JP5570878B2 - Catalyst layer and catalyst paste for polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、固体高分子形燃料電池を構成するための触媒層及びその触媒層を製造するための触媒ペーストに関する。   The present invention relates to a catalyst layer for constituting a polymer electrolyte fuel cell and a catalyst paste for producing the catalyst layer.

固体高分子形燃料電池はプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を用いることを特徴としており、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスとを電気化学的に反応させることにより起電力を得る電源装置である。固体高分子形燃料電池は低温域で駆動し、自動車等の移動体用の発電装置や自家発電装置として利用される。   A polymer electrolyte fuel cell is characterized by using a polymer electrolyte membrane having proton conductivity, and a power source for obtaining an electromotive force by electrochemically reacting a fuel gas such as hydrogen and an oxidizing gas such as oxygen. Device. A polymer electrolyte fuel cell is driven in a low temperature range and is used as a power generator for a moving body such as an automobile or a private power generator.

このような固体高分子形燃料電池は、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する高分子電解質膜を有しており、貴金属系触媒を担持したカーボン微粒子（カーボン粉末）を主成分とする触媒層とガス拡散電極基材とを有する１対のガス拡散電極が上記触媒層側を内側にして、上記高分子電解質膜の両面に接合された構造となっている。この高分子電解質膜と１対のガス拡散電極とを有する接合体は、膜−電極接合体(Membrane Electrode Assembly：以下、ＭＥＡ)と呼ばれている。ＭＥＡの両外側には燃料ガスまたは酸化ガスが供給され、且つ、生成ガスと過剰ガスとを排出することを目的としたガス流路を形成するセパレータが設置されている。   Such a polymer electrolyte fuel cell has a polymer electrolyte membrane that selectively conducts hydrogen ions (protons), and a catalyst mainly composed of carbon fine particles (carbon powder) carrying a noble metal catalyst. A pair of gas diffusion electrodes each having a layer and a gas diffusion electrode substrate are bonded to both surfaces of the polymer electrolyte membrane with the catalyst layer side inward. The assembly having this polymer electrolyte membrane and a pair of gas diffusion electrodes is called a membrane-electrode assembly (hereinafter referred to as MEA). On both outer sides of the MEA, a fuel gas or an oxidizing gas is supplied, and a separator that forms a gas flow channel for the purpose of discharging generated gas and excess gas is installed.

特開２００４−１８５９９０号公報JP 2004-185990 A 特開２００５−０１１６９７号公報JP 2005-011697 A 特開２００６−１４７４７８号公報JP 2006-147478 A 特表２００５−５２０２９１号公報JP 2005-520291 Gazette 特許第４２８３８５７号公報Japanese Patent No. 4283857

固体高分子形燃料電池を構成する触媒層においては、反応活性点が多く存在し、且つ、生成したプロトンや電子のパスが十分に形成されていることが望ましい。そのため、多くの場合、触媒層は、触媒を担持した触媒担持カーボン微粒子とこれを被覆するパーフルオロスルホン酸プロトン交換樹脂とを含んで構成される。しかしながら、触媒層の高いプロトン伝導性を確保するためには、上記パーフルオロスルホン酸プロトン交換樹脂の使用条件として十分な加湿が必要であることから、その使用条件を満たすことは、システムが複雑化してコストが上昇する一因になる。また、発電効率の向上、排熱の有効利用、および白金触媒のCO被毒の軽減の観点から１００〜１５０℃の中温運転が要求されているが、上記パーフルオロスルホン酸プロトン交換樹脂は耐熱性が低く、使用温度が８０℃以下に限られるという問題がある。   In the catalyst layer constituting the polymer electrolyte fuel cell, it is desirable that there are many reaction active sites and that the generated proton and electron paths are sufficiently formed. Therefore, in many cases, the catalyst layer is configured to include catalyst-carrying carbon fine particles carrying a catalyst and a perfluorosulfonic acid proton exchange resin covering the catalyst-carrying carbon fine particles. However, in order to ensure high proton conductivity of the catalyst layer, sufficient humidification is necessary as a use condition of the perfluorosulfonic acid proton exchange resin, so satisfying the use condition complicates the system. This contributes to an increase in costs. Further, from the viewpoint of improving power generation efficiency, effective use of exhaust heat, and reduction of CO poisoning of the platinum catalyst, a medium temperature operation of 100 to 150 ° C. is required. However, the perfluorosulfonic acid proton exchange resin is heat resistant. There is a problem that the operating temperature is limited to 80 ° C. or less.

これに対して、例えば、高い保水能力を有するリン酸ジルコニウムを触媒層に用いることが提案されている(例えば特許文献１を参照。)。これにより、低加湿条件であっても長期間に亘って出力を十分に維持できる。しかしながら、リン酸ジルコニウムだけではプロトン伝導性が不十分であったものと考えられるが、触媒層にはプロトン交換樹脂（プロトン伝導樹脂）も同時に使用されているため、この技術では、前記中温運転の要求には応えていない。すなわち、固体高分子形燃料電池の運転温度に関する課題が解決されていない。   On the other hand, for example, it has been proposed to use zirconium phosphate having a high water retention capacity for the catalyst layer (see, for example, Patent Document 1). Thereby, the output can be sufficiently maintained over a long period of time even under low humidification conditions. However, it is considered that proton conductivity alone was insufficient with zirconium phosphate alone, but proton exchange resin (proton conduction resin) is also used in the catalyst layer at the same time. The request is not met. That is, the problem regarding the operating temperature of the polymer electrolyte fuel cell has not been solved.

また、電解質膜および触媒層にリン酸ジルコニウムを用いることが提案されている(例えば特許文献２を参照。)。これにより、プロトン交換樹脂に対するOHラジカルの攻撃が抑制されるため、その耐久性が高められるので、燃料電池の性能を維持して長時間運転が可能となる。しかしながら、この技術においても、触媒層にプロトン交換樹脂が使用されていることから、前記中温運転の要求には応えていない。   In addition, it has been proposed to use zirconium phosphate for the electrolyte membrane and the catalyst layer (see, for example, Patent Document 2). As a result, the attack of OH radicals on the proton exchange resin is suppressed, and the durability thereof is enhanced. Therefore, the fuel cell performance can be maintained and the operation can be performed for a long time. However, even in this technique, since the proton exchange resin is used for the catalyst layer, it does not meet the demand for the intermediate temperature operation.

また、パーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子化合物等のイオン伝導性を有する高分子化合物（樹脂）とリン酸ジルコニウムとを複合化した電解質膜を用いることが提案されている(例えば特許文献３を参照。)。この技術によれば、従来よりも高い９０℃で運転可能で、低湿度下においても良好な発電特性が得られる。しかしながら、触媒層には上記高分子化合物が用いられているので、触媒層の耐熱性が低く、前記中温運転の要求には応えていない。   Further, it has been proposed to use an electrolyte membrane in which a polymer compound (resin) having ion conductivity such as a perfluoroalkylene sulfonic acid polymer compound and a zirconium phosphate are combined (see, for example, Patent Document 3). .). According to this technique, it is possible to operate at 90 ° C., which is higher than the conventional one, and good power generation characteristics can be obtained even under low humidity. However, since the above polymer compound is used for the catalyst layer, the heat resistance of the catalyst layer is low, and it does not meet the demand for the intermediate temperature operation.

また、リン酸ジルコニウムよりもプロトン伝導性の高いリン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウム（ＺｒＰＳＰＰ）を電解質膜中に分散させることが提案されている(例えば特許文献４を参照。)。この技術によれば、電解質膜は中温かつ低湿条件下でも良好なプロトン伝導性を示し、且つ低いメタノール透過率を示す。しかしながら、触媒層については、固体高分子形燃料電池の運転温度に関する課題が残っている。   Further, it has been proposed to disperse zirconium phosphate sulfophenylphosphonate (ZrPSPP) having higher proton conductivity than zirconium phosphate in an electrolyte membrane (see, for example, Patent Document 4). According to this technique, the electrolyte membrane exhibits good proton conductivity even under medium temperature and low humidity conditions, and exhibits low methanol permeability. However, the catalyst layer still has a problem regarding the operating temperature of the polymer electrolyte fuel cell.

また、リン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウムを分散させたアイオノマーを、触媒を担持したガス拡散電極へ浸漬することが提案されている(例えば特許文献５を参照。)。この技術によれば、１３０℃で良好な発電特性を得ることができる。これは、親水性のリン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウムの保水力に注目した技術である。しかしながら、この場合にもアイオノマーとしてナフィオン（登録商標）のようなプロトン交換樹脂が用いられているため、更なる高温での運転例えば１５０℃程度での運転は困難であり、耐久性に問題があるものと考えられる。   In addition, it has been proposed to immerse an ionomer in which zirconium phosphate sulfophenylphosphonate is dispersed in a gas diffusion electrode carrying a catalyst (see, for example, Patent Document 5). According to this technique, good power generation characteristics can be obtained at 130 ° C. This is a technique that pays attention to the water retention of hydrophilic zirconium sulfophenylphosphonate phosphate. However, in this case as well, a proton exchange resin such as Nafion (registered trademark) is used as an ionomer, so that it is difficult to operate at higher temperatures, for example, at about 150 ° C., and there is a problem in durability. It is considered a thing.

上述したように、従来から提案されている技術を見る限り、中温（１００〜１５０℃）で且つ低湿環境で運転される固体高分子形燃料電池に適した触媒層は未だ開発されていないという課題があった。   As described above, as far as the conventionally proposed technology is seen, a problem that a catalyst layer suitable for a polymer electrolyte fuel cell operated at a medium temperature (100 to 150 ° C.) and in a low humidity environment has not yet been developed. was there.

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、上記中温で且つ低湿環境下における固体高分子形燃料電池の運転において、良好な発電性能を得ることが可能な触媒層を提供することにある。   The present invention has been made against the background of the above circumstances, and the object thereof is to obtain good power generation performance in the operation of the polymer electrolyte fuel cell in the medium temperature and low humidity environment. It is to provide a catalyst layer.

斯かる目的を達成するための本発明の要旨とするところは、（ａ）固体高分子形燃料電池を構成するための触媒層であって、（ｂ）触媒を担持した触媒担持微粒子と、プロトン伝導性材料とを含み、(ｃ) 該プロトン伝導性材料は、一般式 Zr(HPO 4 ) 2-X (O 3 PC 6 H 4 SO 3 H)X・nH 2 O で表され、且つその一般式において nは正の数であり Xは0＜X≦2であるリン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウムのみから成り、(d) 前記触媒層に含まれる固形分の全体積に対する前記リン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウムの固形分の体積割合は７〜７０vol%の範囲内であることにある。
The gist of the present invention for achieving such an object is as follows: (a) a catalyst layer for constituting a solid polymer fuel cell, (b ) catalyst-supporting fine particles supporting a catalyst , protons look containing a conductive material, (c) the proton conductive material of the general formula Zr (HPO 4) is represented by 2-X (O 3 PC 6 H 4 SO 3 H) X · nH 2 O, and its In the general formula, n is a positive number and X consists only of zirconium phosphate sulfophenylphosphonate where 0 <X ≦ 2, and (d) the sulfophenyl phosphate relative to the total volume of solids contained in the catalyst layer. The volume ratio of the solid content of zirconium phosphonate is in the range of 7 to 70 vol% .

このようにすれば、前記プロトン伝導性材料を専ら構成する前記リン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウムは、前記中温（１００〜１５０℃）で且つ低湿環境下であっても十分に高いプロトン伝導性を有するので、触媒層のプロトン伝導性を高めるためにパーフルオロスルホン酸プロトン交換樹脂などの耐熱性の低い有機高分子材料を触媒層に用いる必要がない。そして、上記リン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウムは上記有機高分子材料と比較して十分に耐熱性が高い。従って、上記中温で且つ低湿環境下における固体高分子形燃料電池の運転において良好な発電性能を得ることが可能な触媒層を提供することができる。なお、上記発電性能は、例えば、固体高分子形燃料電池の開放電圧（ＯＣＶ）や所定電圧における電流密度（単位は例えば「mA/cm2」）で表される。その発電性能は、上記開放電圧が高いほど発電性能は高く、また、上記電流密度が高いほど発電性能は高いと評価される。
また、前記触媒層に含まれる固形分の全体積に対する、前記リン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウムの固形分の体積割合は７〜７０vol%の範囲内である。すなわち、７vol%以上且つ７０vol%以下の範囲内である。これにより、その体積割合がその範囲外である場合と比較して、固体高分子形燃料電池の発電性能を一層高くすることが可能である。
Thus, the phosphoric acid sulfophenyl acid zirconium exclusively constituting the proton conductive material, said even and low humidity environment at moderate temperatures (100 to 150 ° C.) having a sufficiently high proton conductivity Therefore, it is not necessary to use an organic polymer material having low heat resistance such as perfluorosulfonic acid proton exchange resin for the catalyst layer in order to increase the proton conductivity of the catalyst layer. The zirconium phosphate sulfophenylphosphonate has sufficiently high heat resistance as compared with the organic polymer material. Therefore, it is possible to provide a catalyst layer capable of obtaining good power generation performance in the operation of the polymer electrolyte fuel cell in the above-described intermediate temperature and low humidity environment. The power generation performance is represented by, for example, an open circuit voltage (OCV) of a polymer electrolyte fuel cell or a current density at a predetermined voltage (unit: “mA / cm 2”, for example). The power generation performance is evaluated to be higher as the open-circuit voltage is higher, and higher as the current density is higher.
Moreover, the volume ratio of the solid content of the zirconium phosphate sulfophenylphosphonate to the total volume of the solid content contained in the catalyst layer is in the range of 7 to 70 vol%. That is, it is in the range of 7 vol% or more and 70 vol% or less. Thereby, compared with the case where the volume ratio is outside the range, the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell can be further enhanced.

ここで、好適には、前記固体高分子形燃料電池用の触媒層を製造するための触媒ペーストは、前記リン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウムと前記触媒担持微粒子と１種類以上の分散媒とを含む。このようにすれば、その触媒ペーストを用いて、前記中温で且つ低湿環境下における固体高分子形燃料電池の運転において良好な発電性能を得ることが可能な触媒層を製造することが可能である。 Here, preferably, the catalyst paste for producing a catalyst layer for a solid polymer fuel cell, the a pre-Symbol phosphate sulfophenyl phosphonic acid zirconium with the catalyst-carrying particles with one or more of the dispersion medium Including. In this way, using the catalyst paste, it is possible to produce a catalyst layer capable of obtaining good power generation performance in the operation of the polymer electrolyte fuel cell at the intermediate temperature and in the low humidity environment. .

また、本発明の前記触媒ペーストを使用するに際しては、例えばガス拡散電極上に塗布し、乾燥処理を施すことで触媒層を形成することができるが、このとき、塗布量は、例えば、所望の触媒担持量が得られるように定めればよい。また、このようにして触媒層を形成した後、２枚の触媒層付き電極を高分子電解質膜を挟んで積層し、加圧しつつ加熱することで平板形のＭＥＡが得られる。なお、本発明に係る触媒ペーストまたは触媒層が用いられるＭＥＡは平板形に限られず、円筒形などでも差し支えない。   Further, when using the catalyst paste of the present invention, the catalyst layer can be formed by, for example, coating on a gas diffusion electrode and performing a drying treatment. What is necessary is just to determine so that a catalyst carrying amount may be obtained. Further, after forming the catalyst layer in this manner, two electrodes with the catalyst layer are stacked with the polymer electrolyte membrane interposed therebetween, and heated while being pressed to obtain a flat plate MEA. The MEA in which the catalyst paste or catalyst layer according to the present invention is used is not limited to a flat plate shape, and may be a cylindrical shape.

また、本発明に係る触媒ペーストまたは触媒層は、種々の固体高分子電解質膜が用いられた固体高分子形燃料電池に適用され、固体高分子電解質膜の材質は特に限定されない。   Moreover, the catalyst paste or catalyst layer according to the present invention is applied to a solid polymer fuel cell using various solid polymer electrolyte membranes, and the material of the solid polymer electrolyte membrane is not particularly limited.

本発明の一実施例である平板型のＭＥＡの断面構造を示す図である。It is a figure which shows the cross-section of flat type MEA which is one Example of this invention. 図１の触媒層を製造するための触媒ペーストの製造方法のうち、リン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウム（ZrPSPP）ゲル懸濁液の合成工程を説明するための工程図である。FIG. 2 is a process diagram for explaining a synthesis step of a zirconium phosphate sulfophenylphosphonate (ZrPSPP) gel suspension in a catalyst paste production method for producing the catalyst layer of FIG. 1. 図２の工程で得られたZrPSPPゲル懸濁液を用いて調製される触媒ペーストの調製工程を説明するための工程図である。FIG. 3 is a process diagram for explaining a preparation process of a catalyst paste prepared using the ZrPSPP gel suspension obtained in the process of FIG. 2. 図３の工程で調製された触媒ペーストを用いてＭＥＡを製造する製造工程を説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating the manufacturing process which manufactures MEA using the catalyst paste prepared at the process of FIG. 図１の触媒層に用いられるZrPSPPのプロトン伝導率を測定するための試験サンプルを作製する工程を示した工程図である。It is process drawing which showed the process of producing the test sample for measuring the proton conductivity of ZrPSPP used for the catalyst layer of FIG. 図５の工程で得られた試験サンプルについてのプロトン伝導率を測定した試験結果を示した図である。It is the figure which showed the test result which measured the proton conductivity about the test sample obtained at the process of FIG. 図３の工程でZrPSPP導入量を変化させて、触媒層のZrPSPP導入量とＭＥＡの発電特性（I-V曲線）との関係を評価した結果を示す図でる。FIG. 4 is a diagram showing the results of evaluating the relationship between the ZrPSPP introduction amount of the catalyst layer and the power generation characteristics (IV curve) of the MEA by changing the ZrPSPP introduction amount in the step of FIG. 3. 図３の工程で滴下されて添加されるプロトン伝導性材料を変更して、触媒層に含まれるプロトン伝導性材料の種類とＭＥＡの発電特性との関係を評価した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having evaluated the relationship between the kind of proton conductive material contained in a catalyst layer, and the power generation characteristic of MEA, changing the proton conductive material dripped and added at the process of FIG. 図８の評価に用いた試験サンプルであるＭＥＡに対して行ったサイクリックボルタンメトリーの測定結果であるサイクリックボルタモグラムを表した図である。It is a figure showing the cyclic voltammogram which is a measurement result of the cyclic voltammetry performed with respect to MEA which is a test sample used for evaluation of FIG.

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following embodiments, the drawings are appropriately simplified or modified, and the dimensional ratios, shapes, and the like of the respective parts are not necessarily drawn accurately.

図１は、本発明の一実施例である平板型の膜−電極接合体１０（以下、「ＭＥＡ１０」という）の断面構造を示す図である。ＭＥＡ１０は、固体高分子形燃料電池の単電池の中心部を構成する部材であり、図１に示すように、薄い平板層状の電解質膜１２と、この電解質膜１２を挟むように一体的に貼り合わされた一対のガス拡散電極２２，２４とから構成されている。そして、その一対のガス拡散電極２２，２４は、触媒層１４，１６とガス拡散電極用基材１８，２０とを層状に有し、触媒層１４，１６を内側にして、すなわち、触媒層１４，１６を電解質膜１２側にして、その電解質膜１２の一面および他面にそれぞれ接合されている。   FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of a flat plate-type membrane-electrode assembly 10 (hereinafter referred to as “MEA 10”) according to an embodiment of the present invention. The MEA 10 is a member constituting the central part of the unit cell of the polymer electrolyte fuel cell. As shown in FIG. 1, the MEA 10 is integrally attached with a thin flat plate-like electrolyte membrane 12 sandwiching the electrolyte membrane 12. The gas diffusion electrodes 22 and 24 are paired together. The pair of gas diffusion electrodes 22 and 24 have catalyst layers 14 and 16 and gas diffusion electrode base materials 18 and 20 in layers, with the catalyst layers 14 and 16 inside, that is, the catalyst layer 14. 16 are connected to the one surface and the other surface of the electrolyte membrane 12, respectively, with the electrolyte membrane 12 side.

上記の電解質膜１２は、固体高分子電解質層であり、例えばNafion(デュポン社の登録商標)等のプロトン伝導性高分子から成るもので、例えば２０〜２００μmの範囲内、例えば５０μm程度の厚さ寸法を備えている。   The electrolyte membrane 12 is a solid polymer electrolyte layer made of a proton conductive polymer such as Nafion (registered trademark of DuPont), and has a thickness in the range of 20 to 200 μm, for example, about 50 μm. Has dimensions.

上記の触媒層１４，１６は、例えば球状の炭素粉末に白金等の貴金属系触媒を担持させた触媒担持微粒子であるPt担持カーボンブラック(以下、Pt/Cという)と、下記式（１）で表されるプロトン伝導性材料であるリン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウム（以下、「ZrPSPP」と略することがある。）とから構成されて成る多孔質層である。上記触媒担持微粒子の担体は、その構成材料や形状に特に限定はなく、カーボンの他に導電性金属酸化物、耐食性金属等も用いることができ、粒子状の他に繊維状のもの等も用い得るが、本実施例では、レーザ回折・散乱法で測定される平均粒子径が３０nm程度のカーボン粒子である。Pt/Cは、例えば田中貴金属工業(株)から市販されているものが用いられている。
Zr(HPO4)2-X(O3PC6H4SO3H)X・nH2O ・・・（１）
［上記式（１）において、nは正の数，0＜X≦2である。］ The catalyst layers 14 and 16 include, for example, Pt-supported carbon black (hereinafter referred to as Pt / C), which is catalyst-supported fine particles in which a noble metal catalyst such as platinum is supported on spherical carbon powder, and the following formula (1). It is a porous layer composed of zirconium phosphate sulfophenylphosphonate (hereinafter sometimes abbreviated as “ZrPSPP”) which is a proton conductive material represented. The catalyst-supported fine particle carrier is not particularly limited in its constituent material and shape, and in addition to carbon, conductive metal oxides, corrosion-resistant metals, etc. can be used. However, in this embodiment, the carbon particles have an average particle diameter of about 30 nm as measured by a laser diffraction / scattering method. As Pt / C, for example, those commercially available from Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. are used.
Zr (HPO 4 ) 2-X (O 3 PC 6 H 4 SO 3 H) X · nH 2 O (1)
[In the above formula (1), n is a positive number, 0 <X ≦ 2. ]

また、触媒層１４，１６中には、固形分の比率としてリン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウム（ZrPSPP）が７〜７０vol%の範囲内、例えば２７vol%程度の割合で含まれている。上記固形分とは室温（２０℃程度）での固形分を意味し、本実施例では、Pt/CとZrPSPPとが触媒層１４，１６の構成材料であるので、Pt/Cと水（H2O）を取り除いたZrPSPPとが触媒層１４，１６の固形分である。なお、触媒層１４，１６には、Nafion（登録商標）等の樹脂すなわち耐熱性の低い有機高分子材料は何ら含まれていない。また、これら触媒層１４，１６の厚さ寸法は、例えば５０μm程度である。 Further, in the catalyst layers 14 and 16, zirconium phosphate sulfophenylphosphonate (ZrPSPP) is contained in a range of 7 to 70 vol%, for example, a ratio of about 27 vol% as a solid content ratio. The above-mentioned solid content means a solid content at room temperature (about 20 ° C.). In this embodiment, Pt / C and ZrPSPP are constituent materials of the catalyst layers 14 and 16, so Pt / C and water (H ZrPSPP from which 2 O) has been removed is the solid content of the catalyst layers 14 and 16. The catalyst layers 14 and 16 do not contain any resin such as Nafion (registered trademark), that is, an organic polymer material with low heat resistance. Moreover, the thickness dimension of these catalyst layers 14 and 16 is about 50 micrometers, for example.

上記のガス拡散電極用基材１８，２０は、その厚み（膜厚）に限定は無いがそれぞれ３８０μm程度の厚さ寸法を備えた炭素繊維紙(カーボンペーパー)から成るもので、厚み方向に容易に気体が流通し得る多孔質層である。この炭素繊維紙は、例えば東レ(株)から燃料電池用として市販されているものが用いられている。   The gas diffusion electrode base materials 18 and 20 are not limited in thickness (film thickness), but are each made of carbon fiber paper (carbon paper) having a thickness dimension of about 380 μm, and are easy in the thickness direction. It is a porous layer through which gas can flow. As this carbon fiber paper, for example, those commercially available for fuel cells from Toray Industries, Inc. are used.

以上のように構成されたＭＥＡ１０は、例えば、ガス拡散電極２２，２４間の電圧を０．４Ｖとしたときの電流密度が４３０〜７００mA/cm2と十分に高い電池特性を有している。また、上述したように触媒層１４，１６に耐熱性の低い有機高分子材料が含まれていないことから、その触媒層１４，１６を用いてＭＥＡ１０を構成すれば、上記有機高分子材料の劣化や、低加湿環境下や中温域運転の制限等を緩和することが可能である。すなわち、耐熱性の低い有機高分子材料を含まない触媒層１４，１６では、十分な電池特性の確保を可能としつつ、その有機高分子材料が触媒層１４，１６に用いられる場合の不都合が回避される。 The MEA 10 configured as described above has sufficiently high battery characteristics such as a current density of 430 to 700 mA / cm 2 when the voltage between the gas diffusion electrodes 22 and 24 is 0.4 V, for example. Further, as described above, since the catalyst layers 14 and 16 do not contain an organic polymer material having low heat resistance, if the MEA 10 is configured using the catalyst layers 14 and 16, the organic polymer material is deteriorated. In addition, it is possible to relax restrictions on low-humidity environments and mid-temperature operation. That is, in the catalyst layers 14 and 16 that do not include the organic polymer material having low heat resistance, it is possible to ensure sufficient battery characteristics while avoiding inconvenience when the organic polymer material is used for the catalyst layers 14 and 16. Is done.

図２および図３は、上記のＭＥＡ１０を製造するに際して、触媒層１４，１６を製造するための触媒ペーストCTPの製造方法（調製方法）を説明する工程図である。すなわち、図２は、図３に示す工程で用いられるZrPSPPゲル懸濁液の合成工程を説明するための工程図であり、図３は、そのZrPSPPゲル懸濁液を用いて調製される触媒ペーストCTPの調製工程を説明するための工程図である。また、図４は、図３の工程で調製された触媒ペーストCTPを用いてＭＥＡ１０を製造する製造工程を説明するための工程図である。なお、この図２〜図４に示す工程と同一の工程により、後述する試験サンプルとしてのＭＥＡ１０も製造される。   2 and 3 are process diagrams for explaining a method (preparation method) of the catalyst paste CTP for manufacturing the catalyst layers 14 and 16 when the MEA 10 is manufactured. That is, FIG. 2 is a process diagram for explaining a synthesis process of the ZrPSPP gel suspension used in the process shown in FIG. 3, and FIG. 3 is a catalyst paste prepared using the ZrPSPP gel suspension. It is process drawing for demonstrating the preparation process of CTP. FIG. 4 is a process diagram for explaining a manufacturing process for manufacturing the MEA 10 using the catalyst paste CTP prepared in the process of FIG. Note that the MEA 10 as a test sample, which will be described later, is also manufactured by the same steps as those shown in FIGS.

図２では、先ず、原料１であるフェニルホスホン酸と原料２である三酸化硫黄とが用意され、工程Ｓ１において、それらフェニルホスホン酸と三酸化硫黄とが混合され攪拌される。例えばこの工程Ｓ１の混合工程では、１２０℃で沸騰状態が維持されつつ、マグネチックスターラーを用いて２００〜５００rpmの範囲内たとえば４００rpm程度の回転速度で回転子を回転させることにより４時間混合・攪拌される。このとき混合処理と併せて、混合液中から水分が無くならないようにするため、蒸発する水分を冷却して還流させる還流処理が行われる。次いで、工程Ｓ２では、工程Ｓ１にて混合された混合液が室温にまで冷却される。その結果、スルホフェニルホスホン酸が得られる。なお、以下に説明する図２および図３における混合処理でも、上記工程Ｓ１と同様にして、マグネチックスターラーを用いて同程度の回転速度で混合・攪拌がなされる。   In FIG. 2, first, phenylphosphonic acid as raw material 1 and sulfur trioxide as raw material 2 are prepared, and in step S1, these phenylphosphonic acid and sulfur trioxide are mixed and stirred. For example, in the mixing step of step S1, mixing and stirring are performed for 4 hours by maintaining the boiling state at 120 ° C. and rotating the rotor at a rotational speed of about 400 rpm within a range of 200 to 500 rpm using a magnetic stirrer. Is done. At this time, in conjunction with the mixing process, a reflux process is performed in which the evaporated water is cooled and refluxed in order to prevent water from being lost from the mixed solution. Next, in step S2, the mixed solution mixed in step S1 is cooled to room temperature. As a result, sulfophenylphosphonic acid is obtained. 2 and 3 described below, mixing and stirring are performed at the same rotational speed using a magnetic stirrer in the same manner as in step S1.

次いで、原料３である８５％リン酸と原料４である精製水とが更に添加され、工程Ｓ３では、それが１１０℃にまで加熱される。そして、原料５である０．２５Ｍ塩化酸化ジルコニウム水溶液がピペット等によりゆっくりと滴下されて添加されつつ混合処理が継続されると共に、上記１１０℃の温度が維持される。滴下終了後、工程Ｓ４では、その０．２５Ｍ塩化酸化ジルコニウム水溶液が添加された混合液が、１８時間程度に定められている所定時間にわたって１１０℃で維持されて混合・攪拌される。その混合・攪拌と併せて、前記工程Ｓ１と同様に前記還流処理が行われる。次いで、上記所定時間の経過後に、工程Ｓ５において、室温にまで冷却される。   Next, 85% phosphoric acid as raw material 3 and purified water as raw material 4 are further added, and in step S3, it is heated to 110 ° C. Then, while the 0.25M zirconium chloride oxide aqueous solution as the raw material 5 is slowly dropped and added with a pipette or the like, the mixing process is continued and the temperature of 110 ° C. is maintained. After the completion of the dropping, in step S4, the mixed solution to which the 0.25M zirconium chloride aqueous solution has been added is maintained at 110 ° C. for a predetermined time set to about 18 hours and mixed and stirred. Together with the mixing / stirring, the reflux treatment is performed in the same manner as in step S1. Next, after the predetermined time has elapsed, in step S5, it is cooled to room temperature.

次いで、工程Ｓ６においては、工程Ｓ５を経た混合液が精製水で洗浄される。例えば、その洗浄では、上記混合液が濾過された後に過剰なリン酸が精製水で洗い流される。続く工程Ｓ７においては、その洗浄された混合液に対する遠心分離が１００００rpmの回転速度で１０分間にわたって行われ、その遠心分離によりZrPSPPゲルが水と分離されて得られる。この工程Ｓ６から工程Ｓ７までの工程は、例えば８サイクル繰り返して行われる。この図２の工程を経た後に攪拌され懸濁液化されることにより、図３の工程で用いられるZrPSPPゲル懸濁液が得られる。なお、図２の工程で混合される各材料の調合量は、例えば、フェニルホスホン酸が１１gであり、三酸化硫黄が１４gであり、８５％リン酸が４．０４gであり、精製水が７５mlであり、０．２５Ｍ塩化酸化ジルコニウム水溶液が２８mlである。   Next, in step S6, the mixed solution that has undergone step S5 is washed with purified water. For example, in the washing, excess phosphoric acid is washed away with purified water after the mixed solution is filtered. In the subsequent step S7, the washed mixed solution is centrifuged at a rotational speed of 10,000 rpm for 10 minutes, and the ZrPSPP gel is separated from water by the centrifugation. The processes from step S6 to step S7 are performed, for example, by repeating 8 cycles. The ZrPSPP gel suspension used in the process of FIG. 3 is obtained by stirring and making it into a suspension after the process of FIG. The amount of each material mixed in the step of FIG. 2 is, for example, 11 g of phenylphosphonic acid, 14 g of sulfur trioxide, 4.04 g of 85% phosphoric acid, and 75 ml of purified water. 0.25M zirconium chloride aqueous solution is 28 ml.

次に図３に移り、原料６であるPt/C触媒と原料７である精製水と原料８である分散媒（溶媒）としてのイソプロパノールとが用意され、工程Ｔ１においてそれらが３０分間にわたって混合・攪拌される。次いで、工程Ｔ２においては、工程Ｔ１で得られたペーストの入った容器に対して超音波洗浄器により超音波振動を例えば３分間与えることにより、粒子の分散が行なわれる。続いて、その超音波振動を与えられたペーストが２分間程度にわたって混合・攪拌される。工程Ｔ２では、上記超音波洗浄器による処理と上記混合・攪拌とが交互に、例えば５サイクル繰り返される。そして、原料９である図２の工程により合成されたZrPSPPゲル懸濁液がピペット等によりゆっくりと滴下されて添加されつつ混合処理が継続される。滴下終了後、工程Ｔ３では、混合・攪拌が３０分間継続される。   Next, moving to FIG. 3, Pt / C catalyst as raw material 6, purified water as raw material 7, and isopropanol as a dispersion medium (solvent) as raw material 8 are prepared, and in step T1, they are mixed and mixed for 30 minutes. Stir. Next, in step T2, particles are dispersed by applying ultrasonic vibration to the container containing the paste obtained in step T1 with an ultrasonic cleaner for 3 minutes, for example. Subsequently, the paste given the ultrasonic vibration is mixed and stirred for about 2 minutes. In step T2, the processing by the ultrasonic cleaner and the mixing / stirring are alternately repeated, for example, five cycles. Then, the ZrPSPP gel suspension synthesized by the process of FIG. 2 as the raw material 9 is slowly dropped by a pipette or the like and added, and the mixing process is continued. After completion of the dropping, in step T3, mixing and stirring are continued for 30 minutes.

次いで、工程Ｔ４においては、前記工程Ｔ２と同様の処理がなされる。すなわち、工程Ｔ３を経て得られたペーストの入った容器に対して超音波洗浄器により超音波振動を例えば３分間与えることにより、粒子の分散が行なわれる。続いて、その超音波振動を与えられたペーストが２分間程度にわたって混合・攪拌される。工程Ｔ４では、上記超音波洗浄器による処理と上記混合・攪拌とが交互に、例えば５サイクル繰り返される。このようにして工程Ｔ４が終了すると、Pt/CとZrPSPPゲルとが一様に分散したPt/C-ZrPSPPペーストである触媒ペーストCTPが得られる。なお、図３の工程で混合される各材料の調合量は、例えば、Pt/C触媒が０．５gであり、精製水が１gであり、イソプロパノールが３．５gであり、上記触媒ペーストCTPに含まれる固形分の比率としてリン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウムが７〜７０vol%の範囲内である。   Next, in step T4, the same processing as in step T2 is performed. That is, particles are dispersed by applying ultrasonic vibration, for example, for 3 minutes to the container containing the paste obtained through step T3 with an ultrasonic cleaner. Subsequently, the paste given the ultrasonic vibration is mixed and stirred for about 2 minutes. In step T4, the treatment by the ultrasonic cleaner and the mixing / stirring are alternately repeated, for example, five cycles. When step T4 is completed in this way, a catalyst paste CTP which is a Pt / C-ZrPSPP paste in which Pt / C and ZrPSPP gel are uniformly dispersed is obtained. The amount of each material mixed in the step of FIG. 3 is, for example, 0.5 g of Pt / C catalyst, 1 g of purified water, 3.5 g of isopropanol, and the catalyst paste CTP. As a ratio of the solid content, zirconium phosphate sulfophenylphosphonate is in the range of 7 to 70 vol%.

次に図４に移り、触媒塗布工程Ｐ１においては、図３の工程で得られた触媒ペーストCTPが、例えばスクリーン印刷によって、ガス拡散電極用基材１８，２０であるカーボンペーパーの片面にそれぞれ塗布される。このとき、例えば、塗布面積は２０mm×２０mmであり、塗布量はPt量０．２５mg/cm2に相当する量である。 Next, moving to FIG. 4, in the catalyst application step P1, the catalyst paste CTP obtained in the step of FIG. 3 is applied to one side of the carbon paper as the gas diffusion electrode base materials 18 and 20, for example, by screen printing. Is done. At this time, for example, the coating area is 20 mm × 20 mm, and the coating amount is an amount corresponding to a Pt amount of 0.25 mg / cm 2 .

続く乾燥工程Ｐ２においては、触媒ペーストCTPが塗布されたカーボンペーパーを、例えば室温で一晩乾燥させる。次に、ホットプレス工程Ｐ３では、それぞれ触媒層１４，１６が設けられた２枚のカーボンペーパーの間に、それら触媒層１４，１６を内側にしてNafion等から成る電解質膜１２が挟まれて、ホットプレスが施される。そのホットプレスは、例えば、温度１３０℃程度、圧力５MPa程度、加熱加圧時間１分間程度で行われる。これにより、前記ＭＥＡ１０が得られる。   In the subsequent drying step P2, the carbon paper coated with the catalyst paste CTP is dried overnight at room temperature, for example. Next, in the hot press step P3, the electrolyte membrane 12 made of Nafion or the like is sandwiched between the two carbon papers provided with the catalyst layers 14 and 16, respectively, with the catalyst layers 14 and 16 inside. Hot press is applied. The hot pressing is performed, for example, at a temperature of about 130 ° C., a pressure of about 5 MPa, and a heating and pressing time of about 1 minute. Thereby, the MEA 10 is obtained.

次に、本発明に係る触媒層１４，１６の性能評価を行うために実施したZrPSPPのプロトン伝導率測定試験について説明する。図５は触媒層１４，１６に用いられるZrPSPPのプロトン伝導率を測定するための試験サンプルを作製する工程を示した工程図である。   Next, a proton conductivity measurement test of ZrPSPP conducted for performance evaluation of the catalyst layers 14 and 16 according to the present invention will be described. FIG. 5 is a process diagram showing a process for preparing a test sample for measuring the proton conductivity of ZrPSPP used for the catalyst layers 14 and 16.

図５示すように、ZrPSPPの試験サンプルは、図２の工程Ｓ１〜Ｓ７と同一の工程を経て得られる。但し、図２では工程Ｓ７の終了後にZrPSPPゲル懸濁液が攪拌されるが、図５に示す上記試験サンプルの製造工程では、工程Ｓ７の終了後に、攪拌されずに十分に長い時間にわたって白色沈殿が行われ、その沈殿物が８０℃で粉末になるまで乾燥される。これにより得られた粉末はZrPSPP粉末である。そして、上記試験サンプルとしてのペレットが、その乾燥された粉末を圧力５０kPaで１分間加圧することにより作製される。上記ペレットの重量は２５０mgとし直径は１２mmとした。図５に示す上記試験サンプルの製造工程において混合される原料１〜５は、下記表１に示す通りであり、その原料１〜５の種類は図２の工程で混合されたものと同一である。   As shown in FIG. 5, the ZrPSPP test sample is obtained through the same steps as steps S1 to S7 in FIG. However, in FIG. 2, the ZrPSPP gel suspension is stirred after the completion of step S7. However, in the above-described test sample manufacturing process shown in FIG. And the precipitate is dried at 80 ° C. until powdered. The powder thus obtained is ZrPSPP powder. And the pellet as said test sample is produced by pressurizing the dried powder at a pressure of 50 kPa for 1 minute. The pellet weight was 250 mg and the diameter was 12 mm. The raw materials 1-5 mixed in the manufacturing process of the test sample shown in FIG. 5 are as shown in Table 1 below, and the types of the raw materials 1-5 are the same as those mixed in the step of FIG. .

Figure 0005570878
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また、図５に示す上記試験サンプルの製造工程においては複数種類のZrPSPPの試験サンプルが作製されており、それらの原料の調合量は下記表２に示す通りであり、具体的には、各試験サンプルZrPSPP(5)〜ZrPSPP(60)の間で、原料３である８５％リン酸の調合量が４．０４〜４８．５１gの範囲内で異なり、原料４である精製水の調合量が５０〜７５mlの範囲内で異なる。下記表２の［ ］内には、０．２５Ｍ塩化酸化ジルコニウム水溶液に含まれるジルコニウム（Zr）を１とした場合におけるモル比が表示されている。下記表２に示すように、サンプル名のカッコ内の数値はリン酸のモル比と同一である。また、下記表２の右側の欄に示すように、工程Ｓ４において混合・攪拌される前記所定時間すなわち還流時間は、何れの試験サンプルでも１８時間であって短時間であるので、何れの試験サンプルZrPSPP(5)〜ZrPSPP(60)でもZrPSPPは略非晶質となっている。また、下記表２に示す各試験サンプルZrPSPP(5)〜ZrPSPP(60)に含まれるZrPSPPの組成はそれぞれ、前記式（１）におけるＸの値が下記表３に示す値となっている。この表３に示すＸの値は、各試験サンプルに含まれる硫黄（Ｓ）の含有量をＩＣＰ発光分光分析によって測定し、その測定した硫黄の含有量から算出されたものである。   Further, in the manufacturing process of the test sample shown in FIG. 5, a plurality of types of ZrPSPP test samples are prepared, and the blending amounts of these raw materials are as shown in Table 2 below. Specifically, each test Between the samples ZrPSPP (5) to ZrPSPP (60), the amount of 85% phosphoric acid as raw material 3 is different within the range of 4.04 to 48.51 g, and the amount of purified water as raw material 4 is 50 Different in the range of ~ 75ml. [] In Table 2 below shows the molar ratio when zirconium (Zr) contained in the 0.25M zirconium chloride aqueous solution is 1. As shown in Table 2 below, the numerical value in parentheses in the sample name is the same as the molar ratio of phosphoric acid. In addition, as shown in the right column of Table 2 below, the predetermined time, that is, the reflux time for mixing and stirring in step S4 is 18 hours for all the test samples, so that any test sample is short. ZrPSPP is substantially amorphous even in ZrPSPP (5) to ZrPSPP (60). Further, the composition of ZrPSPP contained in each test sample ZrPSPP (5) to ZrPSPP (60) shown in Table 2 below has the value of X in the formula (1) shown in Table 3 below. The value of X shown in Table 3 is obtained by measuring the content of sulfur (S) contained in each test sample by ICP emission spectroscopic analysis and calculating the measured sulfur content.

Figure 0005570878
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前記試験サンプルZrPSPP(5)〜ZrPSPP(60)にはそれぞれ、その両面に銀ペーストを塗布して電極を形成し、各試験サンプルのインピーダンスＲを測定した。そして、サンプル厚さｄおよび電極面積Ｓを予め測定しておき、下記式（２）を用いてインピーダンスＲとサンプル厚さｄと電極面積Ｓとに基づきプロトン伝導率σを算出した。なお、インピーダンスＲの測定にはインピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製SI1260）を用いた。
σ＝ｄ／（Ｒ×Ｓ） ・・・（２） The test samples ZrPSPP (5) to ZrPSPP (60) were each coated with silver paste to form electrodes, and the impedance R of each test sample was measured. The sample thickness d and the electrode area S were measured in advance, and the proton conductivity σ was calculated based on the impedance R, the sample thickness d, and the electrode area S using the following formula (2). The impedance R was measured using an impedance analyzer (SI1260 manufactured by Solartron).
σ = d / (R × S) (2)

図６は、前記プロトン伝導率測定試験の試験結果、すなわち、前記試験サンプルZrPSPP(5)〜ZrPSPP(60)についてのプロトン伝導率を測定した試験結果を示した図である。図６（ａ）は、試験温度７０℃の測定環境（試験環境）において相対湿度（Humidity）を３０〜９５％の範囲内で変化させたときのプロトン伝導率（Proton conductivity）を示しており、図６（ｂ）は、試験温度７０℃で相対湿度３０％，９５％、及び試験温度１５０℃で無加湿状態のそれぞれの測定環境において測定したプロトン伝導率を示している。図６（ａ）に示す試験では、試験サンプルZrPSPP(5)〜ZrPSPP(60)と対比するため、従来からプロトン交換樹脂として使われているNafion、非晶質（amorphous）のリン酸ジルコニウム、および結晶化したリン酸ジルコニウムのそれぞれの試験サンプルを、ZrPSPPの試験サンプルと同様にして作製し試験に加えている。図６（ａ）中に記載の「reflux8h」とはリン酸ジルコニウム（以下、「ZrP」と略することがある。）の製造工程における加熱還流時間が８時間であるという意味であり、すなわちそのZrPが結晶化していることを意味する。図６（ｂ）の横軸は、試験サンプル名であるZrPSPP(5)〜ZrPSPP(60)のカッコ内の数値を示している。なお、本実施例の試験に用いられるリン酸ジルコニウムは、具体的には、α−リン酸ジルコニウムである。   FIG. 6 is a diagram showing test results of the proton conductivity measurement test, that is, test results of measuring proton conductivity of the test samples ZrPSPP (5) to ZrPSPP (60). FIG. 6A shows the proton conductivity when the relative humidity (Humidity) is changed within a range of 30 to 95% in a measurement environment (test environment) at a test temperature of 70 ° C. FIG. 6B shows the proton conductivity measured in each measurement environment at a test temperature of 70 ° C., relative humidity of 30% and 95%, and at a test temperature of 150 ° C. in a non-humidified state. In the test shown in FIG. 6 (a), for comparison with test samples ZrPSPP (5) to ZrPSPP (60), Nafion, which is conventionally used as a proton exchange resin, amorphous zirconium phosphate, and Each test sample of crystallized zirconium phosphate was made and added to the test in the same manner as the ZrPSPP test sample. “Reflux8h” described in FIG. 6 (a) means that the heating reflux time in the production process of zirconium phosphate (hereinafter sometimes abbreviated as “ZrP”) is 8 hours. It means that ZrP is crystallized. The horizontal axis of FIG.6 (b) has shown the numerical value in the parenthesis of ZrPSPP (5) -ZrPSPP (60) which is a test sample name. In addition, the zirconium phosphate used for the test of a present Example is (alpha) -zirconium phosphate specifically ,.

次に、図２および図３に示す工程から得られた触媒ペーストCTPを用いて作製したＭＥＡ１０の発電試験について説明する。この発電試験に用いた触媒ペーストCTPの合成条件は、前記表２のZrPSPP(5)と同一であるので、その触媒ペーストCTPに含まれるZrPSPPの組成は、Zr(HPO4)0.64(O3PC6H4SO3H)1.36である。 Next, a power generation test of the MEA 10 manufactured using the catalyst paste CTP obtained from the steps shown in FIGS. 2 and 3 will be described. Since the synthesis conditions of the catalyst paste CTP used in this power generation test are the same as ZrPSPP (5) in Table 2, the composition of ZrPSPP contained in the catalyst paste CTP is Zr (HPO 4 ) 0.64 (O 3 PC 6 H 4 SO 3 H) 1.36 .

図３の工程で用いられた各原料６〜９は、下記表４に示す通りであり、ZrPSPPゲル懸濁液におけるZrPSPP導入量を除いて図３の説明で前述したものと同一とした。下記表４に記載の乾燥ZrPSPPとは、ZrPSPPは前記式（１）に示すように水（H2O）を含有するので、その水（H2O）を取り除いたZrPSPPという意味である。ZrPSPPゲル中の上記乾燥ZrPSPPについてはTG-DTAによって確認した。また、上記ZrPSPP導入量（単位はvol%）とは、触媒層１４，１６に含まれる固形分の全体積に対する、ZrPSPPの固形分すなわち上記乾燥ZrPSPPの体積割合である。 The raw materials 6 to 9 used in the process of FIG. 3 are as shown in Table 4 below, and were the same as those described above in the description of FIG. 3 except for the amount of ZrPSPP introduced into the ZrPSPP gel suspension. The dry ZrPSPP described in the following Table 4 means ZrPSPP from which water (H 2 O) has been removed because ZrPSPP contains water (H 2 O) as shown in the above formula (1). The dry ZrPSPP in the ZrPSPP gel was confirmed by TG-DTA. The ZrPSPP introduction amount (unit: vol%) is the solid content of ZrPSPP, that is, the volume ratio of the dry ZrPSPP to the total volume of the solid content contained in the catalyst layers 14 and 16.

Figure 0005570878
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この発電試験に用いる試験サンプルとしてのＭＥＡ１０は、前述した図４に示す工程によって作製した。その際、ガス拡散電極用基材１８，２０に用いたカーボンペーパー、および、電解質膜１２に用いたNafion膜は下記表５の通りである。   The MEA 10 as a test sample used for the power generation test was manufactured by the process shown in FIG. 4 described above. At that time, the carbon paper used for the gas diffusion electrode substrates 18 and 20 and the Nafion film used for the electrolyte membrane 12 are shown in Table 5 below.

Figure 0005570878
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上記発電試験では、ＭＥＡ１０の発電特性の測定とサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定とを行った。上記発電特性の測定には、東陽テクニカ社製の燃料電池評価装置PEM Test 8900を使用した。その際の試験条件は、試験サンプルであるＭＥＡ１０、加湿槽、アノードガス、及びカソードガスの温度がそれぞれ７０℃であり、アノード側の水素流量が０．２L/minであり、カソード側の空気流量が１．５L/minである。   In the power generation test, the power generation characteristics of the MEA 10 and cyclic voltammetry (CV) were measured. To measure the power generation characteristics, a fuel cell evaluation device PEM Test 8900 manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. was used. The test conditions at that time are as follows: the temperature of the test sample MEA10, the humidifying tank, the anode gas, and the cathode gas is 70 ° C., the hydrogen flow rate on the anode side is 0.2 L / min, and the air flow rate on the cathode side Is 1.5 L / min.

また、上記サイクリックボルタンメトリーの測定には、北斗電工社製のポテンシオスタットHR-5000を使用した。その際の試験条件は、電位引掃範囲が０．０５〜１．１６Ｖであり、電位引掃速度が５０mV/sである。   For the cyclic voltammetry measurement, a potentiostat HR-5000 manufactured by Hokuto Denko Corporation was used. The test conditions at that time are a potential sweep range of 0.05 to 1.16 V and a potential sweep speed of 50 mV / s.

また、図７は、前記発電特性の測定結果を示す第１の図であり、すなわち、ZrPSPP導入量と試験サンプルであるＭＥＡ１０の発電特性（I-V曲線）との関係を評価した結果を示す図である。各試験サンプルは、触媒層１４，１６におけるZrPSPP導入量が０〜７０vol%の範囲内で相互に異なるＭＥＡ１０である。   FIG. 7 is a first diagram showing the measurement results of the power generation characteristics, that is, the results of evaluating the relationship between the ZrPSPP introduction amount and the power generation characteristics (IV curve) of the MEA 10 as the test sample. is there. Each test sample is a MEA 10 that is different from each other within a range where the ZrPSPP introduction amount in the catalyst layers 14 and 16 is 0 to 70 vol%.

そして、下記表６は、図７に示されたデータの一部を抽出してまとめた表である。具体的に下記表６には、各試験サンプルの発電特性おけるＯＣＶ（開放電圧）と、電圧が０．６Ｖである場合の電流密度（Current density、単位はmA/cm2）と、電圧が０．４Ｖである場合の電流密度とが、上記ZrPSPP導入量毎にそれぞれ記載されている。 Table 6 below is a table in which a part of the data shown in FIG. 7 is extracted and summarized. Specifically, Table 6 below shows the OCV (open voltage) in the power generation characteristics of each test sample, the current density when the voltage is 0.6 V (current density, the unit is mA / cm 2 ), and the voltage is 0. The current density in the case of .4V is described for each ZrPSPP introduction amount.

Figure 0005570878
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また、図８は、前記発電特性の測定結果を示す第２の図であり、すなわち、触媒層１４，１６に含まれるプロトン伝導性材料の種類とＭＥＡ１０の発電特性との関係を評価した結果を示す図である。図８の凡例において、「none」とは触媒層１４，１６にプロトン伝導性材料が含まれない試験サンプル（ＭＥＡ）を表しており、「ZrP」とは触媒層１４，１６にプロトン伝導性材料としてZrPが用いられた試験サンプルを表しており、「ZrPSPP」とは触媒層１４，１６にプロトン伝導性材料としてZrPSPPが用いられた試験サンプルを表している。図８でZrPと表示した試験サンプルは触媒層１４，１６におけるZrP導入量が２７vol%である。また、ZrPSPPと表示した試験サンプルは触媒層１４，１６におけるZrPSPP導入量が２７vol%であり、すなわち、前記表６に記載のZrPSPP導入量が２７vol%の試験サンプルと同一である。上記ZrP導入量とは、触媒ペースト製造工程で導入される材料が異なる以外はZrPSPP導入量と同じ意味である。   FIG. 8 is a second diagram showing the measurement results of the power generation characteristics. That is, the results of evaluating the relationship between the type of proton conductive material contained in the catalyst layers 14 and 16 and the power generation characteristics of the MEA 10 are shown. FIG. In the legend of FIG. 8, “none” represents a test sample (MEA) in which no proton conductive material is contained in the catalyst layers 14 and 16, and “ZrP” represents a proton conductive material in the catalyst layers 14 and 16. Represents a test sample in which ZrP is used, and “ZrPSPP” represents a test sample in which ZrPSPP is used as the proton conductive material for the catalyst layers 14 and 16. In the test sample indicated as ZrP in FIG. 8, the amount of ZrP introduced into the catalyst layers 14 and 16 is 27 vol%. Further, the test sample indicated as ZrPSPP has an introduction amount of ZrPSPP in the catalyst layers 14 and 16 of 27 vol%, that is, the same as the test sample with an introduction amount of ZrPSPP described in Table 6 of 27 vol%. The ZrP introduction amount has the same meaning as the ZrPSPP introduction amount except that the material introduced in the catalyst paste manufacturing process is different.

そして、下記表７は、前記表６と同じ項目、すなわち、ＯＣＶ、電圧０．６Ｖでの電流密度、及び電圧０．４Ｖでの電流密度について、図８に示されたデータの一部を抽出してまとめた表である。下記表７の触媒層の材料欄には、図８の試験サンプルの名称（none，ZrP，ZrPSPP）がカッコ書きで記載されている。なお、試験サンプルnone，ZrPは、その触媒ペースト調製方法に関してはZrPSPPゲル懸濁液を用いない点を除き図３の通りであり、ＭＥＡ作製方法に関しては図４の通りである。   Table 7 below extracts a part of the data shown in FIG. 8 for the same items as Table 6, that is, OCV, current density at a voltage of 0.6V, and current density at a voltage of 0.4V. It is a table summarized. In the material column of the catalyst layer in Table 7 below, the names of the test samples (none, ZrP, ZrPSPP) in FIG. 8 are written in parentheses. The test samples none and ZrP are as shown in FIG. 3, except that the ZrPSPP gel suspension is not used for the catalyst paste preparation method, and the MEA preparation method is as shown in FIG.

Figure 0005570878
Figure 0005570878

また、図９は、前記サイクリックボルタンメトリーの測定結果であるサイクリックボルタモグラムを表した図である。図９では、縦軸に電流密度が示され、横軸に基準電位である可逆水素電極（RHE）に対する電圧が示されている。図９の試験サンプルは、図８のものと同じであり、図９の凡例にカッコ書きで図８における試験サンプルの名称（none，ZrP，ZrPSPP）が記載されている。サイクリックボルタンメトリーの測定では、試験サンプルであるＭＥＡ１０の触媒層１４，１６中の全白金表面積に対する電気化学的活性表面積（以下、「ＥＡＳ」と略することがある。）の割合すなわち白金利用率を算出した。具体的には、先ず、得られたサイクリックボルタモグラム（図９）の５０〜５００mVに現れる水素脱着ピーク面積から、下記式（３）を用いて白金（Pt）のＥＡＳを算出した。そして、その算出した白金のＥＡＳと全白金表面積とから、下記式（４）を用いて白金利用率を算出した。ここで、下記式（３）及び式（４）において、ＳPtは白金のＥＡＳを示しており、Ｑdesは水素脱着電荷すなわち前記水素脱着ピーク面積を示しており、ＱHは白金表面の電荷（＝２１０μC/cm2）を示しており、ＳALLは全白金表面積を示している。また、下記式（４）の全白金表面積ＳALLは白金粒子が全て直径３nmの球体であると仮定して算出した値である。このようにして算出した白金利用率を各試験サンプルについてまとめたものが下記表８である。下記表８の触媒層の材料欄には、図８の試験サンプルの名称（none，ZrP，ZrPSPP）がカッコ書きで記載されている。
ＳPt＝Ｑdes／ＱH ・・・（３）
白金利用率（％）＝（ＳPt／ＳALL）×１００ ・・・（４） FIG. 9 is a diagram showing a cyclic voltammogram which is a measurement result of the cyclic voltammetry. In FIG. 9, the vertical axis indicates the current density, and the horizontal axis indicates the voltage with respect to the reversible hydrogen electrode (RHE) which is the reference potential. The test sample in FIG. 9 is the same as that in FIG. 8, and the names of the test samples in FIG. 8 (none, ZrP, ZrPSPP) are described in parentheses in the legend of FIG. In the cyclic voltammetry measurement, the ratio of the electrochemically active surface area (hereinafter sometimes abbreviated as “EAS”) to the total platinum surface area in the catalyst layers 14 and 16 of the MEA 10 as a test sample, that is, the platinum utilization rate, is determined. Calculated. Specifically, first, EAS of platinum (Pt) was calculated from the hydrogen desorption peak area appearing at 50 to 500 mV in the obtained cyclic voltammogram (FIG. 9) using the following formula (3). And the platinum utilization rate was computed using the following formula (4) from the calculated EAS of platinum and the total platinum surface area. Here, in the following formulas (3) and (4), S Pt represents EAS of platinum, Q des represents the hydrogen desorption charge, that is, the hydrogen desorption peak area, and Q H represents the charge on the platinum surface. (= 210 μC / cm 2 ) and S ALL indicates the total platinum surface area. Further, the total platinum surface area S ALL in the following formula (4) is a value calculated on the assumption that all platinum particles are spheres having a diameter of 3 nm. Table 8 below summarizes the platinum utilization rates calculated for each test sample. In the material column of the catalyst layer in Table 8 below, the names of the test samples (none, ZrP, ZrPSPP) in FIG. 8 are written in parentheses.
S Pt = Q des / Q H (3)
Platinum utilization rate (%) = (S Pt / S ALL ) × 100 (4)

Figure 0005570878
Figure 0005570878

上述したプロトン伝導率測定試験において、図６（ａ）に示すように、ZrPSPPは広い組成範囲および広い湿度範囲にわたって良好なプロトン伝導率を示しており、例えば、試験サンプルZrPSPP(5)のプロトン伝導率は、温度７０℃で相対湿度３０％と９５％とにおいて、それぞれ１．３×１０-3S/cmと９．２×１０-3S/cmとであった。また、図６（ｂ）に示すように、全ての試験サンプルZrPSPP(5)〜ZrPSPP(60)においてZrPSPPは、温度１５０℃で且つ無加湿であっても良好なプロトン伝導率を示しており、例えば、温度１５０℃で且つ無加湿での試験サンプルZrPSPP(5)のプロトン伝導率は２．５×１０-4S/cmとであった。この値は、温度７０℃で十分な加湿を行ったときのリン酸ジルコニウム（ZrP）のプロトン伝導率に匹敵する。 In the proton conductivity measurement test described above, as shown in FIG. 6A, ZrPSPP shows good proton conductivity over a wide composition range and a wide humidity range. For example, the proton conductivity of the test sample ZrPSPP (5) The rates were 1.3 × 10 −3 S / cm and 9.2 × 10 −3 S / cm at a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 30% and 95%, respectively. Moreover, as shown in FIG.6 (b), ZrPSPP in all the test samples ZrPSPP (5) -ZrPSPP (60) has shown favorable proton conductivity even at the temperature of 150 degreeC and no humidification, For example, the proton conductivity of the test sample ZrPSPP (5) at a temperature of 150 ° C. and no humidification was 2.5 × 10 −4 S / cm. This value is comparable to the proton conductivity of zirconium phosphate (ZrP) when sufficiently humidified at a temperature of 70 ° C.

また、上述したＭＥＡ１０の発電試験における発電特性の評価結果から、図７および前記表６に示すように、ZrPSPPを触媒層１４，１６に用いた試験サンプルでは、ZrPSPP導入量が７〜７０vol%という広い範囲で良好な発電特性、具体的には電圧０．４Ｖにおいて電流密度３００mA/cm2以上という発電特性が得られることが確認された。特に、ＭＥＡ１０は、ZrPSPP導入量２７vol%において最も良好な出力特性を示し、このときの電圧０．６Ｖ，０．４Ｖにおける電流密度はそれぞれ４３０mA/cm2，９２０mA/cm2であった。また、前記表７から判るように、ZrPSPP導入量が２７vol%である試験サンプルは、ZrPSPPに替えてZrPを導入したもの及びプロトン伝導性材料を触媒層１４，１６に用いていないものと比較して、良好な発電特性を示した。 Further, from the evaluation results of the power generation characteristics in the power generation test of the MEA 10 described above, as shown in FIG. 7 and Table 6, the ZrPSPP introduction amount is 7 to 70 vol% in the test sample using ZrPSPP for the catalyst layers 14 and 16. It was confirmed that good power generation characteristics over a wide range, specifically, power generation characteristics with a current density of 300 mA / cm 2 or more at a voltage of 0.4 V were obtained. In particular, MEA 10 shows the best output characteristic in ZrPSPP introduction amount 27Vol%, the voltage 0.6V in this case, the current density at 0.4V were respectively 430mA / cm 2, 920mA / cm 2. Further, as can be seen from Table 7, the test sample in which the amount of ZrPSPP introduced is 27 vol% is compared with that in which ZrP is introduced instead of ZrPSPP and in which the proton conductive material is not used for the catalyst layers 14 and 16. And showed good power generation characteristics.

また、サイクリックボルタンメトリーの評価結果から、前記表８に示すように、ZrPSPP導入量が２７vol%である試験サンプルは、ZrPSPPに替えてZrPを導入したもの及びプロトン伝導性材料を触媒層１４，１６に用いていないものと比較して、前記白金利用率が高くなっており、ZrPSPPが触媒層１４，１６に導入されたことにより上記白金利用率が向上したことが確認された。   Further, from the evaluation results of cyclic voltammetry, as shown in Table 8, the test sample in which the amount of ZrPSPP introduced is 27 vol% is obtained by introducing ZrP instead of ZrPSPP and the proton conductive material in the catalyst layers 14 and 16. The platinum utilization rate was higher than that not used in the above, and it was confirmed that the platinum utilization rate was improved by introducing ZrPSPP into the catalyst layers 14 and 16.

以上、説明した評価結果から考察すると、図６（ａ）（ｂ）に示すように、ZrPSPPは、試験サンプルの全ての組成範囲および全ての試験条件（相対湿度）で、プロトン伝導率がZrPに対して高かった。その理由としては、ZrPSPPのスルホ基のプロトンが「P-OH」のプロトンよりも解離し易いことと、層間が広がることにより結晶水を蓄え易くなったこととが挙げられる。   Considering the above-described evaluation results, as shown in FIGS. 6A and 6B, ZrPSPP has a proton conductivity of ZrP at all composition ranges and all test conditions (relative humidity) of the test sample. It was expensive. The reason for this is that the proton of the sulfo group of ZrPSPP is more easily dissociated than the proton of “P—OH” and that the crystal water can be easily stored due to the expansion of the interlayer.

また、図７および前記表６から、触媒層１４，１６におけるZrPSPP導入量は７〜７０vol%の範囲内であることが適当であることがわかった。このZrPSPP導入量の範囲において、ZrPSPPが触媒層１４，１６中に反応活性点およびプロトンパスを十分に形成し、なおかつ触媒層１４，１６の電子伝導およびガス拡散が良好に保たれたと考えられる。また、上記ZrPSPP導入量が７０vol%よりも多い場合には、触媒層１４，１６中のZrPSPPが多くなり過ぎることに起因して触媒層１４，１６の電子伝導度の低下およびガス拡散の悪化の影響が大きくなり、水のフラッディングが生じるために、ＭＥＡ１０の発電性能が著しく低下するものと考えられる。なお、前記表６に示す評価結果からすると、上記ZrPSPP導入量は、ＭＥＡ１０の一層高い発電性能を得るためには７〜６０vol%の範囲内であることがより好ましく、更に好ましくは１７〜４５vol%の範囲内である。   Further, from FIG. 7 and Table 6 above, it was found that the amount of ZrPSPP introduced into the catalyst layers 14 and 16 is suitably in the range of 7 to 70 vol%. It is considered that ZrPSPP sufficiently formed reaction active sites and proton paths in the catalyst layers 14 and 16 within this range of the ZrPSPP introduction amount, and that the electron conduction and gas diffusion of the catalyst layers 14 and 16 were kept good. When the amount of ZrPSPP introduced is more than 70 vol%, the ZrPSPP in the catalyst layers 14 and 16 is excessively increased, resulting in a decrease in the electronic conductivity of the catalyst layers 14 and 16 and a deterioration in gas diffusion. It is considered that the power generation performance of the MEA 10 is remarkably lowered because the influence is increased and water flooding occurs. From the evaluation results shown in Table 6, the ZrPSPP introduction amount is more preferably in the range of 7 to 60 vol%, and more preferably 17 to 45 vol%, in order to obtain the higher power generation performance of the MEA 10. Is within the range.

また、図８および前記表７から、ZrPSPPが触媒層１４，１６に用いられることで、他の材料（例えばZrP）と比較してＭＥＡ１０の良好な発電特性が得られることが判った。このことは、前記表８に示すように触媒層１４，１６がPt/Cのみである場合よりも前記白金利用率が大きく向上したことから、ZrPSPPにより触媒層１４，１６中に反応活性点が多く形成されたためであると考えられる。   Further, from FIG. 8 and Table 7 above, it was found that by using ZrPSPP for the catalyst layers 14 and 16, good power generation characteristics of the MEA 10 can be obtained as compared with other materials (for example, ZrP). This is because, as shown in Table 8 above, the platinum utilization rate was greatly improved as compared with the case where the catalyst layers 14 and 16 were made of only Pt / C, so that the reaction active sites were formed in the catalyst layers 14 and 16 by ZrPSPP. It is thought that it was because many were formed.

また、図８および前記表７において、触媒層１４，１６の材料がPt/C-ZrPSPPであるＭＥＡ１０は、触媒層１４，１６の材料がPt/C-ZrPであるＭＥＡ１０よりも優れた発電特性を示している。これは、図６にZrPSPPのプロトン伝導性がZrPと比較して格段に高いことが示されていることからも判るように、ＭＥＡ１０内で生成されたプロトンが、ZrPSPPの高いプロトン伝導性に起因して円滑に運ばれたことを示している。   In FIG. 8 and Table 7, the MEA 10 in which the material of the catalyst layers 14 and 16 is Pt / C-ZrPSPP is superior to the MEA 10 in which the material of the catalyst layers 14 and 16 is Pt / C-ZrP. Is shown. As can be seen from the fact that FIG. 6 shows that the proton conductivity of ZrPSPP is much higher than that of ZrP, the protons generated in MEA 10 are caused by the high proton conductivity of ZrPSPP. It shows that it was carried smoothly.

このような評価結果から、ZrPSPPをプロトン伝導性材料として有する触媒層１４，１６を用いたＭＥＡ１０すなわち固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が、優れた発電特性を示すことが見出された。これによって、触媒層１４，１６にNafion等の樹脂を使う必要がなくなり、低湿度での中温運転が可能となる。また、触媒層１４，１６が上記樹脂を含まなくなることで、その樹脂の劣化によるＭＥＡ１０の性能低下を防止することや触媒層１４，１６を製造するための触媒ペーストCTPの安定化等も可能になるものと予想される。   From these evaluation results, it was found that the MEA 10 using the catalyst layers 14 and 16 having ZrPSPP as a proton conductive material, that is, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) exhibits excellent power generation characteristics. Accordingly, it is not necessary to use a resin such as Nafion for the catalyst layers 14 and 16, and an intermediate temperature operation at a low humidity is possible. Further, since the catalyst layers 14 and 16 do not contain the resin, it is possible to prevent the performance of the MEA 10 from being deteriorated due to the deterioration of the resin and to stabilize the catalyst paste CTP for producing the catalyst layers 14 and 16. It is expected to be.

本実施例によれば、触媒層１４，１６は、一般式が前記式（１）であり且つその式（１）においてnは正の数でありXは0＜X≦2であるリン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウムと、貴金属系触媒を担持した触媒担持微粒子とを含むので、触媒層１４，１６のプロトン伝導性を高めるためにパーフルオロスルホン酸プロトン交換樹脂などの耐熱性の低い有機高分子材料を触媒層１４，１６に用いる必要がない。そして、上記リン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウムは上記有機高分子材料と比較して十分に耐熱性が高い。従って、１００〜１５０℃程度の中温で且つ低湿環境下における固体高分子形燃料電池の運転において良好な発電性能を得ることが可能な触媒層を提供することができる。なお、上記固体高分子形燃料電池の発電性能は、例えば、ＭＥＡ１０の開放電圧（ＯＣＶ）や所定電圧における電流密度で表される。その発電性能は、上記開放電圧が高いほど発電性能は高く、また、上記電流密度が高いほど発電性能は高いと評価される。   According to this example, the catalyst layers 14 and 16 have the general formula (1), and in the formula (1), n is a positive number and X is 0 <X ≦ 2. Since it contains zirconium phenylphosphonate and catalyst-carrying fine particles carrying a noble metal catalyst, an organic polymer material having low heat resistance such as perfluorosulfonic acid proton exchange resin in order to increase proton conductivity of the catalyst layers 14 and 16 Need not be used for the catalyst layers 14 and 16. The zirconium phosphate sulfophenylphosphonate has sufficiently high heat resistance as compared with the organic polymer material. Therefore, it is possible to provide a catalyst layer capable of obtaining good power generation performance in the operation of a polymer electrolyte fuel cell at a medium temperature of about 100 to 150 ° C. and in a low humidity environment. The power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell is represented by, for example, the open circuit voltage (OCV) of the MEA 10 or the current density at a predetermined voltage. The power generation performance is evaluated to be higher as the open-circuit voltage is higher, and higher as the current density is higher.

また、本実施例によれば、触媒層１４，１６に含まれる固形分の全体積に対する、前記リン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウムの固形分の体積割合は７〜７０vol%の範囲内である。すなわち、触媒層１４，１６における前記ZrPSPP導入量は７〜７０vol%の範囲内である。従って、上記体積割合（ZrPSPP導入量）がその範囲外である場合と比較して、ＭＥＡ１０の発電性能を一層高くすることが可能である。   Moreover, according to the present Example, the volume ratio of the solid part of the said sulfophenyl phosphonate phosphate with respect to the total volume of the solid part contained in the catalyst layers 14 and 16 exists in the range of 7-70 vol%. That is, the ZrPSPP introduction amount in the catalyst layers 14 and 16 is in the range of 7 to 70 vol%. Therefore, compared with the case where the said volume ratio (ZrPSPP introduction amount) is out of the range, the power generation performance of the MEA 10 can be further enhanced.

また、本実施例によれば、触媒層１４，１６を製造するための触媒ペーストCTP、すなわち図３の工程を経て得られる触媒ペーストCTPは、前記リン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウムと前記触媒担持微粒子と１種類以上の分散媒（溶媒）とを含む。従って、上記触媒ペーストCTPを用いて、前記中温で且つ低湿環境下における固体高分子形燃料電池の運転において良好な発電性能を得ることが可能な触媒層１４，１６を製造することが可能である。   Further, according to the present example, the catalyst paste CTP for producing the catalyst layers 14 and 16, that is, the catalyst paste CTP obtained through the process of FIG. 3, is composed of the zirconium phosphate sulfophenylphosphonate and the catalyst-supporting fine particles. And one or more types of dispersion medium (solvent). Therefore, using the catalyst paste CTP, it is possible to produce the catalyst layers 14 and 16 capable of obtaining good power generation performance in the operation of the polymer electrolyte fuel cell at the medium temperature and in the low humidity environment. .

以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、これはあくまでも一実施形態であり、本発明は当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を加えた態様で実施することができる。   As mentioned above, although the Example of this invention was described in detail based on drawing, this is an embodiment to the last, and this invention is implemented in the aspect which added various change and improvement based on the knowledge of those skilled in the art. Can do.

例えば、前述の本実施例において、図２および図３における各混合工程では、マグネチックスターラーを用いて混合処理がなされているが、他の混合装置を用いて混合処理がなされても差し支えない。また、その混合処理時の回転子の回転速度は適宜設定されるものである。   For example, in the above-described embodiment, in each mixing step in FIGS. 2 and 3, the mixing process is performed using a magnetic stirrer, but the mixing process may be performed using another mixing apparatus. Further, the rotational speed of the rotor during the mixing process is appropriately set.

また、前述の本実施例において、図３に示す工程で分散媒としてイソプロパノールが用いられているが、用いられる分散媒は１種類である必要はなく、複数種類の分散媒が用いられて触媒ペーストCTPが製造されても差し支えない。   In the above-described embodiment, isopropanol is used as a dispersion medium in the step shown in FIG. 3, but the dispersion medium used is not necessarily one type, and a plurality of types of dispersion media are used to form a catalyst paste. CTP can be manufactured.

また、前述の本実施例の図１において、ZrPSPPをプロトン伝導性材料として備える触媒層１４，１６はＭＥＡ１０の両方のガス拡散電極２２，２４に備えられているが、ZrPSPPをプロトン伝導性材料として備える触媒層がガス拡散電極２２，２４の何れか一方にだけ備えられたＭＥＡの構成も考え得る。   Further, in FIG. 1 of the above-described embodiment, the catalyst layers 14 and 16 having ZrPSPP as a proton conductive material are provided in both gas diffusion electrodes 22 and 24 of the MEA 10, but ZrPSPP is used as a proton conductive material. An MEA configuration in which the catalyst layer is provided only on one of the gas diffusion electrodes 22 and 24 is also conceivable.

また、前述の本実施例において、触媒層１４，１６は、ZrPSPPとPt/Cとから構成されているが、ＭＥＡ１０の中温運転を可能とする耐熱性を有していれば他の構成材料を含んでいても差し支えない。   In the above-described embodiment, the catalyst layers 14 and 16 are composed of ZrPSPP and Pt / C. However, other constituent materials may be used as long as they have heat resistance that enables the MEA 10 to be operated at a medium temperature. It can be included.

１０：ＭＥＡ
１４，１６：触媒層
10: MEA
14, 16: catalyst layer

Claims (2)

固体高分子形燃料電池を構成するための触媒層であって、
触媒を担持した触媒担持微粒子と、プロトン伝導性材料とを含み、
該プロトン伝導性材料は、一般式 Zr(HPO 4 ) 2-X (O 3 PC 6 H 4 SO 3 H) X ・nH 2 O で表され、且つ該一般式において nは正の数であり Xは0＜X≦2であるリン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウムのみから成り、
前記触媒層に含まれる固形分の全体積に対する前記リン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウムの固形分の体積割合は７〜７０vol%の範囲内である
ことを特徴とする固体高分子形燃料電池用の触媒層。 A catalyst layer for constituting a polymer electrolyte fuel cell ,
A catalyst supporting particles carrying a catalyst and a proton conductive material seen including,
The proton conductive material is represented by the general formula Zr (HPO 4 ) 2-X (O 3 PC 6 H 4 SO 3 H) X · nH 2 O, and in the general formula, n is a positive number and X Consists only of zirconium phosphate sulfophenylphosphonate with 0 <X ≦ 2,
The solid polymer fuel cell catalyst characterized in that the volume ratio of the solid content of zirconium phosphate sulfophenylphosphonate to the total volume of the solid content contained in the catalyst layer is in the range of 7 to 70 vol%. layer. 請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用の触媒層を製造するための触媒ペーストであって、
前記リン酸スルホフェニルホスホン酸ジルコニウムと前記触媒担持微粒子と１種類以上の分散媒とを含む
ことを特徴とする触媒ペースト。 A catalyst paste for producing a catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1 ,
A catalyst paste comprising the zirconium phosphate sulfophenylphosphonate, the catalyst-supporting fine particles, and one or more dispersion media.
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