JP5572430B2 - Process for producing 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes - Google Patents
Process for producing 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes Download PDFInfo
- Publication number
- JP5572430B2 JP5572430B2 JP2010064583A JP2010064583A JP5572430B2 JP 5572430 B2 JP5572430 B2 JP 5572430B2 JP 2010064583 A JP2010064583 A JP 2010064583A JP 2010064583 A JP2010064583 A JP 2010064583A JP 5572430 B2 JP5572430 B2 JP 5572430B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adduct
- bis
- aliphatic ketone
- hydroxyphenyl
- fluorene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、樹脂原料等として有用な9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ン類を高純度で得る為の製造方法に関する。詳細には、単一の脂肪族ケトン溶媒乃至単一
の脂肪族ケトンと水の混合溶媒を用いて9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオ
レン類を製造する方法に関する。
The present invention relates to a production method for obtaining 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes useful as a resin raw material or the like with high purity. Specifically, the present invention relates to a method for producing 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes using a single aliphatic ketone solvent or a mixed solvent of a single aliphatic ketone and water.
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等の9,9−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類は、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
エステル等の製造原料、感熱紙の保存安定剤、顕色剤、酸化防止剤、ゴムの劣化防止剤等
として有用な化合物類である。例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェ
ニル)フルオレンは、カルド構造と呼ばれる立体配置を持ち、その多数の芳香環により、
高屈折率、高耐熱性を示し、さらに各芳香環がそれぞれ異なる向きに面することから、光
学的異方性を打ち消して低複屈折となる性質も持っているため、光学用途系モノマーとし
て有用な化合物である。
9,9-bis (9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, etc.
4-Hydroxyphenyl) fluorenes are useful compounds as production raw materials such as epoxy resins, polycarbonate resins, and polyesters, thermal paper storage stabilizers, developers, antioxidants, rubber deterioration inhibitors, and the like. For example, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene has a configuration called a cardo structure, and due to its numerous aromatic rings,
Useful as a monomer for optical applications because it exhibits high refractive index and high heat resistance, and each aromatic ring faces in a different direction, so it has the property of canceling optical anisotropy and low birefringence. Compound.
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類は、通常、相当するフェノール
類2分子と、相当する9−フルオレノン類とを、酸触媒存在下に脱水縮合し、得られた反
応終了混合物を再結晶等の方法で精製して製造される。その際、反応終了混合物からの粗
製9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類の分離、あるいは分離された粗
製9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類の精製において、純度よく高い
歩留まりで目的物を分離精製するために、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フル
オレン類と付加物を形成する化合物を添加し、その付加物を結晶として分離するという方
法が知られている。
9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes are usually obtained by dehydrating condensation of two corresponding phenols and the corresponding 9-fluorenone in the presence of an acid catalyst. It is manufactured by refining by a method such as recrystallization. At that time, in the separation of the crude 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene from the reaction mixture, or in the purification of the separated crude 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, the purity is high. In order to separate and purify the target product by yield, a method is known in which 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes and a compound that forms an adduct are added and the adduct is separated as crystals. .
例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンの精製方法
として、反応終了後、未反応フェノールを留去し、得られた9,9−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)フルオレンを含む反応液にジエチルエーテル、アセトン等を加えて、析出し
た結晶を分離し、次いで此れにトルエンを加えて再結晶・分離・乾燥する方法が知られて
いる(特許文献1)。しかしながらこの精製方法では、1種以上の有機溶剤を使用し、また操作も煩雑で収率も低いという問題がある。
For example, as a method for purifying 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, unreacted phenol is distilled off after completion of the reaction, and the resulting 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene is obtained. There is known a method in which diethyl ether, acetone or the like is added to a reaction solution containing, and the precipitated crystals are separated, and then toluene is added thereto for recrystallization, separation and drying (Patent Document 1). However, this purification method has a problem that one or more organic solvents are used, the operation is complicated, and the yield is low.
また、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンの精製方法と
して、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンを含む反応終了混合液に低級
脂肪族アルコールと低級脂肪族ケトンを含む混合溶媒を加えて晶析を行う方法(特許文献
2)、或いはビスフェノールフルオレン類をホスト化合物とし、アセトニトリル、アセト
ン等をゲスト化合物としたホストゲスト錯体を、炭化水素溶媒中で分解または溶解を行い
、次いでゲスト化合物を蒸留除去してビスフェノールフルオレン類を精製する方法(特許
文献3)などが知られている。しかしながらこれらの精製方法では、一種以上の或いは混
合有機溶媒を使用しており工業的に大量生産するには、溶媒を回収使用する事が困難であ
るという問題がある。
Further, as a method for purifying 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, a lower aliphatic alcohol and a lower aliphatic are added to the reaction mixture containing 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene. A method of crystallization by adding a mixed solvent containing a ketone (Patent Document 2), or a host guest complex containing bisphenolfluorenes as a host compound and acetonitrile, acetone or the like as a guest compound is decomposed or dissolved in a hydrocarbon solvent. And then purifying bisphenolfluorenes by distilling off the guest compound (Patent Document 3) and the like. However, in these purification methods, one or more or mixed organic solvents are used, and there is a problem that it is difficult to recover and use the solvent for industrial mass production.
更に、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンを含む反応終了混合液から
塩酸と共に生成水を留去した後、ニトリルを加えて晶析を行う方法(特許文献4)も知ら
れている。この精製方法では、単一の有機溶媒を用いるが、溶媒のニトリル類は高価で、
毒性もあり、また高純度品を得るには、低温で洗浄を行うとか、複数回の晶析を行う必要
があり、工業的方法としては問題がある。
Furthermore, a method of performing crystallization by adding nitrile after distilling off generated water together with hydrochloric acid from a reaction mixture containing 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene is also known (Patent Document 4). . This purification method uses a single organic solvent, but the solvent nitriles are expensive,
In order to obtain a high-purity product, it is necessary to perform washing at a low temperature or to perform crystallization multiple times, which is problematic as an industrial method.
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、優れた
光学的特性が要求される用途にも用いることのできる程度に着色がなく高純度であり、し
かも工業的に、簡易に、特に溶媒回収が容易であり、高収率で得られる9,9−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)フルオレンの製造方法を提供することを課題とする。
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is high in purity without coloration to such an extent that it can be used in applications requiring excellent optical characteristics. Industrially, 9,9-bis (4
An object of the present invention is to provide a method for producing -hydroxyphenyl) fluorene.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、9,9−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)フルオレン類と脂肪族ケトンとは、付加物を形成する性質があるが、当
該脂肪族ケトン溶媒中において、該付加物の分解温度以上での溶解度と該付加物が安定な
温度での溶解度の差が著しく大きいことを見出し、例えばアセトン付加物は、アセトン中
、常圧下では、アセトンの沸点付近でも分解温度以下であり全く溶解しないか、ほとんど
溶解しないので精製効果がないが、加圧下で更に昇温してアセトン付加物の分解温度付近
になるとアセトン溶媒中で急に溶解度が上昇することが判明し、その性質を利用すると、
単一の安価な有機溶剤を用いて高純度に精製することが可能であり、また溶剤の回収が極
めて簡易となり、従って、高純度で色相の良い9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
フルオレン類を高収率で経済性よく容易に得られることを見出し本発明に至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have the property that 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes and aliphatic ketones form an adduct, but the fat In the aromatic ketone solvent, the difference between the solubility of the adduct above the decomposition temperature and the solubility at a temperature at which the adduct is stable is found to be remarkably large. For example, acetone adduct is acetone in acetone at normal pressure. Even if it is below the boiling point of the solution, it is below the decomposition temperature and does not dissolve at all, or it does not dissolve at all, so there is no purification effect. It turns out that when you take advantage of its properties,
It is possible to purify with high purity using a single inexpensive organic solvent, and the recovery of the solvent becomes extremely simple. Therefore, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) with high purity and good hue is obtained.
The present inventors have found that fluorenes can be easily obtained with high yield and good economic efficiency.
即ち、本発明によると、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類の脂肪
族ケトン付加物を、該脂肪族ケトン溶媒又は該脂肪族ケトンと水の混合溶媒の存在下に、
前記付加物が分解する温度以上に昇温して前記付加物を分解及び溶解した後、冷却し、析
出した脂肪族ケトン付加物を分離し、精製脂肪族ケトン付加物を得ることを特徴とする9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類の製造方法が提供される。
また、前記得られた精製脂肪族ケトン付加物より該脂肪族ケトンを乾燥除去することを特徴とする9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類の製造方法が提供される。
That is, according to the present invention, an aliphatic ketone adduct of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene is added in the presence of the aliphatic ketone solvent or a mixed solvent of the aliphatic ketone and water.
The adduct is decomposed and dissolved at a temperature higher than the decomposition temperature of the adduct, and then cooled, and the precipitated aliphatic ketone adduct is separated to obtain a purified aliphatic ketone adduct. A method for producing 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes is provided.
Moreover, the manufacturing method of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene characterized by drying-removing this aliphatic ketone from the obtained refined aliphatic ketone adduct is provided.
本発明の製造方法においては、単一の脂肪族ケトン溶媒乃至単一の脂肪族ケトンと水の
混合溶媒を用いているので、有機溶媒を分離する必要がなく、溶媒の再利用が容易で工業
的製造法として優位である。また、脂肪族ケトンと水の混合溶媒を用いた場合には、低金
属の精製品を得ることができ、付加物の分解温度または溶解温度も低く押さえることがで
きる。
In the production method of the present invention, since a single aliphatic ketone solvent or a mixed solvent of a single aliphatic ketone and water is used, there is no need to separate the organic solvent, and the solvent can be easily reused. This is an advantageous manufacturing method. In addition, when a mixed solvent of an aliphatic ketone and water is used, a refined product with a low metal can be obtained, and the decomposition temperature or dissolution temperature of the adduct can be kept low.
また、このような単一の脂肪族ケトン溶媒乃至単一の脂肪族ケトンと水の混合溶媒を用
いることにより、純度99.0%以上の9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類の精製脂肪族ケトン付加物を得ることができ、その後、この精製脂肪族ケトン付加物から該脂肪族ケトンを乾燥除去することにより純度99.0%以上の高純度9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類を収率よく製造することができる。また、得られた9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類の色相は、着色がなく、高い透明性あるいは光透過性を有する。
Further, by using such a single aliphatic ketone solvent or a mixed solvent of a single aliphatic ketone and water, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes having a purity of 99.0% or more can be obtained. A purified aliphatic ketone adduct can be obtained, and then the aliphatic ketone is dried and removed from the purified aliphatic ketone adduct to obtain a high purity 9,9-bis (4-hydroxy) having a purity of 99.0% or more. Phenyl) fluorenes can be produced with good yield. Moreover, the hue of the obtained 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes is not colored and has high transparency or light transmittance.
本発明に係る9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類の製造方法におい
て、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類としては、下記一般式(1)
で表される。
(式中、R1〜R3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数4以下のアルキル基であ
り、nは0または1〜3の整数であり、但しnが2以上の場合、R3は同一であっても異
なっていてもよい。)
In the method for producing 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes according to the present invention, the 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes may be represented by the following general formula (1):
It is represented by
(Wherein R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, n is an integer of 0 or 1 to 3, provided that when n is 2 or more, R 3 May be the same or different.)
前記式(1)において、R1〜R3が炭素原子数4以下のアルキル基である場合、アル
キル基としては、具体的には例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などを挙げることがで
きる。
In the formula (1), when R 1 to R 3 are alkyl groups having 4 or less carbon atoms, examples of the alkyl group include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n -A butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, etc. can be mentioned.
前記式(1)において、好ましいものとしては、R1、R2が水素原子である場合であ
り、より好ましくは、R1、R2が水素原子であり、nが1である場合である。最も好ま
しくは下記式で表される9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレ
ンである。
In the formula (1), a case where R 1 and R 2 are hydrogen atoms is preferable, and a case where R 1 and R 2 are hydrogen atoms and n is 1 is more preferable. Most preferred is 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene represented by the following formula.
このような9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類は、フルオレノン類
とフェノール類とを酸触媒の存在下に脱水縮合する公知の方法により得ることができる。
原料フルオレノン類としては一般式(1)で表される9,9−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン類のフルオレン基に対応して、例えば、9−フルオレノン、2−メチル
−9−フルオレノン、1,8−ジメチル−9−フルオレノンなどが挙げられる。また、原
料フェノール類としては、同様に一般式(1)で表される9,9−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)フルオレン類のヒドロキシフェニル基に対応して、例えば、フェノール、o−
クレゾール、2−イソプロピルフェノ−ル、2,5−キシレノール、2,6−キシレノー
ル、2−t−ブチルフェノールなどが挙げられる。
本発明においては、このようにして得られた9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
フルオレン類に脂肪族ケトンを添加して形成された脂肪族ケトン付加物を、該脂肪族ケト
ン溶媒又は該脂肪族ケトンと水の混合溶媒の存在下に、前記付加物が分解する温度以上に
昇温して前記付加物を分解及び溶解した後、冷却し、析出した脂肪族ケトン付加物を分離
し、精製脂肪族ケトン付加物を得、その後、得られた精製脂肪族ケトン付加物より該脂肪族ケトンを乾燥除去して高純度の9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類を得る。
Such 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes can be obtained by a known method of dehydrating and condensing fluorenones and phenols in the presence of an acid catalyst.
The raw material fluorenones include, for example, 9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, corresponding to the fluorene group of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes represented by the general formula (1), , 8-dimethyl-9-fluorenone and the like. Further, as the raw material phenols, for example, corresponding to the hydroxyphenyl group of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes represented by the general formula (1), for example, phenol, o-
Examples include cresol, 2-isopropylphenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, and 2-t-butylphenol.
In the present invention, the 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) thus obtained is obtained.
An aliphatic ketone adduct formed by adding an aliphatic ketone to fluorene is heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the adduct in the presence of the aliphatic ketone solvent or a mixed solvent of the aliphatic ketone and water. The adduct is decomposed and dissolved by heating and then cooled, and the precipitated aliphatic ketone adduct is separated to obtain a purified aliphatic ketone adduct, and then the fat is obtained from the obtained purified aliphatic ketone adduct. The high-purity 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes are obtained by removing the aromatic ketone by drying.
フルオレノン類とフェノール類とを酸触媒の存在下に脱水縮合する反応において、酸触
媒としては、例えば、塩酸、塩化水素ガス、60〜98%硫酸等の鉱酸、メタンスルホン
酸、固体酸等が適しているが、好ましくは塩化水素ガスであり、反応系の空気を窒素ガス
等の不活性ガスで置換した後、反応系が飽和となるように塩化水素ガスを吹き込むのがよ
い。その際、アルキルメルカプタン等のチオール類を前記酸触媒と併用すると反応が加速
するため好ましい。フルオレノン類とフェノール類のモル比(フェノール類/フルオレノ
ン類)は、通常2〜20の範囲、好ましくは4〜10の範囲であり、通常、有機溶媒は用
いなくてもよいが、フェノール類の凝固点を下げ酸触媒の反応を促進するため、少量の水
を添加してもよい。反応温度は、通常20〜60℃程度、好ましくは30〜50℃程度で
ある。このような条件において、反応は通常1〜20時間程度、好ましくは3〜10時間
程度で完結する。このようにして得られた反応終了混合液は溶液乃至スラリー液であり、
これに通常、酸触媒の中和のために、例えば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加
えて中和し、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類を含む反応混合液を
得る。
In the reaction of dehydrating condensation of fluorenones and phenols in the presence of an acid catalyst, examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, hydrogen chloride gas, 60-98% sulfuric acid and other mineral acids, methanesulfonic acid, solid acid, and the like. Although suitable, it is preferably hydrogen chloride gas, and after replacing the air in the reaction system with an inert gas such as nitrogen gas, hydrogen chloride gas may be blown so that the reaction system becomes saturated. At that time, it is preferable to use a thiol such as alkyl mercaptan together with the acid catalyst because the reaction is accelerated. The molar ratio of fluorenones to phenols (phenols / fluorenones) is usually in the range of 2-20, preferably in the range of 4-10, and usually no organic solvent may be used, but the freezing point of the phenols A small amount of water may be added in order to lower the pH and promote the reaction of the acid catalyst. The reaction temperature is usually about 20 to 60 ° C, preferably about 30 to 50 ° C. Under such conditions, the reaction is usually completed in about 1 to 20 hours, preferably about 3 to 10 hours. The reaction-terminated liquid mixture thus obtained is a solution or a slurry liquid,
Usually, for neutralization of the acid catalyst, for example, an alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution is added for neutralization to obtain a reaction mixture containing 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes.
本発明において、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類の脂肪族ケト
ン付加物は、前記中和後の9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類を含む
反応混合液に、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類と付加物を形成し
得る脂肪族ケトンを添加して形成された脂肪族ケトン付加物を濾過等により分離して得ら
れたものであってもよく、また、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類
の粗結晶に同様に付加物を形成し得る脂肪族ケトンを添加して形成された脂肪族ケトン付
加物を濾過等により分離して得られたものであってもよい。本発明の製造方法においては
、精製工程が簡易である理由で、前記9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ン類を含む反応混合液に脂肪族ケトンを添加して形成された脂肪族ケトン付加物を分離し
て得られたものが好ましい。
In the present invention, the aliphatic ketone adduct of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes is added to the reaction mixture containing 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes after neutralization. Even when the aliphatic ketone adduct formed by adding an aliphatic ketone capable of forming an adduct with 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene is separated by filtration or the like In addition, the aliphatic ketone adduct formed by adding an aliphatic ketone capable of forming an adduct to the crude crystals of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes in the same manner is separated by filtration or the like. It may be obtained. In the production method of the present invention, an aliphatic ketone formed by adding an aliphatic ketone to the reaction mixture containing the 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes because the purification process is simple. Those obtained by separating the adduct are preferred.
このような付加物の形成及び分離方法は例えば特許文献1に記載の方法により行うこと
ができる。また、分離された付加物は、アルカリ、触媒等の不純物を除去するため、必要
に応じて水又は脂肪族ケトンと水の混合物により洗浄することが好ましい。具体的には例
えば、中和後の9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類を含む反応混合液
に付加物を形成し得る脂肪族ケトン又は脂肪族ケトンと水の混合物を添加した後、或いは
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類の粗結晶に付加物を形成し得る脂
肪族ケトン又は脂肪族ケトンと水の混合物を添加した後、常温における溶媒の沸点より十
分低温で、結晶が十分析出する温度である、通常5〜40℃程度、好ましくは20〜30
℃程度まで冷却して析出した付加物を濾過分離し、これを好ましくは純水で洗浄すること
により本発明に係る前記脂肪族ケトン付加物を得ることができる。
Such an adduct formation and separation method can be performed, for example, by the method described in Patent Document 1. The separated adduct is preferably washed with water or a mixture of an aliphatic ketone and water as necessary in order to remove impurities such as alkali and catalyst. Specifically, for example, after adding an aliphatic ketone or a mixture of an aliphatic ketone and water that can form an adduct to the reaction mixture containing 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene after neutralization Or after adding an aliphatic ketone or a mixture of an aliphatic ketone and water that can form an adduct to the crude crystals of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes, at a temperature sufficiently lower than the boiling point of the solvent at room temperature. The temperature at which crystals are sufficiently precipitated, usually about 5 to 40 ° C., preferably 20 to 30
The aliphatic ketone adduct according to the present invention can be obtained by cooling and separating the adduct which has been cooled to about 0 ° C. and washing it with pure water.
本発明の製造方法においては、フルオレノンとフェノール類の脱水縮合反応においては
、有機溶媒を用いないことが好ましく、また、前記付加物形成に用いる脂肪族ケトンは単
一のケトンが用いられる。
付加物形成に用いる脂肪族ケトンの使用量は、反応混合液から付加物の取り出しに用い
る場合、反応混合液中に含まれる9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類
に対して通常2〜20モル倍、好ましくは4〜10モル倍の脂肪族ケトンを添加すればよ
く、目的物以外のフェノール類や水分の量が多い程多目に必要となる。
付加物は、通常9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類1モルに対して
1モルまたは2モルの脂肪族ケトンが付加して形成される。
In the production method of the present invention, it is preferable not to use an organic solvent in the dehydration condensation reaction of fluorenone and phenols, and a single ketone is used as the aliphatic ketone used for the adduct formation.
The amount of the aliphatic ketone used for adduct formation is usually 2 with respect to 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes contained in the reaction mixture when used for taking out the adduct from the reaction mixture. ˜20 mol times, preferably 4 to 10 mol times of aliphatic ketone may be added, and the more the amount of phenols and moisture other than the object, the more necessary.
The adduct is usually formed by adding 1 mol or 2 mol of an aliphatic ketone to 1 mol of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene.
次に、本発明の製造方法においては、前記得られた9,9−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン類の脂肪族ケトン付加物に該脂肪族ケトン溶媒又は該脂肪族ケトンと水
の混合溶媒を加える。このような脂肪族ケトンは、前記付加物形成に用いた脂肪族ケトン
と同一の、単一の脂肪族ケトン溶媒が用いられる。
Next, in the production method of the present invention, the aliphatic ketone solvent or a mixed solvent of the aliphatic ketone and water is added to the obtained aliphatic ketone adduct of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes. Add As such an aliphatic ketone, the same aliphatic ketone solvent as the aliphatic ketone used for the adduct formation is used.
従って、本発明において用いられる脂肪族ケトンとしては、9,9−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)フルオレンと付加物を形成することができ、しかも付加物分解温度以上で
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンまたは/及びその付加物が溶解し、
付加物分解温度以下では付加物に対しては貧溶媒である脂肪族ケトンである。具体的には
、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの炭素原子数3〜
6の脂肪族ケトンが挙げられる。特に、低沸点であり回収が容易である理由で、アセトン
が好ましい。
また、脂肪族ケトンと水の混合溶媒としては、脂肪族ケトン溶媒と水が均一に混合した
混合溶剤が好ましく、なかでもアセトンと水の混合溶媒が好ましい。
Accordingly, the aliphatic ketone used in the present invention can form an adduct with 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4- Hydroxyphenyl) fluorene or / and its adduct dissolves,
Below the decomposition temperature of the adduct, it is an aliphatic ketone that is a poor solvent for the adduct. Specifically, for example, 3 to 3 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
6 aliphatic ketones. In particular, acetone is preferred because of its low boiling point and easy recovery.
Moreover, as a mixed solvent of an aliphatic ketone and water, a mixed solvent in which an aliphatic ketone solvent and water are uniformly mixed is preferable, and a mixed solvent of acetone and water is particularly preferable.
混合溶媒における脂肪族ケトンと水の重量比(脂肪族ケトン/水)は、通常50/50
〜99/1の範囲、好ましくは60/40〜95/5の範囲、より好ましくは70/30
〜90/10の範囲である。
脂肪族ケトン溶媒又は該脂肪族ケトンと水の混合溶媒の添加量としては、操作上問題が
なければ特に制限はないが、多すぎると容積効率が低くなり、経済性が悪くなる。
The weight ratio of aliphatic ketone to water (aliphatic ketone / water) in the mixed solvent is usually 50/50.
In the range of ~ 99/1, preferably in the range of 60/40 to 95/5, more preferably 70/30.
It is in the range of ~ 90/10.
The addition amount of the aliphatic ketone solvent or the mixed solvent of the aliphatic ketone and water is not particularly limited as long as there is no problem in operation. However, if the amount is too large, the volumetric efficiency is lowered and the economic efficiency is deteriorated.
従って、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン純分に対して通常0.4
〜20重量倍の範囲、好ましくは1〜10重量倍の範囲、更に好ましくは1.5〜5重量
倍の範囲である。
本発明に係る単一の脂肪族ケトンにおいては、付加物の形成及び/又は分解を妨げることがなく、溶剤回収に支障がない範囲において、例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類の脂肪族ケトン付加物に他の有機溶剤が付着している程度の、微量の他の有機溶剤を含んでいてもよい。
Therefore, it is usually 0.4 for the pure 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene.
It is in the range of ˜20 times by weight, preferably in the range of 1 to 10 times by weight, more preferably in the range of 1.5 to 5 times by weight.
In the case of the single aliphatic ketone according to the present invention, for example, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene is used as long as it does not hinder the formation and / or decomposition of the adduct and does not hinder the solvent recovery. A small amount of the other organic solvent may be contained to the extent that the other organic solvent adheres to the aliphatic ketone adduct of the kind.
次いで、本発明の製造方法においては、前記得られた9,9−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)フルオレン類の脂肪族ケトン付加物に該脂肪族ケトン溶媒又は該脂肪族ケトンと
水の混合溶媒を加えた後、前記付加物が分解する温度以上に昇温して前記付加物を分解及
び溶解する。付加物の分解及び溶解とは、付加物がすべて分解した後、溶解する、あるい
は、一部付加物のままで溶解し、残りは分解後に溶解して固体がなくなる状態であり、そ
の温度は脂肪族ケトン付加物を形成する脂肪族ケトン及び添加する脂肪族ケトン溶媒によ
り異なる。例えばアセトンの場合は通常70〜130℃程度、好ましくは75〜95℃程
度である。また、アセトンと水の混合溶媒の場合は、通常60〜130℃程度、好ましく
は65〜90℃程度である。
また、このように付加物が分解し溶解する温度を保つためには、付加物の分解温度が添
加する溶媒の沸点よりも高い場合は、加圧状態を維持する必要があり、例えば、アセトン
溶媒又はアセトンと水の混合溶媒の場合は、0.05〜0.65MPa(ゲージ圧)である
。
Next, in the production method of the present invention, the aliphatic ketone adduct of the 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene obtained above is mixed with the aliphatic ketone solvent or a mixed solvent of the aliphatic ketone and water. After the addition, the temperature is raised above the temperature at which the adduct decomposes, and the adduct is decomposed and dissolved. The decomposition and dissolution of an adduct is a state in which the adduct is dissolved after it has been decomposed, or partially dissolved as an adduct, and the rest is dissolved after decomposition to eliminate solids. Depends on the aliphatic ketone forming the aliphatic ketone adduct and the aliphatic ketone solvent to be added. For example, in the case of acetone, it is usually about 70 to 130 ° C, preferably about 75 to 95 ° C. In the case of a mixed solvent of acetone and water, the temperature is usually about 60 to 130 ° C, preferably about 65 to 90 ° C.
In order to maintain the temperature at which the adduct decomposes and dissolves in this way, it is necessary to maintain a pressurized state when the decomposition temperature of the adduct is higher than the boiling point of the solvent to be added. Alternatively, in the case of a mixed solvent of acetone and water, the pressure is 0.05 to 0.65 MPa (gauge pressure).
次いで、前記付加物が分解及び溶解した混合液を冷却し付加物を形成し、析出させる。
冷却温度は、付加物の分解温度未満で、常圧における溶剤の沸点より十分低温で、付加物
の結晶が十分析出する温度であれば特に制限はないが、通常0〜40℃程度の範囲、好ま
しくは15〜30℃程度の範囲である。このようにして析出した付加物は濾過等の方法に
より分離し、好ましくは分離して得られた付加物を溶媒で洗浄する。洗浄に用いる溶媒と
しては、貧溶媒で、乾燥時に蒸発させることができる溶媒であれば特に制限はないが、本
発明においては、付加物を形成した脂肪族ケトンと同一の脂肪族ケトン及び/又は水を用
いることが溶剤の回収が簡易である理由で好ましい。このようにして得られた精製脂肪族ケトン付加物は、純度99.0%以上の高純度9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類の脂肪族ケトン付加物であり、該脂肪族ケトンを乾燥除去する必要のない用途においては、脂肪族ケトン付加物として用いることもできる。
Next, the mixed solution in which the adduct is decomposed and dissolved is cooled to form an adduct and precipitate.
The cooling temperature is not particularly limited as long as the temperature is lower than the decomposition temperature of the adduct, sufficiently lower than the boiling point of the solvent at normal pressure, and the adduct crystals are sufficiently precipitated, but is usually in the range of about 0 to 40 ° C. Preferably, it is the range of about 15-30 degreeC. The adduct thus precipitated is separated by a method such as filtration, and the adduct obtained by separation is preferably washed with a solvent. The solvent used for washing is not particularly limited as long as it is a poor solvent and can be evaporated at the time of drying, but in the present invention, the same aliphatic ketone and / or the same aliphatic ketone as the adduct is formed. It is preferable to use water because the solvent can be easily recovered. The purified aliphatic ketone adduct thus obtained is an aliphatic ketone adduct of high-purity 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes having a purity of 99.0% or more, and the aliphatic ketone adduct Can be used as an aliphatic ketone adduct in applications where it is not necessary to dry remove the.
また必要に応じて、分離された精製脂肪族ケトン付加物は、付加脂肪族ケトン及び残留溶媒がある場合はこれを乾燥除去するため、例えば、常圧または減圧下に加温して乾燥除去を行う。
得られた精製脂肪族ケトン付加物は、多量の脂肪族ケトンが付加しているが、脂肪族ケトンを除くと純度99.0%以上の高純度の9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類なので、脂肪族ケトン類の混入が好ましくない用途以外であれば用いることができるが、付加物を常圧又は減圧下に加温して乾燥することが好ましい。
通常、乾燥時に付加物が分解して脂肪族ケトンは除去される。
目的物の色相を良くする為には、乾燥の際、乾燥機系内は窒素等の不活性ガスで置換されていることが好ましい。
乾燥温度(最終温度)及び圧力は使用する溶剤によって異なるが、例えばアセトンの場
合、温度は通常90〜130℃の範囲、好ましくは90〜105℃の範囲であり、圧力(
絶対圧)は通常24.0〜101.3kPaの範囲、好ましくは53.3〜80.0kP
aの範囲である。
かくして、本発明の製造方法においては、有機溶媒として単一の脂肪族ケトン溶媒乃至
単一の脂肪族ケトンと水の混合溶媒のみを用いて純度99.0%以上の高純度9,9−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン類を収率よく製造することができる。
In addition, if necessary, the separated purified aliphatic ketone adduct is dried and removed if there is an added aliphatic ketone and residual solvent. For example, it is heated and dried under normal pressure or reduced pressure. Do.
The resulting purified aliphatic ketone adduct has a large amount of aliphatic ketone added, but when the aliphatic ketone is excluded, high-purity 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) having a purity of 99.0% or more is obtained. Since it is a fluorene, it can be used for applications other than those in which mixing of aliphatic ketones is not preferable, but it is preferable to heat the adduct under normal pressure or reduced pressure and dry it.
Usually, the adduct decomposes during drying to remove the aliphatic ketone.
In order to improve the hue of the target product, it is preferable that the interior of the dryer system is replaced with an inert gas such as nitrogen during drying.
The drying temperature (final temperature) and pressure vary depending on the solvent used. For example, in the case of acetone, the temperature is usually in the range of 90 to 130 ° C, preferably in the range of 90 to 105 ° C.
Absolute pressure) is usually in the range of 24.0-101.3 kPa, preferably 53.3-80.0 kPa.
It is the range of a.
Thus, in the production method of the present invention, a high purity 9,9-bis having a purity of 99.0% or more is obtained using only a single aliphatic ketone solvent or a mixed solvent of a single aliphatic ketone and water as the organic solvent. (4-Hydroxyphenyl) fluorenes can be produced with good yield.
(アセトン単独溶媒)
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた1000ml容量の4つ口フラ
スコにo−クレゾール148.9g(1.38mol)、n−ドデシルメルカプタン3.
6g、水2.9gを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、内温40〜45℃を保ちながら、系内が飽和するまで塩化水素ガスを吹き込んだ。
フラスコ内温を40〜45℃に保ちながら、o−クレゾール106.5g(0.99m
ol)と9−フルオレノン71.0g(0.39mol)との混合液を撹拌下に1.5時
間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を保ちながら5時間反応させて、赤白濁色スラリ
ーの反応液を得た。
反応終了後に12%水酸化ナトリウム水溶液83.6gを加えて中和した後、アセトン
142.2gを加えて、結晶を溶解させた。その後、26℃まで冷却し、析出した結晶を
ろ別して、蒸留水をかけて洗浄した。
得られた粗結晶187.1gとアセトン374.2gを1000mlの耐圧性ガラス容
器に仕込み、窒素ガスで置換した後、撹拌下に100℃まで昇温した。この時、初めは白
色スラリー状態であったが、内温80℃に達した時、溶解し始め、90℃で完全に溶解し
た。内温が100℃に達した後、冷却すると、68℃付近で多量の結晶が析出した。その
後、更に冷却し、26℃で結晶をろ別した後、アセトンをかけて洗浄し精製付加物の結晶を得た。得られた結晶を105〜107℃で減圧乾燥して、目的物である9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン129.0gを得た。
(Acetone single solvent)
In a 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, 148.9 g (1.38 mol) of o-cresol, n-dodecyl mercaptan;
After charging 6 g and 2.9 g of water and replacing the inside of the system with nitrogen gas, hydrogen chloride gas was blown into the system until the inside was saturated while maintaining the internal temperature of 40 to 45 ° C.
While maintaining the temperature in the flask at 40 to 45 ° C., 106.5 g (0.99 m) of o-cresol.
ol) and 71.0 g (0.39 mol) of 9-fluorenone were added dropwise over 1.5 hours with stirring. After completion of the dropping, the reaction was allowed to proceed for 5 hours while maintaining the same temperature to obtain a reaction solution of a red and white cloudy slurry.
After completion of the reaction, the solution was neutralized by adding 83.6 g of a 12% aqueous sodium hydroxide solution, and then 142.2 g of acetone was added to dissolve the crystals. Then, it cooled to 26 degreeC, the precipitated crystal | crystallization was separated by filtration, and it wash | cleaned by adding distilled water.
187.1 g of the obtained crude crystals and 374.2 g of acetone were charged into a 1000 ml pressure-resistant glass container and replaced with nitrogen gas, and then heated to 100 ° C. with stirring. At this time, it was initially in a white slurry state, but started to dissolve when the internal temperature reached 80 ° C., and completely dissolved at 90 ° C. When the internal temperature reached 100 ° C. and then cooled, a large amount of crystals precipitated at around 68 ° C. After further cooling, the crystals were filtered off at 26 ° C. and then washed with acetone to obtain purified adduct crystals. The obtained crystals were dried under reduced pressure at 105 to 107 ° C. to obtain 129.0 g of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene as the target product.
外観;白色結晶
純度;99.6% (高速液体クロマトグラフィ−法)
融点;219.0℃ (示差走査熱量測定法)
Appearance; white crystal purity; 99.6% (high performance liquid chromatography method)
Melting point: 219.0 ° C. (Differential scanning calorimetry)
(アセトンと水の混合溶媒)
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた1000ml容量の4つ口フラ
スコにo−クレゾール148.9g(1.38mol)を仕込み、系内を窒素ガスで置換
した後、内温40〜45℃を保ちながら、系内が飽和するまで塩化水素ガスを吹き込んだ
。次に15%メチルメルカプタンナトリウム水溶液5.2gを添加し、系内の圧力を常圧に保つように塩化水素ガスを更に吹き込んだ。
次にフラスコ内温を40〜45℃に保ちながらo−クレゾール106.5g(0.99
mol)と9−フルオレノン71.0g(0.39mol)との混合液を撹拌下に3時間
かけて滴下した。滴下終了後、同温度を保ちながら4時間反応させて、淡赤色スラリーの
反応液を得た。
反応終了後に16%水酸化ナトリウム水溶液68.7gを加え中和した。蒸留水75.
3gを加えた後、アセトン142.0gを加えて、結晶を溶解させた。その後、25℃ま
で冷却し、析出した結晶をろ別した後、蒸留水をかけて洗浄した。
得られた粗結晶188.4gとアセトン320.3gと蒸留水56.5gを1000m
lの耐圧性ガラス容器に仕込み、窒素ガスで置換した後、撹拌下に90〜95℃まで昇温
した。この時、初めは白色スラリー状態であったが、内温73℃に達した時、溶解し始め
、78℃で完全に溶解した。
内温が90℃に到達した後、撹拌下に30分保持した後冷却した。70℃付近で少量の
種晶を添加したところ、多量の結晶が析出した。その後、更に冷却し、27℃で結晶をろ
別した。ろ別した結晶にアセトン及び蒸留水をかけて洗浄し精製付加物の結晶を得た。
得られた結晶を95〜100℃で減圧乾燥し、目的物である9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン126.2gを得た。
(Mixed solvent of acetone and water)
A 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser was charged with 148.9 g (1.38 mol) of o-cresol and the system was replaced with nitrogen gas. While maintaining 45 ° C., hydrogen chloride gas was blown in until the system was saturated. Next, 5.2 g of a 15% methyl mercaptan sodium aqueous solution was added, and hydrogen chloride gas was further blown so as to keep the pressure in the system at normal pressure.
Next, while maintaining the temperature in the flask at 40 to 45 ° C., 106.5 g (0.99) of o-cresol.
mol) and 71.0 g (0.39 mol) of 9-fluorenone was added dropwise over 3 hours with stirring. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 4 hours while maintaining the same temperature to obtain a light red slurry reaction solution.
After completion of the reaction, 68.7 g of a 16% aqueous sodium hydroxide solution was added for neutralization. Distilled water 75.
After adding 3 g, acetone 142.0 g was added to dissolve the crystals. Thereafter, the mixture was cooled to 25 ° C., and the precipitated crystals were separated by filtration and washed with distilled water.
The obtained crude crystal 188.4g, acetone 320.3g and distilled water 56.5g 1000m
1 was charged in a pressure-resistant glass container and replaced with nitrogen gas, and then heated to 90 to 95 ° C. with stirring. At this time, it was initially in a white slurry state, but when the internal temperature reached 73 ° C., it started to dissolve and completely dissolved at 78 ° C.
After the internal temperature reached 90 ° C., the mixture was kept under stirring for 30 minutes and then cooled. When a small amount of seed crystal was added at around 70 ° C., a large amount of crystal was precipitated. Thereafter, the mixture was further cooled and the crystals were filtered off at 27 ° C. The filtered crystals were washed with acetone and distilled water to obtain purified adduct crystals.
The obtained crystals were dried under reduced pressure at 95 to 100 ° C. to obtain 126.2 g of 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene which was the target product.
外観;白色結晶
純度;99.5% (高速液体クロマトグラフィ−法)
融点;219.1℃ (示差走査熱量測定法)
Appearance; white crystal purity; 99.5% (high performance liquid chromatography method)
Melting point: 219.1 ° C. (Differential scanning calorimetry)
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010064583A JP5572430B2 (en) | 2009-03-23 | 2010-03-19 | Process for producing 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009070277 | 2009-03-23 | ||
JP2009070277 | 2009-03-23 | ||
JP2010064583A JP5572430B2 (en) | 2009-03-23 | 2010-03-19 | Process for producing 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010248176A JP2010248176A (en) | 2010-11-04 |
JP5572430B2 true JP5572430B2 (en) | 2014-08-13 |
Family
ID=43310966
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010064583A Active JP5572430B2 (en) | 2009-03-23 | 2010-03-19 | Process for producing 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5572430B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112585111A (en) * | 2018-09-19 | 2021-03-30 | 本州化学工业株式会社 | Crystal mixture of bifluorene compound |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62230741A (en) * | 1986-03-31 | 1987-10-09 | Nippon Steel Corp | Separation and purification of 9,9-bis(4-hydroxyphenyl) fluorene |
DE4107242A1 (en) * | 1991-03-07 | 1992-09-10 | Ruetgerswerke Ag | METHOD FOR THE PRODUCTION OF 9,9-BIS (4-HYDROXYPHENYL) FLUORINE |
JPH06321836A (en) * | 1993-05-14 | 1994-11-22 | Nippon Steel Corp | Method for purifying 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene |
JP3521242B2 (en) * | 1997-03-05 | 2004-04-19 | 大阪瓦斯株式会社 | Purification method of biscresols |
JP4057704B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-03-05 | 本州化学工業株式会社 | 9,9-bis (alkyl-substituted-4-hydroxyphenyl) fluorenes and method for producing the same |
JP4033682B2 (en) * | 2002-01-29 | 2008-01-16 | 大阪瓦斯株式会社 | Method for producing bisphenolfluorenes |
JP4219643B2 (en) * | 2002-09-02 | 2009-02-04 | Jfeケミカル株式会社 | Method for recovering bisphenolfluorenes |
-
2010
- 2010-03-19 JP JP2010064583A patent/JP5572430B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010248176A (en) | 2010-11-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6139508B2 (en) | Method for producing 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, crystal thereof, and method for producing the crystal | |
JP6083901B2 (en) | Method for producing binaphthalene compound | |
JP4033682B2 (en) | Method for producing bisphenolfluorenes | |
US20150025256A1 (en) | Purification of 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) by Crystallization | |
JP2004123592A (en) | Method for producing hydroxybenzoic acid compound | |
TWI616431B (en) | Continuous manufacturing method of diallyl bisphenols | |
JP5572430B2 (en) | Process for producing 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes | |
JP5246516B2 (en) | Method for isolating methyl-4-formylbenzoate and dimethyl terephthalate | |
JP6016303B2 (en) | Method for producing xanthene compound having fluorene skeleton | |
TWI707839B (en) | Manufacturing method of alcohols having fluorene skeleton | |
JPH1045656A (en) | Production of fluorene derivative | |
TWI655183B (en) | Novel bis(hydroxyalkoxyphenyl)diphenylmethane | |
JP2015182970A (en) | Method of producing fluorenone derivative | |
JP4861128B2 (en) | Continuous production method of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes | |
JPH0579053B2 (en) | ||
JP6250453B2 (en) | Trisphenol compound | |
JP4472923B2 (en) | Process for producing 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane | |
KR101856566B1 (en) | New preparation method of 4'-Hydroxy-4-biphenylcarboxylic acid | |
US20050165258A1 (en) | Method of producing pure 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexane | |
JP2011213603A (en) | Method for producing 1-(4-hydroxyphenyl)-1-cyclohexene | |
US1087412A (en) | Process of producing quinizarin. | |
JP2005023022A (en) | Method for producing high-purity 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexanes | |
JP2004067664A (en) | New 4, 4'-(hexahydro-4, 7-methanoindan-5-ylidene)bis(substituted phenol)s | |
JP2010150221A (en) | Method for producing adamantanedialcohol | |
JP2017214303A (en) | Method of purifying alkoxyphenol |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130129 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140121 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140306 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140306 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140617 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140630 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5572430 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |