JP5567369B2 - Organic electroluminescent device and organic electroluminescent display using the same - Google Patents

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Description

本発明は、多重共振構造を有する有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称することがある。）及びこれを使用した有機電界発光ディスプレイに関する。   The present invention relates to an organic electroluminescent element having a multiple resonance structure (hereinafter sometimes referred to as “organic EL element”) and an organic electroluminescent display using the same.

有機電界発光素子は自発光型の表示装置であり、ディスプレイや照明の用途に用いられる。有機電界発光ディスプレイは、従来のＣＲＴやＬＣＤと比較して視認性が高い、視野角依存性がないといった表示性能の利点がある。また、ディスプレイを軽量化、薄層化できるといった利点もある。また、有機ＥＬ照明は、軽量化、薄層化という利点に加え、フレキシブル基板を用いることで、これまで実現できなかった形状の照明を実現できる可能性を持っている。   An organic electroluminescent element is a self-luminous display device, and is used for displays and illumination. Organic electroluminescent displays have advantages in display performance such as high visibility and no viewing angle dependency compared to conventional CRTs and LCDs. There is also an advantage that the display can be reduced in weight and thickness. In addition to the advantages of light weight and thin layers, organic EL lighting has the possibility of realizing illumination in a shape that could not be realized so far by using a flexible substrate.

このように有機電界発光素子は、優れた特徴を有するが、一般に、発光層を含め表示装置を構成する各層の屈折率は空気より高い。例えば、有機電界発光素子では、発光層などの有機薄膜層の屈折率は１．６〜２．１である。このため、発光した光は界面で全反射しやすく、その光取出し効率は２０％に満たない場合もあり、大部分の光を損失している。
例えば、一般的に知られる有機電界発光素子における有機電界発光表示部は、基板上に、一対の電極層の間に配される有機化合物層を備えて構成されている。該有機化合物層は、発光層を含み、有機電界発光素子は、該発光層から出射される光を光取出し面側から出射させている。 As described above, the organic electroluminescent element has excellent characteristics, but generally, the refractive index of each layer constituting the display device including the light emitting layer is higher than that of air. For example, in an organic electroluminescent element, the refractive index of organic thin film layers, such as a light emitting layer, is 1.6-2.1. For this reason, the emitted light is easily totally reflected at the interface, and the light extraction efficiency may be less than 20%, and most of the light is lost.
For example, an organic electroluminescence display unit in a generally known organic electroluminescence device includes an organic compound layer disposed between a pair of electrode layers on a substrate. The organic compound layer includes a light emitting layer, and the organic electroluminescent element emits light emitted from the light emitting layer from the light extraction surface side.

しかしながら、この場合、光取出し面や電極層と有機化合物層の界面において、臨界角以上の光である全反射成分を取出すことができないため、光の取出し効率が低いという問題があった。   However, in this case, there is a problem that the light extraction efficiency is low because the total reflection component that is light having a critical angle or more cannot be extracted at the light extraction surface or the interface between the electrode layer and the organic compound layer.

このようなことから、光取出し効率を向上させるために、例えば、発光素子から放出される光を共振させる光共振層と、光共振層及び発光素子の間に介在する中間層とを有するマイクロキャビティ構造を有する有機電界発光素子が提案されている（特許文献１）。前記有機電界発光素子によれば、マイクロキャビティ構造でない有機電界発光素子と比較すると光取出し効率が向上する。   For this reason, in order to improve the light extraction efficiency, for example, a microcavity having an optical resonance layer that resonates light emitted from the light emitting element, and an intermediate layer interposed between the optical resonance layer and the light emitting element. An organic electroluminescent element having a structure has been proposed (Patent Document 1). According to the organic electroluminescent device, the light extraction efficiency is improved as compared with an organic electroluminescent device having no microcavity structure.

しかしながら、前記有機電界発光素子では、光出射側の反射面を屈折率の異なる透明材を用いているので垂直入射付近の反射量を十分得ることができず、正面方向に対する光取出し効率の向上があまり見込めないといった問題があった。また、共振効果により、有機電界発光素子に対する観察者の位置に対応して色が変動してしまう（色度変化）といった問題もあった。   However, in the organic electroluminescence device, since the reflection surface on the light emitting side uses transparent materials having different refractive indexes, a sufficient amount of reflection in the vicinity of normal incidence cannot be obtained, and the light extraction efficiency in the front direction can be improved. There was a problem that I could not expect much. There is also a problem that the color fluctuates (chromaticity change) in accordance with the position of the observer with respect to the organic electroluminescent element due to the resonance effect.

また、マイクロキャビティ構造を有する有機電界発光素子に関し、共振構造を２重に有する多重共振構造の有機電界発光素子が提案されている（特許文献２）。この有機電界発光素子は、全反射ミラーと、第１波長を選択的に反射する第１ハーフミラー層と、前記第１波長と異なる第２波長を選択的に反射する第２ハーフミラー層とを備え、これらで構成される第１共振部と第２共振部とで、それぞれ異なる基本波長に対して共振させることとしている。
前記有機電界発光素子は、第１共振部と第２共振部とにおける、異なる基本波長を合成し、例えば、青色（λ１）と橙色（λ２）とを示す基本波長の光を加法混色して白色発光させる。 Further, regarding an organic electroluminescent element having a microcavity structure, an organic electroluminescent element having a multiple resonance structure having a double resonance structure has been proposed (Patent Document 2). The organic electroluminescent element includes a total reflection mirror, a first half mirror layer that selectively reflects a first wavelength, and a second half mirror layer that selectively reflects a second wavelength different from the first wavelength. In addition, the first resonance unit and the second resonance unit constituted by these are made to resonate with respect to different fundamental wavelengths.
The organic electroluminescent element combines different fundamental wavelengths in the first resonance unit and the second resonance unit and, for example, additively mixes light having a fundamental wavelength indicating blue (λ 1 ) and orange (λ 2 ). To emit white light.

しかしながら、前記有機電界発光素子は、補色で白色を実現しているため、例えばカラーフィルターを用いた色選択手段を併用すると、有機電界発光素子に対する観察者の位置に対応して色度変化が生じるという問題があった。   However, since the organic electroluminescent element realizes a white color with a complementary color, for example, when color selection means using a color filter is used in combination, a chromaticity change occurs corresponding to the position of the observer with respect to the organic electroluminescent element. There was a problem.

このように、マイクロキャビティ構造を有する有機電界発光素子については、未だ光取出し効率の向上と色度変化の抑制効果は不十分であり、更なる改善が望まれているのが現状である。   As described above, the organic electroluminescence device having the microcavity structure is still insufficient in improving the light extraction efficiency and suppressing the chromaticity change, and further improvement is desired at present.

特開２００６−１４０１３０号公報JP 2006-140130 A 特開２００３−１２３９８７号公報JP 2003-123987 A

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた光取出し効率を有するとともに、有機電界発光素子に対する観察者の位置に対応して生じる色度変化を抑制することができる有機電界発光素子、及びこの有機電界発光素子を使用した有機電界発光ディスプレイを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention provides an organic electroluminescent device that has excellent light extraction efficiency and can suppress a chromaticity change that occurs in response to the position of the observer with respect to the organic electroluminescent device, and the organic electroluminescent device. The object is to provide a used organic electroluminescent display.

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 第１の電極と、発光層と、半透過性の第２の電極と、中間層と、半透過層と、光透過層と、をこの順で少なくとも有する有機電界発光素子であって、前記発光層から出射される光を前記第１の電極と前記第２の電極との間で共振させて出射させる第１の共振器構造と、前記光を前記第１の電極と前記半透過層との間で共振させて出射させる第２の共振器構造と、を有し、前記光透過層の厚みは、前記発光層から出射される光のピーク波長の１／４の長さをｔとし、前記光透過層の屈折率をｎとしたとき、０．９×ｔ／ｎ以上１．１×ｔ／ｎ以下であることを特徴とする有機電界発光素子である。
前記第１の電極から電子が前記発光層に注入され、前記第２の電極から正孔が前記発光層に注入され、前記発光層内で前記電子と前記正孔とが衝突される。前記電子と前記正孔とが衝突すると、前記発光層内の発光材料がエネルギーを得て励起状態となり、基底状態に戻るときに光が出射される。前記光の一部は、前記第１の電極と前記第２の電極との間で反射を繰り返して共振されて光が出射され、前記中間層、前記半透過層及び前記光透過層を経て外部へ出射される。
また、前記光の他の一部は、前記第１の電極と前記半透過層との間で反射を繰り返して共振されて光が出射され、前記中間層、前記半透過層及び前記光透過層を経て外部へ出射される。この構成のとき、光取出し効率は向上される。
前記光透過層は、厚みが前記発光層から出射される光のピーク波長の４分の１の光学長とおおよそ等しくなる厚みであるので、前記構成による光取出し効率の向上に加えて、さらに光取出し効率が向上される。また、前記有機電界発光素子に対する観察者の位置に対応して生じる色度変化も抑制される。
＜２＞ 光透過層と該光透過層と隣接する層との屈折率差が、少なくとも０．１である前記＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
＜３＞ 半透過層の材料が、金属である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
＜４＞ 金属が、銀、マグネシウム−銀合金、及びアルミニウムから選択される少なくとも１種である前記＜３＞に記載の有機電界発光素子である。
＜５＞ 発光層が、少なくとも一種の燐光発光材料を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
＜６＞ 有機電界発光素子が、ボトムエミッション型である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
＜７＞ さらに、第２の電極と中間層との間に光透過層を有し、前記光透過層の厚みは、前記発光層から出射される光のピーク波長の１／４の長さをｔとし、前記光透過層の屈折率をｎとしたとき、０．９×ｔ／ｎ以上１．１×ｔ／ｎ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
＜８＞ 発光層中の発光材料の発光スペクトルにおいて、正面共振波長は、発光スペクトルの短波長側から数えて１番目のピーク波長より短く、また、発光スペクトルが、下記一般式（３）を満たす前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。

Δλ ＝ λ（Ｉ０）−λ（０．２×Ｉ０）
λ（Ｉ０）＞λ（０．２×Ｉ０） 一般式（３）

但し、一般式（３）中、λ（Ｉ０）は、正面共振波長、Ｉ０は、その波長における発光強度を表し、λ（０．２×Ｉ０）は、λ（Ｉ０）の発光強度の０．２倍の発光強度となる波長を表す。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の有機電界発光素子をサブ画素とした赤色、緑色、青色の各単画素を有することを特徴とする有機電界発光ディスプレイである。 Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> An organic electroluminescence device having at least a first electrode, a light emitting layer, a semi-transmissive second electrode, an intermediate layer, a semi-transmissive layer, and a light transmissive layer in this order. A first resonator structure that emits light emitted from the light emitting layer by resonating between the first electrode and the second electrode; and the light is transmitted through the first electrode and the semi-transmissive member. A second resonator structure that resonates with and emits light from a layer, and the thickness of the light transmission layer is set to a length that is ¼ of the peak wavelength of light emitted from the light emitting layer. The organic electroluminescent element is characterized by being 0.9 × t / n or more and 1.1 × t / n or less, where n is the refractive index of the light transmission layer.
Electrons are injected from the first electrode into the light emitting layer, holes are injected from the second electrode into the light emitting layer, and the electrons collide with the holes in the light emitting layer. When the electrons collide with the holes, the light emitting material in the light emitting layer obtains energy and enters an excited state, and light is emitted when returning to the ground state. A part of the light is repeatedly reflected and resonated between the first electrode and the second electrode to emit light, and passes through the intermediate layer, the semi-transmissive layer, and the light-transmissive layer to the outside. Is emitted.
Further, the other part of the light is repeatedly reflected and resonated between the first electrode and the semi-transmissive layer to emit light, and the intermediate layer, the semi-transmissive layer, and the light transmissive layer And is emitted to the outside. With this configuration, the light extraction efficiency is improved.
Since the thickness of the light transmission layer is approximately equal to the optical length of one quarter of the peak wavelength of light emitted from the light emitting layer, in addition to the improvement of the light extraction efficiency by the above configuration, the light transmission layer Extraction efficiency is improved. Moreover, the chromaticity change which arises corresponding to the position of the observer with respect to the organic electroluminescent element is also suppressed.
<2> The organic electroluminescence device according to <1>, wherein a difference in refractive index between the light transmission layer and a layer adjacent to the light transmission layer is at least 0.1.
<3> The organic electroluminescent element according to any one of <1> to <2>, wherein the material of the semi-transmissive layer is a metal.
<4> The organic electroluminescence device according to <3>, wherein the metal is at least one selected from silver, a magnesium-silver alloy, and aluminum.
<5> The organic electroluminescent element according to any one of <1> to <4>, wherein the light emitting layer contains at least one phosphorescent material.
<6> The organic electroluminescent element according to any one of <1> to <5>, wherein the organic electroluminescent element is a bottom emission type.
<7> Furthermore, a light transmission layer is provided between the second electrode and the intermediate layer, and the thickness of the light transmission layer is ¼ of the peak wavelength of light emitted from the light emitting layer. The organic electric field according to any one of <1> to <6>, wherein t is t and the refractive index of the light transmission layer is n, which is 0.9 × t / n or more and 1.1 × t / n or less. It is a light emitting element.
<8> In the emission spectrum of the light emitting material in the light emitting layer, the front resonance wavelength is shorter than the first peak wavelength counted from the short wavelength side of the emission spectrum, and the emission spectrum satisfies the following general formula (3). The organic electroluminescence device according to any one of <1> to <7>.

Δλ = λ (I0) −λ (0.2 × I0)
λ (I0)> λ (0.2 × I0) General formula (3)

In the general formula (3), λ (I0) represents the front resonance wavelength, I0 represents the emission intensity at the wavelength, and λ (0.2 × I0) represents the emission intensity of λ (I0) of 0. It represents the wavelength that gives twice the emission intensity.
<9> An organic electroluminescent display comprising red, green, and blue single pixels each including the organic electroluminescent element according to any one of <1> to <8> as a sub-pixel.

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決でき、前記目的を達成することができ、優れた光取出し効率を有するとともに、有機電界発光素子に対する観察者の位置に対応して生じる色度変化を抑制することができる有機電界発光素子、及びこの有機電界発光素子を使用した有機電界発光ディスプレイを提供することができる。   According to the present invention, the conventional problems can be solved, the object can be achieved, the light extraction efficiency is excellent, and the chromaticity change caused according to the position of the observer with respect to the organic electroluminescent element It is possible to provide an organic electroluminescent device capable of suppressing the above and an organic electroluminescent display using the organic electroluminescent device.

図１は、本発明の有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the organic electroluminescent element of the present invention. 図２は、本発明の有機電界発光素子の他の一例を示す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic electroluminescent element of the present invention. 図３は、発光層から出射される光のうち、第２の電極に反射されることなく透過する光の発光スペクトルの形状の一例を示したグラフである。FIG. 3 is a graph showing an example of the shape of the emission spectrum of light emitted from the light emitting layer and transmitted without being reflected by the second electrode. 図４は、発光層から出射される光のうち、第２の電極に反射されることなく透過する光の発光スペクトルの形状の他の一例を示したグラフである。FIG. 4 is a graph showing another example of the shape of the emission spectrum of light that is transmitted from the light emitting layer without being reflected by the second electrode. 図５は、本発明の有機電界発光ディスプレイの一例を示す概略断面図である。FIG. 5 is a schematic sectional view showing an example of the organic electroluminescent display of the present invention. 図６は、実施例１〜３及び比較例１〜比較例２の色度の角度依存性の一例を示したグラフである。FIG. 6 is a graph showing an example of the angle dependency of chromaticity in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. 図７は、Δｕ’ｖ’値と視野角との関係の一例を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing an example of the relationship between the Δu′v ′ value and the viewing angle. 図８は、比較例１の視野角に依存した発光スペクトルを示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing an emission spectrum depending on the viewing angle of Comparative Example 1. 図９は、実施例１の視野角に依存した発光スペクトルを示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing an emission spectrum depending on the viewing angle of Example 1.

（有機電界発光素子）
本発明の有機電界発光素子は、第１の電極と、発光層と、半透過性の第２の電極と、中間層と、半透過層と、光透過層と、をこの順で少なくとも有し、前記有機電界発光素子は、第１の共振器構造と第２の共振器構造とを有する。
また、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層などから選択される機能層を有し、その他必要に応じて、基板、バリア層、その他の部材などを有する。 (Organic electroluminescence device)
The organic electroluminescent element of the present invention has at least a first electrode, a light emitting layer, a semi-transmissive second electrode, an intermediate layer, a semi-transmissive layer, and a light transmissive layer in this order. The organic electroluminescent element has a first resonator structure and a second resonator structure.
Also, if necessary, it has a functional layer selected from a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, etc., and, if necessary, a substrate, a barrier layer, other members, etc. Have

−第１の電極、第２の電極−
前記第１の電極は反射電極から構成され、前記第２の電極は半透過電極から構成される。 -1st electrode, 2nd electrode-
The first electrode is composed of a reflective electrode, and the second electrode is composed of a semi-transmissive electrode.

前記第１の電極としては、前記発光層から出射される光を光取出し面側に反射させる機能を有する電極として構成される。   The first electrode is configured as an electrode having a function of reflecting light emitted from the light emitting layer to the light extraction surface side.

前記第１の電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以上が好ましい。
前記平均厚みが、５０ｎｍ未満であると、十分な光反射率を得られないことがある。
前記第２の電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がよりに好ましい。
前記平均厚みが、１０ｎｍ未満であると、前記第１の電極から反射される光の一部を透過させるとともに、前記各光の他の一部を反射できないことがある。また、高抵抗な電極となり消費電力が上がってしまうことがある。
前記平均厚みとしては、例えば、触針式表面形状測定器（アルバック社製Ｄｅｋｔａｋなど）や有機電界発光素子のＦＩＢ法で作成した断面試料の電子顕微鏡（日立製作所製）写真を用いて前記第１の電極又は第２の電極の厚みを１０点測定し、その平均値を平均厚みとする。 There is no restriction | limiting in particular as average thickness of a said 1st electrode, Although it can select suitably according to the objective, 50 nm or more is preferable.
If the average thickness is less than 50 nm, sufficient light reflectance may not be obtained.
There is no restriction | limiting in particular as average thickness of a said 2nd electrode, Although it can select suitably according to the objective, 10 nm or more is preferable and 20 nm or more is more preferable.
When the average thickness is less than 10 nm, part of the light reflected from the first electrode may be transmitted, and the other part of the light may not be reflected. Moreover, it may become a high resistance electrode, and power consumption may increase.
As the average thickness, for example, using a stylus type surface shape measuring instrument (Dektak manufactured by ULVAC, Inc.) or an electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd.) photograph of a cross-sectional sample prepared by the FIB method of an organic electroluminescence device The thickness of the electrode or the second electrode is measured at 10 points, and the average value is defined as the average thickness.

前記第１の電極及び前記第２の電極としては、陽極及び陰極のいずれかとして形成され、それぞれの電極により、前記有機電界発光素子における陽極と陰極とを構成する。   The first electrode and the second electrode are formed as either an anode or a cathode, and the respective electrodes constitute the anode and the cathode in the organic electroluminescence device.

−−陽極−−
前記陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。
前記陽極を形成する材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウム、金、銀、クロム、ニッケルなどが挙げられる。 --- Anode--
The anode supplies holes to a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and the like, and can use a metal, an alloy, a metal oxide, or the like, preferably a material having a work function of 4 eV or more. It is.
There is no restriction | limiting in particular as a material which forms the said anode, Although it can select suitably according to the objective, For example, aluminum, gold | metal | money, silver, chromium, nickel etc. are mentioned.

前記陽極の形成方法としては、前記材料によって種々の方法が用いられるが、例えば、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法などの方法で形成される。   As the method for forming the anode, various methods are used depending on the material. For example, the anode is formed by a method such as an electron beam method, a sputtering method, or a resistance heating vapor deposition method.

−−陰極−−
前記陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの陰極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。
前記陰極の材料としては、金属、合金、金属酸化物などを用いることができ、好ましくは、仕事関数が４ｅＶ以下の材料である。
前記材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することできるが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、それらの混合金属などが挙げられる。
前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、それらのフッ化物などが挙げられる。
前記アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、それらのフッ化物などが挙げられる。
前記希土類金属としては、例えば、インジウム、イッテリビウムなどが挙げられる。 --- Cathode--
The cathode supplies electrons to an electron injection layer, an electron transport layer, a light emitting layer, and the like. Adhesion between the cathode and adjacent layers such as an electron injection layer, an electron transport layer, and a light emitting layer, ionization potential, and stability It is selected in consideration of sex and the like.
As the material of the cathode, a metal, an alloy, a metal oxide, or the like can be used, and a material having a work function of 4 eV or less is preferable.
The material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but alkali metal, alkaline earth metal, rare earth metal, gold, silver, lead, aluminum, sodium-potassium alloy, lithium-aluminum alloy, Examples thereof include magnesium-silver alloys and mixed metals thereof.
Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, and fluorides thereof.
Examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, and fluorides thereof.
Examples of the rare earth metal include indium and ytterbium.

前記陰極の形成方法としては、材料によって種々の方法が用いられるが、例えば電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法などの方法で形成される。
前記陽極及び陰極のシート抵抗は、低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。 Various methods can be used for forming the cathode, depending on the material. For example, the cathode is formed by an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, or the like.
The sheet resistance of the anode and cathode is preferably low, and is preferably several hundred Ω / □ or less.

−発光層−
前記発光層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、電界印加時に陽極又は正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に、陰極又は電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものなどを用いることができる。 -Light emitting layer-
The material of the light emitting layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Holes can be injected from the anode, the hole injection layer, or the hole transport layer when an electric field is applied, and the cathode Alternatively, a layer having the function of injecting electrons from the electron injection layer, the electron transport layer, the function of moving the injected charge, and the function of emitting light by providing a field for recombination of holes and electrons is formed. What can be used can be used.

前記発光層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。前記平均厚みとしては、例えば、断面の電子顕微鏡写真を用いて前記発光層の厚みを１０点測定し、その平均値を平均厚みとすることができる。   There is no restriction | limiting in particular as average thickness of the said light emitting layer, According to the objective, it can select suitably, 1 nm-5 micrometers are preferable, 5 nm-1 micrometer are more preferable, 10 nm-500 nm are especially preferable. As said average thickness, the thickness of the said light emitting layer can be measured 10 points | pieces using the electron micrograph of a cross section, and the average value can be made into average thickness.

前記発光層としては、発光材料を含む。前記発光層としては、発光材料のみで構成されていてもよいし、ホスト材料と発光材料の混合層であってもよい（後者の場合、発光材料を「発光性ドーパント」もしくは「ドーパント」と称する場合がある。）。
前記発光材料としては、蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、２種以上が混合されていてもよいが、高い効率が得られるという点で燐光発光材料を用いることが好ましい。 The light emitting layer includes a light emitting material. The light emitting layer may be composed of only a light emitting material, or may be a mixed layer of a host material and a light emitting material (in the latter case, the light emitting material is referred to as a “light emitting dopant” or “dopant”). May be.)
The light-emitting material may be a fluorescent light-emitting material or a phosphorescent light-emitting material, and two or more kinds may be mixed. However, it is preferable to use a phosphorescent light-emitting material in terms of obtaining high efficiency.

前記燐光発光材料としては、一般に、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体を挙げることができる。
該遷移金属原子としては、特に制限はなく、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、白金などが挙げられ、これらの中でも、レニウム、イリジウム、白金がより好ましく、イリジウム、白金が特に好ましい。 In general, examples of the phosphorescent material include complexes containing a transition metal atom or a lanthanoid atom.
The transition metal atom is not particularly limited, and examples thereof include ruthenium, rhodium, palladium, tungsten, rhenium, osmium, iridium, gold, silver, copper, and platinum. Among these, rhenium, iridium, and platinum are exemplified. More preferred are iridium and platinum.

前記錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」 Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。   Examples of the ligand of the complex include G.I. Wilkinson et al., Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press, 1987, H.C. Examples include ligands described in Yersin's "Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds" published by Springer-Verlag 1987, Akio Yamamoto "Organic Metal Chemistry-Fundamentals and Applications-" .

前記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。   The complex may have one transition metal atom in the compound, or may be a so-called binuclear complex having two or more. Different metal atoms may be contained at the same time.

これらの中でも、前記燐光発光材料の具体例としては、例えば、ＵＳ６３０３２３８Ｂ１、ＵＳ６０９７１４７、ＷＯ００／５７６７６、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／０８２３０、ＷＯ０１／３９２３４Ａ２、ＷＯ０１／４１５１２Ａ１、ＷＯ０２／０２７１４Ａ２、ＷＯ０２／１５６４５Ａ１、ＷＯ０２／４４１８９Ａ１、ＷＯ０５／１９３７３Ａ２、ＷＯ２００４／１０８８５７Ａ１、ＷＯ２００５／０４２４４４Ａ２、ＷＯ２００５／０４２５５０Ａ１、特開２００１−２４７８５９、特開２００２−３０２６７１、特開２００２−１１７９７８、特開２００３−１３３０７４、特開２００２−２３５０７６、特開２００３−１２３９８２、特開２００２−１７０６８４、ＥＰ１２１１２５７、特開２００２−２２６４９５、特開２００２−２３４８９４、特開２００１−２４７８５９、特開２００１−２９８４７０、特開２００２−１７３６７４、特開２００２−２０３６７８、特開２００２−２０３６７９、特開２００４−３５７７９１、特開２００６−９３５４２、特開２００６−２６１６２３、特開２００６−２５６９９９、特開２００７−１９４６２、特開２００７−８４６３５、特開２００７−９６２５９等の特許文献に記載の燐光発光化合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｃｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｗ錯体、Ｒｈ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｄ錯体、Ｏｓ錯体、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、Ｇｄ錯体、Ｄｙ錯体、Ｃｅ錯体が好ましく、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｒｅ錯体がより好ましく、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｒｅ錯体が更に好ましく、発光効率、駆動耐久性、色度等の観点で、３座以上の多座配位子を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｒｅ錯体が特に好ましい。   Among these, as specific examples of the phosphorescent material, for example, US6303238B1, US6097147, WO00 / 57676, WO00 / 70655, WO01 / 08230, WO01 / 39234A2, WO01 / 41512A1, WO02 / 02714A2, WO02 / 15645A1, WO02 / 44189A1, WO05 / 19373A2, WO2004 / 108857A1, WO2005 / 042444A2, WO2005 / 042550A1, JP2001-247859, JP2002-302671, JP2002-117978, JP2003-1330776, JP2002-235076, JP 2003-123982, JP2002-170684, EP121257, JP2002-226495, Special 2002-234894, JP-A-2001-247659, JP-A-2001-298470, JP-A-2002-173675, JP-A-2002-203678, JP-A-2002-203679, JP-A-2004-357542, JP-A-2006-93542, JP-A-2006- Examples include phosphorescent compounds described in patent documents such as 261623, JP-A-2006-256999, JP-A-2007-19462, JP-A-2007-84635, and JP-A-2007-96259. Among these, Ir complex, Pt complex, Cu complex, Re complex, W complex, Rh complex, Ru complex, Pd complex, Os complex, Eu complex, Tb complex, Gd complex, Dy complex, and Ce complex are preferable, and Ir complex Pt complex and Re complex are more preferable, Ir complex including at least one coordination mode of metal-carbon bond, metal-nitrogen bond, metal-oxygen bond and metal-sulfur bond, Pt complex, and Re complex are more preferable. From the viewpoints of luminous efficiency, driving durability, chromaticity, etc., Ir complexes, Pt complexes, and Re complexes containing a tridentate or higher polydentate ligand are particularly preferred.

本発明に用いうる燐光発光材料の具体例として、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Specific examples of the phosphorescent light-emitting material that can be used in the present invention include the following compounds, but are not limited thereto.

前記発光材料の含有量としては、発光層中に一般的に発光層を形成する全化合物質量に対して、０．１質量％〜５０質量％含有されるが、耐久性、外部量子効率の観点から１質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、２質量％〜４０質量％含有されることがより好ましい。   The light emitting material is contained in an amount of 0.1% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the compound generally forming the light emitting layer in the light emitting layer. From the viewpoint of durability and external quantum efficiency. To 1 mass% to 50 mass%, and more preferably 2 mass% to 40 mass%.

前記ホスト材料としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト材料及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト材料を用いることができる。   As the host material, a hole transporting host material having excellent hole transportability and an electron transporting host material having excellent electron transportability can be used.

前記正孔輸送性ホストとしては、例えば、以下の材料が挙げられる。即ち、ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、及び、それらの誘導体等が挙げられる。中でも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体であることが好ましく、分子内にカルバゾール基を有するものがより好ましく、ｔ−ブチル置換カルバゾール基を有する化合物が特に好ましい。   Examples of the hole transporting host include the following materials. Pyrrole, indole, carbazole, azaindole, azacarbazole, triazole, oxazole, oxadiazole, pyrazole, imidazole, thiophene, polyarylalkane, pyrazoline, pyrazolone, phenylenediamine, arylamine, amino-substituted chalcone, styrylanthracene, fluorenone Hydrazone, stilbene, silazane, aromatic tertiary amine compound, styrylamine compound, aromatic dimethylidin compound, porphyrin compound, polysilane compound, poly (N-vinylcarbazole), aniline copolymer, thiophene oligomer, Examples thereof include conductive polymer oligomers such as polythiophene, organic silanes, carbon films, and derivatives thereof. Among them, indole derivatives, carbazole derivatives, aromatic tertiary amine compounds, and thiophene derivatives are preferable, those having a carbazole group in the molecule are more preferable, and compounds having a t-butyl-substituted carbazole group are particularly preferable.

前記電子輸送性ホスト材料としては、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、電子親和力Ｅａが２．５ｅＶ以上３．５ｅＶ以下であることが好ましく、２．６ｅＶ以上３．４ｅＶ以下であることがより好ましく、２．８ｅＶ以上３．３ｅＶ以下であることが特に好ましい。また、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、イオン化ポテンシャルＩｐが５．７ｅＶ以上７．５ｅＶ以下であることが好ましく、５．８ｅＶ以上７．０ｅＶ以下であることがより好ましく、５．９ｅＶ以上６．５ｅＶ以下であることが特に好ましい。   The electron transporting host material preferably has an electron affinity Ea of 2.5 eV or more and 3.5 eV or less, preferably 2.6 eV or more and 3.4 eV or less, from the viewpoint of improving durability and reducing driving voltage. More preferably, it is 2.8 eV or more and 3.3 eV or less. Further, from the viewpoint of improving durability and reducing driving voltage, the ionization potential Ip is preferably 5.7 eV or more and 7.5 eV or less, more preferably 5.8 eV or more and 7.0 eV or less, and 5.9 eV or more. It is particularly preferable that it is 6.5 eV or less.

前記電子輸送性ホスト材料としては、例えば、以下の材料が挙げられる。即ち、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、及びそれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、ＢＡｌｑなどの８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。   Examples of the electron transporting host material include the following materials. Pyridine, pyrimidine, triazine, imidazole, pyrazole, triazole, oxazole, oxadiazol, fluorenone, anthraquinodimethane, anthrone, diphenylquinone, thiopyran dioxide, carbodiimide, fluorenylidenemethane, distyryl Heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as pyrazine, fluorine-substituted aromatic compounds, naphthaleneperylene, phthalocyanines, and derivatives thereof (which may form condensed rings with other rings), 8-quinolinol derivatives such as BAlq And various metal complexes represented by metal complexes having metal phthalocyanine, benzoxazole or benzothiazol as a ligand.

前記電子輸送性ホスト材料としては、金属錯体、アゾール誘導体（ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体等）、アジン誘導体（ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体等）が好ましく、中でも、耐久性の点から、金属錯体化合物がより好ましい。金属錯体化合物（Ａ）は、金属に配位する窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の少なくともいずれかを有する配位子を有する金属錯体が好ましい。   As the electron transporting host material, metal complexes, azole derivatives (benzimidazole derivatives, imidazopyridine derivatives, etc.) and azine derivatives (pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, triazine derivatives, etc.) are preferable. Complex compounds are more preferred. The metal complex compound (A) is preferably a metal complex having a ligand having at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom coordinated to a metal.

金属錯体中の金属イオンは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、錫イオン、白金イオン、又はパラジウムイオンであることが好ましく、ベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、白金イオン、又はパラジウムイオンがより好ましく、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、又はパラジウムイオンが特に好ましい。   The metal ion in the metal complex is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but beryllium ion, magnesium ion, aluminum ion, gallium ion, zinc ion, indium ion, tin ion, platinum ion, or Palladium ions are preferable, beryllium ions, aluminum ions, gallium ions, zinc ions, platinum ions, or palladium ions are more preferable, and aluminum ions, zinc ions, or palladium ions are particularly preferable.

前記金属錯体中に含まれる配位子としては、種々の公知の配位子であればよく、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著、１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」、裳華房社、山本明夫著、１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。   The ligand contained in the metal complex may be any of various known ligands. For example, “Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds”, Springer-Verlag, H.C. Examples include the ligands described in Yersin, published in 1987, “Organometallic Chemistry: Fundamentals and Applications”, Sakai Hanafusa, Yamamoto Akio, published in 1982, and the like.

前記配位子としては、含窒素ヘテロ環配位子（炭素数１〜３０が好ましく、炭素数２〜２０がより好ましく、炭素数３〜１５が特に好ましい）が好ましい。また、前記配位子としては、単座配位子であっても２座以上の配位子であってもよいが、２座以上６座以下の配位子であることが好ましい。また、２座以上６座以下の配位子と単座の混合配位子も好ましい。   As said ligand, a nitrogen-containing heterocyclic ligand (C1-C30 is preferable, C2-C20 is more preferable, C3-C15 is especially preferable). Further, the ligand may be a monodentate ligand or a bidentate or more ligand, but is preferably a bidentate or more and a hexadentate or less ligand. Also preferred are bidentate to hexadentate ligands and monodentate mixed ligands.

前記配位子としては、例えば、アジン配位子（例えば、ピリジン配位子、ビピリジル配位子、ターピリジン配位子などが挙げられる。）、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（例えば、ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾピリジン配位子などが挙げられる。）、アルコキシ配位子（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられ、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。）、アリールオキシ配位子（例えば、フェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられ、炭素数６〜３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい）、ヘテロアリールオキシ配位子（例えば、ピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられ、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１２が特に好ましい。）、アルキルチオ配位子（例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられ、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１２が特に好ましい。）、アリールチオ配位子（例えば、フェニルチオなどが挙げられ、炭素数６〜３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい。）、ヘテロアリールチオ配位子（例えば、ピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられ、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１２が特に好ましい。）、シロキシ配位子（例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられ、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数３〜２５がより好ましく、炭素数６〜２０が特に好ましい。）、芳香族炭化水素アニオン配位子（例えば、フェニルアニオン、ナフチルアニオン、及びアントラニルアニオンなどが挙げられ、炭素数６〜３０が好ましく、炭素数６〜２５がより好ましく、炭素数６〜２０が特に好ましい。）、芳香族ヘテロ環アニオン配位子（例えば、ピロールアニオン、ピラゾールアニオン、ピラゾールアニオン、トリアゾールアニオン、オキサゾールアニオン、ベンゾオキサゾールアニオン、チアゾールアニオン、ベンゾチアゾールアニオン、チオフェンアニオン、及びベンゾチオフェンアニオンなどが挙げられ、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数２〜２５がより好ましく、炭素数２〜２０が特に好ましい。）、インドレニンアニオン配位子などが挙げられ、含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、シロキシ配位子などが好ましく、含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、シロキシ配位子、芳香族炭化水素アニオン配位子、芳香族ヘテロ環アニオン配位子などがさらに好ましい。   Examples of the ligand include an azine ligand (for example, a pyridine ligand, a bipyridyl ligand, a terpyridine ligand, etc.), a hydroxyphenylazole ligand (for example, hydroxyphenylbenzimidazole). Ligands, hydroxyphenylbenzoxazole ligands, hydroxyphenylimidazole ligands, hydroxyphenylimidazopyridine ligands, etc.), alkoxy ligands (eg, methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyl). Siloxy etc. are mentioned, C1-C30 is preferable, C1-C20 is more preferable, C1-C10 is especially preferable.), An aryloxy ligand (for example, phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, 2,4,6-trimethylphenyloxy, 4- Phenyloxy etc. are mentioned, C6-C30 is preferable, C6-C20 is more preferable, C6-C12 is especially preferable, heteroaryloxy ligand (For example, pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, Quinolyloxy etc. are mentioned, C1-C30 is preferable, C1-C20 is more preferable, C1-C12 is especially preferable, and an alkylthio ligand (for example, methylthio, ethylthio, etc. are mentioned, carbon 1-30 are preferable, C1-C20 is more preferable, C1-C12 is especially preferable, and an arylthio ligand (for example, phenylthio etc. are mentioned, C6-C30 is preferable, and carbon number. 6 to 20 are more preferable, and 6 to 12 carbon atoms are particularly preferable.), Heteroarylthio ligands (for example, pyri Ruthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benzoxazolylthio, 2-benzthiazolylthio and the like can be mentioned, preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably having 1 to 12 carbon atoms. Particularly preferred), and a siloxy ligand (for example, a triphenylsiloxy group, a triethoxysiloxy group, a triisopropylsiloxy group, etc., preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 25 carbon atoms, 6-20 are particularly preferred), and aromatic hydrocarbon anion ligands (for example, phenyl anion, naphthyl anion, anthranyl anion, etc.), preferably 6-30 carbon atoms, more preferably 6-25 carbon atoms. , C 6-20 are particularly preferred), aromatic heterocyclic anion ligands (eg, pyrrole anion, pyrazole) Anion, pyrazole anion, triazole anion, oxazole anion, benzoxazole anion, thiazole anion, benzothiazole anion, thiophene anion, benzothiophene anion, etc. are mentioned. Particularly preferred are those having 2 to 20 carbon atoms. ), Indolenine anion ligands, etc., nitrogen-containing heterocyclic ligands, aryloxy ligands, heteroaryloxy groups, siloxy ligands, etc. are preferred, nitrogen-containing heterocyclic ligands, aryloxy More preferred are a ligand, a siloxy ligand, an aromatic hydrocarbon anion ligand, an aromatic heterocyclic anion ligand, and the like.

前記金属錯体電子輸送性ホストの例としては、例えば、特開２００２−２３５０７６、特開２００４−２１４１７９、特開２００４−２２１０６２、特開２００４−２２１０６５、特開２００４−２２１０６８、特開２００４−３２７３１３等に記載の化合物が挙げられる。   Examples of the metal complex electron transporting host include, for example, JP-A No. 2002-235076, JP-A No. 2004-214179, JP-A No. 2004-221106, JP-A No. 2004-221105, JP-A No. 2004-221068, JP-A No. 2004-327313, and the like. And the compounds described in the above.

前記ホスト材料の三重項最低励起準位（Ｔ１）としては、前記燐光発光材料のＴ１より高いことが色純度、発光効率、駆動耐久性の点で好ましい。   The triplet lowest excitation level (T1) of the host material is preferably higher than T1 of the phosphorescent material in terms of color purity, luminous efficiency, and driving durability.

また、前記ホスト材料の含有量としては、特に制限されるものではないが、発光効率、駆動電圧の観点から、発光層を形成する全化合物質量に対して１５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。   Further, the content of the host material is not particularly limited, but is 15% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total compound mass forming the light emitting layer from the viewpoints of luminous efficiency and driving voltage. It is preferable.

前記発光層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法、ＬＢ法などの方法が挙げられる。これらの中でも、抵抗加熱蒸着、コーティング法が特に好ましい。
前記コーティング法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a formation method of the said light emitting layer, According to the objective, it can select suitably, For example, methods, such as resistance heating vapor deposition, an electron beam, sputtering, a molecular lamination method, a coating method, LB method, are mentioned. . Among these, resistance heating vapor deposition and a coating method are particularly preferable.
Examples of the coating method include spin coating, casting, and dip coating.

−正孔注入層、正孔輸送層−
前記正孔注入層及び正孔輸送層の材料としては、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正孔注入層及び正孔輸送層の材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 -Hole injection layer, hole transport layer-
The material of the hole injection layer and the hole transport layer has any one of a function of injecting holes from the anode, a function of transporting holes, and a function of blocking electrons injected from the cathode. If it is, there will be no restriction | limiting in particular, According to the objective, it can select suitably.
Examples of the material for the hole injection layer and the hole transport layer include carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, aryls. Amine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styryl anthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin compounds, porphyrin compounds, polysilane compounds, Examples thereof include poly (N-vinylcarbazole) derivatives, aniline copolymers, thiophene oligomers, and conductive polymer oligomers such as polythiophene. These may be used alone or in combination of two or more.

前記正孔注入層及び正孔輸送層としては、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
前記正孔注入層及び正孔輸送層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、ＬＢ法、正孔注入剤及び正孔輸送剤を溶媒に溶解又は分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解乃至分散することができる。
前記樹脂成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）樹脂、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記正孔注入層及び正孔輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。前記平均厚みとしては、例えば、断面の電子顕微鏡写真を用いて前記正孔注入層又は正孔輸送層の厚みを１０点測定し、その平均値を平均厚みとすることができる。 The hole injection layer and the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials, or a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions. Good.
Examples of the method for forming the hole injection layer and the hole transport layer include a vacuum deposition method, an LB method, a method in which a hole injection agent and a hole transport agent are dissolved or dispersed in a solvent (spin coating method, Casting method, dip coating method, etc.) are used. In the case of the coating method, it can be dissolved or dispersed together with the resin component.
The resin component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polymethyl methacrylate resin, polybutyl methacrylate resin, polyester resin, polysulfone resin , Polyphenylene oxide resin, polybutadiene, poly (N-vinylcarbazole) resin, hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide resin, ethyl cellulose, vinyl acetate resin, ABS resin, polyurethane resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd Resins, epoxy resins, silicone resins and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said positive hole injection layer and a positive hole transport layer, According to the objective, it can select suitably, For example, 1 nm-5 micrometers are preferable, 5 nm-1 micrometer are more preferable, 10 nm-500 nm are especially preferable. preferable. As said average thickness, the thickness of the said positive hole injection layer or a positive hole transport layer can be measured 10 points | pieces using the electron micrograph of a cross section, and the average value can be made into average thickness.

−電子注入層、電子輸送層−
前記電子注入層及び電子輸送層の材料としては、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記電子注入層及び電子輸送層の材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 -Electron injection layer, electron transport layer-
As a material for the electron injection layer and the electron transport layer, any material may be used as long as it has any one of the function of injecting electrons from the cathode, the function of transporting electrons, and the function of blocking holes injected from the anode. There is no restriction | limiting, According to the objective, it can select suitably.
Examples of the material for the electron injection layer and the electron transport layer include triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimide derivatives. , Metal complexes of fluorenylidenemethane derivatives, distyrylpyrazine derivatives, heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthaleneperylene, phthalocyanine derivatives, 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, benzoxazoles and benzothiazoles Examples include various metal complexes represented by complexes. These may be used alone or in combination of two or more.

前記電子注入層及び電子輸送層としては、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
前記電子注入層及び電子輸送層の形成方法としては、例えば真空蒸着法やＬＢ法、電子注入剤及び電子輸送剤を溶媒に溶解乃至分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解乃至分散することができ、前記樹脂成分としては、例えば、正孔注入層及び正孔輸送層の場合に例示したものが適用できる。
前記電子注入層及び電子輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。前記平均厚みとしては、例えば、断面の電子顕微鏡写真を用いて前記電子注入層又は電子輸送層の厚みを１０点測定し、その平均値を平均厚みとすることができる。 The electron injection layer and the electron transport layer may have a single layer structure made of one or more of the materials described above, or may have a multilayer structure made of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
As a method for forming the electron injection layer and the electron transport layer, for example, a vacuum deposition method, an LB method, a method in which an electron injection agent and an electron transport agent are dissolved or dispersed in a solvent (a spin coating method, a casting method, a dip coating). Law). In the case of the coating method, it can be dissolved or dispersed together with the resin component. Examples of the resin component include those exemplified for the hole injection layer and the hole transport layer.
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said electron injection layer and an electron carrying layer, According to the objective, it can select suitably, 1 nm-5 micrometers are preferable, 5 nm-1 micrometer are more preferable, 10 nm-500 nm are especially preferable. As said average thickness, the thickness of the said electron injection layer or an electron carrying layer can be measured 10 points | pieces using the electron micrograph of a cross section, and the average value can be made into average thickness.

−中間層−
前記中間層としては、前記第２の電極の光取出し面側に有し、入射される光の光路長である、該中間層内を進行する光の長さを調整する機能を有する。
前記中間層としては、前記機能を有するものであれば特に制限はなく、例えば、第１の電極と半透過層で反射するときの位相差の和が２πの整数倍であるとき、前記第１の電極から前記半透過層までの光路長を、発光層における発光ピーク波長をλとしたとき、λ／２の整数倍となるように調整するものなどが挙げられる。
前記中間層としては、このような態様であれば、形状、構造、大きさ等について、特に制約はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 -Intermediate layer-
The intermediate layer is provided on the light extraction surface side of the second electrode, and has a function of adjusting the length of light traveling in the intermediate layer, which is the optical path length of incident light.
The intermediate layer is not particularly limited as long as it has the above function. For example, when the sum of the phase differences when reflected by the first electrode and the semi-transmissive layer is an integral multiple of 2π, The optical path length from the electrode to the semi-transmissive layer is adjusted to be an integral multiple of λ / 2 when the emission peak wavelength in the light emitting layer is λ.
If it is such an aspect as said intermediate | middle layer, there will be no restriction | limiting in particular about a shape, a structure, a magnitude | size, etc., According to the objective, it can select suitably.

前記中間層の材料としては、入射光の波長や光強度に有意な影響を与えないものであれば、特に制限はなく、光学的に透明な無機及び有機の各種の材料、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミドなどの透明樹脂が挙げられる。
前記中間層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法などの方法が挙げられる。 The material of the intermediate layer is not particularly limited as long as it does not significantly affect the wavelength and light intensity of incident light, and various optically transparent inorganic and organic materials such as polyacrylate, Examples thereof include transparent resins such as polymethyl methacrylate and polyimide.
The method for forming the intermediate layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a spin coating method, a spray coating method, and an ink jet method. The method is mentioned.

前記中間層の厚みとしては、所定の波長の光が観察する角度による色度変化を抑制できるように調整され、具体的には、下記一般式（１）及び一般式（２）より、第１の電極と中間層との間に挟持される材料の屈折率とその組成、厚みなどによって決定される。   The thickness of the intermediate layer is adjusted so that a change in chromaticity due to an angle at which light of a predetermined wavelength is observed can be suppressed. Specifically, the thickness of the intermediate layer is expressed by the following general formulas (1) and (2). This is determined by the refractive index of the material sandwiched between the electrode and the intermediate layer, its composition, thickness, and the like.

但し、ｎは、各層の屈折率を表し、ｄ１は、前記第１の電極の発光層側表面と前記第２の電極の該発光層側表面との間の距離を表し、ｍは、次数を表し、φ０は、第１の電極での反射位相ずれ量を表し、φ１は、第２の電極での反射位相ずれ量を表し、φ２は、半透過層での反射位相ずれ量を表し、λ１は、発光させる光のピーク波長を表す。
但し、ｎは、各層の屈折率を表し、ｄ２は、前記第１の電極の発光層側の表面と前記中間層の前記発光層側の表面との間の距離を表し、ｍは、次数を表し、φ０は、第１の電極での反射位相ずれ量を表し、φ１は、第２の電極での反射位相ずれ量を表し、φ２は、半透過層での反射位相ずれ量を表し、λ１は、発光させる光のピーク波長を表す。 Here, n represents the refractive index of each layer, d 1 represents the distance between the first light-emitting layer-side surface and the light emitting layer side surface of the second electrode of the electrode, m is the order Φ 0 represents the reflection phase shift amount at the first electrode, φ 1 represents the reflection phase shift amount at the second electrode, and φ 2 represents the reflection phase shift amount at the semi-transmissive layer Λ1 represents the peak wavelength of the light to be emitted.
Here, n represents the refractive index of each layer, d 2 represents the distance between the first light-emitting layer-side surface of the electrode and the intermediate layer the light emitting layer side of the surface of, m is the order Φ 0 represents the reflection phase shift amount at the first electrode, φ 1 represents the reflection phase shift amount at the second electrode, and φ 2 represents the reflection phase shift amount at the semi-transmissive layer Λ1 represents the peak wavelength of the light to be emitted.

前記一般式（１）は、波長λ１の光を正面方向（θ＝０°）から観察したときの共振条件を表す。前記正面方向とは、前記基板から前記発光層へ垂線を引き、この方向から見た視野角（θ）が０°のときをいう。
前記一般式（２）は、波長λ１の光を４５°方向（θ＝４５°）から観察したときの共振条件を表す。前記４５°方向とは、前記基板から前記発光層へ垂線を引き、この方向の視野角（θ）を０°としたとき、視野角（θ）が４５°のときの方向をいう。 The general formula (1) represents a resonance condition when light having a wavelength λ1 is observed from the front direction (θ = 0 °). The front direction refers to a case where a perpendicular is drawn from the substrate to the light emitting layer, and the viewing angle (θ) viewed from this direction is 0 °.
The general formula (2) represents a resonance condition when light of wavelength λ1 is observed from the 45 ° direction (θ = 45 °). The 45 ° direction refers to a direction in which a perpendicular is drawn from the substrate to the light emitting layer and the viewing angle (θ) is 45 ° when the viewing angle (θ) in this direction is 0 °.

前記中間層の厚みを、前記一般式（１）及び一般式（２）の関係を満たすようにすることで、有機電界発光素子に対する観察者の位置を４５°（視野角４５°）のような高角度側にシフト（移動）させても、高角度からの観察に対する距離ｄ２の共振器長の作用で、引き続き高角度側においても波長λ１の光が放射される。
前記基板の正面方向では、距離ｄ１の共振器長により共振効果を得た波長λ１が取り出されるが、有機電界発光素子に対する観察者の位置が高角度側へシフトしていくと、共振波長は、短波長側へシフトしていく。そうすると、距離ｄ１による共振効果は小さくなっていくので、光強度は小さくなっていく。
しかし、前記有機電界発光素子に対する観察者の位置が前記有機電界発光素子の面に近づくような高角度側においては、前記一般式（２）において、距離ｄ２が波長λ１の共振器長を満たすような関係にあることから、距離ｄ２による共振効果により再び波長λ１光が強め合い取り出されるので、有機電界発光素子に対する観察者の位置を変えてもスペクトル変化量を抑制することができる。 By making the thickness of the intermediate layer satisfy the relationship of the general formula (1) and the general formula (2), the position of the observer with respect to the organic electroluminescent element is 45 ° (viewing angle 45 °). even the high angle side is shifted (moved), by the action of the resonator length of the distance d 2 for the observation from high angle, light of the wavelength λ1 is emitted also in continued high angle side.
The front direction of the substrate, the wavelength λ1 to obtain a resonance effect by the resonator length of the distance d 1 is taken out, the observer's position relative to the organic electroluminescent device shifts to the high angle side, the resonant wavelength Shift to the short wavelength side. Then, the resonance effect due to the distance d 1 is reduced, and the light intensity is reduced.
However, the high angle side observer position is such as to approach the surface of the organic light emitting element with respect to the organic electroluminescent device, wherein in the general formula (2), the distance d 2 satisfy the resonator length of the wavelength λ1 since a relationship such as, the distance d 2 again wavelengths λ1 light by resonance effect due retrieved constructive, it is possible to suppress the spectral change amount by changing the position of the observer with respect to the organic electroluminescent device.

但し、スペクトルのピークまたは色度の角度変化量は、図３及び図４に一例を示したように、発光材料の発光スペクトルの形に依存する。共振波長は、例えば、図８に示すように、視野角が大きくなるにつれて、短波長へシフトしていく。発光材料は、短波長側からも発光していることから、短波長側での発光強度が強めあうこととなり、視野角依存特性（観察者の位置に対応した色度変化）が変わる。そのため、正面共振波長は、前記発光スペクトルの短波長側から数えて１番目のピーク波長より、短い波長に合わせることが好ましい。発光材料のピーク波長の光強度を１とし、前記ピーク波長よりも短波長側であって、光強度が０．２となるまでの前記発光スペクトルの短波長側の傾斜を以下の一般式（３）で表現することができる。

Δλ ＝ λ（Ｉ０）−λ（０．２×Ｉ０）
λ（Ｉ０）＞λ（０．２×Ｉ０） 一般式（３）

一般式（３）中、λ（Ｉ０）は、正面共振波長、Ｉ０は、その波長における発光強度を表し、λ（０．２×Ｉ０）は、λ（Ｉ０）の発光強度の０．２倍の発光強度となる波長を表す。
なお、光強度が０．２となるまでのΔλと定義したのは、０．２以下では発光成分のＳＮ比が悪くなり、ノイズが多くなるからである。 However, the amount of change in the angle of the spectrum peak or chromaticity depends on the shape of the emission spectrum of the luminescent material, as shown in FIG. 3 and FIG. For example, as shown in FIG. 8, the resonance wavelength shifts to a short wavelength as the viewing angle increases. Since the light emitting material emits light from the short wavelength side, the light emission intensity at the short wavelength side increases, and the viewing angle dependency characteristic (change in chromaticity corresponding to the position of the observer) changes. Therefore, the front resonance wavelength is preferably adjusted to a wavelength shorter than the first peak wavelength counted from the short wavelength side of the emission spectrum. The light intensity at the peak wavelength of the luminescent material is set to 1, and the inclination on the short wavelength side of the emission spectrum until the light intensity becomes 0.2, which is shorter than the peak wavelength, is represented by the following general formula (3 ).

Δλ = λ (I0) −λ (0.2 × I0)
λ (I0)> λ (0.2 × I0) General formula (3)

In general formula (3), λ (I0) represents the front resonance wavelength, I0 represents the emission intensity at that wavelength, and λ (0.2 × I0) is 0.2 times the emission intensity of λ (I0). The wavelength which becomes the light emission intensity of.
Note that Δλ until the light intensity reaches 0.2 is defined as the S / N ratio of the light emitting component becomes worse and the noise increases at 0.2 or less.

前記一般式（３）中のΔλが小さいと色度変化を抑えることができる。Δλは、図３、図４に示すように、発光スペクトルのピーク波長よりも短波長側の傾斜を表す。Δλが小さいほど、図３に示すように傾斜が急になり、Δλが大きいほど、図４に示すように傾斜が緩やかになる。
Δλが大きいと、視野角が変化（有機電界発光素子に対する観察者の位置が変化）しても共振できる発光成分が多く存在するため、短波長側で発光強度が強めあうこととなり、視野角依存特性が変わる。
発明者らの鋭意研究の成果により、本発明の有機電界発光素子では、Δλを２５ｎｍ未満とすると、色味の変化が抑制され、ディスプレイとしての性能を満たすことを知見した。
前記色度変化としては、図７に示すように、Δｕ’ｖ’値を用いる。前記色度変化としては、正面（視野角０°）でのｕ’ｖ’値からの角度毎の変化量で表す。ディスプレイなど表示デバイスにおいては、一般的にΔｕ’ｖ’値が０．０２を超えると好ましくないことが知られている。
例えば、赤色（図７中、Δλ＝２５ｎｍ（共振波長が短波長側））では、Δλ＜２５ｎｍにおいて、色度変化の指標Δｕ’ｖ’を視野角０〜８０°の範囲で測ると、０．０２以下に色度変化量を抑えられている。また、図７に示すように、青色（図７中、Δλ＝２０ｎｍ）や緑色（図７中、Δλ＝１５ｎｍ）でも同様に効果が得られる。なお、発光スペクトルのピーク波長よりも長波長側に共振波長を設定すると、図７に示すように、Δｕ’ｖ’値が０．０２を超えてしまう。このように、共振波長をピーク波長よりも短波長側にし、Δλを２５ｎｍ未満とすることで、色度変化を抑制することができる。 When Δλ in the general formula (3) is small, a change in chromaticity can be suppressed. As shown in FIGS. 3 and 4, Δλ represents an inclination on the shorter wavelength side than the peak wavelength of the emission spectrum. As Δλ is smaller, the slope becomes steeper as shown in FIG. 3, and as Δλ is larger, the slope becomes gentler as shown in FIG.
When Δλ is large, there are many light emitting components that can resonate even if the viewing angle changes (the observer's position changes with respect to the organic electroluminescence device), so the emission intensity increases on the short wavelength side and depends on the viewing angle. The characteristics change.
As a result of the inventors' diligent research, it has been found that in the organic electroluminescence device of the present invention, when Δλ is less than 25 nm, the change in color is suppressed and the performance as a display is satisfied.
As the chromaticity change, a Δu′v ′ value is used as shown in FIG. The chromaticity change is represented by a change amount for each angle from the u′v ′ value in the front (viewing angle 0 °). In display devices such as displays, it is generally known that a Δu′v ′ value exceeding 0.02 is not preferable.
For example, in red (Δλ = 25 nm in FIG. 7 (resonance wavelength is shorter wavelength side)), when Δλ <25 nm and the index Δu′v ′ of chromaticity change is measured in a viewing angle range of 0 to 80 °, 0 is obtained. The chromaticity change amount is suppressed to 0.02 or less. Further, as shown in FIG. 7, the same effect can be obtained in blue (Δλ = 20 nm in FIG. 7) and green (Δλ = 15 nm in FIG. 7). If the resonance wavelength is set longer than the peak wavelength of the emission spectrum, the Δu′v ′ value exceeds 0.02, as shown in FIG. Thus, the chromaticity change can be suppressed by setting the resonance wavelength to be shorter than the peak wavelength and Δλ being less than 25 nm.

具体的には、前記中間層の平均厚みとしては、前記発光層から出射される光の色により変えることができ、例えば、赤色の場合以下のように決定される。
正面方向へ取り出される光のピーク波長を６２０ｎｍとしたとき、発光層などを含む第１の共振器構造の厚みの合計が一般式（１）に従って、３２４ｎｍとなり、中間層媒体の屈折率を１．８としたとき、第２の共振器構造の厚みを一般式（２）に従って求めると、４６５ｎｍとなる。
したがって、その差分から第２の電極の平均厚みを差し引いた厚みが中間層の平均厚みとなり、この場合１３０ｎｍが最適となる。
前記中間層においては、発光スペクトルがブロードなため±５ｎｍ程度は許容誤差範囲である。視野角に依存したピーク波長シフトを抑える角度域を４５°方向よりも低角側に設定してもよく、４０°方向で一般式（２）に従うと、中間層の平均厚みは、９０ｎｍとなる。これ以上低角にすると、ピーク波長シフトが高角側で大きくなり、高視野角の色味を損なう問題がでてくる。
したがって、この場合、中間層の厚みは、８５〜１３５ｎｍが好ましく、１２５〜１３５ｎｍがより好ましい。
前記平均厚みが、８５ｎｍ未満であったり、１３５ｎｍを超えると、観察者の位置によっては色度変化や色ずれが大きくなったり、効率の向上が少なく、本発明の効果が得られないことがある。前記平均厚みとしては、例えば、断面の電子顕微鏡写真を用いて前記中間層の厚みを１０点測定し、その平均値を平均厚みとすることができる。 Specifically, the average thickness of the intermediate layer can be changed depending on the color of light emitted from the light emitting layer. For example, in the case of red, it is determined as follows.
When the peak wavelength of light extracted in the front direction is 620 nm, the total thickness of the first resonator structure including the light emitting layer and the like is 324 nm according to the general formula (1), and the refractive index of the intermediate layer medium is 1. Assuming that the thickness of the second resonator structure is 8 according to the general formula (2), it is 465 nm.
Therefore, the thickness obtained by subtracting the average thickness of the second electrode from the difference becomes the average thickness of the intermediate layer, and in this case, 130 nm is optimal.
In the intermediate layer, since the emission spectrum is broad, about ± 5 nm is an allowable error range. The angle range that suppresses the peak wavelength shift depending on the viewing angle may be set to a lower angle side than the 45 ° direction. According to the general formula (2) in the 40 ° direction, the average thickness of the intermediate layer is 90 nm. . If the angle is made lower than this, the peak wavelength shift becomes larger on the high angle side, causing a problem of impairing the color of the high viewing angle.
Therefore, in this case, the thickness of the intermediate layer is preferably 85 to 135 nm, and more preferably 125 to 135 nm.
If the average thickness is less than 85 nm or exceeds 135 nm, chromaticity change and color shift may increase depending on the position of the observer, efficiency may not be improved, and the effects of the present invention may not be obtained. . As said average thickness, the thickness of the said intermediate | middle layer can be measured 10 points | pieces using the electron micrograph of a cross section, and the average value can be made into average thickness.

また、緑色、及び青色の場合も、赤色の場合と同様の原理で平均厚みを求めることができる。   In the case of green and blue, the average thickness can be obtained on the same principle as in the case of red.

−半透過層−
前記半透過層は、前記中間層と前記光透過層との間に有し、前記発光層から出射される光及び前記第１の電極から反射される光の一部を透過させるとともに、前記各光の他の一部を反射させる機能を有する。 -Semi-transmissive layer-
The semi-transmissive layer is provided between the intermediate layer and the light transmissive layer, and transmits a part of the light emitted from the light emitting layer and the light reflected from the first electrode. It has a function of reflecting another part of light.

前記半透過層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属などが挙げられる。
前記金属としては、例えば、銀、マグネシウム−銀合金、アルミニウムなどが挙げられる。
前記半透過層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法などの方法が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a material of the said semi-permeable layer, Although it can select suitably according to the objective, For example, a metal etc. are mentioned.
Examples of the metal include silver, magnesium-silver alloy, and aluminum.
There is no restriction | limiting in particular as a formation method of the said semi-transmissive layer, According to the objective, it can select suitably, For example, methods, such as an electron beam method, sputtering method, resistance heating vapor deposition method, are mentioned.

前記半透過層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜４０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍが特に好ましい。
前記平均厚みが、３ｎｍ未満であると、反射率が低いため、本発明の効果が得られないことがあり、１０ｎｍを超えると、透過率が低いため、本発明の効果が得られないことがある。前記平均厚みとしては、例えば、断面の電子顕微鏡写真を用いて前記半透過層の厚みを１０点測定し、その平均値を平均厚みとすることができる。 There is no restriction | limiting in particular as average thickness of the said semi-transmissive layer, According to the objective, it can select suitably, For example, 3 nm-50 nm are preferable, 5 nm-40 nm are more preferable, and 10 nm-30 nm are especially preferable.
When the average thickness is less than 3 nm, the reflectivity is low, so the effect of the present invention may not be obtained. When the average thickness exceeds 10 nm, the transmittance is low, and the effect of the present invention may not be obtained. is there. As the average thickness, for example, the thickness of the semi-transmissive layer can be measured at 10 points using an electron micrograph of a cross section, and the average value can be used as the average thickness.

また、前記半透過層の平均厚みとしては、光学距離ｄ１の共振効果を高めるために前記第２の電極よりも平均厚みを薄くすることが好ましい。前記半透過層の平均厚みと前記第２の電極との平均厚みの比（半透過層の平均厚み／第２の電極の平均厚み）としては、０．１〜２が好ましく、０．２〜１．５がより好ましく、０．４〜１が特に好ましい。
前記平均厚みの比が、０．１未満であると、反射率が不十分で、本発明の効果が得られないことがあり、２を超えると、目的とする波長が強められない、もしくは高角側から見たときの色度抑制効果が得られないことがある。 Further, the average thickness of the transflective layer is preferably thinner average thickness than said second electrode in order to enhance the resonance effect of the optical distance d 1. The ratio of the average thickness of the semi-transmissive layer to the second electrode (average thickness of the semi-transmissive layer / average thickness of the second electrode) is preferably 0.1 to 2, preferably 0.2 to 1.5 is more preferable, and 0.4 to 1 is particularly preferable.
When the ratio of the average thickness is less than 0.1, the reflectivity is insufficient, and the effect of the present invention may not be obtained. When the ratio exceeds 2, the target wavelength cannot be enhanced, or the angle is high. When viewed from the side, the chromaticity suppressing effect may not be obtained.

−光透過層−
前記光透過層は、基板と、前記半透過層との間に少なくとも有し、前記半透過層と基板界面との反射光の位相を打ち消し、前記基板への光の透過量を増大させ、併せて観察する角度による色度変化を抑制する機能を有する。
前記光透過層としては、このような機能を有すれば、形状、構造、大きさ等について、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 -Light transmission layer-
The light transmission layer has at least between the substrate and the semi-transmission layer, cancels the phase of the reflected light between the semi-transmission layer and the substrate interface, increases the amount of light transmitted to the substrate, The function of suppressing changes in chromaticity depending on the viewing angle.
If it has such a function as said light transmission layer, there will be no restriction | limiting in particular about a shape, a structure, a magnitude | size, etc., According to the objective, it can select suitably.

前記光透過層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、フッ化マグネシウム、Ａｌｑ、サイトップ（旭硝子）、ＳｉＮｘなどが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a material of the said light transmissive layer, What is necessary is just to select suitably according to the objective, For example, magnesium fluoride, Alq, CYTOP (Asahi Glass), SiNx etc. are mentioned.

前記光透過層としては、例えば、図２に一例を示すように、前記基板と前記半透過層との間の他に、さらに前記第２の電極と前記中間層との間に有するようにしてもよい。このような構成とすることにより、第２の電極の界面における反射防止効果を向上させることができ、より光取出し効率を向上させることができる。   As the light transmission layer, for example, as shown in FIG. 2, in addition to between the substrate and the semi-transmission layer, the light transmission layer is further provided between the second electrode and the intermediate layer. Also good. By setting it as such a structure, the antireflection effect in the interface of a 2nd electrode can be improved, and light extraction efficiency can be improved more.

前記光透過層の平均厚みとしては、前記発光層から出射される光のピーク波長の１／４の長さをｔとし、前記光透過層の屈折率をｎとしたとき、０．９×ｔ／ｎ以上１．１×ｔ／ｎ以下が好ましい。
前記平均厚みが、０．９×ｔ／ｎ未満であると、本発明の効果による光取出し効率向上効果が得られないことがあり、１．１×ｔ／ｎを超えると、材料によっては吸収によって逆に光取出し効率が下がることがある。
具体的には、例えば、ピーク波長を赤色の６２０ｎｍとし、ＭｇＦ２を材料とした場合、ＭｇＦ２は、屈折率が１．３８であるから、１０１ｎｍ〜１２３．５ｎｍが好適となる。反射による位相変化などの構造全体として最適化すると、１０１ｎｍ〜１２３．５ｎｍより１０ｎｍ薄い方がよいことから、９１ｎｍ〜１１３．５ｎｍが好ましい。
前記光透過層においては、発光スペクトルがブロードなので、±５ｎｍ程度は厚みの変化として許容される。したがって、光透過層の平均厚みとしては、８６ｎｍ〜１１８．５ｎｍがより好ましい。
前記平均厚みとしては、例えば、断面の電子顕微鏡写真を用いて前記光透過層の厚みを１０点測定し、その平均値を平均厚みとすることができる。 The average thickness of the light transmission layer is 0.9 × t, where t is a length of ¼ of the peak wavelength of light emitted from the light emitting layer and n is the refractive index of the light transmission layer. / N or more and 1.1 * t / n or less is preferable.
If the average thickness is less than 0.9 × t / n, the effect of improving the light extraction efficiency due to the effect of the present invention may not be obtained. If the average thickness exceeds 1.1 × t / n, absorption may occur depending on the material. On the contrary, the light extraction efficiency may decrease.
Specifically, for example, when the peak wavelength is 620 nm in red and MgF 2 is used as the material, since the refractive index of MgF 2 is 1.38, 101 nm to 123.5 nm is preferable. When optimizing the entire structure such as phase change due to reflection, it is better to be 10 nm thinner than 101 nm to 123.5 nm, so 91 nm to 113.5 nm is preferable.
In the light transmission layer, since the emission spectrum is broad, about ± 5 nm is allowed as a change in thickness. Therefore, the average thickness of the light transmission layer is more preferably 86 nm to 118.5 nm.
As the average thickness, for example, the thickness of the light transmission layer can be measured at 10 points using an electron micrograph of a cross section, and the average value can be used as the average thickness.

前記光透過層と隣接している層との屈折率差（Δｎ）としては、（Δｎ）が大きいと界面反射率が上がるため、効果がより強調されるので少なくとも０．１が好ましい。
前記屈折率差が、０．１未満であると、反射率が低いため本発明の意図する共振構造が得られないことがある。ここで、前記隣接している層とは、図１においては、基板、半透過層のことをいい、図２においては、基板、半透過層、中間層及び第２の電極のことをいう。前記屈折率は、エリプソメーター（堀場製作所製）を用いて測定することができる。 The difference in refractive index (Δn) between the light transmission layer and the adjacent layer is preferably at least 0.1 because (An) increases the interface reflectivity and thus enhances the effect.
If the difference in refractive index is less than 0.1, the resonance structure intended by the present invention may not be obtained because the reflectance is low. Here, the adjacent layers refer to the substrate and the semi-transmissive layer in FIG. 1, and refer to the substrate, the semi-transmissive layer, the intermediate layer, and the second electrode in FIG. The refractive index can be measured using an ellipsometer (manufactured by Horiba).

−基板−
前記基板としては、その形状、構造、大きさ等を適宜選択すればよく、一般的には、基板の形状としては、板状であることが好ましい。基板の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
前記基板としては、無色透明であっても、有色透明であってもよいが、発光層から発せられる光を散乱又は減衰等させることがない点で、無色透明であることが好ましい。 -Board-
The substrate may be appropriately selected in its shape, structure, size, etc. In general, the substrate is preferably plate-shaped. The structure of the substrate may be a single layer structure, a laminated structure, may be formed of a single member, or may be formed of two or more members.
The substrate may be colorless and transparent or colored and transparent, but is preferably colorless and transparent in that it does not scatter or attenuate light emitted from the light emitting layer.

前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   The material for the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, yttria-stabilized zirconia (YSZ), inorganic materials such as glass, polyethylene terephthalate resin, polybutylene phthalate resin, polyethylene naphthalate. Examples include phthalate resin, polyester resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, polyimide resin, polycycloolefin resin, norbornene resin, and poly (chlorotrifluoroethylene) resin. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記基板としてガラスを用いる場合には、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合には、シリカなどのバリアコートを施したもの（例えば、バリアフィルム基板）を使用することが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。   When glass is used as the substrate, it is preferable to use non-alkali glass for the material in order to reduce ions eluted from the glass. Moreover, when using soda-lime glass, it is preferable to use what gave barrier coatings, such as a silica (for example, barrier film board | substrate). In the case of an organic material, it is preferable that it is excellent in heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, electrical insulation, and workability.

前記熱可塑性基板を用いる場合には、更に必要に応じて、ハードコート層、アンダーコート層などを設けてもよい。
前記基板の上面に、該上面形状を平坦化させる平坦化層を配し、該平坦化層上に前記光透過層などが配されることとしてもよい。
該平坦化層の材料としては、特に制限はないが、目的に応じて適宜変更できるが、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ポリイミドなどが挙げられる。 When the thermoplastic substrate is used, a hard coat layer, an undercoat layer, or the like may be further provided as necessary.
A planarizing layer for planarizing the top surface shape may be disposed on the top surface of the substrate, and the light transmission layer or the like may be disposed on the planarizing layer.
The material for the flattening layer is not particularly limited, but can be appropriately changed according to the purpose. Examples thereof include SiO 2 , SiON, and polyimide.

以上のように構成される本発明の有機電界発光素子の実施形態の一例を図２を用いて説明する。
前記有機電界発光素子１００は、第１の電極９、電子輸送層８、発光層７、正孔輸送層６、第２の電極５、中間層４、半透過層３、光透過層２、基板１の順に配されている。
この有機電界発光素子１００においては、第１の電極９、電子輸送層８、発光層７、正孔輸送層６、及び第２の電極５で構成される第１の共振器構造として機能するとともに、第１の電極９、電子輸送層８、発光層７、正孔輸送層６、第２の電極５、中間層４、及び半透過層３で構成される第２の共振器構造として機能する。 An example of an embodiment of the organic electroluminescent element of the present invention configured as described above will be described with reference to FIG.
The organic electroluminescent device 100 includes a first electrode 9, an electron transport layer 8, a light emitting layer 7, a hole transport layer 6, a second electrode 5, an intermediate layer 4, a semi-transmissive layer 3, a light transmissive layer 2, and a substrate. Arranged in order of 1.
The organic electroluminescent element 100 functions as a first resonator structure including the first electrode 9, the electron transport layer 8, the light emitting layer 7, the hole transport layer 6, and the second electrode 5. , Function as a second resonator structure including the first electrode 9, the electron transport layer 8, the light emitting layer 7, the hole transport layer 6, the second electrode 5, the intermediate layer 4, and the semi-transmissive layer 3. .

このように構成される有機電界発光素子１００においては、前記正面方向（θ＝０°）では、光学距離ｄ１の共振器長より選択された波長λ１の光が出射される。これに対し、光軸方向からの観察する角度が大きくなる方向では、高角度からの観察に対する光学距離ｄ２の共振器長の作用で、引き続き高角度側においても波長λ１の光が出射される。この結果として、有機電界発光素子に対する観察者の位置に対応して生じる色度変化を抑制することができる。 In thus constructed organic electroluminescence device 100, the in the front direction (θ = 0 °), the light of wavelength λ1 selected from the resonator length of the optical distance d 1 is emitted. In contrast, in the direction of observation angle from the optical axis becomes large, the action of the resonator length of the optical distance d 2 for the observation from high angles, the light of the wavelength λ1 emitted also in continued high angle side . As a result, it is possible to suppress a change in chromaticity that occurs corresponding to the position of the observer with respect to the organic electroluminescent element.

本発明の有機電界発光素子としては、大面積の発光デバイスを考えた時、透明電極のシート抵抗などの電気特性上、前記基板１側から光を取り出すボトムエミッション型の構成とすることが好ましい。   When considering a light emitting device having a large area, the organic electroluminescent element of the present invention preferably has a bottom emission type configuration in which light is extracted from the substrate 1 side in terms of electrical characteristics such as sheet resistance of the transparent electrode.

（有機電界発光ディスプレイ）
本発明の有機電界発光ディスプレイは、前記有機電界発光素子を有してなり、必要に応じて、その他の構成を適用することができる。前記その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ディスプレイに必要な事項として、公知の手段すべてを適用することができる。 (Organic electroluminescent display)
The organic electroluminescent display of the present invention comprises the organic electroluminescent element, and other configurations can be applied as necessary. There is no restriction | limiting in particular as said other structure, According to the objective, it can select suitably, All the well-known means can be applied as a matter required for a display.

前記有機電界発光ディスプレイとしては、図５に一例を示すように、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）に対応する前記中間層の厚みを変化させることで各色の光を取り出す。このような構成とすることで、優れた光取出し効率を有するとともに、消費電力が低く、観察する角度による色度変化を抑制することができる。   As an example of the organic electroluminescent display, as shown in FIG. 5, light of each color is extracted by changing the thickness of the intermediate layer corresponding to red (R), green (G), and blue (B). With such a configuration, the light extraction efficiency is excellent, power consumption is low, and chromaticity change due to an observation angle can be suppressed.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の材料屈折率については、特に断りがない限り、エリプソメトリー法による測定値である。エリプソメトリー法は、単色光源で偏光子の角度スキャンによる測定方法であるため、その光源波長での屈折率を記載した。光源は、波長６３２．８ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザを使用した。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, about the material refractive index in an Example, unless otherwise indicated, it is a measured value by the ellipsometry method. Since the ellipsometry method is a measurement method using an angle scan of a polarizer with a monochromatic light source, the refractive index at the light source wavelength is described. As a light source, a He—Ne laser having a wavelength of 632.8 nm was used.

（実施例１）
＜有機電界発光素子の作製＞
厚みが０．７ｍｍ、屈折率が１．５１のガラス基板上に、光透過層としてＭｇＦ２を厚みが１００ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。光透過層の屈折率をエリプソメーターを用いて測定したところ、１．３８であった。
光透過層上に、半透過層として銀（Ａｇ）を厚みが１２ｎｍとなるように真空蒸着により形成した。
半透過層上に、中間層としてＡｌｑ（トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム）を厚みが１３０ｎｍとなるように真空蒸着により形成した。Ａｌｑの屈折率をエリプソメーターを用いて測定したところ、１．７４であった。
次に、中間層上に、第２の電極（陽極）として銀（Ａｇ）を、厚みが２０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成し、形成した銀膜を電極端子と接触させた。
第２の電極上に、正孔輸送層として２−ＴＮＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）にＦ４−ＴＣＮＱ（２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）を１．０％ドープして厚みが２３５ｎｍとなるように、真空蒸着により形成し、さらに、正孔輸送層上に、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジン）を厚みが１０ｎｍとなるように真空蒸着した。 Example 1
<Production of organic electroluminescence device>
On a glass substrate having a thickness of 0.7 mm and a refractive index of 1.51, MgF 2 was formed as a light transmission layer by vacuum deposition so as to have a thickness of 100 nm. It was 1.38 when the refractive index of the light transmissive layer was measured using the ellipsometer.
On the light transmission layer, silver (Ag) was formed as a semi-transmission layer by vacuum deposition so as to have a thickness of 12 nm.
On the semi-transmissive layer, Alq (tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum) was formed as an intermediate layer by vacuum deposition so as to have a thickness of 130 nm. When the refractive index of Alq was measured using an ellipsometer, it was 1.74.
Next, silver (Ag) was formed as a second electrode (anode) on the intermediate layer by vacuum deposition so as to have a thickness of 20 nm, and the formed silver film was brought into contact with the electrode terminal.
On the second electrode, as a hole transport layer, 2-TNATA (4,4 ′, 4 ″ -tris (2-naphthylphenylamino) triphenylamine) and F4-TCNQ (2,3,5,6- Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane) is doped by 1.0% so as to have a thickness of 235 nm, and is further formed on the hole transport layer by NPD ( N, N′-diphenyl-N, N′-di (α-naphthyl) -benzidine) was vacuum deposited to a thickness of 10 nm.

次に、ＮＰＤ上に、発光層を、ホスト材料としてＢＡｌｑ（アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナート）４−フェニルフェノレート）、発光材料として下記構造式で表される発光材料Ａを、質量比９５：５の割合で、厚みが３０ｎｍとなるように、真空共蒸着により形成した。なお、水晶振動子の信号をＣＲＴＭ９０００（アルバック社製）でモニターした比率を質量比とした。
Next, a light-emitting layer is formed on the NPD by using BAlq (aluminum (III) bis (2-methyl-8-quinolinato) 4-phenylphenolate) as a host material and a light-emitting material A represented by the following structural formula as a light-emitting material. Was formed by vacuum co-evaporation so that the thickness was 30 nm at a mass ratio of 95: 5. In addition, the ratio which monitored the signal of the crystal oscillator by CRTM9000 (made by ULVAC) was made into mass ratio.

次に、発光層上に、電子輸送層としてＢＡｌｑ（アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナート）４−フェニルフェノレート）を、厚みが３９ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。電子注入性をよくするため、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を厚みが１ｎｍとなるように真空蒸着させ、さらにＬｉＦを厚みが１ｎｍとなるように真空蒸着させた。
次に、ＬｉＦ上に、第１の電極（陰極）として、Ａｌを厚みが１００ｎｍとなるように、真空蒸着により形成することで有機電界発光素子（１）を作製した。
得られた有機電界発光素子（１）は、２次のマイクロキャビティ構造を有しており、作製した有機電界発光素子（１）は、赤（約６２０ｎｍ）の発光に最適化したものであった。 Next, BAlq (aluminum (III) bis (2-methyl-8-quinolinato) 4-phenylphenolate) was formed as an electron transporting layer on the light emitting layer by vacuum deposition so as to have a thickness of 39 nm. In order to improve the electron injecting property, BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) is vacuum-deposited so as to have a thickness of 1 nm, and LiF is further made to have a thickness of 1 nm. Vacuum-deposited.
Next, as a first electrode (cathode) on LiF, Al was formed by vacuum deposition so as to have a thickness of 100 nm, thereby fabricating an organic electroluminescent element (1).
The obtained organic electroluminescent element (1) had a secondary microcavity structure, and the produced organic electroluminescent element (1) was optimized for red (about 620 nm) emission. .

（実施例２）
＜有機電界発光素子の作製＞
実施例１において、光透過層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子（２）を作製した。
−光透過層の形成−
厚みが０．７ｍｍ、屈折率が１．５１のガラス基板上に、光透過層としてＭｇＦ２を厚みが１１２ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。光透過層の屈折率をエリプソメーターを用いて測定したところ、１．３８であった。 (Example 2)
<Production of organic electroluminescence device>
In Example 1, an organic electroluminescent element (2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the light transmission layer was formed as follows.
-Formation of light transmission layer-
On a glass substrate having a thickness of 0.7 mm and a refractive index of 1.51, MgF 2 was formed as a light transmission layer by vacuum deposition so as to have a thickness of 112 nm. It was 1.38 when the refractive index of the light transmissive layer was measured using the ellipsometer.

得られた有機電界発光素子（２）は、２次のマイクロキャビティ構造を有しており、作製した有機電界発光素子（２）は、赤（約６２０ｎｍ）の発光に最適化したものであった。   The obtained organic electroluminescent device (2) had a secondary microcavity structure, and the produced organic electroluminescent device (2) was optimized for red (about 620 nm) emission. .

（実施例３）
＜有機電界発光素子の作製＞
実施例１において、中間層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子（３）を作製した。
−中間層の形成−
半透過層上に、中間層としてＭｇＦ２膜を厚み３０ｎｍ蒸着し、続いてＩＴＯを厚みが１００ｎｍとなるように真空蒸着により形成した。それぞれの屈折率をエリプソメーターを用いて測定したところ、ＭｇＦ２が１．３８、ＩＴＯが１．９８であった。 (Example 3)
<Production of organic electroluminescence device>
In Example 1, an organic electroluminescent element (3) was produced in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer was formed as follows.
-Formation of intermediate layer-
On the semi-transmissive layer, an MgF 2 film having a thickness of 30 nm was deposited as an intermediate layer, and then ITO was formed by vacuum deposition so as to have a thickness of 100 nm. Each refractive index was measured using an ellipsometer. As a result, MgF 2 was 1.38 and ITO was 1.98.

得られた有機電界発光素子（３）は、２次のマイクロキャビティ構造を有しており、作製した有機電界発光素子（３）は、赤（約６２０ｎｍ）の発光に最適化したものであった。   The obtained organic electroluminescent device (3) had a secondary microcavity structure, and the produced organic electroluminescent device (3) was optimized for red (about 620 nm) emission. .

（比較例１）
＜有機電界発光素子の作製＞
実施例１において、光透過層、半透過層、及び中間層を有さない構成とした以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子（４）を作製した。 (Comparative Example 1)
<Production of organic electroluminescence device>
An organic electroluminescent element (4) was produced in the same manner as in Example 1 except that the light transmissive layer, the semi-transmissive layer, and the intermediate layer were not used in Example 1.

（比較例２）
＜有機電界発光素子の作製＞
実施例１において、光透過層を有さない構成とした以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子（５）を作製した。 (Comparative Example 2)
<Production of organic electroluminescence device>
An organic electroluminescent element (5) was produced in the same manner as in Example 1 except that the light transmissive layer was not used in Example 1.

（評価）
作製した各有機電界発光素子の有機電界発光素子に対する観察者の位置に対応した色度変化及び光取出し効率を以下のように評価した。結果を表１及び図６に示す。 (Evaluation)
The chromaticity change and light extraction efficiency corresponding to the position of the observer with respect to the organic electroluminescent element of each of the produced organic electroluminescent elements were evaluated as follows. The results are shown in Table 1 and FIG.

−有機電界発光素子に対する観察者の位置に対応した色度変化−
作製した各有機電界発光素子を立てて配置し、各角度（前記基板から前記発光層へ垂線を引き、この方向から見た視野角を０°とし、前記垂線を基準に左右方向に±８５°まで５°ずつ）における、ＣＩＥ色度座標のｕ’、ｖ’を、スペクトルより割り出したｘ、ｙ色度座標よりＣＩＥ１９７６の規格に基づいて求めた。結果を図６に示す。 -Change in chromaticity corresponding to the position of the viewer with respect to the organic electroluminescent element-
Each of the produced organic electroluminescent elements is arranged upright, and each angle (a perpendicular line is drawn from the substrate to the light emitting layer, the viewing angle seen from this direction is 0 °, and the horizontal direction is ± 85 ° in the horizontal direction with reference to the perpendicular line. The CIE chromaticity coordinates u ′ and v ′ in 5 ° increments) were determined from the x and y chromaticity coordinates calculated from the spectrum based on the CIE 1976 standard. The results are shown in FIG.

−光取出し効率−
作製した各有機電界発光素子を発光させ、その光量を光量計（マルチチャンネル分光器、オーシャンフォトニクス（株）社製）にて測定した。測定した光量に基づき、光取出し効率を算出した。 -Light extraction efficiency-
Each produced organic electroluminescent element was made to light-emit, and the light quantity was measured with the photometer (multichannel spectrometer, Ocean Photonics Co., Ltd. product). The light extraction efficiency was calculated based on the measured light quantity.

（表１中の効率とは、１，０００ｃｄ/ｍ２での電流輝度効率を表す。）
 (The efficiency in Table 1 represents the current luminance efficiency at 1,000 cd / m 2. )

表１から、実施例１〜３は、比較例１〜２と比較して光取出し効率が向上していることがわかる。
また、図６から、実施例１〜３は、Δｕ’ｖ’値が０．０２であるのに対し、比較例１〜比較例２では、Δｕ’ｖ’値が０．０２を大きく上回っていることがわかる。これにより、実施例１〜３では、有機電界発光素子に対する観察者の位置に対応した色度変化が大きく抑制されていることがわかる。
図８に示すように、比較例１の発光スペクトルは、視野角が大きくなるにつれて、スペクトルのピーク位置が短波長側へシフトし、スペクトルの形状も変化していることがわかる。
一方、図９に示すように、実施例１の発光スペクトルは、比較例１と比べるとスペクトルのピーク位置のシフトが小さく、視野角が変わっても、比較的同じような形状をしていることがわかる。スペクトルの形状変化が、色味の変化と相関することが知られており、ピーク位置のシフト量、スペクトル形状ともに変化の少ない方が優れていることとなる。即ち、実施例１のような構成が、色度変化に加えて、光透過層の効果で光取り出しの輝度が向上していることがわかる。 From Table 1, it can be seen that Examples 1 to 3 have improved light extraction efficiency compared to Comparative Examples 1 and 2.
Also, from FIG. 6, in Examples 1 to 3, the Δu′v ′ value is 0.02, whereas in Comparative Examples 1 to 2, the Δu′v ′ value greatly exceeds 0.02. I understand that. Thereby, in Examples 1-3, it turns out that the chromaticity change corresponding to the position of the observer with respect to an organic electroluminescent element is suppressed greatly.
As can be seen from FIG. 8, in the emission spectrum of Comparative Example 1, as the viewing angle increases, the peak position of the spectrum shifts to the short wavelength side, and the shape of the spectrum also changes.
On the other hand, as shown in FIG. 9, the emission spectrum of Example 1 has a relatively similar shape even when the viewing angle changes, with a smaller shift of the peak position of the spectrum compared to Comparative Example 1. I understand. It is known that the change in the shape of the spectrum correlates with the change in the color, and the smaller the change in both the peak position shift amount and the spectrum shape, the better. That is, it can be seen that the configuration as in Example 1 improves the light extraction brightness due to the effect of the light transmission layer in addition to the change in chromaticity.

本発明の有機電界発光素子は、優れた光取出し効率を有するとともに、有機電界発光素子に対する観察者の位置に対応して色度変化を抑制することができるので、例えば、ディスプレイ、コンピュータ、車載用表示器、野外表示器、家庭用機器、業務用機器、家電用機器、交通関係表示器、時計表示器、カレンダ表示器、ルミネッセントスクリーン、音響機器等をはじめとする各種分野において好適に使用することができる。   The organic electroluminescent element of the present invention has excellent light extraction efficiency and can suppress a change in chromaticity corresponding to the position of the observer with respect to the organic electroluminescent element. Suitable for use in various fields including displays, outdoor displays, household equipment, commercial equipment, home appliances, traffic-related displays, clock displays, calendar displays, luminescent screens, audio equipment, etc. can do.

１００ 有機電界発光素子
１ 基板
２ 光透過層
３ 半透過層
４ 中間層
５ 第２の電極
６ 正孔輸送層
７ 発光層
８ 電子輸送層
９ 第１の電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Organic electroluminescent element 1 Board | substrate 2 Light transmissive layer 3 Semi transmissive layer 4 Intermediate layer 5 2nd electrode 6 Hole transport layer 7 Light emitting layer 8 Electron transport layer 9 1st electrode

Claims (9)

第１の電極と、発光層と、半透過性の第２の電極と、中間層と、半透過層と、光透過層と、をこの順で少なくとも有する有機電界発光素子であって、
前記発光層から出射される光を前記第１の電極と前記第２の電極との間で共振させて出射させる第１の共振器構造と、
前記光を前記第１の電極と前記半透過層との間で共振させて出射させる第２の共振器構造と、を有し、
前記光透過層の厚みは、前記発光層から出射される光のピーク波長の１／４の長さをｔとし、前記光透過層の屈折率をｎとしたとき、０．９×ｔ／ｎ以上１．１×ｔ／ｎ以下であることを特徴とする有機電界発光素子。 An organic electroluminescence device having at least a first electrode, a light emitting layer, a semi-transmissive second electrode, an intermediate layer, a semi-transmissive layer, and a light transmissive layer in this order,
A first resonator structure that resonates light emitted from the light emitting layer between the first electrode and the second electrode; and
A second resonator structure that resonates and emits the light between the first electrode and the semi-transmissive layer;
The thickness of the light transmission layer is 0.9 × t / n, where t is a length of ¼ of the peak wavelength of light emitted from the light emitting layer and n is the refractive index of the light transmission layer. The organic electroluminescent device is characterized by being 1.1 × t / n or less. 光透過層と該光透過層と隣接する層との屈折率差が、少なくとも０．１である請求項１に記載の有機電界発光素子。   The organic electroluminescent element according to claim 1, wherein a difference in refractive index between the light transmission layer and a layer adjacent to the light transmission layer is at least 0.1. 半透過層の材料が、金属である請求項１から２のいずれかに記載の有機電界発光素子。   The organic electroluminescent element according to claim 1, wherein the material of the semi-transmissive layer is a metal. 金属が、銀、マグネシウム−銀合金、及びアルミニウムから選択される少なくとも１種である請求項３に記載の有機電界発光素子。   The organic electroluminescent element according to claim 3, wherein the metal is at least one selected from silver, a magnesium-silver alloy, and aluminum. 発光層が、少なくとも一種の燐光発光材料を含有する請求項１から４のいずれかに記載の有機電界発光素子。   The organic electroluminescent element according to any one of claims 1 to 4, wherein the light emitting layer contains at least one phosphorescent light emitting material. 有機電界発光素子が、ボトムエミッション型である請求項１から５のいずれかに記載の有機電界発光素子。   The organic electroluminescent element according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic electroluminescent element is a bottom emission type. さらに、第２の電極と中間層との間に光透過層を有し、前記光透過層の厚みは、前記発光層から出射される光のピーク波長の１／４の長さをｔとし、前記光透過層の屈折率をｎとしたとき、０．９×ｔ／ｎ以上１．１×ｔ／ｎ以下である請求項１から６のいずれかに記載の有機電界発光素子。   Furthermore, it has a light transmission layer between the second electrode and the intermediate layer, and the thickness of the light transmission layer is t, which is 1/4 of the peak wavelength of the light emitted from the light emitting layer, The organic electroluminescent element according to claim 1, wherein n is a refractive index of the light transmission layer, and n is not less than 0.9 × t / n and not more than 1.1 × t / n. 発光層中の発光材料の発光スペクトルにおいて、正面共振波長は、発光スペクトルの短波長側から数えて１番目のピーク波長より短く、また、発光スペクトルが、Δλ＜２５ｎｍ（Δλは下記一般式（３）参照）を満たす請求項１から７のいずれかに記載の有機電界発光素子。

Δλ ＝ λ（Ｉ０）−λ（０．２×Ｉ０）
λ（Ｉ０）＞λ（０．２×Ｉ０） 一般式（３）

但し、一般式（３）中、λ（Ｉ０）は、正面共振波長、Ｉ０は、その波長における発光強度を表し、λ（０．２×Ｉ０）は、λ（Ｉ０）の発光強度の０．２倍の発光強度となる波長を表す。 In the emission spectrum of the light emitting material in the light emitting layer, the front resonance wavelength is shorter than the first peak wavelength counted from the short wavelength side of the emission spectrum, and the emission spectrum is Δλ <25 nm (Δλ is the following general formula (3 The organic electroluminescent element according to any one of claims 1 to 7, wherein

Δλ = λ (I0) −λ (0.2 × I0)
λ (I0)> λ (0.2 × I0) General formula (3)

In the general formula (3), λ (I0) represents the front resonance wavelength, I0 represents the emission intensity at the wavelength, and λ (0.2 × I0) represents the emission intensity of λ (I0) of 0. It represents the wavelength that gives twice the emission intensity. 請求項１から８のいずれかに記載の有機電界発光素子をサブ画素とした赤色、緑色、青色の各単画素を有することを特徴とする有機電界発光ディスプレイ。   An organic electroluminescent display comprising red, green, and blue single pixels each having the organic electroluminescent element according to claim 1 as a sub-pixel.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101932564B1 (en) * 2011-11-29 2018-12-28 삼성디스플레이 주식회사 Organic light emitting display
KR102089330B1 (en) * 2013-10-28 2020-03-17 엘지디스플레이 주식회사 Organic Emitting Device and Organic Emitting Display Device Using the Same
KR102215147B1 (en) * 2014-08-14 2021-02-15 삼성디스플레이 주식회사 Organic light emitting diode display
KR102231631B1 (en) 2014-10-08 2021-03-24 삼성디스플레이 주식회사 Organic light emitting diode display
JP2018073761A (en) 2016-11-04 2018-05-10 パイオニア株式会社 Light emitting device
CN109659443B (en) * 2017-10-10 2024-03-22 京东方科技集团股份有限公司 Display panel, display device and method for improving color cast of display panel
CN110571244B (en) * 2019-08-13 2022-07-12 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 Display panel
CN112582561A (en) * 2019-09-30 2021-03-30 株式会社日本有机雷特显示器 Light emitting element, self-luminous panel, and method for manufacturing self-luminous panel
JP2021179495A (en) * 2020-05-12 2021-11-18 セイコーエプソン株式会社 Electrooptical device and electronic apparatus

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3319251B2 (en) * 1995-01-10 2002-08-26 株式会社日立製作所 Light emitting device having multiple resonance structure
JPH11288786A (en) * 1998-02-04 1999-10-19 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Optical resonance type organic electroluminescence element
JP2003123987A (en) * 2001-10-11 2003-04-25 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Optical resonator
JP2004127588A (en) * 2002-09-30 2004-04-22 Toyota Industries Corp Light-emitting device, display, and luminaire
KR100683693B1 (en) * 2004-11-10 2007-02-15 삼성에스디아이 주식회사 Light emitting device
JP4823651B2 (en) * 2004-11-30 2011-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 Light emitting device and manufacturing method thereof
JP2006236916A (en) * 2005-02-28 2006-09-07 Canon Inc Light-emitting element
JP4939104B2 (en) * 2006-04-25 2012-05-23 パナソニック株式会社 Organic EL device
JP5515237B2 (en) 2008-05-14 2014-06-11 セイコーエプソン株式会社 LIGHT EMITTING DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE
KR100953658B1 (en) 2008-06-05 2010-04-20 삼성모바일디스플레이주식회사 Organic light emitting diode display device

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