JP5584519B2 - 高い導電率を有するポリ(3,4−アルキレンジオキシチオフェン)の製造方法 - Google Patents
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米国特許第4987042号、4959430号および5035926号(特許文献1〜3)には、たとえば、有機溶媒中でのEDOTの酸化重合により、PEDOTを調製する方法が記載されている。ここでは、約2.3S/cmの導電率を有するPEDOTが調製されている。この方法の主な不利な点は、形成されたPEDOTの低い電気伝導率および有機溶媒の使用にある。
なお、PEDOTの誘導体においても、上述したPEDOTと同様の問題がある。
(1)水性媒体に、芳香族スルホン酸塩、下記式(1)で表される3,4−アルキレンジオキシチオフェンおよび硫酸第二鉄(III)を配合し、該3,4−アルキレンジオキシチオフェンを酸化重合して重合生成物を得る工程[I]と、
工程[I]により得られた重合生成物を水によって洗浄する工程[II]と、
工程[II]により洗浄された重合生成物を加熱する工程[III]とを含むことを特徴とする芳香族スルホン酸アニオンがドープされたポリ(3,4−アルキレンジオキシチオフェン)の製造方法。
工程[I]により得られた重合生成物を水によって洗浄する工程[II]と、
工程[II]により洗浄された重合生成物を加熱する工程[III]とにより得られることを特徴とする芳香族スルホン酸アニオンがドープされたポリ(3,4−アルキレンジオキシチオフェン)。
本発明の芳香族スルホン酸アニオンがドープされたポリ(3,4−アルキレンジオキシチオフェン)の製造方法は、工程[I]〜[III]を含む。
工程[I]では、水性媒体に、芳香族スルホン酸塩、下記式(1)で表される3,4−アルキレンジオキシチオフェンおよび硫酸第二鉄(III)を配合し、該3,4−アルキレンジオキシチオフェンを酸化重合して重合生成物を得る。
芳香族スルホン酸塩は、ドーパント剤としての役割を有し、具体的には、最終的に得られるポリ(3,4−アルキレンジオキシチオフェン)において、芳香族スルホン酸塩から生成する芳香族スルホン酸アニオンは重合体中にドープされる。
上記式(1)で表される3,4−アルキレンジオキシチオフェンにおいて、Aは置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキレン基を表す。置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキレン基(ここで、炭素数は置換基の炭素数を含まないアルキレン基の炭素数である。)としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブテン基が挙げられ、置換基としては、炭素数1〜9のアルキル基などが挙げられる。
R1がHであり、R2がHまたは炭素数1〜9のアルキル基である化合物;2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン、2−メチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン、2−エチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン、2−n−プロピル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−[1,4]ジオキシン、2−n−ブチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン、2−n−ペンチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン、2−n−ヘキシル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン、2−n−ヘプチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン、2−n−オクチル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン、2−(2−エチルヘキシル)−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン、2−ノニル−2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン。
硫酸第二鉄(III)は、酸化剤としての役割を有する。
なお、上記反応液を調製する際には、分散剤などの添加剤を用いてもよい。この場合は、3,4−アルキレンジオキシチオフェン100質量部に対して、添加剤を0.1〜5質量部の量で用いることが好ましい。
工程[II]では、工程[I]により得られた重合生成物を水によって洗浄する。ここでは、工程[I]により得られた重合生成物を、工程[I]に用いた芳香族スルホン酸塩4.4ミリモル当たり210〜290mlの量の水によって洗浄することが好ましい。導電率を大きくする観点からは、工程[I]に用いた芳香族スルホン酸塩4.4ミリモル当たり230〜260mlの量の水によって洗浄することがより好ましい。
水による洗浄は、たとえば工程[I]により得られた重合生成物を攪拌しながら水中に分散させて行なう。洗浄は、通常室温で0.5〜4時間撹拌することが好ましい。
工程[III]では、工程[II]により洗浄された重合生成物を加熱する。ここでは、工程[II]により洗浄された重合生成物を、115〜200℃で80〜200時間加熱することが好ましい。導電率を大きくする観点からは、少なくとも125℃以上、具体的には125〜200℃で、少なくとも125時間、具体的には125〜200時間加熱することがより好ましい。
工程[III]で得られた重合生成物は、IR−スペクトルの結果から、3,4−アルキレンジオキシチオフェンが重合され、芳香族スルホン酸塩由来のアニオンがドープされたポリ(3,4−アルキレンジオキシチオフェン)と、微量の硫酸第二鉄(II)とを含む混合物であると考えられる。
本発明者らは、1000S/cm以上の導電率を有するPEDOTを調製するために、以下の工程が重要であることを見出した(これは、上記文献からは想到できない。):1)重合して得られた生成物を特定の体積の水により洗浄する工程。ここで、非特許文献1に記載されているように、PEDOTは、2−ナフタレンスルホン酸および硫酸第二鉄(III)を含む分散液中で、EDOTの酸化重合によって得られる。得られた生成物は、70〜160S/cmの導電率を有する。2)約115℃〜約200℃の温度範囲で、好ましくは125℃で、120時間以上、上記洗浄された生成物を加熱する工程。
[工程1] 2−ナフタレンスルホン酸を含む水分散液中、硫酸第二鉄(III)の存在下で、EDOTの酸化重合による重合生成物の調製
本発明での洗浄および熱処理を行なうための重合生成物は、例えば、Y. Lei, H. Oohata, S. Kuroda, S. Sasaki, T. Yamamoto, Synth. Met., 2005, 149, p. 211-217に記載されている方法で得られる。具体的には、3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDOT)を2−ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩(NaHC)の水懸濁液に混合する。この懸濁液に、攪拌しながらFe2(SO4)3の水溶液を滴下する。室温で、約9時間、反応混合物を撹拌する。得られた黒い重合生成物は、例えば遠心分離または濾過などの適切な方法によって集められる。重合生成物をアセトンによって洗浄してもよく、次いで空気により乾燥する。
工程1で得られた重合生成物を、蒸留水を用いた標準的な方法によって洗浄する。本発明において、重合生成物を洗浄する好ましい態様としては、例えば、マグネチックスターラーによる攪拌などの適切な方法によって、蒸留水中に重合生成物を分散させることが挙げられる。洗浄水は、重合生成物に対して3〜10回に分けて添加することが好ましい。
本発明によれば、重合生成物を洗浄するための蒸留水の総量は、工程1において重合生成物を得るための原料試薬として使用した2−ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩1g(4.4ミリモル)当たり約210〜290ml、好ましくは約230〜260mlである。
得られた混合物を洗浄した後は、例えば遠心分離などの適切な方法によって、洗浄に用いた媒体から分離される。アセトンによって、混合物を洗って脱水してもよい。
IR−スペクトルによれば、最適な水の量(2−ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩1g当たり約230〜260ml)によって洗浄して得られ、70〜160S/cmの導電率を有する生成物は、2−ナフタレンスルホン酸がドープされたPEDOT、2−ナフタレンスルホン酸と鉄(II)との塩を含む混合物である。Fe(III)からFe(II)への還元は、EDOT重合での酸化−還元反応の結果であると考えられる。
本発明者らは、予期せぬことに、工程2に記載したようにして得られた混合物を、約115℃〜約200℃の温度範囲で、約80時間〜200時間、好ましくは125℃で少なくとも120時間加熱すると、約1000S/cm以上に導電率が増加することを見出した。
(1)室温で、2−ナフタレンスルホン酸ナトリウムおよび酸化剤としての硫酸第二鉄(III)を含む水分散液中で、モノマーとしての3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDOT)を酸化重合した後、得られた重合生成物を蒸留水によって洗浄し、次いで、洗浄された重合生成物を加熱する工程を含むことを特徴とする高い導電率を有するポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)の製造方法。
2−ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩(2−NaHC)(H2O10ml中に2.286g)の水懸濁液を、マグネチックスターラーにより攪拌しながら3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDOT、1ml)と混合した。Fe2(SO4)3xH2O(H2O5ml中に3.276g)の水溶液を、撹拌しながら懸濁液に滴下した。反応混合物を、室温で、9時間撹拌した。
重合生成物は参考例1に記載されている手順により調製した。得られた粉末を、室温で蒸留水500ml(2−NaHC 1g当たり220mlの蒸留水)によって、攪拌しながら洗浄した。沈殿物を遠心分離により分離し、アセトン(12mlで2回)により洗浄し、一晩空気で乾燥した。粉末から錠剤(5つ)を成形した。導電率は参考例1のように測定した。電気伝導率は、55〜65S/cmであった。
重合生成物は参考例1に記載されている手順により調製した。得られた粉末を、蒸留水600ml(2−NaHC 1g当たり260mlの蒸留水)によって洗浄し、次いで、アセトンによって洗浄し、空気で乾燥した。粉末から錠剤(5つ)を成形した。導電率は参考例2のように測定した。電気伝導率は、130〜160S/cmであった。
重合生成物は参考例1に記載されている手順により調製した。得られた粉末を、蒸留水700ml(2−NaHC 1g当たり約305mlの蒸留水)によって洗浄し、次いで、アセトンによって洗浄し、乾燥した。粉末から錠剤(5つ)を成形した。導電率は参考例2のように測定した。電気伝導率は、50〜60S/cmであった。
混合物は参考例2に記載されている手順により調製した。錠剤は、参考例1のように混合物を成形して得た。錠剤を、125℃で120時間加熱した。錠剤の電気伝導率は、「Loresta GP」(三菱化学、日本)により両側を測定した。錠剤の両側について、電極の位置を変えて少なくとも10回測定した。PEDOTの電気伝導率は、30〜40S/cmであった。
混合物は参考例3に記載されている手順により調製した。錠剤は、参考例1のように混合物を成形して得た。得られた錠剤を、115℃で150時間加熱した。実施例5のように測定したPEDOTの電気伝導率は、500〜700S/cmであった。
混合物は参考例3に記載されている手順により調製した。錠剤は、参考例1のように混合物を成形して得た。得られた錠剤を、125℃で120時間加熱した。実施例5のように測定したPEDOTの電気伝導率は、1100〜2000S/cmであった。
混合物は参考例3に記載されている手順により調製した。錠剤は、参考例1のように混合物を成形して得た。得られた錠剤を、150℃で100時間加熱した。実施例5のように測定したPEDOTの電気伝導率は、600〜1100S/cmであった。
混合物は参考例3に記載されている手順により調製した。錠剤は、参考例1のように混合物を成形して得た。得られた錠剤を、190℃で90時間加熱した。実施例5のように測定したPEDOTの電気伝導率は、850〜950S/cmであった。
混合物は参考例4に記載されている手順により調製した。錠剤は、参考例1のように混合物を成形して得た。得られた錠剤を、125℃で120時間加熱した。実施例5のように測定したPEDOTの電気伝導率は、30〜40S/cmであった。
(なお、実施例10は比較例である。)
Claims (2)
- 水性媒体に、芳香族スルホン酸塩、下記式(1)で表される3,4−アルキレンジオキシチオフェンおよび硫酸第二鉄(III)を配合し、該3,4−アルキレンジオキシチオフェンを酸化重合して重合生成物を得る工程[I]と、
工程[I]により得られた重合生成物を、工程[I]に用いた芳香族スルホン酸塩4.4ミリモル当たり210〜290mlの量の水によって洗浄する工程[II]と、
工程[II]により洗浄された重合生成物を加熱する工程[III]とを含むことを特徴とする芳香族スルホン酸アニオンがドープされたポリ(3,4−アルキレンジオキシチオフェン)の製造方法。
- 工程[III]が、工程[II]により洗浄された重合生成物を、115〜200℃で80〜200時間加熱する工程であることを特徴とする請求項1に記載の芳香族スルホン酸アニオンがドープされたポリ(3,4−アルキレンジオキシチオフェン)の製造方法。
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