanoic lactone;
Glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane;
Esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and
Nitriles such as acetonitrile are exemplified. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。 Furthermore, the electrolyte solution may be a gelled polymer electrolyte held in a polymer matrix. Examples of the polymer matrix include, but are not limited to, an acrylate resin having a polyalkylene oxide segment, a polyphosphazene resin having a polyalkylene oxide segment, and a polysiloxane having a polyalkylene oxide segment.

本発明のリチウム二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。 Although the structure of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, it is usually composed of a positive electrode and a negative electrode and a separator provided as necessary, and is used as a paper type, a cylindrical type, a button type, a laminated type, etc. It can be made into various shapes according to the purpose.

以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to an Example. In the examples, “parts” represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight”.

リチウム二次電池用正極活物質材料の分析は、以下の測定機器を使用した。
・ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）；ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯＭＰＤ
・ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）；日立製作所社製ＳＥＭＳ−４３００
・ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量測定）；ＳＩＩ社製ＴＧ−ＤＴＡ６３００
・ＣＨＮ元素分析；パーキンエルマー社製２４００型ＣＨＮ元素分析 The following measuring apparatus was used for the analysis of the positive electrode active material for a lithium secondary battery.
-XRD (X-ray diffraction measurement); X'Pert PRO MPD manufactured by PANalytical
SEM (scanning electron microscope); SEM S-4300 manufactured by Hitachi, Ltd.
TG-DTA (differential thermogravimetric measurement); TG-DTA6300 manufactured by SII
-CHN elemental analysis; Model 2400 CHN elemental analysis manufactured by PerkinElmer

＜リチウム二次電池用正極活物質材料の合成＞
［製造例；リン酸鉄（III）］
リンと鉄の元素比率が１：１になるようにリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）と、塩化鉄（ＦｅＣｌ ₃ ）を秤量し、両者の水溶液を作成したあと、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）水溶液にアンモニア水を添加し撹拌しながら、塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）水溶液を滴下し、黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、リン酸鉄（III）を得た。

<Synthesis of positive electrode active material for lithium secondary battery>
[Production Example: Iron (III) Phosphate]
After preparing an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate (NH ₄ H ₂ PO ₄ ) and iron chloride (FeCl ₃ ) so that the element ratio of phosphorus and iron is 1: 1, diphosphoric acid phosphate is prepared. While adding ammonia water to ammonium hydrogen (NH ₄ H ₂ PO ₄ ) aqueous solution and stirring, iron chloride (FeCl ₃ ) aqueous solution is added dropwise to obtain a yellowish white precipitate, followed by filtration, washing with water, drying and grinding. To obtain iron (III) phosphate.

得られたリン酸鉄（III）は、ＸＲＤ（Ｘ線回折測定）より非晶性であり、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、平均一次粒子径は３０ｎｍであり、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量測定）より、水和物含有量は２５％であった。 The obtained iron (III) phosphate is more amorphous than XRD (X-ray diffraction measurement), and has an average primary particle size of 30 nm as observed by SEM (scanning electron microscope), and TG-DTA (differential heat). From thermogravimetry), the hydrate content was 25%.

以下で説明する実施例では、得られたリン酸鉄（III）を粉末で用いた場合と、ろ過、水洗浄後の水ウエットケーキで用いた場合とがある。 In the examples described below, there are a case where the obtained iron (III) phosphate is used as a powder and a case where it is used in a water wet cake after filtration and water washing.

［実施例１；リチウム鉄リン複合酸化物］
上記製造例に記載のリン酸鉄（ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ）粉末、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、及びセルロースとを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のセルロースの含有率が２０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７５０℃で１２時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（１）を得た。 [Example 1; lithium iron phosphorus composite oxide]
The iron phosphate (FePO ₄ .nH ₂ O) powder, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ), and cellulose described in the above production example are made of cellulose in a raw material mixture with an element ratio of iron to lithium of 1: 1. After being weighed to a content of 20.0%, pulverized and mixed in a mortar, it was filled in an alumina crucible, fired at 400 ° C. in a nitrogen atmosphere for 5 hours and cooled in an electric furnace. Then, mixing is performed in a mortar, baking is performed at 750 ° C. for 12 hours, and the obtained fired product is pulverized in a mortar to obtain a positive electrode active material (1) for a lithium secondary battery that is a lithium iron-phosphorus composite oxide. Obtained.

得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は７０〜１５０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が７．２％であった。 The obtained lithium iron phosphorus composite oxide was identified as LiFePO ₄ by XRD (X-ray diffraction) measurement. Moreover, the primary particle diameter was 70-150 nm from SEM (scanning electron microscope) observation, and the carbon content was 7.2% from CHN elemental analysis.

［実施例２；リチウム鉄リン複合酸化物］
上記製造例に記載のリン酸鉄（ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ）粉末、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、及び変性天然ワックスであるモンタンワックスＥＰ（東洋アドレ社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の天然ワックスの含有率が２５．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で１２時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（２）を得た。 [Example 2; lithium iron phosphorus composite oxide]
The iron phosphate (FePO ₄ · nH ₂ O) powder, lithium hydroxide (LiOH), and the modified natural wax Montan Wax EP (manufactured by Toyo Adre Co., Ltd.) as described in the above production example, the element ratio of iron and lithium Is 1: 1, and the natural wax content in the raw material mixture is weighed to be 25.0%, pulverized and mixed in a mortar, then filled into an alumina crucible, and in an electric furnace under a nitrogen atmosphere After baking at 400 ° C. for 5 hours and cooling, mixing in a mortar, baking at 700 ° C. for 12 hours, and pulverizing the obtained fired product in a mortar to obtain lithium iron phosphorus composite oxide lithium A positive electrode active material (2) for a secondary battery was obtained.

得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は８０〜２００ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が５．３％であった。 The obtained lithium iron phosphorus composite oxide was identified as LiFePO ₄ by XRD (X-ray diffraction) measurement. Moreover, the primary particle diameter was 80-200 nm from SEM (scanning electron microscope) observation, and the carbon content was 5.3% from CHN elemental analysis.

［実施例３；リチウム鉄リン複合酸化物］
上記製造例に記載のリン酸鉄（ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ）粉末、酢酸リチウム（ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ）、及びカーボンブラックであるデンカブラックＦＸ−３５（電気化学工業社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のカーボンブラックの含有率が１０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７５０℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（３）を得た。 [Example 3; lithium iron phosphorus composite oxide]
The iron phosphate (FePO ₄ · nH ₂ O) powder, lithium acetate (CH ₃ COOLi), and carbon black Denka Black FX-35 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) described in the above production examples were combined with iron and lithium. The element ratio of 1: 1 was weighed so that the carbon black content in the raw material mixture would be 10.0%, pulverized and mixed in a mortar, then filled into an alumina crucible, and electric furnace After firing and cooling at 400 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, mixing in a mortar, firing at 750 ° C. for 10 hours, and pulverizing the obtained fired product in a mortar to obtain a lithium iron phosphorus composite oxide Thus, a positive electrode active material (3) for a lithium secondary battery was obtained.

得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は１００〜４００ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が８．２％であった。 The obtained lithium iron phosphorus composite oxide was identified as LiFePO ₄ by XRD (X-ray diffraction) measurement. Moreover, the primary particle diameter was 100 to 400 nm from SEM (scanning electron microscope) observation, and the carbon content was 8.2% from CHN elemental analysis.

［実施例４；リチウム鉄リン複合酸化物］
上記製造例に記載のリン酸鉄（ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ）水ウエットケーキ、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、及びカーボンブラックである＃５４００Ｂ（三菱化学社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のカーボンブラックの含有率が８．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（４）を得た。 [Example 4; lithium iron phosphorus composite oxide]
The iron phosphate (FePO ₄ · nH ₂ O) water wet cake described in the above production example, lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ), and carbon black # 5400B (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are mixed with iron and lithium. The element ratio is 1: 1, the carbon black content in the raw material mixture is weighed to 8.0%, pulverized and mixed in a mortar, then filled into an alumina crucible, and nitrogen is added in an electric furnace. After firing and cooling at 400 ° C. for 5 hours in an atmosphere, mixing in a mortar, firing at 700 ° C. for 10 hours, and pulverizing the obtained fired product in a mortar to obtain a lithium iron phosphorus composite oxide A positive electrode active material (4) for a lithium secondary battery was obtained.

得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は１００〜３００ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が４．５％であった。 The obtained lithium iron phosphorus composite oxide was identified as LiFePO ₄ by XRD (X-ray diffraction) measurement. Moreover, the primary particle diameter was 100-300 nm from SEM (scanning electron microscope) observation, and the carbon content was 4.5% from CHN elemental analysis.

［実施例５；リチウム鉄リン複合酸化物］
上記製造例に記載のリン酸鉄（ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ）水ウエットケーキ、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、及び天然樹脂であるトールロジンＲ−Ｘ（ハリマ化成社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の天然樹脂の含有率が３０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、３５０℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７００℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（５）を得た。 [Example 5: Lithium iron phosphorus composite oxide]
The iron phosphate (FePO ₄ · nH ₂ O) water wet cake described in the above production example, lithium hydroxide (LiOH), and the natural resin tall rosin RX (manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.) The element ratio is 1: 1, the natural resin content in the raw material mixture is weighed to be 30.0%, pulverized and mixed in a mortar, then filled into an alumina crucible, and nitrogen is added in an electric furnace. After baking and cooling at 350 ° C. for 5 hours in an atmosphere, mixing is performed in a mortar, baking is performed at 700 ° C. for 10 hours, and the obtained fired product is pulverized in a mortar to obtain a lithium iron phosphorus composite oxide. A positive electrode active material (5) for a lithium secondary battery was obtained.

得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は５０〜１５０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が５．３％であった。 The obtained lithium iron phosphorus composite oxide was identified as LiFePO ₄ by XRD (X-ray diffraction) measurement. Moreover, the primary particle diameter was 50-150 nm from SEM (scanning electron microscope) observation, and the carbon content was 5.3% from CHN elemental analysis.

［実施例６；リチウム鉄リン複合酸化物］
上記製造例に記載のリン酸鉄（ＦｅＰＯ₄・ｎＨ₂Ｏ）水ウエットケーキ、酢酸リチウム（ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ）、及びスクロースとを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中の天然樹脂の含有率が２５．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７５０℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（６）を得た。 [Example 6: Lithium iron phosphorus composite oxide]
The iron phosphate (FePO ₄ · nH ₂ O) water wet cake, lithium acetate (CH ₃ COOLi), and sucrose described in the above production example are in an element ratio of iron and lithium of 1: 1, Weigh so that the content of natural resin is 25.0%, pulverize and mix in a mortar, then fill into an alumina crucible, and calcinate and cool in an electric furnace at 400 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Then, the mixture is mixed in a mortar and baked at 750 ° C. for 10 hours. The obtained baked product is pulverized in a mortar and is a lithium iron phosphorus composite oxide positive electrode active material for lithium secondary battery (6 )

得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は５０〜３００ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が７．６％であった。 The obtained lithium iron phosphorus composite oxide was identified as LiFePO ₄ by XRD (X-ray diffraction) measurement. Moreover, the primary particle diameter was 50-300 nm from SEM (scanning electron microscope) observation, and the carbon content was 7.6% from CHN elemental analysis.

［比較例１；リチウム鉄リン複合酸化物］
一次粒子径が２００ｎｍの結晶性を持ったリン酸鉄二水和物（ＦｅＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、及びセルロースとを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のセルロースの含有率が２０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７５０℃で１２時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（７）を得た。 [Comparative Example 1: Lithium iron phosphorus composite oxide]
An iron phosphate dihydrate (FePO ₄ .2H ₂ O), lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ), and cellulose having a crystallinity with a primary particle size of 200 nm are mixed at an element ratio of iron to lithium of 1: 1. Then, the cellulose content in the raw material mixture was weighed so as to be 20.0%, pulverized and mixed in a mortar, then filled in an alumina crucible, and then in an electric furnace at 400 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. After firing and cooling, mixing in a mortar, firing at 750 ° C. for 12 hours, and pulverizing the obtained fired product in a mortar to form a lithium iron phosphorus composite oxide positive electrode active for a lithium secondary battery Material (7) was obtained.

得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は４５０〜１１００ｎｍで、粒子同士の融着により大きな凝集粒子が多数確認された。更に、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量は７．７％であった。 The obtained lithium iron phosphorus composite oxide was identified as LiFePO ₄ by XRD (X-ray diffraction) measurement. Moreover, from SEM (scanning electron microscope) observation, the primary particle diameter was 450 to 1100 nm, and many large aggregated particles were confirmed by the fusion of the particles. Furthermore, the carbon content was 7.7% from CHN elemental analysis.

［比較例２；リチウム鉄リン複合酸化物］
一次粒子径が２００ｎｍの結晶性を持ったリン酸鉄二水和物（ＦｅＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）、酢酸リチウム（ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ）、及びカーボンブラックであるデンカブラックＦＸ−３５（電気化学工業社製）とを、鉄とリチウムの元素比率が１：１で、原料混合物中のカーボンブラックの含有率が１０．０％となるように秤量し、乳鉢で粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、７５０℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕しリチウム鉄リン複合酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質材料（８）を得た。 [Comparative Example 2: Lithium iron phosphorus composite oxide]
Iron phosphate dihydrate (FePO ₄ .2H ₂ O) having crystallinity with a primary particle size of 200 nm, lithium acetate (CH ₃ COOLi), and Denka Black FX-35 (made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), which is carbon black ), The element ratio of iron and lithium is 1: 1, and the carbon black content in the raw material mixture is 10.0%. After pulverizing and mixing in a mortar, the mixture is placed in an alumina crucible. After filling and baking in an electric furnace at 400 ° C for 5 hours in a nitrogen atmosphere, mixing in a mortar, baking at 750 ° C for 10 hours, and pulverizing the resulting fired product in a mortar Then, a positive electrode active material (8) for a lithium secondary battery, which is a lithium iron phosphorus composite oxide, was obtained.

得られたリチウム鉄リン複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定よりＬｉＦｅＰＯ₄と同定された。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察より、一次粒子径は３００〜１２５０ｎｍであり、ＣＨＮ元素分析より、炭素含有量が８．５％であった。 The obtained lithium iron phosphorus composite oxide was identified as LiFePO ₄ by XRD (X-ray diffraction) measurement. Moreover, the primary particle diameter was 300-1250 nm from SEM (scanning electron microscope) observation, and the carbon content was 8.5% from CHN elemental analysis.

＜リチウム二次電池用正極合剤ペーストの調製＞
表１に示すように、リチウム二次電池用正極活物質材料（１）〜（８）４５．５部に対して、カーボンブラック（デンカブラックＨＳ−１００；電気化学工業社製）２部、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（ＫＦポリマーＷ＃１１００；クレハ社製）２．５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０部を加え、プラネタリーミキサーで混練し、正極合剤ペースト（１）〜（８）を調整した。 <Preparation of positive electrode mixture paste for lithium secondary battery>
As shown in Table 1, 25.5 parts of carbon black (Denka Black HS-100; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) with respect to 45.5 parts of the positive electrode active material (1) to (8) for lithium secondary battery, 2.5 parts of vinylidene chloride PVDF (KF polymer W # 1100; manufactured by Kureha) and 50 parts of N-methyl-2-pyrrolidone were added and kneaded with a planetary mixer to prepare positive electrode mixture pastes (1) to (8). It was adjusted.

正極合剤ペースト（１）〜（８）の固形分組成重量比は以下のように調整した。 The solid composition weight ratio of the positive electrode mixture pastes (1) to (8) was adjusted as follows.

；正極活物質材料／カーボンブラック／ＰＶＤＦ＝９１／４／５。 Positive electrode active material / carbon black / PVDF = 91/4/5.

表１中、略称は以下に示す通りである。
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
・ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマーＷ＃１１００、クレハ社製） In Table 1, abbreviations are as shown below.
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone PVDF: polyvinylidene fluoride (KF polymer W # 1100, manufactured by Kureha)

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
［実施例１〜６、比較例１、２］
先に調製した正極合剤ペースト（１）〜（８）を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を作製した。 <Preparation of positive electrode for lithium secondary battery>
[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2]
The positive electrode mixture pastes (1) to (8) prepared above were applied onto a 20 μm thick aluminum foil serving as a current collector using a doctor blade, dried by heating under reduced pressure, and rolled by a roll press or the like. Then, a positive electrode mixture layer having a thickness of 50 μm was produced.

＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
先に作製した正極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製ＨＳフラットセル）を組み
立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。 <Assembly of lithium secondary battery positive electrode evaluation cell>
A separator made of a porous polypropylene film between the working electrode and the counter electrode (# 2400, manufactured by Celgard Co., Ltd.) with the positive electrode fabricated previously punched out to a diameter of 9 mm and used as a working electrode and a metal lithium foil (thickness 0.15 mm) as a counter electrode Is inserted and laminated, filled with an electrolyte (nonaqueous electrolyte in which LiPF ₆ is dissolved at a concentration of 1 M in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a ratio of 1: 1), and a bipolar metal cell (Hosen) (HS flat cell). The cell was assembled in a glow box substituted with argon gas, and after the cell was assembled, predetermined battery characteristics were evaluated.

＜リチウム二次電池正極特性評価＞
［充放電サイクル特性実施例１〜６、比較例１、２］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）で、充電レート０．２Ｃ、５．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．５Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧２．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工社製ＳＭ−８）を行った。充電レート０．２Ｃでの初期容量に対する充電レート５．０Ｃでの初期容量の割合を高レート放電容量維持率とした。評価結果を表１に示した。 <Characteristic evaluation of lithium secondary battery positive electrode>
[Charge / Discharge Cycle Characteristics Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2]
The battery evaluation cell thus prepared was fully charged at a constant current and constant voltage charge (upper limit voltage 4.5 V) at a room temperature (25 ° C.) with a charge rate of 0.2 C and 5.0 C, and at a constant current at the same rate as during charging. Charging / discharging for discharging to a lower discharge limit voltage of 2.0 V is defined as one cycle (charging / discharging interval rest time 30 minutes), and this cycle is performed for a total of 20 cycles, and charging / discharging cycle characteristics evaluation (evaluation apparatus: SM-8 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. ) The ratio of the initial capacity at a charge rate of 5.0 C to the initial capacity at a charge rate of 0.2 C was defined as a high rate discharge capacity maintenance rate. The evaluation results are shown in Table 1.

表１から分かるように、実施例では正極活物質材料の一次粒子径が小さく、粒子径が狭い範囲で揃っているため、正極活物質材料中のリチウムイオン伝導性が向上し、更に、比較例に比べて電極塗膜中での正極活物質材料の充填密度がより高いものとなり、電極塗膜中の導電性が向上し、０．２Ｃでの初期放電容量が向上した。又、高レート放電容量維持率においても、実施例の正極活物質材料の方が比較例に比べて高い傾向にあった。 As can be seen from Table 1, in the examples, the primary particle diameter of the positive electrode active material is small and the particle diameter is uniform in a narrow range, so that the lithium ion conductivity in the positive electrode active material is improved. As compared with the above, the packing density of the positive electrode active material in the electrode coating became higher, the conductivity in the electrode coating was improved, and the initial discharge capacity at 0.2 C was improved. Also, in the high rate discharge capacity maintenance rate, the positive electrode active material of the example tended to be higher than the comparative example.

Claims

一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）、及びリチウム含有化合物を用いて製造されるオリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法であって、リン酸鉄（III）に含まれる水和物含有量が、２０重量％以上３５重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。 It is characterized by using an iron (III) phosphate having a primary particle size of 5 nm to 100 nm and having an amorphous property, and a lithium iron phosphorus composite oxide having an olivine structure manufactured using a lithium-containing compound. A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the hydrate content in iron (III) phosphate is 20 wt% or more and 35 wt% or less. Manufacturing method of positive electrode active material for secondary battery .

オリビン構造を有するリチウム鉄リン複合酸化物が、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子を用いて製造されることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。 The lithium iron phosphorus composite oxide having an olivine structure is produced using an organic compound and / or conductive particles that generate conductive carbon by thermal decomposition. A method for producing a positive electrode active material.

一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物とを混合する工程と、該混合物を加熱する工程とを含むことを特徴とする、請求項１または２記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。 A step of mixing an iron (III) phosphate having a primary particle size of 5 nm to 100 nm and having an amorphous property and a lithium-containing compound, and a step of heating the mixture. The manufacturing method of the positive electrode active material material for lithium secondary batteries of 1 or 2 .

一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で非晶性を持ったリン酸鉄（III）と、リチウム含有化合物と、加熱分解により導電性炭素を生成する有機化合物及び／又は導電性粒子とを混合する工程と、該混合物を加熱する工程とを含むことを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。 A step of mixing amorphous iron (III) phosphate having a primary particle size of 5 nm to 100 nm, an amorphous compound, a lithium-containing compound, and an organic compound and / or conductive particles that generate conductive carbon by thermal decomposition. And a step of heating the mixture. The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1 or 2 .

請求項１〜４いずれか記載の製造方法を用いてなるリチウム二次電池用正極活物質材料。 The positive electrode active material material for lithium secondary batteries which uses the manufacturing method in any one of Claims 1-4 .

請求項５記載のリチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなることを特徴とする電極。 An electrode comprising the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 5 .

請求項６記載の電極を正極として備えてなることを特徴とするリチウム二次電池。 A lithium secondary battery comprising the electrode according to claim 6 as a positive electrode.