JP5580271B2 - Method for producing hydroxyapatite thin film - Google Patents
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Description
本発明は、様々な基板の上にハイドロキシアパタイトの薄膜を形成するハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a hydroxyapatite thin film, which forms a hydroxyapatite thin film on various substrates.
ハイドロキシアパタイト［Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2］は、生体親和性を有する無機材料である。例えば、骨はコラーゲン線維の上にｃ軸配向したアパタイトナノ結晶が自己組織化して配列したものである。ハイドロキシアパタイトの結晶構造は六方晶であり、融点は１６５０℃である。単結晶のｃ面は疎水性であるが、ａ面は親水性という特徴を有している。ハイドロキシアパタイトと同様なＣａ，Ｐ，Ｏ，Ｈなどの元素で構成される材料として、生体アパタイトやリン酸カルシウム［β−Ｃａ3（ＰＯ4）2］などがある。生体組織部位に応じて、これらの材料が混合され、優先配向により、弾性定数，変形挙動，耐環境性，生体親和性などが微妙に変化することを利用し、生物における骨の多様な形態が実現している。 Hydroxyapatite [Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ] is a biocompatible inorganic material. For example, bone is a self-organized arrangement of apatite nanocrystals with c-axis orientation on collagen fibers. Hydroxyapatite has a hexagonal crystal structure and a melting point of 1650 ° C. The c-plane of the single crystal is hydrophobic, but the a-plane is characterized by being hydrophilic. Examples of materials composed of elements such as Ca, P, O, and H similar to hydroxyapatite include biological apatite and calcium phosphate [β-Ca 3 (PO 4 ) 2 ]. Depending on the body tissue site, these materials are mixed, and by utilizing the preferential orientation, the elastic constants, deformation behavior, environmental resistance, biocompatibility, etc. are subtly changed. Realized.
ハイドロキシアパタイトは、医用工学やバイオサイエンスなどへの発展的応用が探索されている。今後のバイオサイエンスの主要な材料となるためには、他の材料といかにうまく組み合わせていくかが、鍵を握っていると言っても過言ではない。この意味で、ハイドロキシアパタイトの形態および物性の精密な制御が求められている。 Hydroxyapatite is being searched for developmental applications in medical engineering and bioscience. It is no exaggeration to say that how to combine with other materials is the key to becoming a major bioscience material in the future. In this sense, precise control of the morphology and physical properties of hydroxyapatite is required.
例えば、人工歯根は主に純チタン製であるが、骨との強い結合力が得られないため、表面にアパタイトの膜を形成する方法が検討されている。このような膜の形成では、ハイドロキシアパタイトのペーストが用いられている。しかし、ハイドロキシアパタイトのペーストを用いて形成した膜では、異種材料との接着性や結晶性が良好でないという問題があった。さらに、ペーストを用いて形成した膜は、高温で分解しやすく、溶け易いといった欠点も指摘されている。このために、様々なハイドロキシアパタイトの成膜方法が試されている。 For example, although the artificial tooth root is mainly made of pure titanium, a strong bonding force with bone cannot be obtained. Therefore, a method of forming an apatite film on the surface has been studied. For the formation of such a film, a hydroxyapatite paste is used. However, a film formed by using a hydroxyapatite paste has a problem that adhesion and crystallinity with different materials are not good. Furthermore, it has been pointed out that a film formed using a paste is easily decomposed and melted at a high temperature. Therefore, various hydroxyapatite film forming methods have been tried.
特に、ハイドロキシアパタイトのより薄い膜（薄膜）が形成できれば、半導体プロセスを用いた加工ができるという利点がある。しかし結晶のユニットが大きいこともあって、良質な結晶状態の薄膜を得るまでには至っていないのが現状である。結晶工学的な手法を使うアプローチでは、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法を用いた研究が先行している（非特許文献１，２参照）。ＰＬＤ成膜は、アブレーション時にＰＯ4の結合が壊れずこのまま蒸発しやすく、また、ターゲットの組成が保たれて薄膜が形成される長所がある。しかし成膜可能な面積が小さすぎ、製造には不向きである。一方、大面積化が可能なスパッタ法では研究報告例はそれ程多くない（非特許文献３，４参照）。
In particular, if a thinner film (thin film) of hydroxyapatite can be formed, there is an advantage that processing using a semiconductor process can be performed. However, since the crystal unit is large, it has not yet been achieved to obtain a thin film with a good crystalline state. In the approach using a crystal engineering technique, research using a pulsed laser deposition (PLD) method has preceded (see Non-Patent
さらに、上述したような薄膜形成技術により、様々な基板上にハイドロキシアパタイト膜を形成したとしても、サファイア基板のようなハイドロキシアパタイトと格子整合するエピタキシャル基板を使わない限り、形成される薄膜の結晶は通常ランダム配向になる。このような背景から、例えばシリコンのような半導体プロセスで通常使われる基板上に、スパッタ法を用いて、結晶性に優れるハイドロキシアパタイト膜を、方位を揃えて形成する技術が望まれていた。結晶方位の精密制御は、ハイドロキシアパタイトと生体物質や生命体との間の相互作用の制御につながり、ハイドロキシアパタイトの持つ機能を最大限に発揮させ、新たなバイオセンサの開発にも直結する課題である。 Furthermore, even if a hydroxyapatite film is formed on various substrates by the above-described thin film formation technology, the crystal of the formed thin film is not used unless an epitaxial substrate lattice-matched with hydroxyapatite such as a sapphire substrate is used. Usually random orientation. From such a background, for example, a technique for forming a hydroxyapatite film having excellent crystallinity with a uniform orientation on a substrate usually used in a semiconductor process such as silicon by using a sputtering method has been desired. Precise control of crystal orientation leads to control of the interaction between hydroxyapatite and biological materials and living organisms, making it possible to maximize the functions of hydroxyapatite and directly develop new biosensors. is there.
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、様々な基板の上に結晶性を制御した状態でハイドロキシアパタイトの薄膜が形成できるようにすることを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to allow a hydroxyapatite thin film to be formed on various substrates in a state where crystallinity is controlled.
本発明に係るハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法は、ハイドロキシアパタイトの焼結体からなるターゲットおよびＨ2Ｏガスを含むスパッタガスを用いたスパッタ法で、非加熱の条件で基板の上に薄膜を形成する第１工程と、酸素が存在する雰囲気で薄膜を加熱して結晶化する第２工程とを少なくとも備える。なお、スパッタ法は、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法であればよい。 The method for producing a hydroxyapatite thin film according to the present invention forms a thin film on a substrate under non-heating conditions by a sputtering method using a target made of a sintered hydroxyapatite and a sputtering gas containing H 2 O gas. It includes at least a first step and a second step in which the thin film is heated and crystallized in an atmosphere containing oxygen. The sputtering method may be an electron cyclotron resonance sputtering method.
上記ハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法において、第２工程では、７００℃〜９００℃の範囲で加熱を行えばよい。また、第２工程では、５５０℃〜６００℃の範囲で、３時間以上加熱を行うようにしてもよい。 In the method for producing a hydroxyapatite thin film, in the second step, heating may be performed in the range of 700 ° C. to 900 ° C. In the second step, heating may be performed for 3 hours or more in the range of 550 ° C to 600 ° C.
以上説明したことにより、本発明によれば、様々な基板の上に結晶性を制御した状態でハイドロキシアパタイトの薄膜が形成できるようになるという優れた効果が得られる。 As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an excellent effect that a hydroxyapatite thin film can be formed on various substrates in a state where crystallinity is controlled.
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法を説明するための説明図である。この製造方法は、第１工程Ｓ１０１で、ハイドロキシアパタイトの焼結体からなるターゲットおよびＨ2Ｏガスを含むスパッタガスを用いたスパッタ法で、基板１０１の上に薄膜１０２を形成する。基板１０１は、例えば、シリコン基板であればよい。次に、第２工程Ｓ１０２で、酸素が存在する雰囲気で薄膜１０２を加熱して結晶化する。例えば、酸素ガスの雰囲気中、または、大気中で加熱を行えばよい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an explanatory diagram for explaining a method for producing a hydroxyapatite thin film according to an embodiment of the present invention. In this manufacturing method, in the first step S101, the
ここで、第１工程では、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法を用いるとよい。ＥＣＲスパッタ法を用いることにより、１０-2Ｐａ台という低ガス圧下の成膜が可能であり、良質な薄膜が得られることが多くの材料について実証されている。ＥＣＲプラズマはリモートプラズマであり、円筒型ターゲットと組み合わせることにより、陰イオン入射による薄膜へのプラズマダメージが少ない。 Here, in the first step, an electron cyclotron resonance (ECR) sputtering method may be used. By using the ECR sputtering method, it is possible to form a film under a gas pressure as low as 10 −2 Pa, and it has been demonstrated for many materials that a high-quality thin film can be obtained. The ECR plasma is a remote plasma, and when combined with a cylindrical target, the plasma damage to the thin film due to anion incidence is small.
また、ＥＣＲスパッタ法の成膜速度はあまり高くないが、成膜時間を要するために、成膜中にプラズマが照射される時間が長い。これにより、プラズマがハイドロキシアパタイトの薄膜と基板の間の原子拡散を促進し、基板とハイドロキシアパタイト薄膜との間に接着層を挟まなくても、優れた密着性が得られるといった最大の特徴を有している。これは他のスパッタ法やＰＬＤ法にはないメリットである。さらに、ＥＣＲスパッタ法を実現する装置では、ＰＬＤ法では不可能な、８インチ基板までの大面積成膜が可能であり、生産目的にも向いている。 In addition, although the film formation rate of the ECR sputtering method is not so high, since the film formation time is required, the time during which the plasma is irradiated during the film formation is long. As a result, the plasma promotes atomic diffusion between the hydroxyapatite thin film and the substrate, and the greatest feature is that excellent adhesion can be obtained without interposing an adhesive layer between the substrate and the hydroxyapatite thin film. doing. This is an advantage not found in other sputtering methods or PLD methods. Furthermore, an apparatus that realizes the ECR sputtering method can form a large-area film up to an 8-inch substrate, which is impossible with the PLD method, and is suitable for production purposes.
次に、Ｈ2Ｏガスを含むスパッタガスを用いることについて説明する。ハイドロキシアパタイトには、ＯＨ基が構成要素として含まれているが、ハイドロキシアパタイトターゲットをスパッタすると、質量の小さいＯＨは空間的に広い範囲に散らばり、これらの全てが基板へ到達することはない。このため、薄膜中に取り込ませるＯＨ基を補うことが必要になる。Ｈ2とＯ2ガスの混合ガスを用いると、Ｈ2、Ｏ2の各々の分解が必要となり、両者の流量比も制御しなければならない。これに対し、Ｈ2Ｏ分子は、ＯＨとＨへ分解するだけですぐにＯＨ基を生成するため、反応ガスとして優れている。 Next, the use of a sputtering gas containing H 2 O gas will be described. Hydroxyapatite contains an OH group as a constituent element. However, when a hydroxyapatite target is sputtered, OH having a small mass is scattered in a wide range, and all of these do not reach the substrate. For this reason, it is necessary to supplement the OH groups incorporated into the thin film. When a mixed gas of H 2 and O 2 gas is used, it is necessary to decompose H 2 and O 2 , and the flow rate ratio between them must be controlled. On the other hand, H 2 O molecules are excellent as a reaction gas because they generate OH groups immediately by being decomposed into OH and H.
従来はアルゴンガス雰囲気中にてスパッタしたハイドロキシアパタイト薄膜を、Ｈ2Ｏ蒸気を含むガス中でアニールして結晶化させていた。これに対し、本実施の形態においては、まず、スパッタ法による成膜の段階で十分な量のＯＨ基およびＨ2Ｏ分子を膜中に含有させている。これは、溶液中において時間をかけて低速でハイドロキシアパタイト結晶を育成するのと類似の環境を、スパッタ法で成膜したハイドロキシアパタイト薄膜内に実現していることになる。また、本実施の形態によれば、結晶化の際の温度を変えることで、結晶化速度を制御し、優先配向をｃ軸配向にするか、あるいはランダム配向にするかを選択することが可能である。 Conventionally, a hydroxyapatite thin film sputtered in an argon gas atmosphere has been crystallized by annealing in a gas containing H 2 O vapor. In contrast, in the present embodiment, a sufficient amount of OH groups and H 2 O molecules are first included in the film at the stage of film formation by sputtering. This realizes an environment similar to growing hydroxyapatite crystals at low speed in a solution in a hydroxyapatite thin film formed by sputtering. In addition, according to the present embodiment, it is possible to control the crystallization speed by changing the temperature at the time of crystallization, and to select whether the preferred orientation is the c-axis orientation or the random orientation. It is.
次に、ＥＣＲスパッタ法を用いたハイドロキシアパタイト薄膜（試料）の形成についてＥＣＲスパッタ装置の構成とともに説明する。 Next, formation of a hydroxyapatite thin film (sample) using the ECR sputtering method will be described together with the configuration of the ECR sputtering apparatus.
ＥＣＲスパッタ装置は、図２に示すように、成膜室２０１と、成膜室２０１に連通するプラズマ生成室２０３とを備える。プラズマ生成室２０３には、マイクロ波供給源２０４により例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給可能とされている。また、プラズマ生成室２０３の周囲には、例えば、０．０８７５Ｔ（テスラ）の磁場をプラズマ生成室２０３内に発生させる磁気コイル２０５が備えられている。
As shown in FIG. 2, the ECR sputtering apparatus includes a
また、成膜室２０１には、プラズマ生成室２０３の出口近傍を取り巻くリング状のターゲット２０２が配置されている。ターゲット２０２は、例えば、ハイドロキシアパタイトの粉末を焼結した焼結体から構成され、所定のターゲットバイアス（高周波電力）が印加可能とされている。また、成膜室２０１内に載置される基板１０１は、ヒータ２０６により加熱可能とされている。
In the
上述したように構成されたＥＣＲスパッタ装置の成膜室２０１の内部に、ターゲット２０２と所定の間隔を開けて基板１０１を載置した後、よく知られた排気機構（不図示）により、成膜室２０１の内部を所定の圧力にまで真空排気する。例えば、成膜室２０１の内部を、１０-4〜１０-5Ｐａ台の高真空状態の圧力に減圧する。なお、基板１０１としては、自然酸化膜をフッ酸で除去したＳｉ（００１）ウエハを用いる。
After the
次に、ＥＣＲスパッタ装置の処理室、例えばプラズマ生成室２０３に、アルゴンなどの不活性ガスを導入して所定の真空度（圧力）とし、この状態で、磁気コイル２０５により２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ程度）と０．０８７５Ｔの磁場とを供給して電子サイクロトロン共鳴条件とすることで、プラズマ生成室２０３内にＥＣＲプラズマを形成させる。この状態で、成膜室２０１に、バリアブルリークバルブ（不図示）を通してＨ2Ｏガスを導入する。Ｈ2Ｏガスの導入により内部圧力が１０-4Ｐａから１０-3Ｐａ台となるように設定した。
Next, an inert gas such as argon is introduced into a processing chamber of the ECR sputtering apparatus, for example, the
上述したことにより生成されたＥＣＲプラズマは、ＥＣＲスパッタ装置の磁気コイルの発散磁場により、プラズマ生成室２０３から、これに連通する成膜室２０１の側に放出される。この状態で、プラズマ生成室２０３の出口に配置されたターゲット２０２に、例えば、１３．５６ＭＨｚ・５００Ｗの高周波電力（ターゲットバイアス）を供給（印加）する。このことにより、生成されているＥＣＲプラズマにより発生した粒子が、ターゲット２０２に衝突してスパッタリング現象が起こり、ターゲット２０２を構成している粒子が飛び出す状態となる。また、成膜室２０１に導入されているＨ2ＯよりＯＨおよびＨが生成される。
The ECR plasma generated as described above is emitted from the
以上のようにしてＥＣＲプラズマを生成してスパッタ状態にすることで、ターゲット２０２よりスパッタされている粒子が、基板１０１の上に堆積し、基板１０１の上に薄膜１０２（ハイドロキシアパタイト薄膜）が形成される。また、ＯＨおよびＨが、基板１０１の上に堆積する膜中に取り込まれるようになる。なお、成膜中に基板１０１は加熱しないが、プラズマが照射されることにより、基板温度は７０℃程度にまで上昇した。成膜時のＨ2Ｏガス圧によって多少変わるが、膜厚０．８−１μｍのハイドロキシアパタイト薄膜を形成した。
By generating ECR plasma in the sputter state as described above, particles sputtered from the
また、結晶化のための加熱は、酸素雰囲気中および大気中で行う。また、成膜時のＨ2Ｏガス分圧および結晶化のための加熱の温度を変化させて複数の試料を作製する。なお、比較のため、真空中で加熱を行った比較試料も作製した。なお、加熱は、成膜室２０１内部でヒータ２０６により行えばよい。例えば、プラズマを生成しない状態で、成膜室２０１内に酸素を導入すれば、酸素雰囲気における加熱が行える。形成された薄膜は、平滑な表面を持ち、いずれの成膜／アニール条件においても、クラックが入ることも、剥離することもなかった。
Heating for crystallization is performed in an oxygen atmosphere and in the air. Further, a plurality of samples are manufactured by changing the H 2 O gas partial pressure during film formation and the heating temperature for crystallization. For comparison, a comparative sample heated in vacuum was also produced. Note that heating may be performed by the heater 206 inside the
図３は、上述した本実施の形態における製造方法で作製した各試料のＸ線回折パタンを示す特性図である。ここでは、Ｈ2Ｏの分圧を３．３×１０-3Ｐａとしたスパッタ法で成膜したハイドロキシアパタイトの非晶質薄膜を、酸素雰囲気中で、温度条件６００℃、７００℃、８００℃、９００℃において１時間加熱（アニール）して形成した試料におけるハイドロキシアパタイト薄膜のＸ線回折パタンを示している。２θ＝３３°の強いピークはＳｉ（００２）反射に対応している。 FIG. 3 is a characteristic diagram showing an X-ray diffraction pattern of each sample produced by the manufacturing method in the present embodiment described above. Here, a hydroxyapatite amorphous thin film formed by sputtering with a partial pressure of H 2 O of 3.3 × 10 −3 Pa is subjected to temperature conditions of 600 ° C., 700 ° C., and 800 ° C. in an oxygen atmosphere. 3 shows an X-ray diffraction pattern of a hydroxyapatite thin film in a sample formed by heating (annealing) at 900 ° C. for 1 hour. The strong peak at 2θ = 33 ° corresponds to Si (002) reflection.
ハイドロキシアパタイトは軽元素からなる物質のため、得られる回折強度はごく弱い。文献と同様、特定の強いピークは観測されず、（００２）、（２１１）、（２０２）、（３１０）、（２２２）、（２１３）などのランダム配向したハイドロキシアパタイト結晶子からの回折ピークが見られる。特に、（２１１）の強度が最も強いことは、通常のハイドロキシアパタイト結晶の特徴である。（３００）ピークは、Ｓｉ（２００）反射と重なっている。 Since hydroxyapatite is a substance composed of light elements, the obtained diffraction intensity is very weak. Similar to the literature, no specific strong peak is observed, and diffraction peaks from randomly oriented hydroxyapatite crystallites such as (002), (211), (202), (310), (222), (213) are not observed. It can be seen. Particularly, the strength of (211) is the strongest characteristic of normal hydroxyapatite crystals. The (300) peak overlaps the Si (200) reflection.
図３にＸ線回折パタンを示した各試料のハイドロキシアパタイト薄膜についての赤外透過スペクトルを図４に示す。比較のために、スパッタ成膜した後に加熱していない膜（as-depo）とシリコン基板（Si substrate）のスペクトルも示す。シリコン基板のスペクトルを参照することにより、このスペクトルとは違ったピークが、ハイドロキシアパタイト由来のものと特定できる。ハイドロキシアパタイト薄膜からは、ＰＯ4 3-ユニットのＰ−Ｏ結合の非対称伸縮モードがν3＝１０２０ｃｍ-1に、対称伸縮モードがν1＝９５０ｃｍ-1に、変角振動モードがν4＝５７５−６１０ｃｍ-1に見られている。 FIG. 4 shows an infrared transmission spectrum of the hydroxyapatite thin film of each sample showing the X-ray diffraction pattern in FIG. For comparison, spectra of a film (as-depo) and a silicon substrate (Si substrate) which are not heated after the sputter deposition are also shown. By referring to the spectrum of the silicon substrate, a peak different from this spectrum can be identified as being derived from hydroxyapatite. From the hydroxyapatite thin film, the PO 4 3- unit PO bond asymmetric stretching mode is ν 3 = 1020 cm −1 , the symmetric stretching mode is ν 1 = 950 cm −1 , and the bending vibration mode is ν 4 = 575. It is seen at −610 cm −1 .
加熱していない膜の９５０−１１００ｃｍ-1にかけての吸収はブロードで、結晶化していないことを反映している。 Absorption over 950-1100 cm −1 of the unheated film is broad, reflecting the lack of crystallization.
６００℃あるいは７００℃で加熱した場合には、ν2＝１６００ｃｍ-1にＯＨの変角振動による吸収が観測されている。一方、８００℃、９００℃と高温で加熱した場合には、ν2＝１６００ｃｍ-1のＯＨの変角振動による吸収が弱くなっている。図３に示したＸ線回折パタンからは、加熱温度による結晶性の顕著な違いは認められないことから、８００℃と９００℃の場合は、結晶格子は形成されていても、ＯＨの抜けが生じたものになっている公算が高い。さらに９００℃で加熱すると、２５００ｃｍ-1から低波数側へ行くに従って、全体として透過率が下がっていることが分かる。これは薄膜が全体的に還元状態になっていることを示唆している。またＰＯ4 3-による吸収も潰れていて、ＰＯ4よりもＰＯ2やＰＯなどが多く含まれていることを示唆している。 When heated at 600 ° C. or 700 ° C., absorption due to OH bending vibration is observed at ν 2 = 1600 cm −1 . On the other hand, when heated at a high temperature of 800 ° C. and 900 ° C., the absorption due to the bending vibration of OH of ν 2 = 1600 cm −1 is weak. From the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 3, there is no significant difference in crystallinity depending on the heating temperature. Therefore, in the case of 800 ° C. and 900 ° C., no OH is lost even though the crystal lattice is formed. It is highly probable that it has occurred. Further, when heated at 900 ° C., it can be seen that the transmittance decreases as it goes from 2500 cm −1 to the low wavenumber side. This suggests that the thin film is totally reduced. Moreover, the absorption by PO 4 3− is also crushed, suggesting that more PO 2 and PO are contained than PO 4 .
ハイドロキシアパタイト薄膜を成膜する際のＨ2Ｏ分圧を変えると、膜中に取り込まれるＯＨやＨの量が変わり、これが加熱後の結晶の配向性に影響する。図５は、Ｈ2Ｏ分圧を９．４×１０-4Ｐａ、および５．３×１０-3Ｐａとして成膜した各ハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を、酸素雰囲気中で７００℃において１時間加熱して得られた試料（ハイドロキシアパタイト薄膜）のＸ線回折パタンである。Ｈ2Ｏ分圧が低い条件では、（２１１）ピークが強いが、Ｈ2Ｏ分圧が高い条件では、（００２）ピークが（２１１）ピークと同程度の高さになっている。 When the H 2 O partial pressure in forming the hydroxyapatite thin film is changed, the amount of OH or H taken into the film changes, which affects the crystal orientation after heating. FIG. 5 shows that each hydroxyapatite amorphous thin film formed with H 2 O partial pressures of 9.4 × 10 −4 Pa and 5.3 × 10 −3 Pa is formed in an oxygen atmosphere at 700 ° C. for 1 hour. It is an X-ray diffraction pattern of a sample (hydroxyapatite thin film) obtained by heating. Under the condition where the H 2 O partial pressure is low, the (211) peak is strong, but under the condition where the H 2 O partial pressure is high, the (002) peak is as high as the (211) peak.
図６は、Ｈ2Ｏ分圧を３．３×１０-3Ｐａとして成膜したハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を、酸素雰囲気中で５５０℃において１０時間加熱して得られた試料（ハイドロキシアパタイト薄膜）のＸ線回折パタンである。５００℃の加熱では、ハイドロキシアパタイト薄膜は結晶化しなかったので、結晶化温度の下限は５５０℃であることが判明した。図６の（００２）ピークの強度は、図３および図５の結果に比較すると３０〜５０倍に強くなっており、（００２）方向へ強く配向していることが分かる。このような（００２）優先配向は、６００℃において長時間加熱した場合にも確認された。 FIG. 6 shows a sample (hydroxyapatite thin film) obtained by heating a hydroxyapatite amorphous thin film formed with an H 2 O partial pressure of 3.3 × 10 −3 Pa in an oxygen atmosphere at 550 ° C. for 10 hours. ) X-ray diffraction pattern. Since the hydroxyapatite thin film was not crystallized by heating at 500 ° C., it was found that the lower limit of the crystallization temperature was 550 ° C. The intensity of the (002) peak in FIG. 6 is 30 to 50 times stronger than the results in FIGS. 3 and 5, and it can be seen that the intensity is strongly oriented in the (002) direction. Such (002) preferential orientation was confirmed even when heated at 600 ° C. for a long time.
図７は、ハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を酸素雰囲気中で６００℃において、１時間加熱（１ｈ）、２時間加熱（２ｈ）、および３時間加熱（３ｈ）して得られた試料（ハイドロキシアパタイト薄膜）のＸ線回折パタンである。２時間までは、図３の結果に似たランダム配向の回折パタンであるが、３時間加熱することで、急に（００２）ピークが強くなっている。このことは、（００２）配向の結晶核ができるまでにある程度の時間を必要とするが、一旦（００２）面ができると、この面への結晶成長は速いことを意味している。 FIG. 7 shows a sample (hydroxyapatite thin film) obtained by heating a hydroxyapatite amorphous thin film in an oxygen atmosphere at 600 ° C. for 1 hour (1 h), 2 hours (2 h), and 3 hours (3 h). ) X-ray diffraction pattern. Up to 2 hours, the diffraction pattern has a random orientation similar to the result of FIG. 3, but the (002) peak suddenly becomes stronger by heating for 3 hours. This means that a certain amount of time is required until a (002) -oriented crystal nucleus is formed, but once a (002) plane is formed, crystal growth on this plane is fast.
しかし７００℃以上の加熱温度では、長時間加熱したとしても、このようなｃ軸優先配向にはならない。これは、７００℃という高温においては、加熱の初期段階において膜中に含まれているＯＨやＨ2Ｏが脱離するためと考えられる。あるいは、７００℃では結晶化が速く進むために、ランダム配向になってしまうが、５５０℃という低温では、結晶化の速度が低いため、じっくりと時間をかけてｃ軸方向へ優先配向したハイドロキシアパタイト結晶膜が育成されるものと解釈できる。 However, at a heating temperature of 700 ° C. or higher, such a c-axis preferential orientation does not occur even when heated for a long time. This is probably because OH and H 2 O contained in the film are desorbed at an initial stage of heating at a high temperature of 700 ° C. Alternatively, at 700 ° C., the crystallization proceeds rapidly, resulting in random orientation, but at a low temperature of 550 ° C., the rate of crystallization is low, so the hydroxyapatite preferentially oriented in the c-axis direction over time. It can be interpreted that a crystal film is grown.
５５０℃で１０時間および６００℃で３時間かけて結晶化した試料（ハイドロキシアパタイト薄膜）の赤外透過スペクトルを図８に示す。図８に示すように、ＯＨの吸収も明瞭に観測されている。この結果からは、図４に示した６００℃および７００℃加熱の試料の赤外透過スペクトルとの違いは分からない。しかし（００２）方向へ強く配向した結晶薄膜には、十分多くのＯＨが含まれていることは確実である。 FIG. 8 shows infrared transmission spectra of a sample (hydroxyapatite thin film) crystallized at 550 ° C. for 10 hours and at 600 ° C. for 3 hours. As shown in FIG. 8, OH absorption is also clearly observed. From this result, the difference from the infrared transmission spectrum of the sample heated at 600 ° C. and 700 ° C. shown in FIG. 4 is not known. However, it is certain that the crystal thin film strongly oriented in the (002) direction contains a sufficient amount of OH.
Ｈ2Ｏ分圧３．３×１０-3Ｐａで成膜したａｓ−ｄｅｐｏ非晶質薄膜と、この非晶質薄膜を６００℃で１時間加熱した試料、および５５０℃において１０時間加熱した試料について測定した赤外透過スペクトルから、シリコン基板の赤外透過スペクトルを引くことで、図９に示す差スペクトルを得た。これは、シリコン基板の吸収の効果を除いた、ハイドロキシアパタイト試料自体の光吸収特性を示すものである。ａｓ−ｄｅｐｏ膜の場合は、他のスペクトルに比べて、ＰＯ4 3-によるν3＝１０２０ｃｍ-1の吸収ピークがブロードであり、ν1＝９５０ｃｍ-1の吸収も広がっている。さらにν4＝５７５−６１０ｃｍ-1の吸収ピークも２つに***しておらず、微細構造が明確でない。これはハイドロキシアパタイト薄膜が非晶質であることに起因し、化学結合の長さや結合角が揃っていないことに原因がある。 As-depo amorphous thin film formed at H 2 O partial pressure 3.3 × 10 −3 Pa, sample heated at 600 ° C. for 1 hour, and sample heated at 550 ° C. for 10 hours The difference spectrum shown in FIG. 9 was obtained by subtracting the infrared transmission spectrum of the silicon substrate from the infrared transmission spectrum measured for. This shows the light absorption characteristics of the hydroxyapatite sample itself excluding the effect of absorption of the silicon substrate. In the case of the as-depo film, the absorption peak at ν 3 = 1020 cm −1 by PO 4 3− is broader and the absorption at ν 1 = 950 cm −1 is broader than other spectra. Furthermore, the absorption peak at ν 4 = 575-610 cm −1 is not split into two, and the fine structure is not clear. This is due to the fact that the hydroxyapatite thin film is amorphous, and the chemical bond lengths and bond angles are not uniform.
一方、６００℃で１時間加熱した試料と５５０℃において１０時間加熱した試料については、どの吸収ピークも鋭く、しかも１６００ｃｍ-1にＯＨの吸収が見えている。５１０ｃｍ-1における吸収は、Ｏ＝Ｐ−Ｏユニットの変角振動であり、これも明瞭に観測されている。 On the other hand, in the sample heated at 600 ° C. for 1 hour and the sample heated at 550 ° C. for 10 hours, all the absorption peaks are sharp and OH absorption is visible at 1600 cm −1 . The absorption at 510 cm −1 is a variable vibration of the O═PO unit, which is also clearly observed.
以上の結果から、（００２）配向のハイドロキシアパタイト結晶膜を得るためには、十分なＨ2Ｏガス圧のもとで成膜した後、５５０℃以上、６００℃以下の温度範囲において、例えば１０時間加熱するなどのように、時間をかけて加熱すればよいことが明らかとなった。 From the above results, in order to obtain a (002) -oriented hydroxyapatite crystal film, for example, in the temperature range of 550 ° C. or more and 600 ° C. or less after film formation under a sufficient H 2 O gas pressure, for example, 10 It has become clear that heating may take time, such as heating for a period of time.
これまでは、酸素ガス雰囲気中で加熱を行った結果を述べたが、Ｈ2Ｏ分圧３．３×１０-3Ｐａで成膜したハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を、９００℃において真空中、大気中、酸素ガス雰囲気中で１時間加熱して得られた各試料（ハイドロキシアパタイト薄膜）のＸ線回折パタンを比較した結果が図１０である。大気中と酸素ガス雰囲気中とでは、（００２）、（２１１）ピークの強度はおおよそ同じであり、加熱時の雰囲気に酸素ガスが含まれていれば同じ結果を与えることを示している。 So far, the results of heating in an oxygen gas atmosphere have been described. A hydroxyapatite amorphous thin film formed at an H 2 O partial pressure of 3.3 × 10 −3 Pa was vacuumed at 900 ° C. FIG. 10 shows a result of comparison of X-ray diffraction patterns of samples (hydroxyapatite thin films) obtained by heating in the atmosphere and in an oxygen gas atmosphere for 1 hour. The intensity of the (002) and (211) peaks is approximately the same in the atmosphere and in the oxygen gas atmosphere, indicating that the same result is obtained if oxygen gas is included in the atmosphere during heating.
一方、真空中で加熱した場合には、ハイドロキシアパタイトの（００２）、（２１１）ピークともに強くなり、結晶化が進んでいることを示している。ところが一方で、２θ＝１３°の位置に、Ｃａ3（ＰＯ4）2からのものと思われるピークも出現している。これは、ハイドロキシアパタイトからＯＨが抜けることで生成したものと考えられる。よって真空中において９００℃で加熱すると、ハイドロキシアパタイト以外にＣａ3（ＰＯ4）2も混じった結晶が得られることになる。 On the other hand, when heated in vacuum, both the (002) and (211) peaks of hydroxyapatite become strong, indicating that crystallization is progressing. However, a peak that appears to be from Ca 3 (PO 4 ) 2 also appears at the position of 2θ = 13 °. This is considered to be produced by the removal of OH from hydroxyapatite. Therefore, when heated at 900 ° C. in a vacuum, crystals containing Ca 3 (PO 4 ) 2 in addition to hydroxyapatite can be obtained.
ハイドロキシアパタイト非晶質薄膜を、８００℃および９００℃の条件で、真空中で１時間加熱して得られた膜（ハイドロキシアパタイト薄膜）の赤外透過スペクトルと、シリコン基板のスペクトルとの差をとることにより得られた、膜の吸収スペクトルを図１１に示す。図９の５５０℃あるいは６００℃加熱の試料と比較すると、１４００ｃｍ-1にＰ−Ｏ-に帰属される吸収、１４５０ｃｍ-1あたりにＰ−Ｏ−Ｈの伸縮振動、２８７０ｃｍ-1にＰ−ＯＨの伸縮振動の吸収ピークが新たに発生しているのが特徴である。このことは、ＰＯ4 3-ユニットの一部が壊れ、ＰＯＨの形になっていることを示唆している。特に９００℃加熱の場合には、４７０ｃｍ-1のＰ−ＯＨの吸収も大幅に強くなっている。これらの実験事実から、真空中で高温加熱すると結晶化は速いものの、分解も進行しやすくなるということが分かる。 The difference between the infrared transmission spectrum of a hydroxyapatite amorphous thin film heated at 800 ° C. and 900 ° C. in vacuum for 1 hour (hydroxyapatite thin film) and the spectrum of the silicon substrate is taken. The absorption spectrum of the film obtained by this is shown in FIG. Compared to 550 ° C. or 600 ° C. heating the sample in FIG. 9, the 1400cm -1 P-O - absorption attributed to stretching vibration of the P-OH per 1450 cm -1, to 2870cm -1 P-OH The characteristic feature is that a new absorption peak of stretching vibration is generated. This suggests that part of the PO 4 3- unit is broken and is in the form of POH. In particular, in the case of heating at 900 ° C., the absorption of P—OH at 470 cm −1 is greatly increased. From these experimental facts, it can be seen that when heated at a high temperature in a vacuum, crystallization is fast, but decomposition also proceeds easily.
以上に説明したように、本発明によれば、スパッタ成膜時のＨ2Ｏガス分圧および酸素を含む雰囲気での加熱温度などを制御することで、基板の上に結晶性を制御した状態でハイドロキシアパタイトの薄膜が形成できるようになる。この結果、本発明によれば、多くの材料にハイドロキシアパタイト薄膜を形成して生体適合性を付与することが可能であり、医学と工学の融合分野におけるハイドロキシアパタイト薄膜の広範囲な利用に結びつくことが期待される。他の成膜手法では膜の剥離やクラックの生成が起きるなどの問題点が指摘されているが、本発明によれば、密着性のよいハイドロキシアパタイト薄膜が形成できる。さらにハイドロキシアパタイト薄膜の結晶方位をｃ軸あるいはランダム配向と選択し、面の特性を活用した生体センサなどへの適用が可能となる。 As described above, according to the present invention, the crystallinity is controlled on the substrate by controlling the H 2 O gas partial pressure during sputtering film formation and the heating temperature in an atmosphere containing oxygen. Thus, a hydroxyapatite thin film can be formed. As a result, according to the present invention, it is possible to form a hydroxyapatite thin film on many materials to impart biocompatibility, which can lead to wide use of the hydroxyapatite thin film in the fusion field of medicine and engineering. Be expected. Although other film-forming methods have pointed out problems such as film peeling and generation of cracks, according to the present invention, a hydroxyapatite thin film with good adhesion can be formed. Furthermore, the crystal orientation of the hydroxyapatite thin film can be selected as c-axis or random orientation, and can be applied to a biosensor utilizing the surface characteristics.
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。 The present invention is not limited to the embodiment described above, and many modifications and combinations can be implemented by those having ordinary knowledge in the art within the technical idea of the present invention. It is obvious.
１０１…基板、１０２…薄膜。 101 ... substrate, 102 ... thin film.
Claims (4)
酸素が存在する雰囲気で前記薄膜を加熱して結晶化する第２工程と
を少なくとも備えることを特徴とするハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法。 A first step of forming a thin film on a substrate under non-heating conditions by a sputtering method using a target made of a sintered body of hydroxyapatite and a sputtering gas containing H 2 O gas;
And a second step of crystallizing the thin film by heating it in an atmosphere containing oxygen. A method for producing a hydroxyapatite thin film, comprising:
前記スパッタ法は、電子サイクロトロン共鳴スパッタ法であることを特徴とするハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法。 In the manufacturing method of the hydroxyapatite thin film of Claim 1,
The method for producing a hydroxyapatite thin film, wherein the sputtering method is an electron cyclotron resonance sputtering method.
前記第２工程では、７００℃〜９００℃の範囲で加熱を行うことを特徴とするハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法。 In the manufacturing method of the hydroxyapatite thin film of Claim 1 or 2,
In the second step, heating is performed in a range of 700 ° C. to 900 ° C., and the method for producing a hydroxyapatite thin film.
前記第２工程では、５５０℃〜６００℃の範囲で、３時間以上加熱を行うことを特徴とするハイドロキシアパタイト薄膜の製造方法。 In the manufacturing method of the hydroxyapatite thin film of Claim 1 or 2,
In the second step, the method for producing a hydroxyapatite thin film is characterized in that heating is performed in a range of 550 ° C. to 600 ° C. for 3 hours or more.
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