JP5582384B2 - Transition metal complexes and compounds useful as ligands thereof, oxide semiconductor electrodes containing the same, and dye-sensitized solar cells - Google Patents

Description

本発明は、高温耐久性に優れた新規光増感色素として有用な遷移金属錯体及びその配位子として有用な新規化合物、並びにこれを含む酸化物半導体電極、色素増感太陽電池に関する。   The present invention relates to a transition metal complex useful as a novel photosensitizing dye excellent in high-temperature durability, a novel compound useful as a ligand thereof, an oxide semiconductor electrode containing the same, and a dye-sensitized solar cell.

化石燃料の枯渇及びその燃焼による地球温暖化に伴い、これに替わる新エネルギーの開発が急務になってきている。太陽エネルギーは次世代の持続的発展を支えるに充分なポテンシャルを有するクリーンで環境に優しいエネルギー源である。太陽エネルギーを電気に変換する方法としてはシリコン系の半導体太陽電池が開発されてきている。しかし、ここで使用されるシリコンは非常に高純度である必要があり、この精製工程に費やされる多大なエネルギーと複雑な工程のため高い製造コストが要求される。   With the depletion of fossil fuels and the global warming caused by their combustion, the development of new energy alternatives has become an urgent task. Solar energy is a clean and environmentally friendly energy source with sufficient potential to support the next generation of sustainable development. Silicon-based semiconductor solar cells have been developed as a method for converting solar energy into electricity. However, the silicon used here needs to have a very high purity, and a high production cost is required because of the enormous amount of energy and complicated processes that are consumed in the purification process.

色素増感太陽電池（ＤＳＣ）は、比較的高い変換効率を有し、従来型の太陽電池と比べ低コストであるため、学問的また営業的に広く注目された。特に、１９９１年にグレッツェルらが報告したこの色素増感太陽電池は、光電変換効率が１０〜１１％に達してきている。これはナノチタニア粒子表面に色素を吸着することにより、可視光領域の光を吸収することを可能にするものであり、色素の役割は光捕集作用を有することから特に重要である。そして、これまでに多くの研究機関で開発が進められ、多くの色素が報告されてはいるが(特許文献１〜９及び非特許文献１〜７)、耐久性のあると報告されているものは、ごく一部にすぎない。たとえば、Ｚ９０７（非特許文献１）、Ｋ１９（非特許文献２）、Ｋ６０（非特許文献３）、Ｋ７７（非特許文献４）、Ｃ１０１（非特許文献５）などを挙げることができ、これらはすべてグレッツェルらの研究グループで開発されたものである。さらに、本発明者らもこれらと同等以上の変換効率及び耐久性を有するものとして色素Ｊ２（特許文献１）を報告している。   The dye-sensitized solar cell (DSC) has a relatively high conversion efficiency and is lower in cost than a conventional solar cell. In particular, this dye-sensitized solar cell reported by Gretzell et al. In 1991 has reached a photoelectric conversion efficiency of 10 to 11%. This makes it possible to absorb light in the visible light region by adsorbing the dye on the surface of the nanotitania particles, and the role of the dye is particularly important since it has a light collecting action. So far, development has been progressed in many research institutions, and many dyes have been reported (Patent Documents 1 to 9 and Non-Patent Documents 1 to 7), but those reported to be durable. Is only a small part. For example, Z907 (Non-patent document 2), K19 (Non-patent document 2), K60 (Non-patent document 3), K77 (Non-patent document 4), C101 (Non-patent document 5) and the like can be mentioned. All were developed by the research group of Gretzer et al. Furthermore, the present inventors have also reported Dye J2 (Patent Document 1) as having conversion efficiency and durability equivalent to or higher than these.

そして、近年ではＤＳＣ技術はその研究開発という段階から、実用化、産業化という段階へと確実に移行してきており、ＤＳＣと既存のシリコン太陽電池との競合の図式は顕著化している。このような状況下でＤＳＣに高い競争力を持たせるためには、さらなる低コスト化が重要であり、このためには変換効率、耐久性をシリコン太陽電池にさらに近づけていくことが必須である。   In recent years, DSC technology has surely shifted from the stage of research and development to the stage of commercialization and industrialization, and the diagram of competition between DSC and existing silicon solar cells has become prominent. In order to make DSC highly competitive under such circumstances, it is important to further reduce costs. For this purpose, it is essential to bring conversion efficiency and durability closer to silicon solar cells. .

この点、ＤＳＣの高効率化のために、色素の吸収係数の向上及び吸収波長の拡張が必要であることは多くの研究者の一致した見解ではあるものの、高耐久性についてはセル構造の複雑さゆえに色素との関連では一定の指針がないのが現状である。   In this regard, although it is a consensus that many researchers need to improve the absorption coefficient of the dye and extend the absorption wavelength in order to increase the efficiency of DSC, the cell structure is complicated for high durability. Therefore, there is no specific guideline in relation to pigments.

国際公開第０７／０９１５２５号パンフレットInternational Publication No. 07/091525 Pamphlet 特開２００３−２７２７２１号公報JP 2003-272721 A 特開２００３−２１２８５１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-212851 特開２００５−４７８５７号公報JP 2005-47857 A 特開２００５−１２００４２号公報JP 2005-120042 A 欧州特許出願公開１６２２１７８号European Patent Application Publication No. 1622178 国際公開第０６／０１０２９０号パンフレットInternational Publication No. 06/010290 Pamphlet 特開２００１−２９１５３４号公報JP 2001-291534 A 国際公開第０９／０２００９８号パンフレットInternational Publication No. 09/020098 Pamphlet

nature materials, vol.2, JUNE 2003, 402-407nature materials, vol.2, JUNE 2003, 402-407 Appl. Phys. Lett. 86, 123508 (2005)Appl. Phys. Lett. 86, 123508 (2005) Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 154-160Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 154-160 Adv. Mater. 2007, 19, 1133-1137Adv. Mater. 2007, 19, 1133-1137 J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10720-10728J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10720-10728 J. Phys. Chem. B2003, 107, 14336-144337J. Phys. Chem. B2003, 107, 14336-144337 J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 808-809J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 808-809

そこで、本発明の目的は、良好な光電変換効率を有することはもちろんのこと、特に耐久性（特に高温耐久性）を向上させた光増感色素として有用な新規遷移金属錯体及びその配位子として有用な新規化合物、並びにこれを酸化物半導体上に吸着させた酸化物半導体電極及び該酸化物半導体電極を用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel transition metal complex useful as a photosensitizing dye having improved durability (especially high temperature durability) as well as having good photoelectric conversion efficiency, and a ligand thereof. It is an object of the present invention to provide a novel compound useful as an oxide semiconductor electrode, an oxide semiconductor electrode in which the compound is adsorbed on an oxide semiconductor, and a dye-sensitized solar cell using the oxide semiconductor electrode.

本発明においては、（ｉ）二酸化チタン等の酸化物半導体粒子表面への吸着サイトとして、ジカルボキシビピリジル（ｄｃｂｐｙ）配位子等のビピリジル酸配位子、（ｉｉ）長波長の吸収励起・電荷移動を可能とするイソチオシアナトイオン、イソシアナト基およびイソセレノシアナト基から選ばれる配位子、さらに（ｉｉｉ）ルテニウム錯体等の遷移金属錯体の吸光度を向上させ、かつ吸収の深色効果を向上させる特定複素五員環を直接ないし共役的に結合させたビピリジル（ｂｐｙ）配位子からなる二価の遷移金属錯体において、前記特定複素五員環上にアリール又はヘテロアリール基を置換基として導入していることを特徴とする。   In the present invention, (i) a bipyridic acid ligand such as dicarboxybipyridyl (dcbpy) ligand as an adsorption site on the surface of oxide semiconductor particles such as titanium dioxide, (ii) long-wave absorption excitation / charge Improves absorbance of transition metal complexes such as isothiocyanato ions, isocyanato groups and isoselenocyanato groups that allow transfer, and (iii) transition metal complexes such as ruthenium complexes, and improves the deep color effect of absorption In a bivalent transition metal complex composed of a bipyridyl (bpy) ligand in which a specific hetero five-membered ring is directly or conjugatedly bonded, an aryl or heteroaryl group is introduced as a substituent on the specific hetero five-membered ring It is characterized by that.

すなわち、本発明の第一の態様は、
下記式（Ｉ）で表される二価の遷移金属錯体であって、
ＭＬ¹Ｌ²Ａ₂ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは二価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、Ａはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、
式（Ｉ）中、Ｌ¹が下記式（ＩＩ−１）で表され、 That is, the first aspect of the present invention is:
A divalent transition metal complex represented by the following formula (I),
ML ¹ L ² A ₂ (I)
In formula (I), M is a divalent iron ion, ruthenium ion or osmium ion, and A is independently an isothiocyanato group (—NCS), isocyanato group (—NCO) or isoselenocyanato group (—NCSe). ) And
In the formula (I), L ¹ is represented by the following formula (II-1),

式（ＩＩ−１）中、
Ｑ¹はそれぞれ独立に、−ＣＯ₂Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ₃Ｈ₂またはそれらの塩を表し、
Ｑ²はそれぞれ独立に、−ＣＯ₂Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ₃Ｈ₂またはそれらの塩を表し、
ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、但し、ａとｂは同時に０になることはなく、ａ＋ｂが２以上のときＱ¹及びＱ²のうちの少なくとも一つを除き、Ｑ¹及びＱ²がエステル化またはアミド化されていてもよく、
Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
ａ＋ｃ、ｂ＋ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
Ｚ¹及びＺ²は、Ｚ¹が複数ある場合のＺ¹同士、Ｚ²が複数ある場合のＺ²同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（Ｉ）中、Ｌ²が下記式（ＩＩＩ―１）〜(ＩＩＩ−３)のいずれかで表され、 In formula (II-1),
Each Q ¹ independently represents —CO ₂ H, —PO ₃ H ₂ , —SO ₃ H, —OPO ₃ H ₂ or a salt thereof;
Each Q ² independently represents —CO ₂ H, —PO ₃ H ₂ , —SO ₃ H, —OPO ₃ H ₂ or a salt thereof;
a and b each independently represent an integer of 0 to 4, provided that a and b are not 0 at the same time, and when a + b is 2 or more, except for at least one of Q ¹ and Q ² , Q ¹ and Q ² may be esterified or amidated,
Z ¹ and Z ² each independently represents an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group,
c and d each independently represents an integer of 0 to 4,
a + c and b + d each independently represent an integer of 0 to 4,
Z ¹ and Z ^2, including Z ² together when Z ¹ together when Z ¹ is more, Z ² there are a plurality, may form a ring bonded to each other,
In the formula (I), L ² is represented by any one of the following formulas (III-1) to (III-3),

式（ＩＩＩ−１）中、
ｎ¹及びｎ²はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立に下記式（ＩＶ−１）で定義されるＡｒを表し、 In formula (III-1),
n ¹ and n ² each independently represents an integer of 0 to 3,
Ar ¹ and Ar ² each independently represent Ar defined by the following formula (IV-1),

式（ＩＶ−１）中、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ¹を表し、
Ｒ¹はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキルまたはアルコキシアルキル基を表し、
Ａｒ⁵はそれぞれ独立にアリール又はヘテロアリール基を表し、
Ｚ⁹はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシまたはアルコキシアルキル基を表し、
ｋは１〜３の整数を表し、
ｌは０〜２の整数を表し、ｋ＋ｌは１〜３の整数であり、
ＸがＮＲ¹である場合のそれぞれのＺ⁹及びＲ¹、またはＸがＯ、ＳまたはＮＨである場合のＺ⁹は、Ｚ⁹が複数ある場合のＺ⁹同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立に水素原子または前記Ａｒを表し、
Ｙ¹又はＹ²が前記Ａｒの場合、それぞれＡｒ¹又はＡｒ²と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ³及びＺ⁴はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ³及びＺ⁴は、Ｚ³が複数ある場合のＺ³同士、Ｚ⁴が複数ある場合のＺ⁴同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−２）中、
ｎ³は０〜３の整数を表し、
Ａｒ³は前記式（ＩＶ−１）で定義されるＡｒを表し、
Ｙ³は水素原子または前記Ａｒを表し、
Ｙ³が前記Ａｒの場合、それはＡｒ³と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ⁵及びＺ⁶はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｇは０〜３の整数を表し、
ｈは０〜４の整数を表し、
Ｚ⁵及びＺ⁶は、Ｚ⁵が複数ある場合のＺ⁵同士、Ｚ⁶が複数ある場合のＺ⁶同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−３）中、
Ａｒ⁴は前記式（ＩＶ−１）で定義されるＡｒを表し、
Ｙ⁴は水素原子または前記Ａｒを表し、
Ｙ⁴が前記Ａｒの場合、それはＡｒ⁴と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ⁷及びＺ⁸はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ⁷及びＺ⁸は、Ｚ⁷が複数ある場合のＺ⁷同士、Ｚ⁸が複数ある場合のＺ⁸同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする遷移金属錯体である。 In formula (IV-1),
X represents O, S, NH, NR ¹ ;
R ¹ represents an alkyl or alkoxyalkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group,
Each of Ar ⁵ independently represents an aryl or heteroaryl group;
Z ⁹ each independently represents an alkyl, alkoxy or alkoxyalkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group,
k represents an integer of 1 to 3,
l represents an integer of 0 to 2, k + l is an integer of 1 to 3,
Each Z ⁹ and R ¹ when X is NR ¹ or X O, Z ⁹ when it is S or NH,, including Z ⁹ each other when Z ⁹ there are multiple, bonded to one another May form a ring,
Y ¹ and Y ² each independently represent a hydrogen atom or Ar.
When Y ¹ or Y ² is Ar, it may be the same as or different from Ar ¹ or Ar ² , respectively.
Z ³ and Z ⁴ each independently represents an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group,
e and f each independently represents an integer of 0 to 3;
Z ³ and Z ^4, including Z ⁴ each other when Z ³ each other when Z ³ there are a plurality, Z ⁴ have multiple, may form a ring bonded to each other,
In formula (III-2),
n ³ represents an integer of 0 to 3,
Ar ³ represents Ar defined by the formula (IV-1),
Y ³ represents a hydrogen atom or Ar,
When Y ³ is Ar, it may be the same as or different from Ar ³ ,
Z ⁵ and Z ⁶ each independently represent an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group,
g represents an integer of 0 to 3,
h represents an integer of 0 to 4,
Z ⁵ and Z ^6, Z ⁵ each other when Z ⁵ have multiple, including Z ⁶ each other when Z ⁶ have multiple, may form a ring bonded to each other,
In formula (III-3),
Ar ⁴ represents Ar defined by the formula (IV-1),
Y ⁴ represents a hydrogen atom or Ar,
When Y ⁴ is Ar, it may be the same as or different from Ar ⁴ ;
Z ⁷ and Z ⁸ each independently represent an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group,
i and j each independently represents an integer of 0 to 3,
Z ⁷ and Z ^8, transition metal Z ⁷ is Z ⁷ each other when a plurality, including Z ⁸ together when Z ⁸ there are a plurality, characterized in that may form a ring bonded to one another It is a complex.

本発明の第二の態様は、前記第一の態様の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極である。   A second aspect of the present invention is an oxide semiconductor electrode, wherein a photosensitizing dye having the structure of the transition metal complex of the first aspect is adsorbed on an oxide semiconductor.

本発明の第三の態様は、前記第二の態様の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池である。   According to a third aspect of the present invention, there is provided a dye-sensitized solar cell comprising an anode comprising the oxide semiconductor electrode of the second aspect, a charge transfer material or organic hole transfer material, and a cathode. .

本発明の第四の態様は、下記式（Ｖ−１）で表され、光増感金属錯体色素の配位子として有用な新規化合物である。   The fourth aspect of the present invention is a novel compound represented by the following formula (V-1) and useful as a ligand for a photosensitized metal complex dye.

式（Ｖ−１)中、
Ｘ¹はＯ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ²を表し、
Ｒ²はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキルまたはアルコキシアルキル基を表し、
Ｘ²はＯ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ³を表し、
Ｒ³はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル又はアルコキシアルキル基を表し、
Ａｒ⁶はそれぞれ独立にアリール又はヘテロアリール基を表し、
ｍは１〜３の整数を表し、
Ｚ¹⁰はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｎは０〜２の整数を表し、
ｍ＋ｎは１〜３の整数であり、
Ｘ¹がＮＲ²である場合のそれぞれのＺ¹⁰及びＲ²、ＸがＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ¹⁰は、Ｚ¹⁰が複数ある場合のＺ¹⁰同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
Ａｒ⁷はそれぞれ独立にアリール又はヘテロアリール基を表し、
ｏは１〜３の整数を表し、
Ｚ¹¹はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｐは０〜２の整数を表し、
ｏ＋ｐは１〜３の整数であり、
Ｘ²がＮＲ³である場合のそれぞれのＺ¹¹及びＲ³、ＸがＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ¹¹は、Ｚ¹¹が複数ある場合のＺ¹¹同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。 In formula (V-1),
X ¹ represents O, S, NH, or NR ² ;
R ² represents an alkyl or alkoxyalkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group,
X ² represents O, S, NH, or NR ³ ;
R ³ represents an alkyl or alkoxyalkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group,
Each Ar ⁶ independently represents an aryl or heteroaryl group;
m represents an integer of 1 to 3,
Z ¹⁰ each independently represents an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group,
n represents an integer of 0 to 2,
m + n is an integer of 1 to 3,
Z ¹⁰ where each of Z ¹⁰ and R ^2, X where X ¹ is NR ² is O, S or NH, including Z ¹⁰ each other when Z ¹⁰ have multiple, bonded to one another May form a ring,
Each Ar ⁷ independently represents an aryl or heteroaryl group;
o represents an integer of 1 to 3,
Z ¹¹ each independently represents an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group,
p represents an integer of 0 to 2,
o + p is an integer from 1 to 3,
Z ¹¹ where each of Z ¹¹ and R ^3, X where X ² is NR ³ is O, S or NH, including Z ¹¹ each other when Z ¹¹ have multiple, bonded to one another A ring may be formed.

本発明による新規遷移金属錯体は、ビピリジル配位子に直接ないし共役的に結合する特定複素五員環(ＩＶ-１)に、置換基としてアリール又はヘテロアリール基を有する両親媒性色素であり、この芳香族基の導入により耐久性、特に高温耐久性を向上させている点が大きな特徴である。その理由については理論に束縛されるものではないが次のように考えている。すなわち、ビピリジル配位子（ＩＩ−１）中のカルボキシル基等の酸性基Ｑ¹またはＱ²をアンカーとして、酸化チタン等の酸化物半導体上に吸着された複数の色素分子同士が、チオフェン環等の特定複素五員環に導入されたアリールまたはヘテロアリール置換基による強化されたπ−π相互作用により橋架け構造を形成することで、各色素分子と酸化物半導体との結合が安定化されるため、色素分子が酸化チタン等の酸化物半導体から離脱することが抑制され、その結果、長時間高温に暴露されても、エネルギー変換効率の低下が抑えられたと解釈している。 The novel transition metal complex according to the present invention is an amphiphilic dye having an aryl or heteroaryl group as a substituent on a specific hetero five-membered ring (IV-1) bonded directly or conjugately to a bipyridyl ligand, A major feature is that the introduction of the aromatic group improves durability, particularly high-temperature durability. The reason for this is not bound by theory, but is considered as follows. That is, a plurality of dye molecules adsorbed on an oxide semiconductor such as titanium oxide using an acidic group Q ¹ or Q ² such as a carboxyl group in the bipyridyl ligand (II-1) as an anchor is a thiophene ring or the like. The bond between each dye molecule and the oxide semiconductor is stabilized by forming a bridged structure by enhanced π-π interaction by an aryl or heteroaryl substituent introduced into a specific hetero five-membered ring of Therefore, it is interpreted that the dye molecules are prevented from being detached from the oxide semiconductor such as titanium oxide, and as a result, the decrease in energy conversion efficiency is suppressed even when exposed to a high temperature for a long time.

また、本発明の新規遷移金属錯体は、上記のような特徴に加えて、以下のような特徴も有している。すなわち、特定複素五員環を直接ないし共役的に結合させたビピリジル配位子の導入により、可視紫外領域において高い分子吸光係数を有するため、光増感色素として高い光電変換特性を提供することが可能である。さらに、固体状態の色素増感太陽電池において、色素は、二酸化チタン等の酸化物半導体とホール伝導体間のスペーサーとして作用し、特定複素五員環を含む共役結合構造は、このスペーサー効果を有効に助長し、電子の再結合をブロックする。これにより、固体系色素増感太陽電池の性能向上にも寄与する。   Further, the novel transition metal complex of the present invention has the following characteristics in addition to the above characteristics. That is, by introducing a bipyridyl ligand in which a specific complex five-membered ring is directly or conjugatedly bonded, it has a high molecular extinction coefficient in the visible ultraviolet region, so that it can provide high photoelectric conversion characteristics as a photosensitizing dye. Is possible. Furthermore, in a dye-sensitized solar cell in a solid state, the dye acts as a spacer between an oxide semiconductor such as titanium dioxide and a hole conductor, and a conjugated bond structure including a specific complex five-membered ring makes this spacer effect effective. To block the recombination of electrons. Thereby, it contributes also to the performance improvement of a solid-type dye-sensitized solar cell.

本発明の遷移金属錯体を色素増感太陽電池の光増感色素として用いることにより、高い光電変換特性を有することはもちろん、耐久性、特に高温耐久性に優れた光電変換素子を提供することが可能である。   By using the transition metal complex of the present invention as a photosensitizing dye of a dye-sensitized solar cell, it is possible to provide a photoelectric conversion element excellent in durability, particularly high-temperature durability, as well as having high photoelectric conversion characteristics. Is possible.

（一）本発明の第一の態様について
本態様は、下記で説明するような式：
ＭＬ¹Ｌ²Ａ₂ （Ｉ）
で表される遷移金属錯体に関するものであり、特に光増感色素として有用である。 (1) About the first embodiment of the present invention This embodiment is a formula as described below:
ML ¹ L ² A ₂ (I)
In particular, it is useful as a photosensitizing dye.

（ｉ）遷移金属イオンＭ
前記式（Ｉ）中の遷移金属イオンＭは、二価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、電池性能もしくは環境影響の観点から、二価のルテニウムイオン又は鉄イオンが好ましく、特に二価のルテニウムイオンが好ましい。 (I) Transition metal ion M
The transition metal ion M in the formula (I) is a divalent iron ion, a ruthenium ion or an osmium ion, and from the viewpoint of battery performance or environmental influence, a divalent ruthenium ion or an iron ion is preferable, and a divalent ion is particularly preferable. Ruthenium ions are preferred.

（ｉｉ）配位子Ａ
前記式（Ｉ）中の配位子Ａはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、電子供与性の観点からイソチオシアナト基又はイソセレノシアナト基が好ましく、特にイソチオシアナト基が好ましい。そして、２つの配位子Ａ共にイソチオシアナト基であることが特に好ましい。 (Ii) Ligand A
The ligands A in the formula (I) are each independently an isothiocyanato group (—NCS), an isocyanato group (—NCO) or an isoselenocyanato group (—NCSe), and isothiocyanato group from the viewpoint of electron donating property. Alternatively, an isoselenocyanato group is preferable, and an isothiocyanato group is particularly preferable. The two ligands A are particularly preferably isothiocyanato groups.

（ｉｉｉ）配位子Ｌ¹
前記式（Ｉ）中の配位子Ｌ¹は下記式（ＩＩ−１）で表される。 (Iii) Ligand L ¹
The ligand L ¹ in the formula (I) is represented by the following formula (II-1).

式（ＩＩ−１）中、
Ｑ¹はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ₂Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、ホスホニルオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）またはそれらの塩であり、Ｑ²はそれぞれ独立に、カルボキシル基（−ＣＯ₂Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、ホスホニルオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）またはそれらの塩である。 In formula (II-1),
Q ¹ is each independently a carboxyl group (—CO ₂ H), a phosphonic acid group (—PO ₃ H ₂ ), a sulfonic acid group (—SO ₃ H), a phosphonyloxy group (—OPO ₃ H ₂ ), or Each of Q ² is independently a carboxyl group (—CO ₂ H), a phosphonic acid group (—PO ₃ H ₂ ), a sulfonic acid group (—SO ₃ H), a phosphonyloxy group (—OPO _3). H ₂ ) or a salt thereof.

ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数、好ましくは１を表し、但し、ａとｂは同時に０になることはない。また、ａ＋ｂが２以上のとき、Ｑ¹及びＱ²のうちの少なくとも一つを除き、Ｑ¹及びＱ²がエステル化またはアミド化されていてもよい。ここで、「少なくとも一つを除き」とは、Ｑ¹またはＱ²が複数ある場合、これら複数あるＱ¹またはＱ²のうちの一つを除くことを意味する。このようなエステル化またはアミド化のためのアルコールあるいはアミンとしてはメタノール、エタノール、ジメチルアミンが挙げられる。 a and b each independently represent an integer of 0 to 4, preferably 1, provided that a and b are not 0 at the same time. Further, when a + b is 2 or more, except for at least one of for Q ¹ and Q ^2, Q ¹ and Q ² may be esterified or amidated. Here, "at least one unless', if Q ¹ or Q ² are a plurality, meaning that except for one of these plurality of Q ¹ or Q ^2. Examples of the alcohol or amine for esterification or amidation include methanol, ethanol, and dimethylamine.

Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数、好ましくはいずれも０を表す。 Z ¹ and Z ² each independently represent an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, and c and d are each independently an integer of 0 to 4, preferably any Also represents 0.

ａ＋ｃ、ｂ＋ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。   a + c and b + d each independently represent an integer of 0 to 4.

Ｚ¹及びＺ²は、Ｚ¹が複数ある場合のＺ¹同士、Ｚ²が複数ある場合のＺ²同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。 Z ¹ and Z ^2, including Z ² together when Z ¹ together when Z ¹ is more, Z ² there are a plurality, may form a ring attached to each other.

置換基Ｑ¹およびＱ²としては、二酸化チタン等の酸化物半導体と化学結合し、電子を効率よく注入できる点で、カルボキシル基（−ＣＯ₂Ｈ）またはホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）が好ましく、カルボキシル基（−ＣＯ₂Ｈ）が特に好ましい。 As the substituents Q ¹ and Q ² , a carboxyl group (—CO ₂ H) or a phosphonic acid group (—PO ₃ H ₂ ) is used because it can be chemically bonded to an oxide semiconductor such as titanium dioxide and efficiently inject electrons. Are preferred, and a carboxyl group (—CO ₂ H) is particularly preferred.

また、置換基Ｑ¹およびＱ²は同種の置換基であることが、前述の化学結合、電子の注入の点でより好ましい。 In addition, it is more preferable that the substituents Q ¹ and Q ² are the same type of substituent in terms of the above-described chemical bond and electron injection.

その位置は、π共役電子系の連鎖の点で、下記式（ＩＩ−２）にあるように４位と４’位にあるのが好ましい。   The positions are preferably in the 4th and 4 'positions as shown in the following formula (II-2) in terms of the chain of the π-conjugated electron system.

置換基Ｑ¹およびＱ²の塩としては、たとえばアルカリ金属や四級アンモニウムとの塩を形成したものが挙げられる。 Examples of the salts of the substituents Q ¹ and Q ² include those formed with a salt with an alkali metal or quaternary ammonium.

（ｉｖ）配位子Ｌ²
ａ．前記式（Ｉ）中の配位子Ｌ²は下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）のいずれかで表される。 (Iv) Ligand L ²
a. Ligand L ² in the formula (I) is represented by any one of the following formulas (III-1) ~ (III -3).

上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）のうち、構造対称性及びπ電子共役性の観点からは、式（ＩＩＩ−１）で表されるＬ²が好ましい。 Among the above formulas (III-1) to (III-3), L ² represented by the formula (III-1) is preferable from the viewpoint of structural symmetry and π electron conjugation.

ｂ．式（ＩＩＩ−１）において、ｎ¹及びｎ²はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、構造安定性の観点から０が好ましい。 b. In formula (III-1), n ¹ and n ² each independently represents an integer of 0 to 3, and 0 is preferable from the viewpoint of structural stability.

Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立にＡｒ（後述のｃ．の式（ＩＶ−１）で定義される、以下、同様）を表す。 Ar ¹ and Ar ² each independently represent Ar (defined by formula (IV-1) of c. Described later, hereinafter the same).

Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に水素原子または前記Ａｒを示し、Ｙ¹又はＹ²が前記Ａｒの場合、それぞれＡｒ¹又はＡｒ²と同一でも異なっていてもよい。構造対称性の観点から、Ａｒ¹とＡｒ²は同じ前記Ａｒであることが好ましい。同様に、Ｙ¹及びＹ²はいずれも同種、すなわち、いずれも前記Ａｒまたはいずれも水素原子であることが好ましく、電子ドナー性の観点からはいずれも水素原子であることが好ましい。 Y ¹ and Y ² each independently represent a hydrogen atom or Ar, and when Y ¹ or Y ² is Ar, they may be the same as or different from Ar ¹ or Ar ² , respectively. From the viewpoint of structural symmetry, Ar ¹ and Ar ² are preferably the same Ar. Similarly, both Y ¹ and Y ² are the same, that is, both are preferably Ar or both are hydrogen atoms, and from the viewpoint of electron donor properties, both are preferably hydrogen atoms.

Ｚ³及びＺ⁴はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、Ｚ³及びＺ⁴は、Ｚ³が複数ある場合のＺ³同士、Ｚ⁴が複数ある場合のＺ⁴同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。 Z ³ and Z ⁴ represent each independently an alkyl of 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with fluoro groups, alkoxyalkyl or an alkoxy group, Z ³ and Z ^4, Z ³ when Z ³ there are a plurality each other, including Z ⁴ each other when Z ⁴ there are a plurality, may form a ring attached to each other.

ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくはいずれも０を表す。   e and f each independently represents an integer of 0 to 3, preferably 0.

ｃ．ここで、前記Ａｒは、下記式（ＩＶ−１）によって表され、構造対称性の観点から、Ｙ¹が前記Ａｒの場合、Ａｒ¹のとる前記Ａｒと同じものであることが好ましく、さらにＹ¹及びＹ²も前記Ａｒの場合、これらもＡｒ¹のとる前記Ａｒと同じものであることが好ましい。 c. Here, Ar is represented by the following formula (IV-1), and from the viewpoint of structural symmetry, when Y ¹ is Ar, it is preferably the same as Ar taken by Ar ¹ , and Y ^{When 1} and Y ² are also Ar, these are preferably the same as Ar taken by Ar ¹ .

式（ＩＶ−１）中、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ¹を表し、π電子共役系の優位性の観点から、ＯまたはＳが好ましく、その中でもＳが特に好ましい。 In formula (IV-1), X represents O, S, NH, or NR ¹ , and O or S is preferable from the viewpoint of the superiority of the π-electron conjugated system, and among these, S is particularly preferable.

ここで、Ｒ¹はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６（疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）のアルキルまたはアルコキシアルキル基を表す。 Here, R ¹ may have ^{1 to} 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group (in terms of imparting hydrophobicity and an appropriate three-dimensional structure, preferably 5 to 10 carbon atoms, more preferably 5 to 8 carbon atoms). ) Represents an alkyl or alkoxyalkyl group.

Ａｒ⁵はそれぞれ独立にアリール又はヘテロアリール基を表す。 Ar ⁵ independently represents an aryl or heteroaryl group.

かかるアリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル、ナフチル（すなわち１−ナフチル又は２−ナフチル）、アントリル（すなわち、１−アントリル、２−アントリル又は９−アントリル）、フェナントリル（すなわち、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル又は９−フェナントリル）基を好ましいものとして挙げることができ、該置換基としてはフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシまたはアルコキシアルキル基を挙げることができる。   Such aryl groups include optionally substituted phenyl, naphthyl (ie 1-naphthyl or 2-naphthyl), anthryl (ie 1-anthryl, 2-anthryl or 9-anthryl), phenanthryl (ie 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl or 9-phenanthryl) group can be mentioned as a preferable group, and the substituent has 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group. Mention may be made of alkyl, alkoxy or alkoxyalkyl groups.

前記ヘテロアリール基とは芳香環構造中にヘテロ原子を含む芳香族基のことをいい、アリール基の芳香環を構成するｓｐ²炭素原子の一部を窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子に置き換えた芳香族基（たとえば上記フェニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリル基の芳香環を構成するｓｐ²炭素原子の一部（１〜３個）が窒素原子に置き換わったもの）や、チエニル基、フリル基等の複素五員環基を例示することができる。前者の具体例としては、ピリジル（すなわち２−ピリジル、３−ピリジル、又は４−ピリジル）、キノリル（すなわち、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、又は８−キノリル）、イソキノリル（すなわち、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、又は８−イソキノリル）基等を挙げることができる。 The heteroaryl group refers to an aromatic group containing a hetero atom in the aromatic ring structure, and a part of sp ² carbon atoms constituting the aromatic ring of the aryl group is a hetero atom such as a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom. An aromatic group substituted with an atom (for example, a part (1 to 3) of sp ² carbon atoms constituting the aromatic ring of the phenyl, naphthyl, anthryl or phenanthryl group replaced with a nitrogen atom), a thienyl group, Heterocyclic 5-membered ring groups such as a furyl group can be exemplified. Specific examples of the former include pyridyl (ie, 2-pyridyl, 3-pyridyl, or 4-pyridyl), quinolyl (ie, 2-quinolyl, 3-quinolyl, 4-quinolyl, 5-quinolyl, 6-quinolyl, 7- Quinolyl or 8-quinolyl), isoquinolyl (that is, 1-isoquinolyl, 3-isoquinolyl, 4-isoquinolyl, 5-isoquinolyl, 6-isoquinolyl, 7-isoquinolyl, or 8-isoquinolyl) group and the like.

Ａｒ⁵の置換位置としては、適度な立体構造の観点から、上記式（ＩＶ−１）の複素五員環上の５位にあることが好ましい。 The substitution position of Ar ⁵ is preferably the 5-position on the complex five-membered ring of the above formula (IV-1) from the viewpoint of an appropriate steric structure.

ｋは１〜３の整数を表し、立体構造の観点からは１が好ましい。   k represents an integer of 1 to 3, and 1 is preferable from the viewpoint of the three-dimensional structure.

Ｚ⁹はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表す。 Z ⁹ each independently represents an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group.

ｌは０〜３の整数を表し、好ましくは０を表す。   l represents an integer of 0 to 3, preferably 0.

ｋ＋ｌは１〜３の整数を表す。   k + 1 represents an integer of 1 to 3.

ＸがＮＲ¹である場合のそれぞれのＺ⁹及びＲ¹、またはＸがＯ、ＳまたはＮＨの場合のＺ⁹は、Ｚ⁹が複数ある場合のＺ⁹同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。たとえば、下記式（ＩＶ−３）： Each Z ⁹ and R ¹ when X is NR ¹ or X O,, Z ⁹ in the case of S or NH, including Z ⁹ each other when Z ⁹ there are multiple, bonded to one another ring May be formed. For example, the following formula (IV-3):

にあるようにアルキレンジオキシ基により環が形成されているものが例示できる。ここで、Ｒ⁷は、分岐を含んでもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、メチレン、エチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン等が例示できる。 As shown in the above, those having a ring formed by an alkylenedioxy group can be exemplified. Here, R < ⁷ > is a C1-C4 alkylene group which may contain a branch, and a methylene, ethylene, 1-methylethylene, 1, 2- dimethylethylene etc. can be illustrated.

上記式（ＩＶ−１）のうち、適度な立体構造の点でより好ましいものは、下記式（ＩＶ−２）：   Among the above formulas (IV-1), those more preferable in terms of an appropriate three-dimensional structure are the following formula (IV-2):

にあるように、式（ＩＶ−１）において、ｋ＝１、ｌ＝０であり、かつＡｒ⁵が複素五員環上の５位にあるものに相当するものである。 In formula (IV-1), k = 1, l = 0, and Ar ⁵ corresponds to the 5-position on the complex five-membered ring.

ｄ．式（ＩＩＩ−２）において、ｎ³は０〜３の整数を表し、構造安定性の観点から０が好ましい。 d. In Formula (III-2), n ³ represents an integer of 0 to 3, and 0 is preferable from the viewpoint of structural stability.

Ａｒ³は前記ｃ．の式（ＩＶ−１）で定義されるＡｒを表す。 Ar ³ represents the above c. Represents Ar defined by the formula (IV-1).

Ｙ³は水素原子または前記Ａｒを示し、電子ドナー性の観点からは水素原子であることが好ましい。 Y ³ represents a hydrogen atom or Ar, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of electron donor properties.

Ｚ⁵及びＺ⁶はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、Ｚ⁵及びＺ⁶は、Ｚ⁵が複数ある場合のＺ⁵同士、Ｚ⁶が複数ある場合のＺ⁶同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。 Z ⁵ and Z ⁶ each independently represents a fluoroalkyl group with an alkyl having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted, an alkoxyalkyl or an alkoxy group, Z ⁵ and Z ^6, Z ⁵ when Z ⁵ is more each other, including Z ⁶ each other when Z ⁶ there are a plurality, may form a ring attached to each other.

ｇは０〜３の整数、ｈは０〜４の整数であり、好ましくはいずれも０を表す。   g is an integer of 0 to 3, h is an integer of 0 to 4, and preferably each represents 0.

但し、構造対称性の観点から、Ｙ³が前記Ａｒの場合、Ａｒ³のとる前記Ａｒと同じものであることが好ましい。 However, from the viewpoint of structural symmetry, when Y ³ is Ar, it is preferably the same as Ar taken by Ar ³ .

ｅ．式（ＩＩＩ−３）において、Ａｒ⁴は前記ｃ．の式（ＩＶ−１）で定義されるＡｒを表し、Ｙ⁴は水素原子または前記Ａｒを表し、Ｙ⁴が前記Ａｒの場合、それはＡｒ⁴と同一でも異なっていてもよい。 e. In the formula (III-3), Ar ⁴ represents c. In the formula (IV-1), Y ⁴ represents a hydrogen atom or Ar, and when Y ⁴ is Ar, it may be the same as or different from Ar ⁴ .

Ｚ⁷及びＺ⁸はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、Ｚ⁷及びＺ⁸は、Ｚ⁷が複数ある場合のＺ⁷同士、Ｚ⁸が複数ある場合のＺ⁸同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。 Z ⁷ and Z ⁸ each independently represent an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, and Z ⁷ and Z ⁸ are Z ^{7 when} there are a plurality of Z ^7. each other, including Z ⁸ together when Z ⁸ there are a plurality, may form a ring attached to each other.

ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくはいずれも０を表す。   i and j each independently represents an integer of 0 to 3, preferably 0.

但し、構造対称性の観点から、Ｙ⁴が前記Ａｒの場合、Ａｒ⁴のとる前記Ａｒと同じものであることが好ましい。 However, from the viewpoint of structural symmetry, when Y ⁴ is Ar, it is preferably the same as Ar taken by Ar ⁴ .

ｆ．特に好ましい配位子Ｌ²としては、以下の式（Ｖ−１）を挙げることができる。 f. As particularly preferred ligand L ² , the following formula (V-1) can be exemplified.

式（Ｖ−１)中、Ｘ¹はＯ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ²を表し、π電子共役系の優位性の観点から、ＯまたはＳが好ましく、その中でもＳが特に好ましい。 In Formula (V-1), X ¹ represents O, S, NH, or NR ² , and O or S is preferable from the viewpoint of the superiority of the π-electron conjugated system, and S is particularly preferable among them.

ここで、Ｒ²はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６（疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）のアルキルまたはアルコキシアルキル基を表す。 Here, R ² may have 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group (in terms of imparting hydrophobicity and appropriate steric structure, preferably 5 to 10 carbon atoms, more preferably 5 to 8 carbon atoms). ) Represents an alkyl or alkoxyalkyl group.

また、Ｘ²はＯ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ³を表し、π電子共役系の優位性の観点から、ＯまたはＳが好ましく、その中でもＳが特に好ましい。 X ² represents O, S, NH, or NR ³ , and O or S is preferable from the viewpoint of the superiority of the π-electron conjugated system, and S is particularly preferable among them.

ここで、Ｒ²はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６（疎水性の付与、適度な立体構造の点で、好ましくは炭素数５〜１０、より好ましくは炭素数５〜８）のアルキル又はアルコキシアルキル基を表す。 Here, R ² may have 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group (in terms of imparting hydrophobicity and appropriate steric structure, preferably 5 to 10 carbon atoms, more preferably 5 to 8 carbon atoms). ) Represents an alkyl or alkoxyalkyl group.

以上のＸ¹とＸ²は構造対称性の観点から、同種のもの、特にいずれもＳであることがπ電子供与性の点で好ましい。 From the viewpoint of structural symmetry, the above X ¹ and X ² are the same, and in particular, both are preferably S from the viewpoint of π electron donating property.

Ａｒ⁶はそれぞれ独立にアリール又はヘテロアリール基を表し、前記式（ＩＶ−１）におけるＡｒ⁵の説明と同様である。 Ar ⁶ each independently represents an aryl or heteroaryl group, and is the same as described for Ar ⁵ in Formula (IV-1).

ｍは１〜３の整数、より好ましくは１を表す。   m represents an integer of 1 to 3, more preferably 1.

Ｚ¹⁰はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表す。 Z ¹⁰ each independently represents an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group.

ｎは０〜２の整数、より好ましくは０を表す。   n represents an integer of 0 to 2, more preferably 0.

ｍ＋ｎは１〜３の整数、より好ましくは１を表す。   m + n represents an integer of 1 to 3, more preferably 1.

Ｘ¹がＮＲ²である場合のそれぞれのＺ¹⁰及びＲ²、ＸがＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ¹⁰は、Ｚ¹⁰が複数ある場合のＺ¹⁰同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。 Z ¹⁰ where each of Z ¹⁰ and R ^2, X where X ¹ is NR ² is O, S or NH, including Z ¹⁰ each other when Z ¹⁰ have multiple, bonded to one another A ring may be formed.

Ａｒ⁷はそれぞれ独立にアリール又はヘテロアリール基を表し、前記式（ＩＶ−１）におけるＡｒ⁵の説明と同様である。構造対象性の観点からはＡｒ⁷はＡｒ⁶と同一のものであることが好ましい。 Ar ⁷ each independently represents an aryl or heteroaryl group, and is the same as described for Ar ⁵ in Formula (IV-1). From the viewpoint of structural objectivity, Ar ⁷ is preferably the same as Ar ⁶ .

ｏは１〜３の整数、より好ましくは１を表す。   o represents an integer of 1 to 3, more preferably 1.

Ｚ¹¹は疎水性の付与、適度な立体構造の点で、それぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表す。 Z ¹¹ represents a C 1-16 alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group which may be independently substituted with a fluoro group in terms of imparting hydrophobicity and an appropriate steric structure.

ｐは０〜２の整数、より好ましくは０を表す。   p represents an integer of 0 to 2, more preferably 0.

ｏ＋ｐは１〜３の整数、より好ましくは１を表す。   o + p represents an integer of 1 to 3, more preferably 1.

Ｘ²がＮＲ³である場合のそれぞれのＺ¹¹及びＲ³、ＸがＯ、Ｓ又はＮＨである場合のＺ¹¹は、Ｚ¹¹が複数ある場合のＺ¹¹同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい。
Z ¹¹ where each of Z ¹¹ and R ^3, X where X ² is NR ³ is O, S or NH, including Z ¹¹ each other when Z ¹¹ have multiple, bonded to one another A ring may be formed.

ｇ．さらに電池特性の観点から、前記式（Ｖ−１）の中でも、より好ましい配位子Ｌ²としては下記式（Ｖ−２）を挙げることができる。 g. Furthermore, from the viewpoint of battery characteristics, among the formula (V-1), more preferable ligand L ² includes the following formula (V-2).

式（Ｖ−２)中、Ｘ¹、Ｘ²、Ａｒ⁶及びＡｒ⁷は式（Ｖ−１）中の定義と同様のものを表す。 In Formula (V-2), X ¹ , X ² , Ar ⁶ and Ar ⁷ represent the same definitions as in Formula (V-1).

（ｖ）本態様の遷移金属錯体の構造としては、特に光増感色素として好ましいものは下記式（ＶＩ）で示される。   (V) As the structure of the transition metal complex of this embodiment, a particularly preferable photosensitizing dye is represented by the following formula (VI).

式（ＶＩ）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｑ¹、Ｑ²、Ａｒ⁶およびＡｒ⁷は、前記式（Ｖ−２)及び（ＩＩ−２）と同じ意味である。 In the formula (VI), X ¹ , X ² , Q ¹ , Q ² , Ar ⁶ and Ar ⁷ have the same meaning as in the above formulas (V-2) and (II-2).

（ｖｉ） 本態様の遷移金属錯体の合成方法については、任意の公知の方法を採用することができるが、たとえば遷移金属としてルテニウムを採用する場合、ジハロゲノ（ｐ−シメン）ルテニウム（II)二量体、好ましくはジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（II) 二量体に対して、上記ビピリジル配位子Ｌ²、Ｌ¹を順次作用させた後に、配位子Ａを含む塩、たとえば配位子Ａとしてイソチオシアナト基を採用する場合、イソチオシアン酸アンモニウム等のイソチオシアン酸塩を用いてルテニウム上のハロゲンをイソチオシアナト基に置換することによって製造することができる。 (Vi) As a method for synthesizing the transition metal complex of this embodiment, any known method can be adopted. For example, when ruthenium is adopted as the transition metal, dihalogeno (p-cymene) ruthenium (II) dimer After the bipyridyl ligands L ² and L ¹ are sequentially acted on a dimer, preferably a dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer, a salt containing the ligand A, for example, a ligand When an isothiocyanato group is adopted as A, it can be produced by substituting an isothiocyanate group for a halogen on ruthenium using an isothiocyanate such as ammonium isothiocyanate.

・配位子Ｌ¹について
配位子Ｌ¹においてＱ¹、Ｑ²がカルボキシル基の場合、市販品を用いることができる。配位子Ｌ¹において、Ｑ¹、Ｑ²がホスホン酸基、スルホン酸基またはホスホニルオキシ基の場合、ビピリジルまたはその誘導体より、任意の公知の方法で合成できる。 If Q ^1, Q ² is a carboxyl group in-ligands L ¹ for the ligand L ^1, commercial products may be used. In the ligand L ¹ , when Q ¹ and Q ² are a phosphonic acid group, a sulfonic acid group or a phosphonyloxy group, they can be synthesized from bipyridyl or a derivative thereof by any known method.

・配位子Ｌ²について
式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩＩ−２）のタイプの配位子Ｌ²については、たとえば、アリール又はヘテロアリール基置換チオフェン等のアリール又はヘテロアリール基置換複素五員環に塩基（ｎ−ブチルリチウム等）及びジメチルホルムアミド等のホルムアルデヒド供給源を作用させることで、アリール又はヘテロアリール基置換チオフェン−２−カルバルデヒド等のアリール又はヘテロアリール基置換複素五員環−２−カルバルデヒドを製造し、次いで、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン［式（ＩＩＩ−１）のタイプの場合］または４−メチル−２，２’−ビピリジン［式（ＩＩＩ−２）のタイプの場合］にＬＤＡ等の塩基を作用させたものと付加反応させ、得られた付加物をパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩等の酸触媒を用いて脱水することで製造できる。なお、アリール又はヘテロアリール基置換複素五員環については、たとえばパラジウム触媒下での２−ブロモチオフェン等の２−ブロモ複素五員環とアリール又はヘテロアリールボロン酸とのカップリング反応によって調製あるいは入手することができる。 · The ligand L ² for formula (III-1) or a ligand L ² type of formula (III-2) is, for example, aryl or heteroaryl group substituted heterocyclic fifth and aryl or heteroaryl group substituted thiophene An aryl or heteroaryl group-substituted hetero 5-membered ring such as aryl or heteroaryl group-substituted thiophene-2-carbaldehyde is allowed to act on the member ring by a formaldehyde source such as n-butyllithium and dimethylformamide. 2-carbaldehyde is prepared and then 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine [in the case of type of formula (III-1)] or 4-methyl-2,2′-bipyridine [formula (III -2) type] is subjected to an addition reaction with a base such as LDA, and the resulting adduct is converted to p-toluenesulfonic acid pyridine. It can be prepared by dehydration using an acid catalyst such as salt. The aryl or heteroaryl group-substituted hetero five-membered ring is prepared or obtained by a coupling reaction between a 2-bromo hetero five-membered ring such as 2-bromothiophene and an aryl or heteroaryl boronic acid under a palladium catalyst. can do.

式（ＩＩＩ−３）のタイプの配位子Ｌ²については、たとえば、５−アリール又はヘテロアリール基置換チオフェン等の５−アリール又はヘテロアリール基置換複素五員環と、ｎ−ブチルリチウム存在下、トリメチルホウ酸との反応により得られる５−アリール又はヘテロアリール基置換チオフェン−２−ボロン酸等の５−アリール又はヘテロアリール基置換複素五員環−２−ボロン酸をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの触媒下、４，４‘−ジブロモ−２，２−ビピリジンあるいは４−ブロモ−２，２−ビピリジンとのカップリング反応を行うことで合成できる。 For the ligand L ² of the type of the formula (III-3), for example, a 5-aryl or heteroaryl group-substituted hetero 5-membered ring such as 5-aryl or heteroaryl group-substituted thiophene, and n-butyllithium are present. 5-aryl or heteroaryl group-substituted hetero 5-membered ring-2-boronic acid such as 5-aryl or heteroaryl group-substituted thiophene-2-boronic acid obtained by reaction with trimethylboric acid tetrakis (triphenylphosphine) It can be synthesized by performing a coupling reaction with 4,4′-dibromo-2,2-bipyridine or 4-bromo-2,2-bipyridine under a palladium catalyst.

（二）本発明の第二の態様について
本態様においては、前記第一の態様の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極を提供する。 (2) Second aspect of the present invention In this aspect, an oxide semiconductor characterized in that a photosensitizing dye having the structure of the transition metal complex of the first aspect is adsorbed on an oxide semiconductor. An electrode is provided.

該遷移金属錯体を酸化物半導体薄膜上に吸着させる方法としては任意の公知の方法を用いることができるが、たとえば、二酸化チタン等の酸化物半導体薄膜を遷移金属錯体色素溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など）や、ルテニウム色素溶液を酸化物半導体層表面に塗布する方法（ワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法など）を挙げることができる。   Any known method can be used as the method for adsorbing the transition metal complex on the oxide semiconductor thin film. For example, an oxide semiconductor thin film such as titanium dioxide is immersed in a transition metal complex dye solution at a predetermined temperature. Methods (dip method, roller method, air knife method, etc.) and methods of applying ruthenium dye solution to the surface of the oxide semiconductor layer (wire bar method, application method, spin method, spray method, offset printing method, screen printing method, etc.) ).

（三）本発明の第三の態様について
本態様においては、前記第二の態様の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。 (3) Third aspect of the present invention This aspect is characterized in that it comprises an anode comprising the oxide semiconductor electrode of the second aspect, a charge transfer material or organic hole transfer material, and a cathode. A dye-sensitized solar cell is provided.

電荷移動物質または有機ホール移動物質としては、たとえば、酸化還元性電解質を含む液体電解質を挙げることができ、酸化還元性電解質としては、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-系、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃ ^-系、キノン／ハイドロキノン系等を挙げることができる。 Examples of the charge transfer material or the organic hole transfer material include a liquid electrolyte containing a redox electrolyte, and examples of the redox electrolyte include I ⁻ / I ₃ ⁻ system, Br ⁻ / Br ₃ ⁻ system, Examples include quinone / hydroquinone series.

（四）本発明の第四の態様について
本態様は、前記式（Ｖ−１）で表される化合物、より好ましくは前記式（Ｖ−２）で表される新規化合物である。 (4) Fourth Aspect of the Present Invention This aspect is a compound represented by the formula (V-1), more preferably a novel compound represented by the formula (V-2).

光増感金属錯体色素用の配位子として好ましく用いることができる。   It can preferably be used as a ligand for a photosensitized metal complex dye.

以下に本発明の具体的な実施例を挙げて、さらに詳細に説明する。   The present invention will be described in more detail with reference to specific examples.

［合成例］
Ａ．色素Ａ（比較例）の合成
色素Ａ（Ｊ２、比較例） [Synthesis example]
A. Dye A (Comparative Example) Synthetic Dye A (J2, Comparative Example)

特許文献１の合成例１及び合成例２に基づき調製した。   Prepared based on Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 of Patent Document 1.

Ｂ．色素Ｂ（実施例１）の合成
色素Ｂ（実施例１） B. Synthetic Dye B (Example 1) of Dye B (Example 1)

（１）５−フェニルチオフェン−２−カルバルデヒドの合成
２−フェニルチオフェン（２０ｇ）のＴＨＦ溶液に０℃、アルゴン雰囲気下でｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、８８ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液をさらに１時間攪拌し、ＤＭＦ（１５ｍＬ）を添加後、室温とした。これを飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去して粗組成物を収集し、カラムクロマトグラフ［担体：二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン／クロロホルム＝１／１（ｖ／ｖ）］により精製して生成物（２２ｇ）を得た。 (1) Synthesis of 5-phenylthiophene-2-carbaldehyde n-butyllithium (1.6 M hexane solution, 88 mL) was added dropwise to a THF solution of 2-phenylthiophene (20 g) at 0 ° C. in an argon atmosphere. It was. The solution was stirred for an additional hour and then brought to room temperature after addition of DMF (15 mL). This was poured into a saturated aqueous ammonium chloride solution and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The crude composition was collected by removing the solvent, and purified by column chromatography [carrier: silicon dioxide, eluent: hexane / chloroform = 1/1 (v / v)] to obtain the product (22 g).

（２）４，４’−ビス［２−ヒドロキシ−２−（５−フェニルチオフェン−２−イル）エチル］−２，２’−ビピリジンの合成
−６０℃、アルゴン気流下でジイソプロピルアミン（１２ｇ）のＴＨＦ（７０ｍＬ）溶液にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、８０ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液を０℃に昇温し、さらに３０分間攪拌し、リチウムジイソプロピルアミドのヘキサン／ＴＨＦ溶液を調製した。 (2) Synthesis of 4,4′-bis [2-hydroxy-2- (5-phenylthiophen-2-yl) ethyl] -2,2′-bipyridine diisopropylamine (12 g) at −60 ° C. under an argon stream N-Butyllithium (1.6 M hexane solution, 80 mL) was added dropwise to a THF solution (70 mL). This solution was heated to 0 ° C. and further stirred for 30 minutes to prepare a hexane / THF solution of lithium diisopropylamide.

次に４，４‘−ジメチルビピリジン（１０ｇ）のＴＨＦ(２００ｍＬ）溶液を−６０℃に冷却し、先ほどのリチウムジイソプロピルアミドのヘキサン／ＴＨＦ溶液を滴下して加えた。−６０℃で１時間攪拌した後、５−フェニルチオフェン−２−カルバルデヒド（２２ｇ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を滴下して加えた。徐々に昇温させながら終夜攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した。酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去して粗生成物を得た。これを２−プロパノールで洗浄、乾燥して生成物（２８ｇ）を得た。   Next, a THF (200 mL) solution of 4,4′-dimethylbipyridine (10 g) was cooled to −60 ° C., and the hexane / THF solution of lithium diisopropylamide was added dropwise. After stirring at −60 ° C. for 1 hour, a solution of 5-phenylthiophene-2-carbaldehyde (22 g) in THF (100 mL) was added dropwise. After stirring overnight while gradually raising the temperature, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added. Extraction was performed with ethyl acetate, and the organic layer was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was removed to give a crude product. This was washed with 2-propanol and dried to obtain a product (28 g).

(３)４，４‘−ビス［２−（５−フェニルチオフェン−２−イル）ビニル］−２，２’−ビピリジンの合成   (3) Synthesis of 4,4'-bis [2- (5-phenylthiophen-2-yl) vinyl] -2,2'-bipyridine

４，４’−ビス［２−ヒドロキシ−２−（５−フェニルチオフェン−２−イル）エチル］−２，２’−ビピリジン（２８ｇ）とパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩（５ｇ）をトルエン（４３０ｍＬ）に溶解させ、１２０時間加熱還流した。冷却後、ジエチルアミン（７ｇ）を加えて室温で攪拌し、溶媒を除去して粗生成物を得た。粗生成物を２−プロパノールで洗浄、乾燥して生成物（１７ｇ）を得た。   4,4′-bis [2-hydroxy-2- (5-phenylthiophen-2-yl) ethyl] -2,2′-bipyridine (28 g) and p-toluenesulfonic acid pyridinium salt (5 g) in toluene (430 mL) And heated to reflux for 120 hours. After cooling, diethylamine (7 g) was added and stirred at room temperature, and the solvent was removed to obtain a crude product. The crude product was washed with 2-propanol and dried to obtain a product (17 g).

４，４‘−ビス［２−（５−フェニルチオフェン−２−イル）ビニル］−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＴＨＦ−ｄ₈，４００ＭＨｚ）８．６７（ｓ，２Ｈ），８．６０（ｄ，２Ｈ），７．７４−７．６６（ｍ，６Ｈ），７．４５（ｄｄ，２Ｈ），７．４１−７．３７（ｍ，６Ｈ），７．３０−７．２６（ｍ，４Ｈ），７．０５（ｄ，２Ｈ） NMR data for 4,4′-bis [2- (5-phenylthiophen-2-yl) vinyl] -2,2′-bipyridine:
¹ H-NMR (δ _H / ppm, THF-d ₈ , 400 MHz) 8.67 (s, 2H), 8.60 (d, 2H), 7.74-7.66 (m, 6H), 7. 45 (dd, 2H), 7.41-7.37 (m, 6H), 7.30-7.26 (m, 4H), 7.05 (d, 2H)

（４）色素Ｂの合成
得られた４，４‘−ビス［２−（５−フェニルチオフェン−２−イル）ビニル］−２，２’−ビピリジンを用い、特許文献１の合成例２に準じて合成した。 (4) Synthesis of Dye B Using the obtained 4,4′-bis [2- (5-phenylthiophen-2-yl) vinyl] -2,2′-bipyridine, according to Synthesis Example 2 of Patent Document 1. And synthesized.

色素ＢのＮＭＲデータ：
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ₆，３００ＭＨｚ）９．５１（ｄ，１Ｈ），９．１７（ｄ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．８５（ｂｒｓ，２Ｈ），８．７０（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｄ，１Ｈ），８．０４（ｄ，１Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．８０（ｄ，１Ｈ），７．７４−７．６５（ｍ，４Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ），７．４９−７．３２（ｍ，１０Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），６．９６（ｄ，１Ｈ） NMR data of Dye B:
¹ H-NMR (δ _H / ppm, DMSO-d ₆ , 300 MHz) 9.51 (d, 1H), 9.17 (d, 1H), 9.00 (s, 1H), 8.85 (brs, 2H), 8.70 (s, 1H), 8.24 (d, 1H), 8.04 (d, 1H), 8.01 (d, 1H), 7.88 (d, 1H), 7. 80 (d, 1H), 7.74-7.65 (m, 4H), 7.63 (d, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.49-7.32 (m, 10H) , 7.28 (d, 1H), 7.21 (d, 1H), 6.96 (d, 1H)

Ｃ．色素Ｃ（実施例２）の合成
色素Ｃ（実施例２） C. Synthetic Dye C (Example 2) of Dye C (Example 2)

（１）２−（４−ｎ−ブチルフェニル）チオフェンの合成
２−ブロモチオフェン（１ｇ）、４−ｎ−ブチルフェニルボロン酸（１ｇ）、炭酸ナトリウム（２ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．３ｇ）、１，４−ジオキサン（１８ｍＬ）、水（１８ｍＬ）をアルゴン気流下、８０℃で３時間加熱した。この反応溶液を室温に冷却した後、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ［担体：二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン／クロロホルム＝１／１（ｖ／ｖ）］により精製して生成物（１ｇ）を得た。 (1) Synthesis of 2- (4-n-butylphenyl) thiophene 2-Bromothiophene (1 g), 4-n-butylphenylboronic acid (1 g), sodium carbonate (2 g), tetrakistriphenylphosphine palladium (0. 3 g), 1,4-dioxane (18 mL), and water (18 mL) were heated at 80 ° C. for 3 hours under a stream of argon. The reaction solution was cooled to room temperature and extracted with chloroform. The organic layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was removed, and the product (1 g) was obtained by purification by column chromatography [carrier: silicon dioxide, eluent: hexane / chloroform = 1/1 (v / v)].

（２）５−（４−ｎ−ブチルフェニル）チオフェン−２−カルバルデヒドの合成
２−（４−ｎ−ブチルフェニル）チオフェン（１ｇ）のＴＨＦ溶液に０℃、アルゴン雰囲気下でｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、３ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液をさらに２０分間攪拌し、ＤＭＦ（０．６ｍＬ）を添加後、室温とした。これを飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去して粗組成物を収集し、カラムクロマトグラフ［担体：二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン／クロロホルム＝１／１（ｖ／ｖ）］により精製して生成物（０．７ｇ）を得た。 (2) Synthesis of 5- (4-n-butylphenyl) thiophene-2-carbaldehyde n-butyllithium in a THF solution of 2- (4-n-butylphenyl) thiophene (1 g) at 0 ° C. under an argon atmosphere (1.6 M hexane solution, 3 mL) was added dropwise. The solution was stirred for an additional 20 minutes and then brought to room temperature after addition of DMF (0.6 mL). This was poured into a saturated aqueous ammonium chloride solution and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The crude composition was collected by removing the solvent, and purified by column chromatography [carrier: silicon dioxide, eluent: hexane / chloroform = 1/1 (v / v)] to obtain the product (0.7 g). It was.

（３）４，４’−ビス｛２−ヒドロキシ−２−［５−（４−ｎ−ブチルフェニル）チオフェン−２−イル］エチル｝−２，２’−ビピリジンの合成
アルゴン気流下、４，４‘−ジメチルビピリジン（０．２ｇ）の乾燥ＴＨＦ溶液を−６０℃に冷却し、リチウムジイソプロピルアミド（１Ｍヘキサン／ＴＨＦ溶液、３ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液を−６０℃で１時間攪拌した後、５−（４−ｎ−ブチルフェニル）チオフェン−２−カルバルデヒド（０．７ｇ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を滴下して加えた。室温に昇温して１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した。酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去して粗生成物を得た。粗生成物を２−プロパノールで洗浄、乾燥して生成物（０．３ｇ）を得た。 (3) Synthesis of 4,4′-bis {2-hydroxy-2- [5- (4-n-butylphenyl) thiophen-2-yl] ethyl} -2,2′-bipyridine A dry THF solution of 4′-dimethylbipyridine (0.2 g) was cooled to −60 ° C., and lithium diisopropylamide (1M hexane / THF solution, 3 mL) was added dropwise. The solution was stirred at −60 ° C. for 1 hour, and then a solution of 5- (4-n-butylphenyl) thiophene-2-carbaldehyde (0.7 g) in THF (15 mL) was added dropwise. After warming to room temperature and stirring for 1 hour, saturated aqueous ammonium chloride solution was added. Extraction was performed with ethyl acetate, and the organic layer was washed with water and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was removed to give a crude product. The crude product was washed with 2-propanol and dried to obtain the product (0.3 g).

(４)４，４‘−ビス｛２−［５−（４−ｎ−ブチルフェニル）チオフェン−２−イル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンの合成   (4) Synthesis of 4,4'-bis {2- [5- (4-n-butylphenyl) thiophen-2-yl] vinyl} -2,2'-bipyridine

４，４’−ビス｛２−ヒドロキシ−２−［５−（４−ｎ−ブチルフェニル）チオフェン−２−イル］エチル｝−２，２’−ビピリジン（０．３ｇ）とパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩（０．０４ｇ）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解させ、４８時間加熱還流した。冷却後、ジエチルアミン（０．８ｇ）を加えて室温で攪拌し、溶媒を除去して粗生成物を得た。粗生成物を２−プロパノールで洗浄、乾燥して生成物（０．０９ｇ）を得た。   4,4′-bis {2-hydroxy-2- [5- (4-n-butylphenyl) thiophen-2-yl] ethyl} -2,2′-bipyridine (0.3 g) and pyridinium paratoluenesulfonate The salt (0.04 g) was dissolved in toluene (20 mL) and heated to reflux for 48 hours. After cooling, diethylamine (0.8 g) was added and stirred at room temperature, and the solvent was removed to obtain a crude product. The crude product was washed with 2-propanol and dried to obtain the product (0.09 g).

４，４‘−ビス｛２−［５−（４−ｎ−ブチルフェニル）チオフェン−２−イル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）８．６６（ｄ，２Ｈ），８．５１（ｄ，２Ｈ），７．５９−７．５２（ｍ，６Ｈ），７．３５（ｄｄ，２Ｈ），７．２３−７．２１（ｍ，６Ｈ），７．１４（ｄ，２Ｈ），６．９３（ｄ，２Ｈ），２．６４（ｔ，４Ｈ），１．６４−１．６０（ｍ，４Ｈ），１．４１−１．３５（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｔ，６Ｈ） NMR data for 4,4′-bis {2- [5- (4-n-butylphenyl) thiophen-2-yl] vinyl} -2,2′-bipyridine:
¹ H-NMR (δ _H / ppm, CDCl ₃ , 400 MHz) 8.66 (d, 2H), 8.51 (d, 2H), 7.59-7.52 (m, 6H), 7.35 ( dd, 2H), 7.23-7.21 (m, 6H), 7.14 (d, 2H), 6.93 (d, 2H), 2.64 (t, 4H), 1.64-1 .60 (m, 4H), 1.41-1.35 (m, 4H), 0.94 (t, 6H)

（５）色素Ｃの合成
得られた４，４‘−ビス｛２−［５−（４−ｎ−ブチルフェニル）チオフェン−２−イル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンを用い、特許文献１の合成例２に準じて合成した。 (5) Synthesis of Dye C Using the obtained 4,4′-bis {2- [5- (4-n-butylphenyl) thiophen-2-yl] vinyl} -2,2′-bipyridine, Patent Literature 1 was synthesized according to Synthesis Example 2.

色素ＣのＮＭＲデータ：¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ₆，３００ＭＨｚ）９．５１（ｄ，１Ｈ），９．１６（ｄ，１Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．８５（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．６８（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｄ，１Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ），７．８７（ｄ，１Ｈ），７．７８（ｄ，１Ｈ），７．６３（ｄ，２Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．５６（ｄ、２Ｈ），７．４９（ｄ、１Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ），７．４２（ｄ，１Ｈ），７．３６（ｄ，１Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ），７．２９−７．２２（ｍ，５Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），２．６３（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．３５（ｍ，４Ｈ），０．９１（ｍ，６Ｈ） NMR data of dye C: ¹ H-NMR (δ _H / ppm, DMSO-d ₆ , 300 MHz) 9.51 (d, 1H), 9.16 (d, 1H), 9.00 (s, 1H), 8.85 (s, 1H), 8.84 (s, 1H), 8.68 (s, 1H), 8.24 (d, 1H), 8.01 (d, 1H), 8.00 (d , 1H), 7.87 (d, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.63 (d, 2H), 7.62 (d, 1H), 7.56 (d, 2H), 7 .49 (d, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.36 (d, 1H), 7.34 (d, 1H), 7.29-7. 22 (m, 5H), 7.20 (d, 1H), 6.92 (d, 1H), 2.63 (m, 4H), 1.62 (m, 4H), 1.35 (m, 4H) ), 0.91 (m, 6H)

Ｄ．色素Ｄの合成
色素Ｄ（実施例３） D. Synthetic Dye D of Dye D (Example 3)

（１）２−（ナフタレン−１−イル）チオフェンの合成
２−ブロモチオフェン（５ｇ）、１−ナフタレンボロン酸（５ｇ）、炭酸ナトリウム（１０ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２ｇ）、１，４−ジオキサン（１００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）をアルゴン気流下、８０℃で４時間加熱した。この反応溶液を室温に冷却した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ（担体：二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン）により精製して生成物（６ｇ）を得た。 (1) Synthesis of 2- (naphthalen-1-yl) thiophene 2-Bromothiophene (5 g), 1-naphthaleneboronic acid (5 g), sodium carbonate (10 g), tetrakistriphenylphosphine palladium (2 g), 1,4 -Dioxane (100 mL) and water (100 mL) were heated at 80 ° C for 4 hours under an argon stream. The reaction solution was cooled to room temperature and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was removed and the product (6 g) was obtained by purification by column chromatography (carrier: silicon dioxide, eluent: hexane).

（２）５−（ナフタレン−１−イル）チオフェン−２−カルバルデヒドの合成
２−（ナフタレン−１−イル）チオフェン（６ｇ）のＴＨＦ溶液に０℃、アルゴン雰囲気下でｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、２１ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液をさらに５０分間攪拌し、ＤＭＦ（３ｍＬ）を添加後、室温とした。これを飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去して粗組成物を収集し、カラムクロマトグラフ［担体：二酸化ケイ素、溶出液：クロロホルム］により精製して生成物（７ｇ）を得た。 (2) Synthesis of 5- (naphthalen-1-yl) thiophene-2-carbaldehyde To a THF solution of 2- (naphthalen-1-yl) thiophene (6 g) at 0 ° C. under an argon atmosphere, n-butyllithium (1 .6M hexane solution, 21 mL) was added dropwise. The solution was stirred for an additional 50 minutes, then DMF (3 mL) was added and brought to room temperature. This was poured into a saturated aqueous ammonium chloride solution and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was removed and the crude composition was collected and purified by column chromatography [carrier: silicon dioxide, eluent: chloroform] to obtain the product (7 g).

（３）４，４’−ビス｛２−ヒドロキシ−２−［５−（ナフタレン−１−イル）チオフェン−２−イル］エチル｝−２，２’−ビピリジンの合成
アルゴン気流下、４，４‘−ジメチルビピリジン（２ｇ）のＴＨＦ溶液を−６０℃に冷却し、リチウムジイソプロピルアミド（１Ｍヘキサン／ＴＨＦ溶液、２８ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液を−６０℃で１時間攪拌した後、５−（ナフタレン−１−イル）チオフェン−２−カルバルデヒド（７ｇ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下して加えた。室温に昇温して１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した。ＴＨＦで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去した後、クロロホルムで洗浄、乾燥して生成物（２ｇ）を得た。 (3) Synthesis of 4,4′-bis {2-hydroxy-2- [5- (naphthalen-1-yl) thiophen-2-yl] ethyl} -2,2′-bipyridine A THF solution of '-dimethylbipyridine (2 g) was cooled to −60 ° C., and lithium diisopropylamide (1M hexane / THF solution, 28 mL) was added dropwise. The solution was stirred at −60 ° C. for 1 hour, and then a solution of 5- (naphthalen-1-yl) thiophene-2-carbaldehyde (7 g) in THF (20 mL) was added dropwise. After warming to room temperature and stirring for 1 hour, saturated aqueous ammonium chloride solution was added. The mixture was extracted with THF, and the organic layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. After removing the solvent, the product was washed with chloroform and dried to obtain the product (2 g).

(４)４，４‘−ビス｛２−［５−（ナフタレン−１−イル）チオフェン−２−イル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンの合成   (4) Synthesis of 4,4'-bis {2- [5- (naphthalen-1-yl) thiophen-2-yl] vinyl} -2,2'-bipyridine

４，４’−ビス｛２−ヒドロキシ−２−［５−（ナフタレン−１−イル）チオフェン−２−イル］エチル｝−２，２’−ビピリジン（２ｇ）とパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩（０．３ｇ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解させ、２７時間加熱還流した。冷却後、ジエチルアミン（０．７ｇ）を加えて室温で攪拌し、溶媒を除去して粗生成物を得た。粗生成物を２−プロパノールで洗浄、乾燥して生成物（１ｇ）を得た。   4,4′-bis {2-hydroxy-2- [5- (naphthalen-1-yl) thiophen-2-yl] ethyl} -2,2′-bipyridine (2 g) and p-toluenesulfonic acid pyridinium salt (0 .3 g) was dissolved in toluene (50 mL) and heated to reflux for 27 hours. After cooling, diethylamine (0.7 g) was added and stirred at room temperature, and the solvent was removed to obtain a crude product. The crude product was washed with 2-propanol and dried to obtain the product (1 g).

４，４‘−ビス｛２−［５−（ナフタレン−１−イル）チオフェン−２−イル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）８．６８（ｄ，２Ｈ），８．５５（ｄ，２Ｈ），８．３０（ｄｄ，２Ｈ），７．９４−７．８８（ｍ，４Ｈ），７．６６（ｍ，１０Ｈ），７．３８（ｄｄ，２Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ），７．２１（ｄ，２Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ） NMR data of 4,4′-bis {2- [5- (naphthalen-1-yl) thiophen-2-yl] vinyl} -2,2′-bipyridine:
¹ H-NMR (δ _H / ppm, CDCl ₃ , 400 MHz) 8.68 (d, 2H), 8.55 (d, 2H), 8.30 (dd, 2H), 7.94-7.88 ( m, 4H), 7.66 (m, 10H), 7.38 (dd, 2H), 7.32 (d, 2H), 7.21 (d, 2H), 6.99 (d, 2H)

（５）色素Ｄの合成
得られた４，４‘−ビス｛２−［５−（ナフタレン−１−イル）チオフェン−２−イル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンを用い、特許文献１の合成例２に準じて合成した。 (5) Synthesis of Dye D Using the obtained 4,4′-bis {2- [5- (naphthalen-1-yl) thiophen-2-yl] vinyl} -2,2′-bipyridine, Patent Document 1 This was synthesized according to Synthesis Example 2.

色素ＤのＮＭＲデータ：¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ₆，３００ＭＨｚ）９．５２（ｄ，１Ｈ），９．１９（ｄ，１Ｈ），９．０２（ｓ，１Ｈ），８．９１（ｓ，１Ｈ），８．８７（ｓ，１Ｈ），８．７６（ｓ，１Ｈ），８．２９−８．１８（ｍ，３Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ），８．０８−７．８４（ｍ，７Ｈ），７．７０−７．５３（ｍ，１０Ｈ），７．４７（ｄ、１Ｈ），７．４２−７．３８（ｍ，２Ｈ），７．３４−７．２５（ｍ，３Ｈ），７．０２（ｄ，１Ｈ） NMR data of dye D: ¹ H-NMR (δ _H / ppm, DMSO-d ₆ , 300 MHz) 9.52 (d, 1H), 9.19 (d, 1H), 9.02 (s, 1H), 8.91 (s, 1H), 8.87 (s, 1H), 8.76 (s, 1H), 8.29-8.18 (m, 3H), 8.12 (d, 1H), 8 .08-7.84 (m, 7H), 7.70-7.53 (m, 10H), 7.47 (d, 1H), 7.42-7.38 (m, 2H), 7.34 -7.25 (m, 3H), 7.02 (d, 1H)

Ｅ．色素Ｅの合成
色素Ｅ（実施例４） E. Synthetic dye E of dye E (Example 4)

（１）２−（フェナントレン−９−イル）チオフェンの合成
２−ブロモチオフェン（４ｇ）、９−フェナントレンボロン酸（４ｇ）、炭酸ナトリウム（６ｇ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１ｇ）、１，４−ジオキサン（６５ｍＬ）、水（６５ｍＬ）をアルゴン気流下、８０℃で４時間加熱した。この反応溶液を室温に冷却した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ（担体：二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン）により精製して生成物（３ｇ）を得た。 (1) Synthesis of 2- (phenanthrene-9-yl) thiophene 2-Bromothiophene (4 g), 9-phenanthreneboronic acid (4 g), sodium carbonate (6 g), tetrakistriphenylphosphine palladium (1 g), 1,4 -Dioxane (65 mL) and water (65 mL) were heated at 80 ° C for 4 hours under an argon stream. The reaction solution was cooled to room temperature and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was removed, and the product (3 g) was obtained by purification by column chromatography (carrier: silicon dioxide, eluent: hexane).

（２）５−（フェナントレン−９−イル）チオフェン−２−カルバルデヒドの合成
２−（フェナントレン−９−イル）チオフェン（３ｇ）のＴＨＦ溶液に０℃、アルゴン雰囲気下でｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、８ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液をさらに５０分間攪拌し、ＤＭＦ（１ｍＬ）を添加後、室温とした。これを飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去して粗組成物を収集し、カラムクロマトグラフ（担体：二酸化ケイ素、溶出液：ヘキサン）により精製して生成物（２ｇ）を得た。 (2) Synthesis of 5- (phenanthrene-9-yl) thiophene-2-carbaldehyde To a THF solution of 2- (phenanthrene-9-yl) thiophene (3 g) at 0 ° C. under an argon atmosphere, n-butyllithium (1 .6M hexane solution, 8 mL) was added dropwise. The solution was stirred for an additional 50 minutes and brought to room temperature after addition of DMF (1 mL). This was poured into a saturated aqueous ammonium chloride solution and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was removed and the crude composition was collected and purified by column chromatography (carrier: silicon dioxide, eluent: hexane) to obtain the product (2 g).

（３）４，４’−ビス｛２−ヒドロキシ−２−［５−（フェナントレン−９−イル）チオフェン−２−イル］エチル｝−２，２’−ビピリジンの合成
アルゴン気流下、−６０℃で４，４‘−ジメチルビピリジン（０．８ｇ）のＴＨＦ溶液にリチウムジイソプロピルアミド（１Ｍヘキサン／ＴＨＦ溶液、１０ｍＬ）を滴下して加えた。この溶液を−６０℃で１時間攪拌した後、５−（フェナントレン−９−イル）チオフェン−２−カルバルデヒド（２ｇ）のＴＨＦ溶液を滴下して加えた。室温に昇温して３時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加した。酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフ（担体：アミノ基修飾二酸化ケイ素、溶出液：クロロホルム）で精製して生成物（２ｇ）を得た。 (3) Synthesis of 4,4′-bis {2-hydroxy-2- [5- (phenanthren-9-yl) thiophen-2-yl] ethyl} -2,2′-bipyridine −60 ° C. under an argon stream Then, lithium diisopropylamide (1M hexane / THF solution, 10 mL) was added dropwise to a THF solution of 4,4′-dimethylbipyridine (0.8 g). This solution was stirred at −60 ° C. for 1 hour, and then a THF solution of 5- (phenanthrene-9-yl) thiophene-2-carbaldehyde (2 g) was added dropwise. After warming to room temperature and stirring for 3 hours, a saturated aqueous ammonium chloride solution was added. Extraction was performed with ethyl acetate, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. After removing the solvent, the product was purified by column chromatography (carrier: amino group-modified silicon dioxide, eluent: chloroform) to obtain the product (2 g).

(４)４，４‘−ビス｛２−［５−（フェナントレン−９−イル）チオフェン−２−イル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンの合成   (4) Synthesis of 4,4'-bis {2- [5- (phenanthren-9-yl) thiophen-2-yl] vinyl} -2,2'-bipyridine

４，４’−ビス｛２−ヒドロキシ−２−［５−（フェナントレン−９−イル）チオフェン−２−イル］エチル｝−２，２’−ビピリジン（２ｇ）とパラトルエンスルホン酸ピリジニウム塩（０．３ｇ）をトルエン（４０ｍＬ）に溶解させ、１８時間加熱還流した。冷却後、ジエチルアミン（１ｇ）を加えて室温で攪拌し、溶媒を除去して粗生成物を得た。粗生成物を２−プロパノールで洗浄、乾燥して生成物（１ｇ）を得た。   4,4′-bis {2-hydroxy-2- [5- (phenanthren-9-yl) thiophen-2-yl] ethyl} -2,2′-bipyridine (2 g) and pyridinium salt of paratoluenesulfonic acid (0 .3 g) was dissolved in toluene (40 mL) and heated to reflux for 18 hours. After cooling, diethylamine (1 g) was added and stirred at room temperature, and the solvent was removed to obtain a crude product. The crude product was washed with 2-propanol and dried to obtain the product (1 g).

４，４‘−ビス｛２−［５−（フェナントレン−９−イル）チオフェン−２−イル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンのＮＭＲデータ：
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）８．７６（ｄ，２Ｈ），８．７２（ｄ，２Ｈ），８．６９（ｄ、２Ｈ），８．５６（ｓ，２Ｈ），８．３４（ｄｄ，２Ｈ），７．９４−７．９０（ｍ，４Ｈ），７．７４−７．６２（ｍ、１０Ｈ），７．３９（ｄｄ，２Ｈ），７．３０−７．２６（ｍ、４Ｈ），７．０１（ｄ，２Ｈ） NMR data for 4,4′-bis {2- [5- (phenanthren-9-yl) thiophen-2-yl] vinyl} -2,2′-bipyridine:
¹ H-NMR (δ _H / ppm, CDCl ₃ , 400 MHz) 8.76 (d, 2H), 8.72 (d, 2H), 8.69 (d, 2H), 8.56 (s, 2H) 8.34 (dd, 2H), 7.94-7.90 (m, 4H), 7.74-7.62 (m, 10H), 7.39 (dd, 2H), 7.30-7. .26 (m, 4H), 7.01 (d, 2H)

（５）色素Ｅの合成
得られた４，４‘−ビス｛２−［５−（フェナントレン−９−イル）チオフェン−２−イル］ビニル｝−２，２’−ビピリジンを用い、特許文献１の合成例２に準じて合成した。 (5) Synthesis of Dye E Using the obtained 4,4′-bis {2- [5- (phenanthrene-9-yl) thiophen-2-yl] vinyl} -2,2′-bipyridine, Patent Document 1 This was synthesized according to Synthesis Example 2.

色素ＥのＮＭＲデータ：¹Ｈ−ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ₆，３００ＭＨｚ）９．５４（ｄ，１Ｈ），９．２０（ｄ，１Ｈ），９．０３（ｓ，１Ｈ），８．９３−８．７７(ｍ、７Ｈ），８．３２−８．２２（ｍ，３Ｈ），８．１５（ｄ，１Ｈ），８．１０−７．９６（ｍ，５Ｈ），７．９２（ｄ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），７．７８−７．６３（ｍ，９Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ），７．５０（ｄ，１Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ），７．４２（ｄ，１Ｈ），７．３８（ｄ，１Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），７．３０（ｄ，１Ｈ），７．０４（ｄ，１Ｈ） NMR data of dye E: ¹ H-NMR (δ _H / ppm, DMSO-d ₆ , 300 MHz) 9.54 (d, 1H), 9.20 (d, 1H), 9.03 (s, 1H), 8.93-8.77 (m, 7H), 8.32-8.22 (m, 3H), 8.15 (d, 1H), 8.10-7.96 (m, 5H), 7. 92 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.78-7.63 (m, 9H), 7.61 (d, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.45 (D, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.38 (d, 1H), 7.33 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.04 (d, 1H)

（１）以下の手順により、上記合成例により調製した各種色素Ａ〜Ｅを用いた色素増感太陽電池を作製した。 (1) Dye-sensitized solar cells using various dyes A to E prepared according to the above synthesis examples were prepared by the following procedure.

i. 基板（フッ素ドープ酸化スズ膜付ガラス板、３５ｍｍ×３３ｍｍ）上の１辺１ｃｍの正方形面積部分にスクリーン印刷により酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−１８ＮＲ］を膜厚８μｍにスクリーン印刷し、乾燥後、その上にさらに酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−４００Ｃ］を膜厚４μｍにスクリーン印刷した。これを５００℃で焼成することで、発電層を形成した。   i. Screen-printed titanium oxide paste [catalyst conversion PST-18NR] with a film thickness of 8 μm by screen printing on a 1 cm square area on a substrate (fluorine-doped tin oxide film-coated glass plate, 35 mm × 33 mm), After drying, a titanium oxide paste [PST-400C manufactured by Catalytic Chemicals] was further screen-printed thereon with a film thickness of 4 μm. This was fired at 500 ° C. to form a power generation layer.

ii. 前記発電層を形成した電極を色素溶液［濃度：０．３ｍＭ、溶媒：アセトニトリル／ｔ−ブタノール１／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒］に４０℃で２時間、浸漬することで、色素を前記発電層の酸化チタン上に担持させアノード電極を得た。   ii. By immersing the electrode forming the power generation layer in a dye solution [concentration: 0.3 mM, solvent: mixed solvent of acetonitrile / t-butanol 1/1 (v / v)] at 40 ° C. for 2 hours, A dye was supported on the titanium oxide of the power generation layer to obtain an anode electrode.

iii. 上記アノード電極の発電層の周囲に接着剤を施し、このアノード電極と、別途用意した電解液注入孔を有する白金被覆チタン板（カソード電極）とを、該接着剤により接着し、両電極が５０μｍ程度の一定間隔を置いて平行に配置されるようにした。   iii. Adhesive is applied around the power generation layer of the anode electrode, and the anode electrode and a platinum-coated titanium plate (cathode electrode) having a separately prepared electrolyte injection hole are adhered with the adhesive, Are arranged in parallel at regular intervals of about 50 μm.

iv. 次いで、電解液注入口より電解液を注入した。ここで、用いた電解液は、ヨウ素０．１Ｍ、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物０．８Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．３Ｍ、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒とする溶液を用いた。   iv. Next, an electrolytic solution was injected from the electrolytic solution inlet. Here, the electrolytic solution used was a solution containing iodine 0.1M, 1-propyl-3-methylimidazolium iodide 0.8M, 4-tert-butylpyridine 0.3M, 3-methoxypropionitrile. Was used.

v. 接着剤を用いて電解液注入孔を封止し、アノード電極上に端子取り出しのためのハンダを塗布して実験用セルを完成させた。   v. The electrolyte injection hole was sealed using an adhesive, and solder for terminal removal was applied onto the anode electrode to complete the experimental cell.

（２）次いで、上記（１）で得られたそれぞれの実験用セルにつき耐熱性試験を行った。すなわち、ＡＭ１．５，１ＳＵＮ（１００ｍＷ／ｃｍ²）の照射条件下で、セル作製直後の変換効率を測定した（この変換効率を「初期変換効率」とする）後、実験用セルを８５℃の乾燥機（ヤマト科学株式会社製 ＤＫ８１０、暗所）に投入、そのままの温度で１０００時間、該乾燥機内にて保存した。１０００時間経過後、実験用セルを取り出し、室温まで冷却後、初期変換効率の測定と同条件にて、再度、変換効率を測定（この変換効率を「1000時間後の変換効率」とする）した。また変換効率保持率は以下の式に基づいて算出した。 (2) Next, a heat resistance test was performed on each experimental cell obtained in (1) above. That is, under the irradiation conditions of AM1.5,1SUN (100 mW / cm ² ), the conversion efficiency immediately after the production of the cell was measured (this conversion efficiency is referred to as “initial conversion efficiency”). It put into dryer (DK810 by Yamato Scientific Co., Ltd., dark place), and preserve | saved in this dryer for 1000 hours at the same temperature. After 1000 hours, the experimental cell was taken out, cooled to room temperature, and again measured for conversion efficiency under the same conditions as the initial conversion efficiency measurement (this conversion efficiency was referred to as “conversion efficiency after 1000 hours”). . Moreover, the conversion efficiency retention was calculated based on the following formula.

変換効率保持率（％）
＝［（1000時間後の変換効率）／（初期変換効率）］×１００
上記のようにして得られた評価結果を下表に示す。 Conversion efficiency retention rate (%)
= [(Conversion efficiency after 1000 hours) / (initial conversion efficiency)] × 100
The evaluation results obtained as described above are shown in the following table.

なお上記変換効率は下記式により計算した。
変換効率（％）＝
［（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）／（照射太陽光エネルギー）］×１００ The conversion efficiency was calculated by the following formula.
Conversion efficiency (%) =
[(Short-circuit current density × Open circuit voltage × Curve factor) / (Irradiated solar energy)] × 100

上記の表に示された結果からも明らかなとおり、アリールまたはヘテロアリール基で置換された複素五員環を有する本発明の色素は、アルキル基置換された比較例品に比べて耐熱性試験（８５℃、１０００時間）後の変換効率保持率がいずれも向上した。   As is clear from the results shown in the above table, the dye of the present invention having a hetero five-membered ring substituted with an aryl or heteroaryl group has a heat resistance test (compared with a comparative product substituted with an alkyl group) ( The conversion efficiency retention after 85 ° C. for 1000 hours was improved.

Claims (10)

下記式（Ｉ）で表される二価の遷移金属錯体であって、

ＭＬ¹Ｌ²Ａ₂ （Ｉ）

式（Ｉ）中、Ｍは二価の鉄イオン、ルテニウムイオンまたはオスミウムイオンであり、
Ａはそれぞれ独立に、イソチオシアナト基（−ＮＣＳ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）またはイソセレノシアナト基（−ＮＣＳｅ）であり、
式（Ｉ）中、Ｌ¹が下記式（ＩＩ−１）で表され、

式（ＩＩ−１）中、
Ｑ¹はそれぞれ独立に、−ＣＯ₂Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ₃Ｈ₂またはそれらの塩を表し、
Ｑ²はそれぞれ独立に、−ＣＯ₂Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＰＯ₃Ｈ₂またはそれらの塩を表し、
ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、但し、ａとｂは同時に０になることはなく、ａ＋ｂが２以上のときＱ¹及びＱ²のうちの少なくとも一つを除き、Ｑ¹及びＱ²がエステル化またはアミド化されていてもよく、
Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
ａ＋ｃ、ｂ＋ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、
Ｚ¹及びＺ²は、Ｚ¹が複数ある場合のＺ¹同士、Ｚ²が複数ある場合のＺ²同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（Ｉ）中、Ｌ²が下記式（ＩＩＩ―１）〜(ＩＩＩ−２)のいずれかで表され、

式（ＩＩＩ−１）中、
ｎ¹及びｎ²はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ独立に下記式（ＩＶ−２）で定義されるＡｒを表し、

式（ＩＶ−２）中、
ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ¹を表し、
Ｒ¹はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキルまたはアルコキシアルキル基を表し、
Ａｒ⁵はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリル基であり、該置換基はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシまたはアルコキシアルキル基を表し、
Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立に水素原子または前記Ａｒを表し、
Ｙ¹又はＹ²が前記Ａｒの場合、それぞれＡｒ¹又はＡｒ²と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ³及びＺ⁴はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、
Ｚ³及びＺ⁴は、Ｚ³が複数ある場合のＺ³同士、Ｚ⁴が複数ある場合のＺ⁴同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよく、
式（ＩＩＩ−２）中、
ｎ³は０〜３の整数を表し、
Ａｒ³は前記式（ＩＶ−２）で定義されるＡｒを表し、
Ｙ³は水素原子または前記Ａｒを表し、
Ｙ³が前記Ａｒの場合、それはＡｒ³と同一でも異なっていてもよく、
Ｚ⁵及びＺ⁶はそれぞれ独立にフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシアルキルまたはアルコキシ基を表し、
ｇは０〜３の整数を表し、
ｈは０〜４の整数を表し、
Ｚ⁵及びＺ⁶は、Ｚ⁵が複数ある場合のＺ⁵同士、Ｚ⁶が複数ある場合のＺ⁶同士も含め、お互いに結合して環を形成してもよい、
ことを特徴とする遷移金属錯体。 A divalent transition metal complex represented by the following formula (I),

ML ¹ L ² A ₂ (I)

In the formula (I), M is a divalent iron ion, ruthenium ion or osmium ion,
Each A is independently an isothiocyanato group (—NCS), an isocyanato group (—NCO) or an isoselenocyanato group (—NCSe);
In the formula (I), L ¹ is represented by the following formula (II-1),

In formula (II-1),
Each Q ¹ independently represents —CO ₂ H, —PO ₃ H ₂ , —SO ₃ H, —OPO ₃ H ₂ or a salt thereof;
Each Q ² independently represents —CO ₂ H, —PO ₃ H ₂ , —SO ₃ H, —OPO ₃ H ₂ or a salt thereof;
a and b each independently represent an integer of 0 to 4, provided that a and b are not 0 at the same time, and when a + b is 2 or more, except for at least one of Q ¹ and Q ² , Q ¹ and Q ² may be esterified or amidated,
Z ¹ and Z ² each independently represents an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group,
c and d each independently represents an integer of 0 to 4,
a + c and b + d each independently represent an integer of 0 to 4,
Z ¹ and Z ^2, including Z ² together when Z ¹ together when Z ¹ is more, Z ² there are a plurality, may form a ring bonded to each other,
In the formula (I), L ² is represented by any of the following formulas (III-1) to (III- 2 ),

In formula (III-1),
n ¹ and n ² each independently represents an integer of 0 to 3,
Ar ¹ and Ar ² each independently represent Ar defined by the following formula (IV- 2 );

In formula (IV- 2 ),
X represents O, S, NH, NR ¹ ;
R ¹ represents an alkyl or alkoxyalkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group,
Ar ⁵ is each independently a phenyl, naphthyl, anthryl or phenanthryl group which may have a substituent, and the substituent is alkyl having 1 to 16 carbon atoms, alkoxy or optionally substituted with a fluoro group Represents an alkoxyalkyl group ,
Y ¹ and Y ² each independently represent a hydrogen atom or Ar.
When Y ¹ or Y ² is Ar, it may be the same as or different from Ar ¹ or Ar ² , respectively.
Z ³ and Z ⁴ each independently represents an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group,
e and f each independently represents an integer of 0 to 3;
Z ³ and Z ^4, including Z ⁴ each other when Z ³ each other when Z ³ there are a plurality, Z ⁴ have multiple, may form a ring bonded to each other,
In formula (III-2),
n ³ represents an integer of 0 to 3,
Ar ³ represents Ar defined by the formula (IV- 2 ),
Y ³ represents a hydrogen atom or Ar,
When Y ³ is Ar, it may be the same as or different from Ar ³ ,
Z ⁵ and Z ⁶ each independently represent an alkyl, alkoxyalkyl or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group,
g represents an integer of 0 to 3,
h represents an integer of 0 to 4,
Z ⁵ and Z ^6, including Z ⁶ each other when Z ⁵ each other when Z ⁵ is plural, Z ⁶ there are multiple, but it may also be bonded to form a ring with each other,
The transition metal complex characterized by the above-mentioned. 前記Ｌ²が、下記式（Ｖ−２）で表され、

式中、Ｘ¹はＯ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ²を表し、
Ｒ²はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、
Ａｒ⁶はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリル基であり、該置換基はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシまたはアルコキシアルキル基を表し、
Ｘ²はＯ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ³を表し、
Ｒ³はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキルまたはアルコキシアルキル基を表し、
Ａｒ⁷はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリル基であり、該置換基はフルオロ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル、アルコキシまたはアルコキシアルキル基を表す、
ことを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯体。 L ² is represented by the following formula (V- 2 ),

Where X ¹ represents O, S, NH, or NR ² ;
R ² represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or an alkoxyalkyl group which may be substituted with a fluoro group,
Ar ⁶ is each independently a phenyl, naphthyl, anthryl or phenanthryl group which may have a substituent, and the substituent is alkyl having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group, alkoxy or alkoxy Represents an alkoxyalkyl group ,
X ² represents O, S, NH, or NR ³ ;
R ³ represents an alkyl or alkoxyalkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with a fluoro group,
Ar ⁷ is each independently a phenyl, naphthyl, anthryl or phenanthryl group which may have a substituent, and the substituent is alkyl having 1 to 16 carbon atoms, alkoxy or optionally substituted with a fluoro group Represents an alkoxyalkyl group ,
The transition metal complex according to claim 1. 前記配位子Ａがいずれもイソチオシアナト基であり、前記Ｍが二価のルテニウムイオンであることを特徴とする請求項１または２に記載の遷移金属錯体。 The transition metal complex according to claim 1 or 2 , wherein each of the ligands A is an isothiocyanato group, and the M is a divalent ruthenium ion. Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立にＯまたはＳを表すことを特徴とする請求項２または３に記載の遷移金属錯体。 Transition metal complex according X ¹ and X ² are each independently O or S in claim 2 or 3, characterized in that to the table. 前記式（Ｉ）中、Ｌ¹が下記式（ＩＩ−２）：

で表され、
Ｑ ¹ ，Ｑ ² は、請求項１に定義されるものである、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の遷移金属錯体。 In the formula (I), L ¹ represents the following formula (II-2):

In expressed,
Q ¹ and Q ² are as defined in claim 1;
The transition metal complex according to any one of claims 1 to 4 , wherein: 請求項１〜５のいずれかに記載の遷移金属錯体の構造を有する光増感色素。 The photosensitizing dye which has the structure of the transition metal complex in any one of Claims 1-5 . 請求項６の光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極。 An oxide semiconductor electrode, wherein the photosensitizing dye according to claim 6 is adsorbed on an oxide semiconductor. 請求項７の酸化物半導体電極からなるアノード、電荷移動物質または有機ホール移動物質、及びカソードから構成されることを特徴とする色素増感太陽電池。 A dye-sensitized solar cell comprising an anode comprising the oxide semiconductor electrode according to claim 7 , a charge transfer material or an organic hole transfer material, and a cathode. 下記式（Ｖ−２）で表され、式（Ｖ−２）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ａｒ⁶ 及びＡｒ⁷ は請求項２に定義されるものであることを特徴とする化合物。

Represented by the following formula (V- 2), formula (V- 2) in, X ^1, X ^2, compounds wherein the Ar ⁶ and Ar ⁷ are as defined in claim 2.

請求項９に記載の化合物を光増感色素である金属錯体触媒用の配位子として用いる方法。 The method of using the compound of Claim 9 as a ligand for the metal complex catalyst which is a photosensitizing dye.