JP5573307B2

JP5573307B2 - Radiation sensitive resin composition, polymer and compound

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Publication number: JP5573307B2
Application number: JP2010084621A
Authority: JP
Inventors: 友広宇高; 浩光中島; 一雄中原
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011215433A

Description

本発明は、イオンインプランテーション等に好適な感放射線性樹脂組成物、この組成物等に好適に用いられる重合体及び化合物に関する。 The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition suitable for ion implantation and the like, and a polymer and a compound suitably used for the composition and the like.

集積回路素子等の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーによる加工サイズの微細化が進んでいる。最近では、波長２００ｎｍ以下の超短波長レーザー、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用い、２００ｎｍ程度以下のレベルにおける微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなＡｒＦエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物としては、酸の作用によりその構造の一部が解離する酸解離性官能基（以下、単に「酸解離性基」ともいう。）を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である光酸発生剤とを含有し、これらの成分の化学増幅効果を利用した化学増幅型の感放射線性組成物が数多く提案されている。 In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements and the like, in order to obtain a higher degree of integration, the processing size has been miniaturized by lithography. Recently, there is a need for lithography technology that enables ultra-short wavelength laser with a wavelength of 200 nm or less, particularly ArF excimer laser (wavelength 193 nm), and enables fine processing at a level of about 200 nm or less. Such a radiation-sensitive resin composition suitable for irradiation with an ArF excimer laser is also referred to as an “acid-dissociable group” (hereinafter simply referred to as “acid-dissociable group”) in which a part of the structure is dissociated by the action of an acid. ) And a photoacid generator that is a component that generates acid upon irradiation with radiation, and many chemically amplified radiation-sensitive compositions utilizing the chemical amplification effect of these components have been proposed. .

例えば、ノルボルナン環誘導体を有する単量体由来の構造単位を含む特定の樹脂を含有するレジスト組成物（特開２００２−２０１２３２号公報、特開２００２−１４５９５５号公報参照）や、狭分散性の（メタ）アクリル酸と特定のモノシクロヘキサン、ビシクロヘプタンカルボラクトン等とのエステルが構造単位の（メタ）アクリル酸共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物（特開２００３−８４４３６号公報参照）等が知られている。また、酸解離性基を有する（メタ）アクリル酸系重合体と酸発生剤とからなる感放射線性樹脂組成物に、フェノール性化合物を含有させることにより、露光部分の溶解性及び酸発生剤からの酸発生効率を高めた感放射線性樹脂組成物が知られている（特開２００３−３２２９６３号公報参照）。 For example, a resist composition containing a specific resin including a structural unit derived from a monomer having a norbornane ring derivative (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-201232 and 2002-145955), and a narrow dispersion ( Radiation sensitive resin composition containing (meth) acrylic acid copolymer in which ester of (meth) acrylic acid and specific monocyclohexane, bicycloheptanecarbolactone, etc. is a structural unit (see JP-A-2003-84436), etc. It has been known. Further, by incorporating a phenolic compound into a radiation-sensitive resin composition comprising a (meth) acrylic acid-based polymer having an acid-dissociable group and an acid generator, from the solubility of the exposed portion and the acid generator A radiation-sensitive resin composition with improved acid generation efficiency is known (see JP-A-2003-322963).

ところが、微細加工技術の進展に伴い、入射光と基板面からの反射光との干渉によって生じる定在波によりパターン形状の悪化や膜厚が変動した際のパターン幅の大きな変動等を招来するおそれがある。かかる定在波の影響を抑えるため、従来では反射防止膜を形成して対応していたが、反射防止膜を形成できない場合には十分な加工精度で解像できないという不都合がある。 However, with the progress of microfabrication technology, there is a risk that the standing wave generated by the interference between the incident light and the reflected light from the substrate surface may cause a deterioration of the pattern shape or a large change in the pattern width when the film thickness changes. There is. Conventionally, in order to suppress the influence of such standing waves, an antireflection film is formed to cope with this problem. However, when the antireflection film cannot be formed, there is an inconvenience that the image cannot be resolved with sufficient processing accuracy.

特にイオンインプランテーション技術を利用する場合には、反射防止膜を形成することが出来ないことがあり、上述した定在波の影響が大きくなる傾向にある。 In particular, when an ion implantation technique is used, an antireflection film may not be formed, and the influence of the above-described standing wave tends to increase.

上記反射防止膜が形成できない場合において、例えば、組成物が形成するレジスト膜の膜厚が適当な範囲内になるよう形成する方法が提案されている。例えば、レジスト膜の膜厚を０．６μｍ以上２．０μｍ以下の範囲とすることにより、反射防止膜を形成することなく、イオンインプランテーション工程を行うのに十分なイオンの遮断性及びレジストパターンの耐破壊性を確保する技術が提案されている（特開２００５−３１６１３６号公報参照）。この他、定在波の影響を抑えるべく、例えば、波長２００ｎｍ以下のレーザーを吸収するユニットを樹脂中に取り入れた樹脂組成物が提案されている（特開２００８−１９７６０６号公報参照）。 In the case where the antireflection film cannot be formed, for example, a method has been proposed in which the film thickness of the resist film formed by the composition is within an appropriate range. For example, by setting the film thickness of the resist film in the range of 0.6 μm or more and 2.0 μm or less, the ion blocking property and the resist pattern sufficient for performing the ion implantation process without forming the antireflection film. A technique for ensuring fracture resistance has been proposed (see JP 2005-316136 A). In addition, in order to suppress the influence of standing waves, for example, a resin composition in which a unit that absorbs a laser having a wavelength of 200 nm or less is incorporated in a resin has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-197606).

しかし近年、パターンの微細化に伴い、膜厚を０．５μｍ以下でのインプランテーション工程用のパターニングの必要性が生じてきた。このような薄膜では、基板に反射防止膜を形成しない場合、基板からの反射によりパターンの矩形性や、露光余裕、焦点深度といった基本性能を十分に確保することが難しい。また、基板に段差がある場合、複数の膜厚条件下でのリソグラフィーが必要となり、基板からの反射の程度が変わるためパターンのＣＤに差が生じやすい。上記イオンインプランテーション技術において、良好なパターン形状、感度、焦点余裕度及び露光余裕度という性能を併せ持った技術は未だ開発されておらず、すべての要素を高次元でバランス良く満たす感放射線性樹脂組成物が求められている。 However, in recent years, with the miniaturization of patterns, the necessity of patterning for an implantation process with a film thickness of 0.5 μm or less has arisen. In such a thin film, when an antireflection film is not formed on the substrate, it is difficult to sufficiently secure basic performances such as pattern rectangularity, exposure margin, and depth of focus due to reflection from the substrate. Further, when there is a step in the substrate, lithography under a plurality of film thickness conditions is required, and the degree of reflection from the substrate changes, so that a difference in pattern CD tends to occur. In the above ion implantation technology, a technology that combines the performance of good pattern shape, sensitivity, focus margin and exposure margin has not been developed yet, and a radiation-sensitive resin composition that satisfies all elements in a high-dimensional and well-balanced manner. Things are sought.

特開２００２−２０１２３２号公報JP 2002-201232 A 特開２００２−１４５９５５号公報JP 2002-145955 A 特開２００３−８４４３６号公報JP 2003-84436 A 特開２００３−３２２９６３号公報JP 2003-322963 A 特開２００５−３１６１３６号公報JP 2005-316136 A 特開２００８−１９７６０６号公報JP 2008-197606 A

本発明は、かかる不都合に鑑みてなされたものであり、その目的は、薄膜で基板上に反射防止膜を形成していない場合であっても、段差のある基板上であっても、良好なパターン形状を有し、パターン変動幅の小さいレジスト膜を形成可能であり、かつ、良好な感度を有し、焦点余裕度及び露光余裕度にも優れた感放射線性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of such inconveniences, and the object of the present invention is good even when the antireflection film is not formed on the substrate with a thin film or on a substrate with a step. To provide a radiation-sensitive resin composition having a pattern shape, capable of forming a resist film having a small pattern fluctuation width, having good sensitivity, and having excellent focus margin and exposure margin. is there.

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位を有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物である。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、単結合又は非芳香族系の２価の連結基である。Ｚは、Ｓ又はＳＯ_２である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基であり、Ｒ^２及びＲ^３が互いに結合してそれらの間にあるＮ、Ｙ及びＺと共に炭素数（Ｙ以外の炭素数）が２〜２０の複素環構造を形成してもよい。） The invention made to solve the above problems is
[A] A radiation-sensitive resin composition containing a polymer having a structural unit represented by the following formula (1).

(In Formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group. X and Y are each independently a single bond or a non-aromatic divalent linking group. Z is S or SO ₂ R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof. , R ² and R ³ may be bonded to each other to form a heterocyclic structure having 2 to 20 carbon atoms (carbon number other than Y) together with N, Y and Z between them.

当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］成分として上記式（１）で表される構造単位（以下、単に「構造単位（１）」ともいう。）を有する重合体（以下、単に「重合体［Ａ］」ともいう。）を含有する。重合体［Ａ］は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長領域に吸収を有する構造単位（１）が組み込まれているため、反射防止膜を形成することなく、上述の定在波の影響を抑えることができる。また、重合体［Ａ］を含有する塗膜の消衰係数を適当な範囲に制御することができるので、当該感放射線性樹脂組成物は、良好な感度を有する上に、露光余裕度、焦点余裕度も同時に満足する。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物によれば、薄膜で基板上に反射防止膜を形成していない場合であっても、段差のある基板上であっても、良好なパターン形状を有し、パターン変動幅の小さいレジスト膜を形成可能である。 The radiation-sensitive resin composition is a polymer having a structural unit represented by the above formula (1) (hereinafter also simply referred to as “structural unit (1)”) as the [A] component (hereinafter simply referred to as “heavy”). Also referred to as “union [A]”). In the polymer [A], since the structural unit (1) having absorption in the wavelength region of the ArF excimer laser is incorporated, the influence of the standing wave can be suppressed without forming an antireflection film. . Moreover, since the extinction coefficient of the coating film containing the polymer [A] can be controlled within an appropriate range, the radiation-sensitive resin composition has good sensitivity, exposure margin, focus. The margin is also satisfied at the same time. That is, according to the radiation-sensitive resin composition, even if the antireflection film is not formed on the substrate with a thin film, even on a stepped substrate, it has a good pattern shape, A resist film having a small pattern fluctuation width can be formed.

当該感放射線性樹脂組成物は、重合体［Ａ］において、上記Ｘがカルボニル基であることが好ましい。重合体［Ａ］の上記Ｘにカルボニル基を配置することで、ＮとＳ又はＳＯ_２を含む構造を重合体［Ａ］に導入しやすくなる。 In the radiation-sensitive resin composition, in the polymer [A], X is preferably a carbonyl group. By arranging a carbonyl group at X in the polymer [A], a structure containing N and S or SO ₂ can be easily introduced into the polymer [A].

当該感放射線性樹脂組成物は、重合体［Ａ］において、上記Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して、それらの間にあるＮ、Ｙ、Ｚと共に炭素数（Ｙ以外の炭素数）が２〜２０の複素環構造を形成することが好ましい。上記Ｒ^２及びＲ^３に嵩高い置換基を配置することで、重合体［Ａ］は剛直な構造となるため、感放射線性樹脂組成物としての上記効果をさらに高めることができる。 In the radiation-sensitive resin composition, in the polymer [A], R ² and R ³ are bonded to each other, and the number of carbons (the number of carbons other than Y) is 2 together with N, Y, and Z between them. It is preferable to form a heterocyclic structure of ˜20. Since the polymer [A] has a rigid structure by arranging bulky substituents on R ² and R ³ , the above-described effect as a radiation-sensitive resin composition can be further enhanced.

当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、単に酸発生体［Ｂ］ともいう。）をさらに含有することが好ましい。 The radiation-sensitive resin composition preferably further contains [B] a radiation-sensitive acid generator (hereinafter also simply referred to as an acid generator [B]).

本発明の重合体［Ａ］は、下記式（１）で表される構造単位を含んでいることを特徴とする。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、単結合又は非芳香族系の２価の連結基である。Ｚは、Ｓ又はＳＯ_２である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基であり、Ｒ^２及びＲ^３が互いに結合してそれらの間にあるＮ、Ｙ及びＺと共に炭素数（Ｙ以外の炭素数）が２〜２０の複素環構造を形成してもよい。） The polymer [A] of the present invention includes a structural unit represented by the following formula (1).

本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物における重合体［Ａ］として好適に用いられ、上述した感放射線性樹脂組成物としての効果を発現することができる。 The polymer of this invention is used suitably as polymer [A] in the said radiation sensitive resin composition, and can express the effect as a radiation sensitive resin composition mentioned above.

当該重合体［Ａ］は、上記Ｘがカルボニル基であることが好ましい。また、当該重合体［Ａ］は、上記Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して、それらの間にあるＮ、Ｙ、Ｚと共に炭素数（Ｙ以外の炭素数）が２〜２０の複素環構造を形成することが好ましい。 In the polymer [A], X is preferably a carbonyl group. In addition, the polymer [A] has a heterocyclic structure in which R ² and R ³ are bonded to each other, and N, Y, and Z between them have a carbon number (carbon number other than Y) of 2 to 20 Is preferably formed.

本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される。

（式（ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、単結合又は非芳香族系の２価の連結基である。Ｚは、Ｓ又はＳＯ_２である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基であり、Ｒ^２及びＲ^３が互いに結合してそれらの間にあるＮ、Ｙ及びＺと共に炭素数（Ｙ以外の炭素数）が２〜２０の複素環構造を形成してもよい。） The compound of the present invention is represented by the following formula (i).

(In Formula (i), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group. X and Y are each independently a single bond or a non-aromatic divalent linking group. Z is S or SO ₂ R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof. , R ² and R ³ may be bonded to each other to form a heterocyclic structure having 2 to 20 carbon atoms (carbon number other than Y) together with N, Y and Z between them.

本発明の重合体は、上記式（ｉ）で表されるので、当該感放射線性樹脂組成物における重合体［Ａ］として好適に組み込むことができる。 Since the polymer of the present invention is represented by the above formula (i), it can be suitably incorporated as the polymer [A] in the radiation-sensitive resin composition.

当該化合物は、Ｘがカルボニル基であることが好ましい。また、当該化合物は、上記Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して、それらの間にあるＮ、Ｙ、Ｚと共に炭素数（Ｙ以外の炭素数）が２〜２０の複素環構造を形成することが好ましい。 In the compound, X is preferably a carbonyl group. Further, in the compound, R ² and R ³ are bonded to each other to form a heterocyclic structure having 2 to 20 carbon atoms (carbon number other than Y) together with N, Y, and Z between them. Is preferred.

なお、本明細書において、構造単位とは、重合体構造に含まれる１単位をいい、繰り返し存在していてもよい。 In the present specification, the structural unit refers to one unit included in the polymer structure, and may exist repeatedly.

以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、薄膜で基板上に反射防止膜を形成していない場合であっても、段差のある基板上であっても、良好なパターン形状を有し、パターン変動幅の小さいレジスト膜を形成可能であり、かつ、良好な感度を有し、焦点余裕度及び露光余裕度も満足することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー等の超短波長レーザーを用いた集積回路素子等の超微細加工に好適に用いられる。 As described above, the radiation-sensitive resin composition of the present invention has a good pattern shape even when the antireflection film is not formed on the substrate with a thin film or on a stepped substrate. A resist film having a small pattern fluctuation width, good sensitivity, and satisfactory focus margin and exposure margin. Therefore, the radiation sensitive resin composition is suitably used for ultrafine processing of an integrated circuit element or the like using an ultrashort wavelength laser such as an ArF excimer laser.

ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows the shape of a line and space pattern typically.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体［Ａ］を含有し、さらに必要に応じて酸発生体［Ｂ］及びその他の任意成分を含有できる。以下、重合体［Ａ］、酸発生体［Ｂ］、その他の成分の順に説明する。 The radiation sensitive resin composition of the present invention contains a polymer [A], and may further contain an acid generator [B] and other optional components as required. Hereinafter, the polymer [A], the acid generator [B], and other components will be described in this order.

（重合体［Ａ］）
重合体［Ａ］は、上記式（１）で表される構造単位を有する。 (Polymer [A])
The polymer [A] has a structural unit represented by the above formula (1).

（構造単位（１））
重合体［Ａ］には、ＡｒＦエキシマレーザーの吸収を有する構造単位（１）が組み込まれているので、反射防止膜を形成することなく、上述の定在波の影響を抑えることができる。また、重合体［Ａ］を含有する塗膜の消衰係数が適当な範囲に制御されているので、
良好な感度を有する上に、露光余裕度、焦点余裕度も同時に満足する。すなわち、薄膜で基板上に反射防止膜を形成していない場合であっても、段差のある基板上であっても、良好なパターン形状を有し、パターン変動幅の小さいレジスト膜を形成可能である。 (Structural unit (1))
Since the structural unit (1) having ArF excimer laser absorption is incorporated in the polymer [A], the influence of the above-described standing wave can be suppressed without forming an antireflection film. Moreover, since the extinction coefficient of the coating film containing the polymer [A] is controlled within an appropriate range,
In addition to having good sensitivity, the exposure margin and the focus margin are satisfied at the same time. In other words, it is possible to form a resist film that has a good pattern shape and a small pattern fluctuation width, whether it is a thin film with no antireflection film formed on the substrate or on a substrate with steps. is there.

上記式（１）の上記Ｘ及びＹで表される非芳香族系の２価の連結基としては、２価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基を挙げることができる。２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、
メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、へプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等の２価の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基、ヘプテンジイル基、オクテンジイル基、ノネンジイル基、デケンジイル基等の２価のアルケンジイル基を挙げることができる。 Examples of the non-aromatic divalent linking group represented by X and Y in the formula (1) include a divalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent alicyclic hydrocarbon group. . Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include:
A divalent linear or branched alkanediyl group such as a methylene group, ethylene group, propanediyl group, butanediyl group, pentanediyl group, hexanediyl group, heptanediyl group, octanediyl group, nonanediyl group, decandiyl group;
Examples thereof include divalent alkenediyl groups such as ethenediyl group, propenediyl group, butenediyl group, pentenediyl group, hexenediyl group, heptenediyl group, octenediyl group, nonenediyl group, and decenediyl group.

２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等２価のシクロアルカンジイル基；
シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の２価のアルケンジイル基等を挙げることができる。 Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include:
A divalent cycloalkanediyl group such as a cyclobutanediyl group, a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cyclooctanediyl group, a norbornanediyl group, a tricyclodecanediyl group, a tetracyclododecandiyl group, an adamantanediyl group;
And divalent alkenediyl groups such as a cyclobutenediyl group, a cyclopentenediyl group, a cyclohexenediyl group, a cycloheptenediyl group, a norbornenediyl group, and a tricyclodecenediyl group.

上記２価の脂肪族炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基は、これらの水素原子又は炭素骨格を形成する構造の一部を、例えば、
エーテル基、カルボニル基、スルフィド基、イミド基、エステル基、ウレタン基、アミド基、カーボネート基等の２価の官能基で置換されていてもよい。 The divalent aliphatic hydrocarbon group and the divalent alicyclic hydrocarbon group are, for example, a part of the structure forming these hydrogen atoms or carbon skeleton,
It may be substituted with a divalent functional group such as an ether group, a carbonyl group, a sulfide group, an imide group, an ester group, a urethane group, an amide group, or a carbonate group.

上記式（１）の上記Ｒ^２及びＲ^３で表される炭素数１〜４のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ^１で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。 As a C1-C4 alkyl group represented by said R < ² > and R < ³ > of said Formula (1), a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group etc. are mentioned, for example. It is done. Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R ¹ include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and a tricyclodecyl group. , Tetracyclododecyl group, adamantyl group and the like.

上記式（１）の上記Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して、それらの間にあるＮ、Ｙ及びＺと共に炭素数（Ｙ以外の炭素数）が２〜２０の複素環構造を形成する構造としては、Ｘ、Ｙを除いた部分の連結構造として、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、へプタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等が挙げられる。 The structure in which R ² and R ^{3 in the} formula (1) are bonded to each other and form a heterocyclic structure having 2 to 20 carbon atoms (the number of carbons other than Y) with N, Y and Z between them. Examples of the connecting structure excluding X and Y include an ethylene group, a propanediyl group, a butanediyl group, a pentanediyl group, a hexanediyl group, a heptanediyl group, a nonanediyl group, and a decandiyl group.

上記構造単位（１）では、上記Ｘがカルボニル基であることが好ましい。上記Ｘにカルボニル基を配置することで、ＮとＳ又はＳＯ_２を含む構造を重合体［Ａ］に導入しやすくなる。 In the structural unit (1), X is preferably a carbonyl group. By arranging a carbonyl group at X, a structure containing N and S or SO ₂ can be easily introduced into the polymer [A].

上記式（１）の上記Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して、それらの間にあるＮ、Ｙ及びＺと共に炭素数（Ｙ以外の炭素数）が２〜２０の複素環構造を形成することが好ましい。複素環構造の具体例としては、例えば、下記式（１―１）〜（１−２８）で表される複素環構造が挙げられ、中でも下記式（１−１４）、（１−１５）で表される複素環構造が好ましい。 R ² and R ^{3 in the} formula (1) are bonded to each other to form a heterocyclic structure having 2 to 20 carbon atoms (the number of carbons other than Y) together with N, Y and Z between them. Is preferred. Specific examples of the heterocyclic structure include, for example, heterocyclic structures represented by the following formulas (1-1) to (1-28), and in particular, in the following formulas (1-14) and (1-15) The heterocyclic structure represented is preferred.

上記Ｒ^２及びＲ^３に嵩高い置換基を配置することで、重合体［Ａ］は剛直な構造となるため、感放射線性樹脂組成物としての上記効果をさらに高めることができる Since the polymer [A] has a rigid structure by disposing a bulky substituent in R ² and R ³ , the above-described effect as a radiation-sensitive resin composition can be further enhanced.

構造単位（１）の含有率は、感放射線性樹脂組成物を構成する全構造単位に対して、１モル％以上３０モル％以下が好ましく、２モル％以上２０モル％以下がより好ましく、５モル％以上１５モル％以下が特に好ましい。構造単位の含有率が上記範囲内にあると、レジスト膜の密着性が向上し、パターン倒れやパターン剥れを防止することができる。 The content of the structural unit (1) is preferably 1 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably 2 mol% or more and 20 mol% or less, with respect to all the structural units constituting the radiation sensitive resin composition. A mol% or more and 15 mol% or less is particularly preferable. When the content of the structural unit is within the above range, the adhesion of the resist film is improved, and pattern collapse and pattern peeling can be prevented.

重合体［Ａ］は、後述するように、上記構造単位（１）を与える単量体と、必要に応じて他の構造単位を与える単量体をラジカル重合させることで得られる。上記構造単位（１）を与える化合物（ｉ）の合成方法は以下の通りであり、下記のスキームに従い合成することができる。 As will be described later, the polymer [A] can be obtained by radical polymerization of a monomer that gives the structural unit (1) and a monomer that gives another structural unit as necessary. The synthesis method of the compound (i) which gives the structural unit (1) is as follows, and can be synthesized according to the following scheme.

（メタ）アクリル酸クロリドとアミンをトリエチルアミンなどの有機アミン類存在下、テトラヒドロフランなどの溶媒中で攪拌することにより、化合物（ｉ）及び有機アミンの塩酸塩が得られる。反応溶液を分液洗浄や蒸留、再結晶など適切に処理することにより、化合物（ｉ）を単離することができる。また、酸クロリドを用いない方法として、（メタ）アクリル酸無水物を用いるアミンのアミド化反応を用いることもできる。 By stirring (meth) acrylic acid chloride and amine in a solvent such as tetrahydrofuran in the presence of an organic amine such as triethylamine, compound (i) and the hydrochloride of the organic amine are obtained. The compound (i) can be isolated by appropriately treating the reaction solution such as separation washing, distillation, recrystallization and the like. As a method not using an acid chloride, an amidation reaction of an amine using (meth) acrylic anhydride can also be used.

（構造単位（２））
本発明の感放射線性樹脂組成物がポジ型である場合、上記重合体［Ａ］は、下記式（２）で表される構造単位（２）を有することが好ましい。 (Structural unit (2))
When the radiation sensitive resin composition of this invention is a positive type, it is preferable that the said polymer [A] has a structural unit (2) represented by following formula (2).

（式中、Ｒ^１の定義は上記式（１）と同じであり、Ｒ^４は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ^５及びＲ^６が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）

(Wherein definitions of R ¹ is as defined above formula (1), R ⁴ is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having an alkyl group or 4 to 20 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms. R ⁵ and R ⁶ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or R ⁵ and R ⁶ are bonded to each other. And a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.)

構造単位（２）は、酸の存在下で−ＣＲ^４Ｒ^５Ｒ^６が解離して（メタ）アクリル酸構造を生成する基を有する単位であり、この構造単位を組み込むことにより重合体［Ａ］を含有する感放射線性樹脂組成物のレジストとしての解像性能が向上する。 The structural unit (2) is a unit having a group in which —CR ⁴ R ⁵ R ⁶ is dissociated to form a (meth) acrylic acid structure in the presence of an acid, and the polymer [A ] The resolution performance as a resist of the radiation sensitive resin composition containing] improves.

上記式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６で表される炭素数１〜４のアルキル基及びＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基は、上記式（１）と同様である。Ｒ^５及びＲ^６が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等が挙げられる。 In the formula ^(2), the monovalent fat R 4, ^{R 5} and ^R represented having 1 to 4 carbon atoms is at ⁶ alkyl group and ^R 4, ^{R 5} and 4 to 20 carbon atoms represented by ^{R 6} The cyclic hydrocarbon group is the same as in the above formula (1). Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms formed together with the carbon atom to which R ⁵ and R ⁶ are bonded together include a cyclobutanediyl group and a cyclopentanediyl group. , Cyclohexanediyl group, cyclooctanediyl group, norbornanediyl group, tricyclodecanediyl group, tetracyclododecanediyl group, adamantanediyl group and the like.

上記式（２）における下記式で表される基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の分岐状アルキル基；及び Examples of the group represented by the following formula in the above formula (2) include branched alkyl groups such as a t-butyl group and a t-amyl group;

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の定義は上記式（３）と同じである。）

(In the formula, the definitions of R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same as in the above formula (3).)

下記式で表される脂環構造を有する基等が挙げられる。 Examples include a group having an alicyclic structure represented by the following formula.

上記構造単位（２）としては、下記式（２−１）〜（２−２０）で表される構造単位が好ましい。 As the structural unit (2), structural units represented by the following formulas (2-1) to (2-20) are preferable.

（式中、Ｒ^１の定義は上記式（１）と同じである。）

(In the formula, the definition of R ¹ is the same as in the above formula (1).)

これらの中でも、下記式（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（２−５）、（２−６）、（２−８）、（２−９）、（２−１１）、（２−１２）、（２−１３）、（２−１４）、（２−１５）で表される構造単位がより好ましく、下記式（２−２）、（２−１１）で表される構造単位が特に好ましい。これらは１種単独でも、２種以上が含まれていてもよい。 Among these, the following formulas (2-1), (2-2), (2-3), (2-4), (2-5), (2-6), (2-8), (2 -9), (2-11), (2-12), (2-13), (2-14), and a structural unit represented by (2-15) is more preferred, and the following formula (2-2) The structural unit represented by (2-11) is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

上記重合体［Ａ］において、構造単位（２）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全構造単位に対し、５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上７５モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以上７０モル％以下であることが特に好ましい。構造単位（２）の含有率が上記範囲にあると、レジスト解像度に優れると共にレジスト膜の密着性の低下、パターン倒れ及びパターン剥れを防止することができる。 In the polymer [A], the content of the structural unit (2) is preferably 5 mol% or more and 80 mol% or less, and preferably 10 mol% or more with respect to all the structural units constituting the polymer [A]. More preferably, it is 75 mol% or less, and particularly preferably 20 mol% or more and 70 mol% or less. When the content of the structural unit (2) is in the above range, the resist resolution is excellent, and the adhesion of the resist film can be reduced, pattern collapse and pattern peeling can be prevented.

（構造単位（３））
上記重合体［Ａ］は、構造単位（３）として、ラクトン構造及び環状カーボネート構造を含む構造単位をさらに有することが好ましい。構造単位（３）の具体例としては、例えば、下記式で表されるラクトン構造を含む構造単位及び環状カーボネート構造を含む構造単位等が挙げられる。 (Structural unit (3))
The polymer [A] preferably further has a structural unit including a lactone structure and a cyclic carbonate structure as the structural unit (3). Specific examples of the structural unit (3) include a structural unit containing a lactone structure represented by the following formula and a structural unit containing a cyclic carbonate structure.

（式中、Ｒ^１の定義は上記式（１）と同じであり、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^８は水素原子又はメトキシ基であり、Ａは単結合又はメチレン基であり、Ｂはメチレン基又は酸素原子であり、Ａ及びＢはそれぞれ０〜２の整数である。）

(In the formula, R ^{1 has} the same definition as the above formula (1), R ⁷ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁸ is a hydrogen atom or a methoxy group, and A is a single bond or a methylene group. Yes, B is a methylene group or an oxygen atom, and A and B are each an integer of 0 to 2.)

上記構造単位（３）としては、下記式（３−１）〜（３−１０）で表される構造単位がより好ましく、下記式（３−６）で表される構造単位が特に好ましい。 As the structural unit (3), structural units represented by the following formulas (3-1) to (3-10) are more preferable, and a structural unit represented by the following formula (3-6) is particularly preferable.

（式中、Ｒ^１の定義は上記式（１）と同じである。）

上記重合体［Ａ］において、構造単位（３）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全構造単位に対して、構造単位（３）の総量が、１０モル％以上６０以下モル％であることが好ましく、２０モル％以上５０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以上４５モル％以下であることが特に好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、ＬＷＲ（ＬＩＮＥＷＩＤＴＨＲＯＵＧＨＮＥＳＳ）抑制能、低ＰＥＢ（ＰＯＳＴＥＸＰＯＳＵＲＥＢＡＫＥ）の温度依存性等を向上させることができる。一方、７０モル％を超えると、レジストとしての現像性やＬＷＲ抑制能が低下するおそれがある。 In the polymer [A], the content of the structural unit (3) is such that the total amount of the structural unit (3) is from 10 mol% to 60 mol% with respect to all the structural units constituting the polymer [A]. It is preferably 20 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or more and 45 mol% or less. By setting it as such a content rate, the developability as a resist, the LWR (LINE WIDTH ROUGHNESS) suppression ability, the temperature dependence of low PEB (POST EXPOSURE BAKE), etc. can be improved. On the other hand, when it exceeds 70 mol%, the developability as a resist and the LWR suppressing ability may be lowered.

（その他の構造単位）
また、重合体［Ａ］は、親水性官能基を有する構造単位（以下、「構造単位（４）」ともいう）を含有してもよい。構造単位（４）としては、下記式（４−１）〜（４−１７）で表される官能基を有する構造単位及びメタクリル酸又はアクリル酸由来の構造単位が好ましいものとして挙げられ、中でも下記式（４−１７）で表される官能基を有する構造単位がより好ましいものとして挙げられる。 (Other structural units)
Further, the polymer [A] may contain a structural unit having a hydrophilic functional group (hereinafter also referred to as “structural unit (4)”). As the structural unit (4), preferred are structural units having functional groups represented by the following formulas (4-1) to (4-17) and structural units derived from methacrylic acid or acrylic acid. A structural unit having a functional group represented by formula (4-17) is more preferable.

（式中、Ｒ^１の定義は上記式（１）と同じである。）

構造単位（４）は、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線特性がネガ型である場合に、重合体［Ａ］に特に好ましく含有されるが、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線特性がポジ型である場合であっても、重合体［Ａ］は構造単位（４）を好ましく含有することができる。構造単位（４）を含有することにより、得られるレジストパターンの基板密着性が優れたものとなる。構造単位（４）の含有量は、重合体［Ａ］を構成する全構造単位に対して、ネガ型感放射線性樹脂組成物に用いる場合には３０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いる場合には３０モル％以下であることが好ましい。 The structural unit (4) is particularly preferably contained in the polymer [A] when the radiation-sensitive property of the radiation-sensitive resin composition is negative, but the radiation-sensitive property of the radiation-sensitive resin composition. Even when is a positive type, the polymer [A] can preferably contain the structural unit (4). By containing the structural unit (4), the substrate adhesion of the resulting resist pattern becomes excellent. The content of the structural unit (4) is 30 mol% or more and 90 mol% or less when used in the negative radiation sensitive resin composition with respect to all the structural units constituting the polymer [A]. Preferably, when used for a positive radiation sensitive resin composition, it is preferably 30 mol% or less.

さらに、重合体［Ａ］は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカニルエステル等のアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含んでいてもよい。 Furthermore, the polymer [A] is, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid- Bicyclo [2.2.1] heptyl ester, (meth) acrylic acid-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [4.4.0] decanyl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2. 2] Octyl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decanyl ester, (meth) acrylic acid-adamantyl, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1. It may contain structural units derived from alkyl (meth) acrylates such as 1 ^3,7 ] decanyl ester.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、ベースポリマーとして重合体［Ａ］を含有する。当該ベースポリマーは、重合体［Ａ］単独であってもよく、重合体［Ａ］と他の重合体との混合物であってもよい。他の重合体としては、構造単位（１）を含まず、上述した他の構造単位（構造単位（２）、構造単位（３）、構造単位（４）及びその他の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種）を適宜含有する重合体を好ましく用いることができる。また、他の重合体は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 The radiation sensitive resin composition of the present invention contains a polymer [A] as a base polymer. The base polymer may be the polymer [A] alone or may be a mixture of the polymer [A] and another polymer. The other polymer does not contain the structural unit (1) and is selected from the group consisting of the above-mentioned other structural units (structural unit (2), structural unit (3), structural unit (4), and other structural units). The polymer containing at least one selected from the above can be preferably used. Moreover, another polymer can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられるベースポリマーでは、重合体［Ａ］と必要に応じて含有させる他の重合体とを合わせた全重合体の全構造単位における構造単位（１）の含有率が、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。 In the base polymer used in the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the structural unit (1) in all structural units of all polymers including the polymer [A] and other polymers to be contained as necessary. The content is preferably 1.0% by mass or more and 15.0% by mass or less.

ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いられるベースポリマーでは、重合体［Ａ］と必要に応じて含有させる他の重合体とを合わせた全重合体の全構造単位における構造単位（２）の含有率が、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。構造単位（２）が２０質量％以上であると、ベースポリマーは、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、露光により発生する酸の存在下でアルカリ可溶性となる性質を有する。なお、本明細書において「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに重合体［Ａ］のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。 In the base polymer used in the positive-type radiation-sensitive resin composition, the content of the structural unit (2) in the total structural unit of the total polymer including the polymer [A] and other polymers to be included as necessary The rate is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less. When the structural unit (2) is 20% by mass or more, the base polymer is an alkali-insoluble or hardly alkali-soluble polymer and has a property of being alkali-soluble in the presence of an acid generated by exposure. As used herein, “alkali insoluble or hardly soluble in alkali” means that the resist film under the alkali development conditions employed when a resist pattern is formed from a resist film formed from the radiation-sensitive resin composition. In the case where a film using only the polymer [A] is developed instead of the above, it means that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.

ネガ型感放射線性樹脂組成物に用いられるベースポリマーはアルカリ可溶性の重合体であり、重合体［Ａ］と他の重合体とを合わせた全重合体の全構造単位における構造単位（４）の含有率が、４０質量％以下であることが好ましい。 The base polymer used in the negative radiation-sensitive resin composition is an alkali-soluble polymer, and the structural unit (4) of all structural units of all polymers including the polymer [A] and other polymers is combined. The content is preferably 40% by mass or less.

なお、他の重合体の含有割合は、ベースポリマー中、９９質量％未満が好ましく、より好ましくは９５質量％未満である。 The content of other polymers is preferably less than 99% by mass, more preferably less than 95% by mass in the base polymer.

（重合体［Ａ］の製造方法）
上記重合体［Ａ］は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。 (Production method of polymer [A])
The polymer [A] can be synthesized according to a conventional method such as radical polymerization. For example, (1) a method in which a solution containing a monomer and a radical initiator is dropped into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction; (2) a solution containing the monomer and a radical A method in which a solution containing an initiator is separately dropped into a reaction solvent or a solution containing a monomer to cause a polymerization reaction; (3) a plurality of types of solutions containing each monomer, and a radical initiator It is preferable to synthesize | combine by methods, such as the method of dripping and dropping the solution containing a solution to the solution containing a reaction solvent or a monomer, respectively.

なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。 In addition, when the monomer solution is dropped and reacted with respect to the monomer solution, the monomer amount in the dropped monomer solution is 30 mol with respect to the total amount of monomers used for polymerization. % Or more is preferable, 50 mol% or more is more preferable, and 70 mol% or more is particularly preferable.

これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０℃以上１５０℃以下であり、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１４０℃以下がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分以上８時間以下であり、４５分以上６時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分以上１２時間以下であり、４５分以上１２時間以下が好ましく、１時間以上１０時間以下がより好ましい。 What is necessary is just to determine the reaction temperature in these methods suitably with initiator seed | species. Usually, it is 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. The dropping time varies depending on the reaction temperature, the type of initiator, the monomer to be reacted, etc., but is usually from 30 minutes to 8 hours, preferably from 45 minutes to 6 hours, preferably from 1 hour to 5 hours. Is more preferable. Further, the total reaction time including the dropping time varies depending on the conditions as in the dropping time, but is usually from 30 minutes to 12 hours, preferably from 45 minutes to 12 hours, more preferably from 1 hour to 10 hours. .

重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、なかでもジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。ラジカル開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 The radical initiator used for the polymerization includes azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2- Cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like. Among them, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) is preferable. A radical initiator can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 As the polymerization solvent, any solvent other than a solvent that inhibits polymerization (nitrobenzene having a polymerization inhibiting effect, mercapto compound having a chain transfer effect, etc.) and capable of dissolving the monomer may be used. it can. Examples thereof include alcohols, ethers, ketones, amides, esters / lactones, nitriles, and mixed solvents thereof. These solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。 The resin obtained by the polymerization reaction is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after completion of the polymerization reaction, the target resin is recovered as a powder by introducing the polymerization solution into a reprecipitation solvent. As the reprecipitation solvent, alcohols or alkanes can be used alone or in admixture of two or more. In addition to the reprecipitation method, the resin can be recovered by removing low molecular components such as monomers and oligomers by a liquid separation operation, a column operation, an ultrafiltration operation, or the like.

上記重合体［Ａ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、特に限定されないが、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１，０００以上３０，０００以下であることがより好ましく、１，０００以上２０，０００以下であることが特に好ましい。重合体［Ａ］のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、上記重合体［Ａ］のＭｗが１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。 The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) of the polymer [A] by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more and 100,000 or less. 1,000 or more and 30,000 or less is more preferable, and 1,000 or more and 20,000 or less is particularly preferable. When the Mw of the polymer [A] is less than 1,000, the heat resistance when used as a resist tends to decrease. On the other hand, when the Mw of the polymer [A] exceeds 100,000, the developability when used as a resist tends to be lowered.

また、上記重合体［Ａ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０以上５．０以下であり、１．０以上３．０以下であることが好ましく、１．０以上２．０以下であることがより好ましい。 Further, the ratio (Mw / Mn) of Mw to the number average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter also referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer [A] is usually 1.0 or more and 5 0.0 or less, preferably 1.0 or more and 3.0 or less, and more preferably 1.0 or more and 2.0 or less.

本明細書のＭｗ及びＭｎとは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。 Mw and Mn in this specification are GPC columns (Tosoh Corp., 2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL), flow conditions of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature of 40 ° C. The value measured by GPC using monodisperse polystyrene as a standard.

（感放射線性酸発生体［Ｂ］）
酸発生体［Ｂ］は、放射線によって酸を発生するものである。放射線とは、電離性を有する高いエネルギーを持った電磁波や粒子線をいう。この電磁波としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線等を含む概念である。 (Radiation sensitive acid generator [B])
The acid generator [B] generates an acid by radiation. Radiation refers to electromagnetic waves and particle beams having high ionizing energy. This electromagnetic wave is a concept including visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays and the like.

酸発生体［Ｂ］の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸発生剤の形態でも、重合体［Ａ］又は上述の他の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。 As a containing form in the said radiation sensitive resin composition of the said acid generator [B], also in the form of the acid generator which is a compound which is mentioned later, as a part of polymer [A] or the other above-mentioned polymer Either in the form of an incorporated acid generating group or in both forms.

上記酸発生剤［Ｂ］としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの酸発生剤［Ｂ］のうちスルホニウム化合物が好ましい。 Examples of the acid generator [B] include onium salt compounds, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, and the like. Of these acid generators [B], sulfonium compounds are preferred.

オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。これらのオニウム塩化合物のうち、スルホニウム塩が好ましい。 Examples of the onium salt compounds include sulfonium salts (including tetrahydrothiophenium salts), iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like. Of these onium salt compounds, sulfonium salts are preferred.

スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−Ｎ−ブタンスルホネートが好ましく、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがより好ましい。 Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept. 2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4- Cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenyl Rusulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept- 2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate, etc. It is. Of these, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-butanesulfonate and triphenylsulfonium nonafluoro-N-butanesulfonate are preferable, and triphenylsulfonium perfluoro-n-butanesulfonate is more preferable.

テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−Ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。 Examples of the tetrahydrothiophenium salt include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium. Nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothio Phenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium camphor Sulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothio Phenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2, 2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl- -Hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-N-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl -4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4- Hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate and the like. Among these tetrahydrothiophenium salts, 1- (4 butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiofe Nitroperfluoro-n-octane sulfonate and 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butane sulfonate are preferred.

ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。 Examples of the iodonium salt include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl. -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate Bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2. .1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, and the like. Of these iodonium salts, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate is preferred.

スルホンイミド化合物としては、例えば、ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ｎ−（ノナフルオロ−Ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。 Examples of the sulfonimide compound include n- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, n- (nonafluoro-N-butanesulfonyloxy) bicyclo. [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, n- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, n- (2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5 ene-2,3-dicarboximide, n- (2- (3- tetracyclo ^[4.4.0.1 2,5 ^{.1 7,10]} dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate two Ruoxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, n- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximide etc. can be mentioned. Of these sulfonimide compounds, n- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide is preferred.

上記酸発生剤［Ｂ］は、１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。酸発生剤［Ｂ］の使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、重合体［Ａ］１００質量部に対して、通常、１質量部以上２０質量部以下、好ましくは２質量部以上１５質量部以下、より好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。上記範囲において、感度及び現像性の向上、放射線に対する透明性の向上、矩形のレジストパターンを得られ易いといったがある。 The said acid generator [B] can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The amount of the acid generator [B] used is usually 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 2 with respect to 100 parts by mass of the polymer [A] from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability as a resist. It is not less than 15 parts by mass and more preferably not less than 5 parts by mass and not more than 10 parts by mass. Within the above range, sensitivity and developability are improved, transparency to radiation is improved, and a rectangular resist pattern is easily obtained.

（酸拡散制御体［Ｃ］）
酸拡散制御体［Ｃ］は、露光により酸発生体［Ｂ］から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御する。酸拡散制御体［Ｃ］は、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体［Ｃ］の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸拡散制御剤の形態でも、重合体［Ａ］又は上述の他の重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御構造単位の形態でも、これらの両方の形態でもよい。 (Acid diffusion controller [C])
The acid diffusion controller [C] controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator [B] by exposure. The acid diffusion controller [C] has an effect of suppressing an undesirable chemical reaction in the non-exposed region, further improves the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition, and further improves the resolution as a resist. At the same time, changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time from exposure to development processing can be suppressed, and a composition having excellent process stability can be obtained. The content of the acid diffusion controller [C] in the radiation-sensitive resin composition is one of the polymer [A] or the other polymer described above, even in the form of an acid diffusion controller that is a compound as described below. It may be in the form of an acid diffusion control structural unit incorporated as a part, or in both forms.

酸拡散制御剤［Ｃ］としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」ともいう。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」ともいう。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」ともいう。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。 The acid diffusion controller [C] is preferably a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or heat treatment during the resist pattern formation step. Examples of such nitrogen-containing organic compounds include compounds represented by the following formula (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compounds (i)”), compounds having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter “ Nitrogen-containing compound (b) "), polyamino compounds and polymers having 3 or more nitrogen atoms (hereinafter collectively referred to as" nitrogen-containing compound (c) "), amide group-containing compounds, urea Compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状或いは環状のアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいアラルキル基である。）

(Wherein R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, an optionally substituted aryl group or a substituted group. An aralkyl group which may be

含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。 Examples of the nitrogen-containing compound (I) include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and cyclohexylamine;
Di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, Di (cyclo) alkylamines such as dicyclohexylamine;
Triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri -Tri (cyclo) alkylamines such as n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine, tricyclohexylamine;
List aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine Can do.

含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（３’−アミノフェニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（３’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４’−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス[１’−（４’’−アミノフェニル）−１’−メチルエチル]ベンゼン、１，３−ビス[１’−（４’’−アミノフェニル）−１’−メチルエチル]ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。 Examples of the nitrogen-containing compound (b) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenylether. 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4′-aminophenyl) propane, 2- (3′-aminophenyl) -2- (4′-aminophenyl) Propane, 2- (4′-aminophenyl) -2- (3′-hydroxyphenyl) propane, 2- (4′-aminophenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [ 1 ′-(4 ″ -aminophenyl) -1′-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1 ′-(4 ″ -aminophene) Le) -1'-methylethyl] benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, and bis (2-diethylaminoethyl) ether.

含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。 Examples of the nitrogen-containing compound (c) include polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide polymer, and the like.

アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−Ｎ−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−Ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−Ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができ、中でもＮ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンが好ましい。 Examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-N-hydroxypiperidine, Nt-butoxycarbonyldi-N-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-N-nonylamine, Nt -Amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N -Di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N'-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine N, N, N′N′-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl- 1,8-diaminooctane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di -T-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2 -Nt-butoxycarbonyl group content such as methylbenzimidazole and Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole In addition to mino compounds, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned. Of these, Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine is preferred.

ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−Ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。 Examples of urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1, -dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-N-butylthiourea and the like. Can be mentioned.

含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；
ピペラジン、１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２]オクタン等を挙げることができる。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole;
Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, Pyridines such as quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine;
In addition to piperazines such as piperazine and 1- (2′-hydroxyethyl) piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.

これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（ハ）及び含窒素複素環化合物が好ましい。酸拡散制御剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤である場合の酸拡散制御体の配合量は、重合体［Ａ］１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記範囲内であれば、レジストとしての感度、露光部の現像性、パターン形状及び寸法忠実度について望ましい性能が得られる。 Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (c) and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. The acid diffusion controller can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the acid diffusion controller in the case of an acid diffusion controller is usually 15 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer [A]. It is. Within the above range, desirable performance can be obtained with respect to sensitivity as a resist, developability of an exposed portion, pattern shape, and dimensional fidelity.

（溶媒［Ｄ］）
本発明の感放射線性樹脂組成物は通常、溶媒［Ｄ］を含有する。用いられる溶媒は、少なくとも重合体［Ａ］、酸発生体［Ｂ］、及び所望により後述の添加剤［Ｅ］を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されるものではない。このような溶媒［Ｄ］として、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を使用することができる。 (Solvent [D])
The radiation sensitive resin composition of the present invention usually contains a solvent [D]. The solvent used is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve at least the polymer [A], the acid generator [B], and, if desired, the additive [E] described later. As such a solvent [D], for example, alcohols, ethers, ketones, amides, esters / lactones, nitriles, and mixed solvents thereof can be used.

これらの中で、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はケトン類を用いることが好ましく、シクロヘキサノンを用いることが好ましい。他には、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Among these, it is preferable to use propylene glycol monoalkyl ether acetates, particularly propylene glycol monomethyl ether acetate or ketones, and it is preferable to use cyclohexanone. In addition, alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate, γ-butyrolactone and the like are preferable. These solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

（添加剤［Ｅ］）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分の添加剤［Ｅ］として、フッ素含有樹脂、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、増感剤、架橋剤等を含有することができる。各添加剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。 (Additive [E])
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is a fluorine-containing resin, an alicyclic skeleton-containing compound, a surfactant, a sensitizer, as an optional additive [E], as long as the effects of the present invention are not impaired. A crosslinking agent or the like can be contained. The amount of each additive can be determined as appropriate according to the purpose.

（フッ素含有樹脂）
フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。また、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制する効果を奏し、さらに高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残さない為、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある。 (Fluorine-containing resin)
The fluorine-containing resin exhibits an action of developing water repellency on the resist film surface particularly in immersion exposure. In addition, it has the effect of suppressing elution of components from the resist film to the immersion liquid, and even when immersion exposure is performed by high-speed scanning, it does not leave droplets, resulting in immersion-derived defects such as watermark defects. There is an effect to suppress.

フッ素含有樹脂の構造としては、例えば、
フッ素含有樹脂は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂；
フッ素含有樹脂は現像液に可溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂；
フッ素含有樹脂は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂；
フッ素含有樹脂は現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。 As the structure of the fluorine-containing resin, for example,
A fluorine-containing resin that is insoluble in a developer and becomes alkali-soluble by the action of an acid;
A fluorine-containing resin that is soluble in a developer and whose alkali solubility is increased by the action of an acid;
A fluorine-containing resin that is insoluble in a developer and becomes alkali-soluble by the action of an alkali;
The fluorine-containing resin is soluble in a developer, and examples thereof include a fluorine-containing resin whose alkali solubility is increased by the action of alkali.

フッ素含有樹脂としては、フッ素含有構造単位を有する重合体が好ましい。フッ素含有構造単位を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロＮ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。 As the fluorine-containing resin, a polymer having a fluorine-containing structural unit is preferable. Examples of the monomer that gives a fluorine-containing structural unit include trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, Perfluoro N-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro n-butyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-butyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro t-butyl (meth) acrylic acid ester, 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl) (meth) acrylic acid ester, 1- (2,2,3,3,4,4 , 5,5-octafluoropentyl) (meth) acrylic acid ester, perfluorocyclohexylmethyl (meth) Crylate ester, 1- (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) (meth) acrylic ester, 1- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7 , 8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl) (meth) acrylic acid ester, 1- (5-trifluoromethyl-3,3,4,4,5,6,6, 6-octafluorohexyl) (meth) acrylic acid ester and the like.

フッ素含有樹脂としては、例えば、上記フッ素含有構造単位と、重合体［Ａ］を構成する構造単位とを有する共重合体等が好ましい。これらのフッ素含有樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。 As the fluorine-containing resin, for example, a copolymer having the fluorine-containing structural unit and a structural unit constituting the polymer [A] is preferable. These fluorine-containing resins can be used singly or in combination of two or more.

（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 (Alicyclic skeleton-containing compound)
The alicyclic skeleton-containing compound is a component having an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like. Examples of the alicyclic skeleton-containing compound include:
Adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, 1-adamantanecarboxylate t-butyl;
Deoxycholic acid esters such as t-butyl deoxycholate, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholic acid, 2-ethoxyethyl deoxycholic acid;
Lithocholic acid esters such as t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid;
3- [2-Hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodecane, 2-hydroxy-9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 ^3,7 ] nonane, and the like. These alicyclic skeleton-containing compounds can be used singly or in combination of two or more.

（界面活性剤）
界面活性剤は、当該組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を有する成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮＯ．７５、同ＮＯ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 (Surfactant)
The surfactant is a component having an action of improving the coating property, striation, developability and the like of the composition. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol In addition to nonionic surfactants such as distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow NO. 75, NO. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (made by Asahi Glass Co., Ltd.), etc. Can do. These surfactants can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

（増感剤）
増感剤は、酸発生体［Ｂ］に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えば電子やラジカルのような形で酸発生体［Ｂ］に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。 (Sensitizer)
The sensitizer absorbs energy other than the energy of the radiation absorbed by the acid generator [B], and transmits the energy to the acid generator [B] in the form of, for example, electrons and radicals. It shows the action of increasing the amount of acid produced, and has the effect of improving the “apparent sensitivity” of the radiation-sensitive resin composition.

増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the sensitizer include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like. These sensitizers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

（架橋剤）
本感放射線性樹脂組成物をネガ型として用いる場合は、上述のように重合体［Ａ］をアルカリ可溶性とすると共に、添加剤［Ｅ］として架橋剤を配合させるとよい。この架橋剤は、酸の存在下で、重合体［Ａ］を架橋しうる化合物である。このような架橋剤としてはグリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等の架橋性官能基を有する化合物を挙げることができる。 (Crosslinking agent)
When using this radiation sensitive resin composition as a negative type, it is preferable to make the polymer [A] alkali-soluble as described above and to add a crosslinking agent as the additive [E]. This crosslinking agent is a compound capable of crosslinking the polymer [A] in the presence of an acid. Examples of such crosslinking agents include glycidyl ether groups, glycidyl ester groups, glycidyl amino groups, methoxymethyl groups, ethoxymethyl groups, benzyloxymethyl groups, dimethylaminomethyl groups, diethylaminomethyl groups, dimethylolaminomethyl groups, and diethylolamino groups. Examples thereof include compounds having a crosslinkable functional group such as a methyl group, a morpholinomethyl group, an acetoxymethyl group, a benzoyloxymethyl group, a formyl group, an acetyl group, a vinyl group, and an isopropenyl group.

このような架橋性置換基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。 Examples of such a compound having a crosslinkable substituent include, for example, a bisphenol A epoxy compound, a bisphenol F epoxy compound, a bisphenol S epoxy compound, a novolac resin epoxy compound, a resole resin epoxy compound, and poly (hydroxystyrene). Epoxy compound, methylol group-containing melamine compound, methylol group-containing benzoguanamine compound, methylol group-containing urea compound, methylol group-containing phenol compound, alkoxyalkyl group-containing melamine compound, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compound, alkoxyalkyl group-containing urea compound, alkoxy Alkyl group-containing phenolic compound, carboxymethyl group-containing melamine resin, carboxymethyl group-containing benzoguanamine resin, carboxymethyl group-containing urine Resins, carboxymethyl group-containing phenol resin, carboxymethyl group-containing melamine compounds, carboxymethyl group-containing benzoguanamine compounds, carboxymethyl group-containing urea compounds, mention may be made of carboxymethyl group-containing phenol compounds and the like.

添加剤［Ｅ］としては、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。 As the additive [E], dyes, pigments, adhesion assistants and the like can also be used. For example, by using a dye or a pigment, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be reduced. Moreover, the adhesiveness with a board | substrate can be improved by mix | blending an adhesion aid. Examples of other additives include alkali-soluble resins, low-molecular alkali solubility control agents having an acid-dissociable protecting group, antihalation agents, storage stabilizers, and antifoaming agents.

なお、添加剤［Ｅ］は、以上説明した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the additive [E], one of the various additives described above may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

（感放射線性樹脂組成物の調製）
当該感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感放射線特性を有することができる。当該感放射線性樹脂組成物がポジ型の感放射線特性を有することで、当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線照射によって結合が切れやすくなり、その結果、パターニング性の高いポジ型の感放射線特性を発揮することができる。ポジ型感放射線性組成物は、例えば、有機溶媒中で、重合体［Ａ］成分、［Ｂ］成分及び任意成分を所定の割合で混合することにより、調製することができる。ポジ型感放射線性組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。 (Preparation of radiation-sensitive resin composition)
The radiation-sensitive resin composition can have positive radiation-sensitive characteristics. Since the radiation-sensitive resin composition has positive radiation-sensitive characteristics, the radiation-sensitive resin composition is easily broken by radiation-sensitive irradiation, and as a result, positive radiation radiation with high patterning properties. The characteristic can be exhibited. The positive radiation-sensitive composition can be prepared, for example, by mixing the polymer [A] component, the [B] component, and an optional component in a predetermined ratio in an organic solvent. The positive radiation sensitive composition can be prepared and used in a state dissolved or dispersed in a suitable organic solvent.

（フォトレジストパターンの形成方法）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。ポジ型の化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生体から発生した酸の作用によって、樹脂成分、主に、重合体［Ａ］中の酸解離性基が解離してカルボキシル基に代表される極性基を生じる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。 (Photoresist pattern formation method)
The radiation sensitive resin composition of the present invention is useful as a chemically amplified resist. In a positive chemically amplified resist, a resin component, mainly an acid dissociable group in the polymer [A] is dissociated by the action of an acid generated from an acid generator by exposure, and is represented by a carboxyl group. This produces a polar group. As a result, the solubility of the exposed portion of the resist in the alkaline developer is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkaline developer to obtain a positive photoresist pattern.

また、ネガ型の場合、架橋剤等を含有させることで、露光により酸発生体から発生した酸の作用によって、アルカリ溶解性の樹脂成分と架橋剤の架橋反応が容易に起こる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低くなり、未露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されレジストパターンが得られる。 In the case of the negative type, the crosslinking reaction between the alkali-soluble resin component and the crosslinking agent easily occurs by the action of the acid generated from the acid generator upon exposure by containing a crosslinking agent or the like. As a result, the solubility of the exposed portion of the resist in the alkaline developer is lowered, and the unexposed portion is dissolved and removed by the alkaline developer to obtain a resist pattern.

以下、ポジ型の感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法について詳述する。 Hereinafter, a method for forming a photoresist pattern using a positive radiation sensitive resin composition will be described in detail.

フォトレジストパターン形成方法は、例えば、以下に示すような手順に従って行うことが一般的である。（１）感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成した後（工程（１））、（２）形成されたフォトレジスト膜に（必要に応じて液浸媒体を介し）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射して露光し（工程（２））、基板（露光されたフォトレジスト膜）を加熱し（工程（３））、次いで（４）現像すれば（工程（４））、フォトレジストパターンを形成することができる。 The photoresist pattern forming method is generally performed according to the following procedure, for example. (1) After forming a photoresist film on the substrate using the radiation-sensitive resin composition (step (1)), (2) the formed photoresist film (with an immersion medium if necessary) ), Exposing by exposure to radiation through a mask having a predetermined pattern (step (2)), heating the substrate (exposed photoresist film) (step (3)), and then (4) developing ( Step (4)), a photoresist pattern can be formed.

工程（１）では、感放射線性樹脂組成物、又はこれを溶媒に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等）上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を気化させ、レジスト膜を形成する。 In the step (1), a radiation sensitive resin composition or a composition solution obtained by dissolving it in a solvent is applied to a substrate (silicon wafer) by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating or the like. , Silicon dioxide, a wafer coated with an antireflection film, etc.) to form a photoresist film. Specifically, after applying the resin composition solution so that the obtained resist film has a predetermined film thickness, the solvent in the coating film is vaporized by pre-baking (PB) to form a resist film.

工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。 In step (2), the photoresist film formed in step (1) is irradiated with radiation (possibly through an immersion medium such as water) and exposed. In this case, radiation is irradiated through a mask having a predetermined pattern. As the radiation, irradiation is performed by appropriately selecting from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams and the like according to the line width of the target pattern. Among these, far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable, and ArF excimer laser is more preferable.

工程（３）は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）と呼ばれ、工程（２）でフォトレジスト膜の露光された部分において、酸発生体から発生した酸が重合体を脱保護する工程である。露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢは、通常５０℃から１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。 Step (3) is called post-exposure bake (PEB), and is a step in which the acid generated from the acid generator deprotects the polymer in the exposed portion of the photoresist film in step (2). There is a difference in the solubility of the exposed portion (exposed portion) and the unexposed portion (unexposed portion) in the alkaline developer. PEB is usually carried out by appropriately selecting in the range of 50 ° C to 180 ° C.

工程（４）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。 In step (4), the exposed photoresist film is developed with a developer to form a predetermined photoresist pattern. After development, it is common to wash with water and dry. Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, Ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0 An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as -5-nonene is dissolved is preferable.

また、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（４）の前に溶媒により剥離する、溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（４）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。 Also, when performing immersion exposure, before the step (2), in order to protect the direct contact between the immersion liquid and the resist film, an immersion liquid insoluble immersion protective film is formed on the resist film. It may be provided. As a protective film for immersion, a solvent peeling type protective film (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-227632) that peels off with a solvent before the step (4), a development that peels off at the same time as the development in the step (4). Any of liquid-removable protective films (see, for example, WO2005-069096 and WO2006-035790) may be used. However, from the viewpoint of throughput, it is preferable to use a developer peeling type immersion protective film.

（レジストパターン）
このようにして得られるレジストパターンは、トップロスが防止されて矩形性が良好であり、ＬＷＲ及びパターン倒れも抑制されているので、リソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。 (Resist pattern)
The resist pattern thus obtained is suitable for fine processing using a lithography technique because the top loss is prevented, the rectangularity is good, and the LWR and pattern collapse are suppressed.

なお、感放射線性樹脂組成物を含有するレジスト膜を形成した際の消衰係数ｋは、０．０２以上０．０９以下が好ましく、０．０２以上０．０８以下がより好ましく、０．０３以上０．０８以下が特に好ましい。消衰係数が小さい場合、入射光と基板面からの反射光による干渉の影響を受けるため、反射防止膜を形成する必要がある。すなわち、レジスト膜の膜厚を厚くする必要がある。消衰係数が大きい場合、薄膜であっても反射防止膜を形成する必要はないが、焦点余裕度及び露光余裕度において要求値を満足しない。なお、本明細書において消衰係数とは、ＡｒＦレーザーがレジスト膜に入射したとき、当該レジスト膜がどれくらいの光を吸収するのかを示す定数のことをいう。 The extinction coefficient k when the resist film containing the radiation sensitive resin composition is formed is preferably 0.02 or more and 0.09 or less, more preferably 0.02 or more and 0.08 or less, and 0.03. Above 0.08 is particularly preferable. When the extinction coefficient is small, it is affected by interference caused by incident light and reflected light from the substrate surface, so that it is necessary to form an antireflection film. That is, it is necessary to increase the thickness of the resist film. When the extinction coefficient is large, it is not necessary to form an antireflection film even if it is a thin film, but the required values in the focus margin and exposure margin are not satisfied. In the present specification, the extinction coefficient refers to a constant indicating how much light the resist film absorbs when an ArF laser is incident on the resist film.

構造単位（１）を有する単量体を用いた重合体は、他のＡｒＦレーザー用感放射線性樹脂と比べてＡｒＦレーザーの短波長帯の吸収率が高い。ゆえに、０．５μｍ以下といった薄膜で基板上に反射防止膜を形成していない場合であっても、良好な感度を有し、良好なパターン形状及び、段差のある基板上でもパターン変動幅の小さいレジスト膜を形成することができる。一方で、従来のＫｒＦレーザー用感放射線性樹脂等はＡｒＦレーザーに対して吸収の程度が大きすぎるため、該樹脂を用いた感放射線性樹脂組成物では好適にリソグラフィーすることができない。 The polymer using the monomer having the structural unit (1) has a higher absorption rate in the short wavelength band of the ArF laser than other radiation-sensitive resins for ArF laser. Therefore, even if the antireflection film is not formed on the substrate with a thin film of 0.5 μm or less, it has a good sensitivity and has a good pattern shape and a small pattern fluctuation width even on a substrate with a step. A resist film can be formed. On the other hand, conventional radiation-sensitive resins for KrF lasers and the like have a much higher degree of absorption than ArF lasers, so that radiation-sensitive resin compositions using such resins cannot be suitably used for lithography.

（イオンインプランテーション方法）
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたイオンインプランテーション方法は、本発明の感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト層を形成し、上記レジスト層に対して選択的に露光処理を行い、アルカリ現像してレジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクとして、イオンインプランテーションを行うものである。 (Ion implantation method)
In the ion implantation method using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, a resist layer is formed on a substrate using the radiation-sensitive composition of the present invention, and an exposure treatment is selectively performed on the resist layer. After carrying out alkali development and forming a resist pattern, ion implantation is performed using the resist pattern as a mask.

イオン注入に用いるイオン源としては、例えば、ホウ素、りん、砒素、アルゴンなどのイオンが挙げられる。また、イオン注入すべき固体又はイオン注入すべき薄膜の構成成分は、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミニウム等が挙げられる。なお、イオン注入時のイオン加速エネルギーは、１０ｋｅＶ以上２００ｋｅＶ以下であることが好ましい。 Examples of the ion source used for ion implantation include ions of boron, phosphorus, arsenic, argon, and the like. Examples of the constituent components of the solid to be ion-implanted or the thin film to be ion-implanted include silicon, silicon dioxide, silicon nitride, and aluminum. In addition, it is preferable that the ion acceleration energy at the time of ion implantation is 10 keV or more and 200 keV or less.

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、表中も含めこれらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。実施例及び比較例における各測定及び評価は、以下の要領で行った。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples including those in the table. Here, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Each measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples was performed as follows.

（^１Ｈ−ＮＭＲ分析）
化合物Ａの^１Ｈ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００）を使用し、測定した。 ⁽¹ H-NMR analysis)
The ¹ H-NMR analysis of Compound A was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-ECX400) manufactured by JEOL.

（化合物（ｉ）の調製）
（実施例１：化合物（Ｍ−６）の合成）
温度計及びリフラックスコンデンサを備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに（＋）−２，１０−カンファースルタム１５．０ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）、３−クロロプロピオニルクロリド１３．３ｇ（１０４．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３００ｍｌを加え、１０時間還流させた。その後、室温まで冷却後、炭酸カリウムを１９．２ｇ（１３９．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに４時間還流させたのち室温まで冷却し反応終了とした。反応液と塩をろ過により分離し、反応液を２５０ｍｌまで濃縮後、−７８℃まで冷却して結晶を析出させた後、ろ過を行い、得られた結晶をヘキサン：イソプロピルアルコール＝５：１（重量比）の溶液５０ｇで洗浄し、化合物（Ｍ−６）を得た（１１．０１ｇ、収率７３％）。 (Preparation of compound (i))
(Example 1: Synthesis of compound (M-6))
In a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a reflux condenser, 15.0 g (69.7 mmol) of (+)-2,10-camphorsultam, 13.3 g (104.5 mmol) of 3-chloropropionyl chloride, 300 ml of acetonitrile was added and refluxed for 10 hours. Thereafter, after cooling to room temperature, 19.2 g (139.4 mmol) of potassium carbonate was added, and the mixture was further refluxed for 4 hours, and then cooled to room temperature to complete the reaction. The reaction solution and the salt were separated by filtration, the reaction solution was concentrated to 250 ml, cooled to −78 ° C. to precipitate crystals, filtered, and the obtained crystals were hexane: isopropyl alcohol = 5: 1 ( The compound (M-6) was obtained (11.01 g, yield 73%).

ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−６）のケミカルシフトは以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）Δ ６．８６（１Ｈ）、６．４９（１Ｈ）、５．８５（１Ｈ）、３．９５（１Ｈ）、３．４８（２Ｈ）、２．１３（２Ｈ）、１．９１（３Ｈ）、１．４０（２Ｈ）１．１７（３Ｈ）、０．９７（３Ｈ） As a result of NMR analysis, the chemical shift of the compound (M-6) was as follows.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) Δ 6.86 (1H), 6.49 (1H), 5.85 (1H), 3.95 (1H), 3.48 (2H), 2.13 (2H) 1.91 (3H), 1.40 (2H) 1.17 (3H), 0.97 (3H)

（実施例２：化合物（Ｍ−７）の合成）
アクリロイルクロライド２４．４ｇ（２６９．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した溶液を準備した。温度計及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの三つ口フラスコにチアゾリジン２０．０ｇ（２２４．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３４．１ｇ（３３６．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３５０ｍｌを加え、氷浴中、１５分攪拌を行った。そこへ、滴下漏斗を用い、あらかじめ準備しておいたアクリロイルクロライド溶液を４０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに氷浴中で１０分攪拌したのち、水２００ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌを加え、反応終了とした。反応終了後、分液漏斗に反応溶液を投入し、さらに酢酸エチル５００ｍｌを加え、激しく攪拌した後、油層を分取した。分取した油層を２００ｍｌの水で１回、２００ｍｌの飽和食塩水で１回洗浄したのち、油層を分取し、そこへ硫酸マグネシウムを加え乾燥を行った。油層を乾燥後、低沸点成分を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより化合物（Ｍ−７）を単離した（２５．０ｇ、収率７８％）。 (Example 2: Synthesis of compound (M-7))
A solution in which 24.4 g (269.3 mmol) of acryloyl chloride was dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran was prepared. To a 1000 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel were added 20.0 g (224.4 mmol) of thiazolidine, 34.1 g (336.6 mmol) of triethylamine, and 350 ml of tetrahydrofuran, and the mixture was stirred in an ice bath for 15 minutes. . The acryloyl chloride solution prepared beforehand was dripped there over 40 minutes using the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred in an ice bath for 10 minutes, and then 200 ml of water and 200 ml of ethyl acetate were added to complete the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was put into a separatory funnel, 500 ml of ethyl acetate was further added, and the mixture was vigorously stirred, and then the oil layer was separated. The separated oil layer was washed once with 200 ml of water and once with 200 ml of saturated saline, and then the oil layer was separated, and magnesium sulfate was added thereto for drying. After drying the oil layer, the low-boiling components were distilled off under reduced pressure, and the compound (M-7) was isolated by silica gel column chromatography (25.0 g, yield 78%).

ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−７）のケミカルシフトは以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）Δ ６．４５（２Ｈ）、５．７４（１Ｈ）、４．６３（２Ｈ）、３．９３（１Ｈ）、３．８４（１Ｈ）、３．１１（１Ｈ）、３．０２（１Ｈ） As a result of NMR analysis, the chemical shift of the compound (M-7) was as follows.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) Δ 6.45 (2H), 5.74 (1H), 4.63 (2H), 3.93 (1H), 3.84 (1H), 3.11 (1H) , 3.02 (1H)

（重合体［Ａ］の調製）
（実施例３：重合体（Ａ−１）の合成）
単量体（Ｍ−１）２１．０３ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−５）２２．２３ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．８８ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、単量体（Ｍ−６）６．７４ｇ（１０モル％）を予め５０ｇの２−ブタノンを投入しておいた５００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、１０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末（３７．５ｇ、収率７５％）を得た。この白色粉末を重合体（Ａ−１）とした。この重合体は、Ｍｗが７１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１であった。 (Preparation of polymer [A])
(Example 3: Synthesis of polymer (A-1))
Monomer (M-1) 21.03 g (50 mol%) and monomer (M-5) 22.23 g (40 mol%) were dissolved in 2-butanone 100 g, and further dimethyl 2,2′-azobis. 2.88 g of (2-methylpropionate) was added to prepare a monomer solution. On the other hand, 6.74 g (10 mol%) of monomer (M-6) was charged into a 500 ml three-necked flask in which 50 g of 2-butanone had been previously charged, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 1000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 200 g of methanol as a slurry, then filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder (37.5 g, yield 75%). This white powder was used as a polymer (A-1). This polymer had Mw of 7100 and Mw / Mn = 1.51.

（実施例４：重合体（Ａ−２）の合成）
単量体（Ｍ−１）２１．９９ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−５）２６．１４ｇ（４５モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．０１ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、単量体（Ｍ−７）１．８７ｇ（５モル％）を、予め５０ｇの２−ブタノンを投入しておいた５００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、１０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末（３６．６ｇ、収率７３％）を得た。この白色粉末を重合体（Ａ−２）とした。この重合体は、Ｍｗが７５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７であった。 (Example 4: Synthesis of polymer (A-2))
The monomer (M-1) 21.99 g (50 mol%) and the monomer (M-5) 26.14 g (45 mol%) were dissolved in 2-butanone 100 g, and further dimethyl 2,2′-azobis. A monomer solution was prepared by adding 3.01 g of (2-methylpropionate). On the other hand, 1.87 g (5 mol%) of monomer (M-7) was charged into a 500 ml three-necked flask in which 50 g of 2-butanone had been charged in advance, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 1000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 200 g of methanol in the form of a slurry, then filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder (36.6 g, yield 73%). This white powder was used as a polymer (A-2). This polymer had Mw of 7500 and Mw / Mn = 1.57.

（実施例５：重合体（Ａ−３）の合成）
単量体（Ｍ−１）１１．５２ｇ（３０モル％）、単量体（Ｍ−２）１０．７６ｇ（２０モル％）、単量体（Ｍ−４）６．４０ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−５）１５．２２ｇ（３０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．６３ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、単量体（Ｍ−６）６．１５ｇ（１０モル％）を、予め５０ｇの２−ブタノンを投入しておいた５００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、１０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末（３７．７ｇ、収率７５％）を得た。この白色粉末を重合体（Ａ−３）とした。この重合体は、Ｍｗが６８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１であった。 (Example 5: Synthesis of polymer (A-3))
Monomer (M-1) 11.52 g (30 mol%), monomer (M-2) 10.76 g (20 mol%), monomer (M-4) 6.40 g (10 mol%) Then, 15.22 g (30 mol%) of monomer (M-5) was dissolved in 100 g of 2-butanone, and 2.63 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added. A meter solution was prepared. On the other hand, 6.15 g (10 mol%) of monomer (M-6) was charged into a 500 ml three-necked flask in which 50 g of 2-butanone had been charged in advance, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 1000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 200 g of methanol as a slurry, then filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder (37.7 g, yield 75%). This white powder was used as a polymer (A-3). This polymer had Mw of 6800 and Mw / Mn = 1.51.

（実施例６：重合体（Ａ−４）の合成）
単量体（Ｍ−１）１２．００ｇ（３０モル％）、単量体（Ｍ−２）１１．１４ｇ（２０モル％）、単量体（Ｍ−４）６．６７ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−５）１８．４９ｇ（３５モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．７４ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、単量体（Ｍ−７）１．７０ｇ（５モル％）を、予め５０ｇの２−ブタノンを投入しておいた５００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、１０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末（３６．２ｇ、収率７２％）を得た。この白色粉末を重合体（Ａ−４）とした。この重合体は、Ｍｗが６７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であった。 (Example 6: Synthesis of polymer (A-4))
Monomer (M-1) 12.00 g (30 mol%), Monomer (M-2) 11.14 g (20 mol%), Monomer (M-4) 6.67 g (10 mol%) Then, 18.49 g (35 mol%) of monomer (M-5) was dissolved in 100 g of 2-butanone, and 2.74 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added. A meter solution was prepared. On the other hand, 1.70 g (5 mol%) of monomer (M-7) was charged into a 500 ml three-necked flask in which 50 g of 2-butanone had been previously charged, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 1000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 200 g of methanol as a slurry, then filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder (36.2 g, yield 72%). This white powder was used as a polymer (A-4). This polymer had Mw of 6700 and Mw / Mn = 1.53.

（合成例１：重合体（ａ−１）の合成）
単量体（Ｍ−１）２２．１ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−５）２６．４１ｇ（４５モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．０４ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、単量体（Ｍ−３）１．３８ｇ（５モル％）を、予め５０ｇの２−ブタノンを投入しておいた５００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、１０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末（３５．２％、収率７０％）を得た。この白色粉末を重合体（ａ−１）とした。この重合体は、Ｍｗが７３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であった。 (Synthesis Example 1: Synthesis of polymer (a-1))
Monomer (M-1) 22.1 g (50 mol%) and monomer (M-5) 26.41 g (45 mol%) were dissolved in 2-butanone 100 g, and dimethyl 2,2′-azobis was further dissolved. A monomer solution was prepared by adding 3.04 g of (2-methylpropionate). On the other hand, 1.38 g (5 mol%) of monomer (M-3) was charged into a 500 ml three-necked flask in which 50 g of 2-butanone had been charged in advance, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 1000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 200 g of methanol as a slurry, then filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder (35.2%, yield 70%). . This white powder was used as a polymer (a-1). This polymer had Mw of 7300 and Mw / Mn = 1.53.

（合成例２：重合体（ａ−２）の合成）
単量体（Ｍ−１）１２．１１ｇ（３０モル％）、単量体（Ｍ−２）１１．２５ｇ（２０モル％）、単量体（Ｍ−４）６．７３ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−５）１８．６７ｇ（３５モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．７６ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、単量体（Ｍ−３）１．２５ｇ（５モル％）を、予め５０ｇの２−ブタノンを投入しておいた５００ｍｌの三口フラスコに投入した後、３０分間窒素でパージした。窒素パージの後、反応釜（上記三口フラスコ）を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記反応釜に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却した。冷却後、１０００ｇのメタノールに投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末（３５．４ｇ、収率７１％）を得た。この白色粉末を重合体（ａ−２）とした。この重合体は、Ｍｗが６５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１であった。 (Synthesis Example 2: Synthesis of polymer (a-2))
Monomer (M-1) 12.11 g (30 mol%), Monomer (M-2) 11.25 g (20 mol%), Monomer (M-4) 6.73 g (10 mol%) Then, 18.67 g (35 mol%) of monomer (M-5) was dissolved in 100 g of 2-butanone, and 2.76 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added. A meter solution was prepared. On the other hand, 1.25 g (5 mol%) of monomer (M-3) was charged into a 500 ml three-necked flask in which 50 g of 2-butanone had been charged in advance, and then purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle (the three-necked flask) was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was dropped into the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling. After cooling, the white powder deposited in 1000 g of methanol was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 200 g of methanol as a slurry, then filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder (35.4 g, yield 71%). This white powder was used as a polymer (a-2). This polymer had Mw of 6500 and Mw / Mn = 1.51.

下記に、実施例、合成例及び比較例において重合体の合成に用いた単量体の構造を示す。また、表１に、実施例１〜６及び合成例１、２において用いた化合物（単量体）及びその配合処方（モル％）を示す。 Below, the structure of the monomer used for the synthesis | combination of a polymer in an Example, a synthesis example, and a comparative example is shown. Table 1 shows the compounds (monomers) used in Examples 1 to 6 and Synthesis Examples 1 and 2 and their formulation (mol%).

（感放射線性樹脂組成物の調製）
上記合成例にて合成した重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（酸発生剤［Ｂ］、酸拡散制御剤［Ｃ］、溶媒［Ｄ］及び添加剤［Ｅ］）について以下に示す。 (Preparation of radiation-sensitive resin composition)
Components (acid generator [B], acid diffusion controller [C], solvent, etc.) constituting the radiation sensitive resin composition other than the polymers (A-1) and (A-2) synthesized in the above synthesis example [D] and additive [E]) are shown below.

（酸発生剤［Ｂ］）
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート (Acid generator [B])
B-1: Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate B-2: 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-butanesulfonate

（酸拡散制御剤［Ｃ］）
Ｃ−１：Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン (Acid diffusion control agent [C])
C-1: Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine

（溶媒［Ｄ］）
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：シクロヘキサノン
Ｄ−３：γ−ブチロラクトン (Solvent [D])
D-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate D-2: Cyclohexanone D-3: γ-Butyrolactone

（感放射線性樹脂組成物の合成）
（実施例７）
上記重合体（Ａ−１）１００部、酸発生体［Ｂ］として（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−Ｎ−ブタンスルホネート８．４部、酸拡散制御剤［Ｃ］として（Ｃ−１）：Ｎ−γ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン０．９部、溶媒［Ｄ］として（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５０部、（Ｄ−２）：シクロヘキサノン４００部、及び（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン３０部を混合し均一溶液とした後、孔径０．２ｍｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物溶液（組成物溶液）を調製した。 (Synthesis of radiation-sensitive resin composition)
(Example 7)
100 parts of the polymer (A-1), (B-1) as the acid generator [B]: 8.4 parts of triphenylsulfonium nonafluoro-N-butanesulfonate, (C- 1): 0.9 part of N-γ-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, (D-1) as solvent [D]: 950 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, (D-2): 400 parts of cyclohexanone, and (D-3): 30 parts of γ-butyrolactone was mixed to obtain a uniform solution, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 mm to prepare a radiation sensitive resin composition solution (composition solution).

（実施例８）
上記重合体（Ａ−２）１００部、酸発生体［Ｂ］として（Ｂ−１）８．４部、酸拡散制御剤［Ｃ］として（Ｃ−１）０．９部、溶媒［Ｄ］として（Ｄ−１）９５０部、（Ｄ−２）４００部、及び（Ｄ−３）３０部を混合し均一溶液とした後、孔径０．２ｍｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。 (Example 8)
100 parts of the above polymer (A-2), 8.4 parts of (B-1) as acid generator [B], 0.9 part of (C-1) as acid diffusion controller [C], solvent [D] (D-1) 950 parts, (D-2) 400 parts, and (D-3) 30 parts were mixed to obtain a homogeneous solution, and then filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.2 mm to obtain a radiation sensitive resin. A composition solution was prepared.

（実施例９）
上記重合体（Ａ−３）１００部、酸発生体［Ｂ］として（Ｂ−２）：１−（４−Ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−Ｎ−ブタンスルホネート７．３部、酸拡散制御剤［Ｃ］として（Ｃ−１）０．５部、溶媒［Ｄ］として（Ｄ−１）９５０部、（Ｄ−２）４００部、及び（Ｄ−３）３０部を混合し均一溶液とした後、孔径０．２ｍｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。 Example 9
100 parts of the polymer (A-3), (B-2): 1- (4-N-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-N-butanesulfonate 7 as the acid generator [B] .3 parts, 0.5 part of (C-1) as acid diffusion controller [C], 950 parts of (D-1), 400 parts of (D-2), and (D-3) 30 as solvent [D] After mixing the parts to make a uniform solution, the mixture was filtered with a membrane filter having a pore size of 0.2 mm to prepare a radiation-sensitive resin composition solution.

（実施例１０）
上記重合体（Ａ−４）１００部、酸発生体［Ｂ］として（Ｂ−２）７．３部、酸拡散制御剤［Ｃ］として（Ｃ−１）０．５部、溶媒［Ｄ］として（Ｄ−１）９５０部、（Ｄ−２）４００部、及び（Ｄ−３）３０部を混合し均一溶液とした後、孔径０．２ｍｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。 (Example 10)
100 parts of the above polymer (A-4), 7.3 parts of (B-2) as the acid generator [B], 0.5 part of (C-1) as the acid diffusion controller [C], solvent [D] (D-1) 950 parts, (D-2) 400 parts, and (D-3) 30 parts were mixed to obtain a homogeneous solution, and then filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.2 mm to obtain a radiation sensitive resin. A composition solution was prepared.

（比較例１）
上記重合体（Ａ−１）１００部、酸発生体［Ｂ］として（Ｂ−１）８．４部、酸拡散制御剤として（Ｃ−１）０．９部、溶媒として（Ｄ−１）９５０部、（Ｄ−２）４００部、及び（Ｄ−３）３０部を混合して均一溶液とした後、孔径０．２ｍｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。 (Comparative Example 1)
100 parts of the polymer (A-1), 8.4 parts of (B-1) as the acid generator [B], 0.9 part of (C-1) as the acid diffusion controller, and (D-1) as the solvent 950 parts, (D-2) 400 parts, and (D-3) 30 parts were mixed to form a homogeneous solution, and then filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.2 mm to prepare a radiation-sensitive resin composition solution. did.

（比較例２）
上記重合体（Ａ−２）１００部、酸発生体［Ｂ］として（Ｂ−２）７．３部、酸拡散制御剤として（Ｃ−１）０．５部、溶媒として（Ｄ−１）９５０部、（Ｄ−２）４００部、及び（Ｄ−３）３０部を混合して均一溶液とした後、孔径０．２ｍｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。 (Comparative Example 2)
100 parts of the polymer (A-2), 7.3 parts of (B-2) as the acid generator [B], 0.5 part of (C-1) as the acid diffusion controller, and (D-1) as the solvent 950 parts, (D-2) 400 parts, and (D-3) 30 parts were mixed to form a homogeneous solution, and then filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.2 mm to prepare a radiation-sensitive resin composition solution. did.

実施例７〜１０及び比較例1、２に用いた重合体、化合物及び配合量を、下記表２に示す。

The polymers, compounds, and amounts used in Examples 7 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 2 below.

（評価方法）
実施例７〜１０及び比較例１、２で得られた感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、感度、パターン形状、パターン幅変動、消衰係数、露光余裕度、焦点余裕度について評価を行った。評価結果を下記表３に示す。 (Evaluation method)
For the radiation-sensitive resin compositions obtained in Examples 7 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, using ArF excimer laser as a light source, sensitivity, pattern shape, pattern width variation, extinction coefficient, exposure margin, focus margin Was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below.

（感度）
本評価を行うため、レジストパターンを備えたシリコン基板を以下のようにして作製した。まず、シリコンウエハー表面にヘキサメチルジシラザンを１５０℃で６０秒間曝し、表面処理を施した。このシリコンウエハー上に、レジスト膜の膜厚が２００ｎｍとなるように上記感放射線性樹脂組成物溶液をスピンコートにより塗布した。その後、ホットプレートにて、１１０℃、６０秒の条件でＰＢを行うことにより上記シリコンウエハーにレジスト膜を形成した。なお、このレジスト膜の膜厚は、ＷＯＯＬＬＡＭ社製分光エリプソメーター（ＶＵＶ−ＶＡＳＥ：ＶＵ−３０３）を用いて測定した。次に、上記膜厚２００ｎｍのレジスト膜に、ニコン社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。露光後、１３０℃、６０秒でＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって２５℃で６０秒間現像した。その後、水洗、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを備えたシリコンウエハー（シリコン基板）を得た。 (sensitivity)
In order to perform this evaluation, a silicon substrate provided with a resist pattern was produced as follows. First, hexamethyldisilazane was exposed to the silicon wafer surface at 150 ° C. for 60 seconds to perform surface treatment. On this silicon wafer, the said radiation sensitive resin composition solution was apply | coated by spin coating so that the film thickness of a resist film might be set to 200 nm. Then, a resist film was formed on the silicon wafer by performing PB on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. In addition, the film thickness of this resist film was measured using the spectroscopic ellipsometer (VUV-VASE: VU-303) by WOOLLAM. Next, the resist film having a film thickness of 200 nm was exposed through a mask pattern using an ArF excimer laser exposure apparatus (numerical aperture: 0.78) manufactured by Nikon Corporation. After exposure, PEB was performed at 130 ° C. for 60 seconds, and then developed with a 2.38 mass% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution at 25 ° C. for 60 seconds. Thereafter, it was washed with water and dried to obtain a silicon wafer (silicon substrate) having a positive resist pattern.

得られたシリコンウエハーについて、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を、日立社製の測長ＳＥＭ（Ｓ９２６０）にてレジストパターン上部から観察し、ラインとスペースが１対１の線幅に形成される露光量（Ｊ／ｍ^２）を求めた。このときの露光量（最適露光量）（Ｊ／ｍ^２）を「感度」とした。 About the obtained silicon wafer, a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 150 nm was observed from the top of the resist pattern with a length measuring SEM (S9260) manufactured by Hitachi, Ltd. The exposure amount (J / m ² ) formed in the width was determined. The exposure amount (optimum exposure amount) (J / m ² ) at this time was defined as “sensitivity”.

（パターン形状）
上記感度評価におけるレジスト膜のパターン断面を、日立社製の断面観察ＳＥＭ（Ｓ４８００）にて観察した。図１に示すように、基板１上に形成されたパターン２の上部の線幅をＬ_１、下部の線幅をＬ_２とした。（Ｌ_１−Ｌ_２）／Ｌ_１が−０．１５以上＋０．１５以下の範囲になる場合を「○」（良好）、（Ｌ_１−Ｌ_２）／Ｌ_１が−０．１５より小さい場合、又は＋０．１５より大きい場合を「×」（不良）として評価した。（Ｌ_１−Ｌ_２）／Ｌ_１が−０．１５以上＋０．１５以下の範囲になる場合、パターン形状が矩形であることを示す。 (Pattern shape)
The pattern cross section of the resist film in the sensitivity evaluation was observed with a cross section observation SEM (S4800) manufactured by Hitachi. As shown in FIG. 1, the upper line width of the pattern 2 formed on the substrate 1 is L ₁ , and the lower line width is L ₂ . When (L ₁ −L ₂ ) / L ₁ is in the range of −0.15 or more and +0.15 or less, “Good” (good), (L ₁ −L ₂ ) / L ₁ is smaller than −0.15. The case was evaluated as “x” (defect). When (L ₁ −L ₂ ) / L ₁ is in the range of −0.15 or more and +0.15 or less, the pattern shape is rectangular.

（パターン幅変動）
膜厚１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの範囲で８ｎｍ毎に膜厚を変動させて形成した各レジスト膜において、膜厚２００ｎｍにおける最適露光量（Ｊ／ｍ^２）を照射して解像した際の１５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンを観測した。全てのレジスト膜において観測されたパターン線幅の最大値と最小値の差が６０ｎｍ以下の場合を「○」、６０ｎｍを超える場合を「×」として評価した。観測されたパターン線幅の最大値と最小値の差が６０ｎｍ以下の場合、段差のある基板上でもパターン変動幅が小さいことを示す。 (Pattern width variation)
150 nm 1L / 1S pattern when resolved by irradiating with an optimal exposure dose (J / m ² ) at a film thickness of 200 nm in each resist film formed by changing the film thickness every 8 nm in the film thickness range of 180 nm to 220 nm Was observed. The case where the difference between the maximum value and the minimum value of the pattern line width observed in all resist films was 60 nm or less was evaluated as “◯”, and the case where it exceeded 60 nm was evaluated as “X”. If the difference between the maximum value and the minimum value of the observed pattern line width is 60 nm or less, it indicates that the pattern fluctuation width is small even on a stepped substrate.

（消衰係数）
上記感放射線性樹脂組成物溶液を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレートにて、１１０℃、６０秒でＰＢを行い、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜について、ＷＯＯＬＬＡＭ社製の分光エリプソメーター（ＶＵＶ−ＶＡＳＥ：ＶＵ−３０３）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光の消衰係数ｋを測定した。 (Extinction coefficient)
The radiation sensitive resin composition solution was applied onto a substrate by spin coating, and PB was performed on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film having a thickness of 200 nm. About the obtained resist film, the extinction coefficient k of the exposure light with a wavelength of 193 nm was measured using the spectroscopic ellipsometer (VUV-VASE: VU-303) by WOOLLAM.

（露光余裕度）
線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）が得られる設計のマスクを介し露光を行い、線幅が１６５ｎｍとなる時の露光量と線幅が１３５ｎｍとなるときの露光量の差の絶対値を「感度」で除し、１００を乗じた値を露光余裕度とした。露光余裕度が２５以上であれば「○」、２５未満であれば「×」として評価した。 (Exposure margin)
Exposure is performed through a mask designed to obtain a line-and-space pattern (1L1S) with a line width of 150 nm, and the absolute difference between the exposure amount when the line width is 165 nm and the exposure amount when the line width is 135 nm The value was divided by “sensitivity” and multiplied by 100 to obtain the exposure margin. When the exposure margin was 25 or more, it was evaluated as “◯”, and when it was less than 25, it was evaluated as “x”.

（焦点余裕度）
上記感度評価と同様にして線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を解像する場合において、同一露光量のもとに線幅が１３５ｎｍ以上１６５ｎｍ以下に収まるようにレーザーの焦点深度を０．０５μｍずつ変更した。線幅が１３５〜１６５ｎｍに収まる焦点深度の範囲が０．４０μｍ以上であれば「○」、０．４０μｍ以下であれば「×」として評価した。 (Focus margin)
When resolving a line-and-space pattern (1L1S) with a line width of 150 nm in the same manner as the sensitivity evaluation, the focal depth of the laser is adjusted so that the line width falls within the range of 135 nm to 165 nm under the same exposure amount. The thickness was changed by 0.05 μm. When the range of the focal depth within which the line width falls within the range of 135 to 165 nm was 0.40 μm or more, “◯” was evaluated, and when the range was 0.40 μm or less, “X” was evaluated.

（評価）
表３の結果より、実施例７〜１０の感放射線性樹脂組成物は、比較例１〜２の感放射線性樹脂組成物に比べて、基板上に反射防止膜を形成していない場合であっても、良好な感度を有し、良好なパターン形状及びパターン変動幅の小さいレジスト膜を形成可能なだけでなく、焦点余裕度、露光余裕度も良好であることが明らかである。 (Evaluation)
From the results of Table 3, the radiation sensitive resin compositions of Examples 7 to 10 were cases where no antireflection film was formed on the substrate as compared with the radiation sensitive resin compositions of Comparative Examples 1 and 2. However, it is clear that not only a resist film having good sensitivity and a good pattern shape and a small pattern fluctuation width can be formed, but also the focus margin and the exposure margin are good.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、イオンインプランテーション工程を備えるリゾクラフィーにおけるレジスト膜を形成するための塗工液として特に好適に使用することができる。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention can be particularly suitably used as a coating solution for forming a resist film in lysography having an ion implantation process.

１基板
２パターン
Ｌ_１パターンの上部での線幅
Ｌ_２パターンの下部での線幅 1 Substrate 2 Pattern L Line width at the top of _one pattern L ₂ Line width at the bottom of the pattern

Claims

［Ａ］下記式（１）で表される構造単位を有する重合体
を含有する感放射線性樹脂組成物。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、単結合又は非芳香族系の２価の連結基である。Ｚは、Ｓ又はＳＯ_２である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基であり、Ｒ^２及びＲ^３が互いに結合してそれらの間にあるＮ、Ｙ及びＺと共に炭素数（Ｙ以外の炭素数）が２〜２０の飽和の複素環構造を形成する。） [A] A radiation-sensitive resin composition containing a polymer having a structural unit represented by the following formula (1).

(In Formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group. X and Y are each independently a single bond or a non-aromatic divalent linking group. Z is S or SO ₂ R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof. , R ² and R ³ are bonded to each other to form a saturated heterocyclic structure having 2 to 20 carbon atoms (carbon number other than Y) together with N, Y and Z between them.

上記Ｘがカルボニル基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。 The radiation sensitive resin composition according to claim 1, wherein X is a carbonyl group.

［Ｂ］感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。 [B] The radiation sensitive resin composition according to claim 1 or 2 , further comprising a radiation sensitive acid generator.

請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物に含有される重合体であって、
下記式（１）で表される構造単位、及び下記式（２）で表される構造単位を有する重合体。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、単結合又は非芳香族系の２価の連結基である。Ｚは、Ｓ又はＳＯ_２である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基であり、Ｒ^２及びＲ^３が互いに結合してそれらの間にあるＮ、Ｙ及びＺと共に炭素数（Ｙ以外の炭素数）が２〜２０の飽和の複素環構造を形成する。）

（式中、Ｒ ^１の定義は上記式（１）と同じであり、Ｒ ^４は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ ^５及びＲ ^６は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ ^５及びＲ ^６が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。） A polymer contained in the radiation-sensitive resin composition according to claim 1,
A polymer having a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2) .

上記Ｘがカルボニル基である請求項４に記載の重合体。
The polymer according to claim 4 , wherein X is a carbonyl group.