JP5575696B2 - 燃料電池セパレータの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に用いられる燃料電池セパレータの製造方法に関するものである。

水素等の燃料と酸素等の酸化剤を供給し続けることで継続的に電力を取り出すことができる燃料電池は、乾電池等の一次電池や鉛蓄電池等の二次電池とは異なり、発電効率が高く、システム規模の大小にあまり影響されず、また、騒音や振動も少ないため、多様な用途・規模をカバーするエネルギー源として期待されている。燃料電池は、具体的には、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ電解質型燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、バイオ燃料電池等として開発されている。中でも、燃料電池自動車や、家庭用燃料電池（家庭用コジェネレーションシステム）、携帯電話やパソコン等の携帯機器向けとして、固体高分子型燃料電池の開発が進められている。

固体高分子型燃料電池（以下、燃料電池という）は、固体高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素、酸素等）の流路となる溝が形成されたセパレータと呼ばれる（バイポーラプレートとも呼ばれる）電極を介して、前記単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。燃料電池は、スタックあたりのセル数を増やすことで、出力を高くすることができる。

そして、燃料電池用のセパレータは、発生した電流を燃料電池の外部へ取り出すための部品であるので、その材料には、接触抵抗（電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう）が低く、それがセパレータとしての使用中に長期間維持されるものでなければならない。

さらに、燃料電池セル内部は高温・酸性雰囲気であるので、燃料電池用のセパレータは、このような雰囲気下でも高い導電性を長期間維持する必要がある。この性能を発揮するには、セパレータの基材上に導電層を良好に被覆させ、基材が露出している面積を小さくすること、および、基材と基材上に形成させた導電層との密着性を向上することが求められる。

特に、自動車用途では、走行時の振動などにより、セパレータ表面は接触するカーボンクロスやカーボンペーパーから摩擦を受けることから、セパレータの導電層は基材と非常に強固に結合している必要がある。
これらの要求を満足するために、基材として金属材料を用いたセパレータが指向され、以下のような提案がされている。

薄型化が可能で、優れた加工性および高強度を有するアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタン合金等の金属材料を基材とし、これに耐食性と導電性を兼ね備えたＡｕやＰｔ等の貴金属を被覆して耐食性および導電性を付与したセパレータが提案されている。しかしながら、これらの貴金属材料は非常に高価であるため、コスト高となる。

前記問題に対して、貴金属材料を使用しない金属セパレータの製造方法が提案されている。
例えば、基材自身の酸化皮膜の表面に、気相成膜法により中間層および導電性薄膜を形成する方法（特許文献１）や、基材表面に、半金属元素等からなる部分と炭素等からなる部分とから構成される表面処理層を気相成膜法により形成する方法（特許文献２）が提案されている。

また、ステンレス基材の表面に黒鉛粉を圧延により圧着させる方法（特許文献３）や、カーボン粉を分散させた塗料をステンレス基材に被覆した後、加熱処理により当該塗料を分解、消失させる方法（特許文献４）が提案されている。

特許第４１４７９２５号公報 特開２００４−１４２０８号公報 特許第３９０４６９０号公報 特許第３９０４６９６号公報

しかしながら、特許文献１、および２に開示された技術は、基材表面に、気相成膜法により、中間層、導電性薄膜等が形成されていることから、各層の界面における密着性が弱いことが懸念される。
また、特許文献３、および４に開示された技術は、基材表面に粒状の炭素粉を付着させているだけであり、炭素粉と基材との密着性が不十分で、導電性の劣化の懸念がある。さらに、基材表面の炭素層がポーラス状で環境遮断性が悪いため、基材表面が酸化されやすく導電性が劣化する恐れがある。

本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、導電層を基材表面に良好に被覆させ、基材と基材表面に形成させた導電層とを強固に密着させることにより、燃料電池セル内部の高温・酸性雰囲気下でも高い導電性を長時間維持でき、かつ、加工性に優れる燃料電池セパレータの製造方法を提供することにある。

発明者らは、鋭意検討を行った結果、燃料電池セパレータの製造を、炭素層形成工程、圧着工程、熱処理工程及びプレス成形工程を組み合わせて行うことにより、基材表面からの炭素層の剥離の可能性を低下させるとともに、基材と炭素層との密着性を向上させることができることを見出し、本発明に至った。
以下、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法を詳細に説明する。

前記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、純チタンまたはチタン合金からなる基材と、熱を加えることにより炭化して硬化するバインダと黒鉛とを含有し前記基材表面を被覆する炭素層と、を備えるとともにガス流路が形成された燃料電池セパレータの製造方法であって、前記基材表面に前記炭素層を形成する炭素層形成工程と、形成した前記炭素層を前記基材に圧着する圧着工程と、前記炭素層が圧着した前記基材を４００〜８００℃の熱処理温度で熱処理する熱処理工程、および前記炭素層が圧着した前記基材を成形し前記ガス流路を形成するプレス成形工程からなる基材処理工程と、を含み、前記基材処理工程は、プレス成形工程、熱処理工程の順で行うことを特徴とする。

このように、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、基材表面に炭素層を形成（炭素層形成工程）し、炭素層を基材に圧着（圧着工程）した後、基材を熱処理（熱処理工程）することにより、基材表面に存在する自然酸化膜を消失させるとともに、基材と炭素層との間にチタンカーバイドを含む層、またはチタンカーバイドと炭素固溶チタンとを含む層（以下、適宜、中間層という）を形成させることができる。その結果、この中間層が、基材と炭素層との密着性を向上させることとなる。したがって、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法によれば、基材と炭素層との密着性が向上した燃料電池セパレータを製造することができる。
さらに、プレス成形工程を含むことにより、燃料電池セパレータにガス流路を形成させることができる。

なお、熱処理工程を行わない場合は、中間層が形成されないため、基材と炭素層との密着性が非常に低くなってしまう。加えて、基材表面に自然酸化膜が消滅することなく存在することにより、セパレータの接触抵抗が大きくなりセパレータに要求される性能を満たさなくなってしまう。つまり、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法によれば、このような事態（密着性の低下、セパレータの性能の低下）を回避することができる。

加えて、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、炭素層に黒鉛が含有していることにより、プレス成形工程時における基材の変形に対し炭素層が追従しやすくなり、その結果、基材表面からの炭素層の剥離の可能性を低下させる。

このように、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、プレス成形工程の後に熱処理工程を行うことから、プレス成形工程時には炭素層が加熱されておらず、炭素層は硬化（詳細には、炭素層に通常含まれるバインダは炭化・硬化）していない。その結果、プレス成形工程時に、特に曲げ部における基材の伸縮に対して炭素層が剥離することなく追従することとなる。したがって、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法によれば、基材表面からの炭素層の剥離の可能性を大幅に低下させることが可能となる。

なお、熱処理工程の後にプレス成形工程を行う場合は、熱処理工程において加熱された炭素層が硬化することにより、プレス成形工程時に炭素層が基材から剥離するおそれがある。そして、炭素層が剥離した場合は、当該炭素層を取り除く工程が必要となるため製造工程が煩雑となってしまう。つまり、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法によれば、このような事態（炭素層の剥離、製造工程の煩雑化）を回避することができる。

また、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法の前記基材処理工程は、熱処理工程、プレス成形工程の順で行ってもよい。

このように、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、熱処理工程の後にプレス成形工程を行う場合であっても、炭素層形成工程、圧着工程の後に、熱処理工程を行うこととなるため、中間層が形成されることによる基材と炭素層との密着性の向上という効果を発揮することができる。

また、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、前記圧着工程と前記プレス成形工程とを、圧着工程、プレス成形工程の順で行う代わりに、前記圧着工程における前記炭素層の前記基材への圧着を、前記基材の成形と同時に前記プレス成形工程において行うことが好ましい。

このように、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、プレス成形工程において炭素層の基材への圧着と基材の成形とを同時に行うことから、圧着工程を省略することで製造工程を短縮することができ、その結果、製造コストを低下させるとともに、製造効率を向上させることができる。

本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法によれば、基材と炭素層との間に中間層を形成させることができるため、基材と炭素層との密着性が向上した燃料電池セパレータを製造することができる。また、炭素層に黒鉛が含有していることにより、プレス成形工程時に基材の変形に対し炭素層が追従しやすくなり、その結果、基材表面からの炭素層の剥離の可能性を低下させることができる。
したがって、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法によれば、燃料電池セル内部の高温・酸性雰囲気下でも高い導電性を長時間維持でき、かつ、加工性に優れる燃料電池セパレータの製造方法を提供することができる。

また、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法によれば、プレス成形工程時には炭素層が加熱されておらず、炭素層は硬化（詳細には、炭素層に通常含まれるバインダは炭化・硬化）していないため、基材の変形に対し炭素層がさらに追従しやすくなり、その結果、基材表面からの炭素層の剥離の可能性を大幅に低下させることができる。
したがって、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法によれば、さらに加工性が向上した燃料電池セパレータの製造方法を提供することができる。

また、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法によれば、プレス成形工程において炭素層の基材への圧着と基材の成形とを同時に行うことから、製造工程を短縮することができ、その結果、製造コストを低下させるとともに、製造効率を向上させることができる。

（ａ）は、本発明の一実施形態に係る燃料電池セパレータの製造方法のフローチャートであり、（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る燃料電池セパレータの製造方法のフローチャートの別例である。 （ａ）は、本発明の一実施形態に係る燃料電池セパレータの断面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＸ部分における燃料電池セパレータの拡大断面図である。 本発明の実施例に係る燃料電池セパレータの断面図である。 実施例における密着性の評価において使用した接触抵抗測定装置の概略図である。

以下、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法の実施するための形態について、詳細に説明する。

≪燃料電池セパレータ≫
まず、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法で製造される燃料電池セパレータ（以下、適宜、セパレータという）について説明する。
セパレータは、純チタンまたはチタン合金からなる基材と、基材表面を被覆し黒鉛を含有する炭素層と、を備えるとともに、表面にはガス流路が形成されている。なお、セパレータの炭素層は、基材の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。
そして、図２（ａ）に示すように、セパレータ１０は、表面にガス流路１３が形成されていることにより、断面視において凹凸状を呈するとともに、ガス拡散層１１、１１と電解質膜１２とが積層して構成されるセル１４とセル１４との間に設けられる。
以下、セパレータを構成する基材、炭素層について説明する。

＜基材＞
基材は、燃料電池セパレータ用の基材であって、板材を燃料電池セパレータの形状に成形したものである。そして、基材は、燃料電池セパレータの薄肉化・軽量化に特に好適で、かつ燃料電池セパレータが燃料電池に使用された際に、当該燃料電池の内部の酸性雰囲気に対して十分な耐酸性を有する純チタン（チタン）またはチタン合金で形成される。例えばＪＩＳ Ｈ ４６００に規定される１〜４種の純チタンや、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−Ｐｄ等のＴｉ合金を適用でき、中でも薄型化に特に好適な純チタンが好ましい。具体的には、Ｏ：１５００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下）、Ｆｅ：１５００ｐｐｍ以下（より好ましくは１０００ｐｐｍ以下）、Ｃ：８００ｐｐｍ以下、Ｎ：３００ｐｐｍ以下、Ｈ：１３０ｐｐｍ以下であり、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなるものが好ましく、例えば、ＪＩＳ １種の冷間圧延板を使用することができる。ただし、本発明において適用できる純チタンまたはチタン合金は、これらに限定されることはなく、他の金属元素等を含有してなる前記した純チタン相当またはチタン合金相当の組成を有するものであれば、好適に用いることができる。

また、基材の厚さ（板厚）は、特に限定されないが、０．０５〜１．０ｍｍが好ましい。基材の厚さをこのような範囲とすることにより、燃料電池セパレータの軽量化・薄型化の要求を満足し、板材としての強度やハンドリング性を備え、かつ、炭素層を形成した後に、当該燃料電池セパレータの形状に加工することが比較的容易となる。

＜炭素層＞
炭素層は、基材を被覆するように設けられ、つまり、燃料電池セパレータの表面に設けられ、当該燃料電池セパレータに腐食環境下における導電性を付与する。そして、炭素層は、黒鉛を含む炭素層であり、当該黒鉛とは、好ましくは鱗状黒鉛粉、鱗片状黒鉛粉、膨張化黒鉛粉、及び熱分解黒鉛粉のうちのいずれか、または、これらを主体とするものである。

炭素層の付着量は、特に限定されないが、１０〜１０００μｇ／ｃｍ^２が好ましい。付着量が少ないと導電性と耐食性を確保することができず、付着量が多いと加工性が低下する傾向にあるが、付着量を１０〜１０００μｇ／ｃｍ^２とすることにより、導電性・耐食性・加工性を確保することできる。
なお、炭素層は基材の表面全体に被覆されていることが好ましいが、導電性と耐食性を確保するために、基材表面の４０％以上、好ましくは５０％以上に被覆していればよい。

黒鉛は結晶面が滑りやすいため、プレス成形工程時の曲げ部での炭素層のチタン基材に対する追従性を確保するのに有効である。黒鉛の中でも鱗状黒鉛粉、鱗片状黒鉛粉、膨張化黒鉛粉、熱分解黒鉛粉は、粉末の粒が鱗状の形態となっているとともに、この粒自体は更に薄い黒鉛の薄片が積み重なった構造であることから、結晶面の滑りが非常に容易におこるため好ましい。

黒鉛の粒径は０．０２〜１００μｍであることが好ましい。粒径が０．０２μｍ未満であると圧延時に黒鉛にかかる応力が小さくなるため、黒鉛と基材との密着性が向上し難く、粒径が１００μｍを超えると圧延後に得られる炭素層の厚さが厚すぎて、プレス成形工程時に、炭素層の剥離が起こり易くなるからである。

次に、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法により基材と炭素層との間に形成される中間層について説明する。
＜中間層＞
中間層は、炭素層と基材との界面でＣ，Ｔｉが互いに拡散することにより反応して生成した炭化チタン（チタンカーバイド、ＴｉＣ）を含む層、または炭化チタンと炭素固溶チタン（Ｃ固溶Ｔｉ）とを含む層である。この中間層は、基材と炭素層との間で、それぞれ粒状の炭化チタンまたは炭化チタンと炭素固溶チタンが重なり合い面方向に沿って連なって形成された混合組織であり、炭素層と基材はこの中間層を通して化学的に密着している。
この中間層は、基材上に炭素層を形成した後、熱処理を行うことにより形成される。

≪燃料電池セパレータの製造方法≫
次に、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法について説明する。
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、炭素層形成工程Ｓ１と、圧着工程Ｓ２と、プレス成形工程Ｓ３および熱処理工程Ｓ４からなる基材処理工程と、を含む。
なお、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、炭素層形成工程Ｓ１の前に基材製造工程を含んでいてもよい。
以下、各工程を詳細に説明する。

＜基材製造工程＞
基材製造工程とは、前記した純チタンまたはチタン合金を公知の方法で鋳造、熱間圧延し、必要に応じて間に焼鈍・酸洗処理等を行って、冷間圧延にて所望の厚さまで圧延して、板（条）材を製造する工程である。なお、セパレータを製造するにあたり、熱処理工程の後、プレス成形工程を行う場合は、冷間圧延後の焼鈍仕上げの有無は問わないが、プレス成形工程の後、熱処理工程を行う場合は、プレス成形時に必要となる加工性を確保するために冷間圧延後に焼鈍を行うことが好ましい。その他、冷間圧延後（＋焼鈍後）の酸洗の有無は問わない。

＜炭素層形成工程＞
炭素層形成工程Ｓ１とは、基材表面に炭素層を形成する工程である。
炭素層の形成方法としては、基材表面に炭素層を形成することができる方法であれば、特に限定されないが、下記の方法が挙げられる。
例えば、黒鉛を塗料中に分散させたり、カルボキシメチルセルロース等のバインダを含む溶液に混合させたりすることによってスラリーを作製し、当該スラリーを基材表面に塗付して乾燥させる方法や、黒鉛粉を樹脂（ポリエステル樹脂等）中に混練してフィルムを作製し、当該フィルムを基材表面に貼り付ける方法がある。

ここで、バインダとは、黒鉛を炭素層として基材表面に形成させる際に使用する物質であり、前記カルボキシメチルセルロース、ポリエステル樹脂の他、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が該当する。プレス成形工程時におけるに基材の変形に対する炭素層の追従性を確保するために、黒鉛１００重量部に対してバインダが２〜２００重量部含まれたものを使用して炭素層を形成するのが好ましい。

なお、スラリーを塗付する方法は、特に限定されないが、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ディップコーター、スプレーコーター等を用いて基材にスラリーを塗付すればよい。

＜圧着工程＞
圧着工程Ｓ２とは、炭素層が形成された基材に対して冷間圧延を行うことにより、炭素層を基材に圧着（以下、適宜、圧延圧着という）させる工程である。この圧着工程Ｓ２における圧延圧着は、基材製造工程における通常の冷間圧延と同様に圧延機にて行うことができるが、黒鉛（炭素層）が潤滑剤と同様の効果を有するので、圧延機の圧延ロールには潤滑油を塗布しなくてよい。

この圧延圧着における基材の総圧延率（圧延圧着前の基材の板厚に対する圧延圧着による基材の板厚変化率）は０．１％以上とすることが好ましい。かかる圧延圧着により、軟質の黒鉛が変形して黒鉛同士が接合されて炭素層が膜状の層となり、基材に圧着することとなる。
総圧延率の上限は特に限定されず、基材製造工程完了時の基材の厚さに対して所望の厚さとなるように調整すればよいが、総圧延率が過大になると基材に反りやうねりが生じるため、５０％以下とすることが好ましい。
なお、総圧延率は、詳細には、圧延圧着前後の炭素層が形成された基材（炭素層の厚さも含む）の厚さの変化から算出した値であり、「総圧延率＝（ｔ０―ｔ１）／ｔ０×１００」（ｔ０：炭素層形成工程後の初期厚さ、ｔ１：圧延圧着後の厚さ）により算出する。

＜プレス成形工程＞
プレス成形工程Ｓ３とは、炭素層が圧着した基材を成形しガス流路を形成させる工程である。
プレス成形工程Ｓ３における基材の成形は、公知のプレス成形装置により行えばよい。なお、成形時において、黒鉛（炭素層）が潤滑剤と同様の効果を有するため潤滑剤を使用しなくてもよいが、所望する形状が複雑な場合等は潤滑剤を使用するといったように、適宜判断すればよい。

＜熱処理工程＞
熱処理工程Ｓ４とは、炭素層が圧着した基材を熱処理する工程である。
熱処理工程Ｓ４における熱処理温度は、３００〜８５０℃であることが好ましい。基材として純チタンまたはチタン合金をからなる基材を用いていることから、３００℃以上の温度での熱処理により炭素層と基材との界面で中間層が形成されやすく、当該界面での密着性が良くなるとともに、電気伝導性が良くなるからである。
また、本工程により、焼鈍処理を施していないチタン板を使用した場合でも、基材が焼鈍され、プレス成形時の加工性が確保される。
なお、熱処理温度が３００℃未満であると、黒鉛（炭素層）と基材間の反応が起こりにくく密着性が向上し難くなる。一方、熱処理温度が８５０℃を越えると、基材の機械特性が低下する可能性が存在する。
好ましい熱処理温度の範囲は４００〜８００℃であり、より好ましくは、４５０〜７８０℃である。

また、この熱処理工程Ｓ４は真空中やＡｒガス雰囲気等の非酸化性雰囲気下において前記温度範囲で行うことが好ましい。熱処理における非酸化性雰囲気とは、酸素分圧が低い雰囲気であり、好ましくは、酸素分圧が１０Ｐａ以下の雰囲気である。１０Ｐａを超えると、黒鉛が雰囲気中の酸素と反応することで、二酸化炭素となってしまい（燃焼反応を起こしてしまい）、基材が酸化してしまうことによって導電性が劣化してしまうからである。

また、熱処理の時間は、０．５〜６０分間が好ましく、温度が低い場合は長時間の処理、温度が高い場合は短時間の処理というように、温度によって時間を適宜調整すればよい。
なお、この熱処理は、３００〜８５０℃の熱処理温度で熱処理を行うことができ、かつ雰囲気調整ができる熱処理炉であれば、電気炉、ガス炉等、どのような熱処理炉でも用いることができる。

＜各工程の順＞
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法における前記した各工程の順について、図１を参照して詳細に説明する。
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、炭素層形成工程Ｓ１、圧着工程Ｓ２の後、プレス成形工程Ｓ３および熱処理工程Ｓ４からなる基材処理工程の順で行う。

ここで、基材処理工程のプレス成形工程Ｓ３と熱処理工程Ｓ４の順は、図１（ａ）に示すように、プレス成形工程Ｓ３の後、熱処理工程Ｓ４を行ってもよいし、図１（ｂ）に示すように、熱処理工程Ｓ４の後、プレス成形工程Ｓ３を行ってもよい。
プレス成形工程Ｓ３と熱処理工程Ｓ４は、前記のいずれの順で行った場合であっても、炭素層形成工程Ｓ１、圧着工程Ｓ２の後に、熱処理工程Ｓ４を行うこととなるため、中間層が形成されることによる基材と炭素層との密着性の向上という効果を奏することとなる。

熱処理工程Ｓ４の後、プレス成形工程Ｓ３を行う場合（図１（ｂ））は、プレス成形工程Ｓ３時に曲げ部内面（隅部）１で炭素層に圧縮応力が働くため炭素層が剥がれる恐れがあるが、剥がれた場合、剥がれた炭素層はパーティクルとして成型体や金型に付着するので、このパーティクルを取り除く。具体的には、成型体に付着したパーティクルはエアブローや洗浄等で取り除くことができ、また、金型に付着したパーティクルはエアブローや拭き取りで取り除くことができる。なお、当該部分において炭素層の剥離が起こったとしても、曲げ部内面１はガス流路１３の内面を構成する部分であるため、機能的には導電性は要求されず、また、基材は燃料電池内の高温酸性雰囲気に対する耐食性を有するため、セパレータとしての性能上の問題は生じない。そして、曲げ部外面（角部）２では基材は伸びるように変形するが、結晶面で滑りやすい黒鉛を含む炭素層は基材の伸びに対し追従できるため、炭素層の剥離が起こる可能性は低い。

一方、プレス成形工程Ｓ３の後、熱処理工程Ｓ４を行う場合（図１（ａ））は、プレス成形工程Ｓ３時には炭素層が加熱されておらず、炭素層は硬化（詳細には、炭素層に通常含まれるバインダは炭化・硬化）していない。その結果、プレス成形工程Ｓ３時に、特に曲げ部１、２における基材の伸縮に対して炭素層が剥離することなく追従することとなる。したがって、炭素層が、熱を加えることにより炭化して硬化するバインダを含む場合には、プレス成形工程Ｓ３の後に熱処理工程Ｓ４を行うことが好ましい。このようなバインダとしては、たとえば、カルボキシメチルセルロース、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記の場合（図１（ａ））におけるプレス成形工程Ｓ３の炭素層の挙動については、詳細には以下のとおりである（図２参照）。
燃料電池セパレータ１０の曲げ部外面（角部）２では基材表面は伸びるように変形することとなるが、基材表面に形成された炭素層は、当該炭素層に含まれる黒鉛の粒子、粉末間の滑り、及び黒鉛の結晶面間の滑りにより、基材表面の伸びという変形に対して追従するように変形することとなる。なお、当該滑りという現象は、炭素層が加熱されていないことにより炭素層に含まれるバインダが炭化・硬化しておらず、黒鉛の粒子、粉末を強固につなぎ止めていないために発生するものである。
以上より、曲げ部外面２において、炭素層は基材表面から剥離することなく、形状を変化させることとなる。

また、燃料電池セパレータ１０の曲げ部内面（隅部）１では基材表面は縮むように変形するため、基材表面に形成された炭素層は、厚みが増大するように変形する。この際、炭素層の黒鉛の粒子、粉末が容易に再配列することにより、炭素層は柔軟に変形することとなる。なお、当該再配列という現象は、前記滑りと同様、炭素層が加熱されていないことにより炭素層に含まれるバインダが炭化・硬化しておらず、黒鉛の粒子、粉末を強固につなぎ止めていないために発生するものである。
以上より、曲げ部内面１において、炭素層は基材表面から剥離することなく、形状を変化させることとなる。

更に好ましくは、圧着工程Ｓ２における炭素層の基材への圧着を、基材の成形と同時にプレス成形工程Ｓ３において行うことが好ましい（図１（ａ）参照）。
具体的には、炭素層形成工程Ｓ１の後、圧着工程Ｓ２における冷間圧延（圧延圧着）を行うことなく、プレス成形工程Ｓ３におけるプレス成形を行うこととなる。プレス成形工程Ｓ３において炭素層の基材への圧着と基材の成形とを同時に行うことから、圧着工程Ｓ２を省略することで製造工程を短縮することができる。その結果、製造コストを低下させるとともに、製造効率を向上させることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜設計変更可能である。

＜実施例＞
次に、本発明に燃料電池セパレータの製造方法について、本発明の要件を満たす試験体（実施例Ｎｏ．１〜３）と本発明の要件を満たさない試験体（比較例Ｎｏ．１）とを比較して具体的に説明する。

［基材］
基材としては、ＪＩＳ １種のチタン基材（焼鈍酸洗仕上げ）を使用した。チタン基材の化学組成は、Ｏ：４５０ｐｐｍ、Ｆｅ：２５０ｐｐｍ、Ｎ：４０ｐｐｍ、残部がＴｉおよび不可避的不純物であり、チタン基材の板厚は、０．１ｍｍであり、サイズは８０×１６０ｍｍであった。なお、当該チタン基材は、チタン原料に対して従来公知の溶解工程、鋳造工程、熱間圧延工程、冷間圧延工程を施して得られたものである。

[炭素層形成工程]
膨張化黒鉛粉（ＳＥＣカーボン社製、ＳＮＥ−６Ｇ、平均粒径７μｍ、純度９９．９％）を１ｗｔ％カルボキシメチルセルロース水溶液中に１０ｗｔ％となるように分散させてスラリーを作製した。そして、当該スラリーをバーコーターでチタン基材に塗布し、乾燥させた。このようにして基材の両面に炭素層（片面の付着量は約３００μｇ／ｃｍ^２）を形成した。

[圧着工程]
４段圧延機を用いて、圧下率が所定の値となるようにロールギャップを調整し、所定のトータル圧下率まで複数パスに分けて冷間圧延を実施した。なお、圧延ロールには潤滑油を塗布していない。

[熱処理工程]
表面に炭素層が形成された基材を非酸化性雰囲気（酸素分圧１．３×１０^−３Ｐａ下）において、所定の温度および所定時間の熱処理を施した。なお、一部の試験体については、熱処理を施していない。

[プレス成形工程]
表面に炭素層が形成された基材を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した後、金型でプレス加工を行い、図３のような形状とした。

[製造工程]
セパレータを表１に記載した工程順、圧着工程総圧下率、熱処理条件、で製造し、目視観察、密着性試験を行った。
なお、表１の工程順において、「プレス成形（圧着含む）」とは、プレス成形工程において炭素層の基材への圧着を、基材の成形と同時に行うという意味である。

＜目視観察＞
試験体の表面のうち、ガス拡散層（カーボンペーパー）が接するガス流路外面の平面部３において炭素層の剥離が無く、ガス流路内面の凹面部４においても炭素層の剥離がない場合は◎、ガス流路外面の平面部３において炭素層の剥離が無く、ガス流路内面の凹面部４において炭素層の剥離が有る場合は○、ガス流路外面の平面部３とガス流路内面の凹面部４との両方に炭素層の剥離が有る場合は×とした（図３参照）。
そして、判定基準はセパレータとしての性能に直接影響を与えないような炭素層の被覆状態である場合を合格（◎、○）、そうでない場合を不合格（×）とし、前記表１に示した。

＜密着性の評価＞
炭素層の密着性を、接触抵抗の測定に用いた接触抵抗測定装置（図４参照）を用いて評価した。所定の工程順により製造した試験体２１を、両面から２枚のカーボンクロス２２、２２で挟み、さらにその外側を接触面積４ｃｍ^２の銅電極で接触荷重２０ｋｇｆに加圧し、両面から加圧された状態を保持したまま、面方向に引き抜いた（引抜き試験）。引抜き試験後、試験体表面（ガス流路外面の平面部３）における銅電極による摺動領域を目視にて観察し、炭素層の残存状態、すなわち基材の露出の程度で評価した。
密着性の判断基準は、試験体表面（ガス流路外面の平面部３）に基材の露出がまったく見られないものは優れているとして「○」、試験体表面（ガス流路外面の平面部３）に対し基材の露出した面積の割合が５０％未満のものは良好であるとして「△」、基材の露出した面積の割合が５０％以上のものは不良として「×」とし、前記表１に示した。

実施例２、３に係る試験体は、目視観察、密着性試験とも良好な結果であった。
実施例１に係る試験体は、プレス成形工程後の目視観察で曲げ部内面１（図２（ｂ）参照）に炭素層の剥離が観察されたが、この部分はガス流路であるためセパレータとしての性能に影響を与えないものである。なお、セパレータの接触抵抗、耐久性に影響を与えるガス流路外面の平面部３では炭素層の剥離は観察されなかった。また、密着性評価試験においても、ガス流路外面の平面部３に炭素層の剥離は観察されなかった。

比較例１に係る試験体は、目視観察では良好な結果であったが、密着性評価では炭素層の剥離が摺動部分（ガス流路外面の平面部３）で観察された。これは熱処理を施しておらず、炭素層と基材の間に中間層が形成されていないからである。

１ 曲げ部内面（隅部）
２ 曲げ部外面（角部）
３ ガス流路外面の平面部
４ ガス流路内面の凹面部
１０ 燃料電池セパレータ（セパレータ）
１１ ガス拡散層
１２ 電解質膜
１３ ガス流路
１４ 燃料電池セル（セル）
２０ 接触抵抗測定装置
２１ 試験体
２２ カーボンクロス
Ｓ１ 炭素層形成工程
Ｓ２ 圧着工程
Ｓ３ プレス成形工程
Ｓ４ 熱処理工程

Claims (2)

1. 純チタンまたはチタン合金からなる基材と、熱を加えることにより炭化して硬化するバインダと黒鉛とを含有し前記基材表面を被覆する炭素層と、を備えるとともにガス流路が形成された燃料電池セパレータの製造方法であって、
   前記基材表面に前記炭素層を形成する炭素層形成工程と、
   形成した前記炭素層を前記基材に圧着する圧着工程と、
   前記炭素層が圧着した前記基材を４００〜８００℃の熱処理温度で熱処理する熱処理工程、および前記炭素層が圧着した前記基材を成形し前記ガス流路を形成するプレス成形工程からなる基材処理工程と、
   を含み、
   前記基材処理工程は、
   プレス成形工程、熱処理工程の順で行うことを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
2. 前記圧着工程と前記プレス成形工程とを、圧着工程、プレス成形工程の順で行う代わりに、前記圧着工程における前記炭素層の前記基材への圧着を、前記基材の成形と同時に前記プレス成形工程において行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータの製造方法。

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