JP5578609B2 - 高強度複合ナノシート膜、それを用いた透明超撥水性膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高強度複合ナノシート膜、それを用いた水との接触角が、１４０〜１７５°である透明且つ機械強度がある超撥水性材料及びその製造方法に関する。
透明なガラスの撥水は、自動車、建物などの窓ガラス、メガネ等、様々な応用が期待されている。多くは、低分極率化合物をガラス表面上にコーティングする方法であるが、150度以上の超撥水と呼ばれるような高い撥水性は得られていない。低分極率化合物を用いた化学的な手法では、理論上、実験上において超撥水の実現は不可能であり、Cassieの式を用いた空気を利用する技術が必要である。このため、表面の微細な構造を制御し、超撥水を得る技術が必要とされている。（非特許文献１，２）
現状では、リソグラフィーなどのトップダウンプロセス、プラズマ処理によって凹凸構造を作製しているが、光の散乱による透明性劣化の問題がある（特許文献１〜２参照）。高分子の自己集合を利用してガラス上に微細構造を形成させる方法もあるが、安定な無機材料による微細構造の制御が望ましい。
しかし、これらの微細構造は機械的強度に問題があり、実用のために、膜の強度あるいは膜の撥水耐久性を向上する必要がある。ナノ微細構造を成長させるボトムアッププロセスを用いて、Al化合物ナノシート微細構造を作製することにより、超撥水性表面を作りだす手法は、既に成功し、特許も出願済みである（特許文献３〜４参照）。図１と図２aには、それぞれ、撥水加工する前の石英基板と上記ボトムアッププロセスから成長させたAl化合物ナノシートを1000℃で40分熱処理した膜の撥水性能を示している。しかし、このナノシート微細構造は比較的強度に優れず(図２ｂ参照)、1000℃で空気中40分加熱によっても、５０回のワイパー駆動実験で撥水性能は低下した。
現状では、リソグラフィーなどのトップダウンプロセス、プラズマ処理によって凹凸構造を作製しているが、光の散乱による透明性劣化の問題がある（特許文献１〜２参照）。高分子の自己集合を利用してガラス上に微細構造を形成させる方法もあるが、安定な無機材料による微細構造の制御が望ましい。
しかし、これらの微細構造は機械的強度に問題があり、実用のために、膜の強度あるいは膜の撥水耐久性を向上する必要がある。ナノ微細構造を成長させるボトムアッププロセスを用いて、Al化合物ナノシート微細構造を作製することにより、超撥水性表面を作りだす手法は、既に成功し、特許も出願済みである（特許文献３〜４参照）。図１と図２aには、それぞれ、撥水加工する前の石英基板と上記ボトムアッププロセスから成長させたAl化合物ナノシートを1000℃で40分熱処理した膜の撥水性能を示している。しかし、このナノシート微細構造は比較的強度に優れず(図２ｂ参照)、1000℃で空気中40分加熱によっても、５０回のワイパー駆動実験で撥水性能は低下した。
K. Ogawa, M Soga, Y. Takada and I. Nakayama, Japanese J. Appl. Phys.2-Letters 32 (4B): L614-L615 （1993）
E. Hosono, S. Fujihara, I. Honma and H. S. Zhou, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 13458
本発明では、ナノ微細構造を成長させるボトムアッププロセスを用いて、Al化合物ナノシート微細構造を作製することにより、超撥水性表面を作りだす方法をさらに改良し、高強度複合ナノシート膜とすることにより、ナノシート微細構造を更に制御および強化することにより、超撥水性と透明性を保つとともに耐久性にもこたえる超撥水性膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。
高強度複合ナノシート膜とし、これを超撥水性透明膜とするためは、超撥水透明膜に耐摩耗性能を付与するには、一般にはナノシートと基板そしてナノシートと低分極率化合物コーティング材の間の界面の結合を強める必要があると考えられる。さらに界面の結合強度に加え、ナノシート微細構造自身の弱さが膜の超撥水性を失効してしまう最も重要な原因であると実験より確認した。それに基づく、上記目的を達成するために本発明は、特殊なプロセスでAl化合物ナノシート微細構造を強化する高強度複合ナノシート膜の製造方法である。
すなわち、本発明は、石英ガラス基板に金属Alをスパッタし、90℃温水バスに浸漬し、Al化合物ナノシート膜を成長させ、当該Al化合物ナノシート膜を洗浄して室温乾燥させてから、 Al
2
O
3
微粒子層をスパッタし、二層複合構造ナノシート膜を作り、この二層複合構造ナノシート膜を空気中９００〜１１００℃で焼結させる高強度複合ナノシート膜の製造方法である。
また、本発明は、石英ガラス基板に金属Alをスパッタし、90℃温水バスに浸漬し、Al化合物ナノシート膜を成長させ、当該Al化合物ナノシート膜を洗浄して室温乾燥させて、空気中９００〜１１００℃で５〜２０分加熱した後、Al 2 O 3 微粒子層40 nmをスパッタし、９００〜１１００℃で焼結させ二層複合微細構造の高強度複合ナノシート膜の製造方法である。
また、本発明は、石英ガラス基板に金属Alをスパッタし、90℃温水バスに浸漬し、Al化合物ナノシート膜を成長させ、当該Al化合物ナノシート膜を洗浄して室温乾燥させて、空気中９００〜１１００℃で５〜２０分加熱した後、Al 2 O 3 微粒子層40 nmをスパッタし、９００〜１１００℃で焼結させ二層複合微細構造の高強度複合ナノシート膜の製造方法である。
さらに、本発明は、石英ガラス基板に金属Alをスパッタし、90℃温水バスに浸漬し、Al化合物ナノシート膜を成長させ、当該Al化合物ナノシート膜を洗浄して室温乾燥させてから、 Al
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O
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微粒子層をスパッタし、二層複合構造ナノシート膜を作り、この二層複合構造ナノシート膜を空気中９００〜１１００℃で焼結させる高強度複合ナノシート膜の製造方法（請求項１に記載した製造方法）又は石英ガラス基板に金属Alをスパッタし、90℃温水バスに浸漬し、Al化合物ナノシート膜を成長させ、当該Al化合物ナノシート膜を洗浄して室温乾燥させて、空気中９００〜１１００℃で５〜２０分加熱した後、Al
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微粒子層40 nmをスパッタし、９００〜１１００℃で焼結させ二層複合微細構造の高強度複合ナノシート膜の製造方法（請求項２に記載した製造方法）により得られる高強度複合ナノシート膜の表面を、溶剤中にヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（FAS）を溶解させた溶液中に１２〜３６時間静置した後、取り出し、洗浄して室温乾燥させる超撥水性透明膜の製造方法である。
またさらに、本発明は、石英ガラス基板に金属Alをスパッタし、90℃温水バスに浸漬し、Al化合物ナノシート膜を成長させ、当該Al化合物ナノシート膜を洗浄して室温乾燥させてから、 Al 2 O 3 微粒子層をスパッタし、二層複合構造ナノシート膜を作り、この二層複合構造ナノシート膜を空気中９００〜１１００℃で焼結させる高強度複合ナノシート膜の製造方法（請求項１に記載した製造方法）又は石英ガラス基板に金属Alをスパッタし、90℃温水バスに浸漬し、Al化合物ナノシート膜を成長させ、当該Al化合物ナノシート膜を洗浄して室温乾燥させて、空気中９００〜１１００℃で５〜２０分加熱した後、Al 2 O 3 微粒子層40 nmをスパッタし、９００〜１１００℃で焼結させ二層複合微細構造の高強度複合ナノシート膜の製造方法（請求項２に記載した製造方法）により得られる高強度複合ナノシート膜の表面にヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（FAS）を蒸着させる超撥水性透明膜の製造方法である。
またさらに、本発明は、石英ガラス基板に金属Alをスパッタし、90℃温水バスに浸漬し、Al化合物ナノシート膜を成長させ、当該Al化合物ナノシート膜を洗浄して室温乾燥させてから、 Al 2 O 3 微粒子層をスパッタし、二層複合構造ナノシート膜を作り、この二層複合構造ナノシート膜を空気中９００〜１１００℃で焼結させる高強度複合ナノシート膜の製造方法（請求項１に記載した製造方法）又は石英ガラス基板に金属Alをスパッタし、90℃温水バスに浸漬し、Al化合物ナノシート膜を成長させ、当該Al化合物ナノシート膜を洗浄して室温乾燥させて、空気中９００〜１１００℃で５〜２０分加熱した後、Al 2 O 3 微粒子層40 nmをスパッタし、９００〜１１００℃で焼結させ二層複合微細構造の高強度複合ナノシート膜の製造方法（請求項２に記載した製造方法）により得られる高強度複合ナノシート膜の表面にヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（FAS）を蒸着させる超撥水性透明膜の製造方法である。
Al化合物またはAl2O3へ変化した単層ナノシート微細構造にAl2O3微粒子層を再スパッタし、空気中1000℃で数十分から数時間熱処理することにより、強度の高い二層複合ナノシート微細構造が作製される。この複合Al2O3ナノシート微細構造の表面に低分極率化合物をコーティングすることにより、耐久性かつ透明性を有する超撥水膜を得ることができる。作製された超撥水膜は、水との接触角が初期値として160以上°であり、ワイパー50回往復摺動後150°以上、150回往復摺動後おいても145°以上を持つことが可能である。すなわち、機械摩耗性に優れた耐久性をもつ超撥水膜である。このような機械摩耗性に優れた耐久性をもつ透明な超撥水膜は自動車、建物などの窓ガラス、メガネ等、様々な応用が期待される。
本発明においては、超撥水膜の耐摩耗性能を向上するには、一般にはナノシートと基板そしてナノシートと低分極率化合物コーティング材の間の界面の結合を強める必要があると考えられる。さらに界面の結合強度に加え、ナノシート微細構造自身の弱さが膜の超撥水性を失効してしまう最も重要な原因であると実験より確認した。
上記目的を達成するために本発明は、二通りのプロセスでAl化合物ナノシート微細構造を強化した。（１）単層Al化合物ナノシート微細構造を熱処理なしにAl2O3微粒子層をスパッタし、二層を焼結させ、強い複合ナノ微細構造を作り出す；（２）単層Al化合物ナノシートを1000℃で短時間熱処理し、Al化合物はもとのナノシートの形状を保ちながらAl2O3への変化を行った上で、更にAl2O3微粒子層をスパッタして、二層を焼結させ、強い複合ナノ微細構造を作り出す。
上記目的を達成するために本発明は、二通りのプロセスでAl化合物ナノシート微細構造を強化した。（１）単層Al化合物ナノシート微細構造を熱処理なしにAl2O3微粒子層をスパッタし、二層を焼結させ、強い複合ナノ微細構造を作り出す；（２）単層Al化合物ナノシートを1000℃で短時間熱処理し、Al化合物はもとのナノシートの形状を保ちながらAl2O3への変化を行った上で、更にAl2O3微粒子層をスパッタして、二層を焼結させ、強い複合ナノ微細構造を作り出す。
具体な作り方は、下記の通りである。
（１）石英基板にAl金属膜5-150 nmをスパッタし、70-100℃の温水バスに0.5-3時間浸して、Al化合物ナノシート微細構造を成長させる。
（２）上記（１）から成長したAl化合物ナノシート微細構造に直接適当な厚みのAl2O3微粒子層（例えば、20〜100 nm）をスパッタし、二層複合構造をつくる。この二層複合構造を空気中1000℃で数十分熱処理し、焼結させ、強度の高い複合ナノシート微細構造を作製する。
（３）上記（１）から成長したAl化合物ナノシート微細構造を空気中1000℃で数分から数十分熱処理することで、Al化合物はもとのナノシート微細構造を保ちながらAl2O3への変化と結晶成長を先に行う。その後、単層Al2O3ナノシート微細構造の上に適当な厚みのAl2O3微粒子層（例えば、20〜100 nm）をスパッタし、二層複合構造をつくる。この二層複合構造を空気中1000℃で数十分から数時間熱処理し、焼結させ、強度の高い複合ナノシート微細構造を作製する。
（４）上記（２）と（３）による作製した複合Al2O3ナノシート微細構造の表面に低分極率化合物（例えば、フッ素を含むシラン化合物のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（FAS））をコーティングすれば、超撥水性かつ耐熱、耐摩損性を持つ透明な膜が仕上がる。コーティング法としては、溶液浸漬法（60℃、24時間）または化学蒸着（CVD）法（180℃、1時間）等を挙げられる。
（１）石英基板にAl金属膜5-150 nmをスパッタし、70-100℃の温水バスに0.5-3時間浸して、Al化合物ナノシート微細構造を成長させる。
（２）上記（１）から成長したAl化合物ナノシート微細構造に直接適当な厚みのAl2O3微粒子層（例えば、20〜100 nm）をスパッタし、二層複合構造をつくる。この二層複合構造を空気中1000℃で数十分熱処理し、焼結させ、強度の高い複合ナノシート微細構造を作製する。
（３）上記（１）から成長したAl化合物ナノシート微細構造を空気中1000℃で数分から数十分熱処理することで、Al化合物はもとのナノシート微細構造を保ちながらAl2O3への変化と結晶成長を先に行う。その後、単層Al2O3ナノシート微細構造の上に適当な厚みのAl2O3微粒子層（例えば、20〜100 nm）をスパッタし、二層複合構造をつくる。この二層複合構造を空気中1000℃で数十分から数時間熱処理し、焼結させ、強度の高い複合ナノシート微細構造を作製する。
（４）上記（２）と（３）による作製した複合Al2O3ナノシート微細構造の表面に低分極率化合物（例えば、フッ素を含むシラン化合物のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（FAS））をコーティングすれば、超撥水性かつ耐熱、耐摩損性を持つ透明な膜が仕上がる。コーティング法としては、溶液浸漬法（60℃、24時間）または化学蒸着（CVD）法（180℃、1時間）等を挙げられる。
本発明では耐熱透明石英ガラス基板を用いる。金属Alをスパッタする前に、基板のクリーニングをすることが望ましい。金属Al膜の厚みは5-150 nm で透明かつ耐久性を有する超撥水膜が作製できるが20-70 nm にすることが望ましい。また、温水バスは85〜90℃、1〜1.5時間であるとすることが望ましい。
二層複合構造をつくるには、アモルファスAl化合物ナノシート膜に直接Al2O3微粒子層をスパッタする手法や、900-1000℃で10分程度熱処理後にスパッタする手法があるが、熱処理する時間は20分超えないことが望ましい。Al2O3微粒子層の厚みは20-100 nmで透明かつ耐久性を有する超撥水膜が作製できるが40-70nmが望ましい。この二層複合構造を空気中1000℃で焼結させ、強度の高い複合ナノシート微細構造が作製される。焼結時間は10分から数時間で透明かつ耐久性を有する超撥水膜が作製できるが、30〜60分が好ましい。
強化したナノシート微細構造の表面にコーティングする低分極率化合物シラン化合物とは、市販されているフッ素を含まないへキシルトリメトキシシラン若しくはフッ素を含むヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（FAS）などが挙げられる。
コーティング法としては、溶液浸漬法（60℃、24時間）またはCVD法（180℃、1時間）等を挙げられる。大量にまたは大面積を作製する場合は、CVD法が簡単でコーティング材の節約も可能である。
二層複合構造をつくるには、アモルファスAl化合物ナノシート膜に直接Al2O3微粒子層をスパッタする手法や、900-1000℃で10分程度熱処理後にスパッタする手法があるが、熱処理する時間は20分超えないことが望ましい。Al2O3微粒子層の厚みは20-100 nmで透明かつ耐久性を有する超撥水膜が作製できるが40-70nmが望ましい。この二層複合構造を空気中1000℃で焼結させ、強度の高い複合ナノシート微細構造が作製される。焼結時間は10分から数時間で透明かつ耐久性を有する超撥水膜が作製できるが、30〜60分が好ましい。
強化したナノシート微細構造の表面にコーティングする低分極率化合物シラン化合物とは、市販されているフッ素を含まないへキシルトリメトキシシラン若しくはフッ素を含むヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（FAS）などが挙げられる。
コーティング法としては、溶液浸漬法（60℃、24時間）またはCVD法（180℃、1時間）等を挙げられる。大量にまたは大面積を作製する場合は、CVD法が簡単でコーティング材の節約も可能である。
石英ガラス基板に金属Alを70 nmスパッタし、90℃温水バスに60分浸し、Al化合物ナノシート膜を成長させる。取り出した膜をエタノールで洗浄して室温乾燥させてから、厚み40 nmの Al2O3微粒子層をスパッタし、二層複合構造をつくる。この二層複合構造を空気中1000℃で40分熱処理し、焼結させ、強化複合ナノシート微細構造が出来上がる。その後、この微細構造の表面にフッ素を含むヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（FAS）をコーティングした。コーティングはへキサン中にシラン（FAS）を溶解させ、60℃にて24時間静置し、取り出し、エタノールで洗浄して室温乾燥させた。図３に、この強化複合ナノシート膜のワイパーテスト前後の微細構造および撥水性能を示している。Al化合物ナノシート及びそれを1000℃で熱処理したもの(図２)と比べると、Al2O3微粒子層をスパッタにより作製した二層複合構造は、1000℃で40分熱処理後、初期撥水性能が若干落ちるが機械摩耗に対する耐久性が高くなっていると分かる。ワイパー50回後でも、水との接触角が約143°を示す。
実施例１と同様に、Al化合物ナノシート膜を成長させ、エタノール洗浄し、室温で乾燥させる。それを1000℃で10分加熱してから、Al2O3微粒子層40 nmをスパッタし、1000℃で40分焼結させ、二層複合微細構造を持つAl2O3膜を作製した。次に、実施例１と同様にFASをコーティングした。得られた膜のワイパーテスト前後の微細構造および撥水性能を図４に示している。Al2O3微粒子層をスパッタする前に１０分間熱処理することで、アモルファス膜をナノシート膜のAl2O3への変化に加えある程度の結晶成長をさせると、膜の初期撥水性が高くなり、50回ワイパー後でも、水との接触角が144°を示す。
石英ガラス基板に金属Alを20 nmスパッタし、90℃温水バスに60分浸し、Al化合物ナノシート成長させる。取り出した膜をエタノールで洗浄して室温乾燥させてから、厚み70 nmの Al2O3微粒子層をスパッタし、二層複合構造をつくる。この二層複合構造を空気中1000℃で40分熱処理し、焼結させ、強化複合ナノシート微細構造が出来上がる。その後、上記実施例１と２と同様にFASをコーティングした。得られた膜のワイパーテスト前後の微細構造および撥水性能を図５に示している。この例から、スパッタする金属AlとAl2O3微粒子層の厚みを適切に組み合わせることで、機械摩耗に対する耐久性の優れた撥水膜ができると分かる。例としてAl-20nmとAl2O3-70nmをスパッタした場合、作製された膜は、水との接触角が初期において約155°、ワイパー50回後約150°を示している。更に、 ワイパー100回、150回にした後でも、水との接触角がそれぞれ約148°と147°を示した。
また、例として、この膜の透明性を図６に示した。
また、例として、この膜の透明性を図６に示した。
本発明の高強度複合ナノシート膜は、超撥水透明膜のみならず、超撥水不透明膜やその他の機能性膜としても利用でき、また、本発明の超撥水透明膜は、ワイーパーなどを作動させない省エネルギーの乗り物の窓など、きわめて利用価値が高く、産業上の利用可能性が高いものである。
Claims (4)
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石英ガラス基板に金属Alをスパッタし、90℃温水バスに浸漬し、Al化合物ナノシート膜を成長させ、当該Al化合物ナノシート膜を洗浄して室温乾燥させてから、 Al2O3微粒子層をスパッタし、二層複合構造ナノシート膜を作り、この二層複合構造ナノシート膜を空気中９００〜１１００℃で焼結させる高強度複合ナノシート膜の製造方法。
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石英ガラス基板に金属Alをスパッタし、90℃温水バスに浸漬し、Al化合物ナノシート膜を成長させ、当該Al化合物ナノシート膜を洗浄して室温乾燥させて、空気中９００〜１１００℃で５〜２０分加熱した後、Al2O3微粒子層40 nmをスパッタし、９００〜１１００℃で焼結させ二層複合微細構造の高強度複合ナノシート膜の製造方法。
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請求項１または請求項２に記載した製造方法により得られる高強度複合ナノシート膜の表面を、溶剤中にヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（FAS）を溶解させた溶液中に１２〜３６時間静置した後、取り出し、洗浄して室温乾燥させる超撥水性透明膜の製造方法。
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請求項１又は請求項２に記載した製造方法により得られる高強度複合ナノシート膜の表面にヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（FAS）を蒸着させる超撥水性透明膜の製造方法。
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