JP5578310B2 - Piezoelectric ceramic film forming composition, piezoelectric element, liquid jet head, and liquid jet apparatus - Google Patents

Piezoelectric ceramic film forming composition, piezoelectric element, liquid jet head, and liquid jet apparatus Download PDF

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Description

本発明は、液体噴射ヘッド等に使用される圧電素子を構成する圧電セラミックス膜等を形成するための圧電セラミックス膜形成用組成物、圧電素子及び液体噴射ヘッド並びに液体噴射装置に関する。   The present invention relates to a piezoelectric ceramic film forming composition, a piezoelectric element, a liquid ejecting head, and a liquid ejecting apparatus for forming a piezoelectric ceramic film or the like constituting a piezoelectric element used in a liquid ejecting head or the like.

液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層（圧電セラミックス膜）を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。   A piezoelectric element used in a liquid ejecting head includes a piezoelectric material exhibiting an electromechanical conversion function, for example, a piezoelectric layer (piezoelectric ceramic film) made of a crystallized dielectric material sandwiched between two electrodes. There is. Such a piezoelectric element is mounted on the liquid ejecting head as an actuator device in a flexural vibration mode, for example. As a typical example of a liquid ejecting head, for example, a part of a pressure generation chamber communicating with a nozzle opening for ejecting ink droplets is configured by a vibration plate, and the vibration plate is deformed by a piezoelectric element so that the ink in the pressure generation chamber is There is an ink jet recording head that pressurizes and ejects ink droplets from nozzle openings.

このような圧電素子を構成する圧電セラミックス膜として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられるが（特許文献１参照）、チタン酸ジルコン酸鉛には鉛が含まれており、環境問題の観点から、鉛を含有しない圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料は種々あり、例えばＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有するＢｉＦｅＯ３がある。 A piezoelectric material used as a piezoelectric ceramic film constituting such a piezoelectric element is required to have high piezoelectric characteristics. A typical example is lead zirconate titanate (PZT) (see Patent Document 1). Lead zirconate titanate contains lead. From the viewpoint of environmental problems, there is a demand for a piezoelectric material that does not contain lead. There are various types of piezoelectric materials that do not contain lead, for example, BiFeO 3 having a perovskite structure represented by ABO 3 .

ところで、圧電素子を構成する圧電セラミックス膜を製造する方法として、例えば、固相法、気相法、溶液法などが挙げられる。固相法は、酸化物粉末を物理的に混合・粉砕・成形を行った後に、１０００〜１３００℃で焼成することで圧電セラミックスを作製するため、焼成温度が高温であるという問題がある。また、気相法であるスパッタリング法は、真空中で酸化物ターゲットに対し、例えばイオン化されたアルゴンなどを衝突させ、それによってはじき出された元素を基板に蒸着させることで圧電セラミックスを作製する方法であるが、ターゲットとして使用した酸化物から組成がずれるという問題があり、多元素を利用するセラミックスの作製手法としては不向きである。それに加え、高真空が必要であることから、装置の大型化は避けられない。   By the way, examples of a method for producing a piezoelectric ceramic film constituting a piezoelectric element include a solid phase method, a gas phase method, and a solution method. The solid-phase method has a problem that the firing temperature is high because the oxide ceramic powder is physically mixed, pulverized, and molded and then fired at 1000 to 1300 ° C. to produce the piezoelectric ceramic. The sputtering method, which is a gas phase method, is a method for producing piezoelectric ceramics by causing, for example, ionized argon to collide with an oxide target in a vacuum and evaporating the element thus ejected onto a substrate. However, there is a problem that the composition is shifted from the oxide used as a target, and it is not suitable as a method for producing ceramics using multiple elements. In addition, since a high vacuum is required, an increase in the size of the apparatus is inevitable.

一方、溶液法は、目的組成の金属元素を含む前駆体溶液を用いて、例えばスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法などにより基板上に成膜し、焼成することで圧電セラミックスを作製する手法であるため、固相法と比較して低温で圧電セラミックスを作製することができ、また、高真空を必要としないため小型の装置で作製可能であるため好ましい。   On the other hand, the solution method uses a precursor solution containing a metal element having a target composition, and forms a piezoelectric ceramic by, for example, forming a film on a substrate by a spin coating method, a dip coating method, an ink jet method, or the like, and firing it. Therefore, it is preferable because the piezoelectric ceramic can be manufactured at a low temperature compared with the solid-phase method and can be manufactured with a small apparatus because a high vacuum is not required.

しかしながら、一般的に圧電セラミックスの前駆体溶液の溶媒には、例えば２−メトキシエタノール、トルエン、キシレンなど危険有害性の高いＰＲＴＲ対象物質が使用されるため、作業者の健康への影響および揮発溶媒の環境への拡散の問題が懸念される。   However, since a PRTR target substance with high hazard such as 2-methoxyethanol, toluene, xylene, and the like is generally used as a solvent for the piezoelectric ceramic precursor solution, it affects the health of workers and the volatile solvent. There is concern about the problem of diffusion to the environment.

例えば、鉛を含有しない圧電材料である上記ＢＦＯ系の圧電セラミックス膜を溶液法で製造する際に必要となるＢｉを含む圧電セラミックスの前駆体溶液には、トルエンやキシレンなどのＰＲＴＲ対象物質が溶媒として使用されている。これは、例えば特許文献２に示すように、２−エチルヘキサン酸ビスマスの作製プロセスとして、硝酸ビスマス水溶液中で２−エチルヘキサン酸ビスマスを作成後、トルエンなどの非プロトン性溶媒で抽出する工程を経る必要があるからである。そのため、従来のビスマス溶液作製プロセスでは、トルエン等のＰＲＴＲ対象物質からなる溶媒を削減することは難しい。それに加え、前述のプロセスは、抽出プロセスを経るため、Ｂｉ分離後の水溶液が廃液として発生するという問題もある。   For example, in a piezoelectric ceramic precursor solution containing Bi, which is required when the BFO piezoelectric ceramic film, which is a lead-free piezoelectric material, is manufactured by a solution method, a PRTR target substance such as toluene or xylene contains a solvent. It is used as For example, as shown in Patent Document 2, as a process for producing bismuth 2-ethylhexanoate, a process of producing bismuth 2-ethylhexanoate in an aqueous bismuth nitrate solution and then extracting it with an aprotic solvent such as toluene. It is necessary to pass. Therefore, in the conventional bismuth solution preparation process, it is difficult to reduce the solvent made of a PRTR target substance such as toluene. In addition, since the above-described process goes through an extraction process, there is a problem that an aqueous solution after Bi separation is generated as a waste liquid.

また、抽出プロセスを用いず、ＰＲＴＲ対象物質ではない溶媒を用いたＢｉを含む圧電セラミックスの前駆体溶液として、原料に硝酸ビスマスを使用し、溶媒にエチレングリコール、配位子にクエン酸を使用した方法がある（非特許文献１）。この方法では、危険有害性の低い溶媒を用い、廃液も発生しないが、硝酸塩は危険物第１類に分類され、例えば危険物第４類に分類されるヒドロキシル基を持つ有機物と触媒下で爆発性を有する硝酸エステルを生成する可能性があるため、硝酸塩を使用することは望ましくない。   Also, as a precursor solution of piezoelectric ceramic containing Bi using a solvent that is not a PRTR target substance without using an extraction process, bismuth nitrate was used as a raw material, ethylene glycol was used as a solvent, and citric acid was used as a ligand. There is a method (Non-Patent Document 1). In this method, a low-hazardous solvent is used and no waste liquid is generated. However, nitrates are classified as a hazardous substance class 1, for example, an organic substance having a hydroxyl group classified as a dangerous substance class 4 and an explosion under a catalyst. It is not desirable to use nitrates because of the potential for producing nitrate esters with the properties.

特開２００１−２２３４０４号公報JP 2001-223404 A 特開２０００−１７８２９１号公報JP 2000-178291 A A. Z. Simoes et al., JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, 101,074108(2007)A. Z. Simoes et al., JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, 101,074108 (2007)

本発明はこのような事情に鑑み、硝酸塩や溶媒としてのＰＲＴＲ対象物質を使用せず且つ廃液も生じさせずに製造できる鉛を含有しない圧電セラミックス膜形成用組成物、圧電素子及び液体噴射ヘッド並びに液体噴射装置を提供することを目的とする。   In view of such circumstances, the present invention provides a lead-free piezoelectric ceramic film-forming composition, a piezoelectric element, a liquid ejecting head, and a lead-free composition that can be manufactured without using a PRTR target substance as a nitrate or a solvent and without generating waste liquid. An object is to provide a liquid ejecting apparatus.

上記課題を解決する本発明の態様は、Ｂｉ３＋、Ｆｅ３＋及びＭｎ３＋を含み、溶媒としてアセチルアセトン及び２−エチルヘキサン酸を含むことを特徴とする圧電セラミックス膜形成用組成物にある。
かかる態様では、溶媒をアセチルアセトン及び２−エチルヘキサン酸とすることにより、硝酸塩や溶媒としてのＰＲＴＲ対象物質を使用しない圧電セラミックス膜形成用組成物（圧電セラミックスの前駆体溶液）とすることができるため、危険有害性が低く安全に使用できるものとなる。また、この圧電セラミックス膜形成用組成物は廃液を生じさせずに製造できるものである。そして鉛を含有しないものである。したがって、圧電セラミックス膜や、圧電セラミックス膜を電極で挟んだ圧電素子を製造等する際の製造者や環境への負荷を低減することができる。 An aspect of the present invention that solves the above problems is a composition for forming a piezoelectric ceramic film, which contains Bi 3+ , Fe 3+ and Mn 3+ and contains acetylacetone and 2-ethylhexanoic acid as solvents.
In this aspect, by using acetylacetone and 2-ethylhexanoic acid as the solvent, a piezoelectric ceramic film forming composition (a piezoelectric ceramic precursor solution) that does not use a nitrate or a PRTR target substance as a solvent can be obtained. Therefore, it can be used safely with low hazards. Moreover, this composition for forming a piezoelectric ceramic film can be produced without generating waste liquid. And it does not contain lead. Therefore, it is possible to reduce the load on the manufacturer and the environment when manufacturing a piezoelectric ceramic film or a piezoelectric element having the piezoelectric ceramic film sandwiched between electrodes.

また、酢酸マンガン（III）及びアセチルアセトナトマンガン（III）の少なくとも一方と、酢酸ビスマス（III）と、アセチルアセトナト鉄（III）とを含むことが好ましい。これによれば、扱いが容易で手に入りやすい酢酸マンガン（III）、アセチルアセトナトマンガン（III）、酢酸ビスマス（III）やアセチルアセトナト鉄（III）を用いた圧電セラミックス膜形成用組成物となる。   Moreover, it is preferable that at least one of manganese acetate (III) and acetylacetonato manganese (III), bismuth acetate (III), and iron acetylacetonate (III) are included. According to this, a composition for forming a piezoelectric ceramic film using manganese acetate (III), acetylacetonatomanganese (III), bismuth acetate (III) or acetylacetonatoiron (III) which is easy to handle and easily available It becomes.

上記圧電セラミックス膜形成用組成物は、Ｌａ３＋を含んでいてもよい。これによれば、鉄マンガン酸ビスマスランタンを含有する圧電セラミックス膜を形成できる圧電セラミックス膜形成用組成物となる。 The piezoelectric ceramic film forming composition may contain La 3+ . According to this, the composition for forming a piezoelectric ceramic film capable of forming a piezoelectric ceramic film containing bismuth lanthanum iron manganate is obtained.

そして、アセチルアセトナトランタン（III）を含むことが好ましい。これによれば、扱いが容易で手に入りやすいアセチルアセトナトランタン（III）を用いた圧電セラミックス膜形成用組成物となる。   And it is preferable that acetyl acetonato lanthanum (III) is included. According to this, the composition for forming a piezoelectric ceramic film using acetylacetonate lanthanum (III) which is easy to handle and easily available is obtained.

さらに、ポリエチレングリコールを含んでいてもよい。これによれば、クラックの発生が抑制された圧電セラミック膜を形成できる圧電セラミックス膜形成用組成物となる。   Further, it may contain polyethylene glycol. According to this, the composition for forming a piezoelectric ceramic film capable of forming a piezoelectric ceramic film in which generation of cracks is suppressed is obtained.

本発明の他の態様は、上記態様の圧電セラミックス膜形成用組成物により形成された圧電セラミックス膜と、前記圧電セラミックス膜に電圧を印加する電極とを有することを特徴とする圧電素子にある。かかる態様では、圧電セラミックス膜が、硝酸塩や溶媒としてのＰＲＴＲ対象物質を使用せず且つ廃液も生じさせずに製造でき鉛を含有しない圧電セラミックス膜形成用組成物により形成されているので、環境等への負荷が低減された圧電素子となる。また、Ｂｉ、Ｆｅ及びＭｎを含有する圧電セラミックス膜を具備するので、圧電特性も優れている。   Another aspect of the present invention is a piezoelectric element comprising: a piezoelectric ceramic film formed from the piezoelectric ceramic film forming composition according to the above aspect; and an electrode for applying a voltage to the piezoelectric ceramic film. In such an embodiment, the piezoelectric ceramic film is formed of a piezoelectric ceramic film forming composition that does not contain nitrate or a PRTR target substance as a solvent and that does not generate waste liquid and does not contain lead. The piezoelectric element has a reduced load on the substrate. Moreover, since the piezoelectric ceramic film containing Bi, Fe and Mn is provided, the piezoelectric characteristics are also excellent.

本発明の他の態様は、上記態様の圧電素子を、ノズル開口に連通する圧力発生室内の液体を前記ノズル開口から吐出させるための圧力を発生させる圧力発生手段として具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。かかる態様では、環境等への負荷が低減され且つ吐出特性に優れた液体噴射ヘッドとなる。   According to another aspect of the present invention, there is provided a liquid comprising the piezoelectric element according to the above aspect as pressure generating means for generating a pressure for discharging a liquid in a pressure generating chamber communicating with the nozzle opening from the nozzle opening. Located in the jet head. In this aspect, the liquid ejecting head is reduced in load on the environment and the like and excellent in ejection characteristics.

また、本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、環境等への負荷が低減され且つ吐出特性に優れた液体噴射装置となる。   According to another aspect of the invention, there is provided a liquid ejecting apparatus including the liquid ejecting head according to the above aspect. In this aspect, the liquid ejecting apparatus is reduced in load on the environment and the like and excellent in ejection characteristics.

実施例１のＰ−Ｖ曲線を表す図である。2 is a diagram illustrating a PV curve of Example 1. FIG. 実施例１のＸ線回折パターンを表す図である。2 is a diagram illustrating an X-ray diffraction pattern of Example 1. FIG. 実施例２のＰ−Ｖ曲線を表す図である。6 is a diagram illustrating a PV curve of Example 2. FIG. 実施例１のＸ線回折パターンを表す図である。2 is a diagram illustrating an X-ray diffraction pattern of Example 1. FIG. 実施形態２に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。FIG. 5 is an exploded perspective view illustrating a schematic configuration of a recording head according to a second embodiment. 実施形態２に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。6A and 6B are a plan view and a cross-sectional view of a recording head according to Embodiment 2. 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。1 is a diagram illustrating a schematic configuration of a recording apparatus according to an embodiment of the present invention.

（実施形態１）
本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、強誘電体薄膜等の圧電セラミックス膜を形成するのに用いられる組成物であり、Ｂｉ３＋、Ｆｅ３＋およびＭｎ３＋、さらに必要に応じてＬａ３＋を含み、溶媒としてアセチルアセトン及び２−エチルヘキサン酸を含むものである。 (Embodiment 1)
The composition for forming a piezoelectric ceramic film of the present invention is a composition used for forming a piezoelectric ceramic film such as a ferroelectric thin film. Bi 3+ , Fe 3+ and Mn 3+ , and La 3+ as necessary. Including acetylacetone and 2-ethylhexanoic acid as a solvent.

このように、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物においては、溶媒をアセチルアセトン及び２−エチルヘキサン酸とする。ここで、一般的な圧電セラミックス膜形成用組成物の溶媒としては、トルエン、キシレン、エチレングリコール、酢酸、２−メトキシエタノール等、様々な有機溶媒があるが、アセチルアセトン及び２−エチルヘキサン酸の両者を溶媒とすることで、Ｂｉ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋や、Ｌａ３＋の各金属塩を全て溶解することができる。これにより、圧電セラミックス膜を構成する材料となる金属がＢｉ（III）、Ｆｅ（III）及びＭｎ（III）であるＢＦＭ膜や、圧電セラミックス膜を構成する材料となる金属がＢｉ（III）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ（III）及びＬａ（III）であるＢＬＦＭ膜を形成することができる圧電セラミックス膜形成用組成物であって、硝酸塩や溶媒としてのトルエンやキシレンといったＰＲＴＲ対象物質を使用せず且つ廃液も生じさせずに製造でき、鉛を含有しないものとなる。 Thus, in the composition for forming a piezoelectric ceramic film of the present invention, the solvent is acetylacetone and 2-ethylhexanoic acid. Here, there are various organic solvents such as toluene, xylene, ethylene glycol, acetic acid, 2-methoxyethanol, etc. as a solvent for a general piezoelectric ceramic film forming composition. Both acetylacetone and 2-ethylhexanoic acid are used. As a solvent, all metal salts of Bi 3+ , Fe 3+ , Mn 3+ and La 3+ can be dissolved. Thereby, the metal which becomes a material constituting the piezoelectric ceramic film is Bi (III), Fe (III) and Mn (III), and the metal which becomes the material which constitutes the piezoelectric ceramic film is Bi (III), A composition for forming a piezoelectric ceramic film capable of forming a BLFM film of Fe (III), Mn (III) and La (III), using a PRTR target substance such as nitrate or toluene or xylene as a solvent. In addition, it can be produced without producing waste liquid and does not contain lead.

ここで、アセチルアセトンや、２−エチルヘキサン酸をそれぞれ単独で溶媒としても、後述する試験例に示すように、Ｂｉ（III）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ（III）やＬａ（III）の各金属塩を全て溶解させることはできないため、単一溶媒とすることはできない。なお、各金属塩を全て溶解することができなければ、均一な溶液とはならないため圧電特性が良好な圧電セラミックス膜を形成することはできない。アセチルアセトンと２−エチルヘキサン酸との混合比は特に限定されず、圧電セラミックス膜を構成する材料となる金属原料（金属塩）を溶解できればよいが、例えば、体積比でアセチルアセトン：２−エチルヘキサン酸＝１：４〜４：１程度であればよい。   Here, even when acetylacetone or 2-ethylhexanoic acid is used alone as a solvent, each metal of Bi (III), Fe (III), Mn (III), and La (III) as shown in the test examples described later. Since not all salts can be dissolved, it cannot be a single solvent. If all the metal salts cannot be dissolved, a uniform solution cannot be obtained, and a piezoelectric ceramic film having good piezoelectric characteristics cannot be formed. The mixing ratio of acetylacetone and 2-ethylhexanoic acid is not particularly limited as long as it can dissolve a metal raw material (metal salt) that is a material constituting the piezoelectric ceramic film. For example, acetylacetone: 2-ethylhexanoic acid in a volume ratio = 1: 4 to 4: 1 is sufficient.

Ｂｉ３＋となる金属塩としては、酢酸ビスマス（III）が挙げられる。酢酸ビスマス（III）の他、Ｂｉのアルコキシドや、２−エチルヘキサン酸ビスマス、硝酸ビスマス等様々な化合物があるが、Ｂｉのアルコキシドは固体であり扱い難い。また、２−エチルヘキサン酸ビスマスは安定ではなく、高価である。そして、硝酸ビスマスは、ヒドロキシル基を持つ有機物と触媒下で爆発性を有する硝酸エステルを生成する可能性があり危険だという問題がある。 Bismuth acetate (III) is mentioned as a metal salt used as Bi3 + . In addition to bismuth (III) acetate, there are various compounds such as Bi alkoxide, bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth nitrate, but Bi alkoxide is solid and difficult to handle. Also, bismuth 2-ethylhexanoate is not stable and expensive. Further, bismuth nitrate has a problem that it is dangerous because it may generate an organic substance having a hydroxyl group and a nitrate ester having explosive properties under a catalyst.

また、Ｆｅ３＋となる金属塩としては、アセチルアセトナト鉄（III）が挙げられる。そして、Ｍｎ３＋となる金属塩としては、酢酸マンガン（III）やアセチルアセトナトマンガン（III）が挙げられる。また、Ｌａ３＋となる金属塩としては、アセチルアセトナトランタン（III）が挙げられる。 Moreover, acetylacetonato iron (III) is mentioned as a metal salt used as Fe3 + . And as a metal salt used as Mn <3+> , manganese acetate (III) and acetylacetonato manganese (III) are mentioned. Moreover, as a metal salt which becomes La 3+ , acetylacetonatlantan (III) is exemplified.

このように、硝酸ビスマス、硝酸鉄、硝酸ランタン等の硝酸塩を含有しない圧電セラミックス膜形成用組成物とすることができるため、硝酸エステルを生成する危険を回避できる。   Thus, since it can be set as the composition for piezoelectric ceramic film formation which does not contain nitrates, such as bismuth nitrate, iron nitrate, and lanthanum nitrate, the danger of producing | generating a nitrate ester can be avoided.

なお、圧電特性を良好にする等のために、Ｂｉ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｌａ３＋以外の金属を含有していてもよいが、勿論、硝酸塩の形態で含有させない必要があり、また、溶媒に溶解できる必要がある。 In order to improve the piezoelectric characteristics, etc., metals other than Bi 3+ , Fe 3+ , Mn 3+ , La 3+ may be included, but of course, it is necessary not to include in the form of nitrate, It must be soluble in the solvent.

そして、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、Ｂｉ３＋、Ｆｅ３＋及びＭｎ３＋、必要に応じてＬａ３＋を含むため、これを焼成等して得られる圧電セラミックス膜は、Ｂｉ（III）、Ｆｅ（III）及びＭｎ（III）、又は、Ｂｉ（III）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ（III）及びＬａ（III）を含むＡＢＯ３型の複合酸化物である。これらは後述する実施例に示すように圧電体とすることができる。したがって、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物を用いると、鉛を含有しない圧電セラミックス膜を形成することができる。なお、ＡＢＯ３型構造、すなわち、ペロブスカイト構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。そして、ＡサイトにＢｉやＬａが、ＢサイトにＦｅやＭｎが位置している。そしてＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＬａを含有する場合、圧電セラミックス膜は例えば下記一般式（１）で表されるＡＢＯ３型の複合酸化物である。なお、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むＡＢＯ３型の複合酸化物は、その組成比によって、強誘電体となったり、反強誘電体となったり、常誘電体となったりするものであり、下記一般式（１）において、０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９の場合は強誘電体、０．２１≦ｘ≦０．３８，０．０１≦ｙ≦０．０９の場合は反強誘電体である。 And since the composition for forming a piezoelectric ceramic film of the present invention contains Bi 3+ , Fe 3+ and Mn 3+ , and optionally La 3+ , the piezoelectric ceramic film obtained by firing or the like is Bi (III) , Fe (III) and Mn (III), or ABO 3 type composite oxide containing Bi (III), Fe (III), Mn (III) and La (III). These can be piezoelectric bodies as shown in examples described later. Therefore, when the composition for forming a piezoelectric ceramic film of the present invention is used, a piezoelectric ceramic film containing no lead can be formed. In the ABO 3 type structure, that is, the A site of the perovskite structure, oxygen is 12-coordinated, and the B site is 6-coordinated of oxygen to form an octahedron. Bi and La are located at the A site, and Fe and Mn are located at the B site. When Bi, Fe, Mn and La are contained, the piezoelectric ceramic film is, for example, an ABO 3 type complex oxide represented by the following general formula (1). The ABO 3 type composite oxide containing Bi, La, Fe, and Mn becomes a ferroelectric, an antiferroelectric, or a paraelectric depending on the composition ratio. In the following general formula (1), in the case of 0.10 ≦ x ≦ 0.20 and 0.01 ≦ y ≦ 0.09, the ferroelectric material, 0.21 ≦ x ≦ 0.38, 0.01 ≦ y In the case of ≦ 0.09, it is an antiferroelectric material.

（Ｂｉ１−ｘ，Ｌａｘ）（Ｆｅ１−ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ３ （１） (Bi 1-x, La x ) (Fe 1-y, Mn y) O 3 (1)

ここで、自発分極が互い違いに並んでいる物質である反強誘電体、すなわち、電界誘起相転移を示すものを圧電体層とした場合、一定印加電圧以上で電界誘起相転移を示し、大きな歪を発現するため、強誘電体を超える大きな歪を得ることが可能であるが、一定電圧以下では駆動せず、歪み量も電圧に対して直線的に変化しない。なお、電界誘起相転移とは、電場によって起こる相転移であり、反強誘電相から強誘電相への相転移や、強誘電相から反強誘電相への相転移を意味する。そして、強誘電相とは、分極軸が同一方向に並んでいる状態であり、反強誘電相とは分極軸が互い違いに並んでいる状態である。例えば、反強誘電相から強誘電相への相転移は、反強誘電相の互い違いに並んでいる分極軸が１８０度回転することにより分極軸が同一方向になって強誘電相になることであり、このような電界誘起相転移によって格子が膨張又は伸縮して生じる歪みが、電界誘起相転移により生じる電界誘起相転移歪みである。このような電界誘起相転移を示すものが反強誘電体であり、換言すると、電場のない状態では分極軸が互い違いに並んでおり、電場により分極軸が回転して同一方向にならぶものが反強誘電体である。このような反強誘電体は、反強誘電体の分極量Ｐと電圧Ｖの関係を示すＰ−Ｖ曲線において、正の電界方向と負の電界方向で２つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスとなる。そして、分極量が急激に変化している領域が観察されるが、この領域が強誘電相から反強誘電相への相転移や、強誘電相から反強誘電相への相転移している箇所である。   Here, when an antiferroelectric material that is a substance in which spontaneous polarization is arranged alternately, that is, a material that exhibits an electric field induced phase transition is a piezoelectric layer, the electric field induced phase transition is exhibited at a certain applied voltage or more, and a large strain Therefore, it is possible to obtain a large strain exceeding that of the ferroelectric material, but it is not driven below a certain voltage, and the amount of strain does not change linearly with respect to the voltage. The electric field induced phase transition is a phase transition caused by an electric field, and means a phase transition from an antiferroelectric phase to a ferroelectric phase or a phase transition from a ferroelectric phase to an antiferroelectric phase. The ferroelectric phase is a state where the polarization axes are aligned in the same direction, and the anti-ferroelectric phase is a state where the polarization axes are aligned alternately. For example, the phase transition from the antiferroelectric phase to the ferroelectric phase is caused by the fact that the polarization axes arranged in a staggered manner in the antiferroelectric phase rotate 180 degrees, so that the polarization axes become the same direction and become a ferroelectric phase. There is a field-induced phase transition strain caused by the electric field-induced phase transition. Those that exhibit such an electric field induced phase transition are antiferroelectrics, in other words, in the absence of an electric field, the polarization axes are staggered, and those that rotate in the same direction due to rotation of the polarization axis by the electric field are opposite. It is a ferroelectric material. Such an antiferroelectric material has a double hysteresis having two hysteresis loop shapes in a positive electric field direction and a negative electric field direction in a PV curve indicating a relationship between the polarization amount P and the voltage V of the antiferroelectric material. Become. A region where the amount of polarization changes abruptly is observed. This region undergoes a phase transition from the ferroelectric phase to the antiferroelectric phase, or a phase transition from the ferroelectric phase to the antiferroelectric phase. It is a place.

一方、強誘電体は、反強誘電体のようにＰ−Ｖ曲線がダブルヒステリシスとはならず、分極方向を一方向に揃えることで歪み量が印加電圧に対して直線的に変化する。したがって、歪み量の制御が容易なので吐出させる液滴サイズ等も容易であり、微振動を発生させる小振幅振動及び大きな排除体積を発生させる大振幅振動の両者を一つの圧電素子により発生させることができる。   On the other hand, in the ferroelectric material, the PV curve does not become double hysteresis unlike the antiferroelectric material, and the strain amount changes linearly with respect to the applied voltage by aligning the polarization direction in one direction. Accordingly, since the amount of distortion can be easily controlled, the size of the droplets to be ejected is also easy, and it is possible to generate both a small amplitude vibration that generates a fine vibration and a large amplitude vibration that generates a large excluded volume by a single piezoelectric element. it can.

また、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、ポリエチレングリコール等の増粘材が挙げられる。ポリエチレングリコール等の増粘材の添加により、形成される圧電セラミックス膜のクラックの発生を防止することができる。   Moreover, the composition for forming a piezoelectric ceramic film of the present invention may contain an additive. Examples of the additive include a thickener such as polyethylene glycol. By adding a thickener such as polyethylene glycol, it is possible to prevent the formation of cracks in the formed piezoelectric ceramic film.

このような本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、アセチルアセトン及び２−エチルヘキサン酸からなる溶媒に、酢酸ビスマス（III）、アセチルアセトナト鉄（III）、アセチルアセトナトマンガン（III）、アセチルアセトナトランタン（III）等の金属塩を添加して、必要に応じて加熱等して溶解させることにより、製造することができる。このように、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、抽出工程を経ずに製造することができるため、製造時に有害な廃液も生じない。なお、各金属塩を溶媒に添加する順序に特に制限はなく、同時に添加しても別々に添加してもよく、また、各金属塩を溶媒へ溶解した溶液をそれぞれ作成し、その後各金属塩の溶液を混合するようにしてもよい。   Such a composition for forming a piezoelectric ceramic film of the present invention comprises a solvent comprising acetylacetone and 2-ethylhexanoic acid, bismuth (III) acetate, iron (III) acetylacetonate, manganese (III) acetylacetonate, acetyl It can be produced by adding a metal salt such as acetonatrantan (III) and dissolving it by heating or the like, if necessary. Thus, since the composition for forming a piezoelectric ceramic film of the present invention can be produced without going through an extraction step, no harmful waste liquid is produced during production. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the order which adds each metal salt to a solvent, and it may add simultaneously or separately, Moreover, the solution which melt | dissolved each metal salt in the solvent is created, respectively, Then, each metal salt These solutions may be mixed.

上述したように、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物は、硝酸塩を含有せず且つ溶媒としてのＰＲＴＲ対象物質を含有しないため危険有害性が低く安全に使用でき、また、廃液も生じさせずに製造でき、さらに、鉛を含有しないものである。したがって、圧電セラミックス膜や、圧電セラミックス膜を電極で挟んだ圧電素子を製造する際に、製造者及び環境への負荷を低減することができる。   As described above, the composition for forming a piezoelectric ceramic film of the present invention does not contain nitrate and does not contain a PRTR target substance as a solvent, so it can be safely used with low hazard and does not cause waste liquid. In addition, it does not contain lead. Therefore, when manufacturing a piezoelectric ceramic film or a piezoelectric element having a piezoelectric ceramic film sandwiched between electrodes, the burden on the manufacturer and the environment can be reduced.

なお、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物を用いて圧電セラミックス膜を形成する方法に特に制限はないが、例えば、圧電セラミックス膜形成用組成物を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層を得る、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて圧電体層を形成できる。具体的には例えば、圧電セラミックス膜形成用組成物を被対象物上にスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等で塗布し圧電セラミックス膜前駆体膜を形成する（塗布工程）。次いで、この圧電セラミックス膜前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電セラミックス膜前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電セラミックス膜前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。 The method for forming the piezoelectric ceramic film using the composition for forming a piezoelectric ceramic film of the present invention is not particularly limited. For example, the composition for forming a piezoelectric ceramic film is coated and dried, and further fired at a high temperature. The piezoelectric layer can be formed using a MOD (Metal-Organic Decomposition) method for obtaining a piezoelectric layer made of a metal oxide. Specifically, for example, a piezoelectric ceramic film precursor composition is formed by applying a composition for forming a piezoelectric ceramic film on an object by a spin coating method, a dip coating method, an ink jet method, or the like (application step). Next, the piezoelectric ceramic film precursor film is heated to a predetermined temperature and dried for a predetermined time (drying step). Next, the dried piezoelectric ceramic film precursor film is degreased by heating it to a predetermined temperature and holding it for a certain period of time (degreasing process). Here, degreasing refers, the organic components contained in the piezoelectric ceramic film precursor film, for example, is to be detached as NO 2, CO 2, H 2 O or the like.

次に、圧電セラミックス膜前駆体膜を所定温度、例えば６００〜７００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電セラミックス膜を形成する（焼成工程）。なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。   Next, the piezoelectric ceramic film precursor film is crystallized by heating to a predetermined temperature, for example, about 600 to 700 ° C., and holding it for a certain period of time to form a piezoelectric ceramic film (firing step). In addition, as a heating apparatus used by a drying process, a degreasing process, and a baking process, the RTA (Rapid Thermal Annealing) apparatus, a hotplate, etc. which heat by irradiation of an infrared lamp are mentioned, for example.

なお、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層の圧電セラミックス膜からなるものとしてもよい。   In addition, the coating process, the drying process and the degreasing process described above, the coating process, the drying process, the degreasing process, and the firing process are repeated a plurality of times according to the desired film thickness, etc. Also good.

このように、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物を用いることにより圧電セラミックス膜を溶液法で形成できるため、酸化物粉末を混合・粉砕成形を行った後焼成する固相法のように高温で焼成する工程を経る必要があるという問題はなく、また、スパッタリング法のように、ターゲットとして使用した酸化物から組成がずれるという問題や、高真空のための装置の大型化の問題もなく、容易に圧電セラミックス膜を製造することができる。   As described above, since the piezoelectric ceramic film can be formed by the solution method by using the composition for forming a piezoelectric ceramic film of the present invention, the oxide powder is mixed and pulverized and then fired after being solidified. There is no problem that it is necessary to go through a step of firing at, and there is no problem that the composition is shifted from the oxide used as a target as in the sputtering method, and there is no problem of enlargement of the apparatus for high vacuum, A piezoelectric ceramic film can be easily manufactured.

以下、本発明の圧電セラミックス膜形成用組成物について、下記試験例等に基づいてさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the composition for forming a piezoelectric ceramic film of the present invention will be described in more detail based on the following test examples and the like.

（試験例）金属塩の溶解性
＜金属塩＞
金属塩として、酢酸ビスマス（III）、アセチルアセトナトランタン（III）、アセチルアセトナト鉄（III）、アセチルアセトナトマンガン（III）、酢酸マンガン（III）を選定した。 (Test example) Solubility of metal salt <metal salt>
Bismuth acetate (III), acetylacetonatolanthanum (III), acetylacetonatoiron (III), acetylacetonatomanganese (III), and manganese (III) acetate were selected as metal salts.

＜単一溶媒への溶解性＞
上記金属塩について、アセチルアセトン、エチレングリコール、氷酢酸、２−エチルヘキサン酸への溶解挙動を調べた。結果を表１に示す。なお、溶解挙動は、各溶媒に対して金属塩を０．１ｍｏｌ／Ｌ程度添加して調べた。 <Solubility in a single solvent>
About the said metal salt, the dissolution behavior to acetylacetone, ethylene glycol, glacial acetic acid, and 2-ethylhexanoic acid was investigated. The results are shown in Table 1. The dissolution behavior was examined by adding about 0.1 mol / L of a metal salt to each solvent.

表１に示すように、酢酸ビスマス（III）は氷酢酸では良好な溶解性を示し、２−エチルヘキサン酸に少し溶けた。しかしながら、アセチルアセトン及びエチレングリコールにはほとんど溶けなかった。これは、Ｂｉ３＋が酸性溶媒下で安定化されるからである。また、アセチルアセトナト鉄（III）はアセチルアセトンや氷酢酸に良好な溶解性を示し、エチレングリコール及び２−エチルヘキサン酸への溶解度は低かった。そして、酢酸マンガン（III）及びアセチルアセトナトマンガン（III）は、アセチルアセトン及びエチレングリコールには良好な溶解性を示したが、氷酢酸には溶けなかった。また、酢酸マンガン（III）は２−エチルヘキサン酸に良好な溶解性を示したが、アセチルアセトナトマンガン（III）は溶解度が低かった。 As shown in Table 1, bismuth (III) acetate showed good solubility in glacial acetic acid and was slightly dissolved in 2-ethylhexanoic acid. However, it was hardly soluble in acetylacetone and ethylene glycol. This is because Bi 3+ is stabilized in an acidic solvent. Further, acetylacetonatoiron (III) showed good solubility in acetylacetone and glacial acetic acid, and its solubility in ethylene glycol and 2-ethylhexanoic acid was low. Manganese (III) acetate and acetylacetonatomanganese (III) showed good solubility in acetylacetone and ethylene glycol, but did not dissolve in glacial acetic acid. Further, manganese (III) acetate showed good solubility in 2-ethylhexanoic acid, but acetylacetonato manganese (III) had low solubility.

したがって、各種溶媒においてＢｉ３＋，Ｆｅ３＋，Ｍｎ３＋の全てを良好に溶かす溶媒はなかった。なお、Ｍｎに関しては、２価の酢酸塩であれば氷酢酸に良好な溶解性を示すが、良好な絶縁性を示す圧電セラミックス膜を作製するためには、３価のＭｎである必要があるため、氷酢酸は溶媒として不適格であるといえる。 Therefore, there was no solvent that satisfactorily dissolved all of Bi 3+ , Fe 3+ , and Mn 3+ in various solvents. As for Mn, divalent acetate exhibits good solubility in glacial acetic acid, but in order to produce a piezoelectric ceramic film exhibiting good insulation, it is necessary to be trivalent Mn. Therefore, it can be said that glacial acetic acid is not suitable as a solvent.

＜配位子を添加した溶媒への溶解性＞
前述したとおりＢｉ３＋は酸性下で安定化されるため、酸性配位子の検討を行った。組み合わせとして、溶媒にエチレングリコールを使用し、配位子として、１価のカルボン酸である酢酸、２価のカルボン酸であるシュウ酸、３価のカルボン酸であるクエン酸の３種類について検討を行った。上記金属塩の溶解挙動を表１に示す。なお、溶解挙動は、酢酸に関してはエチレングリコール：酢酸＝３：１程度の容量比で混合した溶媒に対して金属塩を０．１ｍｏｌ／Ｌ程度添加して調べた。シュウ酸に関してはモル比で金属あたり１．５倍量、クエン酸に関してはモル比で金属あたり等量添加し、金属塩を０．１ｍｏｌ／Ｌ程度添加して調べた。 <Solubility in solvent with added ligand>
As described above, since Bi 3+ is stabilized under acidic conditions, acidic ligands were examined. As a combination, ethylene glycol is used as a solvent, and three types of ligands are examined: acetic acid, which is a monovalent carboxylic acid, oxalic acid, which is a divalent carboxylic acid, and citric acid, which is a trivalent carboxylic acid. went. Table 1 shows the dissolution behavior of the metal salt. The dissolution behavior of acetic acid was examined by adding about 0.1 mol / L of a metal salt to a solvent mixed at a volume ratio of ethylene glycol: acetic acid = 3: 1. For oxalic acid, 1.5 times the amount per metal in terms of molar ratio, and for citric acid, an equivalent amount per mole of metal was added, and about 0.1 mol / L of metal salt was added for investigation.

表１に示すように、配位子として酢酸を使用すると、上記と同様に３価のマンガン塩の溶解度が極端に落ちた。このため、酢酸は配位子としては不適格であるといえる。また、シュウ酸に関しては酢酸ビスマスが溶けなかったため、配位子としては不適格であるといえる。クエン酸に関しては、クエン酸よりも酢酸ビスマスの溶解度が向上するものの、圧電セラミックス膜形成用組成物として使用するには十分な溶解度を得ることが出来なかった。   As shown in Table 1, when acetic acid was used as the ligand, the solubility of the trivalent manganese salt was extremely lowered as described above. For this reason, it can be said that acetic acid is ineligible as a ligand. Moreover, since bismuth acetate did not melt | dissolve regarding oxalic acid, it can be said that it is unqualified as a ligand. Regarding citric acid, the solubility of bismuth acetate was improved compared to citric acid, but sufficient solubility for use as a piezoelectric ceramic film-forming composition could not be obtained.

＜混合溶媒への溶解性＞
溶媒兼配位子として働き、アセチルアセトナト鉄に対し良好な溶解度を示すアセチルアセトンと、溶媒兼配位子として働き、ビスマスに配位し２−エチルヘキサン酸ビスマスを形成する２−エチルヘキサン酸の混合溶媒について検討を行った。上記金属塩の溶解挙動を表１に示す。なお、アセチルアセトン：２−エチルヘキサン酸＝２：１の容量比で混合した混合溶媒に対して金属塩を０．１ｍｏｌ／Ｌ程度添加して調べた。 <Solubility in mixed solvent>
Acetylacetone, which works as a solvent and ligand and shows good solubility in iron acetylacetonate, and 2-ethylhexanoic acid that acts as a solvent and ligand and coordinates to bismuth to form bismuth 2-ethylhexanoate The mixed solvent was examined. Table 1 shows the dissolution behavior of the metal salt. In addition, about 0.1 mol / L of metal salt was added and investigated with respect to the mixed solvent mixed by the volume ratio of acetylacetone: 2-ethylhexanoic acid = 2: 1.

表１に示すように、酢酸ビスマス（III）、アセチルアセトナト鉄（III）、酢酸マンガン（III）、アセチルアセトナトマンガン（III）のいずれにおいても良好な溶解性を示した。   As shown in Table 1, bismuth acetate (III), acetylacetonatoiron (III), manganese (III) acetate, and acetylacetonatomanganese (III) showed good solubility.

また、上記と同様のアセチルアセトン：２−エチルヘキサン酸＝２：１の容量比で混合した混合溶媒へのアセチルアセトナトランタン（III）の溶解性を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、良好な溶解性を示した。   Further, the solubility of acetylacetonatlantan (III) in a mixed solvent mixed at a volume ratio of acetylacetone: 2-ethylhexanoic acid = 2: 1 as described above was examined. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, good solubility was exhibited.

したがって、アセチルアセトン及び２−エチルヘキサン酸を溶媒とすることにより、酢酸ビスマス（III）、アセチルアセトナト鉄（III）、酢酸マンガン（III）、アセチルアセトナトマンガン（III）及びアセチルアセトナトランタン（III）を全て溶解することができ、Ｂｉ３＋、Ｆｅ３＋、及びＭｎ３＋、さらにはＬａ３＋を含む圧電セラミックス膜形成用組成物を作成することができることがわかった。 Therefore, by using acetylacetone and 2-ethylhexanoic acid as solvents, bismuth acetate (III), acetylacetonatoiron (III), manganese (III) acetate, acetylacetonatomanganese (III) and acetylacetonatolantan (III It was found that a composition for forming a piezoelectric ceramic film containing Bi 3+ , Fe 3+ , Mn 3+ , and La 3+ can be prepared.

＜増粘材を添加した溶媒への溶解性＞
溶媒兼配位子としてアセチルアセトン及び２−エチルヘキサン酸を使用し、増粘材としてポリエチレングリコールを使用した混合溶媒について、上記金属塩の溶解挙動を調べた。なお、アセチルアセトン：２−エチルヘキサン酸：ポリエチレングリコール＝２：１：１の容量比で混合した混合溶媒に対して金属塩を０．１ｍｏｌ／Ｌ程度添加して調べた。 <Solubility in solvent with thickener added>
The dissolution behavior of the metal salt was investigated for a mixed solvent using acetylacetone and 2-ethylhexanoic acid as the solvent and ligand and polyethylene glycol as the thickener. In addition, about 0.1 mol / L of metal salt was added and investigated with respect to the mixed solvent mixed by the volume ratio of acetylacetone: 2-ethylhexanoic acid: polyethylene glycol = 2: 1: 1.

この結果、酢酸ビスマス（III）、アセチルアセトナト鉄（III）、酢酸マンガン（III）、アセチルアセトナトマンガン（III）及びアセチルアセトナトランタン（III）のいずれにおいても良好な溶解性を示した。   As a result, bismuth acetate (III), acetylacetonatoiron (III), manganese (III) acetate, acetylacetonatomanganese (III) and acetylacetonatolanthanum (III) showed good solubility.

Figure 0005578310
Figure 0005578310

（実施例１）
アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸及びポリエチレングリコールを、アセチルアセトン：２−エチルヘキサン酸：ポリエチレングリコール＝２：１：１の容量比で混合した溶液を溶媒とした。この溶媒に、酢酸ビスマス（III）、アセチルアセトナト鉄（III）及びアセチルアセトナトマンガン（III）を、それぞれ添加し、９０℃に加熱・還流し、各金属塩の溶液を作製した。そして、作製した各金属塩の溶液を、酢酸ビスマス（III）：アセチルアセトナト鉄（III）：アセチルアセトナトマンガン（III）＝２１：２０：１の物質量比となるように混合して、ＢＦＭ膜前駆体溶液（圧電セラミックス膜形成用組成物）を作製した。 Example 1
A solution obtained by mixing acetylacetone, 2-ethylhexanoic acid and polyethylene glycol in a volume ratio of acetylacetone: 2-ethylhexanoic acid: polyethylene glycol = 2: 1: 1 was used as a solvent. Bismuth acetate (III), acetylacetonatoiron (III) and acetylacetonatomanganese (III) were added to this solvent, respectively, and heated to reflux at 90 ° C. to prepare solutions of each metal salt. Then, the prepared solution of each metal salt is mixed so as to have a substance amount ratio of bismuth acetate (III): acetylacetonatoiron (III): acetylacetonatomanganese (III) = 21: 20: 1, A BFM film precursor solution (composition for forming a piezoelectric ceramic film) was prepared.

このＢＦＭ原料溶液を使用し、基板上に形成された（１１１）面配向した白金膜（Ｐｔ電極）上に、スピンコート法により圧電セラミックス薄膜を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、ＢＦＭ膜前駆体溶液を上記Ｐｔ電極上に滴下し、１０００ｒｐｍで基板を回転させてＢＦＭ膜前駆体膜（圧電セラミックス膜前駆体膜）を形成した（塗布工程）。次に１５０℃で１分間加熱した後に、４００℃で３分間加熱を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を５回繰り返した後に、Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ （ＲＴＡ）で６５０℃、３分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を５回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を２回繰り返すことで、計１０回の塗布により全体で厚さ２０２ｎｍの圧電セラミックス膜を形成した。   Using this BFM raw material solution, a piezoelectric ceramic thin film was formed by spin coating on a (111) -oriented platinum film (Pt electrode) formed on a substrate. The method is as follows. First, a BFM film precursor solution was dropped on the Pt electrode, and the substrate was rotated at 1000 rpm to form a BFM film precursor film (piezoelectric ceramic film precursor film) (application process). Next, after heating at 150 ° C. for 1 minute, heating was performed at 400 ° C. for 3 minutes (drying and degreasing step). After repeating this application | coating process, drying, and a degreasing process 5 times, it baked at 650 degreeC for 3 minute (s) by Rapid Thermal Annealing (RTA) (baking process). By repeating this coating step, drying and degreasing step five times and then performing a baking step of baking all at once, a piezoelectric ceramic film having a total thickness of 202 nm was formed by a total of ten coatings.

その後、圧電セラミックス膜上に、ＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて６５０℃、５分間焼成を行うことで、Ｂｉ（Ｆｅ０．９５，Ｍｎ０．０５）Ｏ３で表されるＡＢＯ３型の複合酸化物からなる圧電セラミックス膜を電極で挟んだ圧電素子を形成した。 Thereafter, a platinum film having a film thickness of 100 nm is formed on the piezoelectric ceramic film by DC sputtering, and then fired at 650 ° C. for 5 minutes using RTA, whereby Bi (Fe 0.95 , Mn 0.05 ). A piezoelectric element was formed by sandwiching a piezoelectric ceramic film made of an ABO 3 type complex oxide represented by O 3 between electrodes.

この圧電セラミックス膜について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝４００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚにて、９Ｖの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係を求めた。結果を図１に示す。図１に示すように、強誘電体に特徴的なヒステリシスループ形状が観測され、強誘電体であることが明らかとなった。   For this piezoelectric ceramic film, “FCE-1A” manufactured by Toyo Technica Co., Ltd., using an electrode pattern of φ = 400 μm, applying a triangular wave of 9 V at a frequency of 1 kHz, P (polarization amount) −V (voltage) Sought the relationship. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 1, a hysteresis loop shape characteristic of a ferroelectric was observed, and it was revealed that the ferroelectric was a ferroelectric.

また、この圧電セラミックス膜について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で粉末Ｘ線回折パターンを求めた。結果を図２に示す。図２に示すように、ＡＢＯ３型構造を形成していること及び若干（１００）面に配向していることがわかる。なお、若干の異相が出ているが、通常ビスマスと鉄の複合酸化物は異相が出来やすく、また、圧電特性に影響は無い程度のものである。 Further, for this piezoelectric ceramic film, a powder X-ray diffraction pattern was obtained at room temperature using “D8 Discover” manufactured by Bruker AXS, using CuKα rays as an X-ray source. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 2, it can be seen that an ABO 3 type structure is formed and that it is slightly oriented in the (100) plane. Although some heterogeneous phases are present, the composite oxide of bismuth and iron is usually capable of heterogeneous and does not affect the piezoelectric characteristics.

（実施例２）
アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸及びポリエチレングリコールを、アセチルアセトン：２−エチルヘキサン酸：ポリエチレングリコール＝２：１：１の容量比で混合した溶液を溶媒とした。この溶媒に、酢酸ビスマス（III）、アセチルアセトナトランタン（III）、アセチルアセトナト鉄（III）及びアセチルアセトナトマンガン（III）を、それぞれ添加し、９０℃に加熱・還流し、各金属塩の溶液を作製した。そして、作製した各金属塩の溶液を、酢酸ビスマス（III）：アセチルアセトナトランタン（III）：アセチルアセトナト鉄（III）：アセチルアセトナトマンガン（III）＝８３：２０：１００：３の物質量比となるように混合して、ＢＬＦＭ膜前駆体溶液（圧電セラミックス膜形成用組成物）を作製した。 (Example 2)
A solution obtained by mixing acetylacetone, 2-ethylhexanoic acid and polyethylene glycol in a volume ratio of acetylacetone: 2-ethylhexanoic acid: polyethylene glycol = 2: 1: 1 was used as a solvent. To this solvent, bismuth acetate (III), acetylacetonatolanthanum (III), acetylacetonatoiron (III) and acetylacetonatomanganese (III) were added, heated to 90 ° C., refluxed, and each metal salt A solution of was prepared. And the solution of each produced metal salt is made into a substance of bismuth acetate (III): acetylacetonatolantan (III): acetylacetonatoiron (III): acetylacetonatomanganese (III) = 83: 20: 100: 3 A BLFM film precursor solution (a composition for forming a piezoelectric ceramic film) was prepared by mixing so as to obtain a quantitative ratio.

実施例１のＢＦＭ膜前駆体溶液のかわりにＢＬＦＭ膜前駆体溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、（Ｂｉ０．９０，Ｌａ０．１０）（Ｆｅ０．９７，Ｍｎ０．０３）Ｏ３で表されるＡＢＯ３型の複合酸化物からなる圧電セラミックス膜を電極で挟んだ圧電素子を形成した。この圧電セラミックス膜について、実施例１と同様の方法で、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係及び粉末Ｘ線回折パターンを求めた。結果を図３及び図４に示す。 The same operation as in Example 1 was performed except that the BLFM film precursor solution was used instead of the BFM film precursor solution of Example 1, and (Bi 0.90 , La 0.10 ) (Fe 0.97 , A piezoelectric element in which a piezoelectric ceramic film made of an ABO 3 type composite oxide represented by Mn 0.03 ) O 3 was sandwiched between electrodes was formed. With respect to this piezoelectric ceramic film, the relationship of P (polarization amount) −V (voltage) and the powder X-ray diffraction pattern were determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS.

図３に示すように、強誘電体に特徴的なヒステリシスループ形状が観測され、強誘電体であることが明らかとなった。また、図４に示すように、得られた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ＡＢＯ３型構造を形成し、また、（１１１）面に配向していた。なお、異相は観測されなかった。 As shown in FIG. 3, a hysteresis loop shape characteristic of a ferroelectric was observed, and it was revealed that the ferroelectric was a ferroelectric. In addition, as shown in FIG. 4, in the obtained powder X-ray diffraction pattern, an ABO 3 type structure was formed and oriented in the (111) plane. No heterogeneous phase was observed.

（実施形態２）
以下、図５及び図６を参照して、本発明の上記圧電セラミックス膜形成用組成物を圧電素子に適用した液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドについて詳細に説明する。図５は、本発明の実施形態２に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図６は、図５の平面図及びそのＡ−Ａ′断面図である。 (Embodiment 2)
Hereinafter, an ink jet recording head which is an example of a liquid ejecting head in which the piezoelectric ceramic film forming composition of the present invention is applied to a piezoelectric element will be described in detail with reference to FIGS. FIG. 5 is an exploded perspective view showing a schematic configuration of an ink jet recording head which is an example of a liquid ejecting head according to Embodiment 2 of the present invention. FIG. 6 is a plan view of FIG. FIG.

図５及び図６に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。   As shown in FIGS. 5 and 6, the flow path forming substrate 10 of the present embodiment is made of a silicon single crystal substrate, and an elastic film 50 made of silicon dioxide is formed on one surface thereof.

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。   A plurality of pressure generating chambers 12 are arranged in parallel in the width direction of the flow path forming substrate 10. In addition, a communication portion 13 is formed in a region outside the longitudinal direction of the pressure generation chamber 12 of the flow path forming substrate 10, and the communication portion 13 and each pressure generation chamber 12 are provided for each pressure generation chamber 12. Communication is made via a supply path 14 and a communication path 15. The communication part 13 communicates with a reservoir part 31 of a protective substrate, which will be described later, and constitutes a part of a reservoir that becomes a common ink chamber of each pressure generating chamber 12. The ink supply path 14 is formed with a narrower width than the pressure generation chamber 12, and maintains a constant flow path resistance of ink flowing into the pressure generation chamber 12 from the communication portion 13. In this embodiment, the ink supply path 14 is formed by narrowing the width of the flow path from one side. However, the ink supply path may be formed by narrowing the width of the flow path from both sides. Further, the ink supply path may be formed by narrowing from the thickness direction instead of narrowing the width of the flow path. In the present embodiment, the flow path forming substrate 10 is provided with a liquid flow path including the pressure generation chamber 12, the communication portion 13, the ink supply path 14, and the communication path 15.

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。   Further, on the opening surface side of the flow path forming substrate 10, a nozzle plate 20 having a nozzle opening 21 communicating with the vicinity of the end of each pressure generating chamber 12 on the side opposite to the ink supply path 14 is provided with an adhesive. Or a heat-welded film or the like. The nozzle plate 20 is made of, for example, glass ceramics, a silicon single crystal substrate, stainless steel, or the like.

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５５が形成されている。   On the other hand, the elastic film 50 is formed on the side opposite to the opening surface of the flow path forming substrate 10 as described above, and the insulator film 55 made of zirconium oxide or the like is formed on the elastic film 50. Has been.

さらに、この絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、厚さが２μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜の圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。本実施形態の圧電体層７０は、実施形態１の圧電セラミックス膜形成用組成物、具体的には、Ｂｉ３＋、Ｆｅ３＋、及びＭｎ３＋を含み、溶媒としてアセチルアセトン及び２−エチルヘキサン酸を含む圧電セラミックス膜形成用組成物を用いて形成されている。 Further, on the insulator film 55, a first electrode 60, a thin piezoelectric layer 70 having a thickness of 2 μm or less, preferably 0.3 to 1.5 μm, and a second electrode 80 are stacked. Thus, the piezoelectric element 300 is configured. The piezoelectric layer 70 of the present embodiment includes the piezoelectric ceramic film forming composition of the first embodiment, specifically, Bi 3+ , Fe 3+ , and Mn 3+, and includes acetylacetone and 2-ethylhexanoic acid as solvents. It is formed using a composition for forming a piezoelectric ceramic film.

なお、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。   The piezoelectric element 300 refers to a portion including the first electrode 60, the piezoelectric layer 70, and the second electrode 80. In general, one electrode of the piezoelectric element 300 is used as a common electrode, and the other electrode and the piezoelectric layer 70 are patterned for each pressure generating chamber 12. In the present embodiment, the first electrode 60 is a common electrode of the piezoelectric element 300, and the second electrode 80 is an individual electrode of the piezoelectric element 300. However, there is no problem even if this is reversed for the convenience of the drive circuit and wiring. Also, here, the piezoelectric element 300 and the diaphragm that is displaced by driving the piezoelectric element 300 are collectively referred to as an actuator device. In the above-described example, the elastic film 50, the insulator film 55, and the first electrode 60 function as a diaphragm. However, the present invention is not limited to this. For example, the elastic film 50 and the insulator film 55 are provided. Instead, only the first electrode 60 may act as a diaphragm. Further, the piezoelectric element 300 itself may substantially serve as a diaphragm.

このような圧電素子３００を流路形成基板１０上に形成する方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法で製造することができる。まず、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハーの表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を形成する。次いで、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５５を形成する。次に、絶縁体膜５５上に、白金やイリジウム等からなる第１電極６０をスパッタリング法等により全面に形成した後パターニングする。 A method for forming such a piezoelectric element 300 on the flow path forming substrate 10 is not particularly limited, but for example, it can be manufactured by the following method. First, a silicon dioxide film made of silicon dioxide (SiO 2 ) or the like constituting the elastic film 50 is formed on the surface of a flow path forming substrate wafer that is a silicon wafer. Next, an insulator film 55 made of zirconium oxide or the like is formed on the elastic film 50 (silicon dioxide film). Next, a first electrode 60 made of platinum, iridium, or the like is formed on the entire surface of the insulator film 55 by sputtering or the like and then patterned.

次いで、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は、上述したように実施形態１の圧電セラミックス膜形成用組成物、具体的には、Ｂｉ３＋、Ｆｅ３＋、及びＭｎ３＋を含み、溶媒としてアセチルアセトン及び２−エチルヘキサン酸を含む圧電セラミックス膜形成用組成物を用いて形成されたものであれば特に限定されない。具体的な製造方法は実施形態１に記載した方法と同様であり、圧電セラミックス膜形成用組成物を塗布乾燥し、これを乾燥・脱脂した後、焼成して結晶化させることにより圧電セラミックス膜（圧電体層７０）を製造することができる。 Next, the piezoelectric layer 70 is laminated. The method for manufacturing the piezoelectric layer 70 includes the composition for forming a piezoelectric ceramic film of the first embodiment, specifically, Bi 3+ , Fe 3+ , and Mn 3+ as described above, and acetylacetone and 2-ethylhexane as solvents. There is no particular limitation as long as it is formed using a composition for forming a piezoelectric ceramic film containing an acid. A specific manufacturing method is the same as the method described in the first embodiment. The piezoelectric ceramic film-forming composition is applied and dried, dried and degreased, and then fired to crystallize the piezoelectric ceramic film ( The piezoelectric layer 70) can be manufactured.

圧電体層７０を形成した後は、圧電体層７０上に、例えば、白金等の金属からなる第２電極８０を積層し、圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして圧電素子３００を形成する。   After the piezoelectric layer 70 is formed, a second electrode 80 made of, for example, a metal such as platinum is laminated on the piezoelectric layer 70, and the piezoelectric layer 70 and the second electrode 80 are simultaneously patterned to form the piezoelectric element 300. Form.

その後、必要に応じて、６００℃〜７００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。   Thereafter, post-annealing may be performed in a temperature range of 600 ° C. to 700 ° C. as necessary. Thereby, a good interface between the piezoelectric layer 70 and the first electrode 60 or the second electrode 80 can be formed, and the crystallinity of the piezoelectric layer 70 can be improved.

このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。   Each second electrode 80 that is an individual electrode of the piezoelectric element 300 is drawn from the vicinity of the end on the ink supply path 14 side and extended to the insulator film 55, for example, gold (Au). The lead electrode 90 which consists of etc. is connected.

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバー部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバー部３１のみをリザーバーとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にリザーバーと各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。   On the flow path forming substrate 10 on which such a piezoelectric element 300 is formed, that is, on the first electrode 60, the insulator film 55, and the lead electrode 90, there is a reservoir portion 31 that constitutes at least a part of the reservoir 100. The protective substrate 30 is bonded via an adhesive 35. In the present embodiment, the reservoir portion 31 is formed across the protective substrate 30 in the thickness direction and across the width direction of the pressure generating chamber 12, and as described above, the communication portion 13 of the flow path forming substrate 10 is formed. The reservoir 100 is configured as a common ink chamber for the pressure generating chambers 12. Alternatively, the communication portion 13 of the flow path forming substrate 10 may be divided into a plurality of pressure generation chambers 12 and only the reservoir portion 31 may be used as the reservoir. Further, for example, only the pressure generating chamber 12 is provided in the flow path forming substrate 10, and a reservoir is provided on a member (for example, the elastic film 50, the insulator film 55, etc.) interposed between the flow path forming substrate 10 and the protective substrate 30. An ink supply path 14 that communicates with each pressure generating chamber 12 may be provided.

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。   A piezoelectric element holding portion 32 having a space that does not hinder the movement of the piezoelectric element 300 is provided in a region of the protective substrate 30 that faces the piezoelectric element 300. The piezoelectric element holding part 32 only needs to have a space that does not hinder the movement of the piezoelectric element 300, and the space may be sealed or unsealed.

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。   As such a protective substrate 30, it is preferable to use substantially the same material as the coefficient of thermal expansion of the flow path forming substrate 10, for example, glass, ceramic material, etc. In this embodiment, the same material as the flow path forming substrate 10 is used. The silicon single crystal substrate was used.

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。   The protective substrate 30 is provided with a through hole 33 that penetrates the protective substrate 30 in the thickness direction. The vicinity of the end portion of the lead electrode 90 drawn from each piezoelectric element 300 is provided so as to be exposed in the through hole 33.

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。   A drive circuit 120 for driving the piezoelectric elements 300 arranged in parallel is fixed on the protective substrate 30. For example, a circuit board or a semiconductor integrated circuit (IC) can be used as the drive circuit 120. The drive circuit 120 and the lead electrode 90 are electrically connected via a connection wiring 121 made of a conductive wire such as a bonding wire.

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。   In addition, a compliance substrate 40 including a sealing film 41 and a fixing plate 42 is bonded onto the protective substrate 30. Here, the sealing film 41 is made of a material having low rigidity and flexibility, and one surface of the reservoir portion 31 is sealed by the sealing film 41. The fixing plate 42 is formed of a relatively hard material. Since the region of the fixing plate 42 facing the reservoir 100 is an opening 43 that is completely removed in the thickness direction, one surface of the reservoir 100 is sealed only with a flexible sealing film 41. Has been.

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。   In such an ink jet recording head I of this embodiment, ink is taken in from an ink introduction port connected to an external ink supply means (not shown), and the interior from the reservoir 100 to the nozzle opening 21 is filled with ink, and then driven. In accordance with a recording signal from the circuit 120, a voltage is applied between each of the first electrode 60 and the second electrode 80 corresponding to the pressure generating chamber 12, and the elastic film 50, the insulator film 55, the first electrode 60, and the piezoelectric film are applied. By flexing and deforming the body layer 70, the pressure in each pressure generating chamber 12 increases and ink droplets are ejected from the nozzle openings 21.

以上説明した本実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、圧電体層７０が、Ｂｉ３＋、Ｆｅ３＋、及びＭｎ３＋を含み、溶媒としてアセチルアセトン及び２−エチルヘキサン酸を含む圧電セラミックス膜形成用組成物で形成されているので、製造者及び環境への負荷が低減されたものである。 The ink jet recording head of the present embodiment described above is a piezoelectric ceramic film forming composition in which the piezoelectric layer 70 contains Bi 3+ , Fe 3+ , and Mn 3+ and contains acetylacetone and 2-ethylhexanoic acid as solvents. As a result, the burden on the manufacturer and the environment is reduced.

（他の実施形態）
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。 (Other embodiments)
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, the basic composition of this invention is not limited to what was mentioned above. For example, in the above-described embodiment, the silicon single crystal substrate is exemplified as the flow path forming substrate 10, but the present invention is not particularly limited thereto, and for example, a material such as an SOI substrate or glass may be used.

さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。   Furthermore, in the above-described embodiment, the piezoelectric element 300 in which the first electrode 60, the piezoelectric layer 70, and the second electrode 80 are sequentially stacked on the substrate (the flow path forming substrate 10) is illustrated, but the present invention is not particularly limited thereto. For example, the present invention can also be applied to a longitudinal vibration type piezoelectric element in which piezoelectric materials and electrode forming materials are alternately stacked to expand and contract in the axial direction.

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図７は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。   In addition, the ink jet recording head of these embodiments constitutes a part of a recording head unit including an ink flow path communicating with an ink cartridge or the like, and is mounted on the ink jet recording apparatus. FIG. 7 is a schematic view showing an example of the ink jet recording apparatus.

図７に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。   In the ink jet recording apparatus II shown in FIG. 7, the recording head units 1A and 1B having the ink jet recording head I are detachably provided with cartridges 2A and 2B constituting the ink supply means, and the recording head units 1A and 1B. Is mounted on a carriage shaft 5 attached to the apparatus main body 4 so as to be movable in the axial direction. The recording head units 1A and 1B, for example, are configured to eject a black ink composition and a color ink composition, respectively.

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。   The driving force of the driving motor 6 is transmitted to the carriage 3 via a plurality of gears and timing belt 7 (not shown), so that the carriage 3 on which the recording head units 1A and 1B are mounted is moved along the carriage shaft 5. The On the other hand, the apparatus body 4 is provided with a platen 8 along the carriage shaft 5, and a recording sheet S that is a recording medium such as paper fed by a paper feed roller (not shown) is wound around the platen 8. It is designed to be transported.

なお、上述した実施形態２では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（電界放出ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。   In the second embodiment described above, the ink jet recording head has been described as an example of the liquid ejecting head. However, the present invention is widely applied to all liquid ejecting heads, and is a liquid ejecting liquid other than ink. Of course, the present invention can also be applied to an ejection head. Other liquid ejecting heads include, for example, various recording heads used in image recording apparatuses such as printers, color material ejecting heads used in the manufacture of color filters such as liquid crystal displays, organic EL displays, and FEDs (field emission displays). Examples thereof include an electrode material ejection head used for electrode formation, a bioorganic matter ejection head used for biochip production, and the like.

また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサ等の圧電素子にも同様に適用することができる。また、本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。   Further, the present invention is not limited to a piezoelectric element mounted on a liquid jet head typified by an ink jet recording head, but also applies to an ultrasonic device such as an ultrasonic transmitter, a piezoelectric element such as an ultrasonic motor, and a pressure sensor. Can be applied to. The present invention can be similarly applied to a ferroelectric element such as a ferroelectric memory.

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ リザーバー部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ リザーバー、 １２０ 駆動回路、 １２１ 接続配線、 ３００ 圧電素子   I ink jet recording head (liquid ejecting head), II ink jet recording apparatus (liquid ejecting apparatus), 10 flow path forming substrate, 12 pressure generating chamber, 13 communicating portion, 14 ink supply path, 20 nozzle plate, 21 nozzle opening, 30 protection substrate, 31 reservoir section, 32 piezoelectric element holding section, 40 compliance substrate, 60 first electrode, 70 piezoelectric layer, 80 second electrode, 90 lead electrode, 100 reservoir, 120 drive circuit, 121 connection wiring, 300 piezoelectric element

Claims (7)

Ｂｉ３＋、Ｆｅ３＋及びＭｎ３＋を含み、溶媒としてアセチルアセトン及び２−エチルヘキサン酸を含み、酢酸マンガン（III）及びアセチルアセトナトマンガン（III）の少なくとも一方と、酢酸ビスマス（III）と、アセチルアセトナト鉄（III）とを含むことを特徴とする圧電セラミックス膜形成用組成物。 Bi 3+, include Fe 3+ and Mn 3+, looking contains acetylacetone and 2-ethylhexanoic acid as solvent, at least one of manganese acetate (III) and acetylacetonate manganese (III), and bismuth acetate (III), acetyl A composition for forming a piezoelectric ceramic film comprising acetonatoiron (III) . Ｌａ３＋を含むことを特徴とする請求項１に記載の圧電セラミックス膜形成用組成物。 The composition for forming a piezoelectric ceramic film according to claim 1, comprising La 3+ . アセチルアセトナトランタン（III）を含むことを特徴とする請求項２に記載の圧電セラミックス膜形成用組成物。 3. The composition for forming a piezoelectric ceramic film according to claim 2 , comprising acetylacetonatolanthanum (III). ポリエチレングリコールを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電セラミックス膜形成用組成物。 The piezoelectric ceramic film forming composition according to any one of claim 1 to 3, characterized in that it comprises a polyethylene glycol. 請求項１〜４の何れか一項に記載する圧電セラミックス膜形成用組成物により形成された圧電セラミックス膜と、前記圧電セラミックス膜に電圧を印加する電極とを有することを特徴とする圧電素子。 A piezoelectric element, characterized in that it comprises a piezoelectric ceramic layer formed by a piezoelectric ceramic film forming composition according to any one of claims 1-4, and an electrode for applying a voltage to the piezoelectric ceramic layer. 請求項５に記載の圧電素子を、ノズル開口に連通する圧力発生室内の液体を前記ノズル開口から吐出させるための圧力を発生させる圧力発生手段として具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。 6. A liquid ejecting head comprising the piezoelectric element according to claim 5 as pressure generating means for generating a pressure for discharging liquid in a pressure generating chamber communicating with the nozzle opening from the nozzle opening. 請求項６に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。

A liquid ejecting apparatus comprising the liquid ejecting head according to claim 6 .

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