JP5569229B2 - Current collector for nickel-containing positive electrode of lithium ion secondary battery - Google Patents

Current collector for nickel-containing positive electrode of lithium ion secondary battery Download PDF

Info

Publication number
JP5569229B2
JP5569229B2 JP2010174521A JP2010174521A JP5569229B2 JP 5569229 B2 JP5569229 B2 JP 5569229B2 JP 2010174521 A JP2010174521 A JP 2010174521A JP 2010174521 A JP2010174521 A JP 2010174521A JP 5569229 B2 JP5569229 B2 JP 5569229B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
layer
current collector
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2010174521A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2012038426A (en
Inventor
治之 齊藤
崇 本田
康行 田中
行成 加藤
良雄 下井田
重夫 井深
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to JP2010174521A priority Critical patent/JP5569229B2/en
Publication of JP2012038426A publication Critical patent/JP2012038426A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5569229B2 publication Critical patent/JP5569229B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

本発明は、例えばリチウムイオン二次電池などのニッケル含有正極に用いられる集電体、並びに当該集電体を用いた電極（つまり、ニッケル含有正極）、および電池に関する。   The present invention relates to a current collector used for a nickel-containing positive electrode such as a lithium ion secondary battery, an electrode using the current collector (that is, a nickel-containing positive electrode), and a battery.

近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。   In recent years, hybrid vehicles (HEV), electric vehicles (EV), and fuel cell vehicles have been manufactured and sold from the viewpoint of environment and fuel consumption, and new developments are continuing. In these so-called electric vehicles, it is indispensable to use a power supply device capable of discharging and charging. As the power supply device, a secondary battery such as a lithium ion battery or a nickel metal hydride battery, an electric double layer capacitor, or the like is used. In particular, lithium ion secondary batteries are considered suitable for electric vehicles because of their high energy density and high durability against repeated charging and discharging, and various developments have been intensively advanced. However, in order to apply to the power sources for driving motors of various automobiles as described above, it is necessary to use a plurality of secondary batteries connected in series in order to ensure a large output.

しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。   However, when a battery is connected via the connection portion, the output is reduced due to the electrical resistance of the connection portion. Further, the battery having the connection portion has a disadvantage in terms of space. That is, the connection portion causes a reduction in the output density and energy density of the battery.

この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池等の双極型二次電池が開発されている。双極型二次電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層やセパレータを介して複数積層された発電要素を有する。   In order to solve this problem, bipolar secondary batteries such as bipolar lithium ion secondary batteries have been developed. A bipolar secondary battery has a plurality of bipolar electrodes in which a positive electrode active material layer is formed on one surface of a current collector and a negative electrode active material layer is formed on the other surface through an electrolyte layer and a separator. It has a power generation element.

このような双極型二次電池に用いる集電体は、より大きな出力密度を確保するためには、より軽量であって、より導電性に優れた材料からなることが望ましい。そこで、近年、従来の金属箔に代わって導電性材料が添加された高分子材料から構成される集電体（樹脂集電体）が提案されている。例えば、特許文献１では、高分子材料に導電性材料として金属粒子またはカーボン粒子が混合された樹脂集電体が開示されている。   The current collector used in such a bipolar secondary battery is preferably made of a material that is lighter and more conductive in order to ensure a higher output density. Therefore, in recent years, a current collector (resin current collector) composed of a polymer material to which a conductive material is added instead of a conventional metal foil has been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a resin current collector in which metal particles or carbon particles are mixed as a conductive material in a polymer material.

特開２００６−１９０６４９号公報JP 2006-190649 A

しかしながら、本発明者らの研究により、特許文献１に記載の技術について以下のような問題点が見出された。すなわち、特許文献１における導電性を有する樹脂層を構成する基材としてイミド基やアミド基を主骨格中に含有するものを用いると、当該樹脂層に隣接する正極がニッケルを含む場合に、当該正極の容量が低下することが判明したのである。   However, the following problems have been found with respect to the technique described in Patent Document 1 through research by the present inventors. That is, when a material containing an imide group or an amide group in the main skeleton is used as a base material constituting the conductive resin layer in Patent Document 1, when the positive electrode adjacent to the resin layer contains nickel, It has been found that the capacity of the positive electrode decreases.

本発明は、ニッケル含有正極に用いられる樹脂集電体において、当該集電体が当該正極に用いられた場合の当該正極の容量の低下を抑制しうる手段を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide means for suppressing a decrease in capacity of the positive electrode when the current collector is used for the positive electrode in a resin current collector used for a nickel-containing positive electrode.

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その過程で、上述した場合における正極の容量低下のメカニズムを明らかにした。すなわち、イミド基やアミド基を含む樹脂（例えば、ポリイミド）は吸湿性である。そして、これらの樹脂が吸湿することによって当該樹脂中に保持されることとなった水分は、電極の作製後にニッケル含有正極中のニッケル成分と反応して水酸化物を生成しうる。その結果、ニッケル成分を含む正極の容量が低下してしまうことを見出したのである。本発明者らは、これらの一連の知見に基づき、本発明を完成させるに至った。   The inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above problems. In the process, the mechanism of the capacity reduction of the positive electrode in the above case was clarified. That is, a resin (for example, polyimide) containing an imide group or an amide group is hygroscopic. And the water | moisture content which was hold | maintained in the said resin by absorbing these resin can react with the nickel component in a nickel containing positive electrode after preparation of an electrode, and can produce | generate a hydroxide. As a result, it has been found that the capacity of the positive electrode containing a nickel component is reduced. Based on these series of findings, the inventors have completed the present invention.

すなわち、本発明のニッケル含有正極用集電体は、少なくとも２つの導電性層を有する。そして、集電体を構成する導電性層の１つ（第１の導電性層）は、イミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有する樹脂（第１の樹脂）を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。また、集電体を構成する導電性層の他の１つ（第２の導電性層）は、イミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない樹脂（第２の樹脂）を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。さらに、本発明の集電体はニッケル成分を含有する正極活物質層を有する正極（ニッケル含有正極）に用いられる。そして、正極の形成時には、第２の導電性層がニッケル含有正極の正極活物質層の側に位置するように用いられる点にも特徴を有する。   That is, the nickel-containing positive electrode current collector of the present invention has at least two conductive layers. Then, one of the conductive layers constituting the current collector (first conductive layer) is formed on a base material containing a resin (first resin) containing an imide group and / or an amide group in the main skeleton. It has a configuration in which a conductive filler is added. In addition, another conductive layer (second conductive layer) constituting the current collector is formed on a base material including a resin (second resin) that does not contain an imide group and an amide group in the main skeleton. It has a configuration in which a conductive filler is added. Furthermore, the current collector of the present invention is used for a positive electrode (nickel-containing positive electrode) having a positive electrode active material layer containing a nickel component. In forming the positive electrode, the second conductive layer is also used so as to be positioned on the positive electrode active material layer side of the nickel-containing positive electrode.

本発明の集電体がニッケル含有正極に用いられた場合には、第２の導電性層の存在によって、第１の導電性層の吸湿によってこれに保持された水分がニッケル含有正極中のニッケル成分と反応することが抑制される。その結果、上記ニッケル含有正極の容量の低下が抑制されうる。   When the current collector of the present invention is used for a nickel-containing positive electrode, the moisture retained by the moisture absorption of the first conductive layer due to the presence of the second conductive layer is the nickel in the nickel-containing positive electrode. Reaction with the component is suppressed. As a result, a decrease in capacity of the nickel-containing positive electrode can be suppressed.

本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池用集電体を用いた、リチウムイオン二次電池用双極型電極の全体構造を模式的に表した断面図である。It is sectional drawing which represented typically the whole structure of the bipolar electrode for lithium ion secondary batteries using the collector for bipolar lithium ion secondary batteries which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池を模式的に表した断面概略図である。1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a bipolar lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.

以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書では、導電性を有する樹脂層を単に「導電性層」と、双極型リチウムイオン二次電池用集電体を単に「集電体」と、リチウムイオン二次電池用双極型電極を単に「双極型電極」と、それぞれ称する場合がある。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the scope of claims, and is not limited to the following embodiments. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios. In this specification, the conductive resin layer is simply “conductive layer”, the bipolar lithium-ion secondary battery collector is simply “current collector”, and the lithium-ion secondary battery bipolar electrode is They may be simply referred to as “bipolar electrodes”, respectively.

＜集電体、双極型電極＞
図１は、本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池用集電体を用いた、リチウムイオン二次電池用双極型電極の全体構造を模式的に表した断面図である。図１に示す本実施形態の双極型電極１は、集電体３の一方の面に負極活物質層５が形成され、他方の面に正極活物質層７が形成された積層構造を有する。そして、集電体３は、負極活物質層５側に位置する第１の導電性層３ａと、正極活物質層７側に位置する第２の導電性層３ｂとが積層されてなる２層構造を有する。 <Current collector, bipolar electrode>
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the entire structure of a bipolar electrode for a lithium ion secondary battery using a current collector for a bipolar lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention. The bipolar electrode 1 of this embodiment shown in FIG. 1 has a laminated structure in which a negative electrode active material layer 5 is formed on one surface of a current collector 3 and a positive electrode active material layer 7 is formed on the other surface. The current collector 3 has two layers in which a first conductive layer 3a located on the negative electrode active material layer 5 side and a second conductive layer 3b located on the positive electrode active material layer 7 side are laminated. It has a structure.

ここで、第１の導電性層３ａは、例えば、ポリイミド（ＰＩ）からなる基材に、導電性フィラーとしてのケッチェンブラックが１０質量％程度添加されてなる構成を有する。また、第２の導電性層３ｂは、例えば、ポリエチレンからなる基材に、同様の導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。また、負極活物質層５は、例えば、負極活物質として黒鉛（図示せず）を含む。さらに、正極活物質層７は、例えば、正極活物質としてＬｉＮｉＯ２（図示せず）を含む。以下、本実施形態の集電体および双極型電極の主な構成要素について説明する。 Here, the 1st electroconductive layer 3a has the structure by which about 10 mass% of ketjen black as an electroconductive filler is added to the base material which consists of polyimide (PI), for example. Moreover, the 2nd electroconductive layer 3b has the structure by which the same electroconductive filler is added to the base material which consists of polyethylene, for example. Moreover, the negative electrode active material layer 5 contains graphite (not shown) as a negative electrode active material, for example. Furthermore, the positive electrode active material layer 7 includes, for example, LiNiO 2 (not shown) as the positive electrode active material. Hereinafter, main components of the current collector and the bipolar electrode according to the present embodiment will be described.

［集電体］
集電体３は、正極活物質層が形成される一方の面から、負極活物質層が形成される他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。 [Current collector]
The current collector 3 has a function of mediating the movement of electrons from one surface on which the positive electrode active material layer is formed to the other surface on which the negative electrode active material layer is formed.

本実施形態において、集電体３は、２つの導電性層（３ａ，３ｂ）を有する。ここで、双極型電極１の負極活物質層５側に位置する導電性層（第１の導電性層）３ａは、イミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有する第１の樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。場合によっては、その他の添加剤を含んでもよい。かような構成によって、電子移動媒体としての機能を有することは勿論のこと、集電体の軽量化に寄与しうる。   In the present embodiment, the current collector 3 has two conductive layers (3a, 3b). Here, the conductive layer (first conductive layer) 3a located on the negative electrode active material layer 5 side of the bipolar electrode 1 contains the first resin containing an imide group and / or an amide group in the main skeleton. It has a configuration in which a conductive filler is added to the base material to be included. In some cases, other additives may be included. Such a configuration not only has a function as an electron moving medium, but can contribute to reducing the weight of the current collector.

第１の導電性層３ａを構成する基材は、イミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有する樹脂（第１の樹脂）を必須に含む。かような第１の樹脂としては、例えば、ポリイミド（イミド基を含有）、ポリエーテルイミド（イミド基を含有）、ポリアミド（アミド基を含有）、およびポリアミドイミド（イミド基およびアミド基を含有）などが挙げられる。なかでも、第１の樹脂としては、ポリイミド（ＰＩ）が好ましく用いられる。これらの第１の樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて混合物として用いられてもよい。   The base material constituting the first conductive layer 3a essentially includes a resin (first resin) containing an imide group and / or an amide group in the main skeleton. Examples of the first resin include polyimide (containing an imide group), polyetherimide (containing an imide group), polyamide (containing an amide group), and polyamideimide (containing an imide group and an amide group). Etc. Among these, polyimide (PI) is preferably used as the first resin. These 1st resin may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be combined and used as a mixture.

なお、第１の導電性層３ａを構成する基材は、上述した第１の樹脂に加えて、従来公知の非導電性高分子材料または導電性高分子材料を含んでもよい。非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン（ＰＢ）等のポリオレフィン；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶性高分子（ＬＣＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。これらの非導電性高分子材料または導電性高分子材料は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて混合物として用いられてもよい。   In addition, the base material constituting the first conductive layer 3a may include a conventionally known nonconductive polymer material or conductive polymer material in addition to the first resin described above. Non-conductive polymer materials include, for example, polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE)), polypropylene (PP), polybutylene (PB) and other polyolefins; polycarbonate (PC); polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyether nitrile (PEN), polyphenylene ether (PPE), polymethylpentene (PMP), polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), liquid crystalline polymer ( LCP), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), poly Vinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), and the like polystyrene (PS). Examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. One of these non-conductive polymer materials or conductive polymer materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

基材を構成する高分子材料（樹脂）のうち、本実施形態の作用効果をより一層発揮させるという観点から、当該基材に占めるイミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有する樹脂（第１の樹脂）の配合量が規定されうる。具体的には、基材を構成する樹脂１００質量％に占める第１の樹脂（より好ましくはポリイミド（ＰＩ））の配合量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。   Among the polymer materials (resins) constituting the base material, from the viewpoint of further exerting the function and effect of the present embodiment, a resin containing an imide group and / or an amide group in the base material in the main skeleton ( The blending amount of the first resin) can be defined. Specifically, the blending amount of the first resin (more preferably polyimide (PI)) in 100% by mass of the resin constituting the substrate is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. More preferably, it is 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass.

第１の導電性層３ａを構成する際に基材に添加される導電性フィラーとしては、特に制限はないが、例えば、導電性カーボン、スズ（Ｓｎ）、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの導電性カーボンは、電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに、優れた導電性を有する。なかでも、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、ケッチェンブラックが最も好ましい。これらの導電性カーボンは中空構造を有するため、質量あたりの表面積が大きく、集電体をより一層軽量化することができる。一方、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物が導電性フィラーとして用いられてもよい。これらの金属は、集電体表面に形成される正極または負極の電位に対して耐性を有する。例えば、Ａｌは正極電位に対して、Ｃｕは負極電位に対して、Ｐｔは両極の電位に対して耐性を有する。これらのうち、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む合金であることが好ましい。合金としては、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、およびその他Ｆｅ−Ｃｒ系合金等が挙げられる。これらの合金を用いることにより、より高い耐電位性が得られうる。なお、これらの導電性フィラーは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、Ｎｉと水分との反応を抑制するという観点からは、導電性フィラーは、Ｎｉを含有しないものであることが好ましい。 As the conductive filler added to the substrate when forming the first conductive layer 3a, is not particularly limited, for example, conductive carbon, tin (Sn), and lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12), and the like. The conductive carbon preferably includes at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. These conductive carbons have a very wide potential window, are stable in a wide range with respect to both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and have excellent conductivity. Among these, it is more preferable to include at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanohorns, ketjen black, carbon nanoballoons, and fullerenes, and ketjen black is the most preferable. Since these conductive carbons have a hollow structure, the surface area per mass is large, and the current collector can be further reduced in weight. On the other hand, at least one metal selected from the group consisting of Ni, Al, Ag, Au, Cu, Ti, Pt, Fe, Cr, Zn, In, Sb, and K, or an alloy or metal oxide containing these metals An object may be used as the conductive filler. These metals are resistant to the potential of the positive electrode or negative electrode formed on the current collector surface. For example, Al is resistant to the positive electrode potential, Cu is resistant to the negative electrode potential, and Pt is resistant to the potentials of both electrodes. Among these, an alloy containing at least one metal selected from the group consisting of Al, Cu, Pt, Fe, and Cr is preferable. Specific examples of the alloy include stainless steel (SUS), Inconel (registered trademark), Hastelloy (registered trademark), and other Fe—Cr alloys. By using these alloys, higher potential resistance can be obtained. In addition, these electrically conductive fillers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, from the viewpoint of suppressing the reaction between Ni and moisture, the conductive filler preferably does not contain Ni.

導電性フィラーの形状は、特に制限はなく、粒状、繊維状、板状、塊状、布状、およびメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。   The shape of the conductive filler is not particularly limited, and a known shape such as a granular shape, a fibrous shape, a plate shape, a lump shape, a cloth shape, and a mesh shape can be appropriately selected. For example, when it is desired to impart conductivity to a resin over a wide range, it is preferable to use a granular conductive filler. On the other hand, when it is desired to further improve the conductivity in a specific direction in the resin, it is preferable to use a conductive filler having a certain direction in the shape of a fiber or the like.

導電性フィラーの大きさは、特に制限はなく、導電性層の大きさや厚さまたは導電性フィラーの形状によって、様々な大きさのフィラーを使用することができる。一例として、導電性フィラーが粒状の場合の平均粒子径は、導電性層の成形を容易にする観点から、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。   The size of the conductive filler is not particularly limited, and various sizes of filler can be used depending on the size and thickness of the conductive layer or the shape of the conductive filler. As an example, the average particle diameter when the conductive filler is granular is preferably about 0.1 to 10 μm from the viewpoint of facilitating the formation of the conductive layer. In the present specification, “particle diameter” means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the conductive filler. As the value of “average particle diameter”, the average particle diameter of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted. The particle diameter and average particle diameter of an active material to be described later can be defined similarly.

導電性層３ａに含まれる導電性フィラーの含有量も特に制限はない。ただし、導電性フィラーの含有量は、基材の全質量に対して、好ましくは５〜３５質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。かような量の導電性フィラーを基材に添加することにより、導電性層３ａの質量増加を抑制しつつ、基材に十分な導電性を付与することができる。   The content of the conductive filler contained in the conductive layer 3a is not particularly limited. However, the content of the conductive filler is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and further preferably 5 to 15% by mass with respect to the total mass of the base material. . By adding such an amount of the conductive filler to the substrate, sufficient conductivity can be imparted to the substrate while suppressing an increase in the mass of the conductive layer 3a.

導電性層３ａ中の導電性フィラーの分散の形態は特に制限はなく、基材である樹脂中に均一に分散されている形態であってもよいし、部分的に局在して分散されていても勿論よい。   The form of dispersion of the conductive filler in the conductive layer 3a is not particularly limited, and may be a form in which the conductive filler is uniformly dispersed in the resin as the base material, or may be partially localized and dispersed. Of course.

双極型電極１の正極活物質層７側に位置する導電性層（第２の導電性層）３ｂは、イミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない樹脂（第２の樹脂）を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。かような構成によって、電子移動媒体としての機能を有することは勿論のこと、集電体の軽量化に寄与しうる。   The conductive layer (second conductive layer) 3b located on the positive electrode active material layer 7 side of the bipolar electrode 1 is a group containing a resin (second resin) that does not contain an imide group and an amide group in the main skeleton. It has a configuration in which a conductive filler is added to the material. Such a configuration not only has a function as an electron moving medium, but can contribute to reducing the weight of the current collector.

第２の導電性層３ｂを構成する基材は、イミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有しない樹脂（第２の樹脂）を必須に含む。かような第２の樹脂としては、上述した第１の導電性層３ａを構成する基材に第１の樹脂に加えて含まれうるものとして例示した非導電性高分子材料および導電性高分子材料が挙げられる。これらの第２の樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて混合物として用いられてもよい。なかでも、本実施形態の作用効果をより一層発現させるという観点からは、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン（ＰＢ）等のポリオレフィンが好ましく、ポリエチレンがより好ましい。   The base material constituting the second conductive layer 3b essentially includes a resin (second resin) that does not contain an imide group and / or an amide group in the main skeleton. As such a second resin, the non-conductive polymer material and the conductive polymer exemplified as those that can be included in the base material constituting the first conductive layer 3a described above in addition to the first resin. Materials. As for these 2nd resin, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be combined and used as a mixture. Among these, from the viewpoint of further developing the effects of the present embodiment, polyolefins such as polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE)), polypropylene (PP), and polybutylene (PB) are used. Is preferable, and polyethylene is more preferable.

ここで、第２の導電性層３ｂにおける基材を構成する高分子材料（樹脂）のうち、本実施形態の作用効果をより一層発揮させるという観点から、当該基材に占めるイミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない樹脂（第２の樹脂）の配合量が規定されうる。具体的には、基材を構成する樹脂１００質量％に占める第２の樹脂の配合量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。なお、本実施形態の作用効果をより一層発揮させるという観点からは、第２の導電性層３ｂにおける上記第１の樹脂の配合量も規定されうる。すなわち、基材を構成する樹脂１００質量％に占める第１の樹脂の配合量は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である（すなわち、第１の樹脂を含まない）。   Here, among the polymer materials (resins) constituting the base material in the second conductive layer 3b, the imide group and the amide group occupying the base material from the viewpoint of further exerting the effects of the present embodiment. The amount of resin (second resin) not contained in the main skeleton can be specified. Specifically, the blending amount of the second resin in 100% by mass of the resin constituting the base material is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass. Or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass. In addition, from the viewpoint of further exerting the effects of the present embodiment, the blending amount of the first resin in the second conductive layer 3b can also be defined. That is, the blending amount of the first resin in 100% by mass of the resin constituting the substrate is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. Particularly preferably, it is 5% by mass or less, and most preferably 0% by mass (that is, the first resin is not included).

第２の導電性層３ｂは、上述した樹脂からなる基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。この際に用いられる導電性フィラーの具体的な形態については、第１の導電性層の構成材料として上述した形態が同様に用いられうるため、ここでは詳細な説明を省略する。   The second conductive layer 3b has a configuration in which a conductive filler is added to a base material made of the above-described resin. About the specific form of the conductive filler used in this case, since the form mentioned above can be used similarly as a constituent material of a 1st conductive layer, detailed description is abbreviate | omitted here.

上述したように、第２の導電性層３ｂは、イミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない樹脂（第２の樹脂）を含む。イミド基およびアミド基が樹脂の主骨格中に存在すると、当該樹脂は吸水性を示すようになる。この点、第２の導電性層３ｂに基材として含まれる第２の樹脂は、イミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない。このため、第２の導電性層３ｂに含有される水分量は低い値に制御されうる。第２の導電性層３ｂに含有される水分量の具体的な値について特に制限はないが、好ましくは０〜２０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは０〜１０００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは０〜５００質量ｐｐｍであり、いっそう好ましくは０〜３００質量ｐｐｍであり、特に好ましくは０〜１００質量ｐｐｍであり、最も好ましくは０〜５０質量ｐｐｍである。なお、この水分量の値としては、後述する実施例に記載の手法（カールフィッシャー法）により測定される、乾燥前の水分量の値を採用するものとする。   As described above, the second conductive layer 3b includes a resin (second resin) that does not contain an imide group and an amide group in the main skeleton. When an imide group and an amide group are present in the main skeleton of the resin, the resin exhibits water absorption. In this regard, the second resin contained as the base material in the second conductive layer 3b does not contain an imide group or an amide group in the main skeleton. For this reason, the amount of water contained in the second conductive layer 3b can be controlled to a low value. Although there is no restriction | limiting in particular about the specific value of the moisture content contained in the 2nd electroconductive layer 3b, Preferably it is 0-2000 mass ppm, More preferably, it is 0-1000 mass ppm, More preferably, it is 0 It is -500 mass ppm, More preferably, it is 0-300 mass ppm, Especially preferably, it is 0-100 mass ppm, Most preferably, it is 0-50 mass ppm. In addition, as a value of this moisture content, the value of the moisture content before drying measured by the method (Karl Fischer method) described in the Example mentioned later shall be employ | adopted.

集電体は、上述した第１の導電性層３ａ（相対的に負極側に位置する）および第２の導電性層３ｂ（相対的に正極側に位置する）の定義を満たす層をそれぞれ少なくとも１層ずつ含む限り、本発明の技術的範囲に包含されるものである。ただし、集電体の形態は、図示した形態のみには限定されず、様々な形態を取りうる。例えば、集電体の形態は、上述した層のほかに必要に応じてその他の層を含む積層体であってもよい。例えば、その他の層としては、金属層または接着層などが挙げられる。また、他の実施形態として、第２の導電性層３ｂよりも正極側に、イミド基およびアミド基を主骨格中に含有する樹脂を含む導電性層（図示せず）がさらに形成されていてもよい。かような形態であっても、第２の導電性層３ｂが存在することによって、第２の導電性層３ｂが存在しない場合よりもニッケル成分と水分との反応の抑制、正極容量の低下の防止といった作用効果が発揮される。ただし、かような作用効果をより一層顕著に発揮させるという観点からは、第２の導電性層３ｂよりも正極側にはイミド基およびアミド基を主骨格中に含有する樹脂を含む導電性層が存在しないことが好ましい。換言すれば、第２の導電性層３ｂは、電池に用いられる際に、ニッケル成分を含有する正極活物質層と接するように用いられることが好ましい。   The current collector includes at least layers satisfying the definitions of the first conductive layer 3a (relatively located on the negative electrode side) and the second conductive layer 3b (relatively located on the positive electrode side) described above. As long as each layer is included, it is included in the technical scope of the present invention. However, the shape of the current collector is not limited to the illustrated form, and can take various forms. For example, the shape of the current collector may be a laminate including other layers as necessary in addition to the above-described layers. For example, the other layer includes a metal layer or an adhesive layer. In another embodiment, a conductive layer (not shown) including a resin containing an imide group and an amide group in the main skeleton is further formed on the positive electrode side than the second conductive layer 3b. Also good. Even in such a form, the presence of the second conductive layer 3b suppresses the reaction between the nickel component and moisture and reduces the positive electrode capacity compared with the case where the second conductive layer 3b does not exist. The effect of prevention is exhibited. However, from the viewpoint of exhibiting such effects more remarkably, a conductive layer containing a resin containing an imide group and an amide group in the main skeleton on the positive electrode side with respect to the second conductive layer 3b. Is preferably absent. In other words, the second conductive layer 3b is preferably used so as to be in contact with the positive electrode active material layer containing a nickel component when used in a battery.

なお、本実施形態の集電体３の製造時に、樹脂を含む複数の導電性層を積層する場合には、これら複数の導電性層を熱融着によって接着することができる。また、隣接する層の境界面での接触抵抗を低減させたり、接着面の剥離を防いだりするという観点から、２つの層は接着層を介して接着されてもよい。かような接着層に使用される材料としては、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタンなどを含む金属酸化物系の導電性ペースト；カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトなどを含むカーボン系の導電性ペーストが好ましく使用される。   Note that when a plurality of conductive layers including a resin are laminated at the time of manufacturing the current collector 3 of the present embodiment, the plurality of conductive layers can be bonded together by thermal fusion. In addition, the two layers may be bonded via an adhesive layer from the viewpoint of reducing contact resistance at the boundary surface between adjacent layers or preventing peeling of the adhesive surface. Examples of the material used for such an adhesive layer include metal oxide-based conductive pastes including zinc oxide, indium oxide, and titanium oxide; and carbon-based conductive pastes including carbon black, carbon nanotubes, and graphite. Preferably used.

集電体の厚さは、軽量化により電池の出力密度を高める上では、薄い方が好ましい。双極型二次電池においては、双極型電極の正極活物質層と負極活物質層との間に存在する集電体は積層方向に水平な方向の電気抵抗が高くてもよいため、集電体の厚さを薄くすることが可能である。具体的には、集電体３の厚さは、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましく、３０〜８０μｍであることがさらに好ましい。かような厚さを有することによって、軽量で、かつ、十分な機械的強度を確保することができる。また、第１の導電性層３ａおよび第２の導電性層３ｂのそれぞれの厚さについても特に制限はない。例えば、第１の導電性層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。また、第２の導電性層の厚さは、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍであり、さらに好ましくは２５〜５０μｍである。さらに、第１の導電性層３ａと第２の導電性層３ｂとの厚さの比についても特に制限はなく、第１の導電性層の厚さ：第２の導電性層の厚さとして、好ましくは１：１〜１：２０であり、より好ましくは１：１〜１：１０であり、さらに好ましくは１：２〜１：２．５である。かような範囲内の値が選択されると、リチウムイオンや電解質に対する遮断性が十分に発揮され、電池容量の向上にも寄与しうる。   The thickness of the current collector is preferably thinner in order to increase the output density of the battery by reducing the weight. In a bipolar secondary battery, the current collector that exists between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer of the bipolar electrode may have a high electric resistance in the horizontal direction in the stacking direction. It is possible to reduce the thickness. Specifically, the thickness of the current collector 3 is preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm, and still more preferably 30 to 80 μm. By having such a thickness, it is possible to ensure light weight and sufficient mechanical strength. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about each thickness of the 1st conductive layer 3a and the 2nd conductive layer 3b. For example, the thickness of the first conductive layer is preferably 10 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm, and still more preferably 10 to 25 μm. The thickness of the second conductive layer is preferably 10 to 200 μm, more preferably 10 to 100 μm, and further preferably 25 to 50 μm. Further, the thickness ratio between the first conductive layer 3a and the second conductive layer 3b is not particularly limited, and the thickness of the first conductive layer: the thickness of the second conductive layer The ratio is preferably 1: 1 to 1:20, more preferably 1: 1 to 1:10, and still more preferably 1: 2 to 1: 2.5. When a value within such a range is selected, the barrier property against lithium ions and the electrolyte is sufficiently exhibited, which can contribute to the improvement of the battery capacity.

以下、本実施形態の集電体３がニッケル含有正極を構成するのに用いられた場合に奏する作用効果について、説明する。   Hereinafter, the effect which is exhibited when the current collector 3 of the present embodiment is used to form a nickel-containing positive electrode will be described.

本実施形態の集電体３がニッケル含有正極を構成するのに用いられる場合には、第２の導電性層３ｂがニッケル含有正極を構成する正極活物質層７の側に位置するように用いられる。ここで、第２の導電性層３ｂは、イミド基およびアミド基を主骨格中に含有しない樹脂（第２の樹脂）を基材中に必須に含有している。かような構成を有する第２の導電性層３ｂの存在により、集電体３を構成する別の導電性層である第１の導電性層３ａに含まれている水分がニッケル含有正極を構成する正極活物質層７中に含まれるニッケル成分と反応することが抑制される。その結果、従来の構成では十分に防止できなかったニッケル含有正極の容量の低下が効果的に防止されうるのである。ここで、第２の導電性層３ｂが第１の導電性層３ａに含まれる水分とニッケル含有正極中のニッケル成分との反応を抑制できるメカニズムは以下のように推定される。すなわち、電池の作動時において、第２の導電性層３ｂの表面には皮膜が生成するが、この皮膜が上記反応をブロックしているものと考えられる。なお、この皮膜は高電圧に曝されると分解反応を起こす可能性があるものの、電池の内部において再生成することができることから、上記ブロック効果は持続的なものである。ちなみに、本発明者らは金属によって第２の導電性層３ｂを構成することも試みたが、第２の導電性層３ｂを金属で構成すると、金属成分が高電圧に曝されて腐食（孔食）を起こしてしまうことも判明した。かような点からも、特定の樹脂（第２の樹脂）を基材として用いて第２の導電性層３ｂを構成するという本実施形態の技術的思想は、ただ単に正極と第１の導電性層３ａとの間に別途保護層を設ければよいというものとは異なる優れた思想である。   When the current collector 3 of the present embodiment is used to constitute a nickel-containing positive electrode, the second conductive layer 3b is used so as to be positioned on the side of the positive electrode active material layer 7 constituting the nickel-containing positive electrode. It is done. Here, the 2nd electroconductive layer 3b contains the resin (2nd resin) which does not contain an imide group and an amide group in a main skeleton essential in a base material. Due to the presence of the second conductive layer 3b having such a configuration, moisture contained in the first conductive layer 3a, which is another conductive layer constituting the current collector 3, constitutes a nickel-containing positive electrode. The reaction with the nickel component contained in the positive electrode active material layer 7 is suppressed. As a result, a decrease in the capacity of the nickel-containing positive electrode, which could not be sufficiently prevented with the conventional configuration, can be effectively prevented. Here, the mechanism by which the second conductive layer 3b can suppress the reaction between the moisture contained in the first conductive layer 3a and the nickel component in the nickel-containing positive electrode is estimated as follows. That is, during the operation of the battery, a film is formed on the surface of the second conductive layer 3b, and this film is considered to block the above reaction. In addition, although this film | membrane may raise | generate a decomposition reaction when exposed to a high voltage, since it can reproduce | regenerate in the inside of a battery, the said block effect is continuous. Incidentally, the present inventors also tried to form the second conductive layer 3b with a metal. However, when the second conductive layer 3b is made of a metal, the metal component is exposed to high voltage and corroded (holes). It was also found that it would cause food. Also from such a point, the technical idea of the present embodiment in which the second conductive layer 3b is configured using a specific resin (second resin) as a base material is merely a positive electrode and a first conductive layer. This is an excellent idea different from that in which a separate protective layer is provided between the protective layer 3a and the protective layer 3a.

［負極活物質層］
負極活物質層５は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 [Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material layer 5 contains a negative electrode active material. The negative electrode active material has a composition capable of releasing ions during discharge and storing ions during charging. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium. Examples of the negative electrode active material include metals such as Si and Sn, TiO, Ti 2 O 3 , TiO 2 , or Metal oxides such as SiO 2 , SiO, SnO 2 , complex oxides of lithium and transition metals such as Li 4/3 Ti 5/3 O 4 or Li 7 MnN, Li—Pb alloys, Li—Al alloys , Li, or carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, or hard carbon. Moreover, it is preferable that a negative electrode active material contains the element alloyed with lithium. By using an element that forms an alloy with lithium, it is possible to obtain a battery having a high capacity and an excellent output characteristic having a higher energy density than that of a conventional carbon-based material. The negative electrode active material may be used alone or in the form of a mixture of two or more.

上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。   The element alloying with lithium is not limited to the following, but specifically, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl, and the like. Among these, from the viewpoint of configuring a battery having excellent capacity and energy density, at least one selected from the group consisting of carbon materials and / or Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, and Zn. It is preferable to include an element, and it is particularly preferable to include an element of a carbon material, Si, or Sn. These may be used alone or in combination of two or more.

負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、負極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。   The average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm from the viewpoint of increasing the capacity, reactivity, and cycle durability of the negative electrode active material. Within such a range, the secondary battery can suppress an increase in the internal resistance of the battery during charging and discharging under high output conditions, and can extract a sufficient current. In addition, when the negative electrode active material is secondary particles, it can be said that the average particle diameter of primary particles constituting the secondary particles is desirably in the range of 10 nm to 1 μm. It is not limited to. However, it goes without saying that, depending on the manufacturing method, the negative electrode active material may not be a secondary particle formed by aggregation, lump or the like. As the particle diameter of the negative electrode active material and the particle diameter of the primary particles, a median diameter obtained by using a laser diffraction method can be used. The shape of the negative electrode active material varies depending on the type and manufacturing method, and examples thereof include a spherical shape (powdered shape), a plate shape, a needle shape, a column shape, and a square shape, but are not limited thereto. Any shape can be used without any problems. Preferably, an optimal shape that can improve battery characteristics such as charge / discharge characteristics is appropriately selected.

［正極活物質層］
正極活物質層７は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。本実施形態の正極活物質層７は、ニッケル成分を含有する。 [Positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer 7 contains a positive electrode active material. The positive electrode active material has a composition that occludes ions during discharging and releases ions during charging. The positive electrode active material layer 7 of this embodiment contains a nickel component.

正極活物質層７がニッケル成分を含有する形態としては、例えば、正極活物質層７が正極活物質としてニッケル含有正極活物質を含む形態が例示される。ニッケル含有正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物が代表的である。その他にも、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物といったリチウム−遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属の一部をニッケルにより置換したものや、ＮｉＯＯＨなどもニッケル含有正極活物質として用いられうる。ニッケル含有正極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、これらのリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストである。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。当該形態では、ニッケル含有正極活物質に加えて、ニッケル非含有正極活物質が併用されてもよい。ニッケル非含有正極活物質としては、上述したＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物以外のリチウム−遷移金属複合酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ４などのリン酸化合物・硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯなどが挙げられる。ニッケル非含有正極活物質もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。なお、本実施形態の作用効果の影響が顕在化しやすいという観点からは、正極活物質層７に含まれる正極活物質の全量に占めるニッケル含有正極活物質の含有量の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。 Examples of the form in which the positive electrode active material layer 7 contains a nickel component include a form in which the positive electrode active material layer 7 contains a nickel-containing positive electrode active material as a positive electrode active material. As the nickel-containing positive electrode active material, for example, a Li / Ni-based composite oxide such as LiNiO 2 is representative. In addition, lithium-transition metal composite oxides such as Li · Co based composite oxides such as LiCoO 2 , Li · Mn based composite oxides such as spinel LiMn 2 O 4, and Li · Fe based composite oxides such as LiFeO 2 A part of the transition metal composing Ni may be replaced with nickel, NiOOH, or the like may be used as the nickel-containing positive electrode active material. Only one kind of nickel-containing positive electrode active material may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. These lithium-transition metal composite oxides are excellent in reactivity and cycle characteristics and are low in cost. Therefore, it is possible to form a battery having excellent output characteristics by using these materials for electrodes. In the said form, in addition to a nickel containing positive electrode active material, a nickel non-containing positive electrode active material may be used together. Examples of the nickel-free positive electrode active material include lithium-transition metal composite oxides other than the above-described Li / Ni composite oxides, phosphate compounds / sulfuric compounds such as LiFePO 4 ; V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2. , Transition metal oxides and sulfides such as MoS 2 and MoO 3 ; PbO 2 and AgO. As for the non-nickel-containing positive electrode active material, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. In addition, from the viewpoint that the influence of the effect of the present embodiment is easily manifested, the ratio of the content of the nickel-containing positive electrode active material to the total amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 7 is preferably 50 masses. % Or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass.

正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上しうる最適の形状を適宜選択するのが望ましい。   The average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm, from the viewpoint of increasing the capacity, reactivity, and cycle durability of the positive electrode active material. Within such a range, the secondary battery can suppress an increase in the internal resistance of the battery during charging and discharging under high output conditions, and can extract a sufficient current. When the positive electrode active material is secondary particles, it can be said that the average particle diameter of the primary particles constituting the secondary particles is preferably in the range of 10 nm to 1 μm. It is not limited to. However, it goes without saying that, depending on the manufacturing method, the positive electrode active material may not be a secondary particle formed by aggregation, agglomeration, or the like. As the particle diameter of the positive electrode active material and the particle diameter of the primary particles, a median diameter obtained using a laser diffraction method can be used. The shape of the positive electrode active material varies depending on the type and manufacturing method, and examples thereof include a spherical shape (powdered shape), a plate shape, a needle shape, a column shape, and a square shape, but are not limited thereto. Any shape can be used without any problems. Preferably, it is desirable to appropriately select an optimal shape that can improve battery characteristics such as charge / discharge characteristics.

正極活物質層７がニッケル成分を含有する他の形態としては、正極活物質層７が正極活物質以外の添加剤成分としてニッケル成分を含有する形態が例示される。かようなニッケル成分の形態としては、例えば、上述した正極活物質の表面を改質するための改質剤として用いられうるニッケル化合物が挙げられる。また、後述する導電助剤として金属ニッケル粒子やニッケル含有合金粒子などのニッケル成分が用いられる形態も挙げられる。   As another form in which the positive electrode active material layer 7 contains a nickel component, a form in which the positive electrode active material layer 7 contains a nickel component as an additive component other than the positive electrode active material is exemplified. Examples of the form of the nickel component include a nickel compound that can be used as a modifier for modifying the surface of the positive electrode active material described above. Moreover, the form by which nickel components, such as a metal nickel particle and a nickel containing alloy particle, are used as a conductive support agent mentioned later is also mentioned.

活物質層（５，７）には、必要であれば、活物質以外の物質が含まれてもよい。活物質以外の物質としては、例えば、導電助剤、バインダ、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。   The active material layer (5, 7) may contain a material other than the active material, if necessary. Examples of the material other than the active material include a conductive additive, a binder, and an ion conductive polymer. When an ion conductive polymer is included, a polymerization initiator for polymerizing the polymer may be included.

導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛、金属粉末などが挙げられる。   A conductive support agent means the additive mix | blended in order to improve the electroconductivity of an active material layer. Examples of the conductive assistant include carbon powders such as acetylene black, carbon black, ketjen black, and graphite, various carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF; registered trademark), expanded graphite, and metal powder. .

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。   Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF), PTFE, SBR, and a synthetic rubber binder. When the binder and the matrix polymer used as the gel electrolyte are the same, it is not necessary to use a binder.

活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にＬｉ＋が拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。 The compounding ratio of the components contained in the active material layer is not particularly limited. The blending ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium ion secondary batteries. The thickness of the active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the lithium ion secondary battery can be appropriately referred to. As an example, the thickness of the active material layer is preferably about 10 to 100 μm, and more preferably 20 to 50 μm. If the active material layer is about 10 μm or more, the battery capacity can be sufficiently secured. On the other hand, when the active material layer is about 100 μm or less, it is possible to suppress the occurrence of the problem of an increase in internal resistance due to the difficulty of diffusing Li + into the electrode deep part (current collector side).

集電体表面上への正極活物質層（または負極活物質層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、上記したように、正極活物質（または負極活物質）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、およびバインダを、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極活物質層（または負極活物質層）が集電体上に形成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水などが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。   The method for forming the positive electrode active material layer (or the negative electrode active material layer) on the current collector surface is not particularly limited, and known methods can be used in the same manner. For example, as described above, a positive electrode active material (or a negative electrode active material) and, if necessary, an electrolyte salt for increasing ion conductivity, a conductive auxiliary agent for increasing electron conductivity, and a binder are appropriately used. A positive electrode active material slurry (or a negative electrode active material slurry) is prepared by dispersing and dissolving in a solvent. This is applied onto a current collector, dried to remove the solvent, and then pressed to form a positive electrode active material layer (or negative electrode active material layer) on the current collector. In this case, the solvent is not particularly limited, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, cyclohexane, hexane, water and the like can be used. When adopting polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, NMP is preferably used as a solvent.

上記方法において、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が制御されうる。   In the above method, the positive electrode active material slurry (or the negative electrode active material slurry) is applied onto the current collector, dried, and then pressed. At this time, the porosity of the positive electrode active material layer (or the negative electrode active material layer) can be controlled by adjusting the pressing conditions.

プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。   Specific means and press conditions for the press treatment are not particularly limited, and can be appropriately adjusted so that the porosity of the positive electrode active material layer (or the negative electrode active material layer) after the press treatment becomes a desired value. Specific examples of the press process include a hot press machine and a calendar roll press machine. Also, the pressing conditions (temperature, pressure, etc.) are not particularly limited, and conventionally known knowledge can be referred to as appropriate.

本実施形態の双極型電極１によれば、第２の導電性層３ｂの存在によって、第１の導電性層３ａの吸湿によってこれに保持された水分がニッケル含有正極中のニッケル成分と反応することが抑制される。その結果、ニッケル含有正極の容量の低下が抑制されうる。   According to the bipolar electrode 1 of the present embodiment, due to the presence of the second conductive layer 3b, the moisture retained by the moisture absorption of the first conductive layer 3a reacts with the nickel component in the nickel-containing positive electrode. It is suppressed. As a result, a decrease in the capacity of the nickel-containing positive electrode can be suppressed.

＜双極型二次電池＞
図２は、本発明の一実施形態である双極型二次電池の全体構造を模式的に表した断面図である。図２に示す本実施形態の双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。 <Bipolar type secondary battery>
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the overall structure of a bipolar secondary battery according to an embodiment of the present invention. The bipolar secondary battery 10 of this embodiment shown in FIG. 2 has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate film 29 that is a battery exterior material. .

図２に示すように、本実施形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。   As shown in FIG. 2, the power generation element 21 of the bipolar secondary battery 10 of the present embodiment has a positive electrode active material layer 13 that is electrically coupled to one surface of the current collector 11. And a plurality of bipolar electrodes 23 having a negative electrode active material layer 15 electrically coupled to the opposite surface. Each bipolar electrode 23 is laminated via the electrolyte layer 17 to form the power generation element 21. The electrolyte layer 17 has a configuration in which an electrolyte is held at the center in the surface direction of a separator as a base material. At this time, the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23 face each other through the electrolyte layer 17. The bipolar electrodes 23 and the electrolyte layers 17 are alternately stacked. That is, the electrolyte layer 17 is interposed between the positive electrode active material layer 13 of one bipolar electrode 23 and the negative electrode active material layer 15 of another bipolar electrode 23 adjacent to the one bipolar electrode 23. ing.

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。   The adjacent positive electrode active material layer 13, electrolyte layer 17, and negative electrode active material layer 15 constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the bipolar secondary battery 10 has a configuration in which the single battery layers 19 are stacked. Further, for the purpose of preventing liquid junction due to leakage of the electrolytic solution from the electrolyte layer 17, a seal portion (insulating layer) 31 is disposed on the outer peripheral portion of the unit cell layer 19. A positive electrode active material layer 13 is formed only on one side of the positive electrode outermost layer current collector 11 a located in the outermost layer of the power generation element 21. The negative electrode active material layer 15 is formed only on one surface of the outermost current collector 11b on the negative electrode side located in the outermost layer of the power generation element 21.

さらに、図２に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。   Further, in the bipolar secondary battery 10 shown in FIG. 2, a positive electrode current collector plate 25 is disposed adjacent to the outermost layer current collector 11a on the positive electrode side, and this is extended to form a laminate film 29 that is a battery exterior material. Derived. On the other hand, the negative electrode current collector plate 27 is disposed so as to be adjacent to the outermost layer current collector 11 b on the negative electrode side, and is similarly extended and led out from the laminate film 29.

図２に示す双極型二次電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型二次電池１０が提供されうる。   In the bipolar secondary battery 10 shown in FIG. 2, a seal portion 31 is usually provided around each single cell layer 19. The purpose of the seal portion 31 is to prevent the adjacent current collectors 11 in the battery from coming into contact with each other and a short circuit caused by a slight irregularity at the end of the unit cell layer 19 in the power generation element 21. Is provided. By installing such a seal portion 31, long-term reliability and safety are ensured, and a high-quality bipolar secondary battery 10 can be provided.

なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。以下、本形態の双極型二次電池の主な構成要素について説明する。   Note that the number of stacks of the unit cell layers 19 is adjusted according to a desired voltage. Further, in the bipolar secondary battery 10, the number of stacking of the single battery layers 19 may be reduced if a sufficient output can be secured even if the thickness of the battery is made as thin as possible. Even in the bipolar secondary battery 10, in order to prevent external impact and environmental degradation during use, the power generation element 21 is sealed under reduced pressure in a laminate film 29 that is a battery exterior material, and the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector 25. A structure in which the electric plate 27 is taken out of the laminate film 29 is preferable. Hereinafter, main components of the bipolar secondary battery of this embodiment will be described.

［電解質層］
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等のポリマー電解質を適宜用いることができる。 [Electrolyte layer]
There is no restriction | limiting in particular in the electrolyte which comprises an electrolyte layer, Polymer electrolytes, such as a liquid electrolyte and a polymer gel electrolyte and a polymer solid electrolyte, can be used suitably.

液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。   The liquid electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in a solvent. Examples of the solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propionate (MP), methyl acetate (MA), and methyl formate (MF). 4-methyldioxolane (4MeDOL), dioxolane (DOL), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) , And γ-butyrolactone (GBL). These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.

また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 As the supporting salt (lithium salt) is not particularly limited, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 Cl 10, LiI, LiBr, LiCl Inorganic acid anion salts such as LiAlCl, LiHF 2 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiBOB (lithium bisoxide borate), LiBETI (lithium bis (perfluoroethylenesulfonylimide); And organic acid anion salts such as Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N). These electrolyte salts may be used alone or in the form of a mixture of two or more.

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。ゲル電解質は、Ｌｉ＋伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。Ｌｉ＋伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。 On the other hand, the polymer electrolyte is classified into a gel electrolyte containing an electrolytic solution and a polymer solid electrolyte containing no electrolytic solution. The gel electrolyte has a configuration in which the liquid electrolyte is injected into a matrix polymer having Li + conductivity. As the matrix polymer having Li + conductivity, for example, a polymer having polyethylene oxide in the main chain or side chain (PEO), a polymer having polypropylene oxide in the main chain or side chain (PPO), polyethylene glycol (PEG), poly Acrylonitrile (PAN), polymethacrylic acid ester, polyvinylidene fluoride (PVdF), copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polyacrylonitrile (PAN), poly (methyl acrylate) (PMA), poly (Methyl methacrylate) (PMMA) etc. are mentioned. In addition, mixtures of the above-described polymers, modified products, derivatives, random copolymers, alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers, and the like can also be used. Among these, it is desirable to use PEO, PPO and their copolymers, PVdF, PVdF-HFP. In such a matrix polymer, an electrolyte salt such as a lithium salt can be well dissolved.

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。   In addition, when an electrolyte layer is comprised from a liquid electrolyte or a gel electrolyte, you may use a separator for an electrolyte layer. Specific examples of the separator include a microporous film made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a hydrocarbon such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, or the like.

高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。   The polymer solid electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in the matrix polymer, and does not include an organic solvent that is a plasticizer. Therefore, when the electrolyte layer is composed of a polymer solid electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the battery reliability can be improved.

高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。   A matrix polymer of a polymer gel electrolyte or a polymer solid electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte, using an appropriate polymerization initiator. A polymerization treatment may be performed. In addition, the said electrolyte may be contained in the active material layer of an electrode.

［シール部］
シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム等が用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられる。 [Seal part]
The seal portion (insulating layer) has a function of preventing contact between current collectors and a short circuit at the end of the single cell layer. As a material constituting the seal portion, any material having insulating properties, sealability against falling off of solid electrolyte, sealability against moisture permeation from the outside (sealing property), heat resistance under battery operating temperature, etc. Good. For example, urethane resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, rubber and the like can be used. Of these, polyethylene resin and polypropylene resin are preferably used as the constituent material of the insulating layer from the viewpoints of corrosion resistance, chemical resistance, ease of production (film forming property), economy, and the like.

［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本形態では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用等の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。 [Battery exterior materials]
As the battery exterior material, a conventionally known metal can case can be used, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum that can cover the power generation element can be used. For example, a laminate film having a three-layer structure in which polypropylene, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used as the laminate film, but the laminate film is not limited thereto. In this embodiment, a laminate film that is excellent in high output and cooling performance and can be suitably used for a battery for large equipment such as for EV and HEV is desirable.

本実施形態の双極型二次電池１０によれば、第２の導電性層３ｂの存在によって、第１の導電性層３ａの吸湿によってこれに保持された水分がニッケル含有正極中のニッケル成分と反応することが抑制される。その結果、ニッケル含有正極の容量の低下が抑制されうる。このようにニッケル含有正極の容量の低下が抑制されることで、双極型二次電池１０全体の容量の低下もまた、抑制されうる。   According to the bipolar secondary battery 10 of the present embodiment, due to the presence of the second conductive layer 3b, the moisture retained by the moisture absorption of the first conductive layer 3a is different from the nickel component in the nickel-containing positive electrode. Reaction is suppressed. As a result, a decrease in the capacity of the nickel-containing positive electrode can be suppressed. By suppressing the decrease in the capacity of the nickel-containing positive electrode in this way, the decrease in the capacity of the bipolar secondary battery 10 as a whole can also be suppressed.

本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。   The effect of this invention is demonstrated using a following example and a comparative example. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.

［実施例１］
＜集電体の作製＞
第１の導電性層として、ポリイミド（ＰＩ）１００質量％に対してケッチェンブラック１０質量％が混合されてなる導電性樹脂フィルム（膜厚：２５μｍ）を準備した。 [Example 1]
<Preparation of current collector>
As the first conductive layer, a conductive resin film (film thickness: 25 μm) prepared by mixing 10% by mass of ketjen black with 100% by mass of polyimide (PI) was prepared.

一方、ポリエチレン１００質量％を溶融させたところにケッチェンブラック１０質量％を混合し、押出法によって導電性樹脂フィルム（膜厚：５０μｍ）を作製し、第２の導電性層とした。   On the other hand, 10% by mass of ketjen black was mixed with 100% by mass of polyethylene, and a conductive resin film (film thickness: 50 μm) was prepared by an extrusion method to obtain a second conductive layer.

上記で準備・作製した第１の導電性層と第２の導電性層とを重ね合わせ、１６０℃にて１０分間熱融着することにより、２層構造を有する双極型リチウムイオン二次電池用集電体を作製した。   For the bipolar lithium ion secondary battery having a two-layer structure, the first conductive layer and the second conductive layer prepared and produced above are superposed and thermally fused at 160 ° C. for 10 minutes. A current collector was produced.

＜双極型電極の作製＞
アセチレンブラック（ＡＢ）（導電助剤）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（バインダ）、平均粒子径５μｍのリチウムニッケル酸化物系活物質（ＬｉＮｉＯ２）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極活物質層用スラリーを作製した。各成分の配合比は、リチウムニッケル酸化物系活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８６：６：８（質量比）とした。 <Production of bipolar electrode>
Using acetylene black (AB) (conductive aid), polyvinylidene fluoride (PVdF) (binder), lithium nickel oxide active material (LiNiO 2 ) having an average particle size of 5 μm and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Thus, a slurry for the positive electrode active material layer was produced. The compounding ratio of each component was lithium nickel oxide based active material: AB: PVdF = 86: 6: 8 (mass ratio).

一方、アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、黒鉛およびＮＭＰを用いて、負極活物質層用スラリーを作製した。各成分の配合比は、黒鉛：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。   On the other hand, a negative electrode active material layer slurry was prepared using acetylene black (AB), polyvinylidene fluoride (PVdF), graphite, and NMP. The compounding ratio of each component was graphite: AB: PVdF = 85: 5: 10 (mass ratio).

上記で作製した集電体の第２の導電性層の表面に、上記で調製した正極活物質層用スラリーを塗布し、乾燥させることによって、厚さ３０μｍの正極活物質層を形成した。同様に、正極活物質層を形成した集電体の裏面上に、上記で調製した負極活物質層用スラリーを塗布し、乾燥させることによって、厚さ２０μｍの負極活物質層を形成した。これにより、リチウムイオン二次電池用双極型電極を得た。   The positive electrode active material layer slurry prepared above was applied to the surface of the second conductive layer of the current collector prepared above and dried to form a positive electrode active material layer having a thickness of 30 μm. Similarly, the negative electrode active material layer slurry prepared above was applied on the back surface of the current collector on which the positive electrode active material layer was formed, and dried to form a negative electrode active material layer having a thickness of 20 μm. Thereby, a bipolar electrode for a lithium ion secondary battery was obtained.

＜双極型二次電池の作製＞
上記で得られた双極型電極を１６０×１３０ｍｍの大きさに切り取った。次に、外縁から１０ｍｍの外周部に形成された正極活物質層および負極活物質層を剥がし取り、集電体表面を露出させた。これにより、各活物質層のサイズが１４０×１１０ｍｍであり、外縁から１０ｍｍの外周部の集電体が露出した双極型電極を得た。 <Production of bipolar secondary battery>
The bipolar electrode obtained above was cut into a size of 160 × 130 mm. Next, the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer formed on the outer periphery of 10 mm from the outer edge were peeled off to expose the current collector surface. Thus, a bipolar electrode in which the size of each active material layer was 140 × 110 mm and the outer current collector 10 mm from the outer edge was exposed was obtained.

上述した手法により作製した双極型電極４枚と、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ３枚とを交互に積層して、単電池層を３層有する積層体を得た。この際、隣接する双極型電極の一方の正極活物質層と他方の負極活物質層とが向き合うように各部材を配置した。また、隣接する双極型電極の間の集電体の露出部に対応する部位には、隣接する集電体どうしを絶縁するためのシール部を配置した。   Four bipolar electrodes produced by the above-described method and three separators made of polypropylene microporous membrane were alternately laminated to obtain a laminate having three cell layers. At this time, each member was disposed so that one positive electrode active material layer and the other negative electrode active material layer of the adjacent bipolar electrodes face each other. In addition, a seal portion for insulating the adjacent current collectors was disposed at a portion corresponding to the exposed portion of the current collector between the adjacent bipolar electrodes.

電解液として、体積比２：３で混合されたエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液にリチウム塩であるＬｉＰＦ６が１．０Ｍの濃度に溶解した溶液を準備した。そして、上記で得た積層体をこの電解液に含浸し、当該電解液をセパレータの内部に保持させることで、電解質層を形成した。 As an electrolytic solution, a solution in which LiPF 6 as a lithium salt was dissolved at a concentration of 1.0 M in a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) mixed at a volume ratio of 2: 3 was prepared. And the electrolyte layer was formed by impregnating the laminated body obtained above in this electrolyte solution, and hold | maintaining the said electrolyte solution inside a separator.

その後、電流取り出し用のアルミニウムタブを挟み、電池外装材であるアルミラミネートフィルムを用いて真空密封することで、双極型リチウムイオン二次電池を完成させた。   Thereafter, a bipolar lithium ion secondary battery was completed by sandwiching an aluminum tab for current extraction and vacuum-sealing using an aluminum laminate film as a battery outer packaging material.

［比較例１］
ポリイミド（ＰＩ）１００質量％に対してケッチェンブラック１０質量％が混合されてなる導電性樹脂フィルム（膜厚：５０μｍ）から導電性層を作製したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、本比較例において用いた集電体は単層であるため、正極側・負極側の区別はない。 [Comparative Example 1]
Except having produced the electroconductive layer from the electroconductive resin film (film thickness: 50 micrometers) formed by mixing 10 mass% of ketjen black with respect to 100 mass% of polyimide (PI), it is the same as that of Example 1 mentioned above. A bipolar lithium ion secondary battery was produced by this method. Since the current collector used in this comparative example is a single layer, there is no distinction between the positive electrode side and the negative electrode side.

［比較例２］
第２の導電性層を作製する際に、これを構成する基材としてポリエチレンに代えてポリアミドを用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型リチウムイオン二次電池を作製した。 [Comparative Example 2]
A bipolar lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that polyamide was used in place of polyethylene as the base material constituting the second conductive layer. Produced.

＜水分量の測定＞
上述した実施例１、並びに比較例１および２で作製した集電体のそれぞれについて、正極側に位置する層の水分量を測定した。水分量の測定には微量水分測定装置ＣＡ−１００（三菱化学株式会社製）を用い、測定温度は２００℃とした。なお、乾燥による水分の抜け易さを確認する目的で、乾燥処理の前後において、水分量の測定を行なった。結果を下記の表１に示す。 <Measurement of water content>
For each of the current collectors produced in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 described above, the moisture content of the layer located on the positive electrode side was measured. The moisture content was measured using a trace moisture analyzer CA-100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at a measurement temperature of 200 ° C. Note that the amount of moisture was measured before and after the drying treatment in order to confirm the ease of moisture removal by drying. The results are shown in Table 1 below.

Figure 0005569229
Figure 0005569229

表１に示す結果から、イミド基およびアミド基を含有しない樹脂であるポリエチレンは、乾燥処理の有無にかかわらず、吸湿性がそもそも低いことがわかる。これに対し、イミド基やアミド基を含有する樹脂であるポリイミドやポリアミドは、吸湿性がそもそも高く、しかも、保持された水分は乾燥処理を施しても十分には除去されないことがわかる。   From the results shown in Table 1, it can be seen that polyethylene, which is a resin that does not contain an imide group and an amide group, has low hygroscopicity in the first place regardless of the presence or absence of the drying treatment. On the other hand, it can be seen that polyimides and polyamides, which are resins containing imide groups and amide groups, have high hygroscopicity in the first place, and the retained moisture is not sufficiently removed even after drying.

＜サイクル充放電試験＞
上述した実施例１、並びに比較例１および２で作製した双極型電池のそれぞれについて、２５℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：1Ｃ）で１２．６Ｖまで充電した。次いで、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：1Ｃ）で７．５Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させた。この充放電過程を１サイクルとし、２０サイクルの充放電試験を行ない、放電容量維持率を調べた。結果を下記の表２に示す。なお、表２において「放電容量維持率」は、１サイクル目の放電容量に対する、１、５、１０、２０、５０サイクル目の放電容量の割合を表す（百分率表示）。 <Cycle charge / discharge test>
Each of the bipolar batteries produced in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 described above was charged to 12.6 V by a constant current method (CC, current: 1 C) in an atmosphere at 25 ° C. Then, after resting for 10 minutes, it was discharged to 7.5 V with a constant current (CC, current: 1 C), and rested for 10 minutes after the discharge. This charging / discharging process was made into 1 cycle, the 20-cycle charging / discharging test was done, and the discharge capacity maintenance factor was investigated. The results are shown in Table 2 below. In Table 2, “discharge capacity maintenance ratio” represents the ratio of the discharge capacity at the first, fifth, tenth, twentieth and fifty cycles to the discharge capacity at the first cycle (percentage display).

Figure 0005569229
Figure 0005569229

表２に示すように、比較例２では５０サイクル後の容量維持率が約７０％に、比較例３では５０サイクル後の容量維持率は約３２％にそれぞれ低下している。その一方で、実施例１では容量維持率が８８．９％と高い値に維持された。このことから、実施例１で作製した集電体の第２の導電性層の存在によって、第１の導電性層中に含まれる水分とニッケル正極活物質との反応をブロックしたことが示される。比較例１および２において電池性能の低下が確認されたのは、ニッケル含有正極活物質が、正極活物質層と隣接している導電性層を構成する樹脂中に保持された水分と反応して分解したことによるものと考えられる。   As shown in Table 2, the capacity retention rate after 50 cycles is reduced to about 70% in Comparative Example 2, and the capacity retention rate after 50 cycles is reduced to about 32% in Comparative Example 3. On the other hand, in Example 1, the capacity retention rate was maintained at a high value of 88.9%. This indicates that the presence of the second conductive layer of the current collector produced in Example 1 blocked the reaction between the moisture contained in the first conductive layer and the nickel positive electrode active material. . In Comparative Examples 1 and 2, the decrease in battery performance was confirmed because the nickel-containing positive electrode active material reacted with the moisture retained in the resin constituting the conductive layer adjacent to the positive electrode active material layer. This is thought to be due to disassembly.

１、２３ 双極型電極、
３、１１ 集電体、
３ａ 第１の導電性層、
３ｂ 第２の導電性層、
５、１５ 負極活物質層、
７、１３ 正極活物質層、
１０ 双極型二次電池、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９ ラミネートフィルム、
３１ シール部。 1,23 bipolar electrode,
3, 11 current collector,
3a first conductive layer,
3b second conductive layer,
5, 15 Negative electrode active material layer,
7, 13 Positive electrode active material layer,
10 Bipolar secondary battery,
11a The outermost layer current collector on the positive electrode side,
11b The outermost layer current collector on the negative electrode side,
17 electrolyte layer,
19 cell layer,
21 power generation elements,
25 positive current collector,
27 negative current collector,
29 Laminated film,
31 Seal part.

Claims (4)

イミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有する第１の樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる第１の導電性層と、
ポリオレフィンからなる基材に導電性フィラーが添加されてなる第２の導電性層と、
を有し、かつ、前記第２の導電性層の前記第１の導電性層とは反対の側にはイミド基および／またはアミド基を主骨格中に含有する樹脂を含む導電性層が存在せず、
前記第２の導電性層がニッケル成分を含有する正極活物質層の側に位置するように用いられる、リチウムイオン二次電池のニッケル含有正極用集電体。 A first conductive layer obtained by adding a conductive filler to a base material containing a first resin containing an imide group and / or an amide group in the main skeleton;
A second conductive layer in which a conductive filler is added to a base material made of polyolefin ;
And a conductive layer containing a resin containing an imide group and / or an amide group in the main skeleton is present on the opposite side of the second conductive layer from the first conductive layer. Without
A current collector for a nickel-containing positive electrode of a lithium ion secondary battery , used so that the second conductive layer is located on the side of a positive electrode active material layer containing a nickel component. 請求項１に記載の集電体と、
前記集電体の前記第２の導電性層の側の表面に形成された、ニッケル成分を含有する正極活物質層と、
を有する、リチウムイオン二次電池用電極。 A current collector according to claim 1 ;
A positive electrode active material layer containing a nickel component formed on the surface of the current collector on the second conductive layer side;
An electrode for a lithium ion secondary battery . 請求項２に記載の電極を含む発電要素を有する、リチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery having a power generation element including the electrode according to claim 2 . 双極型である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 3 , which is a bipolar type.
JP2010174521A 2010-08-03 2010-08-03 Current collector for nickel-containing positive electrode of lithium ion secondary battery Active JP5569229B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010174521A JP5569229B2 (en) 2010-08-03 2010-08-03 Current collector for nickel-containing positive electrode of lithium ion secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010174521A JP5569229B2 (en) 2010-08-03 2010-08-03 Current collector for nickel-containing positive electrode of lithium ion secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012038426A JP2012038426A (en) 2012-02-23
JP5569229B2 true JP5569229B2 (en) 2014-08-13

Family

ID=45850250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010174521A Active JP5569229B2 (en) 2010-08-03 2010-08-03 Current collector for nickel-containing positive electrode of lithium ion secondary battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5569229B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5770553B2 (en) * 2011-07-26 2015-08-26 日産自動車株式会社 Bipolar lithium-ion secondary battery current collector

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5098150B2 (en) * 2004-12-07 2012-12-12 日産自動車株式会社 Bipolar battery and manufacturing method thereof
JP5092196B2 (en) * 2004-12-28 2012-12-05 日産自動車株式会社 Bipolar battery
JP5124953B2 (en) * 2006-02-08 2013-01-23 日産自動車株式会社 Bipolar battery, battery pack and vehicle equipped with these
JP2010073421A (en) * 2008-09-17 2010-04-02 Nissan Motor Co Ltd Bipolar electrode and its manufacturing method
JP5343500B2 (en) * 2008-10-06 2013-11-13 日産自動車株式会社 Bipolar electrode and bipolar secondary battery using the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012038426A (en) 2012-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5375978B2 (en) Bipolar lithium-ion secondary battery current collector
JP5770553B2 (en) Bipolar lithium-ion secondary battery current collector
JP5504708B2 (en) Bipolar secondary battery
EP2503628B1 (en) Current collector for bipolar secondary battery
JP6299773B2 (en) Method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5957947B2 (en) Bipolar electrode and bipolar lithium ion secondary battery using the same
JP5381292B2 (en) Bipolar electrode and bipolar secondary battery using the same
JP5458605B2 (en) Bipolar secondary battery
WO2010100979A1 (en) Bipolar secondary cell and method for producing the same
JP5417867B2 (en) Bipolar secondary battery
JP5402116B2 (en) Bipolar lithium-ion secondary battery current collector
JP5593984B2 (en) Secondary battery current collector
JP2010287481A (en) Electrolyte for lithium ion secondary battery
JP2011171185A (en) Collector device for secondary battery
JP5569229B2 (en) Current collector for nickel-containing positive electrode of lithium ion secondary battery
JP2011023191A (en) Bipolar type secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130627

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140210

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140218

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140417

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140527

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140609

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5569229

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250