JP5583550B2 - Ｇｃｉｂ（ガスクラスターイオンビーム）銃、表面分析装置および表面分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスクラスターイオンビーム銃（本発明では「ＧＣＩＢ銃」と呼ぶ）に関し、特にガスクラスターイオンビーム（本発明では「ＧＣＩＢ」と呼ぶ）を飛行時間型二次イオン質量分析（本発明では「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ」と呼ぶ）の一次イオンビームに使用する技術に関する。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、イオン源から数１０ｋｅＶの加速エネルギーで引き出された一次イオンを試料に照射し、試料から生成された二次イオンの質量を飛行時間に従って同定し、試料表面の原子・分子組成を明らかにする表面分析方法である。また試料表面を極細の液体金属イオンビームを用いて二次元スキャンすることによって、質量の二次元分布が数μｍ以下の空間分解能で得られる。一次イオンには従来ＧａイオンやＡｕイオンが使用されていたが、最近では有機物に対する二次イオン収率の増大が得られるためＢｉイオンやＣ６０イオンが使用され始めている。

一方、これらの従来のイオンビームに較べて数百個から数千個の原子・分子からなるＧＣＩＢは一個当たりのエネルギーが数ｅＶ以下のため、高分子試料をフラグメントに分解することが少なく、従来のイオンビームでは難しかった分子イオンの検出が期待できる。また二次イオン収量が大きいため感度向上が期待できる。これらのことから、ＧＣＩＢを一次イオンとして用いることができればＴＯＦ−ＳＩＭＳの応用範囲は拡大すると考えられる。
しかしながら、一次イオンビームとしてＧＣＩＢを従来の液体金属イオンに置き換えて使用しようとすると次のような問題点が生じる。

第一に、ＧＣＩＢは数１０〜数１０００の広いサイズ（クラスターイオン１個あたりの原子・分子の数）分布を有するために、一定エネルギーで加速されたＧＣＩＢはサイズによって速度が異なり、試料までのドリフト空間を走行中にパルス幅が広がり、従来のイオンビームのように数ｎｓｅｃ以下の短いイオンパケットを生成することが困難であった。例えばビームエネルギー５ｋｅＶのときサイズ２０００と２２００のイオンでは１０ｃｍ走行すると１．４１μｓｅｃの時間差が生じてしまう。

従ってＧＣＩＢのサイズ選別を高分解能で行うことが求められている。特許文献１乃至特許文献３にはイオンビームの質量選別技術が開示されているが、いずれもＴＯＦ−ＳＩＭＳに使用するにはサイズ選別の分解能が不足しており、さらに定常ビームとして使用することが前提になっているため、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ用ＧＣＩＢのサイズ選別の課題を解決することはできなかった。

第二に、ＧＣＩＢは分子量が大きく速度が遅いため、横型ゲートによって連続イオンビームをパルス幅の短いイオンパケットに生成する場合、偏向電場を通過するのに無視できない時間を要し、パルス幅が長くなるという欠点があった。

例えば５ｋｅＶのエネルギーを有するＡｒのクラスターサイズ２０００（質量数８００００）のイオンが２ｍｍの有効偏向電場領域を通過するのに要する時間は５７６ｎｓｅｃである。従って横型ゲートの偏向電極にはパルス幅２８８ｎｓｅｃ以上の電圧パルスを印加しなければならない。

イオンパケットのパルス幅を短くするためには偏向電場のビーム進行方向（軸方向）長さを極端に短くする必要があるが、イオンビームをＯＮ／ＯＦＦするための偏向角を十分に得るためには、偏向電場の軸方向長さが短いほど高い偏向電圧を要するので、偏向電場の軸方向長さは極端に短くはできない。
すなわちＧＣＩＢでは従来のイオンビームのように数ｎｓｅｃ以下のパルス幅の短いイオンパケットを生成することは困難であった。

特開２００５−７１６４２号公報 特開２００５−７１６４３号公報 特開２００７−２３４５０８号公報

本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの一次イオンに使用できるほど短いパルス幅のＧＣＩＢを射出できるＧＣＩＢ銃を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明は、真空容器と、前記真空容器内にガスクラスターを生成するノズル室と、生成された前記ガスクラスターをイオン化するイオン化室とを有し、イオン化された前記ガスクラスターからなるＧＣＩＢを前記イオン化室から射出するＧＣＩＢ銃であって、前記イオン化室から射出された前記ＧＣＩＢを予め決められた時間だけ通過させる第一のシャッター部と、前記第一のシャッター部を通過した前記ＧＣＩＢのうち予め決められた質量範囲外の前記ＧＣＩＢを除去する選別部とを有し、前記選別部は、前記ＧＣＩＢを交互に反射して往復移動させる第一、第二のミラー電極と、前記第一、第二のミラー電極の間に配置され、前記質量範囲内の前記ＧＣＩＢを、予め決められた時間だけ通過させる第二のシャッター部と、を有し、前記第二のシャッター部は、前記ＧＣＩＢの飛行経路を間に挟んで互いに対向する一対の偏向電極板と、前記一対の偏向電極板のうち一方の偏向電極板に正電圧を印加し、他方の偏向電極板に負電圧を印加する電源装置と、前記電源装置の出力電圧値を制御する制御装置と、を有し、前記制御装置は、前記質量範囲外の前記ＧＣＩＢが前記一対の偏向電極板の間を飛行しているときは、前記一対の偏向電極板に互いに逆極性の電圧を印加して、前記ＧＣＩＢを偏向除去し、前記質量範囲内の前記ＧＣＩＢが前記一対の偏向電極板の間を飛行しているときは、前記一対の偏向電極板をそれぞれ接地電位にして、前記ＧＣＩＢを通過させるように構成され、前記第二のシャッター部は、前記制御装置により、前記第一のシャッター部から前記第二のシャッター部にパルス状に入射された前記ＧＣＩＢが、前記第一、第二のミラー電極の間を予め決められた回数往復移動する間に、前記第一のシャッター部から前記第二のシャッター部にパルス状に入射された前記ＧＣＩＢのうち、前記決められた質量範囲外の前記ＧＣＩＢを繰り返し除去し、前記質量範囲内の前記ＧＣＩＢを前記選別部から射出するＧＣＩＢ銃である。
本発明はＧＣＩＢ銃であって、前記第一のシャッター部を通過した前記ＧＣＩＢの進行方向を曲げる四重極偏向電極部を有し、前記選別部は進行方向を曲げられた前記ＧＣＩＢが入射する位置に配置されたＧＣＩＢ銃である。
本発明はＧＣＩＢ銃であって、前記選別部から射出された前記ＧＣＩＢのパルス幅を圧縮する圧縮部を有し、前記圧縮部は、前記ＧＣＩＢが順に通過する第一、第二の通過孔がそれぞれ設けられた第一、第二の加速電極と、前記第一の加速電極に前記ＧＣＩＢと同極性の電圧をパルス状に印加し、前記第一の通過孔から前記第一、第二の加速電極間に進入した前記ＧＣＩＢを前記第一の電極から前記第二の電極に向けて加速させるパルス電源と、を有するＧＣＩＢ銃である。
本発明はＧＣＩＢ銃であって、前記制御装置は、予め決められた質量範囲内の前記ＧＣＩＢが前記第二のシャッター部に到達する時刻を求め、予め決められた時間だけ前記一対の偏向電極板を接地電位にし、他の時刻は前記一対の偏向電極板に互いに逆極性の直流電圧を継続して印加しておくように構成されたＧＣＩＢ銃である。
本発明は、前記ＧＣＩＢ銃を有する表面分析装置である。
本発明は、前記ＧＣＩＢ銃から照射された前記ＧＣＩＢを試料に照射して表面分析を行う表面分析方法である。

ＧＣＩＢのサイズ選別法である飛行時間法の原理を説明する。
第一のシャッター部から一定距離だけ離れた位置に第二のシャッター部を設置する。第一のシャッター部からパルス幅Ｔ₁のパルスビームを第二のシャッター部に向けて入射する。第二のシャッター部までの飛行時間をＴ₀、第二のシャッター部のパルス幅をＴ₂とすると、サイズ選別の分解能Ｒ＝Ｍ／ΔＭはＲ＝Ｔ₀／２（Ｔ₁＋Ｔ₂）で与えられる。すなわち飛行距離を大きくすれば分解能を大きくすることができる。

しかしながら、装置サイズによって飛行距離は制限され、分解能は制限される。このような装置サイズによる制限を受けないようにするために、本発明では第一、第二のミラー電極から成る静電型ミラーイオントラップを用いており、パルスビームをトラップ内で往復移動させ、飛行距離を長くすることができる。往復運動中、サイズの小さいイオンはサイズの大きなイオンを追い越すので、追い越しが生じないように経路中に第二のシャッター部を配置して不要サイズのイオンを一周期毎に除去し、一定時間後にサイズのそろったイオンを取り出す。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳの一次イオンに使用できるほど短いパルス幅のＧＣＩＢを得ることができる。このことにより、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分解能が向上し、高分子材料や生体材料を従来より低損傷かつ高効率でイオン化できるのでＴＯＦ−ＳＩＭＳの応用範囲が拡大する。

本発明のＧＣＩＢ銃の内部構成図 第一のシャッター部と選別部の構造を説明するための模式図 圧縮部の構造を説明するための模式図 本発明のＧＣＩＢ銃の第二例の内部構成図

本発明のＧＣＩＢ銃の構造を説明する。
図１はＧＣＩＢ銃１０の一例の内部構成図を示している。
ＧＣＩＢ銃１０は、真空容器１１と、真空容器１１内に中性のガスクラスターを生成するノズル室２０と、生成されたガスクラスターをイオン化するイオン化室３０と、イオン化されたガスクラスターから成るＧＣＩＢをパルス化するパルス化室４０と、パルス化されたＧＣＩＢを真空容器１１の外側に射出する射出室５０を有している。

ここでは真空容器１１は接地電位に置かれている。
ノズル室２０とイオン化室３０とパルス化室４０と射出室５０は真空容器１１の内側にそれぞれ配置され、この順序で直列に接続されている。射出室５０は銃口１３に接続されている。

ノズル室２０で生成されたガスクラスターは、イオン化室３０とパルス化室４０と射出室５０を順に通って、銃口１３から真空容器１１の外側に射出されるようになっている。
ここでは真空容器１１の銃口１３には不図示の真空槽が気密に接続され、真空容器１１の内側は外側の大気と遮断されている。

ノズル室２０とイオン化室３０とパルス化室４０と射出室５０には真空排気装置１５₁、１５₂、１５₃、１５₄がそれぞれ接続され、内部は真空排気されて真空雰囲気を維持されている。
ノズル室２０内には、ノズル２１とスキマー２２が配置されている。

ノズル２１にはガス導入部１６が接続され、ガス導入部１６からノズル２１にソースガスが供給されると、ノズル２１は先端からソースガスを噴出できるように構成されている。本実施例ではソースガスとしてＡｒガスを使用する。
スキマー２２はノズル２１の先端と対向して配置されている。

真空排気されたノズル室２０内にノズル２１の先端からソースガスを噴出させると、噴出されたソースガスの超音速噴流は、断熱膨張により熱運動が並進運動に変換されて温度が下がり、ガス原子（分子）はファンデルワールス力によって互いに引き寄せられ、数百〜数千個の原子（分子）の集団からなる中性のガスクラスターが生成される。
生成されたガスクラスターの中心部はスキマー２２によって切り出され、イオン化室３０に導かれる。

イオン化室３０内には、導入されたガスクラスターをイオン化するイオン化部３１と、ＧＣＩＢを加速してパルス化室４０に導く引出電極部３４が配置されている。
ここではイオン化部３１は、イオン化室３０内に熱電子を放出するフィラメント３２と、放出された熱電子を加速してガスクラスターに照射する熱電子加速電極３３を有している。

加速された熱電子がガスクラスターに照射されると、電子衝撃によりガスクラスターはイオン化する。
形成されたガスクラスターイオンは、引出電極部３４が形成する電場により加速されて引き出されてＧＣＩＢとなり、パルス化室４０に導かれる。

本実施例ではＡｒのガスクラスターはイオン化部３１でほとんどが一価の陽イオンになり、引出電極部３４で加速される間に５ｋｅＶの運動エネルギーを得る。
パルス化室４０内には、イオン化室３０から射出されたＧＣＩＢを予め決められた時間Ｔ₁だけ通過させてパルス化する第一のシャッター部４１が配置されている。

図２は第一のシャッター部４１と、後述する選別部５９の構造を説明するための模式図である。
第一のシャッター部４１はここではＧＣＩＢの飛行経路を間に挟んで互いに平行に対向する一対のパルス化電極板４２、４３を有している。

一対のパルス化電極板４２、４３にはそれぞれ電源装置５４が電気的に接続されている。電源装置５４は一方のパルス化電極板４２に正電圧を印加し、他方のパルス化電極板４３に負電圧を印加するように構成されている。
以下では、イオン化室３０とパルス化室４０との間の隔壁を第一の隔壁１７と呼び、パルス化室４０と射出室５０との間の隔壁を第二の隔壁１８と呼ぶ。

第一のシャッター部４１の一対のパルス化電極板４２、４３がそれぞれ接地電位にされているときは、イオン化室３０から第一の隔壁１７の第一の貫通孔１７ａを通って射出されたＧＣＩＢは、一対のパルス化電極板４２、４３の間を直進し、第二の隔壁１８の第二の貫通孔１８ａを通って射出室５０に導かれるようになっている。

一方、電源装置５４から一対のパルス化電極板４２、４３に互いに逆極性の直流電圧が印加されると、一対のパルス化電極板４２、４３の間に電場が形成され、一対のパルス化電極板４２、４３の間を飛行するＧＣＩＢは電場からの電磁力により進行方向を曲げられて、第二の隔壁１８に衝突し、遮断されるようになっている。

電源装置５４には制御装置５５が接続されている。制御装置５５は一対のパルス化電極板４２、４３に印加する電圧をそれぞれ制御するように構成されている。
制御装置５５は、ＧＣＩＢが一対のパルス化電極板４２、４３の間に入射し始める前に、予め一対のパルス化電極板４２、４３に対して互いに逆極性の直流電圧を印加しておくように構成されている。

このとき、一対のパルス化電極板４２、４３の間に入射するＧＣＩＢは、第二の隔壁１８に衝突して遮断される。
制御装置５５は、ＧＣＩＢが一対のパルス化電極板４２、４３の間に連続的に入射している間に、予め決められた時間Ｔ₁だけパルス状に一対のパルス化電極板４２、４３をそれぞれ接地電位にするように構成されている。

一対のパルス化電極板４２、４３がそれぞれ接地電位にされている間に一対のパルス化電極板４２、４３の間に入射するＧＣＩＢは、直進して第二の貫通孔１８ａを通過し、すなわちＧＣＩＢは予め決められた時間幅Ｔ₁にパルス化される。

本実施例では、制御装置５５は一対のパルス化電極板４２、４３にそれぞれ印加する電圧値を５μｓｅｃの時間でパルス状に同時にゼロにするように構成されており、第一のシャッター部４１に入射するＧＣＩＢは５μｓｅｃの時間幅のパケットにパルス化されて第一のシャッター部４１を通過する。

第一のシャッター部４１でパルス化されたＧＣＩＢのパケットは、数百〜数千の範囲のサイズ分布を有するため、大きいサイズのＧＣＩＢは小さいサイズのＧＣＩＢより速度が遅く、第一のシャッター部４１を通過した後の飛行距離（飛行時間）が長いほどパケットの時間幅（パルス幅）が広がる。

図１を参照し、射出室５０内には、第一のシャッター部４１を通過したＧＣＩＢのうち予め決められた質量範囲外のＧＣＩＢを除去する選別部５９と、選別部５９から射出されたＧＣＩＢのパルス幅を圧縮する圧縮部７１が配置されている。

図２を参照し、選別部５９は、ＧＣＩＢを交互に反射して往復移動させる第一、第二のミラー電極５１ａ、５２ａと、第一、第二のミラー電極５１ａ、５２ａの間に配置され、予め決められた質量範囲内のＧＣＩＢを、予め決められた時間Ｔ₂だけ通過させる第二のシャッター部５３とを有している。

第一、第二のミラー電極５１ａ、５２ａは、ＧＣＩＢの飛行経路上に第一のシャッター部４１に近い側から第一のミラー電極５１ａ、第二のミラー電極５２ａの順に配置されており、ＧＣＩＢの飛行経路と交差する位置には第一、第二のミラー貫通孔５６ａ、５７ａがそれぞれ設けられている。

第一、第二のミラー電極５１ａ、５２ａはそれぞれ電源装置５４に電気的に接続されている。電源装置５４は第一、第二のミラー電極５１ａ、５２ａにそれぞれＧＣＩＢと同極性の直流電圧を印加するように構成されている。

第一、第二のミラー電極５１ａ、５２ａに電圧が印加されていないときは、第一、第二のミラー貫通孔５６ａ、５７ａに入射するＧＣＩＢのパケットは、第一、第二のミラー貫通孔５６ａ、５７ａを通過するようになっている。

一方、電源装置５４から第一、第二のミラー電極５１ａ、５２ａに電圧が印加されると、第一、第二のミラー貫通孔５６ａ、５７ａに入射するＧＣＩＢのパケットは、第一、第二のミラー電極５１ａ、５２ａがそれぞれ形成する電場により反射されるようになっている。

ここでは、第一、第二のミラー電極５１ａ、５２ａの間には、第一、第二のレンズ電極５１ｂ、５２ｂが配置されている。第一、第二のレンズ電極５１ｂ、５２ｂは、ＧＣＩＢの飛行経路上に第一のミラー電極５１ａに近い側から第一のレンズ電極５１ｂ、第二のレンズ電極５２ｂの順に配置されており、ＧＣＩＢの飛行経路と交差する位置には第一、第二のレンズ貫通孔５６ｂ、５７ｂがそれぞれ設けられている。

電源装置５４は、第一のレンズ電極５１ｂに第一のミラー電極５１ａよりも絶対値の小さい同極性の直流電圧を印加し、第二のレンズ電極５２ｂに第二のミラー電極５２ａよりも絶対値の小さい同極性の直流電圧を印加するように構成されている。第一、第二のレンズ電極５１ｂ、５２ｂが形成する電場により、パケットは、第一、第二のミラー電極５１ａ、５２ａで確実に反射されるようになっている。

第一のミラー電極５１ａを間に挟んで第一のレンズ電極５１ｂとは逆側と、第一のミラー電極５１ａと第一のレンズ電極５１ｂの間と、第一のレンズ電極５１ｂを間に挟んで第一のミラー電極５１ａとは逆側には、接地電位に置かれた接地電極５１ｃ、５１ｄ、５１ｅがそれぞれ配置されており、第一のミラー電極５１ａと第一のレンズ電極５１ｂがそれぞれ形成する電場が漏れないようにされている。

また、第二のミラー電極５２ａを間に挟んで第二のレンズ電極５２ｂとは逆側と、第二のミラー電極５２ａと第二のレンズ電極５２ｂの間と、第二のレンズ電極５２ｂを間に挟んで第二のミラー電極５２ａとは逆側には、接地電位に置かれた接地電極５２ｃ、５２ｄ、５２ｅがそれぞれ配置されており、第二のミラー電極５２ａと第二のレンズ電極５２ｂがそれぞれ形成する電場が漏れないようにされている。

第二のシャッター部５３は、ここではＧＣＩＢの飛行経路を間に挟んで互いに平行に対向する一対の偏向電極板５３ａ、５３ｂを有している。
一対の偏向電極板５３ａ、５３ｂはそれぞれ電源装置５４に電気的に接続されている。電源装置５４は一方の偏向電極板５３ａに正電圧を印加し、他方の偏向電極板５３ｂに負電圧を印加するように構成されている。

第二のシャッター部５３の一対の偏向電極板５３ａ、５３ｂがそれぞれ接地電位にされているときは、第一、第二のミラー電極５１ａ、５２ａの間を飛行するＧＣＩＢは、一対の偏向電極板５３ａ、５３ｂの間を直進して通過するようになっている。

一方、電源装置５４から一対の偏向電極板５３ａ、５３ｂにそれぞれ逆極性の直流電圧が印加されると、一対の偏向電極板５３ａ、５３ｂの間に電場が形成され、一対の偏向電極板５３ａ、５３ｂの間を飛行するＧＣＩＢは電場からの電磁力により進行方向を曲げられて、真空容器１１の壁面に衝突し、除去されるようになっている。

制御装置５５は、第一、第二のミラー電極５１ａ、５２ａと第一、第二のレンズ電極５１ｂ、５２ｂと、一対の偏向電極板５３ａ、５３ｂに印加する電圧をそれぞれ制御するように構成されている。
ＧＣＩＢの運動エネルギーが分かっている場合には、第一のシャッター部４１を通過してから所定距離を移動するまでの時間は、ＧＣＩＢのサイズ（すなわち質量）に応じて計算で求めることができる。

制御装置５５は、第二の貫通孔１８ａを通過したＧＣＩＢのパケットが第一のミラー貫通孔５６ａに入射する時刻に、第一のミラー電極５１ａと第一のレンズ電極５１ｂに印加する電圧値をゼロにするように構成されている。
第二の貫通孔１８ａを通過した後、第一のミラー貫通孔５６ａに入射するＧＣＩＢのパケットは、第一のミラー貫通孔５６ａと第一のレンズ貫通孔５６ｂを順に通過する。

制御装置５５は、予め決められた質量範囲内のＧＣＩＢが第二のシャッター部５３に到達する時刻に、あらかじめ決められた時間Ｔ₂だけ一対の偏向電極板５３ａ、５３ｂの電圧値をゼロにし、他の時刻は一対の偏向電極板５３ａ、５３ｂに互いに逆極性の直流電圧を継続して印加しておくように構成されている。

第一のレンズ貫通孔５６ｂを通過したＧＣＩＢのうち、予め決められた質量範囲内のＧＣＩＢは第二のシャッター部５３を通過してパルス化される。一方、予め決められた質量範囲外のＧＣＩＢは、この質量範囲内のＧＣＩＢよりも早く又は遅く第二のシャッター部５３に到達するので除去される。

制御装置５５は、第二の反射工程として、第一のミラー電極５１ａから第二のミラー電極５２ａに向かって第二のシャッター部５３を通過したＧＣＩＢのパケットが、第二のレンズ貫通孔５７ｂに到達する時刻に、第二のミラー電極５２ａと第二のレンズ電極５２ｂにそれぞれ直流電圧を印加するように構成されている。

第一のミラー電極５１ａから第二のミラー電極５２ａに向かって第二のシャッター部５３を通過したＧＣＩＢは、第二のミラー電極５２ａで反射され、再び第二のシャッター部５３に到達する。ガスクラスターのパルス幅は、第二のシャッター部５３と第二のミラー電極５２ａの間の往復移動により広がっている。

制御装置５５は上述のように構成されており、第一の選別工程として、第二のミラー電極５２ａで反射されたＧＣＩＢのうち、予め決められた質量範囲内のＧＣＩＢが第二のシャッター部５３を通過してパルス化される。一方、予め決められた質量範囲外のＧＣＩＢは、この質量範囲内のＧＣＩＢよりも早く又は遅く第二のシャッター部５３に到達するので除去される。

制御装置５５は、第一の反射工程として、第二のミラー電極５２ａから第一のミラー電極５１ａに向かって第二のシャッター部５３を通過したＧＣＩＢのパケットが、第一のレンズ貫通孔５６ｂに到達する時刻に、第一のミラー電極５１ａと第一のレンズ電極５１ｂにそれぞれ直流電圧を印加するように構成されている。

第二のミラー電極５２ａから第一のミラー電極５１ａに向かって第二のシャッター部５３を通過したＧＣＩＢは、第一のミラー電極５１ａで反射され、再び第二のシャッター部５３に到達する。ガスクラスターのパルス幅は、第二のシャッター部５３と第二のミラー電極５２ａの間の往復移動により広がっている。

制御装置５５は上述のように構成されており、第二の選別工程として、第一のミラー電極５１ａで反射されたＧＣＩＢのうち、予め決められた質量範囲内のＧＣＩＢが第二のシャッター部５３を通過してパルス化される。一方、予め決められた質量範囲外のＧＣＩＢは、この質量範囲内のＧＣＩＢよりも早く又は遅く第二のシャッター部５３に到達するので除去される。

制御装置５５は、第二の反射工程と、第一の選別工程と、第一の反射工程と、第二の選別工程を、この順序で、予め決められた回数繰り返した後、第一のミラー電極５１ａから第二のミラー電極５２ａに向かって第二のシャッター部５３を通過したＧＣＩＢのパケットが、第二のレンズ貫通孔５７ｂに到達する時刻に、第二のレンズ電極５２ｂと第二のミラー電極５２ａの電圧値をゼロにするように構成されている。

予め決められた質量範囲内のＧＣＩＢは、第二のシャッター部５３で除去されずに、第一、第二のミラー電極５１ａ、５２ａ間を予め決められた回数往復移動した後、第二のレンズ貫通孔５７ｂと第二のミラー貫通孔５７ａを順に通過して選別部５９の外側に射出される。

ＧＣＩＢは第一、第二のミラー電極５１ａ、５２ａ間を移動するたびに第二のシャッター部５３でサイズ選別されることにより、サイズの小さいＧＣＩＢがサイズの大きいＧＣＩＢを追い越すことが生じないようになっている。

本実施例では、第一、第二のミラー電極５１ａ、５２ａ間の往復距離ＬはＬ＝６００ｍｍである。サイズ２０００の２ｋｅＶのＡｒのＧＣＩＢは、第一、第二のミラー電極５１ａ、５２ａ間の往復距離をＴ＝１７３μｓｅｃの時間で移動することが計算で求められる。
従って、第一、第二の選別工程を、周期Ｔ＝１７３μｓｅｃで繰り返すと、サイズ２０００付近のＧＣＩＢが選別される。

本実施例では、第一、第二の選別工程では、一対の偏向電極板５３ａ、５３ｂに印加する電圧値をＴ₂＝５μｓｅｃの時間でパルス状にゼロにするように定める。また、第二の反射工程と、第一の選別工程と、第一の反射工程と、第二の選別工程の一連の工程を５０回繰り返すように定める。

すると、サイズ２０００付近のＧＣＩＢは、第一、第二のミラー電極５１ａ、５２ａ間を１００往復することになり、１００往復後のＧＣＩＢのサイズ分解能Ｒは、Ｒ＝Ｔ／（２×δｔ）＝１７３×１００／（２×（５＋５））＝８６５となる。
すなわち本実施例では、選別部５９を通過したＧＣＩＢは、サイズが２０００（サイズ分解能８６５）、時間幅が５μｓｅｃのパケットである。

なお、本実施例では制御装置５５は、第一のシャッター部４１でのパケット化を１００Ｈｚで繰り返すように構成されている。第一、第二のミラー電極５１ａ、５２ａの間をパケットが１００往復移動するのに要する時間は約１７ｍｓｅｃであり、第一、第二のミラー電極５１ａ、５２ａの間には二個以上のパケットが同時に配置されないようになっている。

図３は圧縮部７１の構造を説明するための模式図である。
圧縮部７１は、第一、第二の加速電極７２、７３を有している。第一、第二の加速電極７２、７３は、選別部５９から射出されたＧＣＩＢの飛行経路上に、選別部５９に近い側から第一の加速電極７２、第二の加速電極７３の順に並んで配置されている。ＧＣＩＢの飛行経路と交差する位置には第一、第二の通過孔７２ａ、７３ａが設けられており、ＧＣＩＢは第一、第二の通過孔７２ａ、７３ａを順に通過するようになっている。

本実施例では第一、第二の加速電極７２、７３はφ３の円形孔板であり、ＧＣＩＢの飛行経路に対して直角に向けられて、３０ｍｍの間隔で互いに平行に対向して配置されている。
第一の加速電極７２にはパルス電源７４が電気的に接続され、第二の加速電極７３は接地電位に置かれている。パルス電極７４は第一の加速電極７２にＧＣＩＢと同極性の直流電圧をパルス状に印加するように構成されている。

ＧＣＩＢが第一、第二の加速電極７２、７３の間を飛行している間に、第一の加速電極７２に真空容器１１に対してＧＣＩＢと同極性の直流電圧を印加すると、第一の加速電極７２から第二の加速電極７３に向かってＧＣＩＢが加速され、後述する計算式で求まる所定位置で空間・時間的に圧縮される。

本実施例ではＧＣＩＢのパケットが、第一の加速電極７２を通過した後、第二の加速電極７３に到達する前に１５００Ｖの急峻な立ち上がりのパルス電圧を印加する。
第一、第二の加速電極７２、７３の間を飛行するＧＣＩＢは電場Ｅ₁＝５×１０⁴Ｖ／ｍで加速される。
第一の加速電極７２に電圧を印加してから距離Ｌ₂までの所要時間は次式で与えられる。第１項は第一、第二の加速電極７２、７３間の所要時間、第２項はドリフト空間Ｌ₂の所要時間である。

ここに、Ｕ₁：イオンの初期加速電圧（引出電極部３４での加速電圧）
Ｕ₂＝Ｕ₁＋Ｅ₁×（ｓ−ｓ₀）
ｓ₀：パルスゲートの中間点
ｓ−ｓ₀：パルスゲートの中間点からの位置
δ＜＜１、Ｅ₁×（ｓ−ｓ₀）／Ｕ₁＜＜１として上式を級数展開し、一次の項を求めると

Ｌ₂＝２Ｕ₁／Ｅ₁と選ぶことにより、第一、第二の加速電極７２、７３間のＧＣＩＢはパケット内での相対位置に依存せずＬ₂＝２００ｍｍの位置で空間収束する。
この位置に予め試料５を配置しておくと、圧縮部７１から射出されたＧＣＩＢはほぼ同時刻に試料５に照射される。

すなわち本発明によると、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの一次イオンに使用できるほど短いパルス幅のＧＣＩＢを得ることができる。このことにより、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分解能が向上し、高分子材料や生体材料を従来より低損傷かつ高効率でイオン化できるのでＴＯＦ−ＳＩＭＳの応用範囲が拡大する。

＜ＧＣＩＢ銃の第二例＞
本発明のＧＣＩＢ銃の第二例の構造を説明する。
図４はこのＧＣＩＢ銃１０’の内部構成図を示している。上述の第一例のＧＣＩＢ銃１０と構造の同じ部分には同じ符号を付して示している。

第二例のＧＣＩＢ銃１０’では、第一例のＧＣＩＢ銃１０と異なり、放出室５０内には、選別部５９と圧縮部７１に加えて、ＧＣＩＢの進行方向と直角な成分を有する電場を形成して、ＧＣＩＢの進行方向を曲げる四重極偏向電極部７６が配置されている。

四重極偏向電極部７６は第一のシャッター部４１を通過したＧＣＩＢが入射する位置に配置されている。選別部５９は、第一のシャッター部４１を通過した後、四重極偏向電極部７６で進行方向を曲げられたＧＣＩＢが入射する位置に配置されている。圧縮部７１は、選別部５９から射出された後、四重極偏向電極部７６で進行方向を曲げられたＧＣＩＢが入射する位置に配置されている。

ここでは、第一のシャッター部４１と四重極偏向電極部７６と圧縮部７１はこの順に一列に並んで配置され、選別部５９はこの列に対して四重極偏向電極部７６の側方位置に、第一のミラー電極５１ａを四重極偏向電極部７６に向けて配置されている。
選別部５９の第二のミラー電極５２ａには第二のミラー貫通孔５７ａが設けられていてもよいし、設けられていなくてもよい。

四重極偏向電極部７６は、断面が扇形の四つの電極を有しており、各電極に印加する電圧値を制御することにより、四重極偏向電極部７６の内部を通過するＧＣＩＢの進行方向を９０°偏向させることができるように構成されている。
四重極偏向電極部７６と選別部５９の間には第三の貫通孔１９ａが設けられた第三の隔壁１９が配置されている。

第一のシャッター部４１を通過したＧＣＩＢは、四重極偏向電極部７６内を通過中に進行方向を曲げられて、四重極偏向電極部７６から射出される。
四重極偏向電極部７６から射出されたＧＣＩＢのうち、所定の電荷質量比のＧＣＩＢは、第三の貫通孔１９ａを通過して選別部５９に入射する。一方、電荷質量比が所定の値と異なるＧＣＩＢは第三の隔壁１９に衝突して遮断される。

選別部５９に入射したＧＣＩＢのうち、予め決められた質量範囲内のＧＣＩＢは、予め決められた回数往復移動を繰り返した後、選別部５９の第一のミラー貫通孔５６ａから射出される。予め決められた質量範囲外のＧＣＩＢは、第二のシャッター部５３で除去される。

選別部５９から射出されたガＧＣＩＢは、四重極偏向電極部７６の内部を通過中に進行方向を９０°曲げられて、四重極偏向電極部７６から射出され、圧縮部７１に入射する。
第二例のＧＣＩＢ銃１０’は、第一例のＧＣＩＢ銃１０に較べて、真空容器１１の長手方向である銃身の長さを短く形成でき、装置の設計が容易になる。

１０……ＧＣＩＢ銃
１１……真空容器
２０……ノズル室
３０……イオン化室
４１……第一のシャッター部
５９……選別部
５１ａ……第一のミラー電極
５２ａ……第二のミラー電極
５３……第二のシャッター部
５３ａ、５３ｂ……一対の偏向電極板
５４……電源装置
５５……制御装置
７１……圧縮部
７２……第一の加速電極
７２ａ……第一の通過孔
７３……第二の加速電極
７３ａ……第二の通過孔
７４……パルス電源
７６……四重極偏向電極部

Claims (6)

1. 真空容器と、前記真空容器内にガスクラスターを生成するノズル室と、生成された前記ガスクラスターをイオン化するイオン化室とを有し、イオン化された前記ガスクラスターからなるＧＣＩＢを前記イオン化室から射出するＧＣＩＢ銃であって、
   前記イオン化室から射出された前記ＧＣＩＢを予め決められた時間だけ通過させる第一のシャッター部と、
   前記第一のシャッター部を通過した前記ＧＣＩＢのうち予め決められた質量範囲外の前記ＧＣＩＢを除去する選別部とを有し、
   前記選別部は、
   前記ＧＣＩＢを交互に反射して往復移動させる第一、第二のミラー電極と、
   前記第一、第二のミラー電極の間に配置され、前記質量範囲内の前記ＧＣＩＢを、予め決められた時間だけ通過させる第二のシャッター部と、
   を有し、
   前記第二のシャッター部は、
   前記ＧＣＩＢの飛行経路を間に挟んで互いに対向する一対の偏向電極板と、
   前記一対の偏向電極板のうち一方の偏向電極板に正電圧を印加し、他方の偏向電極板に負電圧を印加する電源装置と、
   前記電源装置の出力電圧値を制御する制御装置と、
   を有し、
   前記制御装置は、
   前記質量範囲外の前記ＧＣＩＢが前記一対の偏向電極板の間を飛行しているときは、前記一対の偏向電極板に互いに逆極性の電圧を印加して、前記ＧＣＩＢを偏向除去し、
   前記質量範囲内の前記ＧＣＩＢが前記一対の偏向電極板の間を飛行しているときは、前記一対の偏向電極板をそれぞれ接地電位にして、前記ＧＣＩＢを通過させるように構成され、
   前記第二のシャッター部は、前記制御装置により、前記第一のシャッター部から前記第二のシャッター部にパルス状に入射された前記ＧＣＩＢが、前記第一、第二のミラー電極の間を予め決められた回数往復移動する間に、前記第一のシャッター部から前記第二のシャッター部にパルス状に入射された前記ＧＣＩＢのうち、前記決められた質量範囲外の前記ＧＣＩＢを繰り返し除去し、前記質量範囲内の前記ＧＣＩＢを前記選別部から射出するＧＣＩＢ銃。
2. 前記第一のシャッター部を通過した前記ＧＣＩＢの進行方向を曲げる四重極偏向電極部を有し、
   前記選別部は進行方向を曲げられた前記ＧＣＩＢが入射する位置に配置された請求項１記載のＧＣＩＢ銃。
3. 前記選別部から射出された前記ＧＣＩＢのパルス幅を圧縮する圧縮部を有し、
   前記圧縮部は、
   前記ＧＣＩＢが順に通過する第一、第二の通過孔がそれぞれ設けられた第一、第二の加速電極と、
   前記第一の加速電極に前記ＧＣＩＢと同極性の電圧をパルス状に印加し、前記第一の通過孔から前記第一、第二の加速電極間に進入した前記ＧＣＩＢを前記第一の電極から前記第二の電極に向けて加速させるパルス電源と、
   を有する請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のＧＣＩＢ銃。
4. 前記制御装置は、予め決められた質量範囲内の前記ＧＣＩＢが前記第二のシャッター部に到達する時刻を求め、予め決められた時間だけ前記一対の偏向電極板を接地電位にし、他の時刻は前記一対の偏向電極板に互いに逆極性の直流電圧を継続して印加しておくように構成された請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のＧＣＩＢ銃。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のＧＣＩＢ銃を有する表面分析装置。
6. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のＧＣＩＢ銃から照射された前記ＧＣＩＢを試料に照射して表面分析を行う表面分析方法。
   

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