JP5588063B2 - 鉄含有残渣の均質化および安定化方法ならびに装置 - Google Patents

Description

発明の分野

本発明は、湿式冶金プロセスで発生する少量の溶解性重金属を含む鉄含有残渣を中和剤によって安定した形態に転換させる方法および装置に関するものである。この残渣を水簸し、水簸された残渣は少なくとも１つの安定化および均質化反応器に供給され、そこには中和剤も送る。残渣と中和剤の均質な混合はらせん状ミキサによって生じ、ミキサの直径の反応器の直径に対する比は0.75〜0.99である。

発明の背景

さまざまな種類の鉄沈殿物や浸出残渣等の湿式冶金プロセスで発生する固形廃棄物は通常、少量の亜鉛、カドミウム、コバルト、ニッケル、砒素およびアンチモンのような溶解性重金属を含有している。この種類の残渣は、埋立処分地に貯留する前に安定化させる前処理を行なって、重金属が廃棄物から溶出しないようにする必要がある。それぞれ単独で、または同時に実施される公知の前処理方法として、たとえば、廃棄物の水洗、中和、および水酸化物としての金属の沈殿、硫化物としての金属の沈殿、廃棄物処分場の地下水からの隔離、溶解性化合物の、たとえばセメント、リン酸塩または石灰との化学結合が挙げられる。

硫化物沈殿は、重金属を化学結合させるのに有効な方法の１つであるが、その方法によって発生する余分な費用、および埋立処分地への大量の水分移入が弱点と考えられる。大量の含水のため、その水が地下水中に浸み出さないように、埋立処分地には多層壁および集水装置を建設しなければならない。

亜鉛製造工程は、鉄含有廃棄物が発生する代表的な工程の１つである。１つの方法による硫化亜鉛精鉱から始まる製造工程には、精鉱の焙焼、か焼物すなわち得られた酸化亜鉛の浸出が含まれ、その場合、硫酸を含む溶液で酸化亜鉛が浸出されて、いわゆる中性浸出において硫酸亜鉛の溶液を生じる。硫酸亜鉛溶液は一般に、溶液浄化を経て電解回収に送られる。中性浸出での不溶性残渣は、焙焼で形成された亜鉛フェライトおよび硫黄で構成され、残渣は、フェライトを浸出させる強酸浸出ステージで処理して、フェライトと化学結合している亜鉛を回収する。鉄は、ジャロサイト、ゲーサイトまたはヘマタイト、最も普通にはジャロサイトとして沈殿する。残渣は、しばしば浮遊選鉱にかけて鉄沈殿物から硫黄を分離する。硫化亜鉛精鉱は、たとえば焙焼せずに強酸浸出ステージに送ることもでき、もしくは精鉱浸出全体を焙焼なしで行なうこともでき、生成された廃棄物残渣は精鉱の鉄と硫黄の両方を含む。

亜鉛精鉱および他の同等金属の浸出工程で発生する鉄残渣の処分は、最終残渣または廃棄物ができる限り難溶性となって、その中に残留する可能性のある、いかなる少量の重金属残渣も問題を生じないようにしなければならない。ヘマタイトは超難溶性であるが、その製造には一般にオートクレーブ状態が必要であり、したがってプロセスのコストが高くなる。

鉄残渣貯留問題を解決しようとする試みは、たとえば、カナダ特許公報第1079496号、およびEk, C.による刊行物、「"Jarochaux"プロセスによるジャロサイト処理および処分」、湿式製錬における鉄管理国際シンポジウム、1986年10月19日〜22日、第VII部、第719頁〜第729頁にみられる。これらにはJarochauxプロセスが記載されている。この方法によれば、鉄残渣をカルシウム化合物と混合するが、この残渣はジャロサイトまたは他の有り得る鉄化合物でよい。カルシウム化合物は、たとえば生石灰、消石灰または石灰乳でよい。物理化学的反応の結果、直径1〜20 cmの球状の塊が形成される。鉄残渣中の硫黄がカルシウムと反応して石膏を形成し、その石膏が今度は、ジャロサイト塊内部の骨格および塊の周囲の殻を形成する。その方法は、以下のステージで構成される。第１ステージはろ過であり、それに続いて固形分含有量約50 g/lまでの水簸が行なわれ、この後、濃縮槽アンダーフローの濃縮およびろ過（固形分含有量約200 g/l）、フィルタ上の残渣の空気乾燥が行なわれる。それらの後での含水率は約35%である。フィルタからの残渣は、ベルトコンベヤによってスクリュミキサに送られ、そこに粉末状石灰も供給される。鉄残渣が主にジャロサイトの場合、加えるべき石灰(CaO)の量は、廃棄物残渣の乾燥固形物量の6〜16%である。廃棄物残渣がゲーサイトの場合、必要な石灰の量はより少量である。この特許公報の実施例によれば、残渣と石灰の混合反応器は桶型で、互いに反対方向に回転する翼状ミキサを備えている。

イタリア特許公報第1290886号に記載されている方法によれば、重金属を含む廃棄物は、均一な粘稠度の粘土とするために、水酸化カルシウム、オルトリン酸またはその塩類を廃棄物に水溶液として加え、また必要であれば水も加えることによって安定化させる。この方法の欠点は、埋立処分地に貯留する前に廃棄物を乾燥させなければならないことである。

石灰中和はほとんどすべての種類の廃棄物に適し、古い埋立処分地でさえも石灰の添加によって処理できる。しかし、この方法には、生成される廃棄物が均質でないという欠点がある。不均一な中和の結果、いくつかの物質が中和されずに残り、いくつかの物質にはpHが非常に高くなるものがあり、それによってジャロサイトの分解が引き起こされる。

鉄残渣、とくにジャロサイトの処分を意図したさらに別の方法は、たとえばSeyer, S.他「Jarofixプロセス：亜鉛製造業における鉄処分への取り組み」、JOM、2001年12月、第32頁〜第35頁に記載されているJarofixプロセスである。その方法の開始部分は、上記のJarochauxプロセスと類似している。すなわち、ジャロサイト残渣を水簸し、濃縮し、石灰を残渣に混合する。しかしその後、セメントをさらに残渣に加え、残渣を化学結合させる。セメントによって、鉄残渣の物理的および化学的長期安定化が可能となる。もちろん、セメントを結合剤として使用することによって、ジャロサイトは適切に安定化されるが、この方法もプロセスによって余分な追加費用が生じる。

フィンランド特許公報第84787号には、混合反応器、およびこれに配置されるミキサが開示され、この装置は、２つの液体同士を混合し、または液体と固体を混合するとともに、その液体から他の液体または固体を分離することを対象としている。装置は３つの部分からなる反応器で構成され、その上部分は円筒形、その下の部分は円錐形、最下部分は管状回収部である。反応器の端部にはバッフルが配置されている。ミキサは、シャフトを取り囲む２つの管状コイル、およびミキサの下部分に固定された保護円錐で構成され、これは、流れの反応ゾーンへの入り込み、および液滴の上向き吸引を防ぐことを意図している。ミキサの直径は反応器の直径の0.5〜0.75倍であり、これは、実際に攪拌されるゾーンが反応器の容積の半分にすぎないことを意味している。ミキサは反応器の円錐部分内にも伸び、ミキサ軸から管状コイルまでの距離はそれに応じて減少して、ミキサ径の反応器径に対する比は以前のレベルにとどまる。この反応器およびミキサは、２つの液体同士、または１つの液体と１つの固形物の混合を意図し、設備の説明によれば、生成される可能性のあるスラリはいずれも固形分含有量がそれほど高くないことがわかる。ミキサの下部分の混合は弱く、そのため混合中に生じた反応を経て相分離が生じる。反応器の下部分における目的は、固形物が反応器の上部分に移動するのを防ぐことである。

発明の目的

ここに提示する発明の目的は、上述の方法の欠点を除去するとともに、均質で固形分含有量がとくに高くて貯蔵しやすい廃棄物粘土を中和剤によって鉄残渣から形成することができる方法および装置を開示することである。廃棄物中に有害な成分が存在しなければ、廃棄物はたとえば土壌増強材として利用できる。処理後、均質な廃棄物粘土は、貯留場所に直接運搬され、そこで固体塊中に固まるが、その際、なんらかの溶液が固体塊から貯留場所中に分離することはない。本方法によれば、安定化された物質の付加的な利点は、雨水と廃棄物粘土の間の接触表面が粉末状または塵状廃棄物に比べて大幅に小さいことである。

本発明は、湿式冶金プロセスで発生し少量の重金属を含む鉄含有残渣を中和剤によって安定な形態に転換させ、これによってまず残渣が水簸される方法に関するものである。水簸された残渣は少なくとも１つの安定化または均質化反応器に供給し、これには中和剤も送られる。らせん状ミキサによって残渣と中和剤の均質な混合を行ない、その場合、ミキサの直径の反応器の直径に対する比は0.75〜0.99である。

本発明の１つの実施形態によれば、中和剤は安定化反応器に粉状で供給される。

本発明の別の実施形態によれば、中和剤は安定化反応器にスラリ状で供給される。

本発明による方法において、中和剤はカルシウムまたはマグネシウム化合物が代表的である。

本発明は、湿式冶金プロセスで発生し少量の重金属を含む鉄含有残渣を中和剤によって安定な形態に転換し、これによってまず残渣が反応器内で水簸される装置にも関するものある。水簸された残渣は少なくとも１つの安定化または均質化反応器に供給される。反応器の上部分は円筒形であり、下部分は下向きに狭くなる円錐形である。残渣と中和剤は反応器の上部分に供給され、均質な粘土が反応器の下部分から取り出される。反応器はミキサを備え、ミキサは、シャフトを中心に回転し支持アームによってシャフトに支持された少なくとも２つのらせん状バーを含み、らせん状バーは互いに対称的に配置され、ミキサの直径の反応器の直径に対する比は0.75〜0.99である。

本発明の１つの実施形態によれば、ミキサは２つの部分から構成され、上部分は、シャフトかららせん状のバーまでの距離がそのミキサ部分の全高にわたって一定であり、反応器の円筒部に位置し、下部分は、シャフトかららせん状バーまでの距離がミキサの下部分に向かって円錐状に減少し、反応器の下方に向かって狭くなる円錐形状部に配置されている。

本発明の１つの実施形態によれば、らせん状バーを異なる高さに支持する支持アームの数は４ないし８である。このミキサでは、支持アームは、代表的には、ミキサまたはミキサ部分における支持アームの位置に応じて水平に対して0〜65°の角度をなす。

本発明によるミキサが２つの部分から構成されるとき、上部分および下部分のらせん状バーは互いに偏位しているのが好ましい。

本発明による装置において、代表的には、反応器のらせん状バーはシャフトの周りに円を0.5ないし２回描き、らせん状バーのピッチ角は水平に対して15〜45°、好ましくは25〜35°である。

本発明の１つの実施形態によれば、ミキサの直径の反応器の直径に対する比は0.85〜0.95である。

本発明による装置の一構成によれば、反応器の縁部から斜めに内側へ向く案内板が中和反応器の上部分に配置されてスラリの流れを案内し、これは反応器の直径の3〜8%の距離だけ内側に伸びている。

本プロセスのフローシートを提示する図である。 本発明による攪拌反応器およびミキサの垂直断面図である。

発明の詳細な説明

本発明は、鉄および少量の重金属を含む廃棄物残渣を中和および安定化する方法および装置に関するものである。本発明によれば、安定化は、廃棄物残渣を均質な廃棄物粘土に安定化する方法で行なわれ、この場合、形成されるすべての塊が均一な大きさとなり、単に石灰の骨格および殻を形成するのではない。廃棄物残渣は、ジャロサイト鉄残渣の他に、たとえば亜鉛の直接浸出によって生成された硫黄含有残渣を含むことがある。ジャロサイトの他に、鉄残渣は、ゲーサイトまたは水酸化物等の他の鉄化合物でも構成されることがある。亜鉛製造プロセスが本発明にとくに適していることは分かっているが、鉄含有廃棄物は亜鉛製造以外のプロセスからも生じることがある。廃棄物粘土はなんら有害な化合物を含んでいないため、たとえば土壌増強材として利用できる。

本文中で用いられる中和反応器および安定化反応器なる用語は、同じ反応器を意味し、同様に、中和剤および安定化剤も同じ物質を意味する。

本方法の簡略化した工程図を図１に示す。本方法の第１ステージにおいて、廃棄物残渣１のろ過ケーキを水簸反応器２内で水簸して均質なスラリにする。残渣の含水率に応じて、ろ過される残渣に含まれる水を使って、または水を追加供給して、水簸を行なう。水簸された残渣は、たとえばホースポンプで安定化または均質化反応器３に供給され、ここで適切なカルシウムおよび/またはマグネシウム化合物等の適切な中和剤または安定化剤４を用いて中和が行なわれる。安定化剤は、処理する廃棄物の組成に応じたものである。安定化剤は乾燥状態で、または水性スラリとして供給でき、好ましくは残渣スラリ内に供給する。乾燥状態の安定化剤に加えて、必要に応じて水も反応器に供給できる。安定化反応器の数は、１台または数台でよい。安定化された均質な廃棄物粘土６は、たとえばホースポンプを使って反応器の下部分から取り出される。

本発明による方法の第１ステージにおいて、フィルタを出る残渣は水簸反応器２内で水簸されて均質なスラリになる。このステージで安定化剤は添加されない。このようにして、安定化対象の廃棄物は、安定化剤と接触させる前に常に確実に均質にすることができる。この理由により、安定化反応器における廃棄物と安定化薬品の反応は、制御された方法で生じる。本発明による方法によって、不均一な中和によって生じるpHの変動等の上述の方法の欠点を除去できる。pH値が高すぎると、安定化対象物質、たとえばジャロサイトの分解を引き起こすことがある。

制御された安定化反応によって均質な廃棄物粘土が生じ、これは埋立処分地に直接運搬でき、そこで、固体塊からなんら溶液を分離することなく固体塊中で固まることになる。上述の方法では、反応の制御が不十分であると、不均一な塊を生成する結果となり、これは直径20 cmほどの直径となることがある一方、ほこりっぽい粉末状物質となることもある。本方法によれば、安定化され均質化された物質の付加的な利点は、雨水と安定化された廃棄物の間の接触表面が粉末状または塵状廃棄物に比べて大幅に小さいことである。

図２にさらに詳細に示すように、安定化反応器３の上部分５は垂直円筒、また下部分６は下向きに狭くなる円錐で構成されるのが好ましい。円錐角は、45〜75°が好ましい。中和対象のスラリは反応器の上部分に供給され、この中には、流れを中央に向かって導く案内板７を配置するのが好ましい。案内板は、反応器の縁部から反応器の直径の約3〜8%の距離だけ斜め内向きに伸びている。中和および安定化された廃棄物粘土は、円錐形下部分の底から重力または強制力のいずれかによって取り出される。中和反応器はミキサ８を備え、これは、図２に示す実施形態では二つの部分、すなわち上部混合部分９および下部混合部分10から構成されている。ミキサの両部分は、同じ垂直シャフト11に取り付けられている。第２の変形例によれば、両ミキサ部分は一体化されている。

ミキサの（両）部分は、シャフトを囲繞して支持された少なくとも２本のらせん状バー12および13から構成されている。らせん状バーは互いに対称に配置され、同じ高さから見るとシャフトからの距離は同じである。らせん状バーのピッチ角は、水平に対して15〜45°、好ましくは25〜35°である。らせん状バーはシャフト11に支持アーム14で支持され、これは、それぞれのミキサ部分の高さに応じてその部分において２ないし６種類の異なる高さに配置されている。具体的には、上部分の支持アームの数は約３ないし６である。ミキサが１つの部分で構成される場合、支持アームは４ないし８種類の異なる高さに配置される。それぞれのミキサ部分において支持アームの角度は、ミキサ内の支持アームの位置に応じて水平に対して0〜65°である。支持アームは、らせん状バーの支持要素として作用するだけでなく、反応器の中央部分における混合要素としても作用し、均一混合の達成を促進する。

上部ミキサ部分では、らせん状バーのシャフトからの距離は上部分を通じて同じであるが、下部ミキサ部分では、らせん状バーのシャフトからの距離はミキサの下部に向かって円錐状に減少する。ミキサ８は、その下部円錐形ミキサ部分10が反応器の円錐部分６に位置するように反応器３内に配置されている。ミキサが一体化されている場合、らせん状バーは底部から頂部まで連続している。ミキサが2つのミキサ部分から構成される場合、下部ミキサ部分のらせん状バーは上部ミキサ部分のらせん状バーに対して偏位しているのが好ましい。ミキサまたはミキサ部分の直径の反応器の直径に対する比は約0.75〜0.99、好ましくは0.85〜0.95であり、反応器中の材料全体が均等に混合されるようにする。

安定化反応器にバッフルまたは保護円錐は存在しない。それは、混合される材料がペースト状であるか、または中和剤が粉状固形物で生成物がペースト状であるかのいずれかであるためである。反応器の高さに応じて、らせん状バーはシャフトの周りに円を0.5ないし２回描く。ミキサは、テフロン等の何らかの汚れの付き難い材料でコーティングを施すのが好ましい。

実施した試験により分かったことは、らせん状バーおよびその支持アームから構成されるミキサによって、処理対象の鉄残渣および中和剤が非常に均質に混合されてペースト状の塊になり、鉄残渣および中和剤の個々の粒子を識別できないことである。同様に、形成された廃棄物残渣は非常に安定し、その重金属溶出量は設定された指針値を下まわることも分かった。

実施例１
ジャロサイトおよび元素状態の硫黄を含む廃棄物残渣のろ過ケーキを水簸反応器で水簸して均質なスラリとなった。廃棄物残渣の含水率は39%であった。このスラリを水簸反応器から安定化反応器に120 l/hでポンプ輸送し、安定化反応器に29 kg/hの固体の水酸化カルシウムを供給した。水酸化カルシウムの供給中、8 l/hの水を安定化反応器に供給した。安定化反応器の有効容積は30 dm³であった。安定化を常温で行なった。連続運転を5時間行なった。運転中、形成された200 lの安定化された廃棄物を樽に集めた。運転中の安定化された廃棄物のサンプルを採取した。安定化された材料を平台上に移し、そこで材料の挙動を観察した。材料は一晩で固まらせることができた。材料は固まり、これから水は出て来なかった。割れた硬化片中に鉄残渣および中和剤の個々の粒子は識別できなかった。固まり安定化した廃棄物粘土にEU標準EN-12457-3による溶解度試験を行なった。試験結果は、EU指令で定められた有害廃棄物の限界値を下まわっていた。

実施例２
本実施例では、上述の試験操作の１つを繰り返したが、違いは、本発明による安定化反応器をスクリュミキサに取り替えたことであった。結果は、塊だらけで不均質な廃棄物となり、未反応の石灰が明らかに認められた。

Claims (12)

1. 湿式冶金プロセスで発生し少量の溶解性重金属を含む鉄含有残渣を中和剤によって安定した形態に転換させる方法において、該方法は、
   −前記残渣をまず水簸する工程と、
   −該水簸された残渣を少なくとも１つの安定化または均質化反応器に供給する工程と、
   −該安定化または均質化反応器に中和剤を送る工程と、
   −前記残渣と中和剤を、シャフトの周りに支持アームによって前記シャフトに支持され円を描き互いに対称的に配置された少なくとも２つのらせん状バーを含むらせん状ミキサによって均質に混合する工程とを含み、該ミキサの直径の前記反応器の直径に対する比が0.75〜0.99である方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記中和剤は、前記安定化反応器に粉状で供給することを特徴とする方法。
3. 請求項１に記載の方法において、前記中和剤は、前記安定化反応器にスラリ状で供給することを特徴とする方法。
4. 請求項１に記載の方法において、前記中和剤はカルシウムおよび／またはマグネシウム化合物であることを特徴とする方法。
5. 湿式冶金プロセスで発生し少量の溶解性重金属を含む鉄含有残渣を中和剤によって安定した形態に転換させ、これによってまず残渣が反応器中で水簸される装置において、該水簸された残渣は少なくとも１つの安定化または均質化反応器に供給され、該反応器の上部分は円筒形であり、該反応器の上部分には案内板が配置され、該案内板は、該反応器の縁部から斜めに内側へ向いてスラリ流を案内し、該反応器の直径の３〜８％の距離だけ内側に伸び、また前記反応器の下部分は下方に向かって狭くなる円錐様の形状であり、前記残渣と中和剤が前記反応器の上部分に供給され、均質な粘土が該反応器の下部分から取り出され、前記反応器はミキサを備え、該ミキサは、シャフトの周りに円を描く少なくとも２つのらせん状バーを含み、該らせん状バーは支持アームによって前記シャフトに支持され、前記らせん状バーは互いに対称的に配置され、ミキサ径の前記安定化反応器の直径に対する比は0.75〜0.99であることを特徴とする装置。
6. 請求項５に記載の装置において、前記ミキサは２つの部分から構成され、これによって上部ミキサ部分は、前記らせん状バーの前記シャフトからの距離が該ミキサ部分の全高を通して同じであって、前記安定化反応器の円筒部に配置され、前記下部ミキサ部分は、前記らせん状バーの前記シャフトからの距離が前記ミキサの底部に向かって円錐状に小さくなり、前記反応器の下方に向かって狭くなる円錐様形状部分に配置されていることを特徴とする装置。
7. 請求項５または６に記載の装置において、前記らせん状バーを異なる高さに支持する前記支持アームの数は４ないし８であることを特徴とする装置。
8. 請求項６に記載の装置において、前記上部ミキサ部分および下部ミキサ部分のらせん状バーは互いに偏位していることを特徴とする装置。
9. 請求項５または６に記載の装置において、前記らせん状バーは前記シャフトの周りに円を0.5ないし２回描くことを特徴とする装置。
10. 請求項５または６に記載の装置において、前記らせん状バーの水平に対するピッチ角は15〜45°、好ましくは25〜35°であることを特徴とする装置。
11. 請求項５または６に記載の装置において、前記ミキサ内の前記支持アームは、前記ミキサまたはミキサ部分における前記支持アームの位置に応じて水平に対して０〜65°の角度であることを特徴とする装置。
12. 請求項５または６に記載の装置において、前記ミキサの直径の前記安定化反応器の直径に対する比は0.85〜0.95であることを特徴とする装置。

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