JP5568436B2 - Crosslinkable resin composition and sealing agent containing the same - Google Patents
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Description
本発明は、スコーチを効果的に抑制しつつ、架橋反応を適切に進行させることができる架橋性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a crosslinkable resin composition capable of appropriately proceeding with a crosslinking reaction while effectively suppressing scorch.
有機過酸化物を用いて架橋した架橋型樹脂組成物（例えばゴム組成物）は、耐熱老化性および耐圧縮永久歪み性に優れている。架橋型樹脂組成物は、その製造工程において、例えば架橋前の樹脂組成物に有機過酸化物を添加して混練する工程において、スコーチ（早期架橋）を起こしやすいという欠点がある。係るスコーチは、製品外観の不良や寸法安定性の低下などの原因となるため、従来有機過酸化物によるゴムの架橋においてスコーチの発生を防止する方法が検討されてきた。 A crosslinked resin composition (for example, a rubber composition) crosslinked with an organic peroxide is excellent in heat aging resistance and compression set resistance. The crosslinkable resin composition has a drawback in that it tends to cause scorch (early crosslinkage) in its production process, for example, in a process of adding an organic peroxide to the resin composition before cross-linking and kneading. Since such a scorch causes defective product appearance and reduced dimensional stability, methods for preventing the occurrence of scorch in the crosslinking of rubber with organic peroxide have been studied.
架橋性樹脂組成物のスコーチを抑制するために、テトラアルキルチウラムジスルフィドと、架橋を促進するための多官能アリル化合物とを配合することが提案されている（特許文献１を参照）。しかしながら本発明者の検討に拠れば、チウラムジスルフィド系添加剤を用いると、架橋剤として用いる有機過酸化物を大量に配合する必要があった。 In order to suppress the scorch of the crosslinkable resin composition, it has been proposed to blend a tetraalkylthiuram disulfide and a polyfunctional allyl compound for promoting crosslinking (see Patent Document 1). However, according to the study of the present inventor, when a thiuram disulfide additive is used, it is necessary to add a large amount of an organic peroxide used as a crosslinking agent.
一方、太陽電池を封止するための封止剤として、マトリックス樹脂であるエチレン−酢酸ビニル共重合体と有機過酸化物と架橋助剤とを含む樹脂組成物が知られている。太陽電池封止用の樹脂組成物は、押出成形などの手法によりフィルム状にして用いられる（特許文献２）。 On the other hand, a resin composition containing an ethylene-vinyl acetate copolymer that is a matrix resin, an organic peroxide, and a crosslinking aid is known as a sealing agent for sealing solar cells. The resin composition for sealing a solar cell is used in the form of a film by a technique such as extrusion (Patent Document 2).
本発明は、架橋性を有する樹脂組成物（架橋性樹脂組成物）であって、架橋剤である有機過酸化物の使用量を抑制しつつもスコーチが抑制されており、かつ必要な架橋反応を生じさせることができる架橋性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention relates to a crosslinkable resin composition (crosslinkable resin composition), which suppresses the use of an organic peroxide as a crosslinking agent while suppressing scorch, and a necessary crosslinking reaction. It aims at providing the crosslinkable resin composition which can produce this.
本発明は、以下に示す架橋性樹脂組成物などに関する。
［１］ ａ）以下の要件ａ１）〜ａ３）を満たす低結晶性エチレン系ランダム共重合体である、エチレン・α−オレフィン共重合体１００質量部と、ｂ）有機過酸化物 ０．０５〜３質量部と、ｃ）トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、１，２−ポリブタジエンおよびｍ−フェニレンジマレイミドからなる群から選ばれる第一の架橋助剤 ０．１〜５質量部と、ｄ）ジメタクリレート系化合物からなる第二の架橋助剤 ０．０５〜５質量部と、を含む架橋性樹脂組成物。
ａ１）エチレン単位の含有率が８０〜９５ｍｏｌ％の範囲であり、α−オレフィン単位の含有率が５〜２０ｍｏｌ％の範囲である。
ａ２）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲である。
ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求められる分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＜２．５の範囲である。
［２］ 前記［１］に記載の架橋性樹脂組成物からなる押し出し成形フィルム。
［３］ 前記［１］に記載の架橋性樹脂組成物からなる太陽電池封止剤。
［４］ ａ）以下の要件ａ１）〜ａ３）を満たす低結晶性エチレン系ランダム共重合体である、エチレン・α−オレフィン共重合体１００質量部と、ｂ）有機過酸化物 ０．０５〜３質量部と、ｃ）トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、１，２−ポリブタジエンおよびｍ−フェニレンジマレイミドからなる群から選ばれる第一の架橋助剤 ０．１〜５質量部と、ｄ）ジメタクリレート系化合物からなる第二の架橋助剤 ０．０５〜５質量部と、を含む組成物を溶融混練する工程を含む架橋性樹脂組成物の製造方法。
ａ１）エチレン単位の含有率が８０〜９５ｍｏｌ％の範囲であり、α−オレフィン単位の含有率が５〜２０ｍｏｌ％の範囲である。
ａ２）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲である。
ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求められる分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＜２．５の範囲である。
The present invention relates to the crosslinkable resin composition shown below.
[1] a) 100 parts by mass of an ethylene / α-olefin copolymer, which is a low crystalline ethylene random copolymer that satisfies the following requirements a1) to a3), and b) an organic peroxide 0.05 to 3 parts by weight, and c) selected from the group consisting of triallyl isocyanurate, trimethylolpropane (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, 1,2-polybutadiene, and m-phenylene dimaleimide A crosslinkable resin composition comprising 0.1 to 5 parts by mass of one crosslinking aid and 0.05 to 5 parts by mass of a second crosslinking aid comprising a dimethacrylate-based compound.
a1) The ethylene unit content is in the range of 80 to 95 mol%, and the α-olefin unit content is in the range of 5 to 20 mol%.
a2) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.5 to 3.0 dl / g.
a3) The molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography is in the range of Mw / Mn <2.5.
[2] An extruded film comprising the crosslinkable resin composition according to [1].
[3] A solar cell encapsulant comprising the crosslinkable resin composition according to [1].
[4] a) 100 parts by mass of an ethylene / α-olefin copolymer, which is a low crystalline ethylene random copolymer that satisfies the following requirements a1) to a3), and b) an organic peroxide 0.05 to 3 parts by weight, and c) selected from the group consisting of triallyl isocyanurate, trimethylolpropane (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, 1,2-polybutadiene, and m-phenylene dimaleimide Crosslinkability including a step of melt-kneading a composition containing 0.1 to 5 parts by mass of one crosslinking aid and 0.05 to 5 parts by mass of a second crosslinking aid comprising d) a dimethacrylate compound. A method for producing a resin composition.
a1) The ethylene unit content is in the range of 80 to 95 mol%, and the α-olefin unit content is in the range of 5 to 20 mol%.
a2) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.5 to 3.0 dl / g.
a3) The molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography is in the range of Mw / Mn <2.5.
本発明の本発明の架橋性樹脂組成物は、スコーチが抑制されている。このため、例えば溶融混練工程を含む成形手法である押し出し成形を行っても、架橋反応が抑制された未架橋の樹脂成形体が得られる。未架橋の架橋性樹脂組成物は、例えば封止剤として用いることができる。 In the crosslinkable resin composition of the present invention, scorch is suppressed. For this reason, even if it performs extrusion molding which is a shaping | molding method including a melt-kneading process, for example, the uncrosslinked resin molding by which the crosslinking reaction was suppressed is obtained. The uncrosslinked crosslinkable resin composition can be used, for example, as a sealant.
本発明の架橋性樹脂組成物は、ａ）低結晶性エチレン系ランダム共重合体であるエチレン・α−オレフィン共重合体と、ｂ）有機過酸化物と、ｃ）第一の架橋助剤と、ｄ）ジメタクリレート系化合物からなる第二の架橋助剤と、を含む。 The crosslinkable resin composition of the present invention comprises: a) an ethylene / α-olefin copolymer which is a low crystalline ethylene random copolymer, b) an organic peroxide, and c) a first crosslinking aid. And d) a second crosslinking aid comprising a dimethacrylate-based compound.
ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体について
エチレン・α−オレフィン共重合体は、本発明の架橋性樹脂組成物のマトリックス樹脂であって、エチレンと、α−オレフィンとのランダム共重合体である。エチレン・α−オレフィン共重合体は、通常、透明性が高い。このため、特に光透過性が必要な用途、例えば太陽電池などの光学素子を封止するための樹脂として好ましい。
a) Ethylene / α-olefin copolymer The ethylene / α-olefin copolymer is a matrix resin of the crosslinkable resin composition of the present invention, and is a random copolymer of ethylene and an α-olefin. . The ethylene / α-olefin copolymer is usually highly transparent. For this reason, it is particularly preferable as a resin for sealing an optical element such as a solar cell, for example, in applications requiring light transmittance.
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレンと、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。このエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと、二種類以上のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。エチレンと共重合するα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等を挙げることができる。なかでも、炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。 Examples of the ethylene / α-olefin copolymer include a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. The ethylene / α-olefin copolymer may be a copolymer of ethylene and two or more types of α-olefins. Specific examples of the α-olefin copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1- Examples include tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicocene. Of these, α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable.
なお、α−オレフィンの例には、極性基含有オレフィンも包含される。極性基含有オレフィンとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸類、及びこれらのナトリウム塩等の金属塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和グリシジル類等を挙げることができる。 Examples of α-olefins include polar group-containing olefins. Examples of the polar group-containing olefin include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic anhydride, and metal salts such as sodium salts thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate; vinyl esters such as vinyl propionate; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. Unsaturated glycidyls etc. can be mentioned.
また、エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン及びα−オレフィン以外の「その他の単量体」が共重合されたものであってもよい。「その他の単量体」の具体例としては、ビニルシクロヘキサン；ジエン類；ポリエン類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；３−フェニルプロピレン；４−フェニルプロピレン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の炭素数が３〜２０の環状オレフィン類；等を挙げることができる。 The ethylene / α-olefin copolymer may be a copolymer of “other monomers” other than ethylene and α-olefin. Specific examples of “other monomers” include vinylcyclohexane; dienes; polyenes; styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, methoxystyrene, α -Aromatic vinyl compounds such as methyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxystyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene; 3-phenylpropylene; 4-phenylpropylene; cyclopentene, cycloheptene, norbornene, And cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms such as 5-methyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene.
エチレン・α−オレフィン共重合体は、以下に示す要件ａ１）〜ａ３）を満たすものである。
ａ１）エチレン単位の含有率が８０〜９５ｍｏｌ％の範囲であり、α−オレフィン単位の含有率が５〜２０ｍｏｌ％の範囲である。
ａ２）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲である。
ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求められる分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＜２．５の範囲である。
The ethylene / α-olefin copolymer satisfies the following requirements a1) to a3).
a1) The ethylene unit content is in the range of 80 to 95 mol%, and the α-olefin unit content is in the range of 5 to 20 mol%.
a2) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.5 to 3.0 dl / g.
a3) The molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography is in the range of Mw / Mn <2.5.
エチレン・α−オレフィン共重合体におけるエチレン単位の含有率は８０〜９５ｍｏｌ％であり、好ましくは８０〜９０ｍｏｌ％である。また、エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィン単位の含有率は５〜２０ｍｏｌ％であり、好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％である。エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィン単位の含有率が２０ｍｏｌ％超であると、成形後のブロッキング性が強くなり、成形後に太陽電池に組み立てる工程で不都合を生じる。更には、架橋効率が低下するため、架橋工程後に気泡が生じることがある。このため、製品の歩留まりが低下するといった問題が生ずる。一方、α−オレフィン単位の含有率が５ｍｏｌ％未満であると、シートそのものが硬くなるために、ヒートサイクル試験でセルや配線部が破損したりする問題が生ずることがある。 The ethylene unit content in the ethylene / α-olefin copolymer is 80 to 95 mol%, preferably 80 to 90 mol%. Moreover, the content rate of the alpha-olefin unit in an ethylene-alpha-olefin copolymer is 5-20 mol%, Preferably it is 10-20 mol%. When the content of the α-olefin unit in the ethylene / α-olefin copolymer is more than 20 mol%, the blocking property after molding becomes strong, which causes inconvenience in the process of assembling the solar cell after molding. Furthermore, since the crosslinking efficiency is lowered, air bubbles may be generated after the crosslinking step. For this reason, the problem that the yield of a product falls arises. On the other hand, when the content of the α-olefin unit is less than 5 mol%, the sheet itself becomes hard, so that there may be a problem that the cell or the wiring part is damaged in the heat cycle test.
エチレン・α−オレフィン共重合体の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］（以下、単に「極限粘度［η］」とも記す）は０．５〜３．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．５〜２．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．８〜２．５ｄｌ／ｇである。エチレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度［η］が上記の数値範囲内であると、押し出し機、又はカレンダ成形機で成形することができる。 The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / α-olefin copolymer measured in decalin at 135 ° C. (hereinafter, also simply referred to as “intrinsic viscosity [η]”) is 0.5 to 3.0 dl / g, Preferably it is 0.5-2.5 dl / g, More preferably, it is 0.8-2.5 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] of the ethylene / α-olefin copolymer is within the above numerical range, it can be molded by an extruder or a calendar molding machine.
エチレン・α−オレフィン共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量（Ｍｎ）に対する、重量平均分子量（Ｍｗ）の比の値）は２．５未満であり、好ましくは１．５〜２．５である。エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが上記の数値範囲内であると、成形加工時に「目やに」が生じて加工機を汚染することが少なくなるとともに、メルトフラクチャーにより生産速度及び生産性を損なうことがなくなる。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算によって得られる値である。 The molecular weight distribution Mw / Mn (the value of the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn)) of the ethylene / α-olefin copolymer determined by gel permeation chromatography (GPC) is 2.5. Less than, preferably 1.5 to 2.5. When the molecular weight distribution Mw / Mn of the ethylene / α-olefin copolymer is within the above-mentioned numerical range, it is less likely to cause “eyes” at the time of molding and contaminate the processing machine, and the production rate and No loss of productivity. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the ethylene / α-olefin copolymer are values obtained by polystyrene conversion.
エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は特に限定されないが、０．５〜５０ｇ／１０分であることが好ましい場合がある。溶融混練するために適した粘度であるからである。 The MFR (190 ° C., 2.16 kg load) of the ethylene / α-olefin copolymer is not particularly limited, but may be preferably 0.5 to 50 g / 10 min. This is because the viscosity is suitable for melt kneading.
ｂ）有機過酸化物について
有機過酸化物は、本発明の架橋性樹脂組成物の架橋剤として作用する。つまり、有機過酸化物はラジカルとなり、架橋助剤またはマトリックス樹脂（エチレン・α−オレフィン共重合体）にラジカル種を発生させて、架橋反応を生じさせる。有機過酸化物の一時間半減期温度は、１００〜１５０℃であることが好ましい。
b) Organic peroxide The organic peroxide acts as a cross-linking agent for the cross-linkable resin composition of the present invention. That is, the organic peroxide becomes a radical and generates a radical species in the crosslinking aid or the matrix resin (ethylene / α-olefin copolymer) to cause a crosslinking reaction. The one-hour half-life temperature of the organic peroxide is preferably 100 to 150 ° C.
有機過酸化物の例には、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートなどのパーオキシカーボネート；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ヘキシルクミルペルオキシド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の過酸化ジアルキル（ジアルキルペルオキシド）；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、エチル−３，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、６，６，９，９−テトラメチル−３，３−ジメチル−１，２，４，５−テトラオキシシクロノナン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカノン等のペルオキシケタールなどが含まれる。 Examples of organic peroxides include peroxycarbonates such as t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate; di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, t-hexyl silk mill peroxide, isopropyl cumyl-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butyl) Peroxy) hexyne-3, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene and other dialkyl peroxides (dialkyl peroxides); 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t -Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl -4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, ethyl-3,3-bis (t-butylperoxy) butyrate, 6,6,9,9- Examples include peroxyketals such as tetramethyl-3,3-dimethyl-1,2,4,5-tetraoxycyclononane and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecanone.
これら有機過酸化物のうち、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の過酸化ジアルキル；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートは、架橋効率が高く、かつ揮発性が少ないことからより好ましい。２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートなどが特に好ましい。 Among these organic peroxides, t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, α , Α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene and the like; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5- Trimethylcyclohexane and n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate are more preferable because of high crosslinking efficiency and low volatility. 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, and the like are particularly preferable.
これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。 These organic peroxides are used alone or in appropriate combination of two or more.
架橋性樹脂組成物に含まれる有機過酸化物の量は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部であり、０．０５〜３質量部であると好ましく、０．１〜２質量部であるとより好ましい。有機過酸化物の含有量が少なすぎると、架橋性が十分に発現されず架橋が不十分となり、所望の樹脂硬化物が得られない。一方、有機過酸化物の含有量が過剰であると、架橋した樹脂硬化物が硬くなりすぎ、破断点伸びが低下して脆くなる傾向を示す。このように架橋が進み過ぎる組成物は、有機過酸化物の配合量が適度に調整された組成物に比して、耐熱老化性も低下する傾向にある。 The amount of the organic peroxide contained in the crosslinkable resin composition is usually 0.01 to 5 parts by mass and 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / α-olefin copolymer. Preferably, it is 0.1-2 parts by mass. If the content of the organic peroxide is too small, the crosslinkability is not sufficiently exhibited and the crosslinking becomes insufficient, and a desired cured resin product cannot be obtained. On the other hand, when the content of the organic peroxide is excessive, the cured resin cured product becomes too hard, and the elongation at break tends to be lowered and brittle. Thus, the composition in which the crosslinking is excessively advanced tends to lower the heat aging resistance as compared with the composition in which the blending amount of the organic peroxide is appropriately adjusted.
ｃ）第一の架橋助剤について
第一の架橋助剤は、第二の架橋助剤と比較して反応性が高く、架橋速度が速いことを特徴とする。第一の架橋助剤は、分子内に３以上の架橋反応基を有することが多く、架橋反応基は反応性の高いアクリレート基やアリル基であることが多い。
c) First cross-linking aid The first cross-linking aid is characterized in that it has higher reactivity and faster cross-linking speed than the second cross-linking aid. The first crosslinking aid often has three or more crosslinking reactive groups in the molecule, and the crosslinking reactive group is often a highly reactive acrylate group or allyl group.
第一の架橋助剤の例には、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、１，２−ポリブタジエンおよびｍ−フェニレンジマレイミドが含まれる。第一の架橋助剤の好ましい例には、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブタジエンが含まれる。 Examples of first crosslinking aids include triallyl isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, 1,2-polybutadiene and m -Phenylene dimaleimide is included. Preferable examples of the first crosslinking assistant include triallyl isocyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and 1,2-polybutadiene.
架橋性樹脂組成物に含まれる第一の架橋助剤の量は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００質量部に対して通常０．０１〜５質量部であり、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜４質量部であることが更に好ましく、０．２〜２質量部であることがより好ましい。 The amount of the first crosslinking aid contained in the crosslinkable resin composition is usually 0.01 to 5 parts by mass, and 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / α-olefin copolymer. It is preferable that it is 0.1-4 mass parts, and it is more preferable that it is 0.2-2 mass parts.
ｄ）第二の架橋助剤について
第二の架橋助剤は、ジメタクリレート系化合物からなる。第二の架橋助剤は、第一の架橋助剤と比較して反応性が低く、架橋速度が遅いことを特徴とする。すなわち、第二の架橋助剤は、まず、第一の架橋助剤と反応すると考えられる。その後、第一の架橋助剤と第二の架橋助剤との反応物が、マトリックス樹脂であるエチレン・α−オレフィン共重合体を架橋させると考えられる。
d) Second cross-linking aid The second cross-linking aid comprises a dimethacrylate compound. The second crosslinking aid is characterized by low reactivity and a slow crosslinking rate compared to the first crosslinking aid. That is, it is considered that the second crosslinking aid first reacts with the first crosslinking aid. Thereafter, it is considered that the reaction product of the first crosslinking aid and the second crosslinking aid crosslinks the ethylene / α-olefin copolymer which is the matrix resin.
第二の架橋助剤の例には、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレートなどが含まれる。好ましい第二の架橋助剤の例には、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレートが含まれる。 Examples of second crosslinking aids include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1 , 10-decanediol dimethacrylate and the like. Examples of preferred second crosslinking aids include 1,9-nonanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate.
架橋性樹脂組成物に含まれる第二の架橋助剤の量は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００質量部に対して０．０５〜５質量部であり、０．１〜４質量部であることが更に好ましく、０．１〜２質量部であることが特に好ましい。また、第二の架橋助剤の含有量は、第一の架橋助剤の含有量の０．１〜１倍であることが好ましく、０．１〜０．５倍であることがより好ましい。 The amount of the second crosslinking aid contained in the crosslinkable resin composition is 0.05 to 5 parts by mass and 0.1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / α-olefin copolymer. More preferably, it is 0.1 to 2 parts by mass. The content of the second crosslinking aid is preferably 0.1 to 1 times, more preferably 0.1 to 0.5 times the content of the first crosslinking aid.
他の任意成分について
本発明の架橋性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分を含有していてもよい。任意成分の例には、接着性付与剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、難燃化剤、着色剤などが含まれる。これらの任意成分は、架橋性樹脂組成物の用途に応じて適宜選択して配合される。
About other arbitrary components The crosslinkable resin composition of the present invention may contain an optional component as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of optional components include adhesion promoters, fillers, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, lubricants, flame retardants, colorants, and the like. These optional components are appropriately selected and blended depending on the use of the crosslinkable resin composition.
例えば、本発明の架橋樹脂組成物を封止剤として用いる場合には、接着性付与剤を配合することが好ましい。被封止体との密着性を高めて、十分な封止性を得るためである。接着性付与剤は、例えばシランカップリング剤がある。 For example, when the crosslinked resin composition of the present invention is used as a sealant, it is preferable to add an adhesion-imparting agent. This is because the adhesiveness to the object to be sealed is improved and sufficient sealing property is obtained. Examples of the adhesion imparting agent include a silane coupling agent.
充填剤は、例えば無機充填剤であり；その例には、珪藻土、ケイ石粉末等の天然ケイ酸；無水ケイ酸、含水ケイ酸等の合成ケイ酸（ホワイトカーボン又はシリカ）；タルク、ハードクレー、ソフトクレー、焼成クレー、ろう石クレー、セリサイト等の天然ケイ酸塩；重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ジブサイド、バイヤライト、ベーマイト、ジアスボア等の各種金属塩；極微細活性化炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラックなどが含まれる。 Examples of the filler include inorganic fillers; examples thereof include natural silicic acid such as diatomaceous earth and silica powder; synthetic silicic acid such as anhydrous silicic acid and hydrous silicic acid (white carbon or silica); talc and hard clay Natural silicates such as soft clay, calcined clay, wax stone clay and sericite; various metal salts such as heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, dibside, bayerite, boehmite, diaspore, etc. Fine activated calcium carbonate, titanium oxide, carbon black and the like are included.
酸化防止剤の例には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト等のリン系酸化防止剤等が用いられる。しかしながら、酸化防止剤はラジカル架橋を阻害する場合があり、特にフェノール系やヒドロキノン系の酸化防止剤は有機過酸化物による架橋反応を阻害しやすい。従って、酸化防止剤の配合量は必要最小限にとどめることが好ましく、配合しないほうが好ましい。 Examples of antioxidants include phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. Agents; sulfur-based antioxidants such as dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate; triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) -1 1,3-tris (2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite and the like are used. However, antioxidants may inhibit radical crosslinking, and phenolic or hydroquinone antioxidants in particular tend to inhibit crosslinking reactions with organic peroxides. Therefore, the blending amount of the antioxidant is preferably kept to the minimum necessary, and it is preferable not to blend.
光安定剤の例には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、トリアジン系、シアノアクリレート系など各種タイプのものを挙げることができる。本発明の組成物に配合できる紫外線吸収剤としては具体的には、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアリゾール系；フェニルサルチレート、ｐ−オクチルフェニルサルチレート等のサリチル酸エステル系；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系；エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、（２−エチルヘキシル）−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系が含まれる。 Examples of light stabilizers include various types such as benzophenone, benzotriazole, salicylic acid ester, triazine, and cyanoacrylate. Specific examples of the ultraviolet absorber that can be blended in the composition of the present invention include 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2-hydroxy-4- Benzophenone series such as methoxybenzophenone, 2-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-N-octoxybenzophenone; 2- (2-hydroxy- 3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole and other benzotrialisole systems; phenylsalicylate, p-octylphenylsalicylate and other salicylic acid Ester type; 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-y ) -5 [(hexyl) oxy] -phenol and other triazines; ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, cyanoacrylates such as (2-ethylhexyl) -2-cyano-3,3-diphenyl acrylate Is included.
シランカップリング剤は、太陽電池素子等に対する、封止剤などの保護剤の接着性を向上させるのに有効である。その例としては、ビニル基、アクロイル基、メタクリロキシ基などの不飽和基、アミノ基、エポキシ基などとともに、アルコキシ基などの加水分解可能な基を有する化合物を挙げることができる。シランカップリング剤としては具体的には、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であると好ましい。 The silane coupling agent is effective for improving the adhesion of a protective agent such as a sealing agent to solar cell elements and the like. Examples thereof include compounds having a hydrolyzable group such as an alkoxy group in addition to an unsaturated group such as a vinyl group, an acryloyl group and a methacryloxy group, an amino group and an epoxy group. Specific examples of the silane coupling agent include N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropyltrimethoxysilane. Examples include ethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane. The compounding quantity of a silane coupling agent is preferable in it being 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components.
可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、ポリエステルオリゴマー、ポリエーテル、エステルオリゴマー、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、ミネラルオイル、シリコーンオイルなどが含まれる。 Examples of the plasticizer include polyethylene glycol, polyester oligomer, polyether, ester oligomer, polyamide oligomer, ethylene bisstearoamide, phthalate ester, polystyrene oligomer, polyethylene wax, mineral oil, silicone oil, and the like.
滑剤の例には、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、脂肪族アミン系、エステル系、脂肪酸低級アルコールエステル、燐酸エステル系、アルコール系等の化合物又は混合物、金属石鹸等が挙げられる。 Examples of the lubricant include hydrocarbon-based, fatty acid-based, fatty acid amide-based, aliphatic amine-based, ester-based, fatty acid lower alcohol ester, phosphate ester-based, alcohol-based compounds or mixtures, metal soaps, and the like.
着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料などが含まれる。 Examples of the colorant include carbon black, titanium oxide, zinc white, red rose, ultramarine blue, bitumen, azo pigment, nitroso pigment, lake pigment, and phthalocyanine pigment.
難燃化剤の例には、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド等のハロゲン系難燃化剤及びそれらと三酸化アンチモンの併用；トリスクロロエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃化剤；水酸化マグネシウム等の無機系難燃化剤などが含まれる。 Examples of flame retardants include halogenated flame retardants such as chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide and their combination with antimony trioxide; trischloroethyl phosphate, triphenyl Phosphate ester flame retardants such as phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate; inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and the like are included.
本発明の架橋性樹脂組成物は、各成分を任意の順序で配合して製造されうる。配合方法は特に限定されず、ミキサー・ロールなどを用いて各成分を溶融混錬して製造すればよい。各成分の混合物をミキサーに供給しても、各成分をミキサーに供給してミキサー内で直接混合および溶融混錬してもよい。本発明の架橋性樹脂組成物を溶融混錬する温度は、通常、マトリックス樹脂であるエチレン・α−オレフィン共重合体の融点を超える温度であり、８０〜１２０℃が好ましい。 The crosslinkable resin composition of the present invention can be produced by blending the components in any order. The blending method is not particularly limited, and it may be produced by melting and kneading each component using a mixer / roll. The mixture of each component may be supplied to the mixer, or each component may be supplied to the mixer and directly mixed and melt-kneaded in the mixer. The temperature at which the crosslinkable resin composition of the present invention is melt-kneaded is usually a temperature that exceeds the melting point of the ethylene / α-olefin copolymer that is the matrix resin, and preferably 80 to 120 ° C.
本発明の架橋性樹脂組成物は、押し出し成形体として用いられうる。押し出し成形とは、樹脂組成物を溶融混練して溶融混練物を得；得られた溶融混練物を、ダイスを通して押し出すことで、所望の成形物を得る手法である。樹脂組成物を溶融混練する場合には、一般的に樹脂組成物の融点以上の温度に加熱するので、樹脂組成物が架橋性を有する場合には、溶融混練をしている間に、意図しない架橋反応が生じて、スコーチが発生するおそれがある。 The crosslinkable resin composition of the present invention can be used as an extruded product. Extrusion molding is a technique in which a resin composition is melt-kneaded to obtain a melt-kneaded product; the obtained melt-kneaded product is extruded through a die to obtain a desired molded product. When the resin composition is melt-kneaded, it is generally heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the resin composition. Therefore, when the resin composition has crosslinkability, it is not intended during melt-kneading. A cross-linking reaction may occur, and scorching may occur.
これに対して、本発明の架橋性樹脂組成物は、架橋助剤として、反応性の高い第一の架橋助剤と、反応性の低い第二の架橋助剤とを含有している。そのため、溶融混練において加熱されても、第一の架橋助剤は、まず第二の架橋助剤と反応するため架橋反応を生じさせない。そのため、架橋性樹脂組成物を未架橋のまま、押し出し成形することができる。 On the other hand, the crosslinkable resin composition of the present invention contains, as a crosslinking aid, a first crosslinking aid with high reactivity and a second crosslinking aid with low reactivity. Therefore, even when heated in melt kneading, the first crosslinking aid first reacts with the second crosslinking aid, and thus does not cause a crosslinking reaction. Therefore, the crosslinkable resin composition can be extruded while being uncrosslinked.
本発明の架橋性樹脂組成物は、例えばフィルム状に成形される。フィルム状に成形することで、封止用樹脂フィルムとして用いることができる。封止用樹脂フィルムを、例えば被封止体と重ね合わせてラミネートすることで、被封止体を簡便に封止することができる。 The crosslinkable resin composition of the present invention is formed into a film, for example. By forming into a film shape, it can be used as a sealing resin film. For example, the sealing body can be easily sealed by laminating the sealing resin film on the sealing body, for example.
本発明の架橋性樹脂組成物は、マトリックス樹脂としてエチレンα−オレフィン共重合体を含むので、可視光線に対する透明性が高いという特徴を有する。そのため、光学素子の封止剤、特に太陽電池の封止剤として好適に用いられうる。 Since the crosslinkable resin composition of the present invention contains an ethylene α-olefin copolymer as a matrix resin, it has a feature of high transparency to visible light. Therefore, it can be suitably used as a sealant for optical elements, particularly as a sealant for solar cells.
太陽電池の封止剤とは、表面側透明保護部材上に設けられた太陽電池セルと、裏面側保護部材との間に充填される樹脂封止部材の原料である。本発明の架橋性樹脂組成物を太陽電池の封止剤として用いる場合には、フィルム成形体（太陽電池封止用フィルム）としておくことが好ましい。フィルム成形体としておくことで、表面側透明保護部材上に設けられた太陽電池セルと、本発明の架橋性樹脂組成物のフィルム成形体と、裏面側保護部材と、を重ね合わせてラミネートすることで、太陽電池モジュールを製造することができる。 The solar cell sealant is a raw material for the resin sealing member that is filled between the solar cell provided on the front surface side transparent protective member and the back surface side protective member. When using the crosslinkable resin composition of this invention as a sealing agent of a solar cell, it is preferable to make it into a film molding (film for solar cell sealing). By forming a film molded body, the photovoltaic cell provided on the front surface side transparent protective member, the film molded body of the crosslinkable resin composition of the present invention, and the back surface side protective member are laminated and laminated. Thus, a solar cell module can be manufactured.
太陽電池封止用フィルムを構成する架橋性樹脂組成物にスコーチが進行していると溶融接合性が損なわれる。太陽電池封止用フィルムの溶融接合性が十分でないと、前記ラミネートをするときに、表面側透明保護部材上に設けられた太陽電池セルとの間に空隙（ギャップ）が形成されて十分な封止ができないことがある。本発明の架橋性樹脂組成物は、スコーチの進行が抑制されているため前記空隙が生じにくい。しかも、第一の架橋助剤と第二の架橋助剤との反応物がラミネート工程（またはその後の加熱硬化工程）において適切な架橋反応を生じさせて、樹脂硬化物を得ることができる。 If the scorch is progressing to the crosslinkable resin composition constituting the solar cell sealing film, the melt bondability is impaired. If the melt-bonding property of the solar cell sealing film is not sufficient, a gap (gap) is formed between the solar cell provided on the surface side transparent protective member and sufficient sealing when the laminate is performed. Sometimes it cannot be stopped. In the crosslinkable resin composition of the present invention, since the progress of scorch is suppressed, the voids are unlikely to occur. In addition, the reaction product of the first crosslinking aid and the second crosslinking aid causes an appropriate crosslinking reaction in the laminating step (or subsequent heat curing step), and a cured resin product can be obtained.
太陽電池封止用フィルムの厚みは、例えば１００〜２０００μｍ程度である。太陽電池封止用フィルムは、ラミネート工程（またはその後の加熱硬化工程）におけるクッション性や脱気性を向上させる点で、その表面にエンボス加工が施されていてもよい。 The thickness of the solar cell sealing film is, for example, about 100 to 2000 μm. The surface of the solar cell sealing film may be embossed on the surface in terms of improving cushioning and deaeration in the laminating step (or subsequent heat curing step).
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。これらによって、本発明の範囲は限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. These do not limit the scope of the present invention.
実施例および比較例で用いた原料および評価方法を以下に示す。
原料
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体：ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン単位含有率＝８６ｍｏｌ％、１−ブテン単位含有率＝１４ｍｏｌ％、極限粘度［η］＝１．４７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
（２）有機過酸化物：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（商品名「パーブチルＥ」、日油株式会社製）
（３Ａ）架橋助剤Ａ（第一の架橋助剤）：トリアリルイソシアヌレート（商品名 Ｄｉａｋ（ダイアック） Ｎｏ．７、デュポン社製）
（３Ｂ）架橋助剤Ｂ（第二の架橋助剤）：１，９−ノナンジオールジメタクリレート（商品名「ＮＯＤ−Ｎ」、新中村化学工業株式会社製）
The raw materials and evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.
Raw material (1) ethylene / α-olefin copolymer: MFR = 3.6 g / 10 min, ethylene unit content = 86 mol%, 1-butene unit content = 14 mol%, intrinsic viscosity [η] = 1.47 dl / g , Mw / Mn = 2.1
(2) Organic peroxide: t-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate (trade name “Perbutyl E”, manufactured by NOF Corporation)
(3A) Crosslinking aid A (first crosslinking aid): triallyl isocyanurate (trade name Diak No. 7, manufactured by DuPont)
(3B) Crosslinking aid B (second crosslinking aid): 1,9-nonanediol dimethacrylate (trade name “NOD-N”, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
評価方法
（１）最高トルク（Ｓ’ｍａｘ）および最低トルク（Ｓ’ｍｉｎ）
ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準じて架橋曲線を測定した場合の、最大トルク値と最小トルク値を求めた。
（２）架橋開始時間（ｔｃ１０）
ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準じて測定した架橋曲線の、最低トルクと最高トルクとの差の１０％と、最低トルクとの和に対応するトルクとなるまでの時間を、架橋開始時間（ｔｃ１０）とした。
（３）最適架橋時間（ｔｃ９０）
ＪＩＳ Ｋ６３００−２に準じて架橋曲線の、最低トルクと最高トルクとの差の９０％と、最低トルクとの和に対応するトルクとなるまでの時間を、最適架橋時間（ｔｃ９０）とした。
Evaluation Method (1) Maximum Torque (S'max) and Minimum Torque (S'min)
The maximum torque value and the minimum torque value when the crosslinking curve was measured according to JIS K6300-2 were determined.
(2) Crosslinking start time (tc10)
The time required to reach the torque corresponding to the sum of the difference between the minimum torque and the maximum torque of the crosslinking curve measured according to JIS K6300-2 and the minimum torque was defined as the crosslinking start time (tc10). .
(3) Optimal crosslinking time (tc90)
According to JIS K6300-2, 90% of the difference between the minimum torque and the maximum torque of the crosslinking curve and the time until the torque corresponding to the sum of the minimum torque was determined as the optimum crosslinking time (tc90).
［合成例１（エチレン・α−オレフィン共重合体の合成）］
撹拌羽根を備えた内容積５０Ｌの連続重合器の一つの供給口に、共触媒としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液を１５ｍｍｏｌ／ｈｒ、主触媒としてビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのヘキサンスラリーを０．０３ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で供給した。また、触媒溶液と重合溶媒として用いる脱水精製したノルマルヘキサンを、２０Ｌ／ｈｒの割合で連続的に供給した。同時に重合器の別の供給口に、エチレンを３ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを１５ｋｇ／ｈｒ、水素を１．５ＮＬ／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度９０℃、全圧３ＭＰａＧ、滞留時間１．０時間の条件下で連続溶液重合を行った。重合器で生成したエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液は、重合器の底部に設けられた排出口を介して連続的に排出させ、エチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液が１５０〜１９０℃となるように、ジャケット部が３〜２５ｋｇ／ｃｍ２スチームで加熱された連結パイプに導いた。なお、連結パイプに至る直前には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設されており、約０．７５Ｌ／ｈｒの速度でメタノールを注入してエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液に合流させた。スチームジャケット付き連結パイプ内で約１９０℃に保温されたエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液は、約４．３ＭＰａＧを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が約０．１ＭＰａＧ、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が約１８０℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。その後、ダイス温度を１８０℃に設定した単軸押出機を通し、水槽にてストランドを冷却し、ペレットカッターにてストランドを切断し、ペレットとしてエチレン・α−オレフィン共重合体を得た。収量は２．０ｋｇ／ｈｒであった。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体のエチレン単位含有率は８６ｍｏｌ％、１−ブテン単位含有率は１４ｍｏｌ％、密度は８７０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは３．６ｇ／１０ｍｉｎであった。
[Synthesis Example 1 (Synthesis of ethylene / α-olefin copolymer)]
To one supply port of a 50 L internal polymerization vessel equipped with a stirring blade, a toluene solution of methylaluminoxane as a cocatalyst is 15 mmol / hr, and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride is used as a main catalyst. A hexane slurry was supplied at a rate of 0.03 mmol / hr, and a hexane solution of triisobutylaluminum was supplied at a rate of 0.6 mmol / hr. Further, dehydrated and purified normal hexane used as a catalyst solution and a polymerization solvent were continuously supplied at a rate of 20 L / hr. At the same time, ethylene is continuously supplied to another supply port at a rate of 3 kg / hr, 1-butene at 15 kg / hr, and hydrogen at a rate of 1.5 NL / hr, a polymerization temperature of 90 ° C., a total pressure of 3 MPaG, a residence time of 1 Continuous solution polymerization was carried out under the condition of 0.0 hour. The ethylene / α-olefin copolymer normal hexane / toluene mixed solution produced in the polymerization vessel is continuously discharged through a discharge port provided at the bottom of the polymerization vessel, and the ethylene / α-olefin copolymer solution is discharged. The jacket portion was led to a connecting pipe heated with 3 to 25 kg / cm 2 steam so that the normal hexane / toluene mixed solution was 150 to 190 ° C. Immediately before reaching the connecting pipe, a supply port for injecting methanol, which is a catalyst deactivator, is attached, and methanol is injected at a rate of about 0.75 L / hr. The mixture was merged into a combined normal hexane / toluene mixed solution. The normal hexane / toluene mixed solution of the ethylene / α-olefin copolymer kept at about 190 ° C. in the connection pipe with steam jacket is a pressure provided at the end of the connection pipe so as to maintain about 4.3 MPaG. The liquid was continuously fed to the flash tank by adjusting the opening of the control valve. In the transfer to the flash tank, the solution temperature and the pressure adjustment valve opening are set so that the pressure in the flash tank is about 0.1 MPaG and the temperature of the vapor part in the flash tank is maintained at about 180 ° C. It was broken. Thereafter, the strand was cooled in a water tank through a single screw extruder having a die temperature set at 180 ° C., and the strand was cut with a pellet cutter to obtain an ethylene / α-olefin copolymer as pellets. The yield was 2.0 kg / hr. The obtained ethylene / α-olefin copolymer had an ethylene unit content of 86 mol%, a 1-butene unit content of 14 mol%, a density of 870 kg / m 3 , and an MFR of 3.6 g / 10 min.
［実施例１］
上記したエチレン・α−オレフィン共重合体（２０００ｇ）、有機過酸化物（８ｇ）、架橋助剤Ａ（２０ｇ）、および架橋助剤Ｂ（４ｇ）をガラス瓶に入れて均一に含浸し、組成物を得た。得られた組成物を１５０℃、３０分の条件で処理して架橋曲線を測定し、Ｓ’ｍａｘ、Ｓ’ｍｉｎ、ｔｃ１０、およびｔｃ９０を測定した。結果を表１に示す。また、測定した架橋曲線を図１に示す。なお、図１に示す架橋曲線における「架橋トルク」は、架橋の完了度合いの目安となる。
[Example 1]
The above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer (2000 g), organic peroxide (8 g), crosslinking aid A (20 g), and crosslinking aid B (4 g) are placed in a glass bottle and impregnated uniformly. Got. The resulting composition was treated at 150 ° C. for 30 minutes to measure a crosslinking curve, and S′max, S′min, tc10, and tc90 were measured. The results are shown in Table 1. The measured cross-linking curve is shown in FIG. The “crosslinking torque” in the crosslinking curve shown in FIG. 1 is a measure of the degree of completion of crosslinking.
［実施例２］
上記したエチレン・α−オレフィン共重合体（２０００ｇ）、有機過酸化物（８ｇ）、架橋助剤Ａ（２０ｇ）、および架橋助剤Ｂ（１０ｇ）をガラス瓶に入れて均一に含浸し、組成物を得た。得られた組成物を１５０℃、３０分の条件で処理して架橋曲線を測定し、Ｓ’ｍａｘ、Ｓ’ｍｉｎ、ｔｃ１０、およびｔｃ９０を測定した。結果を表１に示す。また、測定した架橋曲線を図１に示す。
[Example 2]
The above-described ethylene / α-olefin copolymer (2000 g), organic peroxide (8 g), crosslinking aid A (20 g), and crosslinking aid B (10 g) are placed in a glass bottle and impregnated uniformly. Got. The resulting composition was treated at 150 ° C. for 30 minutes to measure a crosslinking curve, and S′max, S′min, tc10, and tc90 were measured. The results are shown in Table 1. The measured cross-linking curve is shown in FIG.
［比較例１］
架橋助剤Ｂを使用しないで、架橋助剤Ａのみを架橋助剤として含浸した以外は、実施例１と同様に組成物を得た。得られた組成物を１５０℃、３０分の条件で処理して架橋曲線を測定し、Ｓ’ｍａｘ、Ｓ’ｍｉｎ、ｔｃ１０、およびｔｃ９０を測定した。結果を表１に示す。また、測定した架橋曲線を図１に示す。
[Comparative Example 1]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking aid B was not used and only the crosslinking aid A was impregnated as a crosslinking aid. The resulting composition was treated at 150 ° C. for 30 minutes to measure a crosslinking curve, and S′max, S′min, tc10, and tc90 were measured. The results are shown in Table 1. The measured cross-linking curve is shown in FIG.
［比較例２］
架橋助剤Ａを使用しないで、架橋助剤Ｂのみを架橋助剤として含浸した以外は、実施例１と同様に組成物を得た。得られた組成物を１５０℃、３０分の条件で処理して架橋曲線を測定し、Ｓ’ｍａｘ、Ｓ’ｍｉｎ、ｔｃ１０、およびｔｃ９０を測定した。結果を表１に示す。また、測定した架橋曲線を図１に示す。
[Comparative Example 2]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking aid A was not used and only the crosslinking aid B was impregnated as a crosslinking aid. The resulting composition was treated at 150 ° C. for 30 minutes to measure a crosslinking curve, and S′max, S′min, tc10, and tc90 were measured. The results are shown in Table 1. The measured cross-linking curve is shown in FIG.
図１を参照すると、架橋助剤として架橋助剤Ａのみを用いた比較例１では、ラミネート工程時に短時間で架橋トルクが立ち上がっており、架橋反応が進んでいることがわかる。このように、比較例１の架橋性樹脂組成物では、融着よりも先に架橋が進行して（スコーチして）しまい、製品不良が生ずる可能性がある。また、架橋開始時間が短いために、溶融混練中にスコーチが発生する可能性が高い。 Referring to FIG. 1, it can be seen that in Comparative Example 1 using only the crosslinking aid A as the crosslinking aid, the crosslinking torque rises in a short time during the laminating process, and the crosslinking reaction proceeds. As described above, in the crosslinkable resin composition of Comparative Example 1, the crosslinking proceeds (scorches) prior to the fusion, which may cause a product defect. In addition, since the crosslinking start time is short, there is a high possibility that scorch is generated during melt kneading.
一方、架橋助剤として架橋助剤Ａと架橋助剤Ｂとを組み合わせた実施例１及び２では、比較例１と比較して架橋トルクの立ち上がりが遅くなっており、架橋反応が抑制されていることがわかる。しかしながら、最終的な架橋トルクは充分なレベルにまで高まっており、所望の架橋反応を達成できることがわかる。なお、架橋助剤として架橋助剤Ｂのみを用いた比較例２では、架橋トルクの立ち上がりは遅いうえに、最終的な架橋トルクも充分に高まることはなかった。 On the other hand, in Examples 1 and 2 in which the crosslinking aid A and the crosslinking aid B are combined as the crosslinking aid, the rise of the crosslinking torque is delayed as compared with the comparative example 1, and the crosslinking reaction is suppressed. I understand that. However, it can be seen that the final cross-linking torque has increased to a sufficient level and that the desired cross-linking reaction can be achieved. In Comparative Example 2 using only the crosslinking aid B as the crosslinking aid, the rise of the crosslinking torque was slow and the final crosslinking torque was not sufficiently increased.
同様の傾向が、表１に示される評価結果からもわかる。架橋助剤としてＴＡＩＣのみを用いた比較例１と、架橋助剤として架橋助剤Ａと架橋助剤Ｂとを用いた実施例１および２とを参照すると、実施例１および２では架橋開始時間ｔｃ１０が長くなっていることがわかる。つまり、実施例１および２では、溶融混練をしている間に架橋反応が進行しにくいことがわかる。一方で、最終トルクＳ’ｍａｘは、比較例２を除いていずれも充分なレベルになっている。 A similar tendency can be seen from the evaluation results shown in Table 1. Referring to Comparative Example 1 using only TAIC as a crosslinking aid and Examples 1 and 2 using crosslinking aid A and crosslinking aid B as crosslinking aids, in Example 1 and 2, the crosslinking start time It can be seen that tc10 is longer. That is, in Examples 1 and 2, it can be seen that the cross-linking reaction hardly proceeds during melt kneading. On the other hand, the final torque S′max is at a sufficient level except for Comparative Example 2.
本発明の架橋性樹脂組成物は、スコーチが抑制されている一方、所望の架橋反応を生じさせることができる。従って、本発明の架橋性樹脂組成物は、溶融混練工程を含む成形手法によって、未架橋の樹脂成形体とすることができ；しかも、その後の架橋工程によって、所望の硬化物とすることができる。 The crosslinkable resin composition of the present invention can cause a desired crosslinking reaction while scorch is suppressed. Therefore, the crosslinkable resin composition of the present invention can be made into an uncrosslinked resin molded article by a molding method including a melt-kneading step; and can be made into a desired cured product by a subsequent crosslinking step. .
さらに、本発明の架橋性樹脂組成物はエチレン・α−オレフィン共重合体をマトリックス樹脂としているので、透明性が高い。従って、本発明の架橋性樹脂組成物は、透明性が求められる封止剤（光学素子の封止剤など）用の樹脂組成物として好適に用いられうる。 Furthermore, since the crosslinkable resin composition of the present invention uses an ethylene / α-olefin copolymer as a matrix resin, it has high transparency. Therefore, the crosslinkable resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for a sealant (such as an optical element sealant) that requires transparency.
Claims (4)
ｂ）有機過酸化物０．０５〜３質量部と、
ｃ）トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、１，２−ポリブタジエンおよびｍ−フェニレンジマレイミドからなる群から選ばれる第一の架橋助剤０．１〜５質量部と、
ｄ）１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、又は１，１０−デカンジオールジメタクリレートであるジメタクリレート系化合物からなる第二の架橋助剤０．０５〜５質量部と、を含む架橋性樹脂組成物。
ａ１）エチレン単位の含有率が８０〜９５ｍｏｌ％の範囲であり、α−オレフィン単位の含有率が５〜２０ｍｏｌ％の範囲である。
ａ２）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲である。
ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求められる分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＜２．５の範囲である。 a) 100 parts by mass of an ethylene / α-olefin copolymer, which is a low crystalline ethylene random copolymer that satisfies the following requirements a1) to a3):
b) 0.05 to 3 parts by mass of an organic peroxide;
c) First crosslinking aid selected from the group consisting of triallyl isocyanurate, trimethylolpropane (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, 1,2-polybutadiene and m-phenylene dimaleimide. 0.1 to 5 parts by mass;
d) Second crosslinking aid 0.05-5 comprising a dimethacrylate compound which is 1,9-nonanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, or 1,10-decanediol dimethacrylate. A crosslinkable resin composition comprising:
a1) The ethylene unit content is in the range of 80 to 95 mol%, and the α-olefin unit content is in the range of 5 to 20 mol%.
a2) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.5 to 3.0 dl / g.
a3) The molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography is in the range of Mw / Mn <2.5.
ｂ）有機過酸化物０．０５〜３質量部と、
ｃ）トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、１，２−ポリブタジエンおよびｍ−フェニレンジマレイミドからなる群から選ばれる第一の架橋助剤０．１〜５質量部と、
ｄ）１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、又は１，１０−デカンジオールジメタクリレートであるジメタクリレート系化合物からなる第二の架橋助剤０．０５〜５質量部と、を含む組成物を溶融混練する工程を含む架橋性樹脂組成物の製造方法。
ａ１）エチレン単位の含有率が８０〜９５ｍｏｌ％の範囲であり、α−オレフィン単位の含有率が５〜２０ｍｏｌ％の範囲である。
ａ２）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲である。
ａ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求められる分子量分布がＭｗ／Ｍｎ＜２．５の範囲である。
a) 100 parts by mass of an ethylene / α-olefin copolymer, which is a low crystalline ethylene random copolymer that satisfies the following requirements a1) to a3):
b) 0.05 to 3 parts by mass of an organic peroxide;
c) First crosslinking aid selected from the group consisting of triallyl isocyanurate, trimethylolpropane (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, 1,2-polybutadiene and m-phenylene dimaleimide. 0.1 to 5 parts by mass;
d) Second crosslinking aid 0.05-5 comprising a dimethacrylate compound which is 1,9-nonanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, or 1,10-decanediol dimethacrylate. A method for producing a crosslinkable resin composition, comprising a step of melt-kneading a composition containing part by mass.
a1) The ethylene unit content is in the range of 80 to 95 mol%, and the α-olefin unit content is in the range of 5 to 20 mol%.
a2) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.5 to 3.0 dl / g.
a3) The molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography is in the range of Mw / Mn <2.5.
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