JP5587231B2

JP5587231B2 - Ink composition and image forming method.

Info

Publication number: JP5587231B2
Application number: JP2011068833A
Authority: JP
Inventors: 憲英下原
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: JP2012201829A

Description

本発明は、インク組成物及び画像形成方法に関する。 The present invention relates to an ink composition and an image forming method.

画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、インクジェット方式がある。 As an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal, there is an ink jet method.

インクジェット方式による画像の記録に用いられるインク組成物のなかでも、活性エネルギー線硬化型水性インクは、画像の印画、記録媒体に印画適性を付与するための前処理、印画された画像の保護・装飾の後処理などに好適に使用でき、また、水を主成分とすることから安全性に優れ、低粘度化によって高密度インクジェット記録への適用が可能になるなど、多くの優れた特徴、可能性を有する技術である。
例えば特許文献１には、重合性物質及び重合開始剤が水溶性である例として、特定のマレイミド構造を有する活性エネルギー線重合性物質を含むインク組成物が記載されている。
また、特許文献２には、一分子中に３〜１０個のメルカプト基を有する化合物を含む、水系顔料分散剤が記載されている。 Among the ink compositions used for image recording by the inkjet method, the active energy ray-curable water-based ink is used for image printing, pretreatment for imparting printability to a recording medium, and protection / decoration of a printed image. Many excellent features and possibilities, such as being suitable for post-processing, etc., and being excellent in safety because it contains water as the main component, and being able to be applied to high-density inkjet recording due to low viscosity. This technology has
For example, Patent Document 1 discloses an ink composition containing an active energy ray polymerizable substance having a specific maleimide structure as an example in which a polymerizable substance and a polymerization initiator are water-soluble.
Patent Document 2 describes an aqueous pigment dispersant containing a compound having 3 to 10 mercapto groups in one molecule.

特開２００７−１１９４４９号公報JP 2007-119449 A 特開２００８−２２２８４３号公報JP 2008-222843 A

しかしながら、特許文献１は、形成した画像の耐溶剤性に関しては何ら検討がなされておらず、まだ改良の余地がある。又、画像のべたつきにくさである定着性に関しても依然改良の余地がある。
また、特許文献２には、定着性、耐溶剤性及び吐出性に関しては何ら記載されていない。 However, Patent Document 1 has not been studied at all regarding the solvent resistance of the formed image, and there is still room for improvement. In addition, there is still room for improvement with respect to the fixability, which is the difficulty in stickiness of an image.
Further, Patent Document 2 does not describe anything about fixing property, solvent resistance, and ejection property.

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、インクジェット法により画像を記録した場合の吐出性に優れ、記録した画像の溶剤に対する耐久性である耐溶剤性及び定着性に優れたインク組成物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and an ink composition excellent in dischargeability when an image is recorded by an ink jet method and excellent in solvent resistance and fixability, which is durability against a solvent of the recorded image. It aims at providing and makes it a subject to achieve this objective.

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
項１．（ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（ｂ）水とを含む、インク組成物。 Specific means for solving the above problems are as follows.
Item 1. An ink composition comprising (a) a compound represented by the following general formula (1) and (b) water.

一般式（１）において、Ｔは炭素数３〜４０の多価チオール化合物のチオール基から水素原子をｎ個除いた残基を表し、Xp1は、下記一般式（Ｐ−１）で表される基を有する重合体部位を表し、ｎは３〜１２の整数である。 In general formula (1), T represents a residue obtained by removing n hydrogen atoms from a thiol group of a polyvalent thiol compound having 3 to 40 carbon atoms, and Xp1 is represented by the following general formula (P-1). The polymer part which has group is represented, and n is an integer of 3-12.

一般式（Ｐ−１）において、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は重合体部位中における結合位置を表す。 In General Formula (P-1), R ^a and R ^b each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ^a and R ^b are bonded to each other to form a 4- to 6-membered alicyclic structure. May be. * Represents a bonding position in the polymer site.

項２．前記Ｔが、下記一般式（Ｔ−１）で表される、項１に記載のインク組成物。 Item 2. Item 2. The ink composition according to Item 1, wherein T is represented by the following general formula (T-1).

一般式（Ｔ−１）において、Ｌ^１はアルキレン基を表す。Ｌ^２は、単結合又はアルキレン基を表し、Ｑは単結合、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表す。Ｍ^ａは、多価アルコールの水酸基から水素原子をｎ個除いた残基を表す。ｎは３〜１２の整数を表す。＊＊はXp1と結合する位置を表す。 In the general formula (T-1), L ¹ represents an alkylene group. L ² represents a single bond or an alkylene group, and Q represents a single bond, —NH—, —CO—, —CONH— or —COO—. M ^a represents a residue obtained by removing n hydrogen atoms from the hydroxyl group of the polyhydric alcohol. n represents an integer of 3 to 12. ** represents a position where Xp1 is bound.

項３．前記重合体部位Xp1が、下記一般式（Xp1−１）で表される繰り返し単位を含む、項１又は項２に記載のインク組成物。 Item 3. Item 3. The ink composition according to Item 1 or 2, wherein the polymer site Xp1 contains a repeating unit represented by the following general formula (Xp1-1).

一般式（Xp1−１）において、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成していてもよい。Ｒ^ｃは水素原子又はメチル基を表す。Ｚは単結合、−ＣＯＯ−＊、又は−ＣＯＮＲ^ｄ−＊を表し、Ｒ^ｄは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。 In General Formula (Xp1-1), R ^a and R ^b each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ^a and R ^b are bonded to each other to form ^a 4- to 6-membered alicyclic structure. It may be. R ^c represents a hydrogen atom or a methyl group. Z represents a single bond, —COO— *, or —CONR ^d — *, R ^d represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and * represents a bonding position with X. X represents a divalent organic group.

項４．前記重合部位Xp1が、更に親水性基を有する繰り返し単位を含む、項１〜項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
項５．前記親水性基が、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、ポリアルキレンオキシ構造を有する基、カルボキシル基又はスルホ基である、項４に記載のインク組成物。
項６．インク組成物に対する（ａ）化合物の含有量が、２〜２０質量％である、項１〜項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
項７．前記（ａ）化合物の重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である、項１〜項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
項８．更に（ｃ）着色剤を含有する、項１〜項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
項９．インク組成物に対する（ｂ）水の含有量が、３０〜７０質量％である、項１〜項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１０．更に水溶性有機溶剤を含む、項１〜項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１１．前記水溶性有機溶剤が、２−ピロリドン又はγ―ブチロラクトンである、項１０に記載のインク組成物。
項１２．更に重合性化合物を含む、項１〜項１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１３．インクジェット記録用である項１〜項１２のいずれか１項に記載のインク組成物。
項１４．項１〜項１３のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含む、画像形成方法。
項１５．前記インク付与工程がインクジェット法による、項１４に記載の画像形成方法。 Item 4. Item 4. The ink composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the polymerization site Xp1 further includes a repeating unit having a hydrophilic group.
Item 5. Item 5. The ink composition according to Item 4, wherein the hydrophilic group is an amide group, a carbamoyl group, an alkyl-substituted carbamoyl group, an alcoholic hydroxyl group, a group having a polyalkyleneoxy structure, a carboxyl group, or a sulfo group.
Item 6. Item 6. The ink composition according to any one of Items 1 to 5, wherein the content of the compound (a) in the ink composition is 2 to 20% by mass.
Item 7. Item 7. The ink composition according to any one of Items 1 to 6, wherein the compound (a) has a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000.
Item 8. Item 8. The ink composition according to any one of Items 1 to 7, further comprising (c) a colorant.
Item 9. Item 10. The ink composition according to any one of Items 1 to 8, wherein the content of water (b) in the ink composition is 30 to 70% by mass.
Item 10. Item 10. The ink composition according to any one of Items 1 to 9, further comprising a water-soluble organic solvent.
Item 11. Item 11. The ink composition according to Item 10, wherein the water-soluble organic solvent is 2-pyrrolidone or γ-butyrolactone.
Item 12. Item 12. The ink composition according to any one of Items 1 to 11, further comprising a polymerizable compound.
Item 13. Item 13. The ink composition according to any one of Items 1 to 12, which is for inkjet recording.
Item 14. Item 14. An image forming method comprising: an ink application step of applying the ink composition according to any one of Items 1 to 13 onto a recording medium; and an irradiation step of irradiating the applied ink composition with active energy rays. .
Item 15. Item 15. The image forming method according to Item 14, wherein the ink application step is an inkjet method.

本発明によれば、インクジェット法に適用した場合の吐出性に優れ、記録した画像の耐溶剤性及び定着性に優れたインク組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink composition which is excellent in dischargeability when applied to an ink jet method and excellent in solvent resistance and fixability of a recorded image.

[インク組成物]
本発明のインク組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、単に「（ａ）化合物」ともいう。）と、（ｂ）水とを含むことを特徴とする。 [Ink composition]
The ink composition of the present invention comprises (a) a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also simply referred to as “(a) compound”) and (b) water. .

なお、本明細書中において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。 In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.

以下、本発明のインク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）について詳細に説明する。 Hereinafter, the ink composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “ink composition”) will be described in detail.

＜（ａ）一般式（１）で表される化合物＞
本発明に用いられるインク組成物は、（ａ）一般式（１）で表される化合物を含む。 <(A) Compound represented by general formula (1)>
The ink composition used in the present invention includes (a) a compound represented by the general formula (1).

一般式（Ｐ−１）において、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は結合位置を表す。 In General Formula (P-1), R ^a and R ^b each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ^a and R ^b are bonded to each other to form a 4- to 6-membered alicyclic structure. May be. * Represents a bonding position.

一般式（１）において、Ｔは炭素数３〜４０の多価チオール化合物のチオール基から水素原子をｎ個除いた残基を表す。本発明における多価チオールとは、価数が３以上、即ち、分子中にチオール基（−ＳＨ基）を３つ以上有する化合物を指し、３〜１２価の多価チオールであることが好ましく、３〜８価の多価チオールであることが更に好ましく、３〜６価の多価チオールであることが特に好ましい。本発明の多価チオールとしては、炭素数３〜４０の飽和又は不飽和炭化水素鎖（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０）を有し、かつチオール基（−ＳＨ基）を３つ以上有する化合物が好ましい。前記飽和又は不飽和炭化水素鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を鎖中に有していてもよい。前記飽和又は不飽和炭化水素鎖は、直鎖構造であっても、分岐していても、環を形成していてもよい。 In the general formula (1), T represents a residue obtained by removing n hydrogen atoms from a thiol group of a polyvalent thiol compound having 3 to 40 carbon atoms. The polyvalent thiol in the present invention refers to a compound having a valence of 3 or more, that is, a compound having 3 or more thiol groups (-SH groups) in the molecule, and is preferably a 3-12 valent polyvalent thiol, It is more preferable that it is a 3-8 valent polyvalent thiol, and it is especially preferable that it is a 3-6 valent polyvalent thiol. The polyvalent thiol of the present invention has a saturated or unsaturated hydrocarbon chain having 3 to 40 carbon atoms (preferably 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms), and a thiol group (-SH). Compounds having 3 or more groups) are preferred. The saturated or unsaturated hydrocarbon chain includes —O—, —S—, —N—, —C (═O) —, —S (═O) —, —S (═O) ₂ —, —NHCO—. , -COO-, -NHCOO-, -CONH-, or -NHCO- may be included in the chain. The saturated or unsaturated hydrocarbon chain may have a straight chain structure, may be branched, or may form a ring.

前記炭素数３〜４０の多価チオールとしては、炭素数３〜３０が更に好ましく、炭素数３〜２０が特に好ましい。前記ｎとしては、３〜１２の整数であり、３〜８の整数であることが更に好ましく、３〜６の整数であることが特に好ましい。 As said C3-C40 polyvalent thiol, C3-C30 is still more preferable and C3-C20 is especially preferable. The n is an integer of 3 to 12, more preferably an integer of 3 to 8, and particularly preferably an integer of 3 to 6.

前記一般式（１）における多価チオールは、置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。 The polyvalent thiol in the general formula (1) may or may not have a substituent, but preferably does not have a substituent.

前記一般式（１）における多価チオールが有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基、エチル基等）、炭素数６〜１６のアリール基（フェニル基、ナフチル基等）、水酸基、アミノ基、カルボキシル基（アセトキシ基等）、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等）、シアノ基、炭酸エステル基（ｔ−ブチルカーボネート等）、などが挙げられる。尚、置換基を有していてもよいときの置換基が有する炭素数は、前述の多価チオールの炭素数の数に含めないものとする。 Examples of the substituent that the polyvalent thiol in the general formula (1) may have include, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (methyl group, ethyl group, etc.), an aryl group having 6 to 16 carbon atoms ( Phenyl group, naphthyl group, etc.), hydroxyl group, amino group, carboxyl group (acetoxy group, etc.), sulfonamide group, N-sulfonylamide group, C1-C6 acyloxy group, C1-C6 alkoxy group (methoxy) Group, ethoxy group, etc.), halogen atom (chlorine, bromine, etc.), C2-C7 alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group etc.), cyano group, carbonate group (t- Butyl carbonate, etc.). In addition, the carbon number which the substituent when it may have a substituent does not include in the number of carbon number of the above-mentioned polyvalent thiol.

本発明における多価チオール化合物のチオール基から水素原子をｎ個除いた残基としては、例えば下記一般式（Ｔ−１）又は（Ｔ−２）で表される多価チオールが挙げられる。 Examples of the residue obtained by removing n hydrogen atoms from the thiol group of the polyvalent thiol compound in the present invention include polyvalent thiols represented by the following general formula (T-1) or (T-2).

前記一般式（Ｔ−１）中のＬ^２は単結合又はアルキレン基を表し、単結合が好ましい。 L ² in the general formula (T-1) represents a single bond or an alkylene group, and preferably a single bond.

前記一般式（Ｔ−１）中のＬ^１及びＬ^２で表されるアルキレン基としては、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましく、炭素数１〜４が特に好ましい。前記アルキレン基の具体例としては、メチレン基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。 The alkylene group represented by L ¹ and L ² in the general formula (T-1) preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkylene group include a methylene group. These groups may or may not have a substituent, but preferably do not have a substituent.

前記一般式（Ｔ−１）中のＱは単結合、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表し、−ＣＯ−が好ましい。 Q in the general formula (T-1) represents a single bond, —NH—, —CO—, —CONH—, —NHCO— or —COO—, preferably —CO—.

前記一般式（Ｔ−１）中のＭ^ａが多価アルコールの水酸基から水素原子をｎ個除いた残基である場合の多価アルコールとしては、価数が３以上、即ち、分子中に水酸基を３つ以上持つアルコールであれば限定はない。前記多価アルコールは、分子中に、−ＣＯ−，−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−、複素環又はベンゼン環を含んでいても良い。又、前記多価アルコールは、分子中に脂環構造を有していてもよい。前記多価アルコールは、炭素数３〜２０が好ましく、３〜１８が更に好ましく、３〜１５が特に好ましい。前記多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。前記多価アルコールの水酸基から水素原子をｎ個除いた残基におけるｎとしては、３〜１２の整数であり、３〜８であることが更に好ましく、３〜６であることが特に好ましい。 The polyhydric alcohol in which M ^a in the general formula (T-1) is a residue obtained by removing n hydrogen atoms from the hydroxyl group of the polyhydric alcohol has a valence of 3 or more, that is, a hydroxyl group in the molecule. There is no limitation as long as the alcohol has three or more. The polyhydric alcohol may contain —CO—, —NHCO—, —O—, a heterocyclic ring, or a benzene ring in the molecule. The polyhydric alcohol may have an alicyclic structure in the molecule. The polyhydric alcohol preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 15 carbon atoms. Specific examples of the polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like. N in the residue obtained by removing n hydrogen atoms from the hydroxyl group of the polyhydric alcohol is an integer of 3 to 12, more preferably 3 to 8, and particularly preferably 3 to 6.

前記多価アルコールが含んでいてもよい複素環としては、単環であることが好ましく、５員環または６員環の複素環化合物から水素原子をｎ´個除いた残基であることが好ましい。前記ｎ´としては、３〜１２の整数が好ましく、３〜８の整数が更に好ましく、３〜６の整数が特に好ましい。複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましく、窒素原子が更に好ましい。前記複素環化合物は、複数（好ましくは３つ）のヘテロ原子を有していてもよく、この場合、ヘテロ原子は互いに同じであっても異なっていてもよい。前記複素環化合物の具体例としては、トリアジン又はイソシアヌル酸などが挙げられる。 The heterocyclic ring that may be contained in the polyhydric alcohol is preferably a monocyclic ring, and is preferably a residue obtained by removing n ′ hydrogen atoms from a 5- or 6-membered heterocyclic compound. . As said n ', the integer of 3-12 is preferable, the integer of 3-8 is still more preferable, and the integer of 3-6 is especially preferable. As the hetero atom constituting the heterocyclic ring, a nitrogen atom or an oxygen atom is preferable, and a nitrogen atom is more preferable. The heterocyclic compound may have a plurality of (preferably three) heteroatoms, and in this case, the heteroatoms may be the same as or different from each other. Specific examples of the heterocyclic compound include triazine or isocyanuric acid.

前記一般式（Ｔ−１）中のＬ^１、Ｌ^２、Ｑ及びＭ^ａの好ましい組み合わせとしては、Ｌ^１がアルキレン基であり、Ｌ^２が単結合であり、Ｑが−ＣＯ−であり、Ｍ^ａが炭素数３〜２０の多価アルコールの水酸基から水素原子をｎ個除いた残基である組み合わせが好ましい。 As ^a preferable combination of L ¹ , L ² , Q and Ma in the general formula (T-1), L ¹ is an alkylene group, L ² is a single bond, and Q is —CO—. A combination in which M ^a is a residue obtained by removing n hydrogen atoms from a hydroxyl group of a polyhydric alcohol having 3 to 20 carbon atoms is preferable.

前記一般式（Ｔ−１）で表される多価チオール化合物のチオール基から水素原子をｎ個除いた残基の具体例としては、例えば、下記例示化合物（１）〜（１６）等が挙げられ、これらの中でも例示化合物（１４）〜（１６）が好ましい。尚、下記例示化合物中、＊＊はXp1との結合位置を表す。 Specific examples of the residue obtained by removing n hydrogen atoms from the thiol group of the polyvalent thiol compound represented by the general formula (T-1) include the following exemplary compounds (1) to (16). Of these, exemplary compounds (14) to (16) are preferred. In the following exemplified compounds, ** represents a bonding position with Xp1.

一般式（Ｔ−２）において、Ｍ^ｂは、各々独立に、複素環化合物から水素原子がｍ個除かれた残基、又はベンゼン環を含む化合物から水素原子がｍ個除かれた残基を表す。Ｌ^１１及びＬ^１２は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表す。Ｑは単結合、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す。ｍは３〜１２の整数を表す。＊＊はXp1と結合する位置を表す。 In formula (T-2), each M ^b independently represents a residue obtained by removing m hydrogen atoms from a heterocyclic compound, or a residue obtained by removing m hydrogen atoms from a compound containing a benzene ring. Represent. L ¹¹ and L ¹² each independently represents a single bond or an alkylene group. Q represents a single bond, —NH—, —CO—, —CONH—, —NHCO—, —NHCOO—, —OCO— or —COO—. m represents an integer of 3 to 12. ** represents a position where Xp1 is bound.

前記一般式（Ｔ−２）中のＬ^１１は、単結合又はアルキレン基を表し、単結合が好ましい。 L ¹¹ in the general formula (T-2) represents a single bond or an alkylene group, and preferably a single bond.

前記一般式（Ｔ−２）中のＬ^１２は、単結合又はアルキレン基を表し、アルキレン基が好ましい。 L ¹² in the general formula (T-2) represents a single bond or an alkylene group, and an alkylene group is preferable.

前記一般式（Ｔ−２）中のＬ^１１及びＬ^１２で表されるアルキレン基としては、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜５が更に好ましく、炭素数１〜４が特に好ましい。前記アルキレン基の具体例としては、メチレン基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。 The alkylene group represented by L ¹¹ and L ¹² in the general formula (T-2) preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkylene group include a methylene group. These groups may or may not have a substituent, but preferably do not have a substituent.

前記一般式（Ｔ−２）中のＱは単結合、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表し、単結合又は−ＣＯＮＨ−が好ましい。 Q in the general formula (T-2) represents a single bond, —NH—, —CO—, —CONH— or —COO—, preferably a single bond or —CONH—.

前記一般式（Ｔ−２）中のＭ^ｂで表されるベンゼン環を含む化合物から水素原子がｍ個除かれた残基におけるベンゼン環としては、１以上のベンゼン環を有する基であれば限定的ではないが、好ましくはベンゼン環である。具体的には、ベンゼン等が挙げられる。前記ベンゼン環は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。 The benzene ring in the formula (T-2) the hydrogen atom of a compound containing a benzene ring represented by M ^b in is removed the m residues, limited as long as it is a group having one or more benzene rings Although not intended, a benzene ring is preferred. Specifically, benzene etc. are mentioned. The benzene ring may or may not have a substituent, but preferably has no substituent.

前記一般式（Ｔ−２）中のＭ^ｂで表される複素環化合物から水素原子がｍ個除かれた残基における複素環化合物としては、単環であることが好ましく、５員環または６員環の複素環化合物であることが好ましい。前記ｍとしては、３〜１２の整数が好ましく、３〜８の整数が更に好ましく、３〜６の整数が特に好ましい。複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましく、窒素原子が更に好ましい。複素環化合物は、複数（好ましくは３つ）のヘテロ原子を有していてもよく、この場合、ヘテロ原子は互いに同じであっても異なっていてもよい。前記複素環化合物の具体例としては、トリアジン又はイソシアヌル酸、ピランなどが挙げられる。前記複素環化合物は、置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していることが好ましい。前記有していてもよい置換基としては、一級アミノ基（−ＮＨ_２）が好ましく挙げられる。 The heterocyclic compound in the residue obtained by removing m hydrogen atoms from the heterocyclic compound represented by M ^b in the general formula (T-2) is preferably a monocyclic ring, a 5-membered ring or a 6-membered ring. It is preferably a membered heterocyclic compound. As said m, the integer of 3-12 is preferable, the integer of 3-8 is still more preferable, and the integer of 3-6 is especially preferable. As the hetero atom constituting the heterocyclic ring, a nitrogen atom or an oxygen atom is preferable, and a nitrogen atom is more preferable. The heterocyclic compound may have a plurality of (preferably three) heteroatoms, and in this case, the heteroatoms may be the same as or different from each other. Specific examples of the heterocyclic compound include triazine, isocyanuric acid, and pyran. The heterocyclic compound may or may not have a substituent, but preferably has a substituent. Preferred examples of the substituent that may have include a primary amino group (—NH ₂ ).

前記一般式（Ｔ−２）中のＬ^１１、Ｌ^１２、Ｑ及びＭ^ｂの好ましい組み合わせとしては、Ｌ^１１、Ｌ^１２及びＱが単結合である組み合わせ、Ｌ^１１がアルキレン基であり、Ｑが−ＮＨＣＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｌ^１２が単結合である組み合わせ、Ｌ^１１がアルキレン基であり、Ｌ^１２及びＱが単結合である組み合わせが好ましい。 As a preferable combination of L ¹¹ , L ¹² , Q and M ^{b in} the general formula (T-2), a combination in which L ¹¹ , L ¹² and Q are a single bond, L ¹¹ is an alkylene group, and Q is A combination in which —NHCO— or —OCO—, L ¹² is a single bond, L ¹¹ is an alkylene group, and L ¹² and Q are a single bond is preferable.

前記一般式（Ｔ−２）中のｍは３〜１２の整数を表し、３〜８が好ましく、３〜６が更に好ましい。 M in the general formula (T-2) represents an integer of 3 to 12, preferably 3 to 8, and more preferably 3 to 6.

前記一般式（Ｔ−２）で表される多価チオール化合物のチオール基から水素原子をｎ個除いた残基としては、例えば、下記例示化合物（１８）〜（２５）を挙げることができる。尚、下記例示化合物中、＊＊はXp1との結合位置を表す。 Examples of the residue obtained by removing n hydrogen atoms from the thiol group of the polyvalent thiol compound represented by formula (T-2) include the following exemplified compounds (18) to (25). In the following exemplified compounds, ** represents a bonding position with Xp1.

前記一般式中の前記Ｔとしては、特に好ましくは、一般式（Ｔ−１）で表される多価チオール化合物のチオール基から水素原子をｎ個除いた残基である。 The T in the general formula is particularly preferably a residue obtained by removing n hydrogen atoms from the thiol group of the polyvalent thiol compound represented by the general formula (T-1).

前記一般式（１）中のXp1は、下記一般式（Ｐ−１）で表される基を有する重合体部位である。前記重合体部位は、重合体の主鎖末端において、前記一般式（１）におけるＴ（炭素数３〜４０の多価チオール化合物のチオール基から水素原子をｎ個除いた残基）と結合していることが好ましい。 Xp1 in the general formula (1) is a polymer moiety having a group represented by the following general formula (P-1). The polymer moiety is bonded to T in the general formula (1) (residue obtained by removing n hydrogen atoms from a thiol group of a polyvalent thiol compound having 3 to 40 carbon atoms) at the end of the main chain of the polymer. It is preferable.

Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜２（メチル基、エチル基）が好ましく、炭素数１（メチル基）であることが特に好ましい。これらの基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を表す。あるいは、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。 R ^a and R ^b each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms (methyl group or ethyl group), and particularly preferably 1 carbon atom (methyl group). These groups may have a linear structure or a branched structure. Specifically, it represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, or the like. Alternatively, R ^a and R ^b may be bonded to each other to form a 4-6 membered alicyclic structure.

式（Ｐ−１）において、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。 In the formula (P-1), R ^a and R ^b may have a substituent or may not have a substituent, but preferably have no substituent.

本発明のXp1における式（Ｐ−１）で表される基の具体例を下記に示す。本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the group represented by the formula (P-1) in Xp1 of the present invention are shown below. The present invention is not limited to these.

また、前記Xp1（重合体部位）は下記式（Xp1−１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。 Moreover, it is preferable that said Xp1 (polymer site | part) contains the repeating unit represented by a following formula (Xp1-1).

式（Xp1−１）において、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。式（Xp1−１）におけるＲ^ａ及びＲ^ｂは、既述の式（Ｐ−１）におけるＲ^ａ及びＲ^ｂとして例示したものと（好ましい範囲も含めて）同様である。 In the formula (Xp1-1), R ^a and R ^b each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ^a and R ^b are bonded to each other to form ^a 4- to 6-membered alicyclic structure. Also good. R ^a and R ^b in formula (Xp1-1) are the same as those exemplified as R ^a and R ^b in formula (P-1) described above (including the preferred range).

式（Xp1−１）において、Ｒ^ｃは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^ｃはメチル基であることが好ましい。 In the formula (Xp1-1), R ^c represents a hydrogen atom or a methyl group. R ^c is preferably a methyl group.

式（Xp1−１）において、Ｚは単結合、−ＣＯＯ−＊、又は−ＣＯＮＲ^ｄ−＊を表し、Ｒ^ｄは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊はＸとの結合位置を表す。Ｚは−ＣＯＯ−＊であることが好ましい。
また、前記−ＣＯＮＲ^ｄ−＊におけるＲ^ｄは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を表す。Ｒ^ｄは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、即ち、メチル基、又は、エチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。なお、Ｒ^ｄは置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。 In the formula (Xp1-1), Z represents a single bond, —COO— *, or —CONR ^d — *, R ^d represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and * represents a bond to X. Represents the position. Z is preferably -COO- *.
R ^d in the —CONR ^d — * represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may have a linear structure or a branched structure. Specifically, it represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. R ^d is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, that is, a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. R ^d may have a substituent or may not have a substituent, but preferably has no substituent.

式（Xp1−１）において、Ｘは２価の有機基を表す。２価の有機基としては、アルキレン基であることが好ましい。前記アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。また、アルキレン基中には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、アリーレン基が存在していてもよい。Ｘがアルキレン基である場合の炭素数は２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。 In the formula (Xp1-1), X represents a divalent organic group. The divalent organic group is preferably an alkylene group. The alkylene group may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure. In the alkylene group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or an arylene group may exist. In the case where X is an alkylene group, the number of carbon atoms is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, and still more preferably 2 to 8.

式（Xp1−１）において、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立に炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ^ｃはメチル基であり、Ｚは−ＣＯＯ−であり、Ｘは炭素数２〜１２のアルキレン基であることが好ましい。 In Formula (Xp1-1), R ^a and R ^b are each independently an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R ^c is a methyl group, Z is —COO—, and X is 2 to 2 carbon atoms. Twelve alkylene groups are preferred.

前記（ａ）化合物における式（Xp1−１）の繰り返し単位の含有量は５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜９０質量％であることがさらに好ましく、３０質量％〜９０質量％であることが特に好ましい。 The content of the repeating unit of the formula (Xp1-1) in the compound (a) is preferably 5% by mass to 90% by mass, more preferably 10% by mass to 90% by mass, and more preferably 30% by mass to 90% by mass is particularly preferred.

上記式（Xp1−１）で表される構造は、下記一般式（Xp1−１´）で表される単量体を重合して得られるものである。 The structure represented by the above formula (Xp1-1) is obtained by polymerizing a monomer represented by the following general formula (Xp1-1 ′).

一般式（Xp1−１´）におけるＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｚ及びＸは、既述の式（Xp1−１）における定義と（好ましい範囲も含めて）同様である。 R ^a , R ^b , R ^c , Z and X in the general formula (Xp1-1 ′) are the same as those in the formula (Xp1-1) described above (including the preferred range).

式（Xp1−１´）で表される単量体の好ましい例としては以下の化合物（Xp1−１´−１）〜（Xp1−１´−１１）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。 Preferable examples of the monomer represented by the formula (Xp1-1 ′) include the following compounds (Xp1-1′-1) to (Xp1-1′-11). It is not limited to.

本発明における上記単量体（Xp1−１´−１）〜（Xp1−１´−１１）は、例えば特開昭５２−９８８号公報、特開平４−２５１２５８号公報等に記載の方法を参考に製造できる。 For the monomers (Xp1-1′-1) to (Xp1-1′-11) in the present invention, refer to the methods described in, for example, JP-A Nos. 52-988 and 4-251258. Can be manufactured.

一般式（Ｐ−１）で表される基を有する重合体部位は、更に親水性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。 The polymer moiety having a group represented by formula (P-1) preferably further has a repeating unit having a hydrophilic group.

本発明の（ａ）化合物は、水溶性、又は、水分散性であることが好ましく、水溶性であることがさらに好ましい。（ａ）化合物の１ｇを３０ｍｌの水で溶解、又は、分散できることが好ましく、２０ｍｌの水で溶解、又は、分散できることがより好ましく、１０ｍｌの水で溶解、又は、分散できることが特に好ましい。 The compound (a) of the present invention is preferably water-soluble or water-dispersible, and more preferably water-soluble. (A) It is preferable that 1 g of the compound can be dissolved or dispersed in 30 ml of water, more preferably 20 ml of water or dispersible, and particularly preferable that it can be dissolved or dispersed in 10 ml of water.

ここで親水性基とは、（ａ）化合物の親水性を高める機能を有する基であれば、ノニオン性親水性基でもよいし、アニオン性もしくはカチオン性のようなイオン性親水性基のいずれも使用することができ、限定はない。 Here, the hydrophilic group may be a nonionic hydrophilic group as long as it has a function of enhancing the hydrophilicity of the compound (a), or any of anionic or cationic ionic hydrophilic groups. There is no limitation.

なお、Xp1中の親水性基の個数に限定はないが、その数は、親水性基の種類、重合体（ａ）化合物の分子量等に応じて、適宜選択される。 The number of hydrophilic groups in Xp1 is not limited, but the number is appropriately selected according to the type of hydrophilic group, the molecular weight of the polymer (a) compound, and the like.

本発明で用いられるノニオン性親水性基としては、限定はないが、例えば、窒素原子又は酸素原子を含む複素環化合物から水素原子を１個除いた残基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基及びポリアルキレンオキシ構造を有する基等のノニオン性親水性基；
カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基又は４級アンモニウム基等のイオン性親水性基；
が挙げられる。前記イオン性親水性基は塩を形成していてもよい。
これらの中でも、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、ポリアルキレンオキシ構造を有する基、カルボキシル基又はスルホ基が好ましく、アルコール性水酸基、カルボキシル基又はスルホ基が更に好ましい。 The nonionic hydrophilic group used in the present invention is not limited. For example, a residue obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound containing a nitrogen atom or an oxygen atom, an amide group, a carbamoyl group, an alkyl-substituted carbamoyl group Nonionic hydrophilic groups such as groups, alcoholic hydroxyl groups and groups having a polyalkyleneoxy structure;
An ionic hydrophilic group such as a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phenolic hydroxyl group or a quaternary ammonium group;
Is mentioned. The ionic hydrophilic group may form a salt.
Among these, an amide group, a carbamoyl group, an alkyl-substituted carbamoyl group, an alcoholic hydroxyl group, a group having a polyalkyleneoxy structure, a carboxyl group, or a sulfo group is preferable, and an alcoholic hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfo group is more preferable.

前記窒素原子又は酸素原子を含む複素環化合物としては、γ―ブチロラクトン等のラクトン類、２−ピロリドン、エチレンウレア等の環状ウレア類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、１２−クラウン−４等のクラウンエーテル類が挙げられる。 Examples of the heterocyclic compound containing a nitrogen atom or an oxygen atom include lactones such as γ-butyrolactone, cyclic ureas such as 2-pyrrolidone and ethylene urea, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, tetrahydrofuran, 1,4 -Cyclic ethers, such as dioxane, and crown ethers, such as 12-crown-4.

前記アミド基としては、限定的ではないが、例えば、下記式（1a-1）で表される基が好ましく挙げられる。 Examples of the amide group include, but are not limited to, a group represented by the following formula (1a-1).

式（１a-１）中、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。＊は結合位置を表す。 In formula (1a-1), R ^1a and R ^1b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. R ^1a and R ^1b may be bonded to each other to form a 4- to 6-membered ring. * Represents a bonding position.

前記式（１a-１）におけるＲ^１ａ及びＲ^１ｂは、各々独立に水素原子又はアルキル基を表す。前記Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂにおけるアルキル基としては、直鎖または分岐のアルキル基を表し、−ＣＯＯ−結合、−Ｏ−結合、又は−ＮＨ−結合を含んでいても良い。前記アルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは、互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。前記Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。 R ^1a and R ^1b in the formula (1a-1) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group in R ^1a and R ^1b represents a linear or branched alkyl group, and may include a —COO— bond, —O— bond, or —NH— bond. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. R ^1a and R ^1b may be bonded to each other to form a 4- to 6-membered ring. These groups may or may not have a substituent, but preferably do not have a substituent. Specific examples of the alkyl group represented by R ^1a and R ^1b include a methyl group and a t-butyl group.

式（１a-１）において、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが有していてもよい置換基としては、水酸基等が好ましい。 In the formula (1a-1), the substituent that R ^1a and R ^1b may have is preferably a hydroxyl group or the like.

前記アルキル置換カルバモイル基としては、カルバモイル基のＮに結合する水素原子がアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基、又は、カルバモイル基のＮに結合する２つの水素原子がアルキル基で置換されたジアルキルカルバモイル基が挙げられる。具体的には、下記式（１a-２）で表される基が好ましく挙げられる。 The alkyl-substituted carbamoyl group includes a monoalkylcarbamoyl group in which the hydrogen atom bonded to N of the carbamoyl group is substituted with an alkyl group, or a dialkyl in which two hydrogen atoms bonded to N of the carbamoyl group are substituted with an alkyl group A carbamoyl group may be mentioned. Specifically, a group represented by the following formula (1a-2) is preferably exemplified.

式（１a-２）中、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。＊は結合位置を表す。 In formula (1a-2), R ^2a and R ^2b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. R ^2a and R ^2b may be bonded to each other to form a 4- to 6-membered ring. * Represents a bonding position.

前記式（１a-２）におけるＲ^２ａ及びＲ^２ｂは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。前記Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂにおけるアルキル基としては、直鎖または分岐のアルキル基を表し、−Ｏ−結合、−ＣＯＯ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）―結合を含んでいても良い。前記アルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは互いに結合して４〜６員環を形成していてもよい。前記Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂで表されるアルキル基の具体例としては、限定的ではないが、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。 In the formula (1a-2), R ^2a and R ^2b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group in R ^2a and R ^2b represents a linear or branched alkyl group, and may include an —O— bond, —COO— bond, and —C (═O) — bond. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. R ^2a and R ^2b may be bonded to each other to form a 4- to 6-membered ring. Specific examples of the alkyl group represented by R ^2a and R ^2b include, but are not limited to, a methylene group, an ethylene group, and the like. These groups may or may not have a substituent, but preferably do not have a substituent.

式（１a-２）において、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂが有していてもよい置換基としては、炭素数１〜２のアルコキシ基、水酸基等が好ましい。 In the formula (1a-2), the substituent that R ^2a and R ^2b may have is preferably an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, a hydroxyl group, or the like.

前記ポリアルキレンオキシ構造を有する基としては、限定的ではないが、例えば、下記式（１a-３）で表される基が好ましく挙げられる。 Although it does not limit as group which has the said polyalkylene oxy structure, For example, group represented by a following formula (1a-3) is mentioned preferably.

式（１a-３）中、Ｒ^３ａはアルキレン基を表し、Ｒ^３ｂは水素原子又はアルキル基を表す。ｎ３は、４〜５０の整数を表す。複数存在するＲ^３ａは各々同一であっても異なっていてもよい。＊は結合位置を表す。 In formula (1a-3), R ^3a represents an alkylene group, and R ^3b represents a hydrogen atom or an alkyl group. n3 represents an integer of 4 to 50. A plurality of R ^3a may be the same or different. * Represents a bonding position.

前記式（１a-３）におけるＲ^３ａはアルキレン基を表す。前記Ｒ^３ａで表されるアルキレン基としては、直鎖、分岐または環状のアルキレン基を表し、−Ｏ−結合又は−ＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。前記アルキレン基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。式（１a-３）の基において複数存在するＲ^３ａは、各々同一であっても異なっていても良く、同一であることが好ましい。これらの基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。Ｒ^３ａで表されるアルキレン基の具体例としては、エチレン基等が挙げられる。 R ^3a in the formula (1a-3) represents an alkylene group. The alkylene group represented by R ^3a represents a linear, branched or cyclic alkylene group, and may include an —O— bond or a —COO— bond. The alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. A plurality of R ^3a present in the group of the formula (1a-3) may be the same or different and are preferably the same. These groups may or may not have a substituent, but preferably do not have a substituent. Specific examples of the alkylene group represented by R ^3a include an ethylene group.

前記式（１a-３）におけるＲ^３ａが有していてもよい置換基としては、炭素数１〜２のアルコキシ基、水酸基等が好ましい。 As the substituent that R ^3a in Formula (1a-3) may have, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, a hydroxyl group, or the like is preferable.

前記式（１a-３）におけるＲ^３ｂは水素原子又はアルキル基を表す。前記Ｒ^３ｂで表されるアルキル基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい。Ｒ^３ｂで表されるアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。 R ^3b in the formula (1a-3) represents a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group represented by R ^3b represents a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably has 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably has 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group represented by R ^3b include a methyl group and an ethyl group.

前記式（１a-３）におけるｎ３は、４〜５０の整数を表し、４〜４０がより好ましく、５〜３０が更に好ましい。 N3 in the formula (1a-3) represents an integer of 4 to 50, more preferably 4 to 40, and still more preferably 5 to 30.

前記イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基又は４級アンモニウム基）の塩としては、イオン性親水性基の金属塩やオニウム塩が挙げられ、特に好ましくは、アルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）又はオニウム塩である。 Examples of the salt of the ionic hydrophilic group (for example, carboxyl group, sulfo group, phosphoric acid group, phosphonic acid group, phenolic hydroxyl group or quaternary ammonium group) include metal salts and onium salts of ionic hydrophilic groups. Particularly preferred are alkali metal salts (Li, Na, K etc.) or onium salts.

前記イオン性親水性基のオニウム塩としては、アンモニウム塩や、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられ、アンモニウム塩であることが好ましい。具体例としては、カルボキシル基のテトラアルキルアンモニウム塩、カルボキシル基のトリアルキルアリールアンモニウム塩等が挙げられ、カルボキシル基のテトラアルキルアンモニウム塩であることが好ましい。アンモニウム塩を形成するアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、アリール基としてはフェニル基が好ましい。 Examples of the onium salt of the ionic hydrophilic group include ammonium salts, pyridinium salts, phosphonium salts, and the like, and ammonium salts are preferable. Specific examples include a tetraalkylammonium salt of a carboxyl group and a trialkylarylammonium salt of a carboxyl group, and a tetraalkylammonium salt of a carboxyl group is preferable. The alkyl group forming an ammonium salt is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the aryl group is preferably a phenyl group.

一般式（Ｐ−１）で表される基を有する重合体部位が、更に親水性基を有する繰り返し単位を有する場合、前記親水性基を有する繰り返し単位は下記一般式（Xp1−２）で表されることが好ましい。 When the polymer moiety having a group represented by the general formula (P-1) further has a repeating unit having a hydrophilic group, the repeating unit having a hydrophilic group is represented by the following general formula (Xp1-2). It is preferred that

一般式（Xp1−２）において、Ｒ^ｃｙは水素原子またはメチル基を表す。Ｚ^ｙは−ＣＯＯ−＊、−ＣＯＮＲ^ｄｙ−＊または単結合を表し、Ｒ^ｄｙは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^ｙは単結合、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表す。Ａは親水性基を表す。なお、＊はＲ^ｙに結合する位置を表す。 In general formula (Xp1-2), R ^cy represents a hydrogen atom or a methyl group. Z ^y represents —COO— *, —CONR ^dy — * or a single bond, and R ^dy represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ^y represents a group selected from the group consisting of a single bond, an alkylene group, an arylene group and an aralkylene group. A represents a hydrophilic group. In addition, * represents the position couple ^| bonded with ^Ry .

一般式（Xp1−２）において、Ｒ^ｃｙは水素原子またはメチル基を表す。 In general formula (Xp1-2), R ^cy represents a hydrogen atom or a methyl group.

一般式（Xp1−２）において、Ｚ^ｙは−ＣＯＯ−＊、−ＣＯＮＲ^ｄｙ−＊または単結合を表し、−ＣＯＯ−＊であることが好ましい。なお、＊はＲ^ｙに結合する位置である。Ｒ^ｄｙは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を表す。Ｒ^ｄｙは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、即ち、メチル基、又は、エチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。なお、Ｒ^ｄｙは置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。 In General Formula (Xp1-2), Z ^y represents —COO— *, —CONR ^dy — *, or a single bond, and is preferably —COO— *. In addition, * is a position couple ^| bonded with ^Ry . R ^dy represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may have a linear structure or a branched structure. Specifically, it represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. R ^dy is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, that is, a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. R ^dy may or may not have a substituent, but preferably does not have a substituent.

前記Ｒ^ｄｙが有していてもよい置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。 Examples of the substituent that R ^dy may have include an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom (F, Cl, Br, I, etc. ) And the like.

一般式（Xp1−２）において、Ｒ^ｙは単結合またはアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基であることが好ましい。これらの基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。また、これらの基の中には、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合が存在していてもよい。一般式（Xp1−２）において、Ｒ^ｙは単結合であることが好ましい。 In the general formula (Xp1-2), R ^y represents a single bond or a group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an aralkylene group, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms. Or it is preferable that it is a C7-C20 aralkylene group. These groups may have a substituent or may not have a substituent. In these groups, an ether bond, an ester bond, an amide bond, and a urethane bond may exist. In General Formula (Xp1-2), R ^y is preferably a single bond.

前記Ｒ^ｙが有していてもよい置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。 Examples of the substituent that R ^y may have include an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom (F, Cl, Br, I, etc. ) And the like.

Ｒ^ｙが炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、前記アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。Ｒ^ｙがアルキレン基である場合の炭素数は２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。Ｒ^ｙのアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−Ｃ_６Ｈ_１２−、−Ｃ_４Ｈ_７（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ_４Ｈ_８−、Ｃ_１８Ｈ_３６−、１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキシレン基、−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＣＯ−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_５Ｈ_１０−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_５Ｈ_９（Ｃ_５Ｈ_１１）−、−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_４Ｈ_８−ＯＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_１２−、−ＣＨ_２−ＯＣＯＮＨＣ_１０Ｈ_２０−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−等を挙げることができる。 When ^Ry is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, the alkylene group may have a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure. When ^Ry is an alkylene group, the number of carbon atoms is more preferably 2 to 12, and further preferably 2 to 8. Specific examples of the alkylene group for R ^y include —CH ₂ —, —C ₂ H ₄ —, —C (CH ₃ ) ₂ —CH ₂ —, —CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ —, —C. _{_{_{_{6 H 12 -, - C 4}}}} H 7 (C 4 H 9) C 4 H 8 -, C 18 H 36 -, 1,4-trans- cyclohexylene _{_{_{group, -C 2 H 4 -OCO-C}}} 2 H 4 _{_{-, - C 2 H 4 -OCO}} -, - C 2 H 4 -O-C 5 H 10 -, - CH 2 -O-C 5 H 9 (C 5 H 11) -, - C 2 H 4 -CONH _{_{_{_{-C 2 H 4 -, - C}}}} 4 H 8 -OCONH-C 6 H 12 -, - CH 2 -OCONHC 10 H 20 -, - CH 2 CH (OH) CH 2 - and the like.

Ｒ^ｙが炭素数６〜２０のアリーレン基である場合、前記アリーレン基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。Ｒ^ｙのアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−、ナフチレン基等を挙げることができる。 When ^Ry is an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, the arylene group preferably has 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms. . Specific examples of the arylene group for R ^y include a phenylene group, a biphenylene group, —C ₆ H ₄ —CO—C ₆ H ₄ —, a naphthylene group, and the like.

Ｒ^ｙが炭素数７〜２０のアラルキレン基である場合、前記アラルキレン基の炭素数は７〜１８であることが好ましく、７〜１４であることがさらに好ましく、７〜１０であることが特に好ましい。アラルキレン基の具体例としては、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−、−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−等を挙げることができる。 When ^Ry is an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, the aralkylene group preferably has 7 to 18 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, and particularly preferably 7 to 10 carbon atoms. . Specific examples of the aralkylene _{_{_{_{group, -C 3 H 6 -C 6 H}}}} 4 -, - C 2 H 4 -C 6 H 4 -C 6 H 4 -, - CH 2 -C 6 H 4 -C 6 H 4 _{_{_{_{-C 2 H 4 -, - C}}}} 2 H 4 -OCO-C 6 H 4 - , and the like.

前記一般式（Xp1−２）中のＡで表される親水性基としては、既述の親水性基と好ましい範囲も含めて同様である。 The hydrophilic group represented by A in the general formula (Xp1-2) is the same as the hydrophilic group described above, including the preferred range.

前記一般式（Xp1−２）で表される親水性基を有する繰り返し単位を有する場合、前記（Ｐ−１）で表される基を有する重合体部位Xp1における式（Xp1−２）で表される繰り返し単位の含有量は、（ａ）化合物に対し、１〜９０質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％が更に好ましく、４０〜９０質量％が特に好ましい。 When it has a repeating unit having a hydrophilic group represented by the general formula (Xp1-2), it is represented by the formula (Xp1-2) in the polymer site Xp1 having the group represented by the (P-1). The content of the repeating unit is preferably from 1 to 90 mass%, more preferably from 30 to 90 mass%, particularly preferably from 40 to 90 mass%, based on the compound (a).

上記一般式（Xp1−２）で表される構造は、下記式（Xp1−２´）で表される単量体を重合して得ることができる。 The structure represented by the general formula (Xp1-2) can be obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (Xp1-2 ′).

式（Xp1−２´）において、Ｒ^ｃｙ、Ｚ^ｙ、Ｒ^ｙ、Ａは前記式（Xp1−２）における定義と好ましい範囲も含めて同様である。 In the formula (Xp1-2 ′), R ^cy , Z ^y , R ^y , and A are the same as those in the formula (Xp1-2) including the preferable range.

式（Xp1−２´）で表される単量体の好ましい例としては以下の化合物（Xp1−２´−１）〜（Xp1−２´−２７）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。 Preferable examples of the monomer represented by the formula (Xp1-2 ′) include the following compounds (Xp1-2′-1) to (Xp1-2′-27). It is not limited to.

本発明における上記式（Xp1−２´）で表される繰り返し単位を与える例示化合物（Xp1−２´−１）〜（Xp1−２´−２７）は、市販の化合物若しくは、一般的に知られている公知慣用の方法により製造することができる。 Exemplified compounds (Xp1-2′-1) to (Xp1-2′-27) giving the repeating unit represented by the above formula (Xp1-2 ′) in the present invention are commercially available compounds or generally known. It can manufacture by the well-known and usual method.

本発明の一般式（Ｐ−１）で表される基を有する重合体部位Xp1は、上述の化合物に加えて、さらに他の単量体成分を重合体として用いることができる。式（Xp1−１´）で表される単量体および式（Xp1−２´）で表される単量体と共重合し得るその他の単量体としては、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−スルファモイルフェニル（メタ）アクリルアミドが挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。なお、上記以外の公知のモノマーを、必要に応じて使用することもできる。 In addition to the above-mentioned compounds, the polymer site Xp1 having a group represented by the general formula (P-1) of the present invention can further use other monomer components as a polymer. Examples of the monomer represented by the formula (Xp1-1 ′) and the other monomer copolymerizable with the monomer represented by the formula (Xp1-2 ′) include styrene, p-methoxystyrene, methyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexylglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) ) Acrylate, 3-meth Xylbutyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-tetrafluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl (meth) acrylate, 4-butylphenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate, 4-chlorophenyl (meth) acrylate , Phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyloxybutyl (meth) acrylate, glycidyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyloxypropyl (meth) acrylate, tet Hydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meta ) Acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, (meth ) Acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, Np-hydroxyphenyl (meth) acrylamide, and p-sulfamoylphenyl (meth) acrylamide. Le (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) alkyl (meth) acrylates having 1 to 8 carbon atoms such as acrylate preferred. In addition, well-known monomers other than the above can be used as necessary.

一般式（Ｐ−１）で表される基を有する重合体部位Xp1は、ビニル重合体の他、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリエチレンイミン類等の種々の高分子構造をとることができるが、インク組成物の吐出性や製造適性からビニル重合体であることが好ましい。 The polymer site Xp1 having a group represented by the general formula (P-1) can take various polymer structures such as polyurethanes, polyesters, polyethyleneimines, etc. in addition to vinyl polymers. A vinyl polymer is preferred from the viewpoint of dischargeability and production suitability of the composition.

本発明における（ａ）化合物は、前記の式（Xp1−１´）又は（Xp1−２´）で表される単量体を連鎖移動剤として公知の重合方法により重合し、必要に応じて酸性基をアルカリ金属の水酸化物等により中和することにより得ることができ、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開昭５５−１５４９７０号公報、Ｌａｎｇｍｕｉｒ１８巻１４号５４１４〜５４２１頁（２００２年）等に記載の重合方法準じた方法で製造することができる。 The compound (a) in the present invention is polymerized by a known polymerization method using the monomer represented by the formula (Xp1-1 ′) or (Xp1-2 ′) as a chain transfer agent, and if necessary, acidic The group can be obtained by neutralization with an alkali metal hydroxide or the like. For example, JP-A 52-988, JP-A 55-154970, Langmuir 18 No. 14, 5414-5421 ( 2002) and the like.

（ａ）化合物は、分子量（分子量分布を有するものに関しては、重量平均分子量）２，０００〜１００，０００であることが好ましく、重量平均分子量２，０００〜８０，０００が更に好ましく、３，０００〜５０，０００が特に好ましい。 The compound (a) preferably has a molecular weight (for those having a molecular weight distribution, a weight average molecular weight) of 2,000 to 100,000, more preferably a weight average molecular weight of 2,000 to 80,000, and 3,000. ˜50,000 is particularly preferred.

なお重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐ
ｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。 The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC uses HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and TSKgel Sup as the column.
erHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200 (4.6 mm ID × 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation) and THF (tetrahydrofuran) as an eluent.

（ａ）化合物のインク組成物中における含有量としては、０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。 (A) As content in the ink composition of a compound, 0.1-40 mass% is preferable, 0.5-30 mass% is more preferable, 2-20 mass% is further more preferable.

（ａ）化合物の具体例として、以下に示す（Ａ−１）〜（Ａ−２２）を示す。 (A) As specific examples of the compounds, (A-1) to (A-22) shown below are shown.

（式（１）中のＴで表される多価チオール化合物のチオール基から水素原子をn個除いた残基）
下記（１４）〜（１６）における、＊＊はXp1と結合する位置を表す。 (Residue obtained by removing n hydrogen atoms from the thiol group of the polyvalent thiol compound represented by T in formula (1))
In the following (14) to (16), ** represents a position where Xp1 is bonded.

（式（１）中のXp1で表される重合体部位） (Polymer part represented by Xp1 in formula (1))

＜（ｂ）水＞
本発明のインク組成物は水を含有する。
（ｂ）水としては、不純物を含まないイオン交換水、蒸留水などを用いることが好ましい。
本発明のインク組成物における水の含有量は、１０〜９７質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。 <(B) Water>
The ink composition of the present invention contains water.
(B) As water, it is preferable to use ion-exchanged water, distilled water or the like that does not contain impurities.
The water content in the ink composition of the present invention is preferably 10 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, and even more preferably 30 to 70% by mass.

＜その他の添加剤＞
本発明のインク組成物には、必須成分である（ａ）化合物、（ｂ）水に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知の添加剤を併用することができる。以下、インク組成物に使用しうる添加剤について説明する。 <Other additives>
In the ink composition of the present invention, in addition to the essential components (a) and (b) water, known additives can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Hereinafter, additives that can be used in the ink composition will be described.

（水溶性有機溶剤）
本発明のインク組成物は、主たる溶剤として水を含有するが、目的に応じて、溶剤中に、さらに、水溶性有機溶剤を併用することが好ましい。
ここで水溶性有機溶剤とは、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上である有機溶剤をいう。 (Water-soluble organic solvent)
The ink composition of the present invention contains water as a main solvent, but it is preferable to further use a water-soluble organic solvent in the solvent depending on the purpose.
Here, the water-soluble organic solvent means an organic solvent having a solubility in water at 25 ° C. of 10% by mass or more.

本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、
・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレンウレア等）、
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（例えば、スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等） Examples of water-soluble organic solvents that can be used in the present invention include the following.
Alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.),
Polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, 2- Methylpropanediol, etc.)
Polyhydric alcohol ethers (for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, tripropylene Glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.),
-Amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentane Methyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.),
Amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.),
Heterocycles (for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, γ-butyrolactone, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylene urea etc),
・ Sulphoxides (for example, dimethyl sulfoxide),
-Sulfones (for example, sulfolane),
・ Others (urea, acetonitrile, acetone, etc.)

好ましい水溶性有機溶剤としては、多価アルコールエーテル類、複素環類が挙げられ、これらを併用して使用することが好ましい。多価アルコールエーテル類では、いわゆるグリコールエーテル類が好ましく、具体的には、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、２−ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが更に好ましい。複素環類としては、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンウレア等が好ましく、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。特に沸点の高い溶剤は好ましく用いることができ、常圧での沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。 Preferable water-soluble organic solvents include polyhydric alcohol ethers and heterocyclic rings, and these are preferably used in combination. Among the polyhydric alcohol ethers, so-called glycol ethers are preferable, specifically, tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether are preferable, and 2-dipropylene glycol monomethyl ether is more preferable. As the heterocyclic ring, 2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, propylene carbonate, ethylene urea and the like are preferable, and 2-pyrrolidone and γ-butyrolactone are particularly preferable. In particular, a solvent having a high boiling point can be preferably used, and the boiling point at normal pressure is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher.

水溶性有機溶剤は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶剤のインク組成物中の添加量としては、総量で１〜６０質量％であり、好ましくは２〜３５質量％である。 One or more water-soluble organic solvents may be used in combination. The added amount of the water-soluble organic solvent in the ink composition is 1 to 60% by mass in total, and preferably 2 to 35% by mass.

（着色剤（C））
本発明のインク組成物は、着色剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。この中でも、着色剤としては、顔料を含むことがより好ましい。 (Colorant (C))
The ink composition of the present invention preferably contains a colorant.
There is no restriction | limiting in particular as a coloring agent which can be used for this invention, It can select and use arbitrarily from well-known coloring agents, such as a pigment, a water-soluble dye, and a disperse dye. Among these, as a coloring agent, it is more preferable that a pigment is included.

《顔料》 <Pigment>

インク組成物の顔料分散物に含まれていてもよい顔料は、一般に用いられる有機顔料、無機顔料、さらには、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。通常、市販されている顔料はいずれも使用でき、さらに、市販の顔料分散体や表面処理剤などで予め処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＯｒｇａｎｉｃＰｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。 As the pigment that may be contained in the pigment dispersion of the ink composition, generally used organic pigments, inorganic pigments, and dyed resin particles may be used. Usually, any commercially available pigment can be used, and further, a pigment pretreated with a commercially available pigment dispersion or surface treatment agent, for example, a pigment dispersed in an insoluble resin or the like as a dispersion medium, Or what grafted resin to the pigment surface etc. can be used unless the effect of this invention is impaired.
Examples of these pigments include, for example, “Pigment Dictionary” (2000), edited by Seijiro Ito. Herbst, K.M. Hunger “Industrial Organic Pigments”, JP 2002-12607 A, JP 2002-188025 A, JP 2003-26978 A, and JP 2003-342503 A3.

本発明に用いうる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０（ベンズイミダゾロンイエロー）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等の如きアセトロン顔料等が挙げられる。 Examples of organic pigments and inorganic pigments that can be used in the present invention include C.I. I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G etc.), C.I. I. A monoazo pigment such as C.I. Pigment Yellow 74; I. Pigment Yellow 12 (disaji yellow, etc.), C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Yellow 219; I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 100 (eg Tartrazine Yellow Lake); I. Pigment yellow 95 (condensed azo yellow, etc.), C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Yellow 166; I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Yellow 115 (such as quinoline yellow lake); I. Basic dye lake pigments such as CI Pigment Yellow 18 (Thioflavin Lake, etc.), anthraquinone pigments such as Flavantron Yellow (Y-24), isoindolinone pigments such as Isoindolinone Yellow 3RLT (Y-110), and quinophthalone yellow Quinophthalone pigments such as (Y-138), isoindoline pigments such as isoindoline yellow (Y-139), C.I. I. Nitroso pigments such as C.I. Pigment Yellow 153 (nickel nitroso yellow, etc.); I. Metal complex salt azomethine pigments such as C.I. Pigment Yellow 117 (copper azomethine yellow, etc.); I. Pigment yellow 120 (benzimidazolone yellow) C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 175, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 181, C.I. I. And acetolone pigments such as CI Pigment Yellow 194.

赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等の如きＢ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッド等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８の如きナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７の如きナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７の如きジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。 Examples of those exhibiting red or magenta color include C.I. I. Monoazo pigments such as CI Pigment Red 3 (Toluidine Red, etc.); I. Pigment red 1, C.I. I. Pigment red 4, C.I. I. B-naphthol pigments such as C.I. Pigment Red 6; I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Red 38 (Pyrazolone Red B, etc.); I. Pigment Red 53: 1 (Lake Red C, etc.) and C.I. I. Pigment Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B etc.), C.I. I. Pigment red 52: 1, C.I. I. Azo lake pigments such as C.I. Pigment Red 48 (B-oxynaphthoic acid lake, etc.); I. Pigment red 144 (condensed azo red, etc.), C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment red 214, C.I. I. Pigment red 221, C.I. I. Condensed azo pigments such as C.I. Pigment Red 242, C.I. I. Pigment Red 174 (Phloxine B lake, etc.), C.I. I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 172 (Erythrosin Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Red 81 (Rhodamine 6G 'lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Red 177 (eg, dianthraquinonyl red); I. Thioindigo pigments such as C.I. Pigment Red 88 (Thioindigo Bordeaux, etc.); I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Red 194 (perinone red, etc.); I. Pigment red 149 (perylene scarlet, etc.), C.I. I. Pigment red 179, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 190, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Perylene pigments such as C.I. Pigment Red 224; I. Pigment violet 19 (unsubstituted quinacridone), C.I. I. Pigment red 122 (quinacridone magenta, etc.), C.I. I. Pigment red 262, C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Quinacridone pigments such as C.I. Pigment Red 209; I. Isoindolinone pigments such as CI Pigment Red 180 (isoindolinone red 2BLT, etc.); I. Alizarin lake pigments such as C.I. Pigment Red 83 (Madalake, etc.); I. Pigment red 171, C.I. I. Pigment red 175, C.I. I. Pigment red 176, C.I. I. Pigment red 185, C.I. I. Naphtholone pigments such as C.I. Pigment Red 208; I. Naphthol AS lake pigments such as C.I. Pigment Red 247; I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 21, C.I. I. Pigment red 170, C.I. I. Pigment red 187, C.I. I. Pigment red 256, C.I. I. Pigment red 268, C.I. I. Naphthol AS pigments such as C.I. Pigment Red 269; I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 255, C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. And diketopyrrolopyrrole pigments such as CI Pigment Red 27.

青あるいはシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。 Examples of pigments exhibiting blue or cyan colors include C.I. I. Disazo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (Dianisidine Blue, etc.); I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Blue 16 (phthalocyanine blue, etc.); I. Acidic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 24 (Peacock Blue Lake, etc.); I. Basic dye lake pigments such as C.I. Pigment Blue 1 (Viclotia Pure Blue BO Lake, etc.); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Blue 60 (Indantron Blue, etc.); I. And alkali blue pigments such as CI Pigment Blue 18 (Alkali Blue V-5: 1).

緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５の如きΒ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等の如きピラゾロン顔料、が挙げられる。
茶色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。 Examples of the pigment exhibiting green include C.I. I. Pigment green 7 (phthalocyanine green), C.I. I. Phthalocyanine pigments such as C.I. Pigment Green 36 (phthalocyanine green); I. Pigment green 8 (nitroso green), C.I. I. And azo metal complex pigments such as CI Pigment Green 10.
Examples of orange pigments include C.I. I. An isoindoline pigment such as C.I. Pigment Orange 66 (isoindoline orange); I. Anthraquinone pigments such as C.I. Pigment Orange 51 (dichloropyrantron orange); I. Pigment orange 2, C.I. I. Pigment orange 3, C.I. I. Β-naphthol pigments such as C.I. Pigment Orange 5; I. Pigment orange 4, C.I. I. Pigment orange 22, C.I. I. Pigment orange 24, C.I. I. Pigment orange 38, C.I. I. Naphthol AS pigments such as CI Pigment Orange 74; I. Isoindolinone pigments such as CI Pigment Orange 61; I. Perinone pigments such as C.I. Pigment Orange 43; I. Pigment orange 15, C.I. I. Disazo pigments such as CI Pigment Orange 16; I. Pigment orange 48, C.I. I. Quinacridone pigments such as CI Pigment Orange 49; I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 62, C.I. I. Pigment orange 60, C.I. I. Pigment orange 64, C.I. I. An acetolone pigment such as C.I. Pigment Orange 72; I. Pigment orange 13, C.I. I. And pyrazolone pigments such as CI Pigment Orange 34.
Examples of the pigment exhibiting brown include C.I. I. Pigment brown 25, C.I. I. And naphthron pigments such as CI Pigment Brown 32.

黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等の如きインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２の如きペリレン顔料等が挙げられる。
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ_３Ｐｂ（ＯＨ）_２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ_２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。白色顔料に使用される無機粒子は単体でも良いし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であっても良い。 Examples of pigments exhibiting black color include carbon black, titanium black, C.I. I. Indazine pigments such as CI Pigment Black 1 (aniline black); I. Pigment black 31, C.I. I. And perylene pigments such as CI Pigment Black 32.
Examples of the white pigment include basic lead carbonate (2PbCO ₃ Pb (OH) ₂ , so-called silver white), zinc oxide (ZnO, so-called zinc white), titanium oxide (TiO ₂ , so-called titanium white), and titanium. Strontium acid (SrTiO ₃ , so-called titanium strontium white) can be used. The inorganic particles used for the white pigment may be a simple substance or, for example, oxides such as silicon, aluminum, zirconium, and titanium, organometallic compounds, and composite particles with an organic compound.

ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。 Here, titanium oxide has a smaller specific gravity than other white pigments, a large refractive index, and is chemically and physically stable, so that it has a large hiding power and coloring power as a pigment. Excellent durability against other environments. Therefore, it is preferable to use titanium oxide as the white pigment. Of course, other white pigments (may be other than the listed white pigments) may be used as necessary.

白色以外の顔料は、平均粒径が小さいほど発色性に優れるため、本発明の顔料分散物を白色以外の顔料分散物に適用する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．３μｍの範囲である。また、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができる。また、本発明の顔料分散物を、白色のインク組成物などに適用しうる白色の顔料分散物として調製する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、充分な隠蔽性を与える観点から、０．０５μｍ〜１．０μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍ程度である。白色の顔料分散物とする場合についても、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であることが好ましい。 Since pigments other than white are more excellent in color developability as the average particle size is smaller, if the pigment dispersion of the present invention is applied to a pigment dispersion other than white, the average particle size of the pigment contained in the pigment dispersion The diameter is preferably about 0.01 μm to 0.4 μm, more preferably 0.02 μm to 0.3 μm. The maximum particle diameter of the pigment is 3 μm or less, preferably 1 μm or less. The particle size of the pigment can be adjusted by selecting a pigment, a dispersant, a dispersion medium, setting dispersion conditions, and filtering conditions. In addition, when the pigment dispersion of the present invention is prepared as a white pigment dispersion that can be applied to a white ink composition or the like, the average particle size of the pigment contained in the pigment dispersion is sufficiently concealed. From the viewpoint of imparting properties, the thickness is preferably about 0.05 μm to 1.0 μm, more preferably about 0.1 μm to 0.4 μm. Also in the case of using a white pigment dispersion, the maximum particle size of the pigment is preferably 3 μm or less, more preferably 1 μm or less.

《水溶性染料》
本発明に用いることができる水溶性染料としては、例えば酸性染料や直接染料が挙げられる。酸性染料、直接染料は、可溶化基として、酸性基をもつ構造となっている。酸性基としては、スルホン酸基およびその塩、カルボン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩が挙げられる。酸性基の数はひとつでも複数でもよく、組み合わせでもよい。水溶性染料が含有する発色団の化学構造としては、アゾ系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、ピラゾロン系、ニトロ系、スチルベン系、キノリン系、メチン系、チアゾール系、キノンイミン系、インジゴイド系、ローダミン系、アントラキノン系、アンスラキノン系のものなどが挙げられる。
以下に限定されるものではないが、好ましい油溶性染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６２、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック０１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２４９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７等が挙げられる。《Water-soluble dye》
Examples of water-soluble dyes that can be used in the present invention include acid dyes and direct dyes. Acid dyes and direct dyes have a structure having an acid group as a solubilizing group. Examples of the acidic group include a sulfonic acid group and a salt thereof, a carboxylic acid group and a salt thereof, and a phosphoric acid group and a salt thereof. The number of acidic groups may be one, multiple, or a combination. The chemical structure of the chromophore contained in the water-soluble dye includes azo, phthalocyanine, triphenylmethane, xanthene, pyrazolone, nitro, stilbene, quinoline, methine, thiazole, quinoneimine, and indigoid. Type, rhodamine type, anthraquinone type, anthraquinone type and the like.
Although not limited to the following, specific examples of preferable oil-soluble dyes include C.I. I. Acid Yellow 19, C.I. I. Acid Red 37, C.I. I. Acid Blue 62, C.I. I. Acid Orange 10, C.I. I. Acid Blue 83, C.I. I. Acid Black 01, C.I. I. Direct Yellow 44, C.I. I. Direct Yellow 142, C.I. I. Direct Yellow 12, C.I. I. Direct Blue 15, C.I. I. Direct Blue 25, C.I. I. Direct Blue 249, C.I. I. Direct Red 81, C.I. I. Direct Red 9, C.I. I. Direct Red 31, C.I. I. Direct black 154, C.I. I. Direct black 17 etc. are mentioned.

（分散染料）
また、本発明においては、分散染料を用いることもできる。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９、１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。 (Disperse dye)
In the present invention, a disperse dye can also be used.
Preferable specific examples of the disperse dye include C.I. I. Disperse Yellow 5,42,54,64,79,82,83,93,99, 100,119,122,124,126,160,184: 1,186,198,199,201,204,224 and 237 C. I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1,177 , 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 and 362; I. Disperse Violet 33; C.I. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225 , 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 and 368; I. Disperse Green 6: 1 and 9 etc. are mentioned.

本発明に用いることができる着色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The colorant that can be used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.

着色剤のインク組成物中における含有量は、インク組成物全体の質量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。 The content of the colorant in the ink composition is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the mass of the entire ink composition.

（分散剤）
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。 (Dispersant)
When a pigment is used as the colorant, a pigment dispersant may be used as necessary when preparing the pigment particles. Examples of the pigment dispersant that can be used include higher fatty acid salts and alkyl sulfates. , Alkyl ester sulfate, alkyl sulfonate, sulfosuccinate, naphthalene sulfonate, alkyl phosphate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin Activators such as esters, sorbitan esters, polyoxyethylene fatty acid amides, amine oxides, or styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, Mar acids, block copolymers of two or more monomers selected from fumaric acid derivatives, random copolymers and can be exemplified salts thereof.

また、本発明のインク組成物には、自己分散顔料を用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。 A self-dispersing pigment can also be used in the ink composition of the present invention. The self-dispersing pigment as used in the present invention refers to a pigment that can be dispersed without a dispersant, and particularly preferably pigment particles having a polar group on the surface.

本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。 The pigment particles having a polar group on the surface as used in the present invention are a pigment whose surface is directly modified with a polar group, or an organic substance having an organic pigment mother nucleus, which is bonded directly or via a joint. (Hereinafter referred to as pigment derivative).
Examples of the polar group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a boric acid group, and a hydroxyl group, preferably a sulfonic acid group and a carboxylic acid group, and more preferably a sulfonic acid group.

このような表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。 Examples of a method for obtaining pigment particles having a polar group on the surface include, for example, WO 97/48769, JP-A-10-110129, JP-A-11-246807, JP-A-11-57458, 11-189739, JP-A-11-323232, JP-A-2000-265094, etc., oxidize the pigment particle surface with an appropriate oxidizing agent, so that at least a part of the pigment surface has a sulfonic acid group or The method of introduce | transducing polar groups, such as the salt, is mentioned. Specifically, it is prepared by oxidizing carbon black with concentrated nitric acid or, in the case of color pigments, by oxidizing with sulfamic acid, sulfonated pyridine salt, amidosulfuric acid, etc. in sulfolane or N-methyl-2-pyrrolidone. can do. In these reactions, the pigment dispersion can be obtained by removing and purifying the substance that has been excessively oxidized and becomes water-soluble. Moreover, when a sulfonic acid group is introduced onto the surface by oxidation, the acidic group may be neutralized with a basic compound as necessary.

そのほかの表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶剤で溶解した後、貧溶剤中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。 As other methods for obtaining pigment particles having polar groups on the surface, the pigment particles described in JP-A-11-49974, JP-A-2000-273383, JP-A-2000-303014, etc. are treated with a treatment such as milling. Examples include a method of adsorbing to the surface, a method described in Japanese Patent Application Nos. 2000-377068, 2001-1495, and 2001-234966, and a method of crystallizing in a poor solvent after dissolving the pigment derivative together with a solvent. In any method, pigment particles having a polar group on the surface can be easily obtained.

顔料表面における極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。 The polar group on the surface of the pigment may be free or in a salt state, or may have a counter salt. Examples of the counter salt include inorganic salts (lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, nickel, ammonium) and organic salts (triethylammonium, diethylammonium, pyridinium, triethanolammonium, etc.), preferably 1 A counter salt having a valence.

（界面活性剤）
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加することができる。好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。 (Surfactant)
A surfactant can be added to the ink composition of the present invention. As surfactants preferably used, anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, Nonionic surfactants such as polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. In particular, an anionic surfactant and a nonionic surfactant can be preferably used.

また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、以下の水溶性樹脂が、好ましい高分子界面活性剤として挙げられる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。 In the present invention, a polymer surfactant can also be used, and the following water-soluble resins are mentioned as preferred polymer surfactants. As the water-soluble resin, styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer are preferably used. Polymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer Etc.

（ラテックス）
本発明のインク組成物には、ラテックスを添加することができる。本発明に用いうるラテックスとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させた所謂ソープフリーラテックスであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。 (latex)
Latex can be added to the ink composition of the present invention. Examples of the latex that can be used in the present invention include styrene-butadiene copolymer, polystyrene, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylic acid ester copolymer, polyurethane, silicon-acrylic copolymer, and acrylic-modified fluorine-fatting. Latex. The latex may be a polymer particle dispersed using an emulsifier, or a so-called soap-free latex dispersed without using an emulsifier. A surfactant is often used as an emulsifier, but a polymer having a water-soluble group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer in which a solubilizing group is graft-bonded, a single group having a solubilizing group) It is also preferable to use a polymer obtained from a monomer and a monomer having an insoluble part.

本発明のインク組成物において、ラテックスを用いる場合、その添加量は、固形分添加量で０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加されることが好ましく、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０質量％以下とすることが特に好ましい。 In the ink composition of the present invention, when latex is used, the addition amount is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less in terms of solid content, and the addition of solid content in latex The amount is particularly preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.

（水性ポリマー）
本発明のインク組成物には、（ａ）化合物と異なる水性ポリマーを添加することができる。水性ポリマーの好ましい例としては、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体や、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。 (Aqueous polymer)
An aqueous polymer different from the compound (a) can be added to the ink composition of the present invention. Preferred examples of the aqueous polymer include proteins such as gelatin, casein, or albumin, natural rubbers such as gum arabic or tragacanth, glucosides such as saponin, alginic acid and propylene glycol alginate, triethanolamine alginate, or alginic acid. Alginic acid derivatives such as ammonium, cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, or ethylhydroxylcellulose, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylic Nitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic ester copolymer, or acrylic acid-acrylic Acrylic resins such as ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymers Or styrene acrylic resin such as styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer , Vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, and vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate -Vinyl acetate copolymers such as acrylic acid copolymers and their salts And the like.

（重合開始剤）
本発明の水性インク組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で重合開始剤を含有しても良い。重合開始剤は水溶性であることが好ましく、水溶性の程度としては、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することが好ましく、１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。また、光重合開始剤としては、非水溶性の重合開始剤を分散した光重合開始剤も用いることができる。
本発明では、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択される重合開始剤を用いることが好ましい。市販品で入手可能な重合開始剤としては、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル］−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンのような水溶性の光重合開始剤や、［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド］の水分散物のような疎水性光重合開始剤を用いることができる。 (Polymerization initiator)
The aqueous ink composition of the present invention may contain a polymerization initiator as long as the effects of the present invention are not impaired. The polymerization initiator is preferably water-soluble, and the degree of water solubility is preferably 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, preferably 3% by mass in distilled water at 25 ° C. It is particularly preferable to dissolve the above. As the photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator in which a water-insoluble polymerization initiator is dispersed can be used.
In the present invention, it is preferable to use a polymerization initiator selected from the group consisting of α-hydroxyketones, α-aminoketones and acylphosphine oxides. Commercially available polymerization initiators include 1- [4- (2-hydroxyethyl) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl] -1-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone Water-soluble photopolymerization initiators such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and aqueous dispersion of [bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide] Hydrophobic photopolymerization initiators such as those can be used.

（増感色素）
本発明においては、公知の増感色素を併用することができ、増感色素を併用することが好ましい。溶解性としては蒸留水に対して室温において、０．５質量％以上溶解するものが好ましく、１質量％以上溶解するものがより好ましく。３質量％以上溶解するものが特に好ましい。また、増感度色素としては、非水溶性の重合開始剤を分散した光重合開始剤も用いることができる。 (Sensitizing dye)
In the present invention, a known sensitizing dye can be used in combination, and a sensitizing dye is preferably used in combination. The solubility is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, at room temperature in distilled water. Those that dissolve 3% by mass or more are particularly preferable. Further, as the sensitizing dye, a photopolymerization initiator in which a water-insoluble polymerization initiator is dispersed can also be used.

併用しうる公知の増感色素の例としては、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアルミウムクロリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンや、これらを水溶化した変性体やこれらの分散体などが挙げられる。また、特開２０１０−２４２７６号広報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物や、特開平６−１０７７１８号広報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。 Examples of known sensitizing dyes that can be used in combination include N- [2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) propyl] -N, N, N. -Trimethylaluminum chloride, benzophenone, thioxanthone, anthraquinone derivatives and 3-acylcoumarin derivatives, terphenyl, styryl ketone and 3- (aroylmethylene) thiazoline, camphorquinone, eosin, rhodamine and erythrosine, and their modified forms And dispersions thereof. Moreover, the compound represented by the general formula (i) described in JP-A 2010-24276 and the compound represented by the general formula (I) described in JP-A-6-107718 can also be suitably used. .

（重合性化合物）
本発明のインク組成物は、重合性化合物を含有しても良い。重合性化合物は、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する水溶性の化合物であれば、どのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。特定重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが好ましい。 (Polymerizable compound)
The ink composition of the present invention may contain a polymerizable compound. The polymerizable compound may be any water-soluble compound having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule, and has a chemical form such as a monomer, oligomer or polymer. included. Only one type of the specific polymerizable compound may be used, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve the target characteristics. Preferably, two or more kinds are used in combination.

本発明で用いられる重合性化合物は、室温において蒸留水に２質量％溶解するものであるが、１５質量％溶解することが好ましく、任意の割合で水と均一に混合するものがとくに好ましい。 The polymerizable compound used in the present invention is 2% by mass dissolved in distilled water at room temperature, preferably 15% by mass, and particularly preferably one that is uniformly mixed with water at an arbitrary ratio.

重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらのエステル類、およびそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン、ビニルエーテル、アリルエーテル等が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、塩が好ましい。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 Examples of the polymerizable compound include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and other unsaturated carboxylic acids and esters thereof, and salts thereof, anhydrous having an ethylenically unsaturated group. Products, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated urethanes, vinyl ethers, allyl ethers, and the like, and acrylic acid, methacrylic acid and esters and salts thereof are preferred. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いることができる重合性化合物は水溶性を付与するために、ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖、あるいはイオン性基（例えばカルボキシル基、スルホ基など）を有することが好ましい。ポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖、を有する場合はエチレンオキシ、プロピレンオキシのユニットの数は１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５の範囲である。 The polymerizable compound that can be used in the present invention may have a poly (ethyleneoxy) chain, a poly (propyleneoxy) chain, or an ionic group (for example, a carboxyl group, a sulfo group, etc.) in order to impart water solubility. preferable. In the case of having a poly (ethyleneoxy) chain and a poly (propyleneoxy) chain, the number of units of ethyleneoxy and propyleneoxy is preferably in the range of 1 to 10, more preferably in the range of 1 to 5.

本発明に係るインクには、上述した各構成要素に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。 In addition to the above-described components, the ink according to the present invention is used for the purpose of improving ejection stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performances as necessary. According to various known additives, for example, viscosity modifiers, surface tension modifiers, specific resistance modifiers, film forming agents, dispersants, surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, antifading agents, anticorrosives Agents, rust preventives, solid wetting agents, silica fine particles and the like can be appropriately selected and used. For example, oil droplet fine particles such as liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, JP-A-57-74193 Nos. 57-87988 and 62-261476, JP-A 57-74192, 57-87989, 60-72785, 61- No. 46591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376, etc., and JP-A-59-42993, 59-52689, 62-280069, 61-242871 Examples thereof include fluorescent brighteners and pH adjusters such as sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and potassium carbonate described in JP-A-4-219266.

インク組成物中の重合性化合物の含有量は、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％が更に好ましい。 The content of the polymerizable compound in the ink composition is preferably 0 to 30% by mass, and more preferably 0 to 20% by mass.

＜インク組成物の調製方法＞
本発明に係るインク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。各成分の添加順序については任意である。好ましくは、アゾ顔料、高分子分散剤及び有機溶剤をプレミックスした後に分散処理し、得られた分散物を樹脂と有機溶剤とともに混合する。この場合、添加時や添加後、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な撹拌機にて均一に混合する。ラインミキサーなどの混合機を用いて混合してもよい。また、分散粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や高分子分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時に樹脂を添加するようにしてもよい。 <Method for Preparing Ink Composition>
The method for preparing the ink composition according to the present invention is not particularly limited, and each component may be a medium such as a ball driving machine mill such as a ball mill, a centrifugal mill or a planetary ball mill, a high speed rotating mill such as a sand mill, or a stirring tank mill. It can be prepared by stirring, mixing, and dispersing with a simple dispersing machine such as a stirring mill or a disper. About the addition order of each component, it is arbitrary. Preferably, the azo pigment, the polymer dispersant and the organic solvent are premixed and then subjected to a dispersion treatment, and the obtained dispersion is mixed with the resin and the organic solvent. In this case, at the time of addition or after addition, the mixture is uniformly mixed with a simple stirrer such as a three-one motor, a magnetic stirrer, a disper, or a homogenizer. You may mix using mixers, such as a line mixer. Further, in order to make the dispersed particles finer, they may be mixed using a dispersing machine such as a bead mill or a high-pressure jet mill. Depending on the type of pigment or polymer dispersant, a resin may be added during premixing before pigment dispersion.

本発明のインク組成物は、２５℃における表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、ＡｕｔｏｍａｔｉｃＳｕｒｆａｃｅＴｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。また、粘度は、１〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＴＶ−２２（ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。 The ink composition of the present invention preferably has a surface tension at 25 ° C. of 20 to 40 mN / m. The surface tension is measured under the condition of 25 ° C. using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Moreover, 1-40 mPa * s is preferable and, as for a viscosity, 3-30 mPa * s is more preferable. The viscosity of the ink composition is measured under conditions of 25 ° C. using VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYOCO. LTD).

本発明者らは、（ａ）化合物と、（ｂ）水とを含むことで、本発明の効果が得られることを見出した。このメカニズムに関しては、明らかになっていないが、本発明者らは以下のように推察する。
即ち、（ａ）化合物は、一分子中に３以上の（Ｐ−１）で表される重合体部位を有することで、ポリマー鎖の運動性が高くなるため、架橋効率を向上させていると考えられる。この結果、定着性等の効果が向上すると推察される。又、（Ｐ−１）で表される重合体部位を有することにより、星型構造を形成することが出来、（ａ）化合物の慣性半径が、直鎖状の重合体に比較して小さくなる。この結果、粘度が低下し、吐出性が向上していると推察される。尚、上記メカニズムは推察であり、本発明は上記メカニズムに限定されるものではない。 The present inventors have found that the effects of the present invention can be obtained by including (a) a compound and (b) water. Although it is not clear about this mechanism, the present inventors speculate as follows.
That is, when the compound (a) has a polymer portion represented by (P-1) of 3 or more in one molecule, the mobility of the polymer chain is increased, and thus the crosslinking efficiency is improved. Conceivable. As a result, it is presumed that effects such as fixing properties are improved. Moreover, by having the polymer site | part represented by (P-1), a star-shaped structure can be formed, (a) The inertial radius of a compound becomes small compared with a linear polymer. . As a result, it is presumed that the viscosity is lowered and the discharge property is improved. In addition, the said mechanism is inference and this invention is not limited to the said mechanism.

[画像形成方法]
本発明の画像形成方法は、前記インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含むことを特徴とする。これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。 [Image forming method]
The image forming method of the present invention includes an ink applying step of applying the ink composition onto a recording medium, and an irradiation step of irradiating the applied ink composition with active energy rays. By performing these steps, an image of the ink composition fixed on the recording medium is formed.

（インク付与工程）
以下、本発明の画像形成方法における、インク付与工程について説明する。本発明におけるインク付与工程は、前記インク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。 (Ink application process)
Hereinafter, the ink application process in the image forming method of the present invention will be described. The ink application process in the present invention is not limited as long as it is a process of applying the ink composition onto a recording medium.

本発明の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。 There is no restriction | limiting in particular as an inkjet recording device used for the image forming method of this invention, The well-known inkjet recording device which can achieve the target resolution can be selected arbitrarily and can be used. That is, any known inkjet recording apparatus including a commercially available product can discharge the ink composition onto the recording medium in the image forming method of the present invention.

本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。 Examples of the ink jet recording apparatus that can be used in the present invention include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and a heating unit.
The ink supply system includes, for example, an original tank containing the ink composition of the present invention, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head. The piezo-type inkjet head preferably has a multi-size dot of 1 to 100 pl, more preferably 8 to 30 pl, preferably 320 × 320 to 4,000 × 4,000 dpi, more preferably 400 × 400 to 1,600 ×. It can be driven so that it can discharge at a resolution of 1,600 dpi, more preferably 720 × 720 dpi. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.

本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。 In the ink composition of the present invention, it is desirable that the ejected ink composition is kept at a constant temperature. Therefore, the ink jet recording apparatus is preferably provided with means for stabilizing the ink composition temperature. The parts to be kept at a constant temperature are all the piping systems and members from the ink tank (intermediate tank if there is an intermediate tank) to the nozzle ejection surface. That is, heat insulation and heating can be performed from the ink supply tank to the inkjet head portion.
The temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors in each piping portion and perform heating control according to the flow rate of the ink composition and the environmental temperature. The temperature sensor can be provided near the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of heat energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.

上記のインクジェット記録装置を用いて、インク組成物の吐出はインク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。 Using the above-described ink jet recording apparatus, the ink composition is ejected by heating the ink composition to preferably 25 to 80 ° C., more preferably 25 to 50 ° C., so that the viscosity of the ink composition is preferably 3 to 15 mPa. It is preferable to carry out after lowering to s, more preferably 3 to 13 mPa · s. In particular, it is preferable to use an ink composition having a viscosity of 50 mPa · s or less at 25 ° C. as the ink composition of the present invention, since it can be discharged satisfactorily. By using this method, high ejection stability can be realized.

吐出時のインク組成物の温度は一定であることが好ましく、インク組成物の温度の制御幅は、より好ましくは設定温度の±５℃、更に好ましくは設定温度の±２℃、最も好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。 The temperature of the ink composition during ejection is preferably constant, and the control range of the temperature of the ink composition is more preferably ± 5 ° C. of the set temperature, more preferably ± 2 ° C. of the set temperature, and most preferably set. A temperature of ± 1 ° C. is appropriate.

本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。中でも、本発明のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収性記録媒体に対して好適に使用することができ、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムがさらに好ましい。 In the present invention, the recording medium is not particularly limited, and a known recording medium can be used as a support or a recording material. Examples of the recording medium include paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, polyvinyl chloride resin, two Cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic on which the above metals are laminated or deposited A film etc. are mentioned. Among them, since the ink composition of the present invention is excellent in adhesion, it can be suitably used for a non-absorbent recording medium as a recording medium, and a plastic substrate such as polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyethylene is preferable, A polyvinyl chloride resin base material is more preferable, and a polyvinyl chloride resin sheet or film is more preferable.

（照射工程）
以下、本発明の画像形成方法における、照射工程について説明する。本発明における照射工程は、前記記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程であれば限定されない。本発明のインク組成物に活性エネルギー線を照射することで、インク組成物中の化合物の架橋反応が進行し、画像を定着させ、印画物の耐溶剤性等を向上させることが可能となる。この照射工程により、（ａ）化合物の架橋反応が起こり、インク組成物中に下記一般式（５）の架橋構造が形成される。 (Irradiation process)
Hereinafter, the irradiation step in the image forming method of the present invention will be described. The irradiation step in the present invention is not limited as long as it is a step of irradiating the ink composition applied on the recording medium with active energy rays. By irradiating the ink composition of the present invention with active energy rays, the crosslinking reaction of the compound in the ink composition proceeds to fix the image and to improve the solvent resistance of the printed matter. By this irradiation step, a crosslinking reaction of the compound (a) occurs, and a crosslinked structure of the following general formula (5) is formed in the ink composition.

式（５）中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ａ’及びＲ^ｂ’は各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員環を形成してもよい。Ｒ^ａ’及びＲ^ｂ’は互いに結合して４〜６員環を形成してもよい。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、好ましい範囲も含めて、式（Ｐ−１）に記載されたものと同様である。Ｒ^ａ’は好ましい範囲も含めて式（Ｐ−１）に記載されたＲ^ａと同様である。Ｒ^ｂ’は好ましい範囲も含めて式（Ｐ−１）に記載されたＲ^ｂと同様である。 In formula (5), R ^a , R ^b , R ^{a ′} and R ^{b ′} each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ^a and R ^b are bonded to each other to form a 4- to 6-membered ring. May be formed. R ^{a ′} and R ^{b ′} may combine with each other to form a 4- to 6-membered ring. R ^a and R ^b are the same as those described in formula (P-1), including the preferred range. R a ^'is the same as R ^a defined in formula (P-1), including the preferred ranges. R b ^'are the same as R ^b defined in formula (P-1), including the preferred ranges.

前記照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（以下、ＵＶ光とも称する）、可視光腺、電子線等をあげることができ、ＵＶ光を使用することが好ましい。 Examples of active energy rays that can be used in the irradiation step include ultraviolet rays (hereinafter also referred to as UV light), visible light glands, electron beams, and the like, and UV light is preferably used.

ＵＶ光のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜４０５ｎｍであることが好ましく、２５０〜４０５ｎｍであることがより好ましく、２５０〜３９０ｎｍであることが更に好ましい。 The peak wavelength of UV light depends on the absorption characteristics of the sensitizing dye used as necessary, but is preferably 200 to 405 nm, more preferably 250 to 405 nm, and 250 to 390 nm, for example. More preferably.

ＵＶ光は、露光面照度が、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ^２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ^２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ^２で照射されることが適当である。 UV light is the illumination intensity on the exposed surface is, for ^{example, 10mW / cm 2 ~2,000mW / cm} 2, ^is preferably a suitably be irradiated with ^{20mW / cm 2 ~1,000mW / cm 2} .

ＵＶ光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプやＵＶ蛍光灯が広く知られている。また、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用であり、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、ＵＶ光源として期待されている。 As the UV light source, a mercury lamp, a gas / solid laser or the like is mainly used, and a mercury lamp, a metal halide lamp and a UV fluorescent lamp are widely known. In addition, replacement with GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting devices is very useful industrially and environmentally. LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have long life, high efficiency, and low cost. Yes, it is expected as a UV light source.

本発明のインク組成物は、このようなＵＶ光に、例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．１秒間〜９０秒間照射されることが適当である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われ、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性エネルギー線の照射は、インク着弾、熱定着後、一定時間（例えば、０．０１秒間〜６０秒間、好ましくは、０．０１秒間〜３０秒間、より好ましくは、０．０１秒間〜１５秒間）をおいて行われることになる。 The ink composition of the present invention is suitably irradiated with such UV light, for example, for 0.01 seconds to 120 seconds, preferably 0.1 seconds to 90 seconds.
Irradiation conditions and basic irradiation methods are disclosed in JP-A-60-132767. Specifically, a light source is provided on both sides of the head unit including the ink ejection device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method, or another light source that is not driven and driven is used. Is preferred. Irradiation with active energy rays is performed for a certain period of time after ink landing and thermal fixing (for example, 0.01 seconds to 60 seconds, preferably 0.01 seconds to 30 seconds, more preferably 0.01 seconds to 15 seconds). It will be done after.

（加熱乾燥工程）
記録媒体上に吐出されたインク組成物は、加熱手段により（ｂ）水および必要に応じて併用される水溶性有機溶剤が蒸発されることにより定着されることが好ましい。吐出された本発明のインク組成物に熱を加え、定着する工程について説明する。
加熱手段としては、（ｂ）水および必要に応じて併用される水溶性有機溶剤を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃程度がより好ましく、４０℃〜８０℃程度が更に好ましい。なお、乾燥／加熱時間は、用いるインク組成物の組成・印画速度を加味して適宜設定することができる。
加熱により定着された前記溶剤型インク組成物は、必要に応じ、活性エネルギー線を照射して、さらに光定着することができる。ＵＶ光による定着をすることが好ましい。 (Heat drying process)
The ink composition ejected on the recording medium is preferably fixed by evaporating (b) water and a water-soluble organic solvent used in combination as required by the heating means. A process of fixing by applying heat to the discharged ink composition of the present invention will be described.
The heating means is not limited as long as (b) water and a water-soluble organic solvent used in combination can be dried, if necessary. Heat drum, hot air, infrared lamp, heat oven, heat plate heating, etc. Can be used.
The heating temperature is preferably 40 ° C or higher, more preferably about 40 ° C to 150 ° C, and still more preferably about 40 ° C to 80 ° C. The drying / heating time can be appropriately set in consideration of the composition and printing speed of the ink composition to be used.
The solvent-type ink composition fixed by heating can be further photofixed by irradiating with active energy rays, if necessary. Fixing with UV light is preferred.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

実施例、比較例で使用した顔料分散物、インク組成物の素材を以下に示す。 The pigment dispersions and ink composition materials used in the examples and comparative examples are shown below.

＜ポリマー分散剤Ｄ−１の合成＞
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン４４ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン２５ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４３ｇ、ベンジルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸５ｇ、及びメチルメタクリレート１５ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン１ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２１ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｄ−１を４３ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、^１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Synthesis of Polymer Dispersant D-1>
To a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser tube, 44 g of methyl ethyl ketone was added and heated to 72 ° C. in a nitrogen atmosphere. Here, 25 g of methyl ethyl ketone was mixed with 0.43 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate and 30 g of benzyl methacrylate. Then, a solution in which 5 g of methacrylic acid and 15 g of methyl methacrylate were dissolved was dropped over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 1 hour, and then a solution of 0.21 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate dissolved in 1 g of methyl ethyl ketone was added, heated to 78 ° C. and heated for 4 hours. The obtained reaction solution was reprecipitated twice in a large excess amount of hexane, and the deposited resin was dried to obtain 43 g of polymer dispersant D-1.
The composition of the obtained resin was confirmed by ¹ H-NMR, and the weight average molecular weight (Mw) determined by GPC was 42,000. Furthermore, when the acid value was calculated | required by the method as described in JIS specification (JISK0070: 1992), it was 65.4 mgKOH / g.

＜樹脂被覆顔料の分散物の調製＞
（樹脂被覆シアン顔料分散物（Ｃ））
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、上記ポリマー分散剤Ｄ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆シアン顔料の分散物（Ｃ）を得た。 <Preparation of dispersion of resin-coated pigment>
(Resin-coated cyan pigment dispersion (C))
Pigment Blue 15: 3 (phthalocyanine blue A220, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.), 5 parts of the above polymer dispersant D-1, 42 parts of methyl ethyl ketone, 5.5 parts of 1 mol / L NaOH aqueous solution, Then, 87.2 parts of ion-exchanged water was mixed and dispersed with a bead mill using 0.1 mmφ zirconia beads for 2 to 6 hours.
Methyl ethyl ketone was removed from the obtained dispersion at 55 ° C. under reduced pressure, and a part of water was further removed to obtain a dispersion (C) of a resin-coated cyan pigment having a pigment concentration of 10.2% by mass. .

（樹脂被覆マゼンタ顔料分散物（Ｍ））
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、ＣｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌＪｅｔＭａｇｅｎｔａＤＭＱ（ピグメント・レッド１２２、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物（Ｍ）を得た。 (Resin-coated magenta pigment dispersion (M))
In the preparation of the resin-coated cyan pigment dispersion, the resin coating was carried out in the same manner as above except that Chromathal Jet Magenta DMQ (Pigment Red 122, manufactured by BASF Japan Ltd.) was used instead of phthalocyanine blue A220 used as the pigment. A magenta pigment dispersion (M) was obtained.

（樹脂被覆イエロー顔料分散物（Ｙ））
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、ＩｒｇａｌｉｔｅＹｅｌｌｏｗＧＳ（ピグメント・イエロー７４、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆イエロー顔料の分散物（Ｙ）を得た。 (Resin-coated yellow pigment dispersion (Y))
Resin-coated yellow was prepared in the same manner as described above except that Irgalite Yellow GS (Pigment Yellow 74, manufactured by BASF Japan Ltd.) was used instead of phthalocyanine blue A220 used as a pigment in the preparation of the resin-coated cyan pigment dispersion. A pigment dispersion (Y) was obtained.

（樹脂被覆ブラック顔料分散物（Ｋ））
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、顔料分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ２００（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆ブラック顔料の分散物（Ｋ）を得た。 (Resin-coated black pigment dispersion (K))
In the preparation of the resin-coated cyan pigment dispersion, a resin was obtained in the same manner as above except that the pigment dispersion CAB-O-JETTM 200 (carbon black, manufactured by CABOT) was used instead of the phthalocyanine blue A220 used as the pigment. A dispersion (K) of coated black pigment was obtained.

＜（ａ）化合物＞ <(A) Compound>

下記構造の（ａ）化合物を、特開昭５２−９８８号公報および特開２００９−１３８１７２号公報を参考に合成を行った。 The compound (a) having the following structure was synthesized with reference to JP-A-52-988 and JP-A-2009-138172.

（式（１）中のＴで表される多価チオール）
下記(１４)〜（１６）における、＊＊はXp1と結合する位置を表す。 (Multivalent thiol represented by T in formula (1))
In the following (14) to (16), ** represents a position where Xp1 is bonded.

＜水溶性有機溶剤＞
・２−ピロリドン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）
・γ−ブチロラクトン（和光純薬株式会社製） <Water-soluble organic solvent>
・ 2-Pyrrolidone (manufactured by Sigma-Aldrich Japan)
・ Γ-Butyrolactone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

＜比較化合物＞
（比較化合物Ｂ−１）
比較化合物Ｂ−１は、特開昭５２−９８８号公報および特開２００９−１３８１７２号公報を参考に合成を行った。 <Comparative compound>
(Comparative Compound B-1)
Comparative compound B-1 was synthesized with reference to JP-A-52-988 and JP-A-2009-138172.

（比較化合物Ｂ−２）
（Ｂ−２）は特開２００８−１４６０１８を参考に合成を行った。 (Comparative Compound B-2)
(B-2) was synthesized with reference to JP-A-2008-146018.

（比較化合物Ｂ−３）
（Ｂ−３）は、特開２００７−１１９４４９を参考に合成を行った。 (Comparative Compound B-3)
(B-3) was synthesized with reference to JP-A-2007-119449.

＜重合開始剤＞
表３における重合開始剤は、イルガキュア２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン製）を表す。 <Polymerization initiator>
The polymerization initiator in Table 3 represents Irgacure 2959 (manufactured by BASF Japan).

＜重合性化合物（（a）化合物以外の重合性化合物）＞
表３における重合性化合物は、ＮＫエステルＡ−４００（ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、Ｍｎ４００、新中村化学社製）を表す。 <Polymerizable compound (polymerizable compound other than compound (a))>
The polymerizable compound in Table 3 represents NK ester A-400 (poly (ethylene glycol) diacrylate, Mn 400, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

＜界面活性剤＞
表３における界面活性剤は、Ｇｌｉｄｅ１００（ＴｅｇｏＣｈｅｍｉｃａｌＳｅｒｖｉｃｅ社製）を表す。 <Surfactant>
The surfactant in Table 3 represents Glide 100 (manufactured by Tego Chemical Service).

＜増感剤＞
表３における増感剤は、増感剤（Ｓ−１）（「Ｎ−［ヒドロキシ―３−（３，４−ジメチル―９−オキソ―９Ｈ−チオキサンテン―２−イルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミニウム・クロリド」（シグマ・アルドリッチ社製））を表す。 <Sensitizer>
The sensitizers in Table 3 are sensitizer (S-1) ("N- [hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) propyl] -N, N, N-trimethylaminium chloride "(manufactured by Sigma-Aldrich)).

実施例及び比較例で使用する化合物のうち、製造元の記載のない化合物は、公知の方法、又は、公知の方法を応用し、合成した。 Of the compounds used in Examples and Comparative Examples, compounds not described by the manufacturer were synthesized by applying known methods or known methods.

＜インク組成物の調製＞
得られた分散物（Ｃ分散物、Ｍ分散物、Ｙ分散物、Ｋ分散物）を用い、下記の表３に示す組成の実施例１〜１１、及び比較例１〜４のインク組成物を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて撹拌して、それぞれ調製した。得られたインク組成物は、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成インクとした。 <Preparation of ink composition>
Using the obtained dispersions (C dispersion, M dispersion, Y dispersion, K dispersion), the ink compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 having the compositions shown in Table 3 below were used. The mixture was stirred at 2,500 rpm using a mixer (Silverson L4R) to prepare each. The obtained ink composition was packed in a plastic disposable syringe and filtered through a 5 μm pore size filter made of polyvinylidene fluoride (PVDF) (Millex-SV, Millipore, diameter 25 mm) to obtain a finished ink.

得られたインクをＲＫＰＲＩＮＴＣＯＡＴＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製ＫハンドコーターＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて、塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ４００ＧＬＯＳＳＷＨＩＴＥＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）に１２μｍの厚みで塗布した。さらに６０度で３分間水分を乾燥した。
得られた塗膜を用いて、以下の定着性の評価を行った。評価結果は表３に示す。 The obtained ink was used as a K hand coater manufactured by RK PRINT COAT INSTRUMENTS No. Using 2 bars, it was applied to a vinyl chloride sheet (Avery 400 GLOSS WHITE PERMANENT, manufactured by Avery Dennison) at a thickness of 12 μm. Furthermore, the water | moisture content was dried at 60 degree | times for 3 minutes.
Using the obtained coating film, the following fixability was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.

＜定着性評価＞
得られた塗膜をＤｅｅｐＵＶランプ（ウシオ電機（株）製、ＳＰ−７）で１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーとなる条件で露光した。膜表面の定着度合いを触診にて評価した。べたつきが残る場合は、べたつきが無くなるまで露光を繰り返し、べたつきがなくなるまでの露光量により定着性を評価した。
Ａ：１回の露光でべたつきが無くなる
Ｂ：２〜３回の露光でべたつきが無くなる
Ｃ：４〜５回の露光でべたつきが無くなる
Ｄ：６回以上露光してもべたつきが無くならない <Fixability evaluation>
The obtained coating film was exposed with a Deep UV lamp (US-7, SP-7) under the condition of energy of 1000 mJ / cm ² . The degree of fixation on the film surface was evaluated by palpation. When the stickiness remained, the exposure was repeated until the stickiness disappeared, and the fixability was evaluated by the exposure amount until the stickiness disappeared.
A: No stickiness after one exposure B: No stickiness after 2-3 exposures C: No stickiness after 4-5 exposures D: No stickiness even after 6 or more exposures

得られた各インク組成物及び定着性の評価で作製した印画物を使用し、耐溶剤性の評価を行った。評価結果を表３に示す。 Each ink composition obtained and the printed matter produced by the evaluation of the fixing property were used, and the solvent resistance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.

＜耐溶剤性評価＞
前述の定着性の評価で得られた塗膜を、更にＤｅｅｐＵＶランプ（ウシオ電機（株）製、ＳＰ−７）で８０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーとなる条件で露光した。８０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー条件で露光した印画物の表面をイソプロピルアルコールを含浸した綿棒にてこすり、以下の基準で評価した。
Ａ：１０回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
Ｂ：５〜９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｃ：２〜４回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｄ：１回こすっただけで、画像の濃度が著しく低下した。 <Solvent resistance evaluation>
The coating film obtained by the above-described evaluation of fixability was further exposed with a Deep UV lamp (US-7, SP-7) under the condition of 8000 mJ / cm ² energy. The surface of the printed material exposed under an energy condition of 8000 mJ / cm ² was rubbed with a cotton swab impregnated with isopropyl alcohol and evaluated according to the following criteria.
A: Even after rubbing 10 times or more, no change was observed in the image.
B: Image density decreased after 5 to 9 rubbing.
C: Image density decreased after 2-4 rubbing.
D: Image density was significantly reduced by just rubbing once.

＜吐出性評価＞
インクジェット記録装置として、市販のインクジェットプリンタ（ローランドディー．ジー．社製ＳＰ−３００Ｖ）を用意した。得られた各インク組成物を上記インクジェットプリンタに装填し、塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ４００ＧＬＯＳＳＷＨＩＴＥＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）にヘッドから、３０分間吐出し、ベタ画像及び細線を記録した。吐出停止後、得られた画像を５分間放置した。その後、再び、ベタ画像及び細線を記録して得られた画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を観察した。観察した画像を下記の評価基準に従って目視により評価した。
Ａ：抜けの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
Ｂ：抜けの発生等によるドット欠けの発生がわずかに認められたが、実用上支障をきたさない程度であった。
Ｃ：抜けの発生等によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。
Ｄ：吐出ができなかった。 <Ejection evaluation>
A commercially available inkjet printer (SP-300V manufactured by Roland DG Inc.) was prepared as an inkjet recording apparatus. Each obtained ink composition was loaded into the above-mentioned ink jet printer and ejected from a head for 30 minutes onto a vinyl chloride sheet (AVERY 400 GLOSS WHITE PERMANENT manufactured by Avery Dennison Co., Ltd.) to record a solid image and fine lines. After stopping the discharge, the obtained image was left for 5 minutes. Thereafter, the solid image and the image (5 cm × 5 cm) obtained by recording the thin line were observed again. The observed images were visually evaluated according to the following evaluation criteria.
A: The occurrence of missing dots due to the occurrence of missing or the like was not recognized, and a good image was obtained.
B: Although the occurrence of missing dots due to the occurrence of omission was slightly observed, it was of a level that would not cause any practical problems.
C: The image lacked practical use due to the occurrence of missing dots due to the occurrence of omission.
D: Unable to discharge.

※表中、「−」は含有しないことを表す。
※※表中、数値の単位は質量部を表す。 * In the table, “-” means not contained.
** In the table, the unit of numerical value represents mass part.

前記表３に示すように、本発明における実施例では、定着性、耐溶剤性及び吐出性のいずれにおいても優れた効果が得られた。 As shown in Table 3, in the examples of the present invention, excellent effects were obtained in any of fixability, solvent resistance and dischargeability.

Claims

（a）下記一般式（１）で表される化合物と、
（ｂ）水とを含む、インク組成物。

（一般式（１）において、Ｔは炭素数３〜４０の多価チオール化合物のチオール基から水素原子をｎ個除いた残基を表し、Xp1は、下記一般式（Ｐ−１）で表される基を有する重合体部位を表し、ｎは３〜１２の整数である。）

（一般式（Ｐ−１）において、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は重合体部位中における結合位置を表す。） (A) a compound represented by the following general formula (1);
(B) An ink composition comprising water.

(In general formula (1), T represents a residue obtained by removing n hydrogen atoms from the thiol group of a polyvalent thiol compound having 3 to 40 carbon atoms, and Xp1 is represented by the following general formula (P-1). And n represents an integer of 3 to 12.)

(In General Formula (P-1), R ^a and R ^b each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ^a and R ^b are bonded to each other to form a 4- to 6-membered alicyclic structure. (* May represent a bonding position in the polymer site.)

前記Ｔが、下記一般式（Ｔ−１）で表される、請求項１に記載のインク組成物。

（一般式（Ｔ−１）において、Ｌ^１はアルキレン基を表す。Ｌ^２は、単結合又はアルキレン基を表し、Ｑは単結合、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す。Ｍ^ａは、多価アルコールの水酸基から水素原子をｎ個除いた残基を表す。ｎは３〜１２の整数を表す。＊＊はXp1と結合する位置を表す。） The ink composition according to claim 1, wherein the T is represented by the following general formula (T-1).

(In General Formula (T-1), L ¹ represents an alkylene group. L ² represents a single bond or an alkylene group, and Q represents a single bond, —NH—, —CO—, —CONH—, —NHCO—. Or -COO-, M ^a represents a residue obtained by removing n hydrogen atoms from a hydroxyl group of a polyhydric alcohol, n represents an integer of 3 to 12, and ** represents a position where Xp1 is bonded. )

前記重合体部位Xp1が、下記一般式（Xp1−１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。

（一般式（Xp1−１）において、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは各々独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成していてもよい。Ｒ^ｃは水素原子又はメチル基を表す。Ｚは単結合、−ＣＯＯ−＊、又は−ＣＯＮＲ^ｄ−＊を表し、Ｒ^ｄは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。） The ink composition according to claim 1, wherein the polymer site Xp1 includes a repeating unit represented by the following general formula (Xp1-1).

(In General Formula (Xp1-1), R ^a and R ^b each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ^a and R ^b are bonded to each other to form ^a 4- to 6-membered alicyclic structure. R ^c represents a hydrogen atom or a methyl group, Z represents a single bond, —COO— *, or —CONR ^d — *, and R ^d represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. And * represents a bonding position with X. X represents a divalent organic group.)

前記重合部位Xp1が、更に親水性基を有する繰り返し単位を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。 The ink composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerization site Xp1 further contains a repeating unit having a hydrophilic group.

前記親水性基が、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、ポリアルキレンオキシ構造を有する基、カルボキシル基又はスルホ基である、請求項４に記載のインク組成物。 The ink composition according to claim 4, wherein the hydrophilic group is an amide group, a carbamoyl group, an alkyl-substituted carbamoyl group, an alcoholic hydroxyl group, a group having a polyalkyleneoxy structure, a carboxyl group, or a sulfo group.

インク組成物に対する（ａ）化合物の含有量が、２〜２０質量％である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。 The ink composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the compound (a) relative to the ink composition is 2 to 20% by mass.

前記（ａ）化合物の重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。 The ink composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the compound (a) has a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000.

更に（ｃ）着色剤を含有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。 The ink composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising (c) a colorant.

インク組成物に対する（ｂ）水の含有量が、３０〜７０質量％である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。 The ink composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the content of water (b) in the ink composition is 30 to 70% by mass.

更に水溶性有機溶剤を含む、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。 The ink composition according to any one of claims 1 to 9, further comprising a water-soluble organic solvent.

前記水溶性有機溶剤が、２−ピロリドン又はγ―ブチロラクトンである、請求項１０に記載のインク組成物。 The ink composition according to claim 10, wherein the water-soluble organic solvent is 2-pyrrolidone or γ-butyrolactone.

更に重合性化合物を含む、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物。 The ink composition according to any one of claims 1 to 11, further comprising a polymerizable compound.

インクジェット記録用である請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のインク組成物。 The ink composition according to any one of claims 1 to 12, which is for inkjet recording.

請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
前記付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含む、画像形成方法。 An ink application process for applying the ink composition according to any one of claims 1 to 13 onto a recording medium;
And an irradiation step of irradiating the applied ink composition with active energy rays.

前記インク付与工程がインクジェット法による、請求項１４に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 14, wherein the ink application step is performed by an inkjet method.