JP5578971B2 - Oil-based ink composition for inkjet recording - Google Patents
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Description
本発明は、金属光沢性を維持しつつも耐擦過性の良好なインクジェット記録用油性インク組成物に関する。 The present invention relates to an oil-based ink composition for ink-jet recording having good scratch resistance while maintaining metallic gloss.
従来、印刷物上で金属光沢を実現するために、（１）金属、合金、パール等の顔料を含有するインキを使用して印刷する方法、（２）転写箔を使用して転写形成する方法が知られている。近年、インクジェット記録によっても金属光沢を有する記録物を得るためのインク組成物が提供されている（例えば、特許文献１〜４参照）。これらのインクジェット記録用油性インク組成物は、アルミニウム顔料濃度が５質量％程度のアルミニウム顔料分散液を原料とし、溶媒、樹脂等が添加されて、インクジェットでも吐出可能な粘度に調整されて作製されている。このようなアルミニウム顔料分散液の作製方法は、以下のとおりである。シート状基材上に剥離膜を介してアルミニウム等の金属薄膜を蒸着形成した積層体を原料として使用し、この積層体を剥離膜を溶解するがアルミニウムとは反応しない剥離膜溶解用溶媒中に浸漬し、超音波分散によりシート状基材からアルミニウム薄膜を粒子状に分離して実質的に剥離膜のないアルミニウム顔料を生成し、そのまま、または遠心分離等によりアルミニウム顔料を分離した後、非反応性溶媒中でアルミニウム顔料濃度が５質量％程度に調整される。ここで、剥離膜溶解用溶媒と最終的にアルミニウム顔料が分散される非反応性溶媒は、同一でも相違していてもよい。 Conventionally, in order to realize metallic luster on printed matter, (1) a method of printing using an ink containing a pigment such as metal, alloy, pearl, etc., and (2) a method of transferring and forming using a transfer foil Are known. 2. Description of the Related Art In recent years, ink compositions for obtaining a recorded matter having a metallic luster have been provided by ink jet recording (see, for example, Patent Documents 1 to 4). These oil-based ink compositions for ink-jet recording are prepared by using an aluminum pigment dispersion having an aluminum pigment concentration of about 5% by mass as a raw material, and adding a solvent, a resin, etc., and adjusting the viscosity so that it can be ejected even by ink-jetting. Yes. A method for producing such an aluminum pigment dispersion is as follows. A laminate in which a metal thin film such as aluminum is vapor-deposited on a sheet-like substrate via a release film is used as a raw material, and this laminate is dissolved in a release film dissolving solvent that dissolves the release film but does not react with aluminum. Dipping and separating the aluminum thin film from the sheet-like substrate into particles by ultrasonic dispersion to produce an aluminum pigment substantially free of a release film. After the aluminum pigment is separated as it is or by centrifugation, it does not react. The concentration of the aluminum pigment is adjusted to about 5% by mass in the organic solvent. Here, the solvent for dissolving the release film and the non-reactive solvent in which the aluminum pigment is finally dispersed may be the same or different.
このようにして得られたアルミニウム顔料分散液を使用して、２０℃での粘度が２．６ｍＰａ・ｓ〜４．５ｍＰａ・ｓのインクジェット記録に適したインク組成物を調整するためには、添加樹脂や溶媒の添加が行われる。ところが、樹脂成分を多く含有させるとインク組成物中の金属成分の割合が低下し、光沢度低下を引き起こすという問題が起きる。一方、微量の樹脂添加でインク組成物の粘度を調整しようとすると、印字物の耐擦過性の低下を引き起こすという問題がある。溶媒の添加による調整では、粘度の高い溶媒は一般的に揮発性が低く、印字物の乾燥性が低下するという問題がある。 In order to prepare an ink composition suitable for inkjet recording having a viscosity at 20 ° C. of 2.6 mPa · s to 4.5 mPa · s using the aluminum pigment dispersion thus obtained, Addition of resin or solvent is performed. However, when a large amount of the resin component is contained, the ratio of the metal component in the ink composition is lowered, which causes a problem that the glossiness is lowered. On the other hand, when the viscosity of the ink composition is adjusted by adding a small amount of resin, there is a problem that the scratch resistance of the printed matter is lowered. In the adjustment by the addition of the solvent, a solvent having a high viscosity generally has low volatility, and there is a problem that the drying property of the printed matter is lowered.
本発明が解決しようとする課題は、光沢性を維持しつつも耐擦過性が良好なインクジェット記録用油性インク組成物の提供である。 The problem to be solved by the present invention is to provide an oil-based ink composition for ink-jet recording having good abrasion resistance while maintaining gloss.
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、（ａ）メタリック顔料分散液由来の金属箔片を０．１質量％〜４．８質量％、（ｂ）樹脂を０．１０質量％〜１．５０質量％、（ｃ）有機溶剤とを含有すると共に、前記樹脂は、樹脂全量に対し３質量％〜４０質量％のマレイン酸変性樹脂を含有する。 The oil-based ink composition for ink-jet recording of the present invention comprises (a) 0.1 to 4.8% by mass of a metal foil piece derived from a metallic pigment dispersion, and (b) 0.10 to 1 to 1. The resin contains 50% by mass and (c) an organic solvent, and the resin contains 3% by mass to 40% by mass of a maleic acid-modified resin based on the total amount of the resin.
好ましい金属箔片は、アルミニウム又はアルミニウム加工顔料からなる金属箔片であり、該金属箔片の好ましい平均厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましい５０％平均粒子径が０．７μｍ〜４．０μｍ、好ましい粒度分布における最大粒子径が１２μｍ以下である。 A preferable metal foil piece is a metal foil piece made of aluminum or an aluminum processed pigment. The metal foil piece has a preferable average thickness of 10 nm to 200 nm, a preferable 50% average particle diameter of 0.7 μm to 4.0 μm, and a preferable particle size distribution. The maximum particle size in is 12 μm or less.
好ましいマレイン酸変性樹脂は、マレイン酸変性された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体又はマレイン酸変性された（メタ）アクリル樹脂である。 Preferred maleic acid-modified resins are maleic acid-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymers or maleic acid-modified (meth) acrylic resins.
樹脂は、マレイン酸変性樹脂の他にブチラール樹脂、アセタール樹脂、繊維素系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を好ましくは含有する。 The resin preferably contains at least one resin selected from a butyral resin, an acetal resin, and a fiber-based resin in addition to the maleic acid-modified resin.
好ましい繊維素系樹脂はセルロースアセテートブチレートである。 A preferred fibrous resin is cellulose acetate butyrate.
好ましい有機溶剤は下記式（１）で示されるポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテルである。 A preferred organic solvent is polyoxyethylene glycol dialkyl ether represented by the following formula (1).
Ｘ1 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）n −ＯＸ2 （１）
（上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、炭素数１〜４のアルキル基であり、同一でも異なってもよく、ｎは２〜４の整数である）
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、好ましくは、有機溶剤として更に環状エステルを含有する。
X 1 - (OC 2 H 4 ) n -OX 2 (1)
(In the above formula, X 1 and X 2 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different, and n is an integer of 2 to 4)
The oil-based ink composition for ink-jet recording of the present invention preferably further contains a cyclic ester as an organic solvent.
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物の好ましい２０℃での粘度は２．６ｍＰａ・ｓ〜４．５ｍＰａ・ｓである。 The viscosity at 20 ° C. of the oil-based ink composition for ink jet recording of the present invention is preferably 2.6 mPa · s to 4.5 mPa · s.
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、光沢性を維持しつつも、その耐擦過性は良好である。 The oil-based ink composition for ink-jet recording of the present invention has good scratch resistance while maintaining gloss.
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物はメタリック顔料分散液に由来する金属箔片を含有する。金属箔片の好ましい平均厚みは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましい５０％平均粒子径は０．７μｍ〜４．０μｍ、好ましい粒度分布における最大粒子径は１２μｍ以下である。なお、本発明における金属箔片の５０％平均粒子径は、金属箔片の長径（Ｘ方向）−短径（Ｙ方向）平面の円相当径である。 The oil-based ink composition for ink-jet recording of the present invention contains a metal foil piece derived from a metallic pigment dispersion. The preferred average thickness of the metal foil pieces is 10 nm to 200 nm, the preferred 50% average particle size is 0.7 μm to 4.0 μm, and the maximum particle size in the preferred particle size distribution is 12 μm or less. In addition, the 50% average particle diameter of the metal foil piece in the present invention is a circle-equivalent diameter of a long diameter (X direction) -short diameter (Y direction) plane of the metal foil piece.
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、金属光沢を有するインクジェット記録が可能であり、ノズル径が３０μｍ以下のインクジェットノズルを用いたプリンタによる安定な記録を可能とする。特に、ノズル径が２０μｍ以下のインクジェットノズルを用いて安定な印字を行う場合には、粒度分布における最大粒子径を１０μｍ以下とすると共に５０％平均粒子径を４．０μｍ以下とするとよい。 The oil-based ink composition for ink-jet recording of the present invention is capable of ink-jet recording having a metallic luster, and enables stable recording by a printer using an ink-jet nozzle having a nozzle diameter of 30 μm or less. In particular, when performing stable printing using an inkjet nozzle having a nozzle diameter of 20 μm or less, the maximum particle diameter in the particle size distribution is preferably 10 μm or less and the 50% average particle diameter is preferably 4.0 μm or less.
本発明におけるメタリック顔料は、メタリック顔料分散液に由来する。メタリック顔料分散液は、シート状基材上に剥離用樹脂層を介してアルミニウム等の金属薄膜を蒸着形成した積層体を原料として使用し、この積層体を剥離用樹脂層を溶解するが金属とは反応しない溶媒中に浸漬し、超音波分散によりシート状基材から金属薄膜を粒子状に分離して実質的に剥離用樹脂層のないメタリック顔料を生成した後、非反応性溶媒中でこのメタリック顔料の濃度を５質量％程度に調整して得られる。 The metallic pigment in the present invention is derived from a metallic pigment dispersion. The metallic pigment dispersion uses, as a raw material, a laminate in which a metal thin film such as aluminum is vapor-deposited on a sheet-like substrate via a release resin layer, and this laminate dissolves the release resin layer, but the metal and Is immersed in a non-reacting solvent, and the metallic thin film is separated from the sheet-like substrate into particles by ultrasonic dispersion to form a metallic pigment substantially free of a release resin layer. It is obtained by adjusting the concentration of the metallic pigment to about 5% by mass.
メタリック顔料を形成するための金属または金属化合物は、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等の単体金属；金属化合物；合金およびそれら混合物の少なくとも１種である。金属薄膜は、シート状基材上に、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリング法により、１０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さに形成される。金属薄膜の厚みが薄過ぎると、メタリック顔料の反射性、光輝性が劣り、金属顔料としての性能が低くなる。一方、金属薄膜の厚みが厚過ぎると、メタリック顔料の見掛け比重が増加し、メタリック顔料分散液における分散安定性が低下する。 The metal or metal compound for forming the metallic pigment is at least one of a single metal such as aluminum, silver, gold, nickel, chromium, tin, zinc, indium, titanium, copper; a metal compound; an alloy and a mixture thereof. . The metal thin film is formed on a sheet-like substrate to a thickness of 10 nm to 200 nm by vacuum deposition, ion plating or sputtering. If the thickness of the metal thin film is too thin, the metallic pigment is poor in reflectivity and glitter, and the performance as a metal pigment is lowered. On the other hand, when the thickness of the metal thin film is too thick, the apparent specific gravity of the metallic pigment increases, and the dispersion stability in the metallic pigment dispersion decreases.
剥離用樹脂層に用いる樹脂の具体例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、ポリビニルアセタール、アクリル酸共重合体、変性ナイロン樹脂である。剥離用樹脂層に用いる樹脂を樹脂層とするには、樹脂溶液をシート状基材上にグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布、スピンコート塗布等の塗布により、乾燥膜厚０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍとなるように塗膜を形成する。乾燥膜厚が０．５μｍ未満であると、分散樹脂としての量が不足する。一方、乾燥膜厚が５０μｍを超えると、ロール化時にメタリック顔料層との界面剥離し易くなる。 Specific examples of the resin used for the release resin layer are polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide, cellulose derivative, polyvinyl acetal, acrylic acid copolymer, and modified nylon resin. In order to make the resin used for the release resin layer a resin layer, the resin solution is dried on the sheet-like substrate by gravure coating, roll coating, blade coating, extrusion coating, dip coating, spin coating coating, etc. The coating film is formed so as to have a thickness of 0.5 μm to 50 μm, preferably 1 μm to 10 μm. When the dry film thickness is less than 0.5 μm, the amount as the dispersion resin is insufficient. On the other hand, when the dry film thickness exceeds 50 μm, interfacial peeling from the metallic pigment layer becomes easy during rolling.
シート状基材の具体例は、ポリテトラフルオロエチレンフィルム；ポリエチレンフィルム；ポリプロピレンフィルム；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；６６ナイロン、６ナイロン等のポリアミドフィルム；ポリカーボネートフィルム；トリアセテートフィルム；ポリイミドフィルムである。好ましいシート状基材は、ポリエチレンテレフタレートまたはその共重合体のフィルムである。シート状基材の好ましい厚さは、１０μｍ〜１５０μｍである。シート状基材の厚みが１０μｍ以上であれば、シート状基材の取り扱い性に問題がなく、シート状基材の厚みが１５０μｍ以下であれば、シート状基材は柔軟性に富み、ロール化、剥離等に問題がない。 Specific examples of the sheet-like substrate are polytetrafluoroethylene film; polyethylene film; polypropylene film; polyester film such as polyethylene terephthalate; polyamide film such as 66 nylon and 6 nylon; polycarbonate film; triacetate film; A preferred sheet-like substrate is a film of polyethylene terephthalate or a copolymer thereof. A preferable thickness of the sheet-like substrate is 10 μm to 150 μm. If the thickness of the sheet-like substrate is 10 μm or more, there is no problem in the handleability of the sheet-like substrate, and if the thickness of the sheet-like substrate is 150 μm or less, the sheet-like substrate is flexible and rolled. There is no problem in peeling.
積層体からメタリック顔料分散液を調製するには、積層体を剥離用樹脂を溶解しうると共に金属と反応しない溶媒中に浸漬するか、または浸漬と同時に超音波処理を行うとよい。このような溶媒としては後述するインク組成物を構成する溶媒等が挙げられる。メタリック顔料の粒径及び膜厚は、金属蒸着条件及び超音波分散時間により調整される。剥離用樹脂溶解溶液から金属顔料を遠心分離により沈降分離した後、例えば後述するインク組成物を構成する溶媒等の金属と反応しない溶媒に分散させ、メタリック顔料分散液としてもよい。本発明におけるメタリック顔料分散液は、剥離用樹脂が分散剤としての機能を示し、安定な分散液である。 In order to prepare a metallic pigment dispersion from the laminate, the laminate may be immersed in a solvent that can dissolve the release resin and does not react with the metal, or ultrasonic treatment may be performed simultaneously with the immersion. As such a solvent, the solvent etc. which comprise the ink composition mentioned later are mentioned. The particle size and film thickness of the metallic pigment are adjusted by the metal vapor deposition conditions and the ultrasonic dispersion time. After the metallic pigment is settled and separated from the peeling resin solution by centrifugation, the metallic pigment may be dispersed in a solvent that does not react with a metal such as a solvent constituting the ink composition described below, for example, to form a metallic pigment dispersion. The metallic pigment dispersion in the present invention is a stable dispersion in which the release resin functions as a dispersant.
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、上記のごとくに得られたメタリック顔料分散液由来の金属箔片を当該インク組成物全量に対し０．１質量％〜４．８質量％の割合で含有する。 The oil-based ink composition for ink-jet recording of the present invention is a metal foil piece derived from the metallic pigment dispersion obtained as described above at a ratio of 0.1% by mass to 4.8% by mass with respect to the total amount of the ink composition. contains.
次に、本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、当該インク組成物全量に対し０．１０質量％〜１．５０質量％の樹脂を含有する。更に、当該樹脂は、樹脂全量に対し３質量％〜４０質量％のマレイン酸変性樹脂を含有する。 Next, the oil-based ink composition for ink-jet recording of the present invention contains 0.10% by mass to 1.50% by mass of resin with respect to the total amount of the ink composition. Furthermore, the said resin contains 3 mass%-40 mass% maleic acid modified resin with respect to resin whole quantity.
本発明の発明者らは、少量のマレイン酸変性樹脂が、インク組成物における樹脂成分として含有され、印字物に耐摩擦性を付与することを見いだした。好ましいマレイン酸変性樹脂はマレイン酸変性された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体である。マレイン酸変性樹脂の具体例は、ダウケミカル社製「ＶＭＣＡ、数平均分子量１５，０００、マレイン酸：塩化ビニル：酢酸ビニル＝２：８１：１７（質量比）」、同「ＶＭＣＣ、数平均分子量１９，０００、マレイン酸：塩化ビニル：酢酸ビニル＝１：８３：１６（質量比）」、同「ＶＭＣＨ、数平均分子量２７，０００、マレイン酸：塩化ビニル：酢酸ビニル＝１：８６：１３（質量比）」である。マレイン酸変性された（メタ）アクリル樹脂の具体例は、後述する合成法で得た、数平均分子量１８，０００、マレイン酸：メタクリル酸メチル＝１：９９（質量比）の樹脂である。 The inventors of the present invention have found that a small amount of maleic acid-modified resin is contained as a resin component in the ink composition and imparts friction resistance to the printed matter. A preferred maleic acid-modified resin is a maleic acid-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Specific examples of the maleic acid-modified resin include “VMCA, number average molecular weight 15,000, maleic acid: vinyl chloride: vinyl acetate = 2: 81: 17 (mass ratio)” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., “VMCC, number average molecular weight”. 19,000, maleic acid: vinyl chloride: vinyl acetate = 1: 83: 16 (mass ratio) ”,“ VMCH, number average molecular weight 27,000, maleic acid: vinyl chloride: vinyl acetate = 1: 86: 13 ( Mass ratio) ”. A specific example of the maleic acid-modified (meth) acrylic resin is a resin having a number average molecular weight of 18,000 and maleic acid: methyl methacrylate = 1: 99 (mass ratio) obtained by a synthesis method described later.
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、好ましくは、マレイン酸変性樹脂の他に、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂（例えば、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアクリルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する。 The oil-based ink composition for ink-jet recording of the present invention is preferably an acrylic resin, styrene-acrylic resin, rosin-modified resin, terpene resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, vinyl chloride in addition to maleic acid-modified resin. At least one resin selected from resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, fiber-based resin (for example, cellulose acetate butyrate, hydroxypropyl cellulose), polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyacryl polyol, polyvinyl alcohol, and polyurethane. Containing.
耐擦過性を向上させるために上述した樹脂を１．５０質量％を超えた量で添加すると、光沢評価の低い印字物しか得られない。樹脂成分の好ましい総量は０．１０質量％〜１．５０質量％の範囲内であり、インクジェット記録用油性インク組成物を使用して光沢評価の高い印字物を得られる。一方、樹脂成分の総量を０．１０質量％〜１．５０質量％とし、マレイン酸変性樹脂を樹脂総量の３質量％〜４０質量％の割合で含有させると耐擦過性を向上させることができる。マレイン酸変性樹脂の含有量が少なすぎると、インクジェット記録用油性インク組成物を使用した印字物の耐擦過性が低下する。一方、マレイン酸変性樹脂の含有量が多すぎると、インクジェット記録用油性インク組成物を使用した印字物の光沢が低下する。樹脂総量を０．１０質量％〜１．５０質量％とし、マレイン酸変性樹脂を樹脂総量の３質量％〜４０質量％の割合で含有させると、耐擦過性と光沢評価を両立させることができる。 If the above-described resin is added in an amount exceeding 1.50% by mass in order to improve the scratch resistance, only printed matter having a low gloss evaluation can be obtained. A preferable total amount of the resin component is in the range of 0.10% by mass to 1.50% by mass, and a printed matter with high gloss evaluation can be obtained using the oil-based ink composition for inkjet recording. On the other hand, when the total amount of the resin component is 0.10% by mass to 1.50% by mass and the maleic acid-modified resin is contained in a proportion of 3% by mass to 40% by mass of the total resin amount, the scratch resistance can be improved. . If the content of the maleic acid-modified resin is too small, the scratch resistance of printed matter using the oil-based ink composition for ink jet recording is lowered. On the other hand, when there is too much content of maleic acid modified resin, the glossiness of the printed matter using the oil-based ink composition for inkjet recording will fall. When the total resin amount is 0.10% by mass to 1.50% by mass and the maleic acid-modified resin is contained in a proportion of 3% by mass to 40% by mass of the total resin amount, both scratch resistance and gloss evaluation can be achieved. .
次に、有機溶剤は、メタリック顔料と反応せず、好ましい有機溶剤は式（１）で示されるポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテルである。 Next, the organic solvent does not react with the metallic pigment, and the preferred organic solvent is polyoxyethylene glycol dialkyl ether represented by the formula (1).
Ｘ1 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）n −ＯＸ2 式（１）
（上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、炭素数１〜４のアルキル基であり、同一でも異なってもよく、ｎは２〜４の整数である）
ポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテルの具体例は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテルである。
X 1 - (OC 2 H 4 ) n -OX 2 Formula (1)
(In the above formula, X 1 and X 2 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different, and n is an integer of 2 to 4)
Specific examples of polyoxyethylene glycol dialkyl ether include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl-n-propyl ether, diethylene glycol methyl isopropyl ether, diethylene glycol methyl butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, These are ethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, and tetraethylene glycol dibutyl ether.
有機溶剤は、式（２）で表される環状エステル類溶剤をさらに含有し得る。 The organic solvent may further contain a cyclic ester solvent represented by the formula (2).
（上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアルケニル基を示し、ｍは１〜３の整数を示す）
本発明で使用する環状エステル類溶剤の具体例は、五員環構造のγ‐ラクトン、六員環構造のδ‐ラクトン、七員環構造のε‐ラクトンである。好ましいラクトンは、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、γ‐カプリロラクトン、γ‐ラウロラクトン、δ‐バレロラクトン、δ‐ヘキサラクトン、δ‐ヘプタラクトン、ε‐カプロラクトンである。これらは単独で、または混合物として用いられる。特に好ましい環状エステル類溶剤は、５員環のγ‐ラクトン類であり、さらに好ましい環状エステル類溶剤は、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトンである。環状エステル類溶剤の使用は、ポリ塩化ビニル基材に対する印刷品質をさらに改善する。
(In the above formula, X 1 and X 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkenyl group, and m represents an integer of 1 to 3)
Specific examples of the cyclic ester solvent used in the present invention are γ-lactone having a five-membered ring structure, δ-lactone having a six-membered ring structure, and ε-lactone having a seven-membered ring structure. Preferred lactones are γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-caprolactone, γ-laurolactone, δ-valerolactone, δ-hexalactone, δ-heptalactone, and ε-caprolactone. These are used alone or as a mixture. Particularly preferred cyclic ester solvents are 5-membered γ-lactones, and more preferred cyclic ester solvents are γ-butyrolactone and γ-valerolactone. The use of cyclic ester solvents further improves the print quality for polyvinyl chloride substrates.
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、少なくとも１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール又は糖類を含み得る。これら１種類以上のグリセリン、ポリアルキレングリコール又は糖類の合計量は、インク組成物中０．１質量％以上３５質量％以下である。適切量のグリセリン、ポリアルキレングリコール又は糖類の使用は、インクの乾燥を抑え、目詰まりを防止しつつ、インクの吐出を安定化し、記録物の画像品質を良好にする。 The oil-based ink composition for ink-jet recording of the present invention may contain at least one glycerin, polyalkylene glycol or saccharide. The total amount of the one or more types of glycerin, polyalkylene glycol or saccharide is 0.1% by mass or more and 35% by mass or less in the ink composition. Use of an appropriate amount of glycerin, polyalkylene glycol, or saccharide stabilizes ink ejection and suppresses ink drying, prevents clogging, and improves the image quality of recorded matter.
ポリアルキレングリコールは、主鎖中にエーテル結合の繰り返し構造を有する線状高分子化合物であり、環状エーテルの開環重合等によって製造される。ポリアルキレングリコールの具体例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体およびその誘導体等である。ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれの共重合体も用いられる。 Polyalkylene glycol is a linear polymer compound having a repeating structure of an ether bond in the main chain, and is produced by ring-opening polymerization of a cyclic ether or the like. Specific examples of the polyalkylene glycol include polymers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide copolymers and derivatives thereof. Any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and an alternating copolymer may be used.
ポリアルキレングリコールの具体例は、式（３）で表されるポリアルキレングリコールある。 A specific example of the polyalkylene glycol is a polyalkylene glycol represented by the formula (3).
ＨＯ−（Ｃn Ｈ2nＯ）m −Ｈ （３）
（上記式中、ｎは、１〜５の整数を表し、ｍは、１〜１００の整数を表す）
糖類の具体例は、ペントース、ヘキトース、ヘプトース、オクトース等の単糖類；二糖類、三糖類、四糖類といった多糖類；またはこれらの誘導体である糖アルコール；デオキシ酸等の還元誘導体；アルドン酸、ウロン酸等の酸化誘導体；グリコセエン等の脱水誘導体；アミノ酸；チオ糖である。多糖類は広義の糖を指し、アルギン酸、デキストリン、セルロース等の自然界に広く存在する物質を含む。
HO- (C n H 2n O) m -H (3)
(In the above formula, n represents an integer of 1 to 5, and m represents an integer of 1 to 100).
Specific examples of the saccharide include monosaccharides such as pentose, hexose, heptose and octose; polysaccharides such as disaccharide, trisaccharide and tetrasaccharide; or sugar alcohols which are derivatives thereof; reduced derivatives such as deoxyacid; aldonic acid and uron An oxidized derivative such as an acid; a dehydrated derivative such as glycosene; an amino acid; a thiosugar. Polysaccharides refer to sugars in a broad sense, and include substances that exist widely in nature, such as alginic acid, dextrin, and cellulose.
インク組成物は、下記のごとき界面活性剤を含み得る。界面活性剤の好ましい添加量は、インク組成物中の顔料の含有量に対して０．０１質量％〜１０質量％である。 The ink composition may contain a surfactant as described below. A preferable addition amount of the surfactant is 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the content of the pigment in the ink composition.
界面活性剤の１つは、室温、大気圧下で液状の非イオン性ポリオキシエチレン誘導体である。非イオン性ポリオキシエチレン誘導体の具体例は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類であるニッサンノニオンＰ−２０８（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンセチルエーテル類；ニッサンノニオンＥ−２０２Ｓ、Ｅ−２０５Ｓ（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンオレイルエーテル類；エマルゲン１０６、１０８（花王（株）製）等のポリオキシエチレンラウリルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類であるニッサンノニオンＨＳ−２０４、ＨＳ−２０５、ＨＳ−２０６、ＨＳ−２０８（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル；ソルビタンモノエステル類であるニッサンノニオンＣＰ−０８Ｒ（日本油脂（株）製）等のソルビタンモノカプリレート；ニッサンノニオンＬＰ−２０Ｒ（日本油脂（株）製）等のソルビタンモノラウレート；ポリオキシエチレンソルビタンモノエステル類であるニッサンノニオンＯＴ−２２１（日本油脂（株）製）等のポリオキシエチレンソルピタンモノステアレート類；フローレンＧ−７０（共栄社化学（株）製）等のポリカルボン酸系高分子活性剤；エマルゲン７０７、７０９（花王（株）製）等のポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポエムＪ−４５８１（理研ビタミン（株）製）等のテトラグリセリンオレート類；アデカトールＮＰ−６２０、ＮＰ−６５０、ＮＰ−６６０、ＮＰ−６７５、ＮＰ−６８３、ＮＰ−６８６（旭電化工業（株）製）等のノニルフェノールエトキシレート；アデカコールＣＳ−１４１Ｅ、ＴＳ−２３０Ｅ（旭電化工業（株）製）等の脂肪族リン酸エステル類；ソルゲン３０（第一工業製薬（株）製等のソルビタンセスキオレート；ソルゲン４０（第一工業製薬（株）製）等のソルビタンモノオレート；ソルゲンＴＷ−２０（第一工業製薬（株）製）等のポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート；ソルゲンＴＷ−８０（第一工業製薬（株）製）等のポリエチレングリコールソルビタンモノオレートである。 One of the surfactants is a nonionic polyoxyethylene derivative that is liquid at room temperature and atmospheric pressure. Specific examples of the nonionic polyoxyethylene derivatives include polyoxyethylene cetyl ethers such as Nissan Nonion P-208 (manufactured by NOF Corporation), which are polyoxyethylene alkyl ethers; Nissan Nonion E-202S, E- Polyoxyethylene oleyl ethers such as 205S (manufactured by NOF Corporation); Polyoxyethylene lauryl ethers such as Emulgen 106 and 108 (manufactured by Kao Corporation); Nissan Nonion HS-, which is a polyoxyethylene alkylphenol ether 204, HS-205, HS-206, HS-208 (Nippon Yushi Co., Ltd.) and other polyoxyethylene octylphenol ethers; sorbitan monoesters Nissan Nonion CP-08R (Nippon Yushi Co., Ltd.), etc. Sorbitan monocaprylate; Sorbitan monolaurate such as NONIONION LP-20R (manufactured by NOF Corporation); polyoxyethylene sorbitan monostea such as Nissan Nonion OT-221 (manufactured by NOF Corporation), which is a polyoxyethylene sorbitan monoester Rate; Polycarboxylic acid polymer activator such as Floren G-70 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); Polyoxyethylene higher alcohol ethers such as Emulgen 707 and 709 (manufactured by Kao Corporation); Poem J- Tetraglycerin oleates such as 4581 (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.); Adekatol NP-620, NP-650, NP-660, NP-675, NP-683, NP-686 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Nonylphenol ethoxylates; Adekacol CS-141E, TS-230E (Asahi Denka Kogyo ( Sulgen 30 (Sorbitan sesquioleate manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Sorbitan monooleate such as Sorgen 40 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Sorgen TW- Polyethylene glycol sorbitan monolaurate such as 20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like; polyethylene glycol sorbitan monooleate such as Sorgen TW-80 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
界面活性剤の別の具体例は、下記式（４） Another specific example of the surfactant is the following formula (4):
（式中、０≦ｐ＋ｑ≦５０、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44はアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表されるアセチレングリコール系界面活性剤である。アセチレングリコール系界面活性剤の具体例は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールである。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品の具体例は、サーフイノール１０４、８２、４６５、４８５、またはＴＧ（いずれも Air Products and ChemicaIs.1nc.より入手可能）、オルフインＳＴＧ、オルフインＥ１０１０（日信化学社製）、ニッサンノニオンＡ−１０Ｒ、Ａ−１３Ｒ（日本油脂（株）製）、フローレンＴＧ−７４０Ｗ、Ｄ−９０（共栄社化学（株）製）、エマルゲンＡ−９０、Ａ−６０（花王（株）製）、ノイゲンＣＸ−１００（第一工業製薬（株）製）である。これらのポリオキシエチレン誘導体は単独または混合して添加される。
(In the formula, 0 ≦ p + q ≦ 50, R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are alkyl groups, preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.)
It is an acetylene glycol type | system | group surfactant represented by these. Specific examples of the acetylene glycol surfactant include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3, 5-Dimethyl-1-hexyn-3-ol. Specific examples of commercially available acetylene glycol surfactants include Surfynol 104, 82, 465, 485, or TG (all available from Air Products and Chemica Is. 1nc.), Orphin STG, Orphin E1010 (Nisshin Chemical). ), Nissan Nonion A-10R, A-13R (Nippon Yushi Co., Ltd.), Floren TG-740W, D-90 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Emulgen A-90, A-60 (Kao ( Co., Ltd.), Neugen CX-100 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). These polyoxyethylene derivatives are added alone or as a mixture.
好ましいシリコーン系界面活性剤は、ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンである。シリコーン系界面活性剤の具体例は、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０（ビックケミージャパン株式会社）である。 Preferred silicone-based surfactants are polyester-modified silicone and polyether-modified silicone. Specific examples of the silicone-based surfactant are BYK-347, BYK-348, BYK-UV3500, BYK-UV3570, BYK-UV3510, BYK-UV3530 (BIC Chemie Japan Co., Ltd.).
上記界面活性剤の使用は、インクジェット記録用油性インク組成物の記録媒体への濡れ性を改善し、速やかな定着性を実現する。 The use of the surfactant improves the wettability of the oil-based ink composition for ink jet recording with respect to the recording medium, and realizes quick fixability.
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、有機溶剤、樹脂等の添加剤を混合・溶解し、インク溶媒とした後、メタリック顔料分散液をインク溶媒中に添加して、更に室温・大気圧下、３０分間、マグネティックスターラーにて混合・攪拌して得られる。金属蒸着膜積層体を一旦有機溶剤中で超音波処理して、メタリック顔料分散液とした後、必要なインク用有機溶剤と混合してもよい。金属蒸着膜積層体を直接インク用有機溶剤中で超音波処理してそのままインク組成物としてもよい。 The oil-based ink composition for ink-jet recording of the present invention is prepared by mixing and dissolving an additive such as an organic solvent and a resin to obtain an ink solvent, and then adding a metallic pigment dispersion into the ink solvent, and further at room temperature and atmospheric pressure. It is obtained by mixing and stirring with a magnetic stirrer for 30 minutes. The metal vapor-deposited film laminate may be once subjected to ultrasonic treatment in an organic solvent to form a metallic pigment dispersion, and then mixed with a necessary organic solvent for ink. The metal vapor-deposited film laminate may be directly subjected to ultrasonic treatment in an ink organic solvent to obtain an ink composition as it is.
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物の好ましい２０℃での粘度は２．６ｍＰａ・ｓ〜４．５ｍＰａ・ｓである。当該粘度範囲のインクジェット記録用油性インク組成物は、金属光沢に優れる、インクジェット印刷に適したインク組成物となる。なお、インクの粘度は、落球式粘度計（アントンパール社製ＡＭＶｎ）にて測定される。 The viscosity at 20 ° C. of the oil-based ink composition for ink jet recording of the present invention is preferably 2.6 mPa · s to 4.5 mPa · s. The oil-based ink composition for ink-jet recording in the viscosity range is an ink composition excellent in metal gloss and suitable for ink-jet printing. The viscosity of the ink is measured with a falling ball viscometer (AMVn manufactured by Anton Paar).
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物の好ましい表面張力は２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍである。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満になると、インク組成物がインクジェット記録用プリンタヘッドの表面に濡れ広がるか、又は滲み出してしまい、インク滴の吐出が困難になることがある。一方、表面張力が５０ｍＮ／ｍを越えると、インクが記録媒体の表面において濡れ広がらず、良好な印刷ができないことがある。 A preferred surface tension of the oil-based ink composition for ink jet recording of the present invention is 20 mN / m to 50 mN / m. If the surface tension is less than 20 mN / m, the ink composition may spread or ooze out on the surface of the ink jet recording printer head, making it difficult to eject ink droplets. On the other hand, when the surface tension exceeds 50 mN / m, the ink does not wet and spread on the surface of the recording medium, and good printing may not be possible.
インク組成物を吐出する方法は、（１）静電吸引方式、（２）小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式、（３）圧電素子（ピエゾ素子）を用いる方式、（４）熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であるが、高速印刷対応の観点からは、非加熱方式であるインク組成物を吐出する方式、即ち、上記（１）〜（３）の方法が好ましい。 The ink composition can be ejected by (1) electrostatic attraction method, (2) forcing ink droplets by applying pressure to the ink liquid with a small pump and mechanically vibrating the nozzle with a crystal resonator or the like. (3) a method using a piezoelectric element (piezo element), and (4) a method in which the ink liquid is suddenly expanded by the action of thermal energy. The method of discharging the ink composition as described above, that is, the above methods (1) to (3) is preferable.
記録媒体は特に制限されない。記録媒体の具体例は、普通紙、インクジェット専用紙（マット紙、光沢紙）、ガラス、塩ビ等のプラスチックフィルム、基材にプラスチック又は受容層をコーティングしたフィルム、金属、プリント配線基板である。 The recording medium is not particularly limited. Specific examples of the recording medium are plain paper, inkjet exclusive paper (matte paper, glossy paper), glass, plastic film such as vinyl chloride, base material coated with plastic or receiving layer, metal, and printed wiring board.
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物が印刷された記録物は、６０度鏡面光沢度が２００以上の数値を示し、高い金属鏡面光沢を有する。光沢測定は、スガ試験機（株）製「デジタル変角光沢計 ＵＶＧ−６Ｐ」で測定される。 The recorded matter on which the oil-based ink composition for ink jet recording of the present invention is printed has a high specular gloss of 60 degrees and a high specular gloss of 200 or more. Gloss measurement is measured with “Digital Variable Glossmeter UVG-6P” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発明を明確にするためのものであり、本発明の範囲を限定しない。実施例及び比較例中の部、％は特に断らない限り、それぞれ、質量部、質量％とする。なお、アルミニウム顔料の平均厚み、５０％平均粒子径及び粒度分布における最大粒子径は、シスメックス（株）製「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」を使用して測定した。
アルミニウム顔料分散液１の調製
下記組成の塗工液１を厚み１００μｍのＰＥＴフイルム上にバーコート法で均一に塗布し、６０℃で１０分間乾燥し、剥離樹脂層を形成した。
剥離樹脂層塗工液１
セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５〜３９％、関東化学社製） ３％
ジエチレングリコールジエチルエーテル ９７％
次に、（株）真空デバイス製「ＶＥ−１０１０方真空蒸着装置」を使用して、剥離樹脂層上に膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成して積層体を作製した。
EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be described below, but these examples are for clarifying the present invention and do not limit the scope of the present invention. Unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example are set as a mass part and the mass%, respectively. The average thickness, 50% average particle size, and maximum particle size in the particle size distribution of the aluminum pigment were measured using “FPIA-3000S” manufactured by Sysmex Corporation.
Preparation of Aluminum Pigment Dispersion Liquid 1 A coating liquid 1 having the following composition was uniformly coated on a PET film having a thickness of 100 μm by a bar coating method and dried at 60 ° C. for 10 minutes to form a release resin layer.
Release resin layer coating solution 1
Cellulose acetate butyrate (Butylation rate 35-39%, manufactured by Kanto Chemical Co.) 3%
Diethylene glycol diethyl ether 97%
Next, using a “VE-1010 vacuum deposition apparatus” manufactured by Vacuum Device Co., Ltd., an aluminum deposition layer having a film thickness of 20 nm was formed on the release resin layer to produce a laminate.
得られた積層体をジエチレングリコールジエチルエーテル中に浸漬すると共に、（株）アズワン製「ＶＳ−１５０超音波分散機」を用いて剥離、粉砕、微分散処理を同時に１２時間行い、アルミニウム顔料分散液を得た。得られたアルミニウム顔料分散液を開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターで濾過し、粗大粒子を除去した。次いで、ジエチレングリコールジエチルエーテルをエバポレーターにより濾液から留去した。その後、アルミニウム顔料分散液の濃度を調整し、アルミニウム顔料を５質量％含有するアルミニウム顔料分散液を調製した。当該アルミニウム顔料の平均厚みは２０ｎｍ、５０％平均粒子径は１．０２μｍ、粒度分布における最大粒子径は５．７μｍであった。
アルミニウム顔料分散液２の調製
下記組成の塗工液２を厚み１００μｍのＰＥＴフイルム上にスピンコート法（５００ｒｐｍ、５ｓｅｃ）で塗布した後、２０００ｒｐｍで３０秒回転させ、１００℃で５分間乾燥し、剥離樹脂層を形成した。
剥離樹脂層塗工液２
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、平均分子量１０，０００、ケン化度８０％）３．３％
グリセリン １．７％
イオン交換水 ９５．０％
次に、（株）真空デバイス製「ＶＥ−１０１０方真空蒸着装置」を使用して、剥離樹脂層上に膜厚７０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成して積層体を作製した。
The obtained laminate was immersed in diethylene glycol diethyl ether, and peeled, pulverized, and finely dispersed simultaneously for 12 hours using “VS-150 ultrasonic dispersing machine” manufactured by ASONE Co., Ltd. Obtained. The obtained aluminum pigment dispersion was filtered through a SUS mesh filter having an opening of 5 μm to remove coarse particles. Subsequently, diethylene glycol diethyl ether was distilled off from the filtrate by an evaporator. Thereafter, the concentration of the aluminum pigment dispersion was adjusted to prepare an aluminum pigment dispersion containing 5% by mass of the aluminum pigment. The average thickness of the aluminum pigment was 20 nm, the 50% average particle size was 1.02 μm, and the maximum particle size in the particle size distribution was 5.7 μm.
Preparation of Aluminum Pigment Dispersion 2 Coating solution 2 having the following composition was applied on a PET film having a thickness of 100 μm by spin coating (500 rpm, 5 sec), rotated at 2000 rpm for 30 seconds, and dried at 100 ° C. for 5 minutes. A release resin layer was formed.
Release resin layer coating solution 2
PVA (polyvinyl alcohol, average molecular weight 10,000, saponification degree 80%) 3.3%
Glycerol 1.7%
Ion exchange water 95.0%
Next, an aluminum vapor deposition layer having a film thickness of 70 nm was formed on the release resin layer using a “VE-1010 vacuum vapor deposition apparatus” manufactured by Vacuum Device Co., Ltd. to prepare a laminate.
得られた積層体をエタノール中に浸漬すると共に、（株）アズワン製「超音波分散機」を用いて剥離、粉砕、微分散処理を同時に１２時間行い、アルミニウム顔料分散液を得た。アルミニウム顔料分散液を遠心分離機を用いて、遠心条件１０００ｒｐｍで１０分処理し、アルミニウム顔料を沈降分離した。さらに、ジエチレングリコールジエチルエーテルを用いて、アルミニウム顔料の洗浄操作と上記の遠心分離操作を２回繰り返すことでエタノールを除去し、アルミニウム顔料を５質量％含有するアルミニウム顔料分散液を調製した。当該アルミニウム顔料の平均厚みは７０ｎｍ、５０％平均粒子径は０．８９μｍ、粒度分布における最大粒子径は３．２μｍであった。
アルミニウム顔料分散液３の調製
下記組成の塗工液３を厚み１００μｍのＰＥＴフイルム上にスピンコート法（５００ｒｐｍ、５ｓｅｃ）で塗布した後、２０００ｒｐｍで３０秒回転させ、１００℃で５分間乾燥し、剥離樹脂層を形成した。
剥離樹脂層塗工液３
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製「エスレックＢＬ−１０」） ３％
グリセリン ２％
イソプロピルアルコール ９５％
次に、（株）真空デバイス製「ＶＥ−１０１０方真空蒸着装置」を使用して、剥離樹脂層上に膜厚１００ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成して積層体を作製した。
The obtained laminate was immersed in ethanol and peeled, pulverized, and finely dispersed simultaneously for 12 hours using an “Ultrasonic Disperser” manufactured by ASONE Co., Ltd., to obtain an aluminum pigment dispersion. The aluminum pigment dispersion was treated for 10 minutes at 1000 rpm using a centrifuge to precipitate and separate the aluminum pigment. Furthermore, ethanol was removed by repeating the washing operation of the aluminum pigment and the above centrifugation operation twice using diethylene glycol diethyl ether to prepare an aluminum pigment dispersion containing 5% by mass of the aluminum pigment. The average thickness of the aluminum pigment was 70 nm, the 50% average particle size was 0.89 μm, and the maximum particle size in the particle size distribution was 3.2 μm.
Preparation of Aluminum Pigment Dispersion Liquid 3 After coating a coating liquid 3 having the following composition on a PET film having a thickness of 100 μm by spin coating (500 rpm, 5 seconds), it was rotated at 2000 rpm for 30 seconds, and dried at 100 ° C. for 5 minutes. A release resin layer was formed.
Release resin layer coating solution 3
Polyvinyl butyral resin (“S REC BL-10” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 3%
Glycerin 2%
Isopropyl alcohol 95%
Next, using a “VE-1010 vacuum deposition apparatus” manufactured by Vacuum Device Co., Ltd., an aluminum deposition layer having a film thickness of 100 nm was formed on the release resin layer to produce a laminate.
得られた積層体をイソプロピルアルコール中に浸漬すると共に、（株）アズワン製「超音波分散機」を用いて剥離、粉砕、微分散処理を同時に１２時間行い、アルミニウム顔料分散液を得た。アルミニウム顔料分散液を遠心分離機を用いて、遠心条件１０００ｒｐｍで１０分処理し、アルミニウム顔料を沈降分離した。さらに、イソプロピルアルコールを用いて、アルミニウム顔料の洗浄操作と上記の遠心分離操作を２回繰り返すことでエタノールを除去し、アルミニウム顔料を５質量％含有するアルミニウム顔料分散液を調製した。当該アルミニウム顔料の平均厚みは１００ｎｍ、５０％平均粒子径は２．８１μｍ、粒度分布における最大粒子径は８．３９μｍであった。
重合体１の作製
１００℃に保たれたジエチレングリコールジエチルエーテル３００部中に、メタクリル酸メチル１９８部とマレイン酸２部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８部との混合物を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間反応させた後、冷却して、無色透明のメタクリル酸メチルとマレイン酸との共重合体１の溶液を得た。共重合体１のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃であり、その重量平均分子量は１８，０００であった。
The obtained laminate was immersed in isopropyl alcohol, and peeled, pulverized, and finely dispersed using an "Ultrasonic Disperser" manufactured by AS ONE Co., Ltd. for 12 hours to obtain an aluminum pigment dispersion. The aluminum pigment dispersion was treated for 10 minutes at 1000 rpm using a centrifuge to precipitate and separate the aluminum pigment. Furthermore, ethanol was removed by repeating the washing operation of the aluminum pigment and the above centrifugation operation twice using isopropyl alcohol to prepare an aluminum pigment dispersion containing 5% by mass of the aluminum pigment. The aluminum pigment had an average thickness of 100 nm, a 50% average particle size of 2.81 μm, and a maximum particle size in the particle size distribution of 8.39 μm.
Preparation of Polymer 1 1 part of a mixture of 198 parts of methyl methacrylate, 2 parts of maleic acid and 8 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate in 300 parts of diethylene glycol diethyl ether kept at 100 ° C. Added dropwise over 5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 100 ° C. for 2 hours and then cooled to obtain a colorless transparent solution of copolymer 1 of methyl methacrylate and maleic acid. The glass transition temperature (Tg) of Copolymer 1 was 105 ° C., and its weight average molecular weight was 18,000.
得られた共重合体１の分析には、樹脂溶液から樹脂のみをヘキサンにて精製したサンプルを使用した。東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」にて、ポリスチレンを標準としたゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により分子量測定を行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、島津製作所（株）製「示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０」にて測定された。 In the analysis of the obtained copolymer 1, a sample obtained by purifying only the resin from the resin solution with hexane was used. Molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard with “HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation. The glass transition temperature (Tg) was measured with a “differential scanning calorimeter“ DSC-50 ”manufactured by Shimadzu Corporation.
下記表１及び２の有機溶剤および樹脂を、同じく下記表１及び２に記載の添加量で混合・溶解し、インク溶媒とした後、アルミニウム顔料分散液１〜３をインク溶媒中に添加して、３０分間、マグネティックスターラーにて混合・攪拌して本発明又は比較用のインクジェット記録用油性インク組成物を得た。これらのインクジェット記録用油性インク組成物の粘度は、落球式粘度計（アントンパール社製ＡＭＶｎ）にて測定された。 The organic solvents and resins shown in Tables 1 and 2 below were mixed and dissolved in the addition amounts shown in Tables 1 and 2 below to form an ink solvent, and then the aluminum pigment dispersions 1 to 3 were added to the ink solvent. The mixture was stirred and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain an oil-based ink composition for ink jet recording of the present invention or for comparison. The viscosity of these oil-based ink compositions for ink jet recording was measured with a falling ball viscometer (AMVn manufactured by Anton Paar).
各インク組成物をインクジェットプリンタ（ＭＪ−８０００Ｃ、セイコーエプソン社製）に充填し、ポリ塩化ビニルシート（ＬＡＧマウントＰ−２２３ＲＷ：リンテック社製）にて、印字モード：スーパーファイン専用紙にて印字物を作製した。得られた印字物の耐擦過性、光沢度の測定を下記の如くに行った。その結果も同様に表１及び２に示す。
耐擦過性
綿棒を水に浸し、３ｃｍ幅で２０回擦った時に、綿棒に汚れが無ければＡ、あればＢとした。
光沢度測定
スガ試験機（株）製「デジタル変角光沢計 ＵＶＧ−６Ｐ」で６０°の光沢値を測定し、光沢値が２００以上であればＡ、２００未満であればＢとした。
Each ink composition is filled in an ink jet printer (MJ-8000C, manufactured by Seiko Epson Corporation), printed on a polyvinyl chloride sheet (LAG mount P-223RW: manufactured by Lintec Corporation), and printed on Superfine paper. Was made. The printed matter obtained was measured for scratch resistance and glossiness as follows. The results are also shown in Tables 1 and 2.
Scratch resistance A cotton swab was immersed in water and rubbed 20 times at a width of 3 cm.
Glossiness measurement A gloss value of 60 ° was measured with “Digital Gradient Glossmeter UVG-6P” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
なお、表１〜表４中、
1)： 塩ビ・酢ビ・マレイン酸共重合樹脂（ダウ・ケミカル社製）
2)： 塩ビ・酢ビ・マレイン酸共重合樹脂（ダウ・ケミカル社製）
3)： 塩ビ・酢ビ・マレイン酸共重合樹脂（ダウ・ケミカル社製）
4)： セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製）
5)： セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製）
6)： ポリビニルアセタール（積水化学社製）
7)： ポリビニルブチラール（積水化学社製）
8)： アクリル系樹脂（ローム＆ハース社製）
9)： 塩ビ・酢ビ・ヒドロキシアルキルアクリレート（ダウ・ケミカル社製）
10)： ポリエステル系樹脂（東洋紡社製）
11)： ポリエステル系樹脂（東洋紡社製）
In Tables 1 to 4,
1): Vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin (Dow Chemical Co.)
2): Vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin (Dow Chemical Co.)
3): Vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymer resin (Dow Chemical Co.)
4): Cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical)
5): Cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical)
6): Polyvinyl acetal (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
7): Polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
8): Acrylic resin (Rohm & Haas)
9): PVC / Vinyl acetate / Hydroxyalkyl acrylate (Dow Chemical Co.)
10): Polyester resin (Toyobo)
11): Polyester resin (Toyobo)
本発明のインクジェット記録用油性インク組成物は、光沢性を維持しつつもその耐擦過性が良好なインク組成物である。 The oil-based ink composition for ink-jet recording of the present invention is an ink composition having good scratch resistance while maintaining gloss.
Claims (8)
前記樹脂は、樹脂全量に対し３質量％〜４０質量％のマレイン酸変性樹脂を含有する、インクジェット記録用油性インク組成物。 (A) 0.1% by mass to 4.8% by mass of a metal foil piece derived from a metallic pigment dispersion, (b) 0.10% by mass to 1.50% by mass of a resin, and (c) an organic solvent. ,
The said resin contains 3 mass%-40 mass% maleic acid modified resin with respect to resin whole quantity, The oil-based ink composition for inkjet recording.
一般式（１） Ｘ1 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）n −ＯＸ2
（上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、炭素数１〜４のアルキル基であり、同一でも異なってもよく、nは２〜４の整数である） The oil-based ink composition for ink jet recording according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic solvent is a polyoxyethylene glycol dialkyl ether represented by the following general formula (1).
Formula (1) X 1 - (OC 2 H 4) n -OX 2
(In the above formula, X 1 and X 2 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different, and n is an integer of 2 to 4)
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