JP5586294B2 - 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
(焦点深度)=±k2・λ/NA2
ここでλは露光光源の波長、NAは投影レンズの開口数、k1及びk2はプロセスに関係する係数である。
(焦点深度)=±k2・(λ0/n)/NA0 2
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
(1) フッ素原子を含有する疎水性樹脂(HR)を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物であって、疎水性樹脂(HR)が下記一般式(I)又は(II)で表される繰り返し単位(a)を有することを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
(A)酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
(C)溶剤
を含有することを特徴とする、(1)又は(2)に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はシアノ基を表す。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。
Vは、ラクトン構造を有する一価の有機基を表す。
式中、Aは、エステル結合(−COO−)またはアミド結合(−CONH−)を表す。
尚、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に含有される疎水性樹脂(HR)は、フッ素原子を含有する。
疎水性樹脂(HR)に於けるフッ素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。また、以下に示す部分構造として含有されていてもよく、また、後述する繰り返し単位 (a)に含まれていてもよいし、共重合される他の繰り返し単位に含まれていてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64およびR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
R1〜R4におけるアリールオキシカルボニル基のアリール基は先述のものが挙げられる。
R1〜R4におけるアリールカルボニル基のアリール基は先述のものが挙げられる。
R1〜R4におけるアリールカルボニルオキシ基のアリール基は先述のものが挙げられる。
R1〜R4におけるアリールエーテル基のアリール基は先述のものが挙げられる。
R1〜R4におけるアリールアミド基のアリール基は先述のものが挙げられる。
R1〜R4としてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基がフッ素原子により置換されている場合、好ましくは、上記一般式(F2)〜(F4)で表される基を挙げることができる。
以下、一般式(I)又は(II)で示される繰り返し単位(a)の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
樹脂(HR)はさらに、ラクトン構造を含む繰り返し単位を有することが好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。後述する樹脂(A)のラクトン構造を有する繰り返し単位において挙げられる一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)、(LC1−17)であり、特定のラクトン構造を用いることでLWR、現像欠陥が良好になる。
具体的には、下記一般式(HI)で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基又はシアノ基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は、好ましくは、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基であり、シアノ基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
Aは、エステル結合(−COO−)またはアミド結合(−CONH−)を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
R7、A、R0、Z、及びnは、上記一般式(HII)と同義である。
R9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9が結合し、環を形成していてもよい。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。好ましくは、mは0〜2の整数を表す。
Xのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Xは酸素原子またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造(好ましくはトリアルキルシリル基)、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)またはシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。
(z)酸の作用により分解する基。
(cy1)フッ素原子及び/又は珪素原子を有し、且つ酸に対して安定であり、且つアルカリ現像液に対して不溶である繰り返し単位。
(cy2)フッ素原子、珪素原子を有さず、且つ酸に対して安定であり、且つアルカリ現像液に対して不溶である繰り返し単位。
(cy3)フッ素原子及び/又は珪素原子を有し、且つ、前掲の(x)、(z)以外の極性基を有する繰り返し単位。
(cy4)フッ素原子、珪素原子を有さず、且つ、前掲の(x)、(z)以外の極性基を有する繰り返し単位。
Rc31は、水素原子、アルキル基、またはフッ素で置換されていてもよいアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基が好ましく、シアノ基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、エステル基、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基、フェニレン基が好ましい。
繰り返し単位(cy1)、(cy2)としては、下記一般式(C4)又は(C5)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Racは、水素原子、アルキル基、またはフッ素で置換されていてもよいアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Racは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、シアノ基、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
Rc6はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていてもよい。
Rc6のアルキル基は、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基は、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましい。
アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数2〜20のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
nは0〜5の整数を表す。nが2以上の場合、複数のRc6は同一でも異なっていても良い。
Rc6は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、t−ブチル基が特に好ましい。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。(CAIIa)〜(CAIIc)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは30〜50質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。
また、樹脂(HR)とは異なる、フッ素原子又は珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂(HRP)と組み合わせて使用することが好ましい。
(HRP)フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する樹脂
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(HR)とは別に、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する樹脂(HRP)を更に含有してもよい。前記樹脂(HR)・樹脂(HRP)を含有することにより、膜表層に樹脂(HR)・樹脂(HRP)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。膜の後退接触角は60°〜90°が好ましく、更に好ましくは70°以上である。その含有率は、膜の後退接触角が上記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%であり、さらに好ましくは0.1〜4質量%、特に好ましくは0.1〜3質量%である。樹脂(HRP)は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
樹脂(HRP)は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、前記樹脂(HR)における一般式(F2)〜(F4)で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
樹脂(HRP)は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造(好ましくはトリアルキルシリル基)、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
(x)アルカリ可溶性基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
(z)酸の作用により分解する基。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂(A)を含有し得る。
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂(酸分解性樹脂)は、樹脂の主鎖かつ/又は側鎖に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する。
樹脂(A)は好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
アルカリ可溶性基としては、アルカリ現像液中で解離してイオンになる基であれば特に限定されないが、好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。R9は、水酸基又は1価の有機基を表す。1価の有機基としては、例えば、炭素数5以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Xa1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1がメチル基またはエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、20〜70mol%が好ましく、より好ましくは30〜50mol%である。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0または正の整数を表す。
R1、R3は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表わされる基を表す。R9は水酸基又は1価の有機基を表す。
R2、R4、R5、R6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
R2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
R2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
R4、R5、R6におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
R4、R5、R6におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式(2)で表される繰り返し単位が、以下の一般式(2−1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
R3〜R5は、一般式(2)におけるものと同義である。
R10は極性基を含む置換基を表す。R10が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基である。
pは0〜15の整数を表す。pは好ましくは0〜2であり、より好ましくは0または1である。
樹脂(A)が酸分解性の繰り返し単位を併用する場合の、好ましい組合せとしては、以下に挙げるものが好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)、(LC1−17)であり、特定のラクトン構造を用いることでLWR、現像欠陥が良好になる。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位が好ましい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0として好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される2価の連結基である。
Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、ラクトン構造を有する基を表す。具体的には、例えば一般式(LC1−1)〜(LC1−17)の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
一般式(AII)で表される単位のうち、Abが単結合である場合に特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。具体例中、RxはH,CH3,CH2OH,またはCF3を表す。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
Aは、エステル結合(−COO−)またはアミド結合(−CONH−)を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組合せを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
R8は、ラクトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、繰り返し数であり、1〜5の整数を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
また、R8は無置換のラクトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
R7、A、R0、Z、及びnは、上記一般式(3)と同義である。
R9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9が結合し、環を形成していてもよい。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。mは0または1であることが好ましい。
Xのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Xは酸素原子またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
mが1以上である場合、少なくとも1つのR9はラクトンのカルボニル基のα位またはβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(AIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
は5〜10mol%である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、RxはH,CH3,CH2OH,またはCF3を表す。
Raは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
また、樹脂(A)は、上述した疎水性樹脂(HR)との相溶性の観点から、フッ素原子および珪素原子を含有しないことが好ましい。
樹脂(A)の組成物全体中の配合率は、全固形分中50〜99質量%が好ましく、より好ましくは60〜95質量%である。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して環を形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオンを表す。
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
特に、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンとしては、下記一般式(A3)又は(A4)で表されるアニオンを挙げることができる。
Yは少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、好ましくは炭素数2〜4のアルキレン基である。アルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。更に好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基であり、最も好ましくはテトラフロロエチレン基、ヘキサフロロプロピレン基、オクタフロロブチレン基である。
化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
lとしては、0または1が好ましく、1がより好ましい。rとしては、0〜2が好ましい。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、好ましくは、炭素数1〜40の有機基であり、より好ましくは、炭素数3〜20の有機基であり、下記式(VI)で表される有機基であることが最も好ましい。
n=0〜3であることが好ましく、Rcが炭素数7〜16の単環または多環の環状有機基であることが好ましい。
一般式(V)で表される化合物の分子量は、一般的には300〜1000であり、400〜800が好ましく、500〜700がさらに好ましい。
一般式(V)の化合物において、好ましい形態として、一般式(ZSC1)または一般式(ZIC1)で表される化合物を挙げることが出来る。
Rの定義および好ましい範囲は、一般式(V)における定義と同様である。
R204及びR205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204及びR205のアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基の具体例及び好適な態様としては、前記一般式(ZII)におけるR204〜R205のアリール基、アルキル基又はシクロアルキル基として説明したものと同様である。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基を表す。
Lは、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
Cyは、環状構造を有する基を表す。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。
Xfは、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。また、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
X+は、有機対イオンを表わし、上記一般式(V)におけるX+と同様の有機対イオンを挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式(ZI)〜(ZIII)で表される化合物である。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは1〜20質量%、更に好ましくは3〜20質量%である。
前記各成分を溶解させて本発明の組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
本発明の組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200 、R201及びR202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。R203 、R204、R205及びR206 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することができる。フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することができる。
界面活性剤の使用量は、本発明の組成物全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.001〜1質量%である。
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。アニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
本発明の組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)を含有してもよい。溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、(A)成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
本願発明の組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤を用いることが好ましい。
これらの具体的化合物としては、例えば、特開2006−276688号公報の段落0130〜0133に開示されている化合物が適宜使用可能である。
酸化防止剤の添加量は、本発明の組成物の全固形分に対し、好ましくは0.0001〜2質量%であり、より好ましくは0.0001〜0.1質量%である。
〔10〕その他の添加剤
本発明の組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜200nmで使用されることが好ましい。本発明の組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には1〜10質量%、より好ましくは1〜8.0質量%、さらに好ましくは1.0〜6.0質量%である。
当該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
<樹脂(A)の合成>
合成例1:樹脂(1)の合成
窒素気流下、シクロヘキサノン8.6gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これに2−アダマンチルイソプロピルメタクリレート9.8g、ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート4.4g、ノルボルナンラクトンメタクリレート8.9g、重合開始剤V−601(和光純薬製)をモノマーに対し8mol%をシクロヘキサノン79gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン800m/酢酸エチル200mlの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂(1)が19g得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で8800、分散度(Mw/Mn)は1.9であった。
合成例1と同様にして、以下に示す他の樹脂(2)〜(18)を合成した。
合成例1:樹脂(HR−1)の合成
モノマーAとモノマーBを50/50の割合(モル比)で仕込み、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度22質量%の溶液450gを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤V−601を5mol%加え、これを窒素雰囲気下、2時間かけて80℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50mLに滴下した。滴下終了後、2時間撹拌し、反応液を得た。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、10倍量のヘキサン/酢酸エチル=90/10の混合溶媒に晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂(HR−1)を回収した。
13CNMRから求めた樹脂(HR−1)の組成比(モル比)は、50/50であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は6500、分散度は1.25であった。
<レジスト調製>
下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度3質量%の溶液を調製し、これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を表4に示した。
〔露光条件:ArF液浸露光〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、C-Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)を用い、55nm1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後100℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
55nm 1:1ラインアンドスペースパターンの長手方向のエッジ5μmの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所製S−9380II)により50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値(nm)が3.5未満のものを二重丸、3.5以上4.0未満のものを○、4.0以上5.0未満のものを△、5.0以上のものを×とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
被覆率30%と70%の2種の6%ハーフトーンマスクを使用し、上記と同様にパターン形成を行い、被覆率30%における55nm 1:1ラインアンドスペースパターンが55nmとなる露光量を最適露光量とした。この同一の最適露光量において、被覆率70%における55nm 1:1ラインアンドスペースパターンを測定し、線幅の差を被覆率Δ線幅とした。値(nm)が2.0未満のものを二重丸、2.0以上3.0未満のものを○、3.0以上5.0未満のものを△、5.0以上のものを×とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔現像欠陥評価〕
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置KLA2360(商品名)を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを0.16μmに、また閾値を20に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出した。
上記現像欠陥をウエハー上における欠陥分布を検出し、SEMVision(AMAT社製)を用いて、欠陥の形状を観察した。
同様に図2に示すような直径1μm〜20μm程度の円形の欠陥を、バブル欠陥として、300mmウエハーにおける個数をカウントし、単位面積(1cm2)あたりの現像欠陥数を算出した。値(ヶ/cm2)が0のものを二重丸、0より大きく0.01未満のものを○、0.01以上0.10未満のものを△、0.10以上のものを×とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
同様に図3に示すような直径0.1μm〜2μm程度の不定型の欠陥を、現像残渣欠陥として、300mmウエハーにおける個数をカウントし、単位面積(1cm2)あたりの現像欠陥数を算出した。値(ヶ/cm2)が1.0未満のものを二重丸、1.0以上3.0未満のものを○、3.0以上10.0未満のものを△、10.0以上のものを×とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
N−1:N,N−ジブチルアニリン
N−2:N,N−ジヘキシルアニリン
N−3:2,6−ジイソプロピルアニリン
N−4:トリ−n−オクチルアミン
N−5:N,N−ジヒドロキシエチルアニリン
N−6:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
N−7:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
N−8:2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ−フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミン
〔界面活性剤〕
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製、シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5:PF656(OMNOVA社製、フッ素系)
W−6:PF6320(OMNOVA社製、フッ素系)
〔溶剤〕
SL−1: シクロヘキサノン
SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL−3: 乳酸エチル
SL−4: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−5: γ−ブチロラクトン
SL−6: プロピレンカーボネート
Claims (12)
- フッ素原子を含有する疎水性樹脂(HR)、(A)酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、(C)溶剤を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物であって、
疎水性樹脂(HR)が下記一般式(I)又は(II)で表される繰り返し単位(a)、及び、下記一般式(HI)で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有すること、
樹脂(HR)の含有率が、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して0.01〜10質量%であることを特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
Rb 0 は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、又はシアノ基を表す。
Abは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。
Vは、ラクトン構造を有する一価の有機基を表す。 - フッ素原子を含有する疎水性樹脂(HR)、(A)酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、(C)溶剤を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物であって、
疎水性樹脂(HR)が下記一般式(I)又は(II)で表される繰り返し単位(a)、及び、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有すること、
樹脂(HR)の含有率が、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して0.01〜10質量%であること、
酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂(A)が、側鎖に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基として第3級アルキルエステル基を有すること、
を特徴とする感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- 疎水性樹脂(HR)が、(x)アルカリ可溶性基及び(z)酸の作用により分解する基の少なくともいずれかを有することを特徴とする請求項2に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- 上記一般式(HI)中、Rb0がハロゲン化アルキル基又はシアノ基である、請求項1又は4に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- 上記一般式(1)中、Rが形成する脂環構造が、単環の脂環構造であることを特徴とする請求項6に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- 酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂(A)が、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)が、下記一般式(LD1)で表されることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R 1 及びR 2 は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基を表す。
Lは、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
Cyは、環状構造を有する基を表す。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。
X + は、有機対イオンを表わす。 - 上記一般式(LD1)中、Cyがアダマンチル基であることを特徴とする請求項9に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 液浸液を介して膜を露光することを特徴とする、請求項11に記載のパターン形成方法。
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