JP5578751B2 - 制電性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、制電性に優れた、極性基を有する熱可塑性樹脂組成物に関し、特に、制電性に優れ、かつ成形時の熱安定性、物理特性などに優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
従来、熱可塑性ポリエステルエラストマー及び熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、優れた耐摩耗性、機械強度を有し、広く使用されており、導電性充填剤を含む導電性熱可塑性ポリウレタンエラストマーも広く使用されている。
近年、精密機器の急速な普及にともない、より高い制電機能が要求されており、従来の帯電防止水準では、安定性、恒久性の点から十分では無くなってきている。
また、導電性充填材が黒色であるため、成形品の色調が黒色に限定され、意匠性が乏しいという問題もある。
いずれも、通常、帯電防止レベルの指標とされている表面固有抵抗率は1011〜1013Ω/sq.であり、体積固有抵抗率は、1011〜1013Ω・cmである。
しかしながら、無機系の充填材として広く使用されているマイカ、タルクなどは比較的多量に添加されるため、導電性フィラーによって構成されている材料では、加工性の低下、耐衝撃強度の低下などが助長されるほか、導電性のバラツキが大きくなるなどの問題がある。
本発明者は、以上のような従来の技術的課題を解決すべく鋭意検討した結果、極性基を有する熱可塑性エラストマーにエチレンと(メタ)アクリル酸またはその塩との共重合体及び/又は環状イミノエーテル化合物ならびにアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンと、イオン解離可能なアニオンとによって構成される金属塩を添加することにより、表面固有抵抗率が1011Ω/sq.以下であり、体積固有抵抗率が1011Ω・cm以下であり、かつ成形時に発泡を生じることのない、熱安定性、物理特性などに優れた制電性熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記成分:
(a)極性基を有する熱可塑性エラストマー 100重量部、
(b)エチレンと(メタ)アクリル酸またはその炭素数1〜10個のアルキルエステルもしくは塩との共重合体、及び/又は、下記式
[式中、XおよびDはそれぞれ独立して2価の炭化水素基である]で表わされる環状イミノエーテル化合物 0.01〜15重量部、および
(c)過塩素酸リチウムLiClO4、過塩素酸ナトリウムNaClO4、過塩素酸マグネシウムMg(ClO4)2、過塩素酸カリウムKClO4、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムLi(CF3SO3)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムLi・N(CF3SO2)2、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドカリウムK・N(CF3SO2)2、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドナトリウムNa・N(CF3SO2)2、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタンリチウムLi・C(CF3SO2)3およびトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタンナトリウムNa・C(CF3SO2)3である群から選ばれる1つ又はそれ以上の金属塩 0.001〜5重量部
を含む事を特徴とする制電性熱可塑性樹脂組成物である。
本発明の熱可塑性樹脂の各成分について、以下に説明する。
成分(a):極性基を有する熱可塑性エラストマー
本発明の組成物に用いられる成分(a)は、分子構造内に極性基を有するものであればいかなるものでもよいが、なかでも、ポリエーテルエステルアミド系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、およびポリアミド系エラストマーが好ましい。
本発明の(a−1)ポリエーテルエステルアミド系樹脂は、ポリエーテルセグメントを有する高分子の非イオン系界面活性剤の1種である。具体例としては、ポリエチレングリコール系ポリエステルアミド共重合体などポリエーテルセグメントを有する制電性エラストマーが挙げられる。
本発明の(a−2)成分であるポリエステル系エラストマーとは、分子内のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度(Tg)の低いポリエーテルまたはポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。具体的には、ハードセグメントとして、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いたポリエステル/ポリエーテル型、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いたポリエステル/ポリエステル型などが挙げられる。
本発明のポリウレタン系エラストマー(a−4)とはウレタン基を持つ熱可塑性エラストマーである。具体的には、ソフトセグメントとしての、長鎖グリコールとイソシアネートの反応で得られるポリウレタンと、ハードセグメントとしての、短鎖グリコールとイソシアネートからなるポリウレタンとの、直鎖状のマルチブロックコポリマーであり、必要に応じて、架橋剤(鎖延長剤)も用いられる。
ここで、長鎖グリコールとしては、ポリエーテル系としてポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、あるいはそれらの共重合体が挙げられ、ポリエステル系としてポリアジペート、ポリラクトン、ポリカーボネート、脂肪族系としてポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
一方、上記イソシアネートとしては、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4′−および2,6−トルエンジイソシアネート(TDI)などが用いられる。
また、上記架橋剤(鎖延長剤)としては、3,3−ジクロロ−4,4−ジアミノジフェニルメタン(MOCA)などの芳香族ジアミンなどが用いられる。
上記(a−4)ポリウレタンエラストマーは、1種単独であるいは2種以上を併用することができる。
本発明の(a−5)成分であるポリアミドとは、アミド結合をその繰り返し単位中に有するアミド系樹脂を総称するものであり、例えば、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン12などや、ポリアミドポリエステル共重合体、ポリアミドポリエーテル共重合体などが挙げられる。
本発明の(a−5)成分であるポリアミド系エラストマーとは、ハードセグメントであるポリアミド拘束相と、ソフトセグメントとしてのポリエーテル及び/またはポリエステル構造を有する熱可塑性エラストマーの総称である。例えば、ポリアミド(PA)拘束相としてPA12成分を用いたポリアミド系エラストマーは、ラウロラクタム、ジカルボン酸、およびポリエーテルジオールを、ラクタム開環触媒としての水を加えて加圧加熱下で反応させてカルボキシルテレケリックナイロン12オリゴマーを得、次にポリエーテルジオールと縮合反応させることにより得られる。ポリアミド拘束相としては、この他に、PA6なども用いられる。
ポリアミド系エラストマーは、高温特性と機械特性、耐油性、低温特性などに優れているため、機械部品、自動車部品などの他、スポーツ用品関係など広範囲に使用されている。
なお、本発明における成分(a)は、好ましくは、ガラス転位温度が室温以下である。
成分(b)としては、以下に説明するエチレンと(メタ)アクリル酸またはその炭素数1〜10個のアルキルエステルもしくは塩との共重合体および環状イミノエーテル化合物の両方またはいずれか一方を使用することができる。
本発明におけるエチレンと(メタ)アクリル酸またはその炭素数1〜10個のアルキルエステルもしくは塩との共重合体は、
エチレンと一般式(I):
CH2=C(R1)−COOM (I)
本発明における環状イミノエーテル化合物としては下記式(II)で示されるものが使用される。
成分(b)の配合量は、成分(a)100重量部に対し、0.01〜15重量部である。
好ましい配合量は、使用する成分(b)によって異なり、成分(b−1)を単独で用いる場合は、好ましくは0.1〜10重量部、さらに好ましくは1〜8重量部、特に好ましくは3〜5重量部である。成分(b−2)を単独で用いる場合は、好ましくは0.01〜5重量部、さらに好ましくは0.05〜3重量部である。成分(b−1)、(b−2)を併用する場合は、好ましくは0.1〜15重量部である。
成分(b)が下限値未満の場合、必要とする粘度低下防止効果が得られず、上限値を越えた場合、加工性が悪くなるという問題が発生する。
成分(c)におけるアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンとしては、例えば、Li+、Na+ 、K+、Mg2+、Ca2+などが挙げられる。好ましくはイオン半径の小さいLi+、Na+、K+であり、特に好ましくはリチウムイオン(Li+)である。
成分(d)は、本発明の樹脂組成物において、成分(c)の金属塩の成分(a)への溶解性及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンの解離安定性を高めるものである。
COO(AO)nQ
|
Z ・・・・・(VI)
|
COO(AO)nQ
COO(CH2CH2O)2C4H9
│
(CH2)4 ・・・・・(VII)
│
COO(CH2CH2O)2C4H9
COOCH2CH2OC4H9
│
Ph ・・・・・(VIII)
│
COOCH2CH2OC4H9
また、取り扱いを容易にする為には、室温で液状の有機化合物が好ましい。
成分(e):非極性熱可塑性エラストマー、及び、ガラス転位温度が室温以上の極性樹脂
成分(e)としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンやアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)などのポリスチレン系樹脂、アクリレート/メタクリレート系樹脂などのビニルモノマー重合体または共重合体;低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低圧法低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ4−メチルペンテン−1などのポリα−オレフィン;プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体などの、α−オレフィン同士またはα−オレフィンと他のモノマーとの共重合体;その他のポリオレフィン系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12などのポリアミド;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステルおよび脂肪族系ポリエステル;液晶ポリエステル;ポリフェニレンオキシドなどの芳香族ポリエーテル;ポリアセタール系樹脂ポリカーボネート系樹脂;ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのスルホン系ポリマー;エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
なかでも、成形性の点から、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)などのビニルモノマー重合体または共重合体;ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン共重合体や結晶性プロピレン−ブテン1共重合体などの結晶性プロピレン共重合体、ナイロン、ポリブチレンテレフタレートなどが好ましく、特にポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体(ABS樹脂)などのビニルモノマー重合体または共重合体が好ましい。
また、耐熱性の点からは、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエーテルなどが好ましい。
本発明の制電性樹脂組成物を上記成分(e)とのポリマーアロイの形態とすることで、制電性樹脂組成物が成分(e)中に分散し、その結果、制電性効果を有し、且つ、熱安定性を有する樹脂組成物が得られる。
特に、成分(a)がポリエーテルエステルアミドの場合は、200〜3500重量部が好ましい。
ペレット状コンパウンドの加工において用いられる予備混合機としては、予備分散、分配、拡散混合を目的とするブレンダーが用いられる。ブレンダーの代表例としては、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー(スーパーミキサー)、タンブラーミキサー、タンブルミキサー、エアーブレンダーなどが挙げられる。これらの予備混合機は、各配合物の形態や拡散レベル、および、溶融混練機に応じて選定される。また、予備混合機を用いず、各成分をそれぞれ異なるブラベンダーなどの定量切出機や定量液体添加装置を用いて、溶融混練機に投入してもよい。
溶融混練機としては、一般的には単軸、二軸押出機、バンバリー式、ロール式などが挙げられる。これらも、組成物の形態や目的、生産性に応じて選定し、溶融混練することにより、ペレット状の原料を製造することが可能である。
上記の各種成形機は、通常使用される一般的な仕様のものが採用できる。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中における部および%は、特に断らない限り、重量基準である。
<成分(a)>
(1)ペルプレン P−70B(商標):東洋紡績株式会社製
種類:ポリエーテル/エステル系熱可塑性ポリエステルエラストマー(TPEE)
(Tg:−10℃以下)
(2)パンデックスT−8180N(商標):ディーアイシーバイエル株式会社製
種類:熱可塑性ポリウレタン系エラストマー(TPUE)
(Tg:−10℃以下)
(3)ペレスタットNC6321(商標):三洋化成工業株式会社製
種類:ポリエーテルエステルアミド(PEEA)
(Tg:−45〜−55℃)
(4)ペバックス2533SA01(商標):東レ株式会社製
種類:熱可塑性ポリアミド系エラストマー(TPAE)
(Tg:−60〜―70℃)
(b−1):ハイミラン1605(商標);三井デュポン・ポリケミカル株式会社製
種類:エチレン−メタクリル酸共重合系アイオノマー(Naイオン系)
(b−2):CPレジンA(商標);三国製薬株式会社製
種類:2,2'−(1,3)−フェニレン−ビス(2―オキサゾリン)
(略称:1,3−PBO)
(1)LiClO4: 過塩素酸リチウム
(2)LiN(CF3SO2)2 : ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドリチウム
(3)LiCF3SO3:トリフルオロメタンスルホン酸リチウム:
アジピン酸ジブトキシエトキシエチル(下記式(IX)で示される化合物);三光化学工業株式会社製
COO(CH2CH2O)2C4H9
│
(CH2)4 ・・・・・(IX)
│
COO(CH2CH2O)2C4H9
(1)KODA PETG 6763(商標):イーストマン・ケミカル製
種類:極性樹脂、 PETG(下記式(X)で示される化合物)
(Tg:81℃)
下表の配合処方に従い、成分(a)〜(e)を直径47mmの2軸押出機にて混練温度190℃〜230℃で溶融混練を行った。実施例1〜4および比較例1〜4は220℃、実施例5〜7および比較例5〜6は200℃、実施例8および比較例7は220℃、実施例9および比較例8は210℃、実施例10および比較例9は230℃であった。得られた樹脂組成物の制電性(体積固有抵抗率、表面固有抵抗率)および成形性(発泡性)の結果を下記表1及び2に示す。
<試験片の調製及び成形性(発泡性)>
サンプルペレットを型締め力120tonの射出成形機に供給して、射出成形機内にて所定の温度で滞留させた後、成形をおこない、成形品の状態を観察した。成形条件は、シリンダー温度=200または230℃、金型温度=40℃であり、ゲートは、幅40×厚み0.5mmのフィルムゲートを使用した。試験片形状は、厚み3mmのプレートであり、外寸は80×40mmである。成形品の発泡の有無を目視で確認した。
幅6×長さ6×厚み0.3(cm)の射出成形試験片を用い、三菱化学(株)製、ハイレスタにて、ASTM D257に準じて測定を行った。測定条件は温度23℃、湿度50%、印加電圧500Vであった。
一方、成分(b)を含まない比較例1〜3および5〜9の樹脂組成物はいずれも、成形時に発泡を生じ、正確な体積固有抵抗率および表面固有抵抗率を測定することができなかった。また、成分(c)を含まない比較例4は、体積固有抵抗率が1012Ω・cm以上であり、表面固有抵抗率が1012Ω/sq.以上であり、制電性に劣るものであった。
本発明は、制電性に優れ、かつ成形時の熱安定性、物理特性などに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。
Claims (6)
- 下記成分:
(a)極性基を有する熱可塑性エラストマー 100重量部、
(b)エチレンと(メタ)アクリル酸またはその炭素数1〜10個のアルキルエステルもしくは塩との共重合体、及び/又は、下記式
[式中、XおよびDはそれぞれ独立して2価の炭化水素基である]で表わされる環状イミノエーテル化合物 0.01〜15重量部、および
(c)過塩素酸リチウムLiClO4、過塩素酸ナトリウムNaClO4、過塩素酸マグネシウムMg(ClO4)2、過塩素酸カリウムKClO4、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムLi(CF3SO3)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムLi・N(CF3SO2)2、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドカリウムK・N(CF3SO2)2、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドナトリウムNa・N(CF3SO2)2、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタンリチウムLi・C(CF3SO2)3およびトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタンナトリウムNa・C(CF3SO2)3である群から選ばれる1つ又はそれ以上の金属塩 0.001〜5重量部
を含む事を特徴とする制電性熱可塑性樹脂組成物。 - 成分(a)が、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、およびポリアミド系エラストマーの群から選ばれた少なくとも1種以上である事を特徴とする請求項1記載の制電性熱可塑性樹脂組成物。
- 成分(d)として、成分(c)を溶解する有機化合物をさらに含有し、成分(d)が−{O(AO)n}−基(Aは炭素数2〜4のアルキレン基、nは1〜7の整数を示す)を有し、かつ全ての分子鎖末端がCH3基で構成される有機化合物である事を特徴とする請求項1または2記載の制電性熱可塑性樹脂組成物。
- 成分(d)/成分(c)の重量比が1/1〜99/1である事を特徴とする請求項3に記載の制電性熱可塑性樹脂組成物。
- 成分(c)が過塩素酸リチウムLiClO4、過塩素酸ナトリウムNaClO4、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムLi(CF3SO3)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムLi・N(CF3SO2)2、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドナトリウムNa・N(CF3SO2)2、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタンリチウムLi・C(CF3SO2)3およびトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタンナトリウムNa・C(CF3SO2)3である群から選ばれる1つ又はそれ以上である事を特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の制電性熱可塑性樹脂組成物。
- 成分(a)100重量部に対し、成分(e)として非極性熱可塑性エラストマー、及び/又は、ガラス転位温度が室温以上の極性樹脂50〜3500重量部をさらに含有する事を特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の制電性熱可塑性樹脂組成物。
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