JP5565262B2 - 加工性に優れたクラッド材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な加工性に優れたクラッド材及びその製造方法に関する。

最近の電子機器や自動車などの工業製品では、銅線も過酷に使われることが多い。これらのニーズに対処するために、連続鋳造圧延法などで製造でき、かつ導電性と伸び特性を純銅レベルに保持しつつ、強度を純銅よりも高めた希薄銅合金材料の開発が行われている。

希薄銅合金材料は、汎用の軟質銅線として、また、やわらかさが必要とされる軟質銅材として、導電率９８％以上、更に１０２％以上の軟質導体が求められてきており、その用途としては、民生用太陽電池向け配線材、モーター用エナメル線用導体、２００〜７００℃で使う高温用軟質銅材料、焼きなましが不要な溶融半田めっき材、熱伝導に優れた銅材料、高純度銅代替え材料としての使用が挙げられ、これら幅広いニーズに応えるものである。

希薄銅合金材料としての素材は、銅中の酸素を、１０mass ppm以下に制御する技術をべ一スに用いており、このべ一スの銅原子に、Ｔｉなどの金属を微量添加して、原子状に固溶させることで、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた希薄銅合金材料が得られることが期待されている。

従来、軟質化については、非特許文献1に示されるように、電解銅(９９.９９６質量％以上)に、Ｔｉを４〜２８mol ppm添加した試料は、添加しないものに比べて、軟化が早く起こる結果が得られている。この原因はＴｉの硫化物形成による固溶Ｓの減少のためと結論づけている。

特許文献１〜３では、連続鋳造装置において、無酸素銅に微量のＴｉを添加した希薄合金を用いて連続鋳造することが提案されている。

ここで、連続鋳造圧延法で酸素を低くする方法についても、特許文献４、５に示されるように知られている。

特許文献６では、連続鋳造圧延法にて、銅溶湯から直接銅材を製造する際に、酸素量０.００５質量％以下の銅溶湯に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖなどの金属を微量(０.０００７〜０.００５質量％)添加することで軟化温度を低下させることが提案されている。しかし、特許文献６では、導電率に関する検討はなされておらず導電率と軟化温度を両立する製造条件範囲は不明である。

一方、特許文献７では、軟化温度が低く、かっ導電率の高い無酸素銅材の製造方法が提案されており、上方引き上げ連続鋳造装置にて、酸素量が０.０００１質量％以下の無酸素銅に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖなどの金属を微量(０.０００７〜０.００５質量％)添加した銅溶湯から銅材を製造する方法が提案されている。

しかし、上述したように希薄銅合金材料のべ一ス素材のように、酸素が微量含まれるもの、すなわち酸素濃度がｐｐｍオーダーで含まれるものに関しては、いずれの特許文献でも検討されていない。

また、銅と異種金属を一体化させたクラッド材は、各種検討されており、例えば、銅(Ｃｕ)の高い導電性や熱伝導性と、アルミニウム(Ａｌ)の軽量特性を併せ持つＣｕとＡｌクラッド材は、半導体デバイスの冷却に使用されるヒートシンクや電子デバイス用のケースなどに適用が検討されている。

また、ＣｕとＡｌクラッド材の変形例として、ＣｕとＡｌの中間層としてＮｉやＡｇを配置した構造が提案されている(特許文献８、９、１０)。

一般的なＣｕとＡｌクラッド材の製造方法としては、熱間或いは冷間圧延による方法があるが、熱間圧延の場合、Ｃｕ箔とＡｌ箔の張り合わせ時に加えられる熱、及び、ＣｕとＡｌクラッド材を所定の厚さに加工した後に材料軟質化のために加えられる熱により、ＣｕとＡｌの接続界面にはＣｕ−Ａｌの金属間化合物が形成される。また、冷間圧延の場合には、ＣｕとＡｌを張り合わせるために熱間圧延よりも高い圧力(加工度)が必要とされるため、張り合わせ及び所定の厚さへの加工により硬化した材料を軟化させるためには、より高い熱処理温度あるいは長い時間を必要とする。これらの熱処理によって形成されたＣｕとＡｌ金属間化合物は、脆い性質をもつため、厚くなればなるほど材料使用時の強度信頼性の低下を引き起こす。また、この金属間化合物の存在は、プレスや曲げ、深絞り加工の際にＣｕとＡｌ界面にクラックを生じ、材料の加工性を著しく低下させる。

特許文献８、９、１０は、Ｃｕ/Ａｌ金属間化合物の形成を抑制するため、ＣｕとＮｉとＡｌ、ＣｕとＡｇとＡｌの構造が提案されているが、中間層にＣｕやＡｌよりも高価なＮｉやＡｇが使用されているため材料コストが高くなる。また、例えば、Ａｌの両面にＣｕを配置したＣｕとＡｌとＣＵを作製しようとした場合、ＣｕとＮｉとＡｌとＮｉとＣｕ或いはＣｕとＡｇとＡｌとＡｇとＣｕと５層のクラッド或いはめっきとクラッドを組み合わせた構造にせざるを得ないため、各層の厚さコントロールや接続安定性等が複雑になり、製造コストが著しく高くなる。

特開平１−２６４１１０号公報 特開平２−１０４６２９号号公報 特開平２−１６３３３０号公報 特開平２−１２００５０号公報 特開２００１−３１４９５０号公報 特開２００６−２７４３８４号公報 特開２００８−２５５４１７号公報 特開昭５４−３９３４２号公報 特開平１１−１５６９９５号公報 特開２００４−１０６９号公報

鈴木寿、菅野幹宏:鉄と鋼(１９８４)１５号１９７７−１９８３

よって、電子機器や自動車などの工業製品においては、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的希薄銅合金線とその組成の検討が望まれていた。

また、製造方法について検討すると、上述したように連続鋳造による無酸素銅にＴｉを添加して軟銅化する方法が知られているが、これはケークやビレットとして鋳造材を製造した後、熱間押出や熱間圧延を行いワイヤロッドを作製している。そのため、製造コストが高く工業的に使うには経済性に問題があった。

また、上方引き上げ連続鋳造装置にて、無酸素銅にＴｉを添加する方法が知られているが、これも生産速度が遅く経済性に問題があった。

そこで、発明者らは、経済性に優れたＳＣＲ連続鋳造圧延システム(Ｓｏｕｔｈ ｗｉｒｅ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｒｏｄ Ｓｙｓｔｅｍ)の検討を行った。

ＳＣＲ連続鋳造圧延法は、ＳＣＲ連続鋳造圧延装置の溶解炉内で、べ一ス素材を溶解して溶湯とし、その溶湯に所望の金属を添加して溶解し、この溶湯を用いて荒引き線(例えばφ８ｍｍ)を作製し、その荒引き線を、熱間圧延により例えばφ２.６ｍｍに伸線加工するものである。またφ２.６ｍｍ以下のサイズ或いは板材、異形材にも同様に加工することができる。更に、丸型線材を角状に或いは異形条に圧延しても有効であるし、鋳造材をコンフォーム押出成形し、異形材を製作することもできる。

本発明者等が検討した結果、ＳＣＲ連続鋳造圧延を用いる場合、べ一ス素材としてのタフピッチ銅では表面傷が発生しやすく、添加条件により軟化温度の変動、チタン酸化物の形成状況が不安定であることがわかった。

そして、０.０００１質量％以下の無酸素銅を用いて検討すると、軟化温度と導電率、表面品質を満足する条件は極めて狭い範囲にあり、また、軟化温度の低下に限界があり、より低い、高純度銅並みの軟化温度の低下が望まれた。

本発明の目的は、上記課題を解決し、加工性及び生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れたクラッド材及びその製造方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、安価に界面の金属間化合物の生成を抑制することができるクラッド用希薄銅合金材料とそれを用いた希薄銅合金板及びクラッド材並びにそれらの製造方法を提供することにある。

本発明は、異種金属材料同士を接合してなるクラッド材において、前記異種金属材料の一方が、４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉと、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素とを含有し、残部が不可避的不純物及び銅からなる希薄銅合金材料であり、前記異種金属材料の他方が、純Ａｌ、純鉄、ＪＩＳ規格のＳＵＳ４０５及びＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４のいずれかであることを特徴とする。

添加元素として、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択されるこれらの元素は他の元素と結合しやすい活性元素であり、Ｓと結合しやすいためＳをトラップすることができ、銅母材(マトリクス)を高純度化することができ、特にＴｉが有効である。添加元素は1種以上含まれていてもよい。また、合金の性質に悪影響を及ぼすことのないその他の元素および不純物を合金に含有させることもできる。

また、以下に説明する好適な実施の形態においては、酸素含有量が２ｍａｓｓ ｐｐｍを越える超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下が良好であることを説明しているが、添加元素の添加量およびSの含有量によっては、合金の性質を備える範囲において、２ｍａｓｓ ｐｐｍを越え４００ｍａｓｓ ｐｐｍを含むことができる。

本発明は、前記異種金属材料の一方が、硫黄２〜１２ｍａｓｓｐｐｍ、酸素２ｍａｓｓ ｐｐｍを越えて３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下及びＴｉ４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍを含有すること、その軟化温度が０.８ｍｍの厚さで１３０〜１４８℃であることが好ましい。

本発明において、前記硫黄と酸素とＴｉとは、主に、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ及びＴｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物又は凝集物を形成し、少量の前記硫黄とＴｉとが前記希薄銅合金材料中に固溶していること、又、前記化合物又は凝集物の粒径は、前記ＴｉＯが２００ｎｍ以下、前記ＴｉＯ_２が１０００ｎｍ以下、前記ＴｉＳが２００ｎｍ以下及びＴｉ−Ｏ−Ｓが３００ｎｍ以下で、前記希薄銅合金材料の結晶粒内に分布し、５００ｎｍ以下の粒子の数が前記化合物又は凝集物の全体の９０％以上であることが好ましい。

本発明は、前記異種金属材料の他方が、純Ａｌであることが好ましい。

本発明は、４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉと、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素とを含有し、残部が不可避的不純物及び銅からなる希薄銅合金材料を、連続鋳造圧延により、１１００〜１３２０℃の鋳造温度で溶湯とし、鋳造材を作製する工程と、該鋳造材を最初の圧延ロールでの圧延温度８８０℃以下、及び、最終の圧延ロールでの圧延温度５５０℃以上で熱間圧延後冷間圧延して希薄銅合金板を作製する工程と、前記希薄銅合金板と純Ａｌ、純鉄、ＪＩＳ規格のＳＵＳ４０５及びＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４のいずれかである金属板とを接合し、異種金属板を作製する工程と、該接合後に熱処理を加える熱処理工程とを備えたことを特徴とするクラッド材の製造方法にある。

前記熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの圧延温度が８８０℃以下、及び、最終の圧延ロールでの圧延温度が５５０℃以上であること、前記熱処理工程における加熱温度が１３０〜１９０℃及び加熱時間が０.５〜５時間であることが好ましい。

本発明は、クラッド材となる希薄銅合金材料のべ一スとなる銅は、シャフト炉で溶解の後、還元ガス(ＣＯ)雰囲気シールド等の還元システムの下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造した後、圧延することによって製造できる。

本発明に係る希薄銅合金材料を、双ロール式連続鋳造圧延及びプロペルチ式連続鋳造圧延法により、鋳造温度を１１００〜１３２０℃として、ワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを、熱間圧延しかつその熱間圧延温度が、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とて熱間圧延することによって製造することができる。

先ず、本発明は、ＳＣＲ連続鋳造設備を用い、表面傷が少なく、製造範囲が広く、安定生産が可能であり、またワイヤロッドに対する加工度９０％(例えば直径φ８ｍｍ→φ２.６ｍｍ)での軟化温度が１４８℃以下と導電率９８％ＩＡＣＳ(万国標準軟銅(International Anneld Copper Standard)抵抗率１.７２４１×１０^−８Ωｍを１００％とした導電率)、１００％ＩＡＣＳ、更には１０２％ＩＡＣＳを満足する軟質型銅材としての希薄銅合金材料を得ることにあり、また同時にその製造方法を得ることにある。

この際、高純度銅(６Ｎ、純度９９.９９９９％)に関しては、加工度９０％での軟化温度は１３０℃である。したがって１３０℃以上で１４８℃以下の軟化温度で軟質材の導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ以上、更に導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上である軟質銅を安定して製造できる希薄銅合金材料としての素材とその製造条件を求めることが本発明の課題である。

ここで、酸素濃度１〜２ｍａｓｓ ｐｐｍの高純度銅（４Ｎ）を用い、実験室にて小型連続鋳造機(小型連鋳機)を用いて、溶湯にチタンを数ｍａｓｓ ｐｐｍ添加した溶湯から製造した８ｍｍｔのロッドを２.５ｍｍｔ(加工度９０％)にして軟化温度を測ると１６０〜１６８℃であり、これ以上低い軟化温度にはならない。また、導電率は、１０１.７％ＩＡＣＳ程度である。よって、酸素濃度を低くして、Ｔｉを添加しても、軟化温度を下げることができず、また高純度銅（６Ｎ）の導電率１０２.８％ＩＡＣＳよりも悪くなることがわかった。

この原因は、溶湯の製造中に不可避i的不純物として、硫黄を数ｍａｓｓ ｐｐｍ以上含み、この硫黄とチタンとでＴｉＳ等の硫化物が十分形成されないために、軟化温度が下がらないものと考えられる。

そこで、本発明では、軟化温度を下げることと、導電率を向上させるために、２つの方策を検討し、２つの効果を合わせることで目標を達成した。
(ａ)素材の酸素濃度を２ｍａｓｓ ｐｐｍを越える量に増やしてチタンを添加する。これにより、先ず溶銅中ではＴｉＳとチタン酸化物(ＴｉＯ_２)やＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子が形成されると考えられる(図１、図３のＳＥＭ像と図２、図４の分析結果参照)。なお、図２、図４、図６において、Ｐｔ及びＰｄは観察のための蒸着元素である。図１におけるＴｉＳ粒子の粒径が約１５０ｎｍ、図３におけるＴｉＯ_２粒子の粒径が約１０００ｎｍである。
(ｂ)次に熱間圧延温度を、通常の銅の製造条件(最初の圧延温度９５０℃〜最終の圧延温度６００℃)よりも低く設定(最初の圧延温度８８０〜最終の圧延温度５５０℃)することで、銅中に転位を導入し、Ｓが析出し易いようにする。これによって転位上へのＳの析出又はチタンの酸化物(ＴｉＯ_２)を核としてＳを析出させ、その一例として溶銅と同様Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子等を形成させる(図５のＳＥＭ像と、図６の分析結果参照)。図５におけるＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子の粒径が約３００ｎｍである。図１〜６は、表１の実施例１の上から三段目に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度をもつφ８ｍｍの銅線(ワイヤロッド)の横断面をＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析にて評価したである。観察条件は、加速電圧１５ｋｅＶ、エミッション電流１０μＡとした。

（ａ）と(ｂ)により、銅中の硫黄の晶出と析出を行い、冷間伸線加工後に軟化温度と導電率を満足する銅ロッドができる。

次に、本発明では、ＳＣＲ連続鋳造圧延設備で製造条件として(１)〜(４)とするものである。
（１）合金組成
導電率が９８％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉとを含み、残部が不可避的不純物及び銅(べ一ス素材)からなる希薄銅合金材料でロッド(荒引き材)を製造するものである。２ｍａｓｓ ｐｐｍを越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素を含有していることから、この実施の形態では、いわゆる低酸素銅(ＬＯＣ)を対象としている。

ここで、導電率が１００％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅に２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを越え、３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含む希薄銅合金材料をロッドとするのがよい。

さらに、導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅に２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを越え、３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含む希薄銅合金材料をロッドとするのがよい。

通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に、硫黄が銅中に取り込まれてしまうため、硫黄を３ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とするのは難しい。汎用電気銅の硫黄濃度上限は１２ｍａｓｓ ｐｐｍである。

制御する酸素は、上述したように、少ないと軟化温度が下がり難いので２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。また酸素が多すぎると、熱間圧延工程で、表面傷が出やすくなるので３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。
（２）分散物質
分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。

硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物又は凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在している。粒径でＴｉＯが２００ｎｍ以下、ＴｉＯ_２は１０００ｎｍ以下、ＴｉＳは２００ｎｍ以下、Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下で銅合金の結晶粒内に分散させる。結晶粒とは銅の結晶組織のことを意味する。

但し、鋳造時の溶銅の保持時間や冷却状況により、形成される粒子サイズが変わるので鋳造条件の設定も必要である。
（３）連続鋳造圧延条件について
ＳＣＲ連続鋳造圧延システム（Ｓｏｕｔｈ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｒｏｄ Ｓｙｓｔｅｍ）は、ＳＣＲ連続鋳造圧延装置の溶解炉内で、べ一ス素材を溶解して溶湯とし、その溶湯に所望の金属を添加して溶解し、この溶湯を用いて荒引き線(例えばφ８ｍｍ)を作製し、その荒引き線を、熱間圧延により例えばφ２.６ｍｍに伸線加工するものである。またφ２.６ｍｍ以下のサイズ或いは板材、異形材にも同様に加工することができる。更に、丸型線材を角状に或いは異形条に圧延しても有効であるし、鋳造材をコンフォーム押出成形し、異形材を製作することもできる。

ＳＣＲ連続鋳造圧延により、鋳塊ロッドの加工度が９０％(３０ｍｍ)〜９９.８％(５ｍｍ)でロッドを造る、一例として、加工度９９.３％で８ｍｍｔのロッドを造る方法を用いる。
（ａ）溶解炉内での溶銅温度は、１１２０℃以上１３２０℃以下とする。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生するとともに粒子サイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下とする。１１２０℃以上としたのは、銅が固まりやすく製造が安定しないためであるが、溶銅温度は、出来るだけ低い温度が望ましい。
（ｂ）熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの圧延温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの圧延温度が５５０℃以上とするのがよい。

通常の純銅製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出と熱間圧延中の硫黄の析出が課題であるので、その駆動力である固溶限をより小さくするためには、溶銅温度と熱間圧延温度を（ａ）、（ｂ）とするのがよい。

従来の熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの圧延温度が９５０℃以下、最終圧延ロールでの圧延温度が６００℃以上であるが、固溶限をより小さくするためには、本発明では、最初の圧延ロールでの圧延温度を８８０℃以下、最終圧延ロールでの圧延温度を５５０℃以上に設定する。

５５０℃以上にする理由は、この温度以下ではロッドの傷が多いので製品にならないためである。熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの圧延温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの圧延温度が５５０℃以上で、できるだけ低い方が望ましい。こうすることで、軟化温度(φ８ｍｍ〜φ.６ｍｍに加工後)が限りなく高純度銅(６Ｎ、軟化温度１３０℃)に近くなる。
（ｃ）φ８ｍｍサイズのワイヤロッドの導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、９９％ＩＡＣＳ以上、更に１０２％ＩＡＣＳ以上であり、冷間伸線加工後の線材（例えばφ２.６ｍｍ）の軟化温度が１３０℃〜１４８℃である希薄銅合金線又は板状材料を得ることができる。

工業的に使うためには、電気銅から製造した工業的に利用される純度の軟質銅線にて９８％ＩＡＣＳ以上必要であり、軟化温度はその工業的価値から見て１４８℃以下である。Ｔｉを添加しない場合の軟化温度は、１６０〜１６５℃である。高純度銅（６Ｎ）の軟化温度は１２７〜１３０℃であったので、得られたデータから限界値を１３０℃とする。このわずかな違いは、高純度銅（６Ｎ）にない不可避的不純物にある。

導電率は、無酸素銅のレベルで１０１.７％ＩＡＣＳ程度であり、高純度銅（６Ｎ）で１０２.８％ＩＡＣＳであるため、出来るだけ高純度銅（６Ｎ）に近い導電率であることが望ましい。
（４）鋳造における雰囲気と添加材の条件
銅はシャフト炉で溶解の後、還元状態の樋になるように制御した、すなわち還元ガス(ＣＯ)雰囲気下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延するロッドを安定して製造する方法がよい。銅酸化物の混入や粒子サイズが大きいので品質を低下させる。

ここで、添加物としてＴｉを選択した理由は次の通りである。
（ａ）Ｔｉは溶融銅の中で硫黄と結合し化合物を造りやすいためである。
（ｂ）Ｚｒなど他の添加金属に比べて加工でき扱いやすい。
（ｃ）Ｎｂなどに比べて安価である。
（ｄ）酸化物を核として析出しやすいからである。

以上により、本発明に係るクラッド用希薄銅合金材料は、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な希薄銅合金材料を得ることが可能となる。

また、本発明は、従来技術のようにＣｕとＡｌの金属間化合物の形成を抑制するいわゆるバリア層を形成する必要はないが、本合金に悪影響を及ぼさない限りにおいて、異種金属材料間にめっき層などの中間層を形成することを妨げるものではない。

また、上述の本発明では、ＳＣＲ連続鋳造圧延法によりロッドを作製し、熱間圧延にて軟質材を作製する例で説明したが、双ロール式連続鋳造圧延法又はプロペルチ式連続鋳造圧延法により製造することができる。

本発明によれば、加工性及び生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的なクラッド用希薄銅合金材料とそれを用いたクラッド材及びその製造方法を提供できるという優れた効果が発揮されるものである。

又、本発明によれば、異種金属材料同士を接合するにあたって、その界面に生成する金属間化合物を安価な方法で制御することができるものである。

ＴｉＳ粒子のＳＥＭ像を示す図である。 図１の分析結果を示す図である。 ＴｉＯ_２粒子のＳＥＭ像を示す図である。 図３の分析結果を示す図である。 Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子のＳＥＭ像を示す図である。 図５の分析結果を示す図である。 本発明に係るクラッド材の断面模式図である。 本発明に係るクラッド材の断面模式図である。

以下、本発明の好適な実施の形態を詳述する。
［実施形態１］
本実施形態におけるＳＣＲ連続鋳造圧延装置では、還元性の雰囲気で燃焼が行われ、ＣＯガス等による還元性雰囲気とした溶解炉内で、べ一ス素材を溶解して溶湯とし、その溶湯に所望の金属を添加して溶解し、この溶湯をタンデッシュに貯留され、ノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの間に形成される鋳型にて荒引き材(直径φ８ｍｍ)を作製し、その荒引き材を、冷間伸線加工により直径φ２.６ｍｍに加工し、クラッド用の希薄銅合金材料の製造を行った。また、φ２.６ｍｍ以下のサイズ或いは板材、異形材にも同様に加工することができる。更に、荒引き材を角状に或いは異形条に圧延しても有効であるし、鋳造材をコンフォーム押出成形し、異形材を製作することもできる。

表１は、本発明の実施材及び比較材の酸素濃度、Ｓ濃度及びＴｉ濃度と半軟化温度、導電率、分散粒子サイズ及びこれらに関する総合評価を示すものである。

先ず、実験材として、表１に示した酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度で、φ８ｍｍｔの銅の荒引き材(ロッド):加工度９９.３％をそれぞれ作製した。φ８ｍｍの銅線は、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Ｔｉは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で樋に流し、樋に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにて、Ｔｉを添加した後、これをノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの間に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作成した。この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ８ｍｍの銅線を作成したものである。その実験材を冷間圧延して、φ２.６ｍｍのサイズにおける半軟化温度と導電率を測定し、またφ８ｍｍの銅材における分散粒子サイズを評価した。

酸素濃度は、酸素分析器(レコ(Ｌｅｃｏ;商標)酸素分析器)で測定した。硫黄、Ｔｉの各濃度はＩＣＰ発光分光分析器で分析した結果である。

φ２.６ｍｍのサイズにおける半軟化温度の測定は、４００℃以下で各温度１時間の保持後、水中急冷し、引張試験を実施しその結果から求めた。室温での引張試験の結果と４００℃で１時間のオイルバス熱処理した軟質銅材の引張試験の結果を用いて求め、引張強さの差の半分の値を示す強度に対応する温度を半軟化温度と定義し求めた。

分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。すなわち直径５００ｎｍ以下の分散粒子が９０％以上である場合を合格とした。ここに「サイズ」とは化合物のサイズであり、化合物の形状の長径と短径のうちの長径のサイズを意味する。また、「粒子」とは前記ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓのことを示す。また、「９０％」とは、全体の粒子数に対しての該当粒子数の割合を示すものである。

比較材１は、表１において、実験室でＡｒ雰囲気においてφ８ｍｍの銅材を試作した結果であり、銅溶湯にＴｉを０〜１８ｍａｓｓ ｐｐｍ添加したものである。

このＴｉ添加で、添加量ゼロの半軟化温度２１５℃に対して、１３ｍａｓｓ ｐｐｍの添加は１６０℃まで低下して最小となり、１５、１８ｍａｓｓ ｐｐｍの添加で高くなっており、要望の軟化温度１４８℃以下にはならなかった。しかし、工業的に要望がある導電率は９８％ＩＡＣＳ以上であり満足していたが、総合評価は×であった。

そこで、次にＳＣＲ連続鋳造圧延法にて、酸素濃度を７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍに調整してφ８ｍｍ銅材(ロッド)の比較材２の試作を行った。

比較材２は、ＳＣＲ連続鋳造圧延法で試作した中でＴｉ濃度の少ないもの(０、２ｍａｓｓ ｐｐｍ)であり、導電率は１０２％ＩＡＣＳ以上であるが、半軟化温度が１６４℃、１５７℃であり、要求の１４８℃以下を満足しないので、総合評価で、×となった。

実施材１は、酸素濃度と硫黄が、ほぼ一定(７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、５ｍａｓｓ ｐｐｍ)、Ｔｉ濃度の異なる(４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ)試作材の結果である。

このＴｉ濃度４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲では、軟化温度１４８℃以下であり、導電率も９８％ＩＡＣＳ以上、１０２％ＩＡＣＳ以上であり、分散粒子サイズも５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上であり良好である。そしてロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能として満足している(総合評価○）。

ここで、導電率１００％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍのときであり、１０２％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのときである。Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍのとき導電率が最大値である１０２％ＩＡＣＳを示し、この濃度の周辺では、導電率は、僅かに低い値であった。これは、Ｔｉが１３ｍａｓｓ ｐｐｍのときに、銅中の硫黄分を化合物として捕捉することで、高純度銅(６Ｎ)に近い導電率を示したためである。

よって、酸素濃度を高くし、Ｔｉを添加することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。

比較材３は、Ｔｉ濃度を６０ｍａｓｓ ｐｐｍと高くした試作材である。この比較材３は、導電率は要望を満足しているが、半軟化温度は１４８℃以上であり、製品性能を満足していない。さらにロッドの表面傷も多い結果であり、製品にすることは難しかった。よって、Ｔｉの添加量は６０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満がよい。

実施材２は、硫黄濃度を５ｍａｓｓ ｐｐｍとし、Ｔｉ濃度を１３〜１０ｍａｓｓ ｐｐｍとし、酸素濃度を変えて、酸素濃度の影響を検討した試作材である。

酸素濃度に関しては、２ｍａｓｓ ｐｐｍを越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下まで、大きく濃度が異なる試作材とした。但し、酸素が２ｍａｓｓ ｐｐｍ未満では、生産が難しく安定した製造できないため、総合評価は△とした。また酸素濃度を３０ｍａｓｓ ｐｐｍと高くしても半軟化温度と導電率の双方を満足することがわかった。

比較材４に示すように、酸素が４０ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、ロッド表面の傷が多く、製品にならない状況であった。

よって、酸素濃度が２ｍａｓｓ ｐｐｍを越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の範囲とすることで、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足させることができ、またロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能を満足させることができる。

実施材３は、それぞれ酸素濃度とＴｉ濃度とを比較的同じ近い濃度とし、硫黄濃度を２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍと変えた試作材の例である。この実施材３においては、硫黄が２ｍａｓｓ ｐｐｍより少ない試作材は、その原料面から実現できなかったが、Ｔｉと硫黄の濃度を制御することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。

比較材５の硫黄濃度が１８ｍａｓｓ ｐｐｍで、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、半軟化温度が１６２℃で高く、必要特性を満足できなかった。また、特にロッドの表面品質が悪いので、製品化は難しかった。

以上より、硫黄濃度が２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足しており、ロッドの表面もきれいですべての製品性能を満足することがわかった。

比較材６は、高純度銅（６Ｎ）を用いた検討結果を示したが、半軟化温度１２７〜１３０℃であり、導電率も１０２.８％ＩＡＣＳであり、分散粒子サイズも、５００μｍ以下の粒子はまったく認められなかった。

表２は、製造条件としての、溶融銅の温度及び圧延温度と半軟化温度、導電率、表面品質、分散粒子サイズ及び総合評価との関係を示したものである。

比較材７は、溶銅温度が高めの１３３０〜１３５０℃で且つ圧延温度が９５０℃〜６００℃でφ８ｍｍのロッドを試作した結果を示したものである。

この比較材７は、半軟化温度と導電率は満足するものの、分散粒子のサイズに関しては、１０００ｎｍ程度のものもあり、５００ｎｍ以上の粒子も１０％を超えていた。よってこれは不適なものである。

実施材４は、溶銅温度が１２００〜１３２０℃で且っ圧延温度が低めの８８０℃〜５５０℃でφ８ｍｍのロッドを試作した結果を示したものである。この実施材4については、ロッド表面品質、分散粒子サイズも良好で、総合評価は○であった。

比較材８は、溶銅温度が１１００℃で且つ圧延温度が低めの８８０℃〜５５０℃でφ８ｍｍのロッドを試作した結果を示したものである。この比較材８は、溶銅温度が低いため、ロッドの表面傷が多く製品には適さなかった。これは、溶銅温度が低いため、圧延時に傷が発生しやすいためである。

比較材９は、溶銅温度が１３００℃で且つ圧延温度が高めの９５０℃〜６００℃でφ８ｍｍのロッドを試作した結果を示したものである。この比較材９は、熱間圧延温度が高いため、ロッドの表面品質が良いが、分散粒子サイズも大きなものがあり、総合評価は×である。

比較材１０は、溶銅温度が１３５０℃で且つ圧延温度が低めの８８０℃〜５５０℃でφ８ｍｍのロッドを試作した結果を示したものである。この比較材１０は、溶銅温度が高いため、分散粒子サイズが大きなものがあり、総合評価は×である。

表３は、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、鋳造温度と圧延温度を変化させ、幅２００ｍｍ×厚さ８ｍｍの板材を作製したときの、製造条件としての、溶融銅の溶解温度及び圧延温度と半軟化温度、導電率、表面品質、分散粒子サイズ及び総合評価との関係を示したものである。半軟化温度及び導電率は、厚さ８ｍｍから０.８ｍｍまで冷間圧延したものを試料として評価した。

比較材１１は、溶銅温度が高めの１３３０〜１３５０℃で且つ圧延温度が９５０〜６００℃で平板を試作した結果を示したものである。この比較材１１は、半軟化温度と導電率は満足するものの、分散粒子のサイズに関しては、１０００ｎｍ程度のものがあり、５００ｎｍ以上の粒子が１０％を超えていた。よってこの総合評価は×であった。

実施材５は、溶銅温度が１２００〜１３２０℃で且つ圧延温度が低めの８８０℃〜５５０℃で、幅２０ｍｍ×厚さ１.０ｍｍの平板を試作した結果を示したものである。この実施材５については、板材の表面品質、分散粒子サイズも良好で、総合評価は○であった。

比較材１２は、溶銅温度が１１００℃で且つ圧延温度が低めの８８０℃〜５５０℃で幅２０ｍｍ×厚さ１.０ｍｍの平板を試作した結果を示したものである。この比較材１２は、溶銅温度が低いため、板材の表面傷が多く製品には適さなかった。これは、溶銅温度が低いため、圧延時に傷が発生しやすいためである。

比較材１３は、溶銅温度が１３００℃で且つ圧延温度が高めの９５０℃〜６００℃で幅２０ｍｍ×厚さ１.０ｍｍの平板を試作した結果を示したものである。この比較材１３は、熱間圧延温度が高いため、板材の表面品質が良いが、分散粒子サイズも大きなものがあり、総合評価は×であった。

比較材１４は、溶銅温度が１３５０℃で且つ圧延温度が低めの８８０℃〜５５０℃で幅２０ｍｍ×厚さ１.０ｍｍの平板を試作した結果を示したものである。この比較材１４は、溶銅温度が高いため、分散粒子サイズが大きなものがあり、総合評価は×であった。
［実施形態２］
図７は、本発明のクラッド材を示す断面図である。本発明のクラッド材は、アルミ或いはアルミ合金からなる層と、銅層が複合一体化されている。複合一体化の方法としては、冷間圧延法が挙げられる。冷間圧延によって作製したＣｕとＡｌクラッド材は、製品に合わせた所定厚さにまで圧延を行い、その後のプレス、曲げ、深絞り加工が可能となるよう１３０〜１９０℃で熱処理を行う。

本発明のクラッド材のＣｕ層は、前述の希薄銅合金材料で構成される。また、本発明のクラッド材は、２層構造に限るものでなく、図８に示すような３層以上の構造でも同様の効果が得られる。

更に、本発明のクラッド材は、ＣｕとＡｌの組み合わせに限るものではなく、Ｃｕとの組み合わせで加熱によって金属間化合物を形成するＦｅやフェライト系、オーステナイト系ステンレス鋼などの金属、合金材でも同様の効果が得られる。

本発明のクラッド材は、冷間加工による通常のクラッド材の製造において、Ｃｕと異種金属接続及びその後の圧延により硬化した材料を軟化させるために行われる熱処理の温度或いはその加熱時間を従来よりも大幅に低減できる。そのため、Ｃｕと異種金属界面に形成される脆い金属間化合物の成長が抑制され、材料強度を著しく低下させるＣｕ/異種金属界面のクラック発生を抑えることで、クラッド材としてのプレス性、曲げ、絞り加工性を著しく向上できる。

また、本発明は、従来のＣｕに代わり本発明の希薄銅合金材料を適用することで、本特性を達成するため、第三の高価な材料を加えたり、クラッド積層構造によって複雑になることによる材料や製造コストが上昇することはない。

実施材1の上から３番目の素材を、溶銅温度１３２０℃で且つ熱間圧延温度が最初の圧延ロール温度８８０℃〜最終の圧延ロール温度５５０℃で厚さ８ｍｍの鋳造材を得て、さらにこれを冷間圧延して幅２００ｍｍ、厚さ０.８ｍｍの銅合金板を得た。この銅合金条と純アルミ(厚さ０.８ｍｍ)を冷間圧延法により複合一体化させた。更にそのＣｕとＡｌクラッド材を厚さ０.４ｍｍまで圧延加工した後、１３０℃×１ｈの熱処理を行った。

実施例1と同様の方法で銅合金板を得て、これと純アルミ(厚さ０.８ｍｍ)を冷間圧延法により複合一体化させた。更にそのＣｕとＡｌクラッド材を厚さ０.４ｍｍまで圧延加工した後、１９０℃×１ｈの熱処理を行った。

アルミ(厚さ０.８ｍｍ)の上下両面を実施例１と同様の方法で得た銅合金条(厚さ０.８ｍｍ)ではさみ、純冷間圧延法により複合一体化させた。更にそのＣｕとＡｌとＣｕクラッド材を厚さ０.４ｍｍまで圧延加工した後、１９０℃×１ｈの熱処理を行った。
［比較例１］
実施例１と同様の方法で得た銅合金条(厚さ０.８ｍｍ)と純アルミ(厚さ０.８ｍｍ)を冷間圧延法により複合一体化させた。更にそのＣｕとＡｌクラッド材を厚さ０.４まで圧延加工した後、１２０℃×１ｈの熱処理を行った。
［比較例２］
実施例１と同様の方法で得た銅合金条(厚さ０.８ｍｍ)と純アルミ(厚さ０.８ｍｍ)を冷間圧延法により複合一体化させた。更にそのＣｕとＡｌクラッド材を厚さ０.４ｍｍまで圧延加工した後、２００℃×１ｈの熱処理を行った。
［比較例３］
純度９９.９９％の銅条(厚さ０.８ｍｍ)と純アルミ(厚さ０.８ｍｍ)を冷間圧延法により複合一体化させた。更にそのＣｕとＡｌクラッド材を厚さ０.４ｍｍまで圧延加工した後、１３０℃×１ｈの熱処理を行った。
［比較例４］
純度９９.９９％の銅条(厚さ０.８ｍｍ)と純アルミ(厚さ０.８ｍｍ)を冷間圧延法により複合一体化させた。更にそのＣｕとＡｌクラッド材を厚さ０.４ｍｍまで圧延加工した後、１９０℃×１ｈ熱処理を行った。
［比較例５］
純度９９.９９％の銅条(厚さ０.８ｍｍ)と純アルミ(厚さ０.８ｍｍ)を冷間圧延法により複合一体化させた。更にそのＣｕとＡｌクラッド材を厚さ０.４ｍｍまで圧延加工した後、２００℃×１ｈの熱処理を行った。
［従来例１］
純度９９.９９％の銅条(厚さ０.８ｍｍ)の片面にＮｉめっき(１０μｍ)処理をした後、純アルミ(厚さ０.８ｍｍ)を冷間圧延法により複合一体化させた。更にそのＣｕとＮｉとＡｌクラッド材を厚さ０.４ｍｍまで圧延加工した後、１３０℃×１ｈの熱処理を行った。
［従来例２］
純度９９.９９％の銅条(厚さ０.８ｍｍ)の片面にＮｉめっき(１０μｍ)処理をした後、純アルミ(厚さ０.８ｍｍ)を冷間圧延法により複合一体化させた。更にそのＣｕとＮｉとＡｌクラッド材を厚さ０.４ｍｍまで圧延加工した後、１９０℃×１ｈの熱処理を行った。
［従来例３］
純度９９.９９％の銅条(厚さ０.８ｍｍ)の片面にＮｉめっき(１０μｍ)処理をした後、純アルミ(厚さ０.８ｍｍ)を冷間圧延法により複合一体化させた。更にそのＣｕとＮｉとＡｌクラッド材を厚さ０.４ｍｍまで圧延加工した後、２００℃×１ｈの熱処理を行った。

表４は、実施例、比較例及び従来例のそれぞれのクラッド材について、加工性、経済性(材料コスト、製造コスト)を判定し、総合評価を行った結果を示すものである。加工性については、ＪＩＳ−Ｚ−２２４７に準じてエリクセン試験を実施し、エリクセン値が１０ｍｍ以上を合格(○）、７ｍｍ以上〜１０ｍｍ未満を可(△)、７ｍｍ未満を不可(×)とした。

表４に示すように、本発明に関わる実施例１〜３は、加工性、経済性ともに優れた特性と評価できた。比較例１は、該当の熱処理では圧延による加工硬化を十分に取り除くことができず材料の伸びが得られなかった。一方、熱処理温度がより高い比較例２は、ＣｕとＡｌ界面での脆い金属間化合物の形成が破断の起点となり、良い特性が得られなかった。比較例３、４も比較例１と同様、該当の熱処理では、加工に必要な伸びが得られておらず、逆に熱処理温度を高くし、加工に必要な伸びを得ようとした比較例５では、比較例２と同様に、ＣｕとＡｌ界面に脆い金属問化合物を形成し、早期の破断に至ることがわかった。

従来例１及び従来例２では、加工性が悪かったが、更に熱処理温度を高くした従来例３では加工性が向上した。これは、本構造ではＣｕとＡｌの金属間化合物の生成が抑制されていることによると考えられる。しかし、層構造が複雑な従来例１〜３は、材料コスト及び製造コストが高くなることは明らかである。

以上の結果より、加工性及び経済性に優れたクラッド材は、本発明である実施例１〜３であると評価できた。そして、本検討で実施したＣｕとＡｌのクラッド材は、温度１３０〜１９０℃、１ｈの熱処理条件で、優れた加工性を示すことがわかった。

実施例１〜３のクラッド材のＣｕとＡｌの組み合わせの他に、Ｃｕとの組み合わせで加熱によって金属間化合物を形成する純鉄、ＳＵＳ４０５のフェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３０４のオーステナイト系ステンレス鋼とにおいても実施例１〜３と同様にクラッド材を得ることができ、同様の効果も得られている。

実施例１〜３のＣｕとＡｌクラッド材は、特に、軟化温度が低く、表面品質に優れていることから、半導体デバイスの冷却に使用されるヒートシンク、電子デバイス用のケース、電池用ケースなどに適用され、優れた効果が得られている。

１・・・銅層、２・・・Ａｌ層、Ａｌ合金層、Ｃｕと金属間化合物を形成する金属層又はその合金層。

Claims (8)

1. 異種金属材料同士を接合してなるクラッド材において、
   前記異種金属材料の一方が、４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉと、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素とを含有し、残部が不可避的不純物及び銅からなる希薄銅合金材料であり、前記異種金属材料の他方が、純Ａｌ、純鉄、ＪＩＳ規格のＳＵＳ４０５及びＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４のいずれかであることを特徴とするクラッド材。
2. 請求項１において、前記希薄銅合金材料は、軟化温度が０.８ｍｍの厚さで、１３０〜１４８℃であることを特徴とするクラッド材。
3. 請求項１又は２において、前記硫黄と酸素とＴｉとは、主に、ＴｉＯ、ＴｉＯ _２ 、ＴｉＳ及びＴｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物又は凝集物を形成し、少量の前記硫黄とＴｉとが前記希薄銅合金材料中に固溶していることを特徴とするクラッド材。
4. 請求項３において、前記化合物又は凝集物の粒径は、前記ＴｉＯが２００ｎｍ以下、前記ＴｉＯ _２ が１０００ｎｍ以下、前記ＴｉＳが２００ｎｍ以下及び前記Ｔｉ−Ｏ−Ｓが３００ｎｍ以下で、前記希薄銅合金材料の結晶粒内に分布し、５００ｎｍ以下の粒子の数が前記化合物又は凝集物の全体の９０％以上であることを特徴とするクラッド材。
5. 請求項１〜４のいずれかにおいて、前記異種金属材料の他方が、前記純Ａｌであることを特徴とするクラッド材。
6. ４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉと、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを越え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素とを含有し、残部が不可避的不純物及び銅からなる希薄銅合金材料を、連続鋳造圧延により、１１００〜１３２０℃の鋳造温度で溶湯とし、鋳造材を作製する工程と、該鋳造材を最初の圧延ロールでの圧延温度８８０℃以下、及び、最終の圧延ロールでの圧延温度５５０℃以上で熱間圧延後冷間圧延して希薄銅合金板を作製する工程と、前記希薄銅合金板と純Ａｌ、純鉄、ＪＩＳ規格のＳＵＳ４０５及びＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４のいずれかである金属板とを接合し、異種金属板を作製する工程と、該接合後に熱処理を加える熱処理工程とを備えたことを特徴とするクラッド材の製造方法。
7. 請求項６において、前記熱処理工程における加熱温度が１３０〜１９０℃及び加熱時間が０.５〜５時間であることを特徴とするクラッド材の製造方法。
8. 請求項６又は７において、前記金属板が、前記純Ａｌであることを特徴とするクラッド材の製造方法。

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