JP5580356B2 - 電池用電極材料、電池用電極材料ペースト、及びそれを使った太陽電池、蓄電池及び太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Description
後述する実施形態は、概ね、電池用電極材料、電池用電極材料ペースト、及びそれを使った太陽電池、蓄電池及び太陽電池の製造方法に関する。
電極間に電解液が封入された太陽電池がある。例えば、酸化チタンなどからなる多孔質体に増感色素（光増感色素とも称する）を担持させた電極と、電解液と、を一対の基板間に封入した色素増感型太陽電池がある。
そして、酸化チタンからなる多孔質体における機械的強度と、密着性とを向上させるために、多孔質体に硬度の高い酸化物層を設けることがある。酸化チタン粉末を使った電極は一定の発電効率が得られることが報告されている（特開２０１１−１５４９８８号公報
：特許文献１）。
ところでシリコン系太陽電池などの一般的な太陽電池は太陽光の日照量によって発電効率が変化する。そのため、急な天候変化があった場合に発電量が急激に低下することになる。
このような問題に対応するために特開２００９−１３５０２５号公報（特許文献２）では酸化チタン層の上に固体蓄電層を設けることが提案されている。しかしながら、単に固体蓄電層との２層化だけでは、発電効率や蓄電性能を向上させることは困難であった。
そして、酸化チタンからなる多孔質体における機械的強度と、密着性とを向上させるために、多孔質体に硬度の高い酸化物層を設けることがある。酸化チタン粉末を使った電極は一定の発電効率が得られることが報告されている（特開２０１１−１５４９８８号公報
：特許文献１）。
ところでシリコン系太陽電池などの一般的な太陽電池は太陽光の日照量によって発電効率が変化する。そのため、急な天候変化があった場合に発電量が急激に低下することになる。
このような問題に対応するために特開２００９−１３５０２５号公報（特許文献２）では酸化チタン層の上に固体蓄電層を設けることが提案されている。しかしながら、単に固体蓄電層との２層化だけでは、発電効率や蓄電性能を向上させることは困難であった。
本発明が解決しようとする課題は、発電効率または蓄電機能を向上させることができる電池用電極材料、電池用電極材料ペースト、及びそれを使った太陽電池、蓄電池及び太陽電池の製造方法を提供することである。
実施形態に係る電池用電極材料は、酸化タングステン粉末または酸化タングステン複合材粉末に、金属酸化物、シリコン酸化物、金属窒化物、シリコン窒化物から選ばれる少なくとも１種以上を有する被膜部を具備し、前記被膜部の厚みが１０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
また、実施形態に係る電池用電極材料ペーストは、上記の電池用電極材料を含有することを特徴とするものである。
また、実施形態に係る太陽電池は、第１の基板と、前記第１の基板と対峙して設けられた第２の基板と、前記第１の基板の前記第２の基板と対峙する側に設けられた第１の電極と、前記第２の基板の前記第１の基板と対峙する側に設けられた第２の電極と、前記第１の基板と前記第２の基板との間に設けられ、前記第１の基板の周縁部と前記第２の基板の周縁部とを封止する封止部と、前記封止部の内側に設けられた電解液と、を備える。
前記第２の電極は、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含む基体と、前記基体に設けられ、金属酸化物、シリコン酸化物、金属窒化物およびシリコン窒化物の少なくともいずれかを含み、厚み寸法が、０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である担持部と、前記担持部に担持された増感色素と、を有する。
また、実施形態に係る太陽電池の製造方法は、第１の基板と、前記第１の基板と対峙して設けられる第２の基板と、前記第１の基板の前記第２の基板と対峙する側に設けられる第１の電極と、前記第２の基板の前記第１の基板と対峙する側に設けられる第２の電極と、前記第１の基板と前記第２の基板との間に設けられ、前記第１の基板の周縁部と前記第２の基板の周縁部とを封止する封止部と、前記封止部の内側に設けられる電解液と、を有する太陽電池の製造方法である。
また、前記第２の基板の前記第１の基板と対峙する側に前記第２の電極を設ける工程を備えている。
そして、前記第２の電極を設ける工程において、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含む基体を形成し、前記基体に金属酸化物、シリコン酸化物、金属窒化物およびシリコン窒化物の少なくともいずれかを含み、厚み寸法が、０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である担持部を形成し、前記担持部に増感色素を担持させる。
また、実施形態に係る蓄電池は、第１の基板と、前記第１の基板と対峙して設けられた第２の基板と、前記第１の基板の前記第２の基板と対峙する側に設けられた第１の電極と、前記第２の基板の前記第１の基板と対峙する側に設けられた第２の電極と、前記第１の基板と前記第２の基板との間に設けられ、前記第１の基板の周縁部と前記第２の基板の周縁部とを封止する封止部と、前記封止部の内側に設けられた電解液と、を備えている。
そして、前記第２の電極は、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含む基体と、前記基体に設けられ、金属酸化物、シリコン酸化物、金属窒化物およびシリコン窒化物の少なくともいずれかを含み、厚み寸法が、０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である担持部と、を有する。
また、実施形態に係る電池用電極材料ペーストは、上記の電池用電極材料を含有することを特徴とするものである。
また、実施形態に係る太陽電池は、第１の基板と、前記第１の基板と対峙して設けられた第２の基板と、前記第１の基板の前記第２の基板と対峙する側に設けられた第１の電極と、前記第２の基板の前記第１の基板と対峙する側に設けられた第２の電極と、前記第１の基板と前記第２の基板との間に設けられ、前記第１の基板の周縁部と前記第２の基板の周縁部とを封止する封止部と、前記封止部の内側に設けられた電解液と、を備える。
前記第２の電極は、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含む基体と、前記基体に設けられ、金属酸化物、シリコン酸化物、金属窒化物およびシリコン窒化物の少なくともいずれかを含み、厚み寸法が、０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である担持部と、前記担持部に担持された増感色素と、を有する。
また、実施形態に係る太陽電池の製造方法は、第１の基板と、前記第１の基板と対峙して設けられる第２の基板と、前記第１の基板の前記第２の基板と対峙する側に設けられる第１の電極と、前記第２の基板の前記第１の基板と対峙する側に設けられる第２の電極と、前記第１の基板と前記第２の基板との間に設けられ、前記第１の基板の周縁部と前記第２の基板の周縁部とを封止する封止部と、前記封止部の内側に設けられる電解液と、を有する太陽電池の製造方法である。
また、前記第２の基板の前記第１の基板と対峙する側に前記第２の電極を設ける工程を備えている。
そして、前記第２の電極を設ける工程において、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含む基体を形成し、前記基体に金属酸化物、シリコン酸化物、金属窒化物およびシリコン窒化物の少なくともいずれかを含み、厚み寸法が、０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である担持部を形成し、前記担持部に増感色素を担持させる。
また、実施形態に係る蓄電池は、第１の基板と、前記第１の基板と対峙して設けられた第２の基板と、前記第１の基板の前記第２の基板と対峙する側に設けられた第１の電極と、前記第２の基板の前記第１の基板と対峙する側に設けられた第２の電極と、前記第１の基板と前記第２の基板との間に設けられ、前記第１の基板の周縁部と前記第２の基板の周縁部とを封止する封止部と、前記封止部の内側に設けられた電解液と、を備えている。
そして、前記第２の電極は、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含む基体と、前記基体に設けられ、金属酸化物、シリコン酸化物、金属窒化物およびシリコン窒化物の少なくともいずれかを含み、厚み寸法が、０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である担持部と、を有する。
以下、図面を参照しつつ、実施の形態について例示をする。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
[第１の実施形態]
まず、電池用電極材料について説明する。
第１の実施形態に係る電池用電極材料は、酸化タングステン粉末または酸化タングステン複合材粉末に、金属酸化物、シリコン酸化物、金属窒化物、シリコン窒化物から選ばれる少なくとも１種以上を有する被膜部を具備したことを特徴とするものである。
酸化タングステンは三酸化タングステン（ＷＯ３）であることが好ましい。また、酸化タングステン複合材は、例えば、Ｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｅなどの元素を０．０１質量％〜２質量％程度含んだ酸化タングステンとすることができる。ただし、酸化タングステンに含まれる元素は、例示をしたものに限定されるわけではなく、適宜変更することができる。
また、酸化タングステン粉末または酸化タングステン複合材粉末はＢＥＴ表面積が５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ表面積が５ｍ２／ｇ未満と小さいと酸化タングステン粉末と、増感色素または電解液との接触面積が低下するので発電効率や蓄電機能の向上が不十分となるおそれがある。そのため、ＢＥＴ比表面積は１５ｍ２／ｇ以上が好ましい。なお、ＢＥＴ表面積の上限は特に限定されるものではないが、製造性を考慮すると１５０ｍ２／ｇ以下が望ましい。
また、被膜部は、金属酸化物、シリコン酸化物、金属窒化物、シリコン窒化物から選ばれる少なくとも１種以上を有するものである。金属酸化物または金属窒化物に用いる金属は、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ，Ｂｉ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂなどが挙げられる。また、被膜部は酸化タングステン粉末の表面の一部または全部に形成されていればよい。
被膜部を具備することにより、酸化タングステン粉末の酸素欠損の低減、電子の逆移送の低減、透明電極との密着性（ネッキング性）、色素の吸着性などを向上させることができる。また、前記被膜部は、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２、Ｔｍ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＩＴＯからなる群より選ばれた少なくとも１種を具備することが好ましい。金属酸化物であると酸素欠損を低減する効果を得易い。
ＢＥＴ表面積５ｍ２／ｇ以上、さらには１５ｍ２／ｇ以上の酸化タングステン粉末はプラズマ処理を利用した方法で製造されることが好ましい。プラズマ処理は、高温の燃焼炎を用いる方法であることから、得られる酸化タングステン粉末は部分的に酸素欠損の存在する酸化タングステン粉末が形成される場合がある。酸素欠損が存在すると、酸化タングステン粉末に不要なバンドギャップが形成され、その結果、電子の逆移送が発生し易くなる。電子の逆移送が起きると、電子を半導体層に貯め込むことができなくなるので蓄電効果が低下する。
そのため、プラズマ処理により得られた酸化タングステン粉末に、酸素含有雰囲気中３００〜１０００℃で熱処理し、酸素欠損の低減、粉末の均質化を行うことが好ましい。また、プラズマ処理に用いる燃焼炎は８０００℃以上、さらには１００００℃以上が好ましい。
また、前記被膜部の厚みが１０ｎｍ以下であること、さらには２ｎｍ以下であることが好ましい。酸化タングステン粉末は、半導体層として電気を貯め込んだり、電気を流す役割を担う。前述のような金属酸化物またはシリコン酸化物を被膜部に使った場合、酸素欠損は低減できるが、あまり膜厚が厚くなると絶縁性が高くなり、酸化タングステン粉末から電子を取り出し難くなる。そのため、被膜部として金属酸化物またはシリコン酸化物を使う場合は、膜厚１０ｎｍ以下、さらには２ｎｍ以下が好ましい。また、被膜部として、金属窒化物、シリコン窒化物などの酸化物以外を使用する場合も、電子の取り出しやすさを考慮すると膜厚は１０ｎｍ以下、さらには２ｎｍ以下が好ましい。なお、膜厚の下限は特に限定されるものではないが、０．５ｎｍ以上が好ましい。
また、被膜部は、酸化タングステン粉末の表面の一部または全部に形成されていればよい。酸素欠損低減、電子の逆移送低減や色素の吸着性向上を得る場合、必ずしも酸化タングステン粉末の表面全体に形成されている必要はなく、表面の一部に形成されていればよい。
また、被膜部の形成方法は、酸化タングステン粉末に、ゾルゲル法、真空蒸着法やスパッタリング法などの物理気相成長法（ＰＶＤ）、各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ）などの方法が挙げられる。例えば、ゾルゲル法を用いて、Ｙ２Ｏ３被膜を形成する場合は、硝酸イットリウム水溶液に浸漬させて、酸化タングステン粉末表面に硝酸イットリウムを坦持させた後、熱処理して硝酸イットリウムを酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）に変換させる方法が挙げられる。また、スパッタリング法は、スパッタ雰囲気を酸素または窒素を含有することにより、それぞれ酸化膜や窒化膜を形成することができる。
また、後述するように、酸化タングステン粉末からなる半導体層を形成した後、ゾルゲル法を用いて被膜部を形成することもできる。
以上のような電池用電極材料は、発電効率または蓄電効果を有するので太陽電池用または蓄電池用の電極材料として有効である。
[第２の実施形態]
次に、電池用電極材料ペーストについて説明する。
第２の実施形態に係る電池用電極材料ペーストについて説明する。ペーストは、第１の実施形態の電池用電極材料、バインダ、溶媒を含有するものである。電池用電極材料、バインダおよび溶媒を合計して１００ｗｔ％としたとき、電池用電極材料は５〜５０ｗｔ％、バインダは３〜３０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。この範囲であると、ペーストの粘度（２５℃）を８００〜１００００ｃｐｓの範囲に調製し易い。また、ペースト粘度が８００〜１００００ｃｐｓであると、印刷法などの塗布技術により半導体層を形成し易くなる。
また、バインダは５００℃での熱分解率９９．０％以上の有機バインダが好ましい。５００℃以下の温度で熱分解できるとガラス基板等を傷めないようにできる。このようなバインダとしては、エチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの有機バインダが挙げられる。また、溶媒は、アルコール、有機溶媒、純水などが挙げられる。この中ではアルコール系溶媒が好ましい。
混合工程は、バインダと溶媒を予め混合して攪拌工程を行う。次に電池用電極材料を投入して攪拌することが好ましい。電池用電極材料およびバインダを一度に溶媒に投入すると、凝集体の多いペーストになりやすい。
[第３の実施形態]
図１は、第３の実施形態に係る太陽電池（色素増感太陽電池）を例示するための模式断面図である。
図１に示すように、太陽電池１には、対電極部２１、光電極部２２、電解液７、封止部８が設けられている。
対電極部２１には、第１の基板２、第１の電極３、第１の接合部９が設けられている。 光電極部２２には、第２の基板４、透明電極５、第２の電極６、第２の接合部１０が設けられている。
[第１の実施形態]
まず、電池用電極材料について説明する。
第１の実施形態に係る電池用電極材料は、酸化タングステン粉末または酸化タングステン複合材粉末に、金属酸化物、シリコン酸化物、金属窒化物、シリコン窒化物から選ばれる少なくとも１種以上を有する被膜部を具備したことを特徴とするものである。
酸化タングステンは三酸化タングステン（ＷＯ３）であることが好ましい。また、酸化タングステン複合材は、例えば、Ｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｅなどの元素を０．０１質量％〜２質量％程度含んだ酸化タングステンとすることができる。ただし、酸化タングステンに含まれる元素は、例示をしたものに限定されるわけではなく、適宜変更することができる。
また、酸化タングステン粉末または酸化タングステン複合材粉末はＢＥＴ表面積が５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ表面積が５ｍ２／ｇ未満と小さいと酸化タングステン粉末と、増感色素または電解液との接触面積が低下するので発電効率や蓄電機能の向上が不十分となるおそれがある。そのため、ＢＥＴ比表面積は１５ｍ２／ｇ以上が好ましい。なお、ＢＥＴ表面積の上限は特に限定されるものではないが、製造性を考慮すると１５０ｍ２／ｇ以下が望ましい。
また、被膜部は、金属酸化物、シリコン酸化物、金属窒化物、シリコン窒化物から選ばれる少なくとも１種以上を有するものである。金属酸化物または金属窒化物に用いる金属は、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ，Ｂｉ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂなどが挙げられる。また、被膜部は酸化タングステン粉末の表面の一部または全部に形成されていればよい。
被膜部を具備することにより、酸化タングステン粉末の酸素欠損の低減、電子の逆移送の低減、透明電極との密着性（ネッキング性）、色素の吸着性などを向上させることができる。また、前記被膜部は、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２、Ｔｍ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＩＴＯからなる群より選ばれた少なくとも１種を具備することが好ましい。金属酸化物であると酸素欠損を低減する効果を得易い。
ＢＥＴ表面積５ｍ２／ｇ以上、さらには１５ｍ２／ｇ以上の酸化タングステン粉末はプラズマ処理を利用した方法で製造されることが好ましい。プラズマ処理は、高温の燃焼炎を用いる方法であることから、得られる酸化タングステン粉末は部分的に酸素欠損の存在する酸化タングステン粉末が形成される場合がある。酸素欠損が存在すると、酸化タングステン粉末に不要なバンドギャップが形成され、その結果、電子の逆移送が発生し易くなる。電子の逆移送が起きると、電子を半導体層に貯め込むことができなくなるので蓄電効果が低下する。
そのため、プラズマ処理により得られた酸化タングステン粉末に、酸素含有雰囲気中３００〜１０００℃で熱処理し、酸素欠損の低減、粉末の均質化を行うことが好ましい。また、プラズマ処理に用いる燃焼炎は８０００℃以上、さらには１００００℃以上が好ましい。
また、前記被膜部の厚みが１０ｎｍ以下であること、さらには２ｎｍ以下であることが好ましい。酸化タングステン粉末は、半導体層として電気を貯め込んだり、電気を流す役割を担う。前述のような金属酸化物またはシリコン酸化物を被膜部に使った場合、酸素欠損は低減できるが、あまり膜厚が厚くなると絶縁性が高くなり、酸化タングステン粉末から電子を取り出し難くなる。そのため、被膜部として金属酸化物またはシリコン酸化物を使う場合は、膜厚１０ｎｍ以下、さらには２ｎｍ以下が好ましい。また、被膜部として、金属窒化物、シリコン窒化物などの酸化物以外を使用する場合も、電子の取り出しやすさを考慮すると膜厚は１０ｎｍ以下、さらには２ｎｍ以下が好ましい。なお、膜厚の下限は特に限定されるものではないが、０．５ｎｍ以上が好ましい。
また、被膜部は、酸化タングステン粉末の表面の一部または全部に形成されていればよい。酸素欠損低減、電子の逆移送低減や色素の吸着性向上を得る場合、必ずしも酸化タングステン粉末の表面全体に形成されている必要はなく、表面の一部に形成されていればよい。
また、被膜部の形成方法は、酸化タングステン粉末に、ゾルゲル法、真空蒸着法やスパッタリング法などの物理気相成長法（ＰＶＤ）、各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ）などの方法が挙げられる。例えば、ゾルゲル法を用いて、Ｙ２Ｏ３被膜を形成する場合は、硝酸イットリウム水溶液に浸漬させて、酸化タングステン粉末表面に硝酸イットリウムを坦持させた後、熱処理して硝酸イットリウムを酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）に変換させる方法が挙げられる。また、スパッタリング法は、スパッタ雰囲気を酸素または窒素を含有することにより、それぞれ酸化膜や窒化膜を形成することができる。
また、後述するように、酸化タングステン粉末からなる半導体層を形成した後、ゾルゲル法を用いて被膜部を形成することもできる。
以上のような電池用電極材料は、発電効率または蓄電効果を有するので太陽電池用または蓄電池用の電極材料として有効である。
[第２の実施形態]
次に、電池用電極材料ペーストについて説明する。
第２の実施形態に係る電池用電極材料ペーストについて説明する。ペーストは、第１の実施形態の電池用電極材料、バインダ、溶媒を含有するものである。電池用電極材料、バインダおよび溶媒を合計して１００ｗｔ％としたとき、電池用電極材料は５〜５０ｗｔ％、バインダは３〜３０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。この範囲であると、ペーストの粘度（２５℃）を８００〜１００００ｃｐｓの範囲に調製し易い。また、ペースト粘度が８００〜１００００ｃｐｓであると、印刷法などの塗布技術により半導体層を形成し易くなる。
また、バインダは５００℃での熱分解率９９．０％以上の有機バインダが好ましい。５００℃以下の温度で熱分解できるとガラス基板等を傷めないようにできる。このようなバインダとしては、エチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの有機バインダが挙げられる。また、溶媒は、アルコール、有機溶媒、純水などが挙げられる。この中ではアルコール系溶媒が好ましい。
混合工程は、バインダと溶媒を予め混合して攪拌工程を行う。次に電池用電極材料を投入して攪拌することが好ましい。電池用電極材料およびバインダを一度に溶媒に投入すると、凝集体の多いペーストになりやすい。
[第３の実施形態]
図１は、第３の実施形態に係る太陽電池（色素増感太陽電池）を例示するための模式断面図である。
図１に示すように、太陽電池１には、対電極部２１、光電極部２２、電解液７、封止部８が設けられている。
対電極部２１には、第１の基板２、第１の電極３、第１の接合部９が設けられている。 光電極部２２には、第２の基板４、透明電極５、第２の電極６、第２の接合部１０が設けられている。
第１の基板２は、後述する封止を行う際の熱に対する耐熱性、電解液７に対する耐薬品性などを有したものとすることができる。
また、第２の基板４は透光性を有するものとされるが、第１の基板２は透光性、非透光性のどちらであってもよい。
そのため、第１の基板２は、例えば、アルミニウムやステンレスなどの金属、樹脂、セラミックス、ガラスなどを用いて形成することができる。なお、第１の基板２は、第２の基板４と同じ透光性を有する材料を用いて形成することもできる。
また、第２の基板４は透光性を有するものとされるが、第１の基板２は透光性、非透光性のどちらであってもよい。
そのため、第１の基板２は、例えば、アルミニウムやステンレスなどの金属、樹脂、セラミックス、ガラスなどを用いて形成することができる。なお、第１の基板２は、第２の基板４と同じ透光性を有する材料を用いて形成することもできる。
第１の電極３は、膜状を呈し、第１の基板２の第２の基板４と対峙する側の主面に設けられている。
第１の電極３は、導電性を有し、前述した耐熱性や耐薬品性などを有したものとすることができる。
また、透明電極５は透光性を有するものとされるが、第１の電極３は透光性、非透光性のどちらであってもよい。
そのため、第１の電極３は、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属、カーボン、導電性ポリマー、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などを用いて形成することができる。なお、第１の電極３は、透明電極５と同じ透光性を有する材料を用いて形成することもできる。
第１の電極３は、導電性を有し、前述した耐熱性や耐薬品性などを有したものとすることができる。
また、透明電極５は透光性を有するものとされるが、第１の電極３は透光性、非透光性のどちらであってもよい。
そのため、第１の電極３は、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属、カーボン、導電性ポリマー、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などを用いて形成することができる。なお、第１の電極３は、透明電極５と同じ透光性を有する材料を用いて形成することもできる。
第２の基板４は、第１の基板２と対峙して設けられている。
第２の基板４は、透光性を有し、前述した耐熱性や耐薬品性などを有したものとすることができる。
第２の基板４は、例えば、ガラスなどを用いて形成することができる。
透明電極５は、膜状を呈し、第２の基板４の第１の基板２と対峙する側の主面に設けられている。
透明電極５は、透光性、導電性、耐熱性、耐薬品性などを有したものとすることができる。
透明電極５は、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ(Indium Zinc Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）、ＳｎＯ２、ＩｎＯ３などを用いて形成することができる。
第２の基板４は、透光性を有し、前述した耐熱性や耐薬品性などを有したものとすることができる。
第２の基板４は、例えば、ガラスなどを用いて形成することができる。
透明電極５は、膜状を呈し、第２の基板４の第１の基板２と対峙する側の主面に設けられている。
透明電極５は、透光性、導電性、耐熱性、耐薬品性などを有したものとすることができる。
透明電極５は、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ(Indium Zinc Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）、ＳｎＯ２、ＩｎＯ３などを用いて形成することができる。
第２の電極６は、第２の基板４の第１の基板２と対峙する側に設けられる。
第２の電極６は、第２の基板４の中心側であって、透明電極５の上に設けられている。 図２は、第２の電極６を例示するための模式部分拡大図である。
図２に示すように、第２の電極６には、基体１１、担持部１２、増感色素１３が設けられている。
基体１１は、多孔質体となっており、複数の粒状部１１ａと、粒状部１１ａと粒状部１１ａとの間に設けられるネッキング部１１ｂとを有している。
この場合、粒状部１１ａ同士がネッキング部１１ｂを介して接合されている。
粒状部１１ａの平均粒径（平均直径寸法）は、例えば、１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜３０ｎｍ程度とすることができる。
第２の電極６は、第２の基板４の中心側であって、透明電極５の上に設けられている。 図２は、第２の電極６を例示するための模式部分拡大図である。
図２に示すように、第２の電極６には、基体１１、担持部１２、増感色素１３が設けられている。
基体１１は、多孔質体となっており、複数の粒状部１１ａと、粒状部１１ａと粒状部１１ａとの間に設けられるネッキング部１１ｂとを有している。
この場合、粒状部１１ａ同士がネッキング部１１ｂを介して接合されている。
粒状部１１ａの平均粒径（平均直径寸法）は、例えば、１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜３０ｎｍ程度とすることができる。
基体１１の表面には、担持部１２を介して、または、直接、増感色素１３が担持される。
この場合、増感色素１３は、主に担持部１２に担持される。また、坦持部１２は、酸化タングステン粉末の表面に設けた被膜部であることが好ましい。被膜部を設けることにより、色素の吸着性（坦持性）を向上させることができる。
そのため、基体１１の表面積が余り小さくなると発電効率が低下するおそれがある。
本発明者らの得た知見によれば、基体１１の比表面積は５ｍ２／ｇｗ以上，さらには１５ｍ２／ｇｗ以上とすることが好ましい。
また、粒状部１１ａ同士がネッキング部１１ｂを介して接合されているので、増感色素１３からの電子の移動を円滑にすることができる。
この場合、増感色素１３は、主に担持部１２に担持される。また、坦持部１２は、酸化タングステン粉末の表面に設けた被膜部であることが好ましい。被膜部を設けることにより、色素の吸着性（坦持性）を向上させることができる。
そのため、基体１１の表面積が余り小さくなると発電効率が低下するおそれがある。
本発明者らの得た知見によれば、基体１１の比表面積は５ｍ２／ｇｗ以上，さらには１５ｍ２／ｇｗ以上とすることが好ましい。
また、粒状部１１ａ同士がネッキング部１１ｂを介して接合されているので、増感色素１３からの電子の移動を円滑にすることができる。
基体１１は、酸化タングステン（ＷＯ３）または酸化タングステン複合材を含むものとすることができる。また、酸化タングステン（ＷＯ３）は前述の第１の実施形態で説明した電池用電極材料を用いることが好ましい。
また、酸化タングステン複合材は、例えば、Ｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｅなどの元素を０．０１質量％〜２質量％程度含んだ酸化タングステンとすることができる。ただし、酸化タングステンに含まれる元素は、例示をしたものに限定されるわけではなく、適宜変更することができる。
また、酸化タングステン複合材は、例えば、Ｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｅなどの元素を０．０１質量％〜２質量％程度含んだ酸化タングステンとすることができる。ただし、酸化タングステンに含まれる元素は、例示をしたものに限定されるわけではなく、適宜変更することができる。
ここで、基体１１が酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含むもののみとすれば、増感色素１３の担持性が低下するおそれがある。そのため、第２の電極６に担持される増感色素１３の量が少なくなり、発電効率または蓄電機能が低下するおそれがある。
そこで、本実施の形態に係る太陽電池１においては、増感色素１３を担持するための担持部１２を設けるようにしている。
そこで、本実施の形態に係る太陽電池１においては、増感色素１３を担持するための担持部１２を設けるようにしている。
担持部１２は、基体１１の表面に設けられている。
担持部１２は、図２に例示をしたように、担持部１２同士が離隔した状態（アイランド状）で設けることができるし、基体１１の表面を覆うように膜状に設けることもできる。また、坦持部１２は酸化タングステン粉末の表面の一部または全部に設けた被膜部であることが好ましい。予め酸化タングステン粉末に被覆部として設けておけば、個々の酸化タングステン粉末の色素の坦持性を向上させることができる。
また、製造の簡便性を考慮すると、酸化タングステン粉末または酸化タングステン複合材からなる基体１１を設けた後、坦持部１２となる被膜部を形成することが好ましい。
担持部１２は、金属酸化物、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、金属窒化物またはシリコン窒化物のいずれか１種を含むものとすることができる。
金属酸化物としては、例えば、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＩＴＯなどを例示することができる。また、窒化物としては、これらの窒化物が例示できる。
この場合、担持部１２は、これらの金属酸化物、シリコン酸化物、金属窒化物またはシリコン窒化物を組み合わせたものを含むものとすることもできる。
担持部１２は、図２に例示をしたように、担持部１２同士が離隔した状態（アイランド状）で設けることができるし、基体１１の表面を覆うように膜状に設けることもできる。また、坦持部１２は酸化タングステン粉末の表面の一部または全部に設けた被膜部であることが好ましい。予め酸化タングステン粉末に被覆部として設けておけば、個々の酸化タングステン粉末の色素の坦持性を向上させることができる。
また、製造の簡便性を考慮すると、酸化タングステン粉末または酸化タングステン複合材からなる基体１１を設けた後、坦持部１２となる被膜部を形成することが好ましい。
担持部１２は、金属酸化物、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、金属窒化物またはシリコン窒化物のいずれか１種を含むものとすることができる。
金属酸化物としては、例えば、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＩＴＯなどを例示することができる。また、窒化物としては、これらの窒化物が例示できる。
この場合、担持部１２は、これらの金属酸化物、シリコン酸化物、金属窒化物またはシリコン窒化物を組み合わせたものを含むものとすることもできる。
ここで、金属酸化物やシリコン酸化物は絶縁性を有する。そのため、担持部１２の厚み寸法を余り厚くすると、増感色素１３から基体１１への電子の移動が阻害されるおそれがある。また、担持部１２の厚み寸法を余り薄くすると増感色素１３の担持が難しくなるおそれがある。
本発明者らの得た知見によれば、担持部１２の厚み寸法は、０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下とすることが好ましい。さらには２ｎｍ以下であることが好ましい。また、窒化物に関しても、電子の移動を考慮すると、厚み寸法は１０ｎｍ以下が好ましい。
本発明者らの得た知見によれば、担持部１２の厚み寸法は、０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下とすることが好ましい。さらには２ｎｍ以下であることが好ましい。また、窒化物に関しても、電子の移動を考慮すると、厚み寸法は１０ｎｍ以下が好ましい。
図３は、担持部１２を設けた場合の効果を例示するための模式グラフ図である。
なお、図中の棒グラフは増感色素の担持量を表し、◆は短絡電流値を表している。
短絡電流とは、太陽電池１内を流れる電流である。そのため、短絡電流値が大きくなるほど発電効率が高いことになる。
図３に例示をしたものは、多孔質体である基体１１が酸化タングステンから形成され、増感色素１３がルテニウム（Ｒｕ）系色素であるＮ７１９の場合である。
また、サンプル番号Ｎｏ．１は担持部１２が設けられていない場合、サンプル番号Ｎｏ．２はＴｉＯ２から形成された担持部１２を設けた場合、サンプル番号Ｎｏ．３はＹ２Ｏ３から形成された担持部１２を設けた場合である。
なお、図中の棒グラフは増感色素の担持量を表し、◆は短絡電流値を表している。
短絡電流とは、太陽電池１内を流れる電流である。そのため、短絡電流値が大きくなるほど発電効率が高いことになる。
図３に例示をしたものは、多孔質体である基体１１が酸化タングステンから形成され、増感色素１３がルテニウム（Ｒｕ）系色素であるＮ７１９の場合である。
また、サンプル番号Ｎｏ．１は担持部１２が設けられていない場合、サンプル番号Ｎｏ．２はＴｉＯ２から形成された担持部１２を設けた場合、サンプル番号Ｎｏ．３はＹ２Ｏ３から形成された担持部１２を設けた場合である。
図３から分かるように、担持部１２を設けるようにすれば、増感色素１３の担持量を増加させることができる。
また、担持部１２を設けることにより増感色素１３の担持量を増加させることができるので、短絡電流値を増加させることができる。
すなわち、担持部１２を設けるようにすれば太陽電池１の発電効率を向上させることができる。
また、担持部１２を設けることにより増感色素１３の担持量を増加させることができるので、短絡電流値を増加させることができる。
すなわち、担持部１２を設けるようにすれば太陽電池１の発電効率を向上させることができる。
またさらに、Ｙ２Ｏ３から形成された担持部１２を設けるようにすれば、増感色素１３の担持量や短絡電流値のさらなる増加、ひいては太陽電池１の発電効率のさらなる向上を図ることができる。
次に、図１に戻って、増感色素１３、電解液７、封止部８などについて例示をする。
増感色素１３は、太陽電池１に要求される所望の光吸収帯、吸収スペクトルを有するものを適宜選択することができる。増感色素１３は、例えば、ルテニウム系色素などの無機色素、クマリン系色素などの有機色素などとすることができる。
増感色素１３は、太陽電池１に要求される所望の光吸収帯、吸収スペクトルを有するものを適宜選択することができる。増感色素１３は、例えば、ルテニウム系色素などの無機色素、クマリン系色素などの有機色素などとすることができる。
電解液７は、封止部８の内側に設けられている。電解液７は、例えば、ヨウ素を含む電解液とすることができる。電解液７としては、例えば、アセトニトリルなどの溶媒に、ヨウ化リチウムとヨウ素とを溶解させたものを例示することができる。
封止部８は、第１の基板２と第２の基板４との間に設けられ、第１の基板２の周縁部と第２の基板４の周縁部とを封止する。
すなわち、封止部８は、第１の基板２、第２の基板４の周縁に沿って太陽電池１の内部を囲うように設けられ、第１の基板２側と第２の基板４側とを接合することで太陽電池１の内部を密閉する。
封止部８は、ガラス材料を含むものとすることができる。
封止部８は、例えば、粉末ガラス、アクリル樹脂などのバインダ、有機溶媒などを混合してペースト状にしたガラスフリットを用いて形成することができる。
粉末ガラスの材料としては、例えば、バナジン酸塩系ガラスや酸化ビスマス系ガラスなどを例示することができる。
すなわち、封止部８は、第１の基板２、第２の基板４の周縁に沿って太陽電池１の内部を囲うように設けられ、第１の基板２側と第２の基板４側とを接合することで太陽電池１の内部を密閉する。
封止部８は、ガラス材料を含むものとすることができる。
封止部８は、例えば、粉末ガラス、アクリル樹脂などのバインダ、有機溶媒などを混合してペースト状にしたガラスフリットを用いて形成することができる。
粉末ガラスの材料としては、例えば、バナジン酸塩系ガラスや酸化ビスマス系ガラスなどを例示することができる。
封止部８は、例えば、ペースト状にしたガラスフリットを封止対象部分に塗布し、これを焼成して形成することができる。その後、封止部８を加熱することで封止部８を溶融して封止を行うようにする。例えば、形成された封止部８にレーザ光を照射し、封止部８のレーザ光が照射された部分を溶融させることで封止を行うようにすることができる。
ここで、封止部８と第１の電極３、封止部８と透明電極５をそれぞれ溶融接合する様にすると、第１の電極３、透明電極５が変質してしまうおそれがある。
例えば、第１の電極３が金属などから形成されている場合には第１の電極３が酸化するなどして抵抗値などが変動するおそれがある。
また、透明電極５がＩＴＯなどから形成されている場合には透明電極５が変質するなどして抵抗値などが変動するおそれがある。
また、封止部８と第１の電極３との間、封止部８と透明電極５との間における密着性、防湿性、接合強度などが低下するおそれもある。
例えば、第１の電極３が金属などから形成されている場合には第１の電極３が酸化するなどして抵抗値などが変動するおそれがある。
また、透明電極５がＩＴＯなどから形成されている場合には透明電極５が変質するなどして抵抗値などが変動するおそれがある。
また、封止部８と第１の電極３との間、封止部８と透明電極５との間における密着性、防湿性、接合強度などが低下するおそれもある。
そのため、本実施の形態においては、封止部８の一方の端部と第１の電極３との間に第１の接合部９を設け、封止部８の他方の端部と透明電極５との間に第２の接合部１０を設けることで、封止部８が加熱された際に第１の電極３と透明電極５とが変質することを抑制するようにしている。
第１の接合部９は、膜状を呈し、第１の電極３の封止部８の端面に対峙する位置に設けられている。
第２の接合部１０は、膜状を呈し、透明電極５の封止部８の端面に対峙する位置に設けられている。
第１の接合部９は、膜状を呈し、第１の電極３の封止部８の端面に対峙する位置に設けられている。
第２の接合部１０は、膜状を呈し、透明電極５の封止部８の端面に対峙する位置に設けられている。
第１の接合部９と、第２の接合部１０とは、封止部８を溶融接合させた際に第１の電極３、透明電極５が変質するのを抑制することができる材料から形成される。また、封止部８との密着性、防湿性、接合強度などが良好な材料とすることが好ましい。また、封止部８を溶融させる際にレーザ光が照射されることを考慮すると、波長が７００ｎｍ以上の光に対する吸収が小さい材料とすることが好ましい。
例えば、第１の接合部９と第２の接合部１０とは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの酸化物や、ＳｉＮ、ＡｌＮなどの窒化物、ＳｉＯＮなどの酸窒化物などから形成することができる。この場合、防湿性を考慮すると、第１の接合部９と第２の接合部１０とが窒化物から形成されることが好ましい。
また、サンプル番号Ｎｏ．1、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３の太陽電池（色素増感太陽電池）に関して、発電効率および蓄電機能を測定した。また、坦持部をＡｌ２Ｏ３に変えた以外はＮｏ．２と同じものをサンプル番号Ｎｏ．４、坦持部をＭｇＯに変えた以外はＮｏ．２と同じものをサンプル番号Ｎｏ．５として、同様の測定を行った。
発電効率の測定は、作製した色素増感太陽電池に１ｋＷ／ｍ２の強度の光(ＡＭ１．５ ソーラーシュミュレーター)を照射して、光電変換効率を測定した。
また、蓄電機能は、この色素増感太陽電池を５１０Ωの抵抗と接続し、光照射時と光遮断時における電流の変化を測定した。光源には１ｋＷ／ｍ２の強度の光(ＡＭ１．５ ソーラーシュミュレーター)を使用した。蓄電機能を確認するために、暗所で２０秒静置して発電量がゼロになったことを確認後、光照射を２０秒間行い、その後、光を遮断した。光照射時の最大電流値から、光遮断後，電流値が０ｍＡ／ｃｍ２となるまでの放電容量を求めた。その結果を表１に示す。
坦持部を設けたＮｏ．２ないしＮｏ．５は、坦持部を設けないＮｏ．1よりも発電効率および蓄電機能が向上した。
また、サンプル番号Ｎｏ．1、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３の太陽電池（色素増感太陽電池）に関して、発電効率および蓄電機能を測定した。また、坦持部をＡｌ２Ｏ３に変えた以外はＮｏ．２と同じものをサンプル番号Ｎｏ．４、坦持部をＭｇＯに変えた以外はＮｏ．２と同じものをサンプル番号Ｎｏ．５として、同様の測定を行った。
発電効率の測定は、作製した色素増感太陽電池に１ｋＷ／ｍ２の強度の光(ＡＭ１．５ ソーラーシュミュレーター)を照射して、光電変換効率を測定した。
また、蓄電機能は、この色素増感太陽電池を５１０Ωの抵抗と接続し、光照射時と光遮断時における電流の変化を測定した。光源には１ｋＷ／ｍ２の強度の光(ＡＭ１．５ ソーラーシュミュレーター)を使用した。蓄電機能を確認するために、暗所で２０秒静置して発電量がゼロになったことを確認後、光照射を２０秒間行い、その後、光を遮断した。光照射時の最大電流値から、光遮断後，電流値が０ｍＡ／ｃｍ２となるまでの放電容量を求めた。その結果を表１に示す。
坦持部を設けたＮｏ．２ないしＮｏ．５は、坦持部を設けないＮｏ．1よりも発電効率および蓄電機能が向上した。
[第４の実施形態]
図４は、第４の実施形態に係る太陽電池の製造方法を例示するためのフローチャートである。
図５は、第２の電極６の形成を例示するためのフローチャートである。
図４に示すように、対電極部２１側においては、まず、第１の基板２の一方の主面に第１の電極３を形成する（ステップＳ１−１）。
例えば、真空蒸着法やスパッタリング法などの各種の物理的気相成長（PVD：Physical Vapor Deposition）法、各種の化学的気相成長（CVD:Chemical Vapor Deposition）法、ゾルゲル法などを用いて第１の電極３を形成するようにすることができる。
図４は、第４の実施形態に係る太陽電池の製造方法を例示するためのフローチャートである。
図５は、第２の電極６の形成を例示するためのフローチャートである。
図４に示すように、対電極部２１側においては、まず、第１の基板２の一方の主面に第１の電極３を形成する（ステップＳ１−１）。
例えば、真空蒸着法やスパッタリング法などの各種の物理的気相成長（PVD：Physical Vapor Deposition）法、各種の化学的気相成長（CVD:Chemical Vapor Deposition）法、ゾルゲル法などを用いて第１の電極３を形成するようにすることができる。
次に、第１の電極３の上に所定の形状を有する第１の接合部９を形成する（ステップＳ２−１）。
例えば、真空蒸着法やスパッタリング法などの各種の物理的気相成長、各種の化学的気相成長法、ゾルゲル法などと、リソグラフィ技術やエッチング技術などとを組み合わせることで所定の形状を有する第１の接合部９を形成するようにすることができる。
例えば、真空蒸着法やスパッタリング法などの各種の物理的気相成長、各種の化学的気相成長法、ゾルゲル法などと、リソグラフィ技術やエッチング技術などとを組み合わせることで所定の形状を有する第１の接合部９を形成するようにすることができる。
次に、封止部８を形成する（ステップＳ３−１）。
封止部８を形成する手順は、例えば、以下のようにすることができる。
まず、粉末ガラス、アクリル樹脂などのバインダ、有機溶媒などを混合してペースト状にしたガラスフリットをスクリーン印刷法やディスペンス法などを用いて第１の接合部９の上に塗布する。
次に、マッフル炉などを用いて塗布されたガラスフリットを焼成して封止部８を形成する。
封止部８を形成する手順は、例えば、以下のようにすることができる。
まず、粉末ガラス、アクリル樹脂などのバインダ、有機溶媒などを混合してペースト状にしたガラスフリットをスクリーン印刷法やディスペンス法などを用いて第１の接合部９の上に塗布する。
次に、マッフル炉などを用いて塗布されたガラスフリットを焼成して封止部８を形成する。
光電極部２２側においては、まず、第２の基板４の一方の主面に透明電極５を形成する（ステップＳ１−２）。
次に、透明電極５の上に所定の形状を有する第２の接合部１０を形成する（ステップＳ２−２）。
なお、透明電極５、第２の接合部１０を形成する方法は、例えば、前述した第１の電極３、第１の接合部９を形成する方法と同様とすることができる。
次に、透明電極５の上に所定の形状を有する第２の接合部１０を形成する（ステップＳ２−２）。
なお、透明電極５、第２の接合部１０を形成する方法は、例えば、前述した第１の電極３、第１の接合部９を形成する方法と同様とすることができる。
次に、透明電極５の上に所定の形状を有する第２の電極６を形成する（ステップＳ２−３）。
図５に示すように第２の電極６を形成する手順は、例えば、以下のようにすることができる。
まず、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含む基体１１を以下のようにして形成する。
酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含む粒子を含有するペーストを生成する（ステップＳ２−３−１）。
ペーストは、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含む粒子、バインダ、溶媒を含有するものである。酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含む粒子、バインダおよび溶媒を合計して１００ｗｔ％としたとき、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含む粒子は５〜５０ｗｔ％、バインダは３〜３０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。この範囲であると、ペーストの粘度（２５℃）を８００〜１００００ｃｐｓの範囲に調製し易い。また、ペースト粘度が８００〜１００００ｃｐｓであると、印刷法などの塗布技術により基体１１を形成し易くなる。
また、バインダは５００℃での熱分解率９９．０％以上の有機バインダが好ましい。５００℃以下の温度で熱分解できるとガラス基板等を傷めないようにできる。このようなバインダとしては、エチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの有機バインダが挙げられる。また、溶媒は、アルコール、有機溶媒、純水などが挙げられる。また、有機溶媒としてはＥＣビヒクル（日新化成製）が例示される。
例えば、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含み、平均粒径が３０ｎｍ程度の粒子粉末（例えば、平均粒径が３０ｎｍ程度の酸化タングステンのナノ粒子粉末）と、エチルセルロースなどのバインダと、有機溶媒などと、を混合してペーストを生成する。また、攪拌脱泡を５分以上、２０分程度行うことでペーストを生成することができる。
図５に示すように第２の電極６を形成する手順は、例えば、以下のようにすることができる。
まず、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含む基体１１を以下のようにして形成する。
酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含む粒子を含有するペーストを生成する（ステップＳ２−３−１）。
ペーストは、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含む粒子、バインダ、溶媒を含有するものである。酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含む粒子、バインダおよび溶媒を合計して１００ｗｔ％としたとき、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含む粒子は５〜５０ｗｔ％、バインダは３〜３０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。この範囲であると、ペーストの粘度（２５℃）を８００〜１００００ｃｐｓの範囲に調製し易い。また、ペースト粘度が８００〜１００００ｃｐｓであると、印刷法などの塗布技術により基体１１を形成し易くなる。
また、バインダは５００℃での熱分解率９９．０％以上の有機バインダが好ましい。５００℃以下の温度で熱分解できるとガラス基板等を傷めないようにできる。このようなバインダとしては、エチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの有機バインダが挙げられる。また、溶媒は、アルコール、有機溶媒、純水などが挙げられる。また、有機溶媒としてはＥＣビヒクル（日新化成製）が例示される。
例えば、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含み、平均粒径が３０ｎｍ程度の粒子粉末（例えば、平均粒径が３０ｎｍ程度の酸化タングステンのナノ粒子粉末）と、エチルセルロースなどのバインダと、有機溶媒などと、を混合してペーストを生成する。また、攪拌脱泡を５分以上、２０分程度行うことでペーストを生成することができる。
そして、生成したペーストを、透明電極５の上の所定の位置に塗布する（ステップＳ２−３−２）。
すなわち、生成したペーストを第２の電極６を設ける領域に塗布する。
ペーストの塗布は、例えば、スクリーン印刷法を用いて行うことができる。
この際、塗布されたペーストの厚み寸法が１μｍ以上、５〜１５０μｍ程度となるようにすることができる。前述のようにペースト粘度を調製しておけば、印刷工程および乾燥工程を繰り返し複数回行うことにより基体１１の厚みを調製することができる。
すなわち、生成したペーストを第２の電極６を設ける領域に塗布する。
ペーストの塗布は、例えば、スクリーン印刷法を用いて行うことができる。
この際、塗布されたペーストの厚み寸法が１μｍ以上、５〜１５０μｍ程度となるようにすることができる。前述のようにペースト粘度を調製しておけば、印刷工程および乾燥工程を繰り返し複数回行うことにより基体１１の厚みを調製することができる。
そして、塗布されたペーストを焼成して、基体１１を形成する（ステップＳ２−３−３）。
この際、ペーストに含まれている粒子同士が融着することで、粒子同士がネッキング部１１ｂを介して接合される。そして、多孔質体である基体１１が形成される。
塗布されたペーストの焼成は、２００〜５００℃、例えば、マッフル炉において４５０℃で３０分程度加熱することで行うことができる。焼成温度を５００℃以下にできれば、第２の基板４などを傷めないで済む。また、昇温速度を１００℃／ｈ以上と早く上げることにより、バインダを一気に熱分解させると多孔質の基体１１を効率的に得られる。
この際、ペーストに含まれている粒子同士が融着することで、粒子同士がネッキング部１１ｂを介して接合される。そして、多孔質体である基体１１が形成される。
塗布されたペーストの焼成は、２００〜５００℃、例えば、マッフル炉において４５０℃で３０分程度加熱することで行うことができる。焼成温度を５００℃以下にできれば、第２の基板４などを傷めないで済む。また、昇温速度を１００℃／ｈ以上と早く上げることにより、バインダを一気に熱分解させると多孔質の基体１１を効率的に得られる。
次に、基体１１の表面に担持部１２を形成する（ステップＳ２−３−４）。
ここでは一例として、Ｙ２Ｏ３からなる担持部１２を形成する場合を例示する。
まず、基体１１の表面に担持部１２を付着させる（ステップＳ２−３−４ａ）。
例えば、基体１１が形成された第２の基板４を硝酸イットリウム水溶液に浸漬させることで、基体１１の表面にＹ２Ｏ３からなる担持部１２を付着させる。
この場合、硝酸イットリウム水溶液の濃度は４０ｍｍｏｌ程度、硝酸イットリウム水溶液の温度は７０℃程度、浸漬時間は１時間程度とすることができる。
ここでは一例として、Ｙ２Ｏ３からなる担持部１２を形成する場合を例示する。
まず、基体１１の表面に担持部１２を付着させる（ステップＳ２−３−４ａ）。
例えば、基体１１が形成された第２の基板４を硝酸イットリウム水溶液に浸漬させることで、基体１１の表面にＹ２Ｏ３からなる担持部１２を付着させる。
この場合、硝酸イットリウム水溶液の濃度は４０ｍｍｏｌ程度、硝酸イットリウム水溶液の温度は７０℃程度、浸漬時間は１時間程度とすることができる。
次に、付着した担持部１２の厚み寸法を調整する（ステップＳ２−３−４ｂ）。
前述したように、担持部１２の厚み寸法が余り厚くなると、増感色素１３から基体１１への電子の移動が阻害されるおそれがある。
そのため、余分に付着した担持部１２を除去することで、担持部１２の厚み寸法が０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下となるようにする。
余分に付着した担持部１２の除去は、例えば、担持部１２が付着した第２の基板４を硝酸イットリウム水溶液から取り出し、エチルアルコールなどで洗浄することで行うことができる。
前述したように、担持部１２の厚み寸法が余り厚くなると、増感色素１３から基体１１への電子の移動が阻害されるおそれがある。
そのため、余分に付着した担持部１２を除去することで、担持部１２の厚み寸法が０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下となるようにする。
余分に付着した担持部１２の除去は、例えば、担持部１２が付着した第２の基板４を硝酸イットリウム水溶液から取り出し、エチルアルコールなどで洗浄することで行うことができる。
次に、厚み寸法を調整した担持部１２を基体１１の表面に固定することで担持部１２を形成する（ステップＳ２−３−４ｃ）。
例えば、厚み寸法を調整した担持部１２が付着した第２の基板４を窒素ガスなどを用いて乾燥し、付着した担持部１２を焼成して基体１１の表面に固定する。
付着した担持部１２の焼成は、例えば、マッフル炉において４５０℃で３０分程度加熱することで行うことができる。
以上のようにして、基体１１の表面に担持部１２を形成することができる。坦持部１２を基体１１表面に形成することにより、被膜部となる。ここで例示した坦持部１２の形成方法は、酸化タングステン粉末を用いて基体１１を形成した後、ゾルゲル法を用いて坦持部を形成するものである。本実施形態は、この方法に限らず、前述の第１の実施形態または第２の実施形態に示した電池用電極材料または電池用電極材料ペーストを使って、予め被膜部が形成された酸化タングステン粉末を用いてよい。
例えば、厚み寸法を調整した担持部１２が付着した第２の基板４を窒素ガスなどを用いて乾燥し、付着した担持部１２を焼成して基体１１の表面に固定する。
付着した担持部１２の焼成は、例えば、マッフル炉において４５０℃で３０分程度加熱することで行うことができる。
以上のようにして、基体１１の表面に担持部１２を形成することができる。坦持部１２を基体１１表面に形成することにより、被膜部となる。ここで例示した坦持部１２の形成方法は、酸化タングステン粉末を用いて基体１１を形成した後、ゾルゲル法を用いて坦持部を形成するものである。本実施形態は、この方法に限らず、前述の第１の実施形態または第２の実施形態に示した電池用電極材料または電池用電極材料ペーストを使って、予め被膜部が形成された酸化タングステン粉末を用いてよい。
次に、増感色素１３を担持部１２に担持して第２の電極６を形成する（ステップＳ２−３−５）。
例えば、まず、エチルアルコールなどの溶媒に増感色素１３を溶解させた溶液を生成する。次に、この溶液中に担持部１２が形成された第２の基板４を浸漬することで、担持部１２に増感色素１３を担持する。
この場合、増感色素１３は主に担持部１２に担持されるが、一部の増感色素１３は基体１１の表面に担持される。
例えば、まず、エチルアルコールなどの溶媒に増感色素１３を溶解させた溶液を生成する。次に、この溶液中に担持部１２が形成された第２の基板４を浸漬することで、担持部１２に増感色素１３を担持する。
この場合、増感色素１３は主に担持部１２に担持されるが、一部の増感色素１３は基体１１の表面に担持される。
次に、光電極部２２側と対電極部２１側とを合わせるようにして組み付け、封止部８を加熱することで封止を行う（ステップＳ４）。
例えば、光電極部２２側から封止部８に向けてレーザ光を照射することで封止部８を加熱して封止を行うようにすることができる。
例えば、光電極部２２側から封止部８に向けてレーザ光を照射することで封止部８を加熱して封止を行うようにすることができる。
次に、封止部８により画された空間に電解液７を注入する（ステップＳ５）。
例えば、第１の基板２、第１の電極３を貫通する図示しない孔を形成しておき、封止後にこの孔から電解液７を注入し、電解液７の注入後にこの孔を塞ぐようにする。
以上のようにして、太陽電池１を製造することができる。
例えば、第１の基板２、第１の電極３を貫通する図示しない孔を形成しておき、封止後にこの孔から電解液７を注入し、電解液７の注入後にこの孔を塞ぐようにする。
以上のようにして、太陽電池１を製造することができる。
なお、対電極部２１側に封止部８が形成される場合を例示したが、光電極部２２側に封止部８が形成されるようにしてもよい。
また、封止を行った後に電解液７を注入する場合を例示したが、封止を行う前に封止部８の内側に電解液７を注入することもできる。
また、前述した各要素を形成する順番は適宜変更することができる。例えば、第２の電極６を形成した後に第２の接合部１０を形成するなどしてもよい。
［第５の実施形態］
次に、第５の実施形態として、蓄電池に関する説明をする。
蓄電池は、電気を蓄える機能、つまりは蓄電機能を有するものである。基本構造は、図１に示された色素増感太陽電池と同じである。異なる点は、第２の電極６において増感色素１３を使わないことである。第５の実施形態は、蓄電機能に特化した電池であるため、増感色素１３は必要ない。また、増感色素１３を必要としないため、太陽光も必要がないため、基板４は透明性は必要ない。
次に、増感色素１３を使わない以外は、前記サンプルＮｏ．1と同じものをサンプルＮｏ．６、前記Ｎｏ．２と同じものをサンプルＮｏ．７、前記Ｎｏ．３と同じものをサンプルＮｏ．８、前記Ｎｏ．4と同じものをサンプルＮｏ．９、前記Ｎｏ．５と同じものをサンプルＮｏ．１０に係る蓄電池とした。
各蓄電池に関して、蓄電性能を測定した。測定方法は外部電源を使用し、蓄電池に対し、０．７４Ｖで６４０秒充電を行い、その後接続した５１０Ωの抵抗へ流れる電流値から蓄電容量を算出した。その結果を表２に示す。
担持部を設けることによって、蓄電機能の向上が見られた。これは酸化タングステン粉末間の導電性向上、膜密着力（ネッキング性）の向上あったためと思われる。
また、封止を行った後に電解液７を注入する場合を例示したが、封止を行う前に封止部８の内側に電解液７を注入することもできる。
また、前述した各要素を形成する順番は適宜変更することができる。例えば、第２の電極６を形成した後に第２の接合部１０を形成するなどしてもよい。
［第５の実施形態］
次に、第５の実施形態として、蓄電池に関する説明をする。
蓄電池は、電気を蓄える機能、つまりは蓄電機能を有するものである。基本構造は、図１に示された色素増感太陽電池と同じである。異なる点は、第２の電極６において増感色素１３を使わないことである。第５の実施形態は、蓄電機能に特化した電池であるため、増感色素１３は必要ない。また、増感色素１３を必要としないため、太陽光も必要がないため、基板４は透明性は必要ない。
次に、増感色素１３を使わない以外は、前記サンプルＮｏ．1と同じものをサンプルＮｏ．６、前記Ｎｏ．２と同じものをサンプルＮｏ．７、前記Ｎｏ．３と同じものをサンプルＮｏ．８、前記Ｎｏ．4と同じものをサンプルＮｏ．９、前記Ｎｏ．５と同じものをサンプルＮｏ．１０に係る蓄電池とした。
各蓄電池に関して、蓄電性能を測定した。測定方法は外部電源を使用し、蓄電池に対し、０．７４Ｖで６４０秒充電を行い、その後接続した５１０Ωの抵抗へ流れる電流値から蓄電容量を算出した。その結果を表２に示す。
担持部を設けることによって、蓄電機能の向上が見られた。これは酸化タングステン粉末間の導電性向上、膜密着力（ネッキング性）の向上あったためと思われる。
以上に例示をした実施形態によれば、発電効率または蓄電効果を向上させることができる太陽電池及びその製造方法を実現することができる。
以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
１ 太陽電池、２ 第１の基板、３ 第１の電極、４ 第２の基板、５ 透明電極、６ 第２の電極、７ 電解液、８ 封止部、９ 第１の接合部、１０ 第２の接合部、１１ 基体、１１ａ 粒状部、１１ｂ ネッキング部、１２ 担持部、１３ 増感色素、２１ 対電極部、２２ 光電極部
Claims (17)
- 酸化タングステン粉末または酸化タングステン複合材粉末に、金属酸化物、シリコン酸化物、金属窒化物、シリコン窒化物から選ばれる少なくとも１種以上を有する被膜部を具備し、
前記被膜部の厚みが１０ｎｍ以下であることを特徴とする電池用電極材料。 - 前記酸化タングステン粉末または前記酸化タングステン複合材粉末はＢＥＴ表面積が５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の電池用電極材料。
- 前記被膜部は、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２、Ｔｍ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＩＴＯからなる群より選ばれた少なくとも１種を具備することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池用電極材料。
- 太陽電池用または蓄電池用に用いることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電池用電極材料。
- 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電池用電極材料を含有することを特徴とする電池用電極材料ペースト。
- ５００℃での熱分解率９９．０％以上のバインダを含有することを特徴とする請求項５記載の電池用電極材料ペースト。
- 第１の基板と、
前記第１の基板と対峙して設けられた第２の基板と、
前記第１の基板の前記第２の基板と対峙する側に設けられた第１の電極と、
前記第２の基板の前記第１の基板と対峙する側に設けられた第２の電極と、
前記第１の基板と前記第２の基板との間に設けられ、前記第１の基板の周縁部と前記第２の基板の周縁部とを封止する封止部と、
前記封止部の内側に設けられた電解液と、
を備え、
前記第２の電極は、
酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含む基体と、
前記基体に設けられ、金属酸化物、シリコン酸化物、金属窒化物およびシリコン窒化物の少なくともいずれかを含み、厚み寸法が、０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である担持部と、
前記担持部に担持された増感色素と、
を有する太陽電池。 - 前記基体の比表面積は、５ｍ２／ｇｗ以上である請求項７記載の太陽電池。
- 前記基体は、複数の粒状部と、粒状部と粒状部との間に設けられるネッキング部と、を有する請求項７または８に記載の太陽電池。
- 前記担持部は、前記基体の表面に複数設けられ、前記複数の担持部同士が離隔している請求項７ないし請求項９のいずれか１項に記載の太陽電池。
- 前記担持部は、前記基体の表面を覆う請求項７ないし請求項１０のいずれか１項に記載の太陽電池。
- 前記金属酸化物は、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２、Ｔｍ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＩＴＯからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む請求項７ないし請求項１１のいずれか１項に記載の太陽電池。
- 第１の基板と、
前記第１の基板と対峙して設けられる第２の基板と、
前記第１の基板の前記第２の基板と対峙する側に設けられる第１の電極と、
前記第２の基板の前記第１の基板と対峙する側に設けられる第２の電極と、
前記第１の基板と前記第２の基板との間に設けられ、前記第１の基板の周縁部と前記第２の基板の周縁部とを封止する封止部と、
前記封止部の内側に設けられる電解液と、
を有する太陽電池の製造方法であって、
前記第２の基板の前記第１の基板と対峙する側に前記第２の電極を設ける工程を備え、
前記第２の電極を設ける工程において、
酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含む基体を形成し、
前記基体に金属酸化物、シリコン酸化物、金属窒化物およびシリコン窒化物の少なくともいずれかを含み、厚み寸法が、０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である担持部を形成し、
前記担持部に増感色素を担持させる太陽電池の製造方法。 - 前記基体の形成において、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含む粒子を含有するペーストを生成し、生成した前記ペーストを前記第２の電極を設ける領域に塗布し、塗布した前記ペーストを焼成することで前記粒子をネッキング部を介して接合する請求項１３記載の太陽電池の製造方法。
- 前記担持部の形成において、前記基体に前記担持部を付着し、付着した前記担持部の厚み寸法を調整し、厚み寸法を調整した担持部を固定する請求項１３または請求項１４に記載の太陽電池の製造方法。
- 第１の基板と、
前記第１の基板と対峙して設けられた第２の基板と、
前記第１の基板の前記第２の基板と対峙する側に設けられた第１の電極と、
前記第２の基板の前記第１の基板と対峙する側に設けられた第２の電極と、
前記第１の基板と前記第２の基板との間に設けられ、前記第１の基板の周縁部と前記第２の基板の周縁部とを封止する封止部と、
前記封止部の内側に設けられた電解液と、
を備え、
前記第２の電極は、
酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を含む基体と、
前記基体に設けられ、金属酸化物、シリコン酸化物、金属窒化物およびシリコン窒化物の少なくともいずれかを含み、厚み寸法が、０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である担持部と、
を有する蓄電池。 - 前記基体の比表面積は、５ｍ２／ｇｗ以上である請求項１６記載の蓄電池。
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