JP5580563B2 - Air gap structure and air gap forming method - Google Patents
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Description
本発明は半導体装置の素子や配線間を電気的に分離するためのエアギャップ構造体及びエアギャップの形成方法に関する。 The present invention relates to an air gap structure for electrically separating elements and wirings of a semiconductor device and a method for forming an air gap.
半導体装置の微細化に伴い、半導体装置を構成する素子、たとえばトランジスタや配線相互間を分離する素子分離領域も微細化の一途を辿っている。そのため、半導体装置の動作速度や消費電力は、素子自身の性能に依存するだけでなく、素子分離領域が発生させる寄生容量の影響を大きく受けるようになっている。たとえば配線の場合は、配線と配線の間に発生する寄生容量が配線自体の電気抵抗と同等に半導体装置のスイッチング速度を低下させるといった好ましくない影響を及ぼす。 With the miniaturization of semiconductor devices, elements constituting the semiconductor device, for example, element isolation regions for isolating transistors and wirings are also being miniaturized. For this reason, the operation speed and power consumption of the semiconductor device are not only dependent on the performance of the element itself but also greatly influenced by the parasitic capacitance generated by the element isolation region. For example, in the case of wiring, the parasitic capacitance generated between the wirings has an undesirable effect that the switching speed of the semiconductor device is reduced to be equivalent to the electrical resistance of the wiring itself.
寄生容量の影響を低減するには素子分離領域を構成する絶縁材料の比誘電率を低減するのが効果的である。その究極の手段は、絶縁材料の比誘電率が事実上真空のそれと等しくなるエアギャップ構造、すなわち素子と素子の間を酸化物などの絶縁材料で埋めるのではなく、空隙構造とする方法である。そのような方法は既にいくつか知られている。例えば特許文献1には、トランジスタのゲート電極とその側壁との間にエアギャップを設けることにより、ゲート遅延を低減する半導体装置の構造とその製造方法が開示されている。あるいは特許文献2には、素子間を分離する浅いトレンチ分離構造(通常STIと略される)を部分的にエアギャップ構造とすることによって素子間に発生する寄生容量を低減しうるSTIの製造方法が開示されている。また特許文献3には、NAND型EEPROMの制御ゲートと選択ゲートとの間にエアギャップを設けた半導体記憶装置の構造とその製造方法が開示されている。
In order to reduce the influence of the parasitic capacitance, it is effective to reduce the relative dielectric constant of the insulating material constituting the element isolation region. The ultimate means is an air gap structure in which the dielectric constant of the insulating material is substantially equal to that of the vacuum, that is, a method in which the gap between the elements is not filled with an insulating material such as an oxide, but an air gap structure. . Several such methods are already known. For example,
しかしながら、従来知られたエアギャップ構造やその形成方法は下記のような課題を有している。第一に、エアギャップ構造はその目的からして完全に空気のみからなるのが理想であるが、従来知られたエアギャップ構造は素子分離領域全体をエアギャップ構造とすることができず、大なり小なり絶縁材料が残存してしまうという課題がある。第二に、従来知られたエアギャップの形成方法では非常に工程が複雑となるという課題がある。例えば特許文献2に記載されたエアギャップ構造の形成方法では、エアギャップ構造とする半導体装置の部分をまずフィラーで充填し、その上部をライナー層で覆った後そのライナー層の一部をエッチバックし、さらにその上にキャップ層を堆積した後、そのキャップ層を通じてフィラーを拡散して除去することによって初めてエアギャップ構造を形成するという複雑な工程である。
However, the conventionally known air gap structure and its formation method have the following problems. First, the air gap structure is ideally composed entirely of air for that purpose, but the conventionally known air gap structure cannot make the entire element isolation region into an air gap structure, which is large. There is a problem that the insulating material remains to a lesser extent. Secondly, the conventionally known air gap forming method has a problem that the process becomes very complicated. For example, in the method of forming an air gap structure described in
本発明は、このような複雑な工程を用いることなく、簡便な方法により素子分離領域を有するエアギャップ構造体を得ることができるというものである。 The present invention is capable of obtaining an air gap structure having an element isolation region by a simple method without using such a complicated process.
上記課題を解決するための本発明の請求項1にかかるエアギャップ構造体は、基板の第1の面にエアギャップ構造が形成され、前記第1の面上にシリカ粒子を含む絶縁膜が堆積されていることを特徴とする。
さらに請求項2にかかるエアギャップ構造体は、前記基板が半導体基板であることを特徴とする。
また、本発明の請求項3にかかるトレンチ内部にエアギャップを形成するエアギャップ形成方法は、第1の面に開口部を有するトレンチが形成された基板の第1の面上に、平均粒径がトレンチの開口幅の1.0倍以上かつ200nm以下のシリカ粒子、及びバインダー成分を含む塗布液を塗布する塗布工程、および前記塗布工程後に前記基板を前記バインダーの熱分解温度以上の温度で加熱する加熱工程、を行うことを特徴とする。
An air gap structure according to a first aspect of the present invention for solving the above-described problems has an air gap structure formed on a first surface of a substrate, and an insulating film containing silica particles is deposited on the first surface. It is characterized by being.
The air gap structure according to
According to a third aspect of the present invention, there is provided an air gap forming method for forming an air gap in a trench, wherein an average particle diameter is formed on a first surface of a substrate having a trench having an opening on the first surface. Is a coating step of applying a coating liquid containing silica particles having a width of 1.0 times or more and 200 nm or less of the opening width of the trench, and a binder component, and heating the substrate at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the binder after the coating step. A heating step is performed.
さらに、請求項4にかかるエアギャップ形成方法は、前記加熱工程の後に、焼成後絶縁膜となる塗布系材料を塗布し焼成する工程および/または化学気相成長方法により絶縁膜を形成する工程を行うことを特徴とする。
さらに、請求項5にかかるエアギャップ形成方法は、前記バインダー成分がポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
Furthermore, the air gap forming method according to claim 4 includes a step of applying and baking a coating material that becomes an insulating film after baking and / or a step of forming an insulating film by a chemical vapor deposition method after the heating step. It is characterized by performing.
Furthermore, the air gap forming method according to
本発明によれば複雑な工程を用いることなく、かつ成膜性よくエアギャップ構造を有する半導体素子を製造することができる。 According to the present invention, a semiconductor element having an air gap structure can be manufactured without using a complicated process and with good film forming properties.
以下本発明を実施するための形態について具体的に説明する。
エアギャップ構造体は、基板の第1の面にエアギャップ構造が形成され、前記第1の面上にシリカ粒子を含む絶縁膜が堆積されていることを特徴とする。エアギャップ構造体は、好ましくは、トレンチが形成された基板、例えば半導体基板の開口部にトレンチの開口幅の1.0倍以上の粒径を有するシリカ粒子が堆積して入り口が塞がれることにより形成することができる。エアギャップ構造はトレンチ部分の体積の50%以上を占めることが好ましく、最も好ましくは100%である。使用するシリカ粒子については以下に説明する通りである。シリカ粒子は少なくとも一次粒径の4倍程度の厚みをもって基板上に堆積することが好ましい。シリカ粒子間は、更に絶縁成分によって埋められていることが好ましい。シリカ粒子間を埋める方法としては、シリカ粒子を堆積後、シリカ粒子間に別に絶縁成分を導入するという方法が挙げられる。詳しくは後述する。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be specifically described.
The air gap structure is characterized in that an air gap structure is formed on a first surface of a substrate, and an insulating film containing silica particles is deposited on the first surface. The air gap structure is preferably such that silica particles having a particle size of 1.0 times or more of the opening width of the trench are deposited in the opening of the substrate in which the trench is formed, for example, a semiconductor substrate, thereby closing the entrance. Can be formed. The air gap structure preferably occupies 50% or more of the volume of the trench portion, and most preferably 100%. The silica particles to be used are as described below. The silica particles are preferably deposited on the substrate with a thickness of at least about 4 times the primary particle size. It is preferable that the space between silica particles is further filled with an insulating component. Examples of the method for filling the space between the silica particles include a method in which after the silica particles are deposited, an insulating component is separately introduced between the silica particles. Details will be described later.
本発明のエアギャップの形成方法では、表面に開口部を有するトレンチが形成された基板に平均粒径がトレンチの開口幅の1.0倍以上かつ200nm以下のシリカ粒子、及びバインダー成分を含む塗布液を塗布する塗布工程、および前記塗布工程後に前記基板を前記バインダーの熱分解温度以上の温度で加熱する加熱工程、を行う。 In the method for forming an air gap according to the present invention, a coating including a silica particle having an average particle diameter of 1.0 to 200 nm of the opening width of the trench and a binder component on a substrate having a trench having an opening on the surface. An application step of applying a liquid and a heating step of heating the substrate at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the binder after the application step are performed.
形成方法について、以下に詳細に述べる。
(1)第1の面に開口部を有するトレンチが形成された基板(図1の1)
本発明で使用する表面に開口部(図1の3)を有するトレンチ(図1の2)が形成された基板としては、公知のものを用いることができる。代表的な例としては、トランジスタ間を分離するために基板に形成されたトレンチがある。基板としてはSiが最も広く用いられているが、GaAsのような化合物半導体からなる基板であってもよい。
基板の第1の面にトレンチを形成する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、前述の特許文献2に記載されているように、基板全面にマスクとなる層を形成した後、トレンチを形成する部分のマスク層のみをフォトリソグラフィ法およびエッチング法により除去し、残ったマスク層をマスクとするエッチング法によりトレンチを形成する方法を用いることができる。
本発明が特に効果を発揮するのはトレンチの開口幅が狭く、寄生容量の問題が顕在化しやすい半導体装置に適用される場合である。具体的にはトレンチの開口幅が200nm以下の場合である。
The formation method will be described in detail below.
(1) Substrate in which a trench having an opening is formed on the first surface (1 in FIG. 1)
As a substrate having a trench (2 in FIG. 1) having an opening (3 in FIG. 1) on the surface used in the present invention, a known substrate can be used. A typical example is a trench formed in a substrate to separate transistors. As the substrate, Si is most widely used, but a substrate made of a compound semiconductor such as GaAs may be used.
A known method can be used as a method of forming a trench in the first surface of the substrate. For example, as described in the above-mentioned
The present invention is particularly effective when it is applied to a semiconductor device in which the opening width of the trench is narrow and the problem of parasitic capacitance is likely to be manifested. Specifically, this is a case where the opening width of the trench is 200 nm or less.
本発明では、上述のトレンチが形成された基板に、平均粒径がトレンチの開口幅の1.0平均粒径がトレンチの開口幅の1.0倍以上200nm以下であるシリカ粒子及びバインダー成分を含む塗布液を塗布する塗布工程を行う。トレンチの形状は、その形成に用いる方法に依存するため、トレンチの中部や底部の幅が最上部のそれと異なる場合もあり得るが、本発明でいう開口幅とは、トレンチの最上部、すなわち基板表面におけるトレンチの幅を指す。 In the present invention, silica particles and a binder component having an average particle diameter of 1.0 times the opening width of the trench and not more than 1.0 times the opening width of the trench are 200 nm or less on the substrate on which the trench is formed. A coating step of coating the coating liquid containing is performed. Since the shape of the trench depends on the method used for forming the trench, the width of the middle or bottom of the trench may be different from that of the top. However, the opening width in the present invention is the top of the trench, that is, the substrate. It refers to the width of the trench on the surface.
(2)シリカ粒子(図1の5)
使用されるシリカ粒子としては、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
上記ヒュームドシリカは、シリコン原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、例えばハロゲン化ケイ素(例えば塩化ケイ素等)等が挙げられる。
コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解・縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、例えば、アルコキシケイ素(例えばテトラエトキシシラン等)、ハロゲン化シラン化合物(例えばジフェニルジクロロシラン等)等が挙げられる。中でも、金属やハロゲン等の不純物は少ないことが好ましいため、アルコキシケイ素から得られたコロイダルシリカがより好ましい。
(2) Silica particles (5 in FIG. 1)
Examples of the silica particles used include fumed silica and colloidal silica.
The fumed silica can be obtained by reacting a compound containing silicon atoms with oxygen and hydrogen in the gas phase. Examples of the silicon compound used as a raw material include silicon halide (for example, silicon chloride).
Colloidal silica can be synthesized by a sol-gel method in which a raw material compound is hydrolyzed and condensed. Examples of the raw material compound for colloidal silica include alkoxy silicon (for example, tetraethoxysilane) and halogenated silane compounds (for example, diphenyldichlorosilane). Especially, since it is preferable that there are few impurities, such as a metal and a halogen, the colloidal silica obtained from the alkoxy silicon is more preferable.
シリカ粒子の形状については特に制限はないが、最短の辺がトレンチの開口幅以上であれば例えば球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの2種類以上が合体した形状のものを用いてもよい。ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体や卵形等の略球状である場合も含むものである。
シリカ粒子の平均一次粒子径は、エアギャップが形成されるためにはトレンチの開口幅以上であり、膜質を保つためには200nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましい。
上記平均一次粒子径は、SEMやTEMに代表される電子顕微鏡での直接観察により、またはBET法で測定した比表面積から換算した値である。
上記BET比表面積は、N2分子の圧力とガス吸着量から計算される方法で測定される値である。
シリカ粒子の分散度は1に近いことが好ましいが、粒径が開口幅以上である粒子が90%以上含まれていればよい。
シリカ粒子としては、上記の要件に適合する限りで、制限は無く、市販品を使用することもできる。
There is no particular limitation on the shape of the silica particles, but if the shortest side is equal to or larger than the opening width of the trench, for example, a spherical shape, a rod shape, a plate shape, a fiber shape, or a shape in which two or more of these are combined may be used. Good. The term “spherical” as used herein includes not only a true spherical shape but also a substantially spherical shape such as a spheroid or oval.
The average primary particle diameter of the silica particles is equal to or greater than the opening width of the trench in order to form an air gap, and is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less in order to maintain the film quality.
The said average primary particle diameter is the value converted from the specific surface area measured by direct observation with the electron microscope represented by SEM and TEM, or BET method.
The BET specific surface area is a value measured by a method calculated from the pressure of N 2 molecules and the amount of gas adsorption.
The dispersity of the silica particles is preferably close to 1, but 90% or more of particles having a particle size equal to or larger than the opening width may be included.
The silica particles are not limited as long as they meet the above requirements, and commercially available products can also be used.
市販品としては、コロイダルシリカとして、例えばLEVASILシリーズ(H.C.Starck(株)製)、メタノールシリカゾルIPA−ST、同MEK−ST、同NBA−ST、同XBA−ST、同DMAC−ST、同ST−UP、同ST−OUP、同ST−20、同ST−40、同ST−C、同ST−N、同ST−O、同ST−50、同ST−OL(以上、日産化学工業(株)製)、クォートロンP Lシリーズ(扶桑化学(株)製)、OSCALシリーズ(触媒化成工業(株)製)等;粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル130、同300、同380、同TT600、同OX50(以上、日本アエロジル(株)製)、シルデックスH31、同H32、同H51、同H52、同H121、同H122(以上、旭硝子(株)製)、E220A、E220(以上、日本シリカ工業(株))、SYLYSIA470(富士シリシア(株)製)、SGフレーク(日本板硝子(株)製)等; As a commercially available product, as colloidal silica, for example, LEVASIL series (manufactured by HC Starck Co., Ltd.), methanol silica sol IPA-ST, same MEK-ST, same NBA-ST, same XBA-ST, same DMAC-ST, Same ST-UP, Same ST-OUP, Same ST-20, Same ST-40, Same ST-C, Same ST-N, Same ST-O, Same ST-50, Same ST-OL (Nissan Chemical Industries) (Manufactured by Co., Ltd.), Quattron PL series (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.), OSCAL series (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc .; TT600, OX50 (above, Nippon Aerosil Co., Ltd.), Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122 (above, Asahi Glass Co., Ltd.) , E220A, E220 (or more, Nippon Silica Kogyo (Ltd.)), SYLYSIA470 (manufactured by Fuji Silysia Chemical (Co., Ltd.)), SG Flake (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) and the like;
粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル130、同300、同380、同TT600、同OX50(以上、日本アエロジル(株)製)、シルデックスH31、同H32、同H51、同H52、同H121 、同H122(以上、旭硝子(株)製)、E220A、E220(以上、日本シリカ工業(株))、SYLYSIA470(富士シリシア(株)製)、SGフレーク(日本板硝子(株)製)等が、それぞれ挙げられる。 Examples of powdered silica particles include Aerosil 130, 300, 380, TT600, OX50 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122 (above, Asahi Glass Co., Ltd.), E220A, E220 (above, Nippon Silica Industry Co., Ltd.), SYLYSIA470 (Fuji Silysia Co., Ltd.), SG Flakes (Nihon Sheet Glass Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
(3)バインダー成分
上記シリカ粒子の成膜性を向上させるためにバインダー成分を混合して塗布液を調製する。
上記バインダー成分は、700℃以上で90%以上重量減少する、容易に熱分解可能な樹脂であることが好ましく、芳香環を含まない樹脂であることが望ましい。中でも粒子分散媒に容易に分散され、凝集しない樹脂であることがさらに好ましい。そのような樹脂の中で、成膜性を向上させる能力が強いものがより好ましい。
(3) Binder component In order to improve the film formability of the silica particles, a binder component is mixed to prepare a coating solution.
The binder component is preferably a resin that can be easily pyrolyzed and loses weight by 90% or more at 700 ° C. or higher, and is preferably a resin that does not contain an aromatic ring. Among these, a resin that is easily dispersed in a particle dispersion medium and does not aggregate is more preferable. Among such resins, those having a strong ability to improve the film formability are more preferable.
バインダー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンクロライド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸セルロース、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、アセトン―ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、でんぷん、加工でんぷん、カゼイン、にかわ、ゼラチン、アラビアガム、アルギン酸ソーダ、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ビスコース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。例えば分散媒に水系を用いた場合、熱分解の容易さと分散性を兼ね備える点で、より好ましくはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールから選ばれる樹脂であり、さらに最も重要な成膜性を向上させる能力が高いという点が追加される意味で、ポリビニルアルコールが最も好ましい。 The binder components include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacetal, polyamide, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, and polymethacrylic. Methyl acid, poly cellulose acetate, urea resin, epoxy resin, furan resin, acetone-formaldehyde resin, alkyd resin, starch, processed starch, casein, glue, gelatin, gum arabic, sodium alginate, pectin, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, viscose , Polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, polyethyleneimine, Riakuriru sodium, polyethylene oxide, resins such as polyvinyl pyrrolidone. For example, when an aqueous system is used as the dispersion medium, a resin selected from polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol is more preferable because it has both ease of thermal decomposition and dispersibility, and further improves the most important film forming property. Polyvinyl alcohol is most preferable in the sense that the ability is high.
バインダー成分の添加量は成膜性が確保される範囲内で、かつ焼成時にトレンチ内に炭素分が残らないよう可能な限り少量とするのが好ましい。そのようなバインダー成分は塗布液中に10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
バインダー成分とシリカ粒子との固形分比としては、バインダー成分の割合がシリカ粒子とバインダー成分の合計固形分量に対して10質量%以上80質量%以下であることが好ましく、より好ましくは20質量%以上50質量%以下である。固形分濃度は、塗布液の1質量%以上50質量%であることが好ましく、ポットライフの長さという点では3質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。
The amount of the binder component added is preferably as small as possible so that the film formability is ensured and no carbon remains in the trench during firing. Such a binder component is 10 mass% or less in a coating liquid, More preferably, it is 5 mass% or less.
As a solid content ratio between the binder component and the silica particles, the ratio of the binder component is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 20% by mass with respect to the total solid content of the silica particles and the binder component. It is 50 mass% or less. The solid content concentration is preferably 1% by mass or more and 50% by mass of the coating liquid, and more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less in terms of the length of the pot life.
(4)塗布液
シリカ粒子とバインダー成分を塗布液とするためにこれら両者を分散させる溶媒を用いる。そのような溶剤として、例えば水、アルコール化合物、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。
上記アルコール化合物としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール等が挙げられる。
上記エステル化合物としては例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン化合物としては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
(4) Coating liquid In order to use silica particles and a binder component as a coating liquid, a solvent for dispersing both of these is used. Examples of such a solvent include water, alcohol compounds, ester compounds, ketone compounds, ether compounds, aliphatic hydrocarbon compounds, aromatic hydrocarbon compounds, amide compounds, and the like.
Examples of the alcohol compound include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and hexanetriol. It is done.
Examples of the ester compound include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and the like. Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isoamyl ketone.
上記エーテル化合物としては例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテルの他、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル化合物、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アニソール等が挙げられる。 Examples of the ether compound include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether. In addition to monoethers of polyhydric alcohols such as propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene Polyhydric alcohol ether compounds in which all hydroxyl groups of polyhydric alcohols such as polyglycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether are alkyl etherified , Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole and the like.
上記脂肪族炭化水素化合物としては例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素化合物としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
上記アミド化合物としては例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で使用してもいいし、複数の溶媒を合わせて使用しても構わない。
Examples of the aliphatic hydrocarbon compound include hexane, heptane, octane, nonane, decane, and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon compound include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
Examples of the amide compound include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
These solvents may be used alone, or a plurality of solvents may be used in combination.
(5)塗布工程
このような方法により調製された塗布液は、通常の方法で基板の第1の面に塗布することができる。塗布して得られた構造体の模式図を図1の(b)に示す。塗布方法としては、例えばスピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード塗布法、スプレー塗布法等が挙げられる。中でも成膜時の塗布厚みが均一になるためスピンコート法が好ましい。
トレンチが形成された基板の第1の面上にスピンコーティング法で塗布する場合、一段階の回転数で塗布しても、複数段階の回転数を組み合わせて塗布しても構わないが、一段階目の回転数が50rpm以上3000rpm以下で塗布することが好ましい。これは、一段階目に低速で回転させることによって上記塗布液を基板全面に広げるためである。また、塗布回数は1回でも複数回でも構わないが、成膜性が良くなること、及び製造コストの観点から、1回で塗布する方がより好ましい。
塗布後のトレンチ内には粒子以外の成分であるバインダー成分や溶剤成分が侵入していてもいいし、侵入していなくても構わない。これは、次に述べる加熱工程において、バインダー成分や溶剤成分は消失し、最終的なエアギャップの形成に何ら影響を及ぼさないからである。
(5) Coating step The coating solution prepared by such a method can be coated on the first surface of the substrate by a normal method. A schematic diagram of the structure obtained by coating is shown in FIG. Examples of the coating method include spin coating, dip coating, roller blade coating, and spray coating. Among them, the spin coating method is preferable because the coating thickness at the time of film formation becomes uniform.
When applying to the first surface of the substrate on which the trench is formed by the spin coating method, it may be applied at one rotational speed or by combining multiple rotational speeds. It is preferable to apply at an eye rotation speed of 50 rpm to 3000 rpm. This is to spread the coating solution over the entire surface of the substrate by rotating at a low speed in the first stage. In addition, the number of times of application may be one or more, but it is more preferable to apply it once from the viewpoint of improving film formability and manufacturing cost.
A binder component or a solvent component other than particles may or may not enter into the trench after coating. This is because in the heating process described below, the binder component and the solvent component disappear and do not affect the formation of the final air gap.
(6)加熱工程
基板に、これらの方法で上記塗布液を塗布した後、塗布膜中の残留溶媒を除くために50℃〜200℃の範囲で予備硬化させることが好ましい。そのとき、段階的に温度を上げても、連続的に温度を上げても良い。予備硬化の雰囲気としては、酸化性雰囲気であっても非酸化性雰囲気であっても構わない。
必要に応じて予備硬化させた後、塗布膜つきの基板を加熱することによって粒子間のバインダー成分を除去し、シリカ粒子の絶縁層のみが堆積することによりトレンチ内にエアギャップ構造を有する基板とその上に堆積した絶縁膜とを含有してなる構造体を得ることができる。得られた構造体の模式図を図1の(C)に示す。
加熱の雰囲気としては、酸化性雰囲気であっても非酸化性雰囲気であっても構わない。上記の加熱焼成の方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等の一般的な加熱手段を適用することができる。熱処理温度はバインダー成分の熱分解温度以上1000℃以下であることが好ましく、更に好ましくはバインダー成分が90%以上消失する温度以上であることである。加熱の時間は、バインダー成分が90%以上消失する時間であればよいが、目安としては例えば10分から20時間である。そのときの全圧力に特に制限は無く加圧、常圧、減圧のいずれでもよい。
(6) Heating step After applying the coating solution to the substrate by these methods, it is preferable to pre-cure the substrate at a temperature in the range of 50 ° C to 200 ° C to remove the residual solvent in the coating film. At that time, the temperature may be raised stepwise or continuously. The pre-curing atmosphere may be an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere.
After pre-curing as necessary, the substrate with the coating film is heated to remove the binder component between the particles, and only the insulating layer of silica particles is deposited, so that the substrate having an air gap structure in the trench and its substrate A structure including the insulating film deposited thereon can be obtained. A schematic diagram of the obtained structure is shown in FIG.
The heating atmosphere may be an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere. As the heating and baking method, general heating means such as a hot plate, an oven, and a furnace can be applied. The heat treatment temperature is preferably not less than the thermal decomposition temperature of the binder component and not more than 1000 ° C., more preferably not less than the temperature at which the binder component disappears by 90% or more. The heating time may be a time at which the binder component disappears by 90% or more, but as a guide, for example, it is 10 minutes to 20 hours. There is no restriction | limiting in particular in the total pressure at that time, Any of pressurization, a normal pressure, and pressure reduction may be sufficient.
(7)焼成後絶縁膜となる塗布系材料を塗布したのちこれを焼成する工程および/または化学気相成長方法により絶縁膜を形成する工程
上記焼成工程後のバインダー成分の抜けた基板上の絶縁膜には、密度を向上させて膜質を改善する目的で、焼成後絶縁膜となる塗布系材料の塗布、および/または化学気相成長方法により更に絶縁成分を粒子間を埋めることは、本件発明の好ましい形態である。
上記工程を経て得られた構造体の模式図を図1の(d)に示す。
(7) A step of applying a coating material that becomes an insulating film after baking and then a step of forming this and / or a step of forming an insulating film by a chemical vapor deposition method Insulation on a substrate from which the binder component has been removed after the baking step In order to improve the film quality by improving the density of the film, it is possible to apply a coating material that becomes an insulating film after firing and / or to further fill the space between the insulating components by chemical vapor deposition. Is a preferred form.
A schematic diagram of the structure obtained through the above steps is shown in FIG.
[1]焼成後絶縁膜となる塗布系材料を塗布したのちこれを焼成する工程
焼成後絶縁膜となる塗布系材料には、ポリシラザンやポリシラン、SOGたとえばアルコキシシラン加水分解縮合物や、ハロゲン化シラン加水分解縮合物を用いることができる。
これらの材料を塗布する方法は、既に述べたエアギャップを形成するための塗布液を塗布するのと同様、公知の塗布方法、例えばスピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード塗布法、スプレー塗布法を用いることができる。
塗布後の焼成工程の好ましい条件は、使用する塗布系材料の種類により適切に選択する。塗布系材料としてポリシラザンやポリシランを用いる場合は、これらを酸化膜に変換するための酸化性雰囲気、たとえば酸素や水蒸気を含む雰囲気で焼成する。またアルコキシシランやハロゲン化シランの加水分解縮合物を用いる場合は必ずしも酸化性雰囲気で焼成する必要はなく、不活性雰囲気で焼成してもよい。
[1] A step of applying a coating material that becomes an insulating film after baking and then baking the coating material include polysilazane, polysilane, SOG such as an alkoxysilane hydrolysis condensate, a halogenated silane, and the like. Hydrolysis condensates can be used.
The method of applying these materials is the same as the application of the coating solution for forming the air gap described above, such as a known coating method, such as spin coating, dip coating, roller blade coating, spray coating. Can be used.
The preferable conditions of the baking process after application | coating are suitably selected by the kind of application type | system | group material to be used. When polysilazane or polysilane is used as the coating material, it is fired in an oxidizing atmosphere for converting them into an oxide film, for example, an atmosphere containing oxygen or water vapor. In addition, when using a hydrolyzed condensate of alkoxysilane or halogenated silane, it is not always necessary to fire in an oxidizing atmosphere, and it may be fired in an inert atmosphere.
[2]化学気相成長法(CVD)により絶縁膜を形成する工程
CVDを用いる場合は、シリコン酸化膜を形成できる公知の方法によることができる。そのような方法の例としては低圧CVD、常圧CVD、プラズマCVDがある。いずれのCVDによるかは適用される半導体装置によって適宜選択すればよい。生成するシリコン酸化膜に耐エッチング性が要求される場合は、緻密な膜が形成可能な低圧CVDが好ましい。あるいは適用される半導体デバイスに耐熱性の制限がある場合は、低温で適用可能なプラズマCVDが好ましい。CVDに使用されるガスとしては、珪素を供給する原料ガスと、これを酸化するための酸化ガスが必要であるが、いずれも公知のものを使用することができる。原料ガスの例としてはシラン、ジクロロシラン、テトラエトキシシランに代表されるテトラアルコキシシランが挙げられる。また酸化ガスの例としては酸素、オゾン、亜酸化窒素が挙げられる。
[2] Step of Forming Insulating Film by Chemical Vapor Deposition (CVD) When CVD is used, it can be performed by a known method capable of forming a silicon oxide film. Examples of such methods include low pressure CVD, atmospheric pressure CVD, and plasma CVD. Which CVD method is used may be appropriately selected depending on the semiconductor device to be applied. In the case where etching resistance is required for the silicon oxide film to be generated, low pressure CVD capable of forming a dense film is preferable. Alternatively, when the applied semiconductor device has a heat resistance limitation, plasma CVD applicable at a low temperature is preferable. As a gas used for CVD, a raw material gas for supplying silicon and an oxidizing gas for oxidizing the same are required, and any known gas can be used. Examples of the source gas include tetraalkoxysilanes represented by silane, dichlorosilane, and tetraethoxysilane. Examples of the oxidizing gas include oxygen, ozone, and nitrous oxide.
以下、実施例および比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these.
(1)成膜性
塗布焼成後の試料の成膜性を目視で確認した。試料が全体に均一に伸び、部分的に粉体が析出することなく膜となっていれば成膜性良好とみなした。
(1) Film-forming property The film-forming property of the sample after coating and firing was visually confirmed. If the sample was uniformly stretched throughout and formed into a film with no powder partially deposited, it was considered that the film formability was good.
(2)エアギャップの形態観察
100本のトレンチを有するSi基板上の試料を基板ごと割断し、日立製作所製、走査型電子顕微鏡(SEM)S4800を使用し、加速電圧1kVで測定し、100本トレンチを観察したうちでトレンチ内にシリカ粒子が見られないものが50本以上あればエアギャップ構造形成とみなした。
(2) Air gap shape observation
The sample on the Si substrate having 100 trenches was cleaved together and measured with an acceleration voltage of 1 kV using a scanning electron microscope (SEM) S4800 manufactured by Hitachi, Ltd. If 50 or more silica particles were not observed, the air gap structure was considered to be formed.
[実施例1]
扶桑化学株式会社製のコロイダルシリカ「クォートロン(登録商標)PL−3」(平均粒径36nm(BET法により算出)、溶媒として水を使用、)に、株式会社クラレ製ポリビニルアルコール「クラレポバール224C」10質量%水溶液、水を混合し、塗布液とした。固形分比としてSiO2を66.5質量%, ポリビニルアルコールを33.5質量%とし、SiO2濃度として7.3質量%、ポリビニルアルコール濃度として3.7質量%となるように組成を調製した(これを塗布液Aと呼ぶ)。
[Example 1]
Colloidal silica “Quartron (registered trademark) PL-3” manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd. (average particle size 36 nm (calculated by the BET method), using water as a solvent), Kuraray Co., Ltd. polyvinyl alcohol “Kuraray Poval 224C” A 10% by mass aqueous solution and water were mixed to prepare a coating solution. The composition was adjusted so that the solid content ratio was 66.5% by mass of SiO 2 , 33.5% by mass of polyvinyl alcohol, 7.3% by mass of SiO 2 concentration, and 3.7% by mass of polyvinyl alcohol concentration. (This is called coating solution A).
塗布液Aを、開口幅20nm、深さ1μmのトレンチ構造を有するSi基板(粒径/トレンチの開口幅=1.8)に0.5mL滴下し、回転速度500rpmで5秒と、回転速度1000rpmで30秒間の2段階でスピンコートを行った。この基板を空気中、80℃、140℃のホットプレートで2分間ずつ、段階的にプリベークし、溶媒を除去した。得られた薄膜付きSi基板を酸素濃度10ppm以下の雰囲気下、5℃/minで700℃まで昇温し、700℃で30分間焼成した後、2℃/minで室温まで降温した。得られた薄膜は成膜性良好であり、薄膜付きSi基板の断面SEM観察よりトレンチ内にエアギャップ構造の形成が確認された。 0.5 mL of the coating liquid A is dropped on a Si substrate having a trench structure with an opening width of 20 nm and a depth of 1 μm (grain size / trench opening width = 1.8), and the rotation speed is 500 rpm for 5 seconds and the rotation speed is 1000 rpm. Spin coating was performed in two stages for 30 seconds. This substrate was pre-baked stepwise in air on a hot plate at 80 ° C. and 140 ° C. for 2 minutes to remove the solvent. The obtained Si substrate with a thin film was heated to 700 ° C. at 5 ° C./min in an atmosphere with an oxygen concentration of 10 ppm or less, baked at 700 ° C. for 30 minutes, and then cooled to room temperature at 2 ° C./min. The resulting thin film had good film formability, and formation of an air gap structure in the trench was confirmed by cross-sectional SEM observation of the Si substrate with the thin film.
[実施例2]
実施例1で作成した薄膜付きSi基板の上に、テトラエトキシシランと酸素の混合ガスにより700℃で二酸化珪素薄膜を形成した。テトラエトキシシランと酸素の分圧比は30:1、混合ガスの圧力は0.5Paとした。実施例1で観察されたのと同様に、薄膜付きSi基板の断面SEM観察よりトレンチ内にエアギャップ構造の形成が確認された。また得られた薄膜のSEM観察では、シリカ粒子の間の空間が充填され緻密化していた。
[Example 2]
On the Si substrate with a thin film prepared in Example 1, a silicon dioxide thin film was formed at 700 ° C. with a mixed gas of tetraethoxysilane and oxygen. The partial pressure ratio of tetraethoxysilane and oxygen was 30: 1, and the pressure of the mixed gas was 0.5 Pa. As observed in Example 1, formation of an air gap structure in the trench was confirmed by cross-sectional SEM observation of the Si substrate with a thin film. Moreover, in the SEM observation of the obtained thin film, the space between the silica particles was filled and densified.
[実施例3]
扶桑化学株式会社製のコロイダルシリカ「クォートロン(登録商標)PL−5」(平均粒径55nm、粒径/トレンチの開口幅=2.8、溶媒として水を使用)を使用した以外は、実施例1と同様にして実験を行った(これを塗布液Bと呼ぶ)。得られた薄膜は成膜性良好であり、薄膜付きSi基板の断面SEM観察よりトレンチ内にエアギャップ構造の形成が確認された。
[Example 3]
Example except that colloidal silica “Quartron (registered trademark) PL-5” (average particle size 55 nm, particle size / opening width of trench = 2.8, using water as solvent) manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd. was used. The experiment was conducted in the same manner as in No. 1 (this is called coating solution B). The resulting thin film had good film formability, and formation of an air gap structure in the trench was confirmed by cross-sectional SEM observation of the Si substrate with the thin film.
[実施例4]
扶桑化学株式会社製のコロイダルシリカ「クォートロン(登録商標)PL−7」(平均粒径78nm、粒径/トレンチの開口幅=3.9、溶媒として水を使用)を使用した以外は、実施例1と同様にして実験を行った(これを塗布液Cと呼ぶ)。得られた薄膜は成膜性良好であり、薄膜付きSi基板の断面SEM観察よりトレンチ内にエアギャップ構造の形成が確認された。
[Example 4]
Except for using colloidal silica “Quartron (registered trademark) PL-7” (average particle size 78 nm, particle size / opening width of trench = 3.9, using water as a solvent) manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd. The experiment was conducted in the same manner as in No. 1 (referred to as coating solution C). The resulting thin film had good film formability, and formation of an air gap structure in the trench was confirmed by cross-sectional SEM observation of the Si substrate with the thin film.
[実施例5]
SiO2濃度として3.6質量%、ポリビニルアルコール濃度として1.8質量%となるように組成を調製した以外は、実施例1と同様にして実験を行った(これを塗布液Dと呼ぶ)。得られた薄膜は成膜性良好であり、薄膜付きSi基板の断面SEM観察よりトレンチ内にエアギャップ構造の形成が確認された。
[Example 5]
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition was adjusted so that the SiO 2 concentration was 3.6% by mass and the polyvinyl alcohol concentration was 1.8% by mass (this is called coating solution D). . The resulting thin film had good film formability, and formation of an air gap structure in the trench was confirmed by cross-sectional SEM observation of the Si substrate with the thin film.
[実施例6]
SiO2濃度として3.7質量%、ポリビニルアルコール濃度として1.9質量%となるように組成を調製した以外は、実施例3と同様にして実験を行った(これを塗布液Eと呼ぶ)。得られた薄膜は成膜性良好であり、薄膜付きSi基板の断面SEM観察よりトレンチ内にエアギャップ構造の形成が確認された。
[Example 6]
An experiment was performed in the same manner as in Example 3 except that the composition was adjusted so that the SiO 2 concentration was 3.7% by mass and the polyvinyl alcohol concentration was 1.9% by mass (this is referred to as coating solution E). . The resulting thin film had good film formability, and formation of an air gap structure in the trench was confirmed by cross-sectional SEM observation of the Si substrate with the thin film.
[実施例7]
SiO2濃度として4.1質量%、ポリビニルアルコール濃度として2.1質量%となるように組成を調製した以外は、実施例4と同様にして実験を行った(これを塗布液Fと呼ぶ)。得られた薄膜は成膜性良好であり、薄膜付きSi基板の断面SEM観察よりトレンチ内にエアギャップ構造の形成が確認された。
[Example 7]
An experiment was conducted in the same manner as in Example 4 except that the composition was adjusted so that the SiO 2 concentration was 4.1% by mass and the polyvinyl alcohol concentration was 2.1% by mass (this is called coating solution F). . The resulting thin film had good film formability, and formation of an air gap structure in the trench was confirmed by cross-sectional SEM observation of the Si substrate with the thin film.
本発明のエアギャップ形成方法は、寄生容量が低減された素子分離領域およびその形成方法として、半導体装置およびその製造方法に適用することができる。 The air gap forming method of the present invention can be applied to a semiconductor device and a manufacturing method thereof as an element isolation region with reduced parasitic capacitance and a forming method thereof.
1 基板
2 トレンチ
3 開口部
4 基板の第1の面
5 シリカ粒子
6 バインダー成分
7 塗布膜
8 エアギャップ
9 エアギャップ構造体
10 絶縁膜
1 Board
2 trench
3 opening
4 First side of substrate
5 Silica particles
6 Binder component
7 Coating film
8 Air gap
9 Air gap structure
10 Insulating film
Claims (5)
前記塗布工程後に前記基板を前記バインダー成分の熱分解温度以上の温度で加熱する加熱工程、
を行い、かつ前記シリカ粒子の90%以上は、粒径が前記トレンチの開口幅の1.0倍以上であることを特徴とするトレンチ内部にエアギャップを形成するエアギャップ形成方法。 An application comprising silica particles having an average particle size of 1.0 to 200 nm of the opening width of the trench and a binder component on the first surface of the substrate having a trench having an opening on the first surface. An application step of applying a liquid , and a heating step of heating the substrate at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the binder component after the application step,
Gastric row, and more than 90% of said silica particles, an air gap forming method of forming an air gap in the trench, wherein the particle size is more than 1.0 times the opening width of the trench.
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