JP5578462B2 - Continuous synthesis of metal complexes - Google Patents
Continuous synthesis of metal complexes Download PDFInfo
- Publication number
- JP5578462B2 JP5578462B2 JP2009060342A JP2009060342A JP5578462B2 JP 5578462 B2 JP5578462 B2 JP 5578462B2 JP 2009060342 A JP2009060342 A JP 2009060342A JP 2009060342 A JP2009060342 A JP 2009060342A JP 5578462 B2 JP5578462 B2 JP 5578462B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tube
- reaction
- microwave
- electric field
- reaction solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
- H05B6/00—Heating by electric, magnetic or electromagnetic fields
- H05B6/64—Heating using microwaves
- H05B6/80—Apparatus for specific applications
- H05B6/806—Apparatus for specific applications for laboratory use
Description
本発明は、有機金属錯体の連続合成法に関するものであり、更に詳しくは、反応溶液に電磁波を照射して加熱することにより、高輝度発光性有機金属錯体を短時間で、連続的に合成することを可能にする有機金属錯体の連続製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for continuously synthesizing organometallic complexes, and more specifically, a high-brightness luminescent organometallic complex is continuously synthesized in a short time by irradiating a reaction solution with electromagnetic waves and heating. The present invention relates to a continuous production method of an organometallic complex that makes it possible.
高輝度発光性有機金属錯体は、フラットパネルディスプレーや、有機エレクトロルミネッセント（ＥＬ）素子材料として注目されている。最近、有機ＥＬ素子における高効率発光材料として、りん光発光材料が注目されている。特に、Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ａｕ及びＡｇなどの遷移金属や、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍなどの希土類元素を中心に配位した錯体は、ＥＬ素子として、高輝度発光が得られることから、数多くの提案があり、実用化されているが、製造効率、製造工程、消費エネルギーなどにおいて、更なる改良が望まれる。 High-luminance luminescent organometallic complexes are attracting attention as flat panel displays and organic electroluminescent (EL) device materials. Recently, phosphorescent materials have attracted attention as high-efficiency light-emitting materials in organic EL devices. In particular, transition metals such as Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Ru, Os, Au, and Ag, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Complexes centered on rare earth elements such as EL elements have been proposed and put to practical use because they can produce high-intensity light emission as EL elements, but in terms of production efficiency, production process, energy consumption, etc. Further improvements are desired.
このような背景から、先行技術として、有機ＥＬ合成反応において、反応場に電磁波を照射することにより、反応時間の大幅な短縮や、反応収率の向上を可能とする合成反応に関して、多くの技術が開発されてきた（特許文献１、非特許文献１−４）。例えば、電磁波照射を行わなかった場合に比べ、反応時間が６時間以上かかっていたものが、電磁波照射により、反応時間が５分程度に短縮され、収率も３０％から９０％に上がるなどの報告がある。 Against this background, as a prior art, many techniques have been proposed for organic reactions in organic EL synthesis reactions that can significantly reduce the reaction time and increase the reaction yield by irradiating the reaction field with electromagnetic waves. Have been developed (Patent Literature 1, Non-Patent Literature 1-4). For example, compared to the case where no electromagnetic wave irradiation was performed, the reaction time of 6 hours or more was shortened to about 5 minutes by the electromagnetic wave irradiation, and the yield increased from 30% to 90%. There is a report.
また、反応場に電磁波を照射した場合には、従来の加熱に比べて、触媒の使用量を削減できる、溶媒の使用量を削減できるなど、特異な現象があり、電磁波照射の非熱効果として報告されている（非特許文献５）。 In addition, when the reaction field is irradiated with electromagnetic waves, there are peculiar phenomena such as reducing the amount of catalyst used and the amount of solvent used compared to conventional heating. It has been reported (Non-Patent Document 5).
ルテニウム錯体、イリジウム錯体など、金属を配位した錯体は、安定で、極めて高い発光強度を有し、赤色、緑色、青色など、様々の蛍光波長を有する。これらの錯体の合成は、マイクロ波照射をすることで、高純度に合成できることが知られている（特許文献２）。しかし、従来法では、電子レンジを改造した反応器を用いるため、連続的な合成が難しく、また、安定した製造には不向きであり、工業的な利用への適用には課題があった。 A complex in which a metal is coordinated such as a ruthenium complex or an iridium complex is stable, has extremely high emission intensity, and has various fluorescent wavelengths such as red, green, and blue. It is known that these complexes can be synthesized with high purity by microwave irradiation (Patent Document 2). However, in the conventional method, since a reactor having a modified microwave oven is used, continuous synthesis is difficult, and it is not suitable for stable production, and there is a problem in application to industrial use.
従来のマイクロ波あるいは電磁波の照射装置では、マイクロ波あるいは電磁波が、被照射物に同位相かつ同偏波で集中せず、電力が有効に被照射物に到達していないという問題があったが、このような問題を解決し、マイクロ波又は電磁波の照射の効果を向上させ、電力の有効利用を図ることができる楕円柱の空胴を備えたマイクロ波又は電磁波の照射装置が提案されている（特許文献３）。 The conventional microwave or electromagnetic wave irradiation device has a problem that the microwave or electromagnetic wave does not concentrate on the irradiated object in the same phase and the same polarization, and the electric power does not reach the irradiated object effectively. In addition, there has been proposed a microwave or electromagnetic wave irradiation apparatus having an elliptic cylinder cavity that can solve such problems, improve the effect of microwave or electromagnetic wave irradiation, and can effectively use electric power. (Patent Document 3).
しかし、マイクロ波利用化学反応の技術分野においては、従来の電磁波照射では、反応管内への電磁波の照射強度にムラが生じるため、再現性に課題があり、また、反応溶液を撹拌させる必要があるため、その多くは、バッチ型反応によって実施されるものであった。工業的な有機金属錯体合成には、連続生産が可能な流通型（フロー型）の反応プロセスが望ましいが、適切な電磁波照射方法が見出されていないのが実情である。 However, in the technical field of chemical reaction using microwaves, the conventional electromagnetic wave irradiation has a problem in reproducibility because the irradiation intensity of the electromagnetic wave into the reaction tube is uneven, and the reaction solution needs to be stirred. Therefore, many of them were carried out by batch-type reactions. For industrial organometallic complex synthesis, a flow-type (flow-type) reaction process capable of continuous production is desirable, but the actual situation is that no suitable electromagnetic wave irradiation method has been found.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、有機金属錯体の合成法において、連続生産が可能な流通型（フロー型）の反応プロセスを開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、流通する溶液系の化学反応に適用することが可能なマイクロ波利用化学反応方法を確立することに成功し、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, the present inventors have aimed to develop a flow-type (flow-type) reaction process capable of continuous production in the organometallic complex synthesis method in view of the above-described conventional technology. As a result of intensive studies, the present inventors have succeeded in establishing a microwave-based chemical reaction method that can be applied to a distributed solution-type chemical reaction, and completed the present invention.
すなわち、従来法では、有機金属錯体発光素子材料には、材料選択及びその合成方法に、多くの問題がある中で、本発明者らは、マイクロ波の集中的照射法と、溶媒のマイクロ波加熱法を組み合わせたマイクロ波利用化学反応方法を用いることで、従来技術では課題であった、フロー系での有機金属錯体発光素子材料の合成に成功し、従来、１〜２０分かかっていたマイクロ波合成が、滞留時間２秒で終了できることを実証することに成功し、本発明を完成するに至った。 That is, in the conventional method, there are many problems in the selection of materials and the synthesis method of the organometallic complex light-emitting element material, and the present inventors have developed a microwave irradiating method and a solvent microwave. By using a chemical reaction method using microwaves combined with a heating method, it succeeded in synthesizing an organometallic complex light-emitting element material in a flow system, which was a problem in the prior art. We succeeded in demonstrating that wave synthesis can be completed in a residence time of 2 seconds, and completed the present invention.
本発明は、高い発光強度を持つ有機金属錯体発光素子材料を、短時間で、高い収率で、かつ高エネルギー効率で、連続的に合成することを可能とする有機錯体発光素子材料の連続製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention provides a continuous production of an organic complex light-emitting element material that enables continuous synthesis of an organometallic complex light-emitting element material having high emission intensity in a short time, with a high yield, and with high energy efficiency. It is intended to provide a method.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）反応溶液を、マイクロ波照射空間に設置した流通管を流通させることにより、該流通する反応溶液に、９００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚの波長範囲の電磁波を照射してマイクロ波加熱することで、有機金属錯体発光素子材料を連続製造する方法であって、
１）上記有機錯体発光素子材料が、遷移金属もしくは希土類元素と、１種類以上の有機配位子から構成される錯体であること、２）上記マイクロ波加熱を、上記流通管の内側が細管状乃至非平滑状の形状及び／又は構造に加工された流通管を用いたマイクロ波利用化学反応方法により行うこと、３）その際に、金属製の円筒状の管壁とその両端を塞ぐ側壁を有する円筒型空胴共振器を有しており、円筒内部の特定部分の電界強度が極大となり、管壁部分では電界強度が０となり、かつ円筒軸に沿っては、電界強度が一様な定在波を形成させる構造を有するシングルモードキャビティに設置した流通管に反応溶液を流通させること、を特徴とする、上記有機金属錯体発光素子材料の連続製造方法。
（２）上記流通管の内側の細管状の内径が、大きくても２．９ｍｍのミリメートルサイズ細長チューブ状であり、流通管の内側の非平滑状の形状及び／又は構造が、扁平状、ひだ状形状、又は多孔構造であるか、あるいは、流通管と同材料又は非同一材料の粒子もしくはロッドを充填した構造である、前記（１）に記載の有機金属錯体発光素子材料の連続製造方法。
（３）遷移金属が、Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ａｕ，及びＡｇ、希土類元素が、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ及びＴｍから選ばれる少なくとも１種である前記（１）又は（２）に記載の有機金属錯体発光素子材料の連続製造方法。
（４）電界もしくは磁界が集中している部位において、反応溶液と接触する流通管を内径２．９ｍｍ以下のミリメートルサイズに細くする、流通管の表面をひだ状にする、流通管内に空隙のある物質を充填する、表面に帯電した物質をコーティングする、表面を帯電した状態に保つことができるよう化学処理する、又は表面を帯電した状態に保つことができるよう物理処理する、あるいは、これらの組み合わせにより、流体と接する面を増やすように加工された形状及び／又は構造を有する流通管が設置されている、前記（１）から（３）のいずれかに記載の有機金属錯体発光素子材料の連続製造方法。
（５）上記流通管の材質が、ガラス、石英、アルミナ、プラスチック、フッ素樹脂、又はポリエーテルケトン樹脂である、前記（１）から（４）のいずれかに記載の有機金属錯体発光素子材料の連続製造方法。
（６）電界もしくは磁界が集中している部分に、流通管を設置し、その内部に保持もしくは流通させた反応溶液を、マイクロ波加熱する、前記（１）から（５）のいずれかに記載の有機金属錯体発光素子材料の連続製造方法。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) By circulating the reaction solution through a flow tube installed in the microwave irradiation space, the reaction solution that is circulated is irradiated with an electromagnetic wave having a wavelength range of 900 MHz to 30 GHz to be heated by microwave, thereby forming an organic metal. A method for continuously producing a complex light emitting device material,
1) the organic complex light-emitting element material, a transition metal or a rare earth element, one or more complexes der Rukoto composed of organic ligands, 2) the microwave heating, the inside of the distribution pipe is thin tube 3) using a microwave chemical reaction method using a flow tube processed into a shape and / or non-smooth shape and / or structure, and 3) a metal cylindrical tube wall and side walls blocking both ends thereof The electric field strength of a specific portion inside the cylinder is maximized, the electric field strength is zero at the tube wall portion, and the electric field strength is uniform along the cylindrical axis. A method for continuous production of a material for an organic metal complex light-emitting element, characterized in that a reaction solution is circulated through a flow pipe installed in a single mode cavity having a structure for forming a standing wave .
(2) The inner diameter of the inside of the above-mentioned flow pipe is a 2.9 mm millimeter-size elongated tube shape at the maximum, and the non-smooth shape and / or structure inside the flow pipe is flat, pleated The organic metal complex light-emitting device material continuous production method according to the above (1), which has a shape, a porous structure, or a structure filled with particles or rods of the same material or non-identical material as the flow pipe.
(3) The transition metal is Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Ru, Os, Au, and Ag, and the rare earth element is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, The method for continuously producing an organometallic complex light-emitting element material according to the above (1) or (2), which is at least one selected from Ho, Er, and Tm.
(4) In a region where the electric field or magnetic field is concentrated, the flow tube that contacts the reaction solution is made thin to a millimeter size with an inner diameter of 2.9 mm or less, the surface of the flow tube is pleated, and there is a gap in the flow tube. filling materials, coating the charged material on the surface, chemical treatment to be able to keep the charged surface, or physical processes to be able to keep the surface charged state, or a combination thereof The continuous structure of the organometallic complex light-emitting element material according to any one of (1) to (3) above, in which a flow pipe having a shape and / or structure processed so as to increase the surface in contact with the fluid is installed. Production method.
(5) The organometallic complex light-emitting element material according to any one of (1) to (4), wherein the material of the flow pipe is glass, quartz, alumina, plastic, fluororesin, or polyetherketone resin. Continuous manufacturing method.
( 6 ) The method according to any one of (1) to ( 5 ), wherein a flow tube is installed in a portion where the electric field or magnetic field is concentrated, and the reaction solution held or circulated therein is microwave-heated. The continuous manufacturing method of the organometallic complex light emitting element material.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で対象とされる、高い発光強度を持つ有機金属錯体発光素子材料としては、遷移金属及び典型金属の錯体にあっては、錯体の中心金属であるＭとしては，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ａｕ及びＡｇなどの遷移金属が最も望ましいが、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｗなどの遷移元素、Ａｌ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｂｅ，Ｍｇなどの典型元素であっても差し支えない．
Next, the present invention will be described in more detail.
As the organometallic complex light emitting device material having high emission intensity, which is a subject of the present invention, in the case of transition metal and typical metal complexes, M, which is the central metal of the complex, is Ir, Pt, Pd, Transition metals such as Rh, Re, Ru, Os, Au and Ag are most desirable, but Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, W, etc. These transition elements may be typical elements such as Al, In, Ga, Zn, Cd, Sb, Sn, Ge, Be, and Mg.
これらの金属と電子受容性の大きいπ結合性を有する有機化合物を、配位子間で、１つ以上の−Ｏ−Ｍ−Ｏ−，−Ｎ−Ｍ−Ｎ−，−Ｃ−Ｍ−Ｎ−，−Ｓ−Ｍ−Ｓ−，−Ｓ−Ｍ−Ｎ−，−Ｓ−Ｍ−Ｏ−，−Ｃ−Ｍ−Ｓ−の結合（ここで、Ｍは中心金属を、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓは配位子中の炭素、窒素、酸素、硫黄元素を示す。）を有する有機金属錯体であることが望ましい。配位子の有機化合物の例としては、二座配位子として、ポリピリジン、フェニルピリジン、８−キノリノール、チエニルピリジン、三座以上の配位子として、ターピリジン、ポルフィリン、フタロシアニン、エチレンジアミン４酢酸、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、チオアザクラウンエーテルなどを骨格とし、種々の置換基Ｒを有するそれらの誘導体、又はこれらの２種以上の組み合わせ、補助的な配位子として、アルキルアミン、アリルアミン、ハロゲン、β―ジケトンなどが使われる。 An organic compound having a large electron-accepting π bond with these metals is converted into one or more —O—M—O—, —N—M—N—, —C—M—N between the ligands. -, -S-M-S-, -S-M-N-, -S-M-O-, -C-M-S- (where M is the central metal, C, N, O , S represents a carbon, nitrogen, oxygen, or sulfur element in the ligand). Examples of organic compounds of the ligand include polypyridine, phenylpyridine, 8-quinolinol, thienylpyridine as bidentate ligands, terpyridine, porphyrin, phthalocyanine, ethylenediaminetetraacetic acid, crown as tridentate or higher ligands. Ethers, azacrown ethers, thioazacrown ethers and the like, their derivatives having various substituents R, or combinations of two or more thereof, as auxiliary ligands, alkylamines, allylamines, halogens, β-diketone is used.
また、希土類元素としては、Ｅｕ又はＴｂが最も良く、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，又はＴｍであっても差し支えなく、また、これらの元素を混合して用いても良い。この場合、発光中心は金属のｆ軌道にあるので、配位子としては、上記配位子に加えて、２座配位子として、βジケトン、シッフ塩基とその誘導体が望ましい。 As the rare earth element, Eu or Tb is the best, and La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, or Tm can be used. These elements may be mixed and used. In this case, since the emission center is in the f-orbital of the metal, β diketone, Schiff base and derivatives thereof are desirable as the ligand in addition to the above ligand.
例を挙げれば、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジ−トリフルオロメチル−２，２’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン−３，３’−ジオール、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、５−フェニル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビキノリン、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、イソキノリンなどが例示される。 Examples include 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine, 4,4′-diphenyl-2,2′-bipyridine, 4,4′-di-trifluoromethyl-2,2′-bipyridine. 2,2′-bipyridine-3,3′-diol, 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid, 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-4, 7-diphenyl-1,10-phenanthroline, 5-phenyl-1,10-phenanthroline, 3,4,7,8-tetramethyl-1,10-phenanthroline, 2,2′-biquinoline, 2,2′-biquinoline Examples include -4,4'-dicarboxylic acid and isoquinoline.
更に、テノイルトリフルオロアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、フルイルトリフルオロアセトン、ピバロイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルアセトン、ジピバロイルメタン、モノチオアセチルアセトンなどが例示される。 Furthermore, thenoyl trifluoroacetone, trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone, furyl trifluoroacetone, pivaloyl trifluoroacetone, benzoyl trifluoroacetone, benzoylacetone, dipivaloylmethane, monothioacetylacetone and the like are exemplified.
更に、フェニルピリジン、及びフッ素基、アルキル基、アリル基、トリフルオロメチル基、カルボニル基の置換基を含むフェニルピリジン化合物及びその誘導体の２座配位子、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、アザチアクラウンエーテル、チオアザクラウンエーテル及びその誘導体の６座配位子などが例示される。 In addition, phenylpyridine, and bidentate ligands of phenylpyridine compounds and derivatives thereof containing fluorine, alkyl, allyl, trifluoromethyl, and carbonyl groups, and derivatives thereof, crown ethers, azacrown ethers, azathiacrowns Examples thereof include hexadentate ligands of ether, thioaza crown ether and derivatives thereof.
この他、混合配位子として、ハロゲン化物イオン、シアン化物イオン、チオシアン化物イオン、カルボン酸イオン、アンモニウムイオン、アミン、ピリジン、イミダゾールなどの単座配位子を含んでも良い。 In addition, monodentate ligands such as halide ions, cyanide ions, thiocyanide ions, carboxylate ions, ammonium ions, amines, pyridines, and imidazoles may be included as mixed ligands.
錯体の電荷が零でないときは、対イオンＸとして、６フッ化リン酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、沃化物イオン又はテトラフェニルホウ素イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、カルボン酸イオンから選択される１又は複数の陰イオンを含んでも良い。ｎは対イオンの数で、錯体の電荷が零となるように決定される。 When the charge of the complex is not zero, as counter ion X, hexafluorophosphate ion, boron tetrafluoride ion, perchlorate ion, chloride ion, bromide ion, sulfate ion, nitrate ion, iodide ion or tetra One or more anions selected from phenylboron ion, cyanate ion, thiocyanate ion, p-toluenesulfonate ion, and carboxylate ion may be included. n is the number of counter ions, and is determined so that the charge of the complex becomes zero.
本発明は、前述の有機錯体を合成するために、中心金属を構成する金属元素の塩に、配位子を混合し、望ましくは溶媒を加え、溶液又は懸濁液を反応溶液とする。反応に用いる金属塩と配位子の割合は、通常は、合成する錯体の化学量論比とするが、いずれかの反応物が過剰に存在することも差し支えない。 In the present invention, in order to synthesize the above-described organic complex, a ligand is mixed with a salt of a metal element constituting a central metal, desirably a solvent is added, and a solution or suspension is used as a reaction solution. The ratio of the metal salt and ligand used in the reaction is usually the stoichiometric ratio of the complex to be synthesized, but any reactant may be present in excess.
反応溶液として溶媒を加える場合は、電磁波吸収の大きく、沸点の高い溶媒が好適に使用される。例を挙げて説明すれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルホルムアミド、グリセリンなどが特に好ましく、アルコール系溶媒、水及びその他の溶媒も使用できる。また、これら溶媒を混合して用いることも差し支えない。 When adding a solvent as a reaction solution, a solvent having a large electromagnetic wave absorption and a high boiling point is preferably used. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dimethylformamide, glycerin and the like are particularly preferable, and alcohol solvents, water and other solvents can also be used. In addition, these solvents may be mixed and used.
これまでは、電磁波の吸収が大きい溶媒が望ましいとされているが、本発明では、電磁波の吸収が小さい溶媒でも、反応溶液として用いることができる特徴を有している。例を挙げて説明すれば、トルエン、アセトン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが利用できる。また、これらの溶媒を混合しても良く、更に、少量のイオン液体を混合しても良い。 So far, it has been desirable to use a solvent that absorbs a large amount of electromagnetic waves. However, in the present invention, a solvent that absorbs a small amount of electromagnetic waves can be used as a reaction solution. For example, toluene, acetone, benzene, hexane, cyclohexane and the like can be used. Further, these solvents may be mixed, and a small amount of ionic liquid may be further mixed.
本発明は、連続的に供給される前述の反応溶液に対し、電磁波を照射することで、短時間で、高い収率で、かつ高エネルギー効率で、連続的に、前述の有機錯体を合成できる方法を提供するものである。以下に、本発明に望ましい電磁波照射方法を説明する。 In the present invention, the above-mentioned organic complex can be synthesized continuously in a short time, in a high yield, and with high energy efficiency by irradiating the above-mentioned reaction solution supplied continuously with electromagnetic waves. A method is provided. The electromagnetic wave irradiation method desirable for the present invention will be described below.
一般に、物質がマイクロ波によって加熱されるときの発熱は、次式で表される。 In general, heat generation when a substance is heated by microwaves is expressed by the following equation.
この中で、｜Ｅ｜［Ｖ／ｍ］，｜Ｈ｜［Ａ／ｍ］は、それぞれマイクロ波の電界強度、磁界強度であり、σ［Ｓ／ｍ］は電気伝導度、ｆ［１／ｓｅｃ］はマイクロ波の周波数、ε０［Ｆ／ｍ］は真空中の誘電率、ε’’は誘電損率、μ０［Ｈ／ｍ］は真空の透磁率、μ’’は磁気損率、である。 Among these, | E | [V / m] and | H | [A / m] are the electric field strength and magnetic field strength of the microwave, respectively, σ [S / m] is the electric conductivity, and f [1 / sec] is the microwave frequency, ε 0 [F / m] is the dielectric constant in vacuum, ε ″ is the dielectric loss factor, μ 0 [H / m] is the magnetic permeability in vacuum, and μ ″ is the magnetic loss factor. .
このうち、上記式１の右辺の第２項で表される電界による発熱及び第３項で表される磁界による発熱が、マイクロ波加熱に大きな影響を与えることが多い。ここでは、第２項の電界による発熱を例にとり、説明するが、上記式１の第１項や第３項についても、同様に当てはまるものである。 Of these, the heat generated by the electric field represented by the second term on the right side of Equation 1 and the heat generated by the magnetic field represented by the third term often have a great influence on the microwave heating. Here, the heat generation by the electric field of the second term will be described as an example, but the same applies to the first term and the third term of the above formula 1.
マイクロ波加熱による発熱量を大きくするには、誘電損率ε’’が大きい物質を選ぶか、電界強度を大きくすることが有効であることが、上記式１から分かる。このため、誘電損率の小さい物質（非極性物質）のマイクロ波加熱は難しい。このような物質を加熱するには、電界強度Ｅを大きくするか、物質の誘電損率を見かけ上大きくすることが有効であることが分かる。 From the above formula 1, it can be seen that it is effective to select a substance having a large dielectric loss factor ε ″ or increase the electric field strength in order to increase the amount of heat generated by microwave heating. For this reason, microwave heating of a substance having a low dielectric loss factor (non-polar substance) is difficult. In order to heat such a substance, it can be seen that it is effective to increase the electric field strength E or to increase the dielectric loss factor of the substance apparently.
電界強度Ｅを大きくするためには、マイクロ波を特定の部位に集中させるように照射すること、見かけ上の誘電損率を大きくするためには、被加熱対象物質と流通管（すなわち、反応管壁）との間の相互作用を有効に用いること、を実現することが必要とされる。 In order to increase the electric field strength E, the microwave is irradiated so as to concentrate on a specific part, and in order to increase the apparent dielectric loss rate, the substance to be heated and the flow tube (that is, the reaction tube) It is necessary to achieve effective use of the interaction with the wall.
一般に、電界強度を高めるためには、大型のマイクロ波発生器を利用する必要があるが、そのために、装置の大型化や価格が上がるなど課題があり、また、マイクロ波の漏えいや部分的な異常加熱が起こるなど、装置設計も困難になってしまうなどの課題がある。マイクロ波を集中させ、特定の部位に電界強度が極大になるマイクロ波照射方法を構築することで、上記問題を解決しつつ、電界強度を大きくすることが可能となる。 In general, in order to increase the electric field strength, it is necessary to use a large microwave generator. However, there are problems such as an increase in the size and price of the device, and leakage of microwaves and partial There is a problem that the device design becomes difficult, such as abnormal heating. By concentrating microwaves and constructing a microwave irradiation method in which the electric field strength is maximized at a specific site, it is possible to increase the electric field strength while solving the above problems.
本発明では、マイクロ波を特定の部位に集中して照射できる機構として、定存波を形成するシングルモードキャビティを用いる方法を使用する。シングルモードキャビティ中では、電磁界強度の強い場所と弱い場所の時間変化がないため、強い場所にマイクロ波の被加熱対象物質を配置することで、効果的なマイクロ波加熱が可能になる。 In the present invention, a method using a single mode cavity that forms a standing wave is used as a mechanism that can irradiate the microwave concentratedly on a specific part. In a single mode cavity, there is no time change between a strong electromagnetic field intensity and a weak electromagnetic field intensity. Therefore, an effective microwave heating can be performed by arranging a microwave heating target material in a strong area.
本発明では、シングルモードキャビティの空胴共振器として、例えば、ＴＭ０１０シングルモードキャビティの他に、ＴＭ１１０モードキャビティ、ＴＭ２１０モードキャビティ、ＴＭ０２０モードキャビティ、ＴＥ０１モードキャビティなどが用いられる。また、流通管しては、内径２．９ｍｍ以下のミリメートルサイズの流通管、例えば、１．５ｍｍ以上２ｍｍ以下、１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の流通管が用いられる。 In the present invention, as a cavity resonator of a single mode cavity, for example, a TM110 mode cavity, a TM210 mode cavity, a TM020 mode cavity, a TE01 mode cavity and the like are used in addition to a TM010 single mode cavity. As the distribution pipe, a millimeter-sized distribution pipe having an inner diameter of 2.9 mm or less, for example, a distribution pipe having a diameter of 1.5 mm to 2 mm, 1 mm to 1.5 mm, and 0.5 mm to 1 mm is used.
本発明では、上述のような、内径がミリメートルサイズの流通管を用いることが重要である。流通管の外径及び長さについては、特に制限されるものではなく、また、キャビティ内に配置される流通管の形状及び構造についても、適宜設計することができる。 In the present invention, it is important to use a flow pipe having an inner diameter of millimeter size as described above. The outer diameter and length of the flow pipe are not particularly limited, and the shape and structure of the flow pipe disposed in the cavity can be designed as appropriate.
本発明では、キャビティ内に配置する流通管の本数は、単数に限らず、複数配置することも適宜可能であり、また、複数の流通管を適宜の接続方法で接続して配置することで、流通する溶液に対するマイクロ波加熱効率を向上させることが可能である。単数の流通管を配置する方式に限らず、電界強度が極大となる場所に対応して、２〜４本の流通管を配置する方式や、単数であっても、螺旋型の流通管を配置する方式など、適宜の方式を採用することができる。 In the present invention, the number of flow pipes arranged in the cavity is not limited to a single one, and a plurality of flow pipes can be appropriately arranged, and a plurality of flow pipes are connected and arranged by an appropriate connection method. It is possible to improve the microwave heating efficiency for the flowing solution. Not only a method of arranging a single flow pipe, but also a method of arranging 2 to 4 flow pipes corresponding to a place where the electric field strength becomes maximum, or a spiral flow pipe even if it is single Appropriate methods such as a method to be used can be adopted.
また、本発明では、流通管の内側が、非平滑形状及び／又は構造に加工されていることが重要である。具体的には、例えば、流通管の内側の形状及び／又は構造が、細長チューブ状、扁平状、ひだ状形状、又は多孔構造に加工したもの、流通管と同材料又は非同一材料の粒子もしくはロッド状物質を充填したものなどが例示される。 In the present invention, it is important that the inside of the flow pipe is processed into a non-smooth shape and / or structure. Specifically, for example, the inner shape and / or structure of the flow pipe is processed into an elongated tube shape, a flat shape, a pleated shape, or a porous structure, particles of the same material or non-identical material as the flow pipe or Examples include those filled with a rod-shaped substance.
更に、本発明では、流通管を細くする、表面をひだ状にする、流通管内に空隙のある物質を充填する、表面に帯電した物質をコーティングする、表面に帯電した状態に保つことができるように化学処理又は物理処理する、あるいはこれらの組み合わせにより、流体と接する面を増やすように加工された形状及び／又は構造を、少なくとも被加熱対象物質の反応溶液と接触する流通管の内側部分に形成することが例示される。 Furthermore, in the present invention, the flow pipe can be made thin, the surface can be pleated, a substance with voids in the flow pipe can be filled, the surface can be coated with a charged substance, and the surface can be kept charged. Form the shape and / or structure processed so as to increase the surface in contact with the fluid by chemical treatment or physical treatment, or a combination thereof, at least in the inner part of the flow tube in contact with the reaction solution of the substance to be heated Is exemplified.
本発明では、流通管を２．９ｍｍ以下のミリメートルサイズに細くすることにより、所期の効果が得られるが、流通管の内側に対して、上述のような、流通管の内側と流通する溶液との接触面積を拡大できる適宜の加工を施すことで、更にその効果を向上させることができる。 In the present invention, the desired effect can be obtained by narrowing the flow pipe to a millimeter size of 2.9 mm or less. However, the solution that flows through the inside of the flow pipe as described above with respect to the inside of the flow pipe The effect can be further improved by performing an appropriate process that can increase the contact area with.
本発明では、見かけの誘電損率を大きくする方法として、被加熱対象物質とそれを保持する容器（流通管）壁面とに生じる相互作用を用いることを一つの特徴としている。例えば、帯電した壁面近傍の被加熱対象物質の分子は、壁面の電荷により、誘電分極が生じる。誘電分極は、電荷の偏りが生じる現象であり、この電荷の偏りにより、マイクロ波の吸収が高くなる。 In the present invention, as a method for increasing the apparent dielectric loss factor, one feature is to use an interaction that occurs between a substance to be heated and a wall surface of a container (circulation pipe) that holds the substance to be heated. For example, dielectric polarization occurs in the molecules of the material to be heated near the charged wall surface due to the wall surface charge. Dielectric polarization is a phenomenon in which a charge bias occurs, and microwave absorption increases due to this charge bias.
前述の現象は、帯電した壁面でなくても起き得る。すなわち、壁面を構成する分子は、その分子内で電荷の分布があり、正電荷の強い場所や負電荷の強い部位などがある。例えば、テフロン（登録商標）は、炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）から構成されているが、炭素は正電荷、フッ素は負電荷の分布が強くなっている。 The aforementioned phenomenon can occur even when the wall surface is not charged. That is, the molecules constituting the wall surface have a charge distribution within the molecules, and there are places with a strong positive charge and sites with a strong negative charge. For example, Teflon (registered trademark) is composed of carbon (C) and fluorine (F), and carbon has a positive charge distribution and fluorine has a negative charge distribution.
反応溶液を保持する容器としては、マイクロ波を透過しやすいものが望ましく、該容器の材質としては、例えば、ガラス、石英、アルミナ、フッ素樹脂テフロン（登録商標）、プラスチック、ポリエーテル・エーテル・ケトン樹脂などがあげられる。しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、これらと同等の材質のものであれば、同様に使用することができる。 The container for holding the reaction solution is preferably a container that easily transmits microwaves. Examples of the material of the container include glass, quartz, alumina, fluororesin Teflon (registered trademark), plastic, polyether, ether, and ketone. Examples thereof include resins. However, the present invention is not limited to these, and can be used in the same manner as long as they are made of the same material as these.
図１１に、本発明で使用される流通管ないし容器の形状例を示す。この図に示されるように、流通管としては、例えば、細長チューブ状や扁平状に形成したもの、流通管の内側をひだ状や多孔質構造に加工したもの、あるいは、粒子やロッド状の物質を充填したもの、が例示される。これらの形状及び／又は構造を組み合わせることも、適宜可能である。 FIG. 11 shows an example of the shape of a flow pipe or container used in the present invention. As shown in this figure, as the flow tube, for example, a tube-shaped or flat tube shape, a flow tube whose inside is processed into a pleat or porous structure, or a particle or rod-shaped substance Is used. Combinations of these shapes and / or structures are also possible as appropriate.
本発明では、容器表面による誘電分極を高めるために、反応溶液と容器の接触面積を広くする手段が採用される。例えば、容器を小さくすることにより、反応溶液の体積当たりの表面積を高める方法、また、容器もしくは流通管を、図に示すように、細長くする方法、扁平にする方法、その他、表面をひだ状や多孔質構造に加工する方法、更に、容器内に粒子やロッドの固体物質を充填する方法、などが採用される。 In the present invention, means for increasing the contact area between the reaction solution and the container is employed to increase the dielectric polarization due to the container surface. For example, a method of increasing the surface area per volume of the reaction solution by reducing the container, a method of making the container or the distribution pipe elongated as shown in the figure, a method of flattening, etc. A method of processing into a porous structure, a method of filling a solid material such as particles or rods in a container, and the like are employed.
本発明では、前述のように、電界を集中させた部位に、容器もしくは流通管に保持した反応溶液を配置することで、非極性溶媒をもマイクロ波加熱することが可能である。本発明では、反応溶液の流体を流通させる流通管が用いられるが、該流通管は、通常の流通管や容器状の流通管であっても良い。本発明では、流通管もしくは容器を含めて流通管と云うが、本明細書では、これを容器もしくは流通管と記載して説明することがある。 In the present invention, as described above, the nonpolar solvent can also be microwave-heated by arranging the reaction solution held in the container or the flow tube at the site where the electric field is concentrated. In the present invention, a flow pipe for flowing the fluid of the reaction solution is used, but the flow pipe may be a normal flow pipe or a container-like flow pipe. In the present invention, a distribution pipe including a distribution pipe or a container is referred to as a distribution pipe. However, in the present specification, this may be described as a container or a distribution pipe.
本発明は、非極性物質を加熱できる特徴を有するだけでなく、マイクロ波の吸収が良い物質であっても、更に、マイクロ波の吸収量を増加させることができる。そのため、本発明では、従来の方法よりも、マイクロ波の持つエネルギーを、高い効率で、反応溶液の加熱に利用することができるという格別の作用効果が得られる。 The present invention not only has the feature of heating a nonpolar substance, but can further increase the amount of microwave absorption even if the substance absorbs microwaves well. For this reason, in the present invention, it is possible to obtain a special effect that the energy of the microwave can be used for heating the reaction solution with higher efficiency than the conventional method.
本発明では、マイクロ波を照射することにより、化学反応を促進させるが、本発明において、化学反応の促進とは、反応温度の低温化や、反応収率の向上、反応選択性の向上、反応時間の短縮、副生物発生の抑制、溶媒使用量の削減、原料使用量の削減、使用エネルギーの削減などを含む。本発明を、電界を例にとって説明したが、磁界についても、誘電分極を、磁気誘導に、電荷を、磁荷に、正電荷及び負電荷を、Ｎ極、Ｓ極に読み替えれば、電界と同様に適用可能である。 In the present invention, the chemical reaction is promoted by irradiating microwaves. In the present invention, the chemical reaction is accelerated by lowering the reaction temperature, improving the reaction yield, improving the reaction selectivity, Includes reduction of time, suppression of by-product generation, reduction of solvent usage, reduction of raw material usage, reduction of energy consumption. The present invention has been described by taking an electric field as an example. However, with respect to a magnetic field, if the dielectric polarization is read as magnetic induction, the charge is converted into a magnetic charge, the positive charge and the negative charge are read as N pole and S pole, the electric field and The same applies.
本発明では、電界集中型のマイクロ波照射装置の電界集中部に、例えば、ガラス細管を配置して、該ガラス細管に、流通する溶媒を通過させることで、エネルギー効率良く、迅速に、反応溶液をマイクロ波加熱することができ、迅速な化学反応を行うことができる。 In the present invention, for example, a glass thin tube is disposed in the electric field concentration portion of the electric field concentration type microwave irradiation device, and the flowing solvent is allowed to pass through the glass thin tube. Can be heated by microwaves, and a rapid chemical reaction can be performed.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、流通する反応溶液の化学反応に流通型マイクロ波利用化学反応方法を適用することにより、有機錯体発光素子材料を短時間で連続製造することができる。
（２）流通する反応溶液を、連続的に、しかも短時間で、マイクロ波加熱することが可能である。
（３）流通型マイクロ波利用化学反応方法を、流通する反応溶液の化学反応に適用することにより、従来法と比べて、より低い温度で、有機錯体発光素子材料合成の化学反応を進行させることができる。
（４）流通型マイクロ波利用化学反応方法を流通する溶液系の化学反応に適用することにより、従来法と比べて、より高い反応収率で、有機錯体発光素子材料の化学反応を進行させることができる。
（５）流通型マイクロ波利用化学反応方法を、流通する反応溶液の化学反応に適用することにより、従来法と比べて、より高い反応選択性で、有機錯体発光素子材料の化学反応を進行さることができる。
The present invention has the following effects.
(1) According to the present invention, an organic complex light-emitting element material can be continuously produced in a short time by applying a flow-type microwave chemical reaction method to a chemical reaction of a flowing reaction solution.
(2) The circulating reaction solution can be microwave-heated continuously and in a short time.
(3) By applying the chemical reaction method using flow-through microwave to the chemical reaction of the reaction solution that flows through, the chemical reaction of the organic complex light-emitting device material synthesis proceeds at a lower temperature than in the conventional method. Can do.
(4) The chemical reaction of the organic complex light-emitting element material is advanced at a higher reaction yield than the conventional method by applying the flow-type microwave-based chemical reaction method to the distributed chemical reaction. Can do.
(5) By applying the flow-type microwave-based chemical reaction method to the chemical reaction of the flowing reaction solution, the chemical reaction of the organic complex light-emitting element material proceeds with higher reaction selectivity than the conventional method. be able to.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
本実施例では、有機化合物として、Ｒｕ（ＩＩ）ｐｏｌｙｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ錯体［以下、Ｒｕ（ｂｐｙ）３ ２＋と記載する］を、電磁波照射によって、短時間に連続製造した例を示す。 In this example, an example in which a Ru (II) polybipyridine complex [hereinafter referred to as Ru (bpy) 3 2+ ] is continuously produced as an organic compound in a short time by irradiation with electromagnetic waves is shown.
原料として、塩化ルテニウムＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（以下、ＲｕＣｌ３と記載する）と、ビピリジンｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（以下、ｂｐｙと記載する）を、１：５の混合比でエチレングリコール溶媒中に溶解したものを用いた。このときのルテニウムのモル濃度は、２ｍＭであり、ビピリジンのモル濃度は、１０ｍＭとした。 As raw materials, ruthenium chloride RuCl 3 .3H 2 O (hereinafter referred to as RuCl 3 ) and bipyridine bipyridine (hereinafter referred to as bpy) dissolved in an ethylene glycol solvent at a mixing ratio of 1: 5. Using. At this time, the molar concentration of ruthenium was 2 mM, and the molar concentration of bipyridine was 10 mM.
流通管である反応管として、外径２ｍｍ、内径１ｍｍの石英管を用いた。原料の反応溶液は、シリンジポンプにより、毎分０．０５ｍｌ〜１．１ｍｌの速度で、反応管に注入した。反応管のうち、１０ｃｍの部分は、電磁波を均一に照射できるようにした。このため、溶液が反応管を流通する間の８７秒から４秒の間に電磁波の暴露を受け、加熱され、反応が進むようにした。反応物の原料と、生成物は、反応管出口直後に設置した、吸光分光器で分析することで、反応物の純度を、リアルタイムに測定した。 A quartz tube having an outer diameter of 2 mm and an inner diameter of 1 mm was used as a reaction tube which is a flow tube. The raw material reaction solution was injected into the reaction tube by a syringe pump at a rate of 0.05 ml to 1.1 ml per minute. The 10 cm portion of the reaction tube was made to be able to irradiate electromagnetic waves uniformly. For this reason, the solution was exposed to electromagnetic waves for 87 seconds to 4 seconds while the solution circulated through the reaction tube, and was heated so that the reaction proceeded. The purity of the reactant was measured in real time by analyzing the raw material of the reactant and the product with an absorption spectrometer installed immediately after the exit of the reaction tube.
電磁波を反応溶液に集中して照射する方法として、シングルモードキャビティを用いた。図１に、円筒状のシングルモードキャビティと、該キャビティに電磁波照射口からキャビティ空間に電磁波を照射したときに形成されるＴＭ０１０モードの定在波の電界強度分布を示す。図より、円筒の中心軸の電界強度が強く、軸方向が均一であることが分かる。本実施例では、図２に示すように、中心軸に沿って、内径が細管状の石英反応管を円筒を貫通するように設置した装置を用いた。 A single mode cavity was used as a method of irradiating the reaction solution with concentrated electromagnetic waves. FIG. 1 shows a cylindrical single-mode cavity and a TM010 mode standing wave electric field strength distribution formed when the cavity is irradiated with electromagnetic waves from the electromagnetic wave irradiation port to the cavity. From the figure, it can be seen that the electric field strength of the central axis of the cylinder is strong and the axial direction is uniform. In this example, as shown in FIG. 2, an apparatus was used in which a quartz reaction tube having a small inner diameter was installed so as to penetrate the cylinder along the central axis.
石英反応管内に、原料の反応溶液を流通させると、原料の反応溶液は、電磁波を吸収し、温度が上昇した。反応溶液の温度は、反応管の中央部の温度を、非接触式の放射温度計により測定した。この温度が一定になるよう、電磁波強度をフィードバック回路を通じて制御した。 When the raw material reaction solution was allowed to flow through the quartz reaction tube, the raw material reaction solution absorbed electromagnetic waves and the temperature rose. The temperature of the reaction solution was measured with a non-contact radiation thermometer at the center of the reaction tube. The electromagnetic wave intensity was controlled through a feedback circuit so that this temperature was constant.
送液ポンプによって、原料を０．５ｍｌ／分（電磁波照射空間を通過する時間；滞留時間τ＝９秒）で送液したときの、出口の溶液の吸収スペクトルを、図３に示す。図中のｎｏ Ｍ．Ｗ．は、電磁波を照射していないとき吸収スペクトルであり、原料のスペクトルに一致する。電磁波を照射することで、反応溶液の温度は上昇した。 FIG. 3 shows the absorption spectrum of the solution at the outlet when the raw material was fed at 0.5 ml / min (time to pass through the electromagnetic wave irradiation space; residence time τ = 9 seconds) by the liquid feed pump. No M. in the figure. W. Is an absorption spectrum when not irradiated with electromagnetic waves, and corresponds to the spectrum of the raw material. By irradiating with electromagnetic waves, the temperature of the reaction solution increased.
溶液の温度が、１２５℃、１３５℃、１４５℃、１５５℃になるように制御したときの、出口における溶液の吸収スペクトルをみると、４６０ｎｍ付近の吸収が増加していることが分かる。Ｒｕ（ｂｐｙ）３ ２＋溶液の吸収波長は、４６０ｎｍであるため、原料のＲｕＣｌ３、ｂｐｙは、電磁波の照射により反応し、有機ＥＬ材料として用いられる、Ｒｕ（ｂｐｙ）３に変化していることが分かる。 When the absorption spectrum of the solution at the outlet when the temperature of the solution is controlled to be 125 ° C., 135 ° C., 145 ° C., and 155 ° C., it can be seen that the absorption near 460 nm increases. Since the absorption wavelength of the Ru (bpy) 3 2+ solution is 460 nm, the raw material RuCl 3 and bpy react with irradiation of electromagnetic waves and change to Ru (bpy) 3 used as an organic EL material. I understand.
表１に、上記吸収スペクトルから解析した、反応器出口でのＲｕ（ｂｐｙ）３ ２＋の反応収率を示し、図４に、その時のグラフを示す。反応溶液温度は、１２５℃より１５５℃の方が、Ｒｕ（ｂｐｙ）３ ２＋が多く生成していることが確認できる。反応温度１２５℃においても、目的物質が合成されており、反応温度１５５℃では、Ｒｕ（ｂｐｙ）３ ２＋が１００％の反応収率で合成されていることが分かる。 Table 1 shows the reaction yield of Ru (bpy) 3 2+ at the outlet of the reactor analyzed from the absorption spectrum, and FIG. 4 shows a graph at that time. It can be confirmed that a larger amount of Ru (bpy) 3 2+ is generated when the reaction solution temperature is 155 ° C. than 125 ° C. It can be seen that the target substance was synthesized even at a reaction temperature of 125 ° C., and Ru (bpy) 3 2+ was synthesized at a reaction yield of 100% at a reaction temperature of 155 ° C.
この条件において、溶液に電磁波が照射されている時間（滞留時間）は、９秒である。既存の報告では、電磁波を照射しない場合は、７時間で、反応収率３０％、バッチ型の反応器による電磁波照射の場合は、４分間で、反応収率８０％と報告されている。これらの従来法の反応時間に対し、本発明では、照射時間９秒において、反応温度１２５℃でも、目的物質の合成反応が始まっており、１５０℃では、１００％の反応収率が得られており、本発明の優位性が確認できる。 Under these conditions, the time during which the solution is irradiated with electromagnetic waves (residence time) is 9 seconds. In the existing report, it is reported that the reaction yield is 30% in the case of not irradiating the electromagnetic wave, and the reaction yield is 30%, and the electromagnetic wave irradiation by the batch type reactor is 4% and the reaction yield is 80%. In contrast to the reaction times of these conventional methods, in the present invention, the synthesis reaction of the target substance started even at a reaction temperature of 125 ° C. at an irradiation time of 9 seconds. At 150 ° C., a reaction yield of 100% was obtained. Thus, the superiority of the present invention can be confirmed.
図５に、送液ポンプによる原料の反応溶液の送液速度を調整したときの、反応管出口での溶液の吸収スペクトルを示す。図中、ｎｏ ｍｗは、電磁波を照射していない条件であり、原料の吸収スペクトルに相当する。電磁波を照射し、溶液温度を１４５℃となるように制御した条件では、４６０ｎｍをピークとするＲｕ（ｂｐｙ）３ ２＋の吸収スペクトルを確認することができ、反応が進行していることが確認できる。 FIG. 5 shows an absorption spectrum of the solution at the outlet of the reaction tube when the feed rate of the raw material reaction solution is adjusted by the feed pump. In the figure, no mw is a condition in which no electromagnetic wave is irradiated, and corresponds to the absorption spectrum of the raw material. Under the condition that the electromagnetic wave is applied and the solution temperature is controlled to be 145 ° C., an absorption spectrum of Ru (bpy) 3 2+ having a peak at 460 nm can be confirmed, and it can be confirmed that the reaction is proceeding. .
送液速度が、０．１ｃｃ／分より遅い条件では、吸収スペクトルに変化がないことから、すべての原料が目的物質のＲｕ（ｂｐｙ）３ ２＋に変換されていることが分かる。図６に、Ｒｕ（ｂｐｙ）３ ２＋の反応収率の送液速度に対する変化を示し、また、図７に、吸収スペクトルの滞留時間に対する変化を示す。反応溶液温度が１４５℃の条件では、滞留時間２０秒で、反応収率８０％となることが分かる。 Under the condition where the liquid feeding speed is slower than 0.1 cc / min, there is no change in the absorption spectrum, so that it can be seen that all raw materials are converted to the target substance Ru (bpy) 3 2+ . FIG. 6 shows the change of the reaction yield of Ru (bpy) 3 2+ with respect to the liquid feeding speed, and FIG. 7 shows the change of the absorption spectrum with respect to the residence time. When the reaction solution temperature is 145 ° C., the reaction yield is 80% after a residence time of 20 seconds.
以上の結果より、本発明の方法を用いることで、ＲｕＣｌ３及びｂｐｙをエチレングリコール溶媒に溶解させたものを原料物質とし、電磁波を１０秒照射し、溶液温度を１５５℃とした場合、目的物質であるＲｕ（ｂｐｙ）３ ２＋を、反応収率１００％で合成でき、反応収率は、溶液温度、電磁波照射時間によって変化すること、が示された。 From the above results, when the method of the present invention is used, a material obtained by dissolving RuCl 3 and bpy in an ethylene glycol solvent is used as a raw material, an electromagnetic wave is irradiated for 10 seconds, and the solution temperature is 155 ° C. It was shown that Ru (bpy) 3 2+ can be synthesized at a reaction yield of 100%, and the reaction yield varies depending on the solution temperature and electromagnetic wave irradiation time.
本実施例では、上記実施例１の他に、電磁波の照射方法として、以下に示す形体でも、同様の結果を得ることができることを実験により確認した。
（１）ＴＭ１１０キャビティ
図８に、電磁波の照射方法として、ＴＭ１１０キャビティを用いた場合を示す。この場合、電界強度が極大となる場所が２か所あり、その部分に２本の反応管を配置することで、同時に２本の反応管による合成反応を実施することができた。この場合、片側の反応管の出口をもう一つの反応管の入口に接続することで、反応管を流通する反応溶液に対し、２倍の時間電磁波を照射することができ、滞留時間を２倍にすることができることが分かった。
In this example, in addition to Example 1, it was confirmed by experiments that the same results can be obtained with the following forms as the electromagnetic wave irradiation method.
(1) TM110 Cavity FIG. 8 shows a case where a TM110 cavity is used as an electromagnetic wave irradiation method. In this case, there were two places where the electric field intensity was maximum, and by arranging two reaction tubes in those portions, the synthesis reaction using two reaction tubes could be carried out simultaneously. In this case, by connecting the outlet of one reaction tube to the inlet of another reaction tube, it is possible to irradiate the reaction solution flowing through the reaction tube with electromagnetic waves twice as long, and double the residence time. I found out that
（２）ＴＭ２１０キャビティ
図９に、ＴＭ２１０モードとなるキャビティ及びその電界強度分布を示す。この場合、電界強度が極大とある場所は４か所あり、４本の反応管に同時に電磁波を照射することができ、また、接続方法を工夫することで、滞留時間を４倍とすることもできることが分かった。
(2) TM210 Cavity FIG. 9 shows a cavity that becomes a TM210 mode and its electric field strength distribution. In this case, there are four places where the electric field strength is maximum, and the four reaction tubes can be irradiated with electromagnetic waves at the same time, and the residence time can be increased by four times by devising the connection method. I understood that I could do it.
（３）ＴＭ０２０キャビティ
図１０に、ＴＭ０２０モードとなるキャビティ及びその電界強度分布を示す。この場合、中心の電界強度が最も強いが、その外周にも、電磁波強度が極大となる場所がある。この部分に、螺旋型の反応管を配置することで、反応溶液を、長い時間電磁波照射することができることが分かった。
(3) TM020 Cavity FIG. 10 shows a cavity that becomes the TM020 mode and its electric field strength distribution. In this case, the electric field strength at the center is the strongest, but there are places where the electromagnetic wave strength is maximized on the outer periphery. It was found that the reaction solution can be irradiated with electromagnetic waves for a long time by arranging a spiral reaction tube in this portion.
（４）矩形型キャビティ
矩形型のＴＥ０１モードのキャビティの場合も、電界強度極大の部分に反応管を配置すれば、実施例１と同様の効果が得られることが分かった。
(4) Rectangular Cavity Also in the case of a rectangular TE01 mode cavity, it has been found that the same effect as in Example 1 can be obtained if a reaction tube is arranged in a portion where the electric field strength is maximum.
（５）楕円型の照射空間
電磁波を集中させる方法として、楕円型の照射空間を用いた場合、楕円は二つの焦点があり、片側の焦点から電磁波を供給すれば、も一つの焦点に電磁波を集中させることができる。この部分に、反応管を配置し、反応溶液を流通させることで、実施例１と同様の効果を得ることができることが分かった。
(5) Elliptical irradiation space When an elliptical irradiation space is used as a method of concentrating electromagnetic waves, the ellipse has two focal points, and if electromagnetic waves are supplied from one focal point, the electromagnetic waves are directed to one focal point. Can concentrate. It turned out that the same effect as Example 1 can be acquired by arrange | positioning a reaction tube in this part and distribute | circulating a reaction solution.
本実施例では、高輝度発光性有機金属錯体として用いられるイリジウム錯体の迅速合成例を示す。
（１）トリスフェニルピリジナトイリジウム（ＩＩＩ）の合成
塩化イリジウム２５ｍｇとフェニルピリジン１．６ｇを、エチレングリコール溶媒に溶解させたものを反応溶液とした。この溶液を図１に示すマイクロ波照射装置に連続的に流通させマイクロ波を照射したところ、波長５１０ｎｍの緑色の発光を有するトリスフェニルピリジナトイリジウム（ＩＩＩ）の迅速合成を行うことができた。
In this example, a rapid synthesis example of an iridium complex used as a high-luminance light-emitting organometallic complex is shown.
(1) Synthesis of trisphenylpyridinatoiridium (III) A solution prepared by dissolving 25 mg of iridium chloride and 1.6 g of phenylpyridine in an ethylene glycol solvent was used as a reaction solution. When this solution was continuously passed through the microwave irradiation apparatus shown in FIG. 1 and irradiated with microwaves, trisphenylpyridinatoiridium (III) having a green light emission with a wavelength of 510 nm could be rapidly synthesized. .
（２）トリス（１−フェニルイソキノリナト）イリジウム（ＩＩＩ）の合成
また、塩化イリジウム２５ｍｇとフェニルイソキノリン１．６ｇを、エチレングリコール溶媒に溶解させた反応溶液を用いた場合は、波長６１５ｎｍの赤色の発光を有するトリス（１−フェニルイソキノリナト）イリジウム（ＩＩＩ）をマイクロ波で連続合成することができた。
(2) Synthesis of tris (1-phenylisoquinolinato) iridium (III) In addition, when a reaction solution in which 25 mg of iridium chloride and 1.6 g of phenylisoquinoline are dissolved in an ethylene glycol solvent is used, a red color having a wavelength of 615 nm Of tris (1-phenylisoquinolinato) iridium (III) having the following luminescence was successfully synthesized by microwaves.
（３）トリス〔２−（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト〕イリジウム（ＩＩＩ）の合成
塩化イリジウム２５ｍｇと２―（４，６―ジフルオロフェニルピリジン）１．６ｇを、エチレングリコール溶媒に溶解させた反応溶液を用いた場合には、波長４７１ｎｍの青色の発光を有するトリス〔２−（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト〕イリジウム（ＩＩＩ）をマイクロ波で連続合成することができた。
(3) Synthesis of tris [2- (4,6-difluorophenylpyridinato] iridium (III) 25 mg of iridium chloride and 1.6 g of 2- (4,6-difluorophenylpyridine) were dissolved in an ethylene glycol solvent. When the reaction solution was used, tris [2- (4,6-difluorophenylpyridinato] iridium (III) having a blue light emission with a wavelength of 471 nm could be continuously synthesized by microwaves.
以上のように、本実施例により、三原色の発光を有する高輝度発光製有機錯体材料を、連続的に、マイクロ波加熱で迅速合成できることが実証された。 As described above, this example demonstrated that a high-luminance light-emitting organic complex material having light emission of three primary colors can be continuously synthesized rapidly by microwave heating.
本実施例では、高輝度発光性有機金属錯体の配位子として用いられる２-４ジフルオロフェニルピリジンの連続合成例を示す。２−ブロモピリジン８．２ｍｍｏｌ、２−４ジフルオロフェニルボロン酸８．２ｍｍｏｌ、酢酸パラジウム２．４ｍｍｏｌ、フッ化カリウム５．５ｍｍｏｌを、ポリエチレングリコール溶媒に溶解させ、マイクロ波照射を行い、２-４ジフルオロフェニルピリジンを迅速に合成することができた。 In this example, a continuous synthesis example of 2-4 difluorophenylpyridine used as a ligand of a high-luminance light-emitting organometallic complex is shown. 8.2 mmol of 2-bromopyridine, 8.2 mmol of 2-4 difluorophenylboronic acid, 2.4 mmol of palladium acetate, and 5.5 mmol of potassium fluoride were dissolved in a polyethylene glycol solvent and subjected to microwave irradiation, and 2-4 difluoro Phenylpyridine could be synthesized rapidly.
以上詳述したように、本発明は、金属錯体の連続合成法に係るものであり、本発明により、流通する溶液の化学反応へ流通型マイクロ波利用化学反応方法を適用することにより有機錯体発光素子材料を短時間で連続製造することができる。本発明により、例えば、アセトン、トルエン、ヘキサンなどの非極性溶媒をもマイクロ波加熱により加熱することができ、これらを、連続的に、しかも短時間でマイクロ波加熱することが可能である。本発明は、マイクロ波電力を効率良く熱エネルギーに変換して、反応溶液の化学反応の溶液自体を効率良く加熱することにより、有機錯体発光素子材料を短時間で連続製造する方法を提供するものとして有用である。 As described above in detail, the present invention relates to a continuous synthesis method of a metal complex, and according to the present invention, by applying a flow-type microwave-based chemical reaction method to a chemical reaction of a flowing solution, organic complex light emission is achieved. The element material can be continuously manufactured in a short time. According to the present invention, for example, nonpolar solvents such as acetone, toluene, and hexane can be heated by microwave heating, and these can be microwave heated continuously and in a short time. The present invention provides a method for continuously producing an organic complex light-emitting device material in a short time by efficiently converting microwave power into thermal energy and efficiently heating the reaction solution itself. Useful as.
（図１の符号）
１ 円筒型ＴＭ０１０キャビティ
２ マイクロ波照射口
３ ＴＭ０１０キャビティ内に誘起される電界分布（半径方向）
（図２の符号）
１ マイクロ波照射口
２ 円筒型ＴＭ０１０キャビティ
３ 流通管としての石英反応管
(Reference in FIG. 1)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cylindrical TM010 cavity 2 Microwave irradiation port 3 Electric field distribution induced in TM010 cavity (radial direction)
(Reference in FIG. 2)
1 Microwave irradiation port 2 Cylindrical TM010 cavity 3 Quartz reaction tube as a flow tube
Claims (6)
１）上記有機錯体発光素子材料が、遷移金属もしくは希土類元素と、１種類以上の有機配位子から構成される錯体であること、２）上記マイクロ波加熱を、上記流通管の内側が細管状乃至非平滑状の形状及び／又は構造に加工された流通管を用いたマイクロ波利用化学反応方法により行うこと、３）その際に、金属製の円筒状の管壁とその両端を塞ぐ側壁を有する円筒型空胴共振器を有しており、円筒内部の特定部分の電界強度が極大となり、管壁部分では電界強度が０となり、かつ円筒軸に沿っては、電界強度が一様な定在波を形成させる構造を有するシングルモードキャビティに設置した流通管に反応溶液を流通させること、を特徴とする、上記有機金属錯体発光素子材料の連続製造方法。 By circulating the reaction solution through a flow tube installed in the microwave irradiation space, the reaction solution that circulates is irradiated with an electromagnetic wave in a wavelength range of 900 MHz to 30 GHz to be microwave-heated, whereby an organic metal complex light emitting device A method for continuously producing materials,
1) the organic complex light-emitting element material, a transition metal or a rare earth element, one or more complexes der Rukoto composed of organic ligands, 2) the microwave heating, the inside of the distribution pipe is thin tube 3) using a microwave chemical reaction method using a flow tube processed into a shape and / or non-smooth shape and / or structure, and 3) a metal cylindrical tube wall and side walls blocking both ends thereof The electric field strength of a specific portion inside the cylinder is maximized, the electric field strength is zero at the tube wall portion, and the electric field strength is uniform along the cylindrical axis. A method for continuous production of a material for an organic metal complex light-emitting element, characterized in that a reaction solution is circulated through a flow pipe installed in a single mode cavity having a structure for forming a standing wave .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009060342A JP5578462B2 (en) | 2009-03-12 | 2009-03-12 | Continuous synthesis of metal complexes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009060342A JP5578462B2 (en) | 2009-03-12 | 2009-03-12 | Continuous synthesis of metal complexes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010215677A JP2010215677A (en) | 2010-09-30 |
| JP5578462B2 true JP5578462B2 (en) | 2014-08-27 |
Family
ID=42974853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009060342A Active JP5578462B2 (en) | 2009-03-12 | 2009-03-12 | Continuous synthesis of metal complexes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5578462B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6304656B2 (en) * | 2014-05-31 | 2018-04-04 | 有限会社ミネルバライトラボ | Method for producing organometallic complex |
| EP3720248A4 (en) | 2017-11-28 | 2021-08-25 | National Institute Of Advanced Industrial Science | Microwave treatment device, microwave treatment method, and chemical reaction method |
| WO2019156142A1 (en) | 2018-02-08 | 2019-08-15 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Microwave heating method, microwave heating device, and chemical reaction method |
| JP7177637B2 (en) * | 2018-09-06 | 2022-11-24 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Organic pigment treatment device and organic pigment treatment method |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10325820A1 (en) * | 2003-06-07 | 2004-12-23 | Covion Organic Semiconductors Gmbh | Process for the production of high-purity, tris and bis-ortho-metallated organometallic compounds |
| JP4794873B2 (en) * | 2005-03-03 | 2011-10-19 | 富士フイルムファインケミカルズ株式会社 | Method for producing organic compound using halogen-lithium exchange reaction |
-
2009
- 2009-03-12 JP JP2009060342A patent/JP5578462B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010215677A (en) | 2010-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ede et al. | Bio-molecule assisted aggregation of ZnWO4 nanoparticles (NPs) into chain-like assemblies: material for high performance supercapacitor and as catalyst for benzyl alcohol oxidation | |
| Yadav et al. | Growth mechanism and optical property of ZnO nanoparticles synthesized by sonochemical method | |
| Xu et al. | Ln3+ (Ln= Eu, Dy, Sm, and Er) ion-doped YVO4 nano/microcrystals with multiform morphologies: hydrothermal synthesis, growing mechanism, and luminescent properties | |
| Grewal et al. | Microwave assisted synthesis: a green chemistry approach | |
| Wang et al. | Recent progress in inorganic anions templated silver nanoclusters: synthesis, structures and properties | |
| JP5578462B2 (en) | Continuous synthesis of metal complexes | |
| Chen et al. | Tunable white-light emission PMMA-supported film materials containing lanthanide coordination polymers: preparation, characterization, and properties | |
| Zhao et al. | PtIx/[(CH3) 2NH2] 3 [BiI6] as a well-dispersed photocatalyst for hydrogen production in hydroiodic acid | |
| JP6436305B2 (en) | Metal fine particle production method and metal fine particle production apparatus | |
| Liu et al. | Copper (II) coordination polymers: tunable structures and a different activation effect of hydrogen peroxide for the degradation of methyl orange under visible light irradiation | |
| CN103936053B (en) | A kind of preparation method of copper sulfide nano rice noodles | |
| Yan et al. | Photoluminescence of rare earth phosphors Na 0.5 Gd 0.5 WO 4: RE 3+ and Na 0.5 Gd 0.5 (Mo 0.75 W 0.25) O 4: RE 3+(RE= Eu, Sm, Dy) | |
| Duan et al. | An inorganic–organic hybrid crystal with a two-step dielectric response and thermochromic luminescence | |
| Bateni et al. | Ultrafast cation doping of perovskite quantum dots in flow | |
| Roh et al. | Synthesis and photophysical properties of luminescent lanthanide complexes based on coumarin-3-carboxylic acid for advanced photonic applications | |
| Tan et al. | AIE‐Active Difluoroboron Complexes with N, O‐Bidentate Ligands: Rapid Construction by Copper‐Catalyzed C− H Activation | |
| Etaiw et al. | Sensing and photocatalytic properties of nanosized Cu (I) CN organotin supramolecular coordination polymer based on pyrazine | |
| JP5785001B2 (en) | Continuous production apparatus and continuous production method for metal nanoparticles | |
| Abe et al. | Microwave-assisted synthesis of metal complexes | |
| Kuzmina et al. | Octachloro-and hexadecafluoro-substituted lanthanide (III) phthalocyaninates: synthesis and spectral properties | |
| Chopra et al. | Development of a supramolecular ensemble of an AIEE active hexaphenylbenzene derivative and Ag@ Cu 2 O core–shell NPs: an efficient photocatalytic system for C–H activation | |
| Ming et al. | Dye–polyoxometalate coordination polymer as a photo-driven electron pump for photocatalytic radical coupling reactions | |
| Xue et al. | A novel three-dimensional zinc (II) coordination polymer based on 3, 3′-{[1, 3-phenylenebis (methylene)] bis (oxy)} dibenzoic acid and 1, 4-bis (pyridin-4-yl) benzene: synthesis, crystal structure and photocatalytic properties | |
| Huang et al. | Synthesis, structure, characterization and luminescent properties of copper (I) complexes based on bis-diimine bridging ligands | |
| JP2005272430A (en) | Complex luminescent element material obtained by microwave-heating, method for producing the same and luminescent element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130812 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131111 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131230 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140609 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140627 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5578462 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |