JP5561868B2 - Adhesive products - Google Patents
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Description
本発明は、被着体に貼り付け可能な粘着剤層を備えた粘着製品に関する。 The present invention relates to an adhesive product including an adhesive layer that can be attached to an adherend.
両面粘着テープ等の粘着製品は、その粘着面を被着体に圧着することで該被着体に貼り付けできるという作業性の良さから、種々の分野に利用されるようになってきている。近年では、環境衛生に対する意識の高まりに伴い、粘着製品から放散するＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）量、より具体的にはトルエン量（トルエン放散量）や総揮発性有機化合物（Total Volatile Organic Compounds；ＴＶＯＣ）量の低減に対する要望が強まっており、かかる要望を満たす粘着製品が求められている。この種の技術に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。
Adhesive products such as double-sided adhesive tapes have come to be used in various fields because of their good workability that they can be attached to the adherend by pressing the adhesive face to the adherend. In recent years, with the increasing awareness of environmental sanitation, the amount of VOC (Volatile Organic Compounds) released from adhesive products, more specifically, the amount of toluene (toluene emission) and total volatile organic compounds (TVOC) ) There is an increasing demand for reducing the amount, and there is a demand for an adhesive product that satisfies this demand.
しかしながら、トルエン放散量および／またはＴＶＯＣ量が低減された（すなわち、低ＶＯＣ仕様の）粘着製品は、低ＶＯＣ化のための措置（すなわちＶＯＣ対策。例えば、ＶＯＣ量の低減に適した原料や製造方法を採用する等の方策）がとられていない従来の粘着製品に比べてコスト高になりがちである。また、粘着製品に求められる低ＶＯＣ化の程度や優先度は、その粘着製品において予定される用途（使用者、使用地域、使用環境等）等によっても異なる。このため、低ＶＯＣ仕様の粘着製品と従来の（低ＶＯＣ仕様ではない）粘着製品とを用途等に応じて使い分けているのが現状である。 However, adhesive products with reduced toluene emissions and / or TVOC (ie low VOC specifications) are measures for lower VOC (ie VOC countermeasures. For example, raw materials and production suitable for reducing VOC content. Compared to conventional adhesive products that do not take measures such as adopting a method, the cost tends to be high. In addition, the degree of VOC reduction and priority required for an adhesive product vary depending on the intended use (user, use area, use environment, etc.) of the adhesive product. For this reason, the present situation is using the adhesive product of a low VOC specification, and the conventional adhesive product (not the low VOC specification) properly according to a use etc.
かかる状況のもとでは、粘着製品が低ＶＯＣ仕様であるか否かを容易に判別し得るように配慮することに大きな意義がある。しかし、低ＶＯＣ仕様の粘着製品であることが例えば該粘着製品の包装材に記載されていても、その粘着製品の開封後は上記包装材が取り去られてしまうため、実際に粘着製品を使用する際には上記包装材の記載内容を参照することができない。このため、低ＶＯＣ仕様の粘着製品とそうでない製品との取り違えが起こり、あるいは取り違え防止対策のための余分な労力や制約が発生し得るという不都合がある。かかる不都合を解消するためには、粘着製品を実際に使用する際に、当該粘着製品が低ＶＯＣ仕様であることを容易に確認し得る構成とすることが望ましい。このことによって、例えば、粘着製品の使用者（例えば、該粘着製品を接合手段に用いて電気製品の組み立てを行う作業者）の負担を軽減することができ、また両仕様の粘着製品をより正確に使い分けることができる。そこで本発明は、低ＶＯＣ仕様の粘着製品であって、且つ、そのことが効果的に表示された粘着製品を提供することを目的とする。 Under such circumstances, it is significant to consider so that it is possible to easily determine whether or not the adhesive product has a low VOC specification. However, even if the adhesive product of the low VOC specification is described in the packaging material of the adhesive product, for example, the packaging material is removed after the adhesive product is opened, so the adhesive product is actually used. When doing so, the description of the packaging material cannot be referred to. For this reason, there is an inconvenience that a low-VOC-specific adhesive product may be mistaken for a product that is not so, or extra labor and restrictions for preventing the mistake may occur. In order to eliminate such an inconvenience, it is desirable that the adhesive product can be easily confirmed to have a low VOC specification when the adhesive product is actually used. As a result, for example, it is possible to reduce the burden on the user of the adhesive product (for example, an operator who assembles an electrical product using the adhesive product as a joining means), and more accurately the adhesive product of both specifications. Can be used properly. Therefore, an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive product having a low VOC specification and effectively displaying the same.
本発明により提供される粘着製品は、被着体に貼り付け可能な粘着面を有する粘着剤層と、該粘着剤層の背面上に配置された支持シートと、を備える。前記粘着剤層は、以下の特性：８０℃で３０分間加熱したときのトルエン放散量が、該粘着剤層１ｇ当たり２０μｇ以下である；および、８０℃で３０分間加熱したときのＴＶＯＣ量が、該粘着剤層１ｇ当たり３００μｇ以下である；を満たす。そして、前記支持シートの背面には、緑色および青色から選択される色彩の標章が表示されている。 The pressure-sensitive adhesive product provided by the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer having a pressure-sensitive adhesive surface that can be attached to an adherend, and a support sheet disposed on the back surface of the pressure-sensitive adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer has the following characteristics: the amount of toluene emitted when heated at 80 ° C. for 30 minutes is 20 μg or less per gram of the pressure-sensitive adhesive layer; and the amount of TVOC when heated at 80 ° C. for 30 minutes, It is 300 μg or less per 1 g of the pressure-sensitive adhesive layer. And the mark of the color selected from green and blue is displayed on the back surface of the said support sheet.
かかる粘着製品は、上記トルエン放散量およびＴＶＯＣ量を満たす粘着剤層を備えるので、高度な低ＶＯＣ化が求められる分野を含む種々の分野において好適に利用され得る。また、支持シートの背面に緑色および／または青色の標章が表示されており、一般に緑色や青色（殊に緑色）は環境に優しい製品（環境負荷の低い製品）であることを連想させるため、粘着製品の外観を通じて低ＶＯＣ仕様であることを瞬時に認識することができる。そして、上記標章は、支持シートのうち該支持シートが粘着剤層に接している面と反対側の面（背面）に表示されているので、粘着製品の使用時（被着体に貼り付けたり所定サイズにカットしたりする際等）に、当該粘着製品が低ＶＯＣ仕様のものであることを確認しつつ作業を行うことができる。したがって、使用者の負担（確認の手間、精神的負荷等）を軽減しつつ、低ＶＯＣ仕様の粘着製品と他仕様の粘着製品とを正確に使い分けることができる。 Since such an adhesive product includes an adhesive layer that satisfies the toluene emission amount and the TVOC amount, it can be suitably used in various fields including fields where a high degree of VOC reduction is required. In addition, a green and / or blue mark is displayed on the back of the support sheet. In general, green and blue (especially green) are reminiscent of environmentally friendly products (products with low environmental impact) The low VOC specification can be instantly recognized through the appearance of the adhesive product. And since the said mark is displayed on the surface (back surface) on the opposite side to the surface which this support sheet is contacting the adhesive layer among support sheets, it is affixed on the adherend (when attached) When the adhesive product is of a low VOC specification, the work can be performed. Therefore, it is possible to accurately use the low-VOC-specific adhesive product and the other-specific adhesive product while reducing the burden on the user (e.g., checking effort, mental load).
前記標章は、ＶＯＣ量が少ない（すなわち、低ＶＯＣである）ことを表す文字、図形もしくは記号またはこれらの結合（以下、文字等ということもある。）と、前記色彩との結合であることが好ましい。このことによって、色彩のみならず文字等により表わされる情報（表示の内容）からも、粘着製品が低ＶＯＣ仕様のものであることを更に確認することができる。 The mark is a combination of a character, a figure or a symbol indicating that the amount of VOC is small (that is, a low VOC), or a combination thereof (hereinafter also referred to as a character) and the color. Is preferred. This makes it possible to further confirm that the adhesive product is of the low VOC specification not only from the color but also from information (contents of display) represented by characters and the like.
前記標章の色は緑色であることが好ましい。緑色は、環境に優しいことを連想させる効果が特に高いためである。また、前記支持シートの背面の面積のうち、前記標章（下地と同色の部分は含まない。）の面積は、５％以上の範囲とすることが好ましい。好ましい一態様では、上記標章の面積が５％以上８０％以下の範囲にある。かかる範囲とすることにより表示効果が高められる。 The color of the mark is preferably green. This is because green is particularly effective in reminiscent of being environmentally friendly. Moreover, it is preferable that the area of the mark (not including the same color as the base) in the area of the back surface of the support sheet is 5% or more. In a preferred embodiment, the area of the mark is in the range of 5% to 80%. A display effect is heightened by setting it as this range.
前記粘着剤層を構成する粘着剤は、水分散型の粘着剤組成物から形成された粘着剤であることが好ましい。かかる粘着剤組成物は、ここに開示されるトルエン放散量およびＴＶＯＣ量を満たす粘着剤層を形成するのに適している。 The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is preferably a pressure-sensitive adhesive formed from a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition. Such a pressure-sensitive adhesive composition is suitable for forming a pressure-sensitive adhesive layer that satisfies the toluene emission amount and TVOC amount disclosed herein.
ここに開示される粘着製品の好ましい一態様では、前記支持シートの前面は、該前面から前記粘着剤層を剥離可能な剥離面となっている。そして、前記粘着剤層は、非剥離性基材の両面に粘着剤を有する両面粘着シートとして構成されている。かかる態様の粘着製品は、上記両面粘着シートを介して被着体（複数の被着体であってもよく、単一の被着体の一部と他部であってもよい。）を接合する用途に好適である。 In a preferred embodiment of the pressure-sensitive adhesive product disclosed herein, the front surface of the support sheet is a release surface capable of peeling the pressure-sensitive adhesive layer from the front surface. And the said adhesive layer is comprised as a double-sided adhesive sheet which has an adhesive on both surfaces of a non-peelable base material. The pressure-sensitive adhesive product of this aspect is bonded to an adherend (may be a plurality of adherends or a part of a single adherend and another portion) via the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. It is suitable for the use to do.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の説明において、同様の作用を奏する部材または部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field. Moreover, in the following description, the same code | symbol is attached | subjected to the member or site | part which has the same effect | action, and the overlapping description may be abbreviate | omitted or simplified.
本発明により提供される粘着製品の典型的な構成の一例を図１および図２に示す。この粘着製品１は、長尺シート状の粘着剤層１０と剥離ライナー１７とが重ね合わされて長手方向に捲回されたロール形態の製品である。粘着剤層１０は、両面が非剥離面となっているシート状基材（非剥離性基材、例えば不織布）の両面に粘着剤１４，１５を有する両面粘着シート（基材付き両面粘着シート）として構成されている。ライナー１７は、本構成例の粘着製品における支持シートに相当するものであって、その両面１７Ａ，１７Ｂはいずれも剥離面（剥離性を有する表面）となっている。ライナー１７の前面１７Ａは両面粘着シート１０の背面（第二粘着面）１０Ｂ上に配置され、これにより第二粘着面１０Ｂがライナー１７で保護されている。上記ロール状の形態では、両面粘着シート１０の前面（第一粘着面）１０Ａがライナー１７の背面１７Ｂに当接し、これにより第一粘着面１０Ａもまたライナー１７で保護されている。粘着製品１は、ライナー１７の背面１７Ｂが外周側となるように捲回されている。そして、この背面１７Ｂ（すなわち、ロールの外表面）には、粘着製品１が低ＶＯＣ仕様のものであることを示す「Ｌｏｗ ＶＯＣｓ」の文字（標章）１６が、緑色および／または青色で表示されている。
An example of a typical configuration of the adhesive product provided by the present invention is shown in FIGS. The pressure-sensitive
粘着製品１は、例えば以下のようにして使用される。すなわち、図１に示すように、まず上記ロール形態の粘着製品１から、両面粘着シート１０とその背面１０Ｂに重ね合わされた剥離ライナー１７とを一緒に引き出す。これにより、両面粘着シート１０の第一粘着面１０Ａがライナー背面１７Ｂから離れて外部に露出する。一方、第二粘着面１０Ｂはライナー１７によって引き続き保護されている。その露出した第一粘着面１０Ａを第一の被着体に当接させてライナー１７の背面１７Ｂを該被着体側に押圧する（例えば、ハンドローラで圧着する）ことにより、両面粘着シート１０を第一被着体に貼り付けることができる。ここで、ライナー（支持シート）１７の背面１７Ｂには、上記のように低ＶＯＣ仕様である旨の文字１６が表示されているので、当該粘着製品１が低ＶＯＣ仕様のものであることを確認しつつ貼り付け作業を進めることができる。その後、第一被着体に貼り付けられた両面粘着シート１０からライナー１７を剥がして第二粘着面１０Ｂを露出させ、その第二粘着面１０Ｂに第二の被着体を押しつけることにより、両面粘着シート１０を第二被着体に貼り付けることができる。このようにして、両面粘着シート１０を介して第一被着体と第二被着体とを接合することができる。
The
本発明により提供される粘着製品は、また、図３〜７に示す断面構造を有するものであり得る。図３に示す粘着製品２は、図２に示す断面構造を有する粘着製品１において、粘着剤層（基材付き両面粘着シート）１０の第一粘着面１０Ａを保護する剥離ライナー１８をさらに備える。剥離ライナー１８は、少なくとも前面１８Ａが剥離面となっており、その前面１８Ａが第一粘着面１０Ａ上に配置されている。ライナー１８の背面１８Ｂは、剥離面であってもよく、非剥離面であってもよい。また、この粘着製品２は、枚葉状の粘着製品であってもよく、あるいは長尺状のライナー１７，１８および両面粘着シート１０が長手方向に捲回されたロール形態の粘着製品であってもよい。粘着製品２を構成する剥離ライナー（支持シート）１７の背面１７Ｂは、剥離面であってもよく、非剥離面であってもよい。この背面１７Ｂに、粘着製品１と同様の文字１６（図１参照）が、緑色および／または青色で表示されている。粘着剤層１０の前面（第一粘着面）１０Ａ上に配置されたライナー１８を剥がし、これにより露出した第一粘着面１０Ａを第一被着体に当接させて、ライナー１７の背面１７Ｂを該被着体側に押さえつけることにより、低ＶＯＣ仕様であることを確認しつつ、両面粘着シート１０を第一被着体に貼り付けることができる。
The pressure-sensitive adhesive product provided by the present invention may also have a cross-sectional structure shown in FIGS. The pressure-sensitive
図４に示す粘着製品３は、非剥離性基材を有しない粘着剤層３０（基材レスの両面粘着シートとしても把握され得る。典型的には、実質的に粘着剤からなる層である。）の両面３０Ａ，３０Ｂが、剥離ライナー３８，３７によってそれぞれ保護された構成を有する。ライナー３７，３８は、それぞれ、少なくとも粘着剤層側の面（前面）３７Ａ，３８Ａが剥離面となっている。ライナー３７，３８の背面３７Ｂ，３８Ｂは、剥離面であってもよく、非剥離面であってもよい。粘着製品３の形態は、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。この構成例では、粘着剤層３０の背面（第二粘着面）３０Ｂ上に配置された剥離ライナー３７が支持シートに相当する。このライナー３７の背面３７Ｂに、粘着製品１と同様の文字１６（図１参照）が、緑色および／または青色で表示されている。粘着剤層３０の前面（第一粘着面）３０Ａ上に配置されたライナー３８を剥がし、これにより露出した第一粘着面３０Ａを第一被着体に当接させて、引き続き第二粘着面３０Ｂを保護しているライナー３７の背面３７Ｂを該被着体側に押さえつけることにより、低ＶＯＣ仕様であることを確認しつつ、粘着剤層３０を第一被着体に貼り付けることができる。
The pressure-sensitive
図５に示す粘着製品４では、粘着製品３と同様の粘着剤層３０の背面（第二粘着面）３０Ｂ上に、両面３７Ａ，３７Ｂが剥離面となっている剥離ライナー（支持シート）３７が配置されている。ライナー３７の前面３７Ａが第二粘着面３０Ｂに当接し、これにより第二粘着面３０Ｂを保護している。これを捲回すると、第一粘着面３０Ａがライナー３７の背面３７Ｂに当接することにより、第一粘着面３０Ａもまたライナー３７で保護された構成とできるようになっている。この粘着製品４は、典型的には、長尺状のライナー３７と粘着剤層３０とが、ライナー３７の背面３７Ｂを外周側として長手方向に捲回されたロール形態の製品として提供される。この背面３７Ｂに、粘着製品１と同様の文字１６（図１参照）が、緑色および／または青色で表示されている。第一粘着面３０Ａを第一被着体に当接させてライナー３７の背面３７Ｂを該被着体側に押さえつけることにより、低ＶＯＣ仕様であることを確認しつつ、両面粘着シート３０を第一被着体に貼り付けることができる。
In the
上述した粘着製品１〜４が両面粘着タイプの粘着剤層を備える（すなわち、該粘着剤層の両面が被着体に貼り付け可能な粘着面となっている）粘着製品の例であるのに対し、図６，７に示す粘着製品５，６は、片面粘着タイプの粘着剤層を備えた粘着製品の例である。図６に示す粘着製品５では、粘着剤層５０の背面５０Ｂが、少なくとも前面（粘着剤層側の表面）５２Ａが非剥離面となっている支持シート５２に接合している。これら支持シート（支持基材）５２および粘着剤層５０により、片面粘着タイプの粘着シート５１が構成されている。粘着剤層５０の前面（粘着面）５０Ａは、少なくとも前面（粘着剤層側の表面）５８Ａが剥離面となっている剥離ライナー５８により保護されている。この粘着製品５は、枚葉状の粘着製品であってもよく、あるいは長尺状の粘着シート５１および剥離ライナー５８が長手方向に捲回されたロール形態の粘着製品であってもよい。粘着製品５を構成する支持シート５２の背面５２Ｂは、剥離面であってもよく、非剥離面であってもよい。この背面５２Ｂに、粘着製品１と同様の文字１６（図１参照）が、緑色および／または青色で表示されている。粘着剤層５０の前面（粘着面）５０Ａ上に配置されたライナー５８を剥がし、これにより露出した粘着面５０Ａを被着体に当接させて、支持シート５２の背面５２Ｂを該被着体側に押さえつけることにより、低ＶＯＣ仕様であることを確認しつつ、粘着シート５１を被着体に貼り付けることができる。
Although the above-mentioned pressure-sensitive
図７に示す粘着製品６では、粘着製品５と同様の粘着剤層５０の背面５０Ｂが、前面５２Ａが非剥離面であり且つ背面５２Ｂが剥離面となっている支持シート５２に接合している。これを捲回すると、粘着面５０Ａが支持シート５２の背面５２Ｂに当接して保護されるようになっている。粘着製品６は、これら支持シート（支持基材）５２および粘着剤層５０からなる片面粘着タイプの粘着シート５１として構成されており、典型的には、長尺状の粘着シート５１が支持シート５２の背面５２Ｂを外周側として長手方向に捲回されたロール形態の製品として提供される。この背面５２Ｂに、粘着製品１と同様の文字１６（図１参照）が、緑色および／または青色で表示されている。粘着面５０Ａを被着体に当接させて支持シート５２の背面５２Ｂを該被着体側に押さえつけることにより、低ＶＯＣ仕様であることを確認しつつ、粘着シート５１を被着体に貼り付けることができる。
In the pressure-sensitive
ここに開示される粘着製品は、支持シートの背面に、緑色および青色から選択される色彩の標章が表示されていることによって特徴づけられる。ここで「支持シートの背面に表示されている」とは、粘着製品を支持シートの背面側からみたときに上記標章が視認できることをいい、該標章が支持シートの背面に外側から付された形態（支持シートの背面上に上記標章が印字された形態等）に限定されない。例えば、積層構造の支持シートの場合において、いずれかの層の背面側に上記標章が印字され、その背面側に透明または半透明の層が一層または二層以上設けられていてもよい。上記標章を設ける方法は特に制限されない。通常は、上記標章を印刷する方法が好ましく用いられる。印刷方法としては、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷等の、公知または慣用の各種の方法を適宜採用することができる。 The pressure-sensitive adhesive product disclosed herein is characterized in that a mark of a color selected from green and blue is displayed on the back surface of the support sheet. Here, “displayed on the back of the support sheet” means that the above-mentioned mark is visible when the adhesive product is viewed from the back side of the support sheet. The mark is attached to the back of the support sheet from the outside. It is not limited to the form (form etc. with which the said mark was printed on the back surface of a support sheet). For example, in the case of a support sheet having a laminated structure, the mark may be printed on the back side of any layer, and one or more transparent or semi-transparent layers may be provided on the back side. The method for providing the mark is not particularly limited. Usually, the method for printing the mark is preferably used. As a printing method, various known or commonly used methods such as offset printing, silk screen printing, letterpress printing, flexographic printing, and gravure printing can be appropriately employed.
上記標章は、典型的には、緑色および／または青色の色彩と文字等（すなわち、文字、図形もしくは記号またはこれらの結合）とが結合したものであり、更に立体的形状が結合した標章であり得る。好ましい一態様では、上記文字等により表わされる情報には、低ＶＯＣに関連する情報（典型的には、ＶＯＣ対策が施された粘着製品であることを表す情報）が少なくとも含まれる。低ＶＯＣに関連する情報を表す文字等は、緑色および／または青色の色彩と結合することにより、当該情報を看者に対してより効果的に伝達する標章となり得る。上記低ＶＯＣ関連情報は、例えば、低ＶＯＣ仕様であることを簡潔に表す文字（典型例として、図１に示す文字１６のように、「低ＶＯＣ」の意味を表す一または二以上の言語表記が挙げられる。）、かかる文字が種々の程度に図案化されたもの、低ＶＯＣであることを示す公知のマーク、有機化合物の放散量（トルエン放散量、ＴＶＯＣ量等）を具体的に表す文字、これらの一種または二種以上の組み合わせ、等であり得る。
The above mark is typically a combination of green and / or blue color and characters or the like (that is, characters, figures or symbols or a combination thereof), and a mark in which a three-dimensional shape is combined. It can be. In a preferred embodiment, the information represented by the characters or the like includes at least information related to low VOC (typically, information indicating that the product is a pressure-sensitive adhesive product with VOC countermeasures). Characters or the like representing information related to the low VOC can be combined with green and / or blue colors to become a mark that more effectively conveys the information to the viewer. The low-VOC related information is, for example, a character that simply represents the low-VOC specification (typically, one or two or more language notations representing the meaning of “low-VOC”, such as the
上記文字等により表わされる情報は、さらに、製品名称、製造者名称、仕様（低ＶＯＣ以外の仕様に関する情報であってもよく、低ＶＯＣ仕様に関する更に詳細な情報であってもよい。）、使用方法、リサイクル関連情報、製造年月日、製品番号（ロット番号）、使用可能期限、耐用年数、ロゴマーク、製品構成要素（粘着剤、剥離ライナー、非剥離性基材等）の材質または種類、含有成分の種類やその含有量等が挙げられる。前記リサイクル関連情報としては、例えば、資源名、資源リサイクルマーク、両面粘着テープの基材や粘着剤が資源リサイクル可能か不可能かに関する内容、廃棄方法に関する情報、粘着製品の構成要素（例えば剥離ライナー）が焼却処理可能か不可能かに関する内容などが挙げられる。低ＶＯＣに関連する情報に加えて表わされる情報の好適例として、環境対策が施された粘着製品であること（例えば、該粘着製品の構成要素の少なくとも一部が焼却処理可能であること、土に埋めることで分解可能であること）、無溶剤型の粘着剤組成物（水系粘着剤組成物、紫外線硬化型粘着剤組成物等）を用いて製造された粘着製品であること、有機溶剤（好ましくは、芳香族炭化水素系溶剤を実質的に含まない有機溶剤、例えば酢酸エチル）に粘着成分が溶解した形態の粘着剤組成物を用いて製造された粘着製品であること、等が挙げられる。これらの情報を表す文字等は、緑色および／または青色の色彩と結合することにより、当該情報を看者に対してより効果的に伝達する標章となり得る。 The information represented by the above characters and the like is further a product name, manufacturer name, specification (may be information related to specifications other than low VOC or may be more detailed information related to low VOC specifications), use. Method, recycling related information, date of manufacture, product number (lot number), expiration date, service life, logo, product component (adhesive, release liner, non-peelable substrate, etc.) material or type, The kind of content component, its content, etc. are mentioned. Examples of the recycling-related information include resource names, resource recycling marks, contents regarding whether or not the base material and adhesive of the double-sided adhesive tape are recyclable, information on disposal methods, and components of adhesive products (for example, release liners) ) Can be incinerated or not. As a suitable example of information expressed in addition to information related to low VOC, it is an adhesive product that has been subjected to environmental measures (for example, that at least a part of the components of the adhesive product can be incinerated, soil The adhesive product is manufactured using a solventless pressure-sensitive adhesive composition (water-based pressure-sensitive adhesive composition, UV-curable pressure-sensitive adhesive composition, etc.), an organic solvent ( Preferably, it is a pressure-sensitive adhesive product produced using a pressure-sensitive adhesive composition in which a pressure-sensitive adhesive component is dissolved in an organic solvent substantially free of an aromatic hydrocarbon solvent (for example, ethyl acetate). . Characters or the like representing such information can be combined with green and / or blue colors to become a mark that more effectively conveys the information to the viewer.
なお、ここに開示される技術において、青色とは可視スペクトルの波長域が３６０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満であることをいい、緑色とは可視スペクトルの波長域が４８０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満であることをいう。上記標章を構成する色は、一種類の色であってもよく、色相、明度および彩度の少なくとも一つが異なる二種類以上の色であってもよい。製造コストの観点からは、一種類の色（特に好ましくは緑色）により構成された標章が好ましい。支持シートの背面のうち上記標章以外の部分の色（下地色）は、該標章の形状を識別しやすい色であることが好ましい。上記標章の識別性を高めるためには、上記標章を構成する色とは色相、明度および彩度の少なくとも一つが大きく異なる色を下地色として採用することが有利である。例えば、白色、クリーム色、黄色等のように、明るくて薄い色を下地色とすることが好ましい。製造コストの観点からは、下地色を白色とすることが特に好ましい。また、支持シートとして紙（上質紙、グラシン紙等）を使用する場合、あるいは少なくとも一方の面に透明または半透明の樹脂（ポリエチレン等）がラミネートされた紙を使用する場合には、当該支持シート自体の色を下地色として好適に利用することができる。 In the technology disclosed herein, blue means that the wavelength range of the visible spectrum is 360 nm or more and less than 480 nm, and green means that the wavelength range of the visible spectrum is 480 nm or more and less than 560 nm. The color constituting the mark may be one kind of color, or two or more kinds of colors different in at least one of hue, brightness, and saturation. From the viewpoint of manufacturing cost, a mark composed of one kind of color (particularly preferably green) is preferable. The color (background color) of the back surface of the support sheet other than the mark is preferably a color that can easily identify the shape of the mark. In order to improve the distinguishability of the mark, it is advantageous to adopt a color that is significantly different from at least one of hue, lightness, and saturation from the color constituting the mark as the background color. For example, it is preferable to use a light and light color such as white, cream or yellow as the base color. From the viewpoint of manufacturing cost, it is particularly preferable that the base color is white. In addition, when using paper (quality paper, glassine paper, etc.) as a support sheet, or when using a paper laminated with a transparent or translucent resin (polyethylene, etc.) on at least one side, the support sheet The own color can be suitably used as the base color.
上記標章のサイズは、１ｍｍ×１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ×１．５ｍｍ以上、さらに好ましくは２ｍｍ×２ｍｍ以上である。上記標章が文字を含む場合（文字のみからなる場合を包含する。）には、少なくとも文字の半数が１ｍｍ×１ｍｍ以上（より好ましくは１．５ｍｍ×１．５ｍｍ以上、さらに好ましくは２ｍｍ×２ｍｍ以上）のサイズであることが好ましい。標章のサイズが小さすぎると、文字等による情報伝達の効率が低下しがちである。標章サイズの上限は特に限定されず、粘着製品の用途に鑑みて、実際の使用時（貼り付け時等）に上記文字等により表わされる情報を認識可能なサイズであればよい。 The size of the mark is preferably 1 mm × 1 mm or more, more preferably 1.5 mm × 1.5 mm or more, and further preferably 2 mm × 2 mm or more. When the mark includes characters (including the case where only the characters are included), at least half of the characters are 1 mm × 1 mm or more (more preferably 1.5 mm × 1.5 mm or more, more preferably 2 mm × 2 mm). The above size is preferable. If the size of the mark is too small, the efficiency of information transmission using characters or the like tends to decrease. The upper limit of the mark size is not particularly limited, and may be any size that can recognize the information represented by the characters and the like in actual use (at the time of pasting) in view of the application of the adhesive product.
ここに開示される技術における上記標章を構成する色彩は、典型的には、緑色および／または青色のみ（好ましくは緑色のみ）からなるか、あるいは、緑色および／または青色（好ましくは緑色）および下地色からなる。支持シートの背面の面積に対して上記標章の占める面積（下地色と同色の部分の面積は含まない。）の比率は、例えば５％以上（典型的には５％以上８０％以下）とすることができ、５％以上６０％以下とすることが好ましく、５％以上５０％以下とすることがさらに好ましい。標章の面積比率が小さすぎると、各標章が小さすぎて見づらくなったり、標章の配置間隔が広すぎて実際の使用時に標章が存在しない箇所が生じたりする場合があり得る。一方、標章の面積比率が大きすぎても却って何が書いてあるのかわかりにくくなる（文字等の識別性が低下する）。 The colors constituting the mark in the technology disclosed herein typically consist of only green and / or blue (preferably only green), or green and / or blue (preferably green) and Consists of ground color. The ratio of the area occupied by the mark (excluding the area of the same color as the base color) to the area of the back surface of the support sheet is, for example, 5% or more (typically 5% to 80%). 5% to 60%, and more preferably 5% to 50%. If the area ratio of the mark is too small, it may be difficult to see each mark because it is too small, or there may be a place where the mark does not exist during actual use because the arrangement interval of the marks is too wide. On the other hand, even if the area ratio of the mark is too large, it is difficult to understand what is written on the mark.
ここに開示される技術により提供される粘着製品は、その粘着剤層を８０℃で３０分間加熱したときのトルエン放散量（以下、単に「トルエン放散量」ということもある。）が、該粘着剤層１ｇ当たり２０μｇ（以下、これを「２０μｇ／ｇ」等と表記することもある。）以下である、という特性を有する。好ましい一態様では、上記粘着剤層のトルエン放散量が１０μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは５μｇ／ｇ以下である。トルエン放散量の下限は特に限定されず、実質的にゼロ（検出限界未満）であることが望ましい。もっとも、粘着特性、生産効率、選択し得る基材や支持シートの材質、粘着剤組成物の乾燥条件等を考慮して、これら実用上および製造上の観点から、上記粘着剤層のトルエン放散量が０．５〜２０μｇ／ｇ（例えば０．５〜１０μｇ／ｇ、好ましくは０．５〜５μｇ／ｇ）程度であってもよい。なお、トルエン放散量としては、下記のトルエン放散量測定方法により得られた値を採用するものとする。 The pressure-sensitive adhesive product provided by the technique disclosed herein has a toluene emission amount (hereinafter sometimes simply referred to as “toluene emission amount”) when the pressure-sensitive adhesive layer is heated at 80 ° C. for 30 minutes. It has a characteristic of 20 μg or less per 1 g of the agent layer (hereinafter sometimes referred to as “20 μg / g” or the like). In a preferred embodiment, the amount of toluene diffused in the pressure-sensitive adhesive layer is 10 μg / g or less, more preferably 5 μg / g or less. The lower limit of the amount of toluene emission is not particularly limited, and is desirably substantially zero (less than the detection limit). However, considering the adhesive properties, production efficiency, the material of the base material and support sheet that can be selected, the drying conditions of the adhesive composition, etc., from the practical and manufacturing viewpoints, the amount of toluene diffused in the above adhesive layer May be about 0.5 to 20 μg / g (for example, 0.5 to 10 μg / g, preferably 0.5 to 5 μg / g). In addition, as a toluene emission amount, the value obtained by the following toluene emission amount measuring method shall be adopted.
［トルエン放散量測定方法］
所定サイズ（例えば、面積５ｃｍ２）の粘着剤層を含む試料をバイアル瓶に入れて密栓する。そのバイアル瓶を８０℃で３０分間加熱し、ヘッドスペースオートサンプラーを用いて、加熱状態のガス１．０ｍＬをガスクロマトグラフ測定装置（ＧＣ測定装置）に注入してトルエンの量を測定する。その測定結果から、上記試料に含まれる粘着剤層１ｇ当たりのトルエン発生量（放散量）［μｇ／ｇ］を算出する。ここで、粘着剤層１ｇ当たりのトルエン放散量を算出する基準となる粘着剤層の質量は、例えば図１，２に示されるように、該粘着剤層が非剥離性基材の両面に粘着剤を有する形態の両面粘着シートとして構成されている場合には、粘着剤および非剥離性基材を含む粘着剤層全体の質量とする。
[Toluene emission measurement method]
A sample containing an adhesive layer having a predetermined size (for example, an area of 5 cm 2 ) is placed in a vial and sealed. The vial is heated at 80 ° C. for 30 minutes, and using a headspace autosampler, 1.0 mL of the heated gas is injected into a gas chromatograph measuring device (GC measuring device) to measure the amount of toluene. From the measurement result, the amount of toluene generated (emission amount) [μg / g] per 1 g of the pressure-sensitive adhesive layer contained in the sample is calculated. Here, the mass of the pressure-sensitive adhesive layer serving as a reference for calculating the amount of toluene diffused per 1 g of the pressure-sensitive adhesive layer is such that the pressure-sensitive adhesive layer adheres to both surfaces of the non-peelable substrate as shown in FIGS. When configured as a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet in a form having an agent, the mass of the entire pressure-sensitive adhesive layer including the pressure-sensitive adhesive and the non-peelable substrate is used.
また、本発明に係る粘着製品は、その粘着剤層を８０℃で３０分間加熱したときのＴＶＯＣ量（以下、単に「ＴＶＯＣ量」ということもある。）が、該粘着剤層１ｇ当たり凡そ３００μｇ以下である。このＴＶＯＣ量が凡そ１５０μｇ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは凡そ１００μｇ／ｇ以下、さらに好ましくは５０μｇ／ｇ以下である。ＴＶＯＣ量の下限は特に限定されず、実質的にゼロ（検出限界未満）であることが望ましい。もっとも、粘着特性、生産効率、選択し得る基材や支持シートの材質、粘着剤組成物の乾燥条件等を考慮して、これら実用上および製造上の観点から、上記粘着剤層のＴＶＯＣ量が５〜３００μｇ／ｇ（例えば５〜１５０μｇ／ｇ、好ましくは５〜１００μｇ／ｇ、より好ましくは５〜５０μｇ／ｇ）程度であってもよい。なお、ＴＶＯＣ量としては、下記のＴＶＯＣ量測定方法により得られた値を採用するものとする。 Further, the pressure-sensitive adhesive product according to the present invention has a TVOC amount (hereinafter sometimes simply referred to as “TVOC amount”) when the pressure-sensitive adhesive layer is heated at 80 ° C. for 30 minutes, and is approximately 300 μg per 1 g of the pressure-sensitive adhesive layer. It is as follows. The TVOC amount is preferably about 150 μg / g or less, more preferably about 100 μg / g or less, and still more preferably 50 μg / g or less. The lower limit of the TVOC amount is not particularly limited, and is desirably substantially zero (below the detection limit). However, considering the adhesive properties, production efficiency, the material of the base material and the support sheet that can be selected, the drying conditions of the adhesive composition, etc., from the practical and manufacturing viewpoints, the TVOC amount of the adhesive layer is It may be about 5-300 μg / g (for example, 5-150 μg / g, preferably 5-100 μg / g, more preferably 5-50 μg / g). As the TVOC amount, a value obtained by the following TVOC amount measuring method is adopted.
［ＴＶＯＣ量測定方法］
上記トルエン放散量測定方法と同様の試料を入れたバイアル瓶を８０℃で３０分間加熱し、ヘッドスペースオートサンプラーを用いて、加熱状態のガス１．０ｍＬをＧＣ測定装置に注入する。得られたガスクロマトグラムに基づいて、粘着剤層の作製に使用した材料から予測される揮発物質（アクリル系ポリマーの合成に用いたモノマー、後述する粘着付与樹脂エマルションの製造に用いた溶剤等）については標準物質によりピークの帰属および定量を行い、その他の（帰属困難な）ピークについてはトルエン換算として定量することにより、上記試料に含まれる粘着剤層１ｇ当たりのＴＶＯＣ量［μｇ／ｇ］を求める。ここで、粘着剤層１ｇ当たりのＴＶＯＣ量を算出する基準となる粘着剤層の質量は、例えば図１，２に示されるように、該粘着剤層が非剥離性基材の両面に粘着剤を有する形態の両面粘着シートとして構成されている場合には、粘着剤および非剥離性基材を含む粘着剤層全体の質量とする。
[TVOC measurement method]
A vial containing a sample similar to the method for measuring toluene emission is heated at 80 ° C. for 30 minutes, and 1.0 mL of heated gas is injected into the GC measuring device using a headspace autosampler. Based on the obtained gas chromatogram, volatile substances (monomers used for the synthesis of acrylic polymers, solvents used for the production of tackifying resin emulsions described later) predicted from the materials used for the production of the pressure-sensitive adhesive layer Assigns and quantifies the peak with the standard substance, and quantifies the other (difficult to assign) peaks in terms of toluene, thereby obtaining the TVOC amount [μg / g] per 1 g of the pressure-sensitive adhesive layer contained in the sample. . Here, the mass of the pressure-sensitive adhesive layer serving as a reference for calculating the TVOC amount per 1 g of the pressure-sensitive adhesive layer is such that the pressure-sensitive adhesive layer is applied to both surfaces of the non-peelable substrate as shown in FIGS. In the case of being configured as a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the form, the mass of the pressure-sensitive adhesive layer including the pressure-sensitive adhesive and the non-peelable substrate is used.
なお、上記トルエン放散量測定方法およびＴＶＯＣ量測定方法のいずれについても、ガスクロマトグラフの測定条件は次の通りとする。
・カラム：ＤＢ−ＦＦＡＰ １．０μｍ（直径０．５３５ｍｍ×３０ｍ）
・キャリアガス：Ｈｅ ５．０ｍＬ／ｍｉｎ
・カラムヘッド圧：２３ｋＰａ（４０℃）
・注入口：スプリット（スプリット比１２：１、温度２５０℃）
・カラム温度：４０℃（０ｍｉｎ）−＜＋１０℃／ｍｉｎ＞−２５０（９ｍｉｎ）［４０℃より、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させた後、２５０℃で９分間保持させるという意味］
・検出器：ＦＩＤ（温度２５０℃）
Note that the gas chromatograph measurement conditions are as follows for both the toluene emission measurement method and the TVOC measurement method.
Column: DB-FFAP 1.0 μm (diameter 0.535 mm × 30 m)
Carrier gas: He 5.0 mL / min
-Column head pressure: 23 kPa (40 ° C.)
Injection port: split (split ratio 12: 1, temperature 250 ° C.)
Column temperature: 40 ° C. (0 min) − <+ 10 ° C./min>−250 (9 min) [After raising the temperature from 40 ° C. to 250 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, hold at 250 ° C. for 9 minutes. means]
-Detector: FID (temperature: 250 ° C)
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記トルエン放散量およびＴＶＯＣ量を満足する粘着剤層（以下、これを「低ＶＯＣ粘着剤層」ということもある。）を構成する粘着剤が、水性の粘着剤組成物から形成された粘着剤である。ここで水性粘着剤組成物とは、水性媒体（該媒体を構成する溶媒が、水または水を主成分とする混合溶媒（水性溶媒）であるものをいう。）中に粘着成分を含む組成物をいう。水性媒体中に粘着成分が分散した形態の水分散型（エマルション型）粘着剤組成物は、ここでいう水性粘着剤組成物の典型例である。水性粘着剤組成物の他の例としては、粘着成分が水性媒体に溶解した形態の水溶液型粘着剤組成物が挙げられる。 In a preferred embodiment of the technology disclosed herein, the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer satisfying the toluene emission amount and the TVOC amount (hereinafter sometimes referred to as “low VOC pressure-sensitive adhesive layer”) It is an adhesive formed from an aqueous adhesive composition. Here, the aqueous pressure-sensitive adhesive composition is a composition containing a pressure-sensitive adhesive component in an aqueous medium (the solvent constituting the medium is water or a mixed solvent containing water as a main component (aqueous solvent)). Say. A water-dispersed (emulsion-type) pressure-sensitive adhesive composition in which a pressure-sensitive adhesive component is dispersed in an aqueous medium is a typical example of the aqueous pressure-sensitive adhesive composition referred to herein. Another example of the aqueous pressure-sensitive adhesive composition includes an aqueous pressure-sensitive adhesive composition in which the pressure-sensitive adhesive component is dissolved in an aqueous medium.
上記粘着成分は、粘着剤を構成し得るアクリル系、ゴム系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリエーテル系、シリコーン系、ポリアミド系、フッ素系等の公知の各種ポリマーをベースポリマーとするものであり得る。ここでベースポリマーとは、粘着剤の基本成分をなすポリマーをいい、典型的には、該粘着剤に含まれるポリマー成分のなかの主成分である。ここに開示される技術における粘着剤組成物の好適例として、粘着剤に含まれるポリマー成分のなかの主成分がアクリル系重合体である水性粘着剤組成物が挙げられる。なかでも、上記アクリル系重合体が水に分散したエマルション型の組成物（アクリル系エマルション型粘着剤組成物）が好適である。 The adhesive component may be based on various known polymers such as acrylic, rubber, polyester, urethane, polyether, silicone, polyamide, and fluorine that can constitute the adhesive. . Here, the base polymer refers to a polymer that is a basic component of the pressure-sensitive adhesive, and is typically the main component of the polymer components contained in the pressure-sensitive adhesive. Preferable examples of the pressure-sensitive adhesive composition in the technology disclosed herein include an aqueous pressure-sensitive adhesive composition in which the main component of the polymer components contained in the pressure-sensitive adhesive is an acrylic polymer. Among these, an emulsion type composition (acrylic emulsion type pressure-sensitive adhesive composition) in which the above acrylic polymer is dispersed in water is preferable.
上記アクリル系エマルション型粘着剤組成物は、水分散型アクリル系重合体を含む。この水分散型アクリル系重合体は、アクリル系重合体が水に分散しているエマルション形態の組成物である。ここに開示される技術において、上記アクリル系重合体は、粘着剤層を構成する粘着剤のベースポリマー（粘着剤の基本成分）として用いられる。例えば、該粘着剤の５０質量％以上が上記アクリル系重合体であることが好ましい。かかるアクリル系重合体としては、アルキル（メタ）アクリレートを主構成単量体成分（モノマー主成分、すなわちアクリル系重合体を構成するモノマーの総量のうち５０質量％以上を占める成分）とするものを好ましく採用し得る。 The acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive composition contains a water-dispersed acrylic polymer. This water-dispersed acrylic polymer is a composition in the form of an emulsion in which an acrylic polymer is dispersed in water. In the technology disclosed herein, the acrylic polymer is used as a base polymer (basic component of the pressure-sensitive adhesive) of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer. For example, it is preferable that 50% by mass or more of the pressure-sensitive adhesive is the acrylic polymer. As such an acrylic polymer, an alkyl (meth) acrylate having a main constituent monomer component (a monomer main component, that is, a component occupying 50% by mass or more of the total amount of monomers constituting the acrylic polymer) is used. Preferably it can be adopted.
なお、本明細書中において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルを、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。 In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate comprehensively. Similarly, “(meth) acryloyl” refers to acryloyl and methacryloyl, and “(meth) acryl” refers to acryl and methacryl generically.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （１）
ここで、上記式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ２は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基が挙げられる。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、これらのうちＲ２が炭素原子数２〜１４（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ２−１４」と表すことがある。）のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ２がＣ２−１０のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。特に好ましいＲ２として、ブチル基および２−エチルヘキシル基が例示される。
As the alkyl (meth) acrylate, for example, a compound represented by the following formula (1) can be preferably used.
CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (1)
Here, R 1 in the above formula (1) is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of R 2 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isoamyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group. Octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group And alkyl groups such as an eicosyl group. Among these, R 2 is alkyl having 2 to 14 carbon atoms (hereinafter, such a range of the number of carbon atoms may be expressed as “C 2-14 ”) from the viewpoint of storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive. An alkyl (meth) acrylate that is a group is preferable, and an alkyl (meth) acrylate in which R 2 is a C 2-10 alkyl group is more preferable. Particularly preferred examples of R 2 include a butyl group and a 2-ethylhexyl group.
好ましい一つの態様では、アクリル系重合体の合成に使用するアルキル（メタ）アクリレートの総量のうち凡そ５０質量％以上（より好ましくは７０質量％以上、例えば凡そ９０質量％以上）が、上記式（１）におけるＲ２がＣ２−１４（好ましくはＣ２−１０、より好ましくはＣ４−８）のアルキル（メタ）アクリレートである。このようなモノマー組成によると、常温付近における貯蔵弾性率が粘着剤として好適な範囲となるアクリル系重合体が得られやすい。使用するアルキル（メタ）アクリレートの実質的に全部がＣ２−１４アルキル（メタ）アクリレートであってもよい。 In one preferred embodiment, about 50% by mass or more (more preferably 70% by mass or more, for example, about 90% by mass or more) of the total amount of alkyl (meth) acrylate used for the synthesis of the acrylic polymer is represented by the above formula ( R 2 in 1) is an alkyl (meth) acrylate of C 2-14 (preferably C 2-10 , more preferably C 4-8 ). According to such a monomer composition, it is easy to obtain an acrylic polymer in which the storage elastic modulus near room temperature is in a suitable range as an adhesive. Substantially all of the alkyl (meth) acrylate used may be C2-14 alkyl (meth) acrylate.
ここに開示される技術におけるアクリル系重合体を構成するアルキル（メタ）アクリレートは、ブチルアクリレート（ＢＡ）単独であってもよく、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）単独であってもよく、ＢＡと２ＥＨＡとの二種であってもよい。アルキル（メタ）アクリレートとしてＢＡおよび２ＥＨＡを組み合わせて用いる場合、それらの使用比率は特に制限されない。例えば、ＢＡと２ＥＨＡとの合計量のうち概ね４０質量％以上（例えば凡そ４５〜９５質量％）が２ＥＨＡである比率を好ましく採用し得る。 The alkyl (meth) acrylate constituting the acrylic polymer in the technology disclosed herein may be butyl acrylate (BA) alone, 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) alone, or BA and 2EHA. It may be two types. When BA and 2EHA are used in combination as the alkyl (meth) acrylate, their use ratio is not particularly limited. For example, a ratio in which approximately 40% by mass or more (for example, approximately 45 to 95% by mass) of the total amount of BA and 2EHA is 2EHA can be preferably employed.
アクリル系重合体を構成するモノマー成分としては、アルキル（メタ）アクリレートが主成分となる範囲で、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他のモノマー（「共重合性モノマー成分」と称する場合がある。）が用いられていてもよい。アクリル系重合体を構成するモノマー成分の総量に対するアルキル（メタ）アクリレートの割合は、凡そ８０質量％以上（典型的には８０〜９９．８質量％）とすることができ、好ましくは８５質量％以上（例えば８５〜９９．５質量％）である。アルキル（メタ）アクリレートの割合が９０質量以上（例えば９０〜９９質量％）であってもよい。 As the monomer component constituting the acrylic polymer, other monomers that can be copolymerized with alkyl (meth) acrylate within a range in which alkyl (meth) acrylate is a main component (sometimes referred to as “copolymerizable monomer component”). May be used). The ratio of the alkyl (meth) acrylate to the total amount of monomer components constituting the acrylic polymer can be about 80% by mass or more (typically 80 to 99.8% by mass), preferably 85% by mass. This is the above (for example, 85 to 99.5% by mass). The proportion of alkyl (meth) acrylate may be 90 mass% or more (for example, 90 to 99 mass%).
上記共重合性モノマー成分は、アクリル系重合体に架橋点を導入したり、アクリル系重合体の凝集力を高めたりするために役立ち得る。かかる共重合性モノマーは、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。 The copolymerizable monomer component can be useful for introducing a crosslinking point into the acrylic polymer or increasing the cohesive strength of the acrylic polymer. Such copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
より具体的には、アクリル系重合体に架橋点を導入するための共重合性モノマー成分として、各種の官能基含有モノマー成分（典型的には、熱により架橋する架橋点をアクリル系重合体に導入するための、熱架橋性官能基含有モノマー成分）を用いることができる。かかる官能基含有モノマー成分を用いることにより、被着体に対する接着力を向上させ得る。このような官能基含有モノマー成分は、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能であり、且つ架橋点となる官能基を提供し得るモノマー成分であればよく、特に制限されない。例えば、以下のような官能基含有モノマー成分を、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。 More specifically, as a copolymerizable monomer component for introducing a crosslinking point into an acrylic polymer, various functional group-containing monomer components (typically crosslinking points that are crosslinked by heat are added to the acrylic polymer). A heat-crosslinkable functional group-containing monomer component) for introduction can be used. By using such a functional group-containing monomer component, the adhesive force to the adherend can be improved. Such a functional group-containing monomer component is not particularly limited as long as it is a monomer component that can be copolymerized with an alkyl (meth) acrylate and can provide a functional group serving as a crosslinking point. For example, the following functional group-containing monomer components can be used alone or in combination of two or more.
カルボキシル基含有モノマー：例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の、エチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物（無水マレイン酸、無水イコタン酸等）。
水酸基含有モノマー：例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の、不飽和アルコール類。
Carboxyl group-containing monomers: ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and citraconic acid and anhydrides thereof (maleic anhydride) Acid, itaconic anhydride, etc.).
Hydroxyl group-containing monomer: For example, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate Class: Unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol.
アミド基含有モノマー：例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド。
アミノ基含有モノマー：例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート。
Amide group-containing monomer: For example, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N-methoxy Methyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide.
Amino group-containing monomer: For example, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate.
エポキシ基を有するモノマー：例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー：例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
Monomers having an epoxy group: for example, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether.
Cyano group-containing monomer: for example, acrylonitrile, methacrylonitrile.
Keto group-containing monomer: For example, diacetone (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylate, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, allyl acetoacetate, vinyl acetoacetate.
窒素原子含有環を有するモノマー：例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン。 Monomers having a nitrogen atom-containing ring: for example, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N- Vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N- (meth) acryloylmorpholine.
アルコキシシリル基含有モノマー：例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。 Alkoxysilyl group-containing monomer: For example, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyl Dimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane.
このような官能基含有モノマー成分のうち、カルボキシル基含有モノマーまたはその酸無水物から選択される一種または二種以上を好ましく用いることができる。官能基含有モノマー成分の実質的に全部がカルボキシル基含有モノマーであってもよい。なかでも好ましいカルボキシル基含有モノマーとして、アクリル酸およびメタクリル酸が例示される。これらの一方を単独で用いてもよく、アクリル酸とメタクリル酸とを任意の割合で組み合わせて用いてもよい。 Among such functional group-containing monomer components, one or two or more selected from carboxyl group-containing monomers or acid anhydrides thereof can be preferably used. Substantially all of the functional group-containing monomer component may be a carboxyl group-containing monomer. Among them, acrylic acid and methacrylic acid are exemplified as preferable carboxyl group-containing monomers. One of these may be used alone, or acrylic acid and methacrylic acid may be used in combination at any ratio.
上記官能基含有モノマー成分は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して凡そ１２質量部以下（例えば凡そ０．５〜１２質量部、好ましくは凡そ１〜８質量部）の範囲で用いることが好ましい。官能基含有モノマー成分の使用量が多すぎると、凝集力が高くなりすぎて粘着特性（例えば接着力）が低下傾向となることがあり得る。 The functional group-containing monomer component is used, for example, in a range of about 12 parts by mass or less (for example, about 0.5 to 12 parts by mass, preferably about 1 to 8 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of alkyl (meth) acrylate. It is preferable. If the amount of the functional group-containing monomer component is too large, the cohesive force becomes too high, and the sticking property (for example, adhesive force) may tend to decrease.
また、アクリル系重合体の凝集力を高めるために、上述した官能基含有モノマー以外の他の共重合成分を用いることができる。かかる共重合成分としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の、ビニルエステル系モノマー；スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の、芳香族ビニル化合物；シクロアルキル（メタ）アクリレート［シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート等］、イソボルニル（メタ）アクリレート等の、非芳香族性環含有（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート［例えばフェニル（メタ）アクリレート］、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート［例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート］、アリールアルキル（メタ）アクリレート［例えばベンジル（メタ）アクリレート］等の、芳香族性環含有（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等の、オレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の、イソシアネート基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の、アルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等の、ビニルエーテル系モノマー；等が挙げられる。 Further, in order to increase the cohesive strength of the acrylic polymer, other copolymerization components other than the above-described functional group-containing monomers can be used. Examples of the copolymer component include vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; aromatic vinyl compounds such as styrene, substituted styrene (α-methylstyrene, and the like), vinyl toluene, and the like; cycloalkyl (meth) Non-aromatic ring-containing (meth) acrylates such as acrylate [cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl di (meth) acrylate, etc.], isobornyl (meth) acrylate; aryl (meth) acrylate [eg phenyl (meth) acrylate], Aromatic ring-containing (meth) acrylates such as aryloxyalkyl (meth) acrylate [eg phenoxyethyl (meth) acrylate], arylalkyl (meth) acrylate [eg benzyl (meth) acrylate]; ethylene, propylene Olefin monomers such as styrene, isoprene, butadiene and isobutylene; chlorine-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; isocyanate group-containing monomers such as 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate; methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl And alkoxy group-containing monomers such as (meth) acrylate; vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether;
共重合性モノマー成分の他の例として、一分子内に複数の官能基を有するモノマーが挙げられる。かかる多官能モノマーの例として、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。 Another example of the copolymerizable monomer component includes a monomer having a plurality of functional groups in one molecule. Examples of such polyfunctional monomers include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) ) Acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate Over DOO, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, divinylbenzene, butyl di (meth) acrylate, hexyl di (meth) acrylate, and the like.
このようなモノマーを重合させて水分散型アクリル系重合体を得る方法としては、公知乃至慣用の重合方法を採用することができ、エマルション重合法を好ましく用いることができる。エマルション重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。モノマーの一部または全部（典型的には全部）をあらかじめ水（典型的には、後述するような乳化剤の適当量を水とともに使用する。）と混合して乳化し、その乳化液（モノマーエマルション）を反応容器内に一括、連続あるいは分割して供給してもよい。重合温度は、使用するモノマーの種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃〜１００℃（典型的には４０℃〜８０℃）程度とすることができる。 As a method for polymerizing such a monomer to obtain a water-dispersed acrylic polymer, a known or conventional polymerization method can be employed, and an emulsion polymerization method can be preferably used. As a monomer supply method when emulsion polymerization is performed, a batch charging method, a continuous supply (dropping) method, a divided supply (dropping) method, or the like that supplies all monomer raw materials at one time can be appropriately employed. A part or all (typically all) of the monomer is preliminarily mixed with water (typically an appropriate amount of an emulsifier as described later is used together with water) and emulsified, and the emulsion (monomer emulsion) ) May be fed into the reaction vessel all at once, continuously or divided. The polymerization temperature can be appropriately selected according to the type of monomer used, the type of polymerization initiator, and the like, and can be, for example, about 20 ° C to 100 ° C (typically 40 ° C to 80 ° C).
重合時に用いる重合開始剤としては、重合方法の種類に応じて、公知乃至慣用の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、エマルション重合法において、アゾ系重合開始剤を好ましく使用し得る。アゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。 As a polymerization initiator used at the time of superposition | polymerization, it can select suitably from well-known thru | or a usual polymerization initiator according to the kind of polymerization method. For example, an azo polymerization initiator can be preferably used in the emulsion polymerization method. Specific examples of the azo polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (2-amidino). Propane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′- Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonit Le), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), dimethyl-2,2'-azobis (2-methyl propionate), and the like.
重合開始剤の他の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、過酸化水素等の、過酸化物系開始剤；フェニル置換エタン等の、置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物；等が挙げられる。重合開始剤のさらに他の例として、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤が挙げられる。かかるレドックス系開始剤の例としては、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等が挙げられる。 Other examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl Peroxides such as peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, hydrogen peroxide Initiators; substituted ethane-based initiators such as phenyl-substituted ethane; aromatic carbonyl compounds; and the like. Still another example of the polymerization initiator includes a redox initiator based on a combination of a peroxide and a reducing agent. Examples of such redox initiators include a combination of peroxide and ascorbic acid (such as a combination of hydrogen peroxide solution and ascorbic acid), a combination of peroxide and iron (II) salt (hydrogen peroxide solution). And a combination of a persulfate and sodium hydrogen sulfite, and the like.
このような重合開始剤は、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００質量部に対して０．００５〜１質量部（典型的には０．０１〜１質量部）程度の範囲から選択することができる。重合開始剤の使用量が多すぎるか或いは少なすぎると、所望の粘着性能が得られ難くなる場合があり得る。 Such polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used may be a normal amount, for example, about 0.005 to 1 part by mass (typically 0.01 to 1 part by mass) with respect to 100 parts by mass of all monomer components. You can choose from a range. If the amount of the polymerization initiator used is too large or too small, it may be difficult to obtain the desired adhesive performance.
重合の際には、必要に応じて連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。連鎖移動剤としては、公知または慣用の連鎖移動剤を用いることができ、例えば、ドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノール等のメルカプタン類の他、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。このような連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用量は、通常と同程度の使用量であればよく、例えば、モノマー原料１００質量部に対して凡そ０．００１〜０．５質量部程度の範囲から選択することができる。 In the polymerization, a chain transfer agent (which can also be grasped as a molecular weight regulator or a polymerization degree regulator) can be used as necessary. As the chain transfer agent, known or conventional chain transfer agents can be used. For example, dodecyl mercaptan (dodecanethiol), lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2 In addition to mercaptans such as 1,3-dimethylcapto-1-propanol, α-methylstyrene dimer and the like can be mentioned. Such chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent used may be the same amount as usual, and can be selected, for example, from a range of about 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer raw material.
ここに開示される技術においてモノマー原料をエマルション重合させる好ましい一態様では、重合開始剤を有する反応容器に上記モノマー原料を供給して系を常温よりも高い重合温度（好ましくは凡そ４０℃〜８０℃、例えば凡そ５０℃〜７０℃）に維持することにより、該モノマー原料の重合反応を行う。その後、反応容器の内容物（反応液）を典型的には常温まで冷却する。例えば、重合開始剤の全量が仕込まれた反応容器にモノマー原料の全量を一括して供給してもよく、モノマー原料の全量を所定時間に亘って連続的に供給してもよく（連続供給）、あるいはモノマー原料の全量をいくつかに分割して所定時間（例えば凡そ５分〜６０分）毎に供給してもよい（分割供給）。上記モノマー原料の連続供給を行う場合、該供給を行う時間は、通常は凡そ１時間〜８時間程度とすることが適当であり、好ましくは凡そ２時間〜６時間程度（例えば凡そ３時間〜５時間程度）である。また、上記モノマー原料の分割供給を行う場合には、最初のモノマー原料画分が供給されてから最後のモノマー原料画分が供給されるまでの時間を通常は凡そ１時間〜８時間程度とすることが適当であり、好ましくは凡そ２時間〜６時間程度（例えば凡そ３時間〜５時間程度）である。あるいは、重合開始剤の一部が仕込まれた反応容器にモノマー原料の少なくとも一部を供給して該モノマー原料の重合を開始させ、残りの重合開始剤は所定時間に亘って連続的に、あるいはいくつかに分割して所定時間毎に供給してもよい。通常は、モノマー原料の供給終了とほぼ同時あるいはモノマー原料の供給終了よりも前に、重合開始剤の供給を終了することが好ましい。 In a preferred embodiment in which the monomer raw material is emulsion-polymerized in the technique disclosed herein, the monomer raw material is supplied to a reaction vessel having a polymerization initiator to bring the system to a polymerization temperature higher than room temperature (preferably about 40 ° C. to 80 ° C. For example, by maintaining the temperature at about 50 ° C. to 70 ° C., the monomer raw material undergoes a polymerization reaction. Thereafter, the contents of the reaction vessel (reaction solution) are typically cooled to room temperature. For example, the entire amount of the monomer raw material may be supplied all at once to the reaction vessel charged with the entire amount of the polymerization initiator, or the entire amount of the monomer raw material may be continuously supplied over a predetermined time (continuous supply). Alternatively, the entire amount of the monomer raw material may be divided into several parts and supplied every predetermined time (for example, about 5 to 60 minutes) (divided supply). When the monomer raw material is continuously supplied, the supply time is usually about 1 to 8 hours, preferably about 2 to 6 hours (for example, about 3 to 5 hours). Time). When the monomer raw material is dividedly supplied, the time from the supply of the first monomer raw material fraction to the supply of the final monomer raw material fraction is usually about 1 to 8 hours. It is appropriate, preferably about 2 to 6 hours (for example, about 3 to 5 hours). Alternatively, at least a part of the monomer raw material is supplied to a reaction vessel charged with a part of the polymerization initiator to start polymerization of the monomer raw material, and the remaining polymerization initiator is continuously supplied for a predetermined time, or You may divide | segment into several and supply for every predetermined time. Usually, it is preferable to end the supply of the polymerization initiator almost simultaneously with the end of the supply of the monomer raw material or before the end of the supply of the monomer raw material.
重合時間（モノマー原料の重合反応を行う時間をいい、該重合反応を開始させてから系を重合温度に保つ時間として把握され得る。）は、使用する重合開始剤の種類、重合温度、重合開始剤およびモノマー原料の供給態様等に応じて適宜設定することができる。例えば、重合時間を凡そ２時間〜１２時間程度とすることができ、生産性等の観点から通常は凡そ４時間〜８時間程度とすることが好ましい。また、モノマー原料の全量を反応容器に供給し終えてから所定時間は反応容器の内容物（反応液）を重合温度に保持する（いわゆる熟成を行う）ことが好ましい。かかる熟成を行うことによって、反応液中に残存するモノマーの量を減らし、よりＴＶＯＣ量の少ない粘着剤層を形成可能なアクリル系ポリマーを得ることができる。この熟成期間は例えば凡そ３０分〜４時間程度とすることができ、生産性等の観点から通常は凡そ１時間〜３時間程度とすることが好ましい。なお、ここでいう重合時間は上記熟成期間を含む。したがって、例えば重合開始剤の全量が仕込まれた反応容器を重合温度に保持してここにモノマー原料の全量を４時間かけて連続的に供給し、該モノマー原料の供給を終えてから２時間に亘り系を引き続き該重合温度に保持して反応液の熟成を行った場合の重合時間は６時間となる。重合温度は重合時間の全期間に亘って一定でもよく、一部の期間と他の期間とで異なってもよい。例えば、所定の重合温度でモノマー原料を供給した後、より高い重合温度で熟成を行ってもよい。 The polymerization time (refers to the time during which the monomer raw material is subjected to the polymerization reaction, and can be grasped as the time to keep the system at the polymerization temperature after the polymerization reaction is started) is the type of polymerization initiator used, the polymerization temperature, and the polymerization start. It can set suitably according to the supply mode etc. of an agent and a monomer raw material. For example, the polymerization time can be about 2 hours to 12 hours, and it is usually preferably about 4 hours to 8 hours from the viewpoint of productivity and the like. In addition, it is preferable to maintain the content (reaction solution) of the reaction vessel at the polymerization temperature (so-called aging) for a predetermined time after supplying the entire amount of the monomer raw material to the reaction vessel. By carrying out such aging, the amount of monomer remaining in the reaction solution can be reduced, and an acrylic polymer capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer with a smaller TVOC amount can be obtained. This aging period can be, for example, about 30 minutes to 4 hours, and usually about 1 to 3 hours is preferable from the viewpoint of productivity and the like. The polymerization time here includes the aging period. Therefore, for example, the reaction vessel charged with the entire amount of the polymerization initiator is maintained at the polymerization temperature, and the entire amount of the monomer raw material is continuously supplied over 4 hours, and the supply of the monomer raw material is completed within 2 hours. The polymerization time is 6 hours when the reaction system is ripened while the system is continuously maintained at the polymerization temperature. The polymerization temperature may be constant over the entire period of the polymerization time or may be different for some periods and other periods. For example, the monomer raw material may be supplied at a predetermined polymerization temperature and then ripened at a higher polymerization temperature.
ここに開示される技術においてモノマー原料をエマルション重合させる好ましい一態様では、モノマー原料を反応容器に供給し終えてから間隔をあけて、該反応容器の内容物（反応液）に追加の重合開始剤を供給する。このように追加の重合開始剤（以下「追加開始剤」ともいう。）を供給することにより、反応液中に残存するモノマーの量を効果的に減少させる（典型的には、該残存モノマーの重合を促進する）ことができる。このことによって、よりＴＶＯＣ量の少ない粘着剤層を形成可能なアクリル系ポリマーを得ることができる。使用する追加開始剤は、先にモノマー原料の重合反応に使用された重合開始剤（すなわち、モノマー原料の供給終了前に反応容器に導入された重合開始剤。以下「主開始剤」ともいう。）と同一であってもよく異なってもよい。残存モノマー量の減少を効率よく行い得る追加開始剤として、主開始剤（例えば、アゾ系重合開始剤、過硫酸塩、過酸化物系重合開始剤等から選択される開始剤）よりも半減期温度の低い重合開始剤（例えば、アゾ系重合開始剤、過硫酸塩、過酸化物系重合開始剤等から選択される開始剤）を好ましく用いることができる。また、追加開始剤としてレドックス系重合開始剤を用いることも好ましい。例えば、過酸化物（過酸化水素等）とアスコルビン酸との組み合わせ、過酸化物（過酸化水素等）と鉄（II）塩との組み合わせ、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム等）と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等によるレドックス系重合開始剤を好ましく採用することができる。なかでも、レドックス反応後に余分な残留物を生じないことから、過酸化水素（典型的には、濃度１〜３５％程度の過酸化水素水の形態で用いられる。）とアスコルビン酸との組み合わせが好適である。追加開始剤の使用量は特に限定されず、例えばモノマー原料１００質量部に対して凡そ０．００５〜１質量部程度の範囲から選択することができる。 In a preferred embodiment in which the monomer raw material is emulsion-polymerized in the technique disclosed herein, an additional polymerization initiator is added to the content (reaction liquid) of the reaction vessel at intervals after the monomer raw material has been supplied to the reaction vessel. Supply. Thus, by supplying an additional polymerization initiator (hereinafter also referred to as “addition initiator”), the amount of the monomer remaining in the reaction solution is effectively reduced (typically, the residual monomer Polymerization can be promoted). As a result, an acrylic polymer capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer with a smaller TVOC amount can be obtained. The additional initiator to be used is a polymerization initiator previously used for the polymerization reaction of the monomer raw material (that is, a polymerization initiator introduced into the reaction vessel before the completion of the supply of the monomer raw material. Hereinafter also referred to as “main initiator”). ) May be the same or different. As an additional initiator that can efficiently reduce the amount of residual monomer, it has a half-life longer than that of the main initiator (for example, an initiator selected from azo polymerization initiators, persulfates, peroxide polymerization initiators, etc.). A polymerization initiator having a low temperature (for example, an initiator selected from azo polymerization initiators, persulfates, peroxide polymerization initiators, etc.) can be preferably used. It is also preferable to use a redox polymerization initiator as the additional initiator. For example, a combination of peroxide (hydrogen peroxide etc.) and ascorbic acid, a combination of peroxide (hydrogen peroxide etc.) and iron (II) salt, persulfate (ammonium persulfate etc.) and sodium bisulfite A redox polymerization initiator based on a combination of these can be preferably employed. In particular, since no extra residue is generated after the redox reaction, a combination of hydrogen peroxide (typically used in the form of hydrogen peroxide solution having a concentration of about 1 to 35%) and ascorbic acid is used. Is preferred. The amount of the additional initiator used is not particularly limited, and can be selected, for example, from a range of about 0.005 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer raw material.
かかる追加開始剤を反応液に供給（添加）する好適なタイミングは、該追加開始剤の種類によっても異なり得る。モノマー原料を反応容器に供給し終えてから間隔をあけて（典型的には凡そ１０分〜４時間、例えば凡そ１時間〜３時間程度経過後に）、且つ反応液の冷却を終える前に行うことが好ましい。例えば、熱により分解してラジカルを発生することで残存モノマーを減少させるタイプの追加開始剤（アゾ系重合開始剤、過硫酸塩、過酸化物系重合開始剤等）では、上記熟成期間の途中で（例えば、該熟成期間の凡そ３０〜９５％が経過した時点で）追加開始剤を添加することが好ましい。また、レドックス系の追加開始剤を使用する場合には、熟成期間の終了前後（例えば、追加開始剤の投入とほぼ同時に冷却を開始する態様）または反応液を冷却する途中で追加開始剤を添加する態様を好ましく採用することができる。このことによって、生産性への影響を抑えつつ残存モノマー量を効果的に減少させることができる。なお、追加開始剤の添加は一度に行ってもよく、連続的にまたは分割して行ってもよい。操作が簡便であることから、追加開始剤を一度に添加する態様を好ましく採用することができる。 The suitable timing for supplying (adding) such an additional initiator to the reaction solution may vary depending on the type of the additional initiator. After supplying the monomer raw material to the reaction vessel at an interval (typically after about 10 minutes to 4 hours, for example, after about 1 hour to 3 hours), and before the cooling of the reaction solution is completed. Is preferred. For example, in the case of additional initiators (azo polymerization initiators, persulfates, peroxide polymerization initiators, etc.) of the type that reduces residual monomers by generating radicals by decomposition by heat, during the aging period It is preferable to add an additional initiator (for example, when about 30 to 95% of the aging period has elapsed). When using a redox-type additional initiator, the additional initiator is added before or after the end of the ripening period (for example, cooling starts almost simultaneously with the addition of the additional initiator) or while the reaction liquid is being cooled. The aspect which performs can be employ | adopted preferably. As a result, the amount of residual monomer can be effectively reduced while suppressing the influence on productivity. The addition of the additional initiator may be performed at a time, or may be performed continuously or dividedly. Since operation is simple, the aspect which adds an additional initiator at once can be employ | adopted preferably.
なお、上記エマルション重合においては、上記追加開始剤の使用により残存モノマー量を効率よく減少させ得ることから、重合時間を極端に長くしなくても（例えば、重合時間を凡そ８時間以下としても）、残存モノマー量が十分に低減されたアクリル系ポリマーのエマルションを得ることができる。かかるアクリル系ポリマーエマルションに粘着付与樹脂を配合してなる粘着剤組成物によると、トルエン放散量およびＴＶＯＣ量が高度に低減された粘着剤層が形成され得る。このように極端に長い重合時間を必要とすることなく粘着剤の低ＶＯＣ化を実現し得ることは、粘着剤組成物および該組成物を用いて製造される粘着シートの生産性向上の観点から好ましい。 In the emulsion polymerization, since the amount of residual monomer can be efficiently reduced by using the additional initiator, the polymerization time is not extremely long (for example, the polymerization time is about 8 hours or less). Thus, an acrylic polymer emulsion having a sufficiently reduced residual monomer amount can be obtained. According to the pressure-sensitive adhesive composition obtained by blending a tackifier resin with such an acrylic polymer emulsion, a pressure-sensitive adhesive layer in which the amount of toluene emitted and the amount of TVOC is highly reduced can be formed. In this way, it is possible to realize a low VOC pressure-sensitive adhesive without requiring an extremely long polymerization time, from the viewpoint of improving the productivity of the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet produced using the composition. preferable.
かかるエマルション重合により、アクリル系重合体が水に分散したエマルション形態の重合液（アクリル系重合体エマルション）が得られる。ここに開示される技術における水分散型アクリル系重合体としては、上記重合液または該重合液に適当な後処理を施したものを好ましく用いることができる。あるいは、エマルション重合方法以外の重合方法（例えば、溶液重合、光重合、バルク重合等）によりアクリル系重合体を合成し、該重合体を水に分散させて調製された水分散型アクリル系重合体を用いてもよい。 By such emulsion polymerization, a polymerization liquid (acrylic polymer emulsion) in the form of an emulsion in which an acrylic polymer is dispersed in water is obtained. As the water-dispersed acrylic polymer in the technique disclosed herein, the above polymerized solution or a polymer obtained by subjecting the polymerized solution to an appropriate post-treatment can be preferably used. Alternatively, a water-dispersed acrylic polymer prepared by synthesizing an acrylic polymer by a polymerization method other than the emulsion polymerization method (for example, solution polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, etc.) and dispersing the polymer in water May be used.
水分散型アクリル系重合体の調製に当たっては、必要に応じて乳化剤を用いることができる。乳化剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系のいずれも使用可能である。通常は、アニオン系またはノニオン系の乳化剤の使用が好ましい。このような乳化剤は、例えば、モノマー成分をエマルション重合させる際や、他の方法で得られたアクリル系重合体を水に分散させる際等に好ましく使用することができる。乳化剤の使用量は、アクリル系ポリマーをエマルジョンの形態に調製することが可能な使用量であればよく、特に制限されない。例えば、アクリル系共重合体１００質量部当たり、固形分基準で例えば凡そ０．２〜１０質量部（好ましくは凡そ０．５〜５質量部）程度の範囲から選択することが適当である。 In preparing the water-dispersed acrylic polymer, an emulsifier can be used as necessary. As the emulsifier, any of anionic, nonionic, and cationic types can be used. Usually, the use of an anionic or nonionic emulsifier is preferred. Such an emulsifier can be preferably used, for example, when the monomer component is emulsion-polymerized, or when an acrylic polymer obtained by another method is dispersed in water. The amount of the emulsifier used is not particularly limited as long as it is an amount used to prepare the acrylic polymer in the form of an emulsion. For example, it is appropriate to select from a range of, for example, about 0.2 to 10 parts by mass (preferably about 0.5 to 5 parts by mass) based on the solid content per 100 parts by mass of the acrylic copolymer.
ここに開示される技術における粘着剤組成物は、上記アクリル系重合体に加えて、さらに粘着付与樹脂を含有し得る。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系、テルペン系、炭化水素系、エポキシ系、ポリアミド系、エラストマー系、フェノール系、ケトン系等、の各種粘着付与樹脂を用いることができる。このような粘着付与樹脂は、単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive composition in the technology disclosed herein may further contain a tackifier resin in addition to the acrylic polymer. Although it does not restrict | limit especially as tackifying resin, For example, various rosin type, terpene type, hydrocarbon type, epoxy type, polyamide type, an elastomer type, a phenol type, a ketone type, etc. can be used. Such tackifying resins can be used alone or in combination of two or more.
具体的には、ロジン系粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン（生ロジン）；これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等）；その他の各種ロジン誘導体；等が挙げられる。上記ロジン誘導体としては、例えば、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの（すなわち、ロジンのエステル化物）、変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）をアルコール類によりエステル化したもの（すなわち、変性ロジンのエステル化物）等のロジンエステル類；未変性ロジンや変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類；ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類；未変性ロジン、変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等）、不飽和脂肪酸変性ロジン類または不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類；未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン類（特に、ロジンエステル類）の金属塩；ロジン類（未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等）にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂；等が挙げられる。 Specifically, as the rosin-based tackifying resin, for example, unmodified rosin (raw rosin) such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin; these unmodified rosins are modified by hydrogenation, disproportionation, polymerization, etc. Modified rosin (hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, other chemically modified rosins, etc.); other various rosin derivatives; Examples of the rosin derivatives include those obtained by esterifying unmodified rosin with alcohols (that is, rosin esterified products) and modified rosins (hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, etc.) with alcohols. Rosin esters such as modified rosin esterified products (ie, unmodified rosins and modified rosins (hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, etc.) modified with unsaturated fatty acids. Unsaturated fatty acid-modified rosin esters obtained by modifying rosin esters with unsaturated fatty acids; Unmodified rosin, modified rosin (hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, etc.), unsaturated fatty acid-modified rosin or unsaturated fatty acid Rosin alcohols obtained by reducing carboxyl groups in modified rosin esters; unmodified rosin, modified rosin Metal salts of rosins (particularly rosin esters) such as rosin and various rosin derivatives; obtained by adding phenol to an rosin (unmodified rosin, modified rosin, various rosin derivatives, etc.) with an acid catalyst and thermal polymerization. Rosin phenol resin; and the like.
テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体などのテルペン系樹脂；これらのテルペン系樹脂を変性（フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性等）した変性テルペン系樹脂；等が挙げられる。上記変性テルペン樹脂としては、テルペン−フェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂等が例示される。 Examples of terpene-based tackifier resins include terpene resins such as α-pinene polymers, β-pinene polymers, and dipentene polymers; these terpene resins are modified (phenol-modified, aromatic-modified, hydrogenated-modified, Modified terpene resin modified with hydrocarbon, etc.). Examples of the modified terpene resin include terpene-phenol resins, styrene modified terpene resins, aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, and the like.
炭化水素系粘着付与樹脂としては、例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂（スチレン−オレフィン系共重合体等）、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。脂肪族系炭化水素樹脂としては、炭素数４〜５程度のオレフィンおよびジエンから選択される一種または二種以上の脂肪族炭化水素の重合体等が例示される。上記オレフィンの例としては、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン等が挙げられる。上記ジエンの例としては、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン等が挙げられる。芳香族系炭化水素樹脂としては、炭素数８〜１０程度のビニル基含有芳香族系炭化水素（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデン等）の重合体等が例示される。脂肪族系環状炭化水素樹脂としては、いわゆる「Ｃ４石油留分」や「Ｃ５石油留分」を環化二量体化した後に重合させた脂環式炭化水素系樹脂；環状ジエン化合物（シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジペンテン等）の重合体またはその水素添加物；芳香族系炭化水素樹脂または脂肪族・芳香族系石油樹脂の芳香環を水素添加した脂環式炭化水素系樹脂；等が例示される。 Examples of the hydrocarbon-based tackifier resin include aliphatic hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, aliphatic cyclic hydrocarbon resins, aliphatic / aromatic petroleum resins (styrene-olefin copolymers, etc. ), Various hydrocarbon resins such as aliphatic / alicyclic petroleum resins, hydrogenated hydrocarbon resins, coumarone resins, coumarone indene resins, and the like. Examples of the aliphatic hydrocarbon resin include polymers of one or more aliphatic hydrocarbons selected from olefins and dienes having about 4 to 5 carbon atoms. Examples of the olefin include 1-butene, isobutylene, 1-pentene and the like. Examples of the diene include butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon resin include polymers of vinyl group-containing aromatic hydrocarbons having about 8 to 10 carbon atoms (such as styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, indene and methylindene). Aliphatic cyclic hydrocarbon resins include so-called “C4 petroleum fractions” and “C5 petroleum fractions” which are polymerized after cyclization and dimerization; cyclic diene compounds (cyclopentadiene) , Dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, dipentene, etc.) polymers or hydrogenated products thereof; aromatic hydrocarbon resins or alicyclic hydrocarbon resins obtained by hydrogenating aromatic rings of aliphatic / aromatic petroleum resins; Etc. are exemplified.
ここに開示される技術では、軟化点（軟化温度）が凡そ１００℃以上（典型的には凡そ１１０℃以上、好ましくは凡そ１２０℃以上、さらに好ましくは凡そ１４０℃以上）の粘着付与樹脂が好ましく使用される。かかる軟化点を有する粘着付与樹脂によると、より高性能な（例えば、接着性および耐熱性のうち少なくとも一方が更に改善された）粘着シートが実現され得る。粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されず、例えば凡そ１７０℃以下（好ましくは凡そ１６０℃以下、さらに好ましくは凡そ１５５℃以下）であり得る。軟化点が１７０℃よりも高すぎる粘着付与樹脂では、アクリル系重合体との相溶性が低下傾向となることがあり得る。 In the technique disclosed herein, a tackifying resin having a softening point (softening temperature) of about 100 ° C. or higher (typically about 110 ° C. or higher, preferably about 120 ° C. or higher, more preferably about 140 ° C. or higher) is preferable. used. According to the tackifier resin having such a softening point, a pressure-sensitive adhesive sheet with higher performance (for example, at least one of adhesiveness and heat resistance is further improved) can be realized. The upper limit of the softening point of the tackifying resin is not particularly limited, and may be, for example, about 170 ° C. or less (preferably about 160 ° C. or less, more preferably about 155 ° C. or less). A tackifier resin having a softening point that is higher than 170 ° C. may tend to reduce the compatibility with the acrylic polymer.
粘着付与樹脂は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、高軟化点（例えば凡そ１３０℃以上）の粘着付与樹脂と、より軟化点の低い（例えば、軟化点が凡そ８０〜１２０℃の）粘着付与樹脂とを、適宜の割合で組み合わせて使用することができる。このことによって、他の特性の低下を抑えつつ、低温特性（低温条件下における接着性、タック等）を向上させることができる。高温環境下における凝集性等の観点から、使用する粘着付与樹脂の合計質量のうち凡そ５０％以上は高軟化点の粘着付与樹脂とすることが好ましい。 A tackifier resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. For example, a tackifying resin having a high softening point (for example, about 130 ° C. or more) and a tackifying resin having a lower softening point (for example, having a softening point of about 80 to 120 ° C.) are used in combination at an appropriate ratio. be able to. This can improve low-temperature characteristics (adhesiveness, tack, etc. under low-temperature conditions) while suppressing deterioration of other characteristics. From the viewpoint of cohesion in a high temperature environment, it is preferable that about 50% or more of the total mass of the tackifying resin to be used is a high softening point tackifying resin.
なお、ここでいう粘着付与樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ５９０２およびＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定する軟化点試験方法（環球法）に基づいて測定された値として定義される。具体的には、試料をできるだけ低温ですみやかに融解し、これを平らな金属板の上に置いた環の中に、泡ができないように注意して満たす。冷えたのち、少し加熱した小刀で環の上端を含む平面から盛り上がった部分を切り去る。つぎに、径８５ｍｍ以上、高さ１２７ｍｍ以上のガラス容器（加熱浴）の中に支持器（環台）を入れ、グリセリンを深さ９０ｍｍ以上となるまで注ぐ。つぎに、鋼球（径９．５ｍｍ、重量３．５ｇ）と、試料を満たした環とを互いに接触しないようにしてグリセリン中に浸し、グリセリンの温度を２０℃プラスマイナス５℃に１５分間保つ。つぎに、環中の試料の表面の中央に鋼球をのせ、これを支持器の上の定位置に置く。つぎに、環の上端からグリセリン面までの距離を５０ｍｍに保ち、温度計を置き、温度計の水銀球の中心の位置を環の中心と同じ高さとし、容器を加熱する。加熱に用いるブンゼンバーナーの炎は、容器の底の中心と縁との中間にあたるようにし、加熱を均等にする。なお、加熱が始まってから４０℃に達したのちの浴温の上昇する割合は、毎分５．０プラスマイナス０．５℃でなければならない。試料がしだいに軟化して環から流れ落ち、ついに底板に接触したときの温度を読み、これを軟化点とする。軟化点の測定は、同時に２個以上行い、その平均値を採用する。 In addition, the softening point of the tackifier resin here is defined as a value measured based on a softening point test method (ring ball method) defined in JIS K 5902 and JIS K 2207. Specifically, the sample is melted as quickly as possible, and is carefully filled so that no bubbles are formed in the ring placed on a flat metal plate. After cooling, cut off the raised part from the plane including the top of the ring with a slightly heated sword. Next, a supporter (ring stand) is put in a glass container (heating bath) having a diameter of 85 mm or more and a height of 127 mm or more, and glycerin is poured until the depth becomes 90 mm or more. Next, the steel ball (diameter 9.5 mm, weight 3.5 g) and the ring filled with the sample are immersed in glycerin so as not to contact each other, and the temperature of glycerin is maintained at 20 ° C. plus or minus 5 ° C. for 15 minutes. . Next, a steel ball is placed on the center of the surface of the sample in the ring, and this is placed in a fixed position on the support. Next, the distance from the upper end of the ring to the glycerin surface is maintained at 50 mm, a thermometer is placed, the center of the mercury bulb of the thermometer is set to the same height as the center of the ring, and the container is heated. The flame of the Bunsen burner used for heating is placed between the center and the edge of the bottom of the container so that the heating is even. It should be noted that the rate at which the bath temperature rises after reaching 40 ° C. after heating has started must be 5.0 plus or minus 0.5 ° C. per minute. The temperature at the time when the sample gradually softens and flows down from the ring and finally comes into contact with the bottom plate is read and used as the softening point. Two or more softening points are measured simultaneously, and the average value is adopted.
このような粘着付与樹脂は、該樹脂が水に分散したエマルション（粘着付与樹脂エマルション）の形態で好ましく使用され得る。例えば、アクリル系ポリマーの水性エマルションと上記粘着付与樹脂の水性エマルションとを混合することにより、これらの成分を所望の割合で含有する粘着剤組成物を容易に調製することができる。粘着付与樹脂エマルションとしては、少なくとも芳香族炭化水素系溶剤を実質的に含有しない（より好ましくは、芳香族炭化水素系溶剤その他の有機溶剤を実質的に含有しない）ものを用いることが好ましい。このことによって、よりトルエン放散量の少ない粘着剤層が提供され得る。 Such a tackifying resin can be preferably used in the form of an emulsion in which the resin is dispersed in water (tackifying resin emulsion). For example, an adhesive composition containing these components in a desired ratio can be easily prepared by mixing an aqueous emulsion of an acrylic polymer and an aqueous emulsion of the tackifying resin. As the tackifier resin emulsion, it is preferable to use one that does not substantially contain at least an aromatic hydrocarbon solvent (more preferably, substantially does not contain an aromatic hydrocarbon solvent or other organic solvent). This can provide a pressure-sensitive adhesive layer with a lower toluene emission amount.
上記粘着付与樹脂エマルションは、必要に応じて乳化剤を用いて調製されたものであり得る。乳化剤としては、アクリル系重合体エマルションの調製に使用し得る乳化剤と同様のものから、一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。乳化剤の使用量は、粘着付与樹脂をエマルションの形態に調製可能な量であれば特に制限されず、例えば、粘着付与樹脂１００質量部（固形分基準）に対して０．２〜１０質量部（好ましくは０．５〜５質量部）程度の範囲から選択することができる。 The tackifying resin emulsion may be prepared using an emulsifier as necessary. As the emulsifier, one or two or more kinds may be appropriately selected from the same emulsifiers that can be used for preparing the acrylic polymer emulsion. The amount of the emulsifier used is not particularly limited as long as the amount of the tackifier resin can be adjusted to the emulsion form. For example, the amount of the emulsifier is 0.2 to 10 parts by mass (100 parts by mass (solid content basis)). Preferably, it can select from the range of about 0.5-5 mass parts).
ここに開示される技術において好ましく使用し得る粘着付与樹脂エマルションとして、例えば、商品名「ＳＫ−２５３ＮＳ」（ハリマ化成株式会社製；軟化点１４５℃；有機溶剤を実質上全く用いずに製造された粘着付与樹脂含有エマルション）、商品名「タマノルＥ−２００−ＮＴ」（荒川化学株式会社製；軟化点１５０℃；脂環式炭化水素系有機溶剤を用いて製造された粘着付与樹脂含有エマルション）等が挙げられる。 As a tackifying resin emulsion that can be preferably used in the technology disclosed herein, for example, the product name “SK-253NS” (manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd .; softening point 145 ° C .; manufactured without using any organic solvent at all) Tackifying resin-containing emulsion), trade name “Tamanol E-200-NT” (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd .; softening point 150 ° C .; tackifying resin-containing emulsion produced using an alicyclic hydrocarbon-based organic solvent), etc. Is mentioned.
ここに開示される技術において、アクリル系ポリマーに配合される粘着付与樹脂の量は特に制限されず、目的とする粘着性能（粗面接着性、ポリオレフィン等の低極性材料に対する接着性等）に応じて適宜設定することができる。アクリル系ポリマー１００質量部に対して粘着付与樹脂（固形分基準）を凡そ５〜１００質量部（好ましくは凡そ１０〜８０質量部、より好ましくは凡そ１５〜６０質量部、例えば凡そ２０〜４０部）の割合で使用することができる。粘着付与樹脂の使用量が少なすぎると、該粘着樹脂の添加による接着性（例えば、粗面やポリオレフィン製部材のように難接着性の被着体に対する接着性）向上効果が十分に発揮され難くなる場合がある。また、粘着付与樹脂の使用量が多すぎると、アクリル系ポリマーとの相溶性が不足しやすく、また低温特性が低下しがちとなることがある。また、粘着剤層（ひいては粘着シート）のトルエン放散量やＴＶＯＣ量を高度に低減するためにも、粘着付与樹脂の過剰な使用は避けることが望ましい。 In the technology disclosed herein, the amount of tackifying resin blended in the acrylic polymer is not particularly limited, and depends on the desired tack performance (rough surface adhesion, adhesion to low-polar materials such as polyolefin). Can be set as appropriate. About 5 to 100 parts by weight (preferably about 10 to 80 parts by weight, more preferably about 15 to 60 parts by weight, for example, about 20 to 40 parts by weight) of the tackifier resin (solid content basis) with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. ). If the amount of the tackifying resin used is too small, the effect of improving the adhesiveness (for example, adhesion to a difficult-to-adhere adherend such as a rough surface or a polyolefin member) due to the addition of the adhesive resin is hardly exhibited. There is a case. Moreover, when there is too much usage-amount of tackifying resin, compatibility with an acrylic polymer tends to be insufficient, and a low temperature characteristic may tend to fall. It is also desirable to avoid excessive use of tackifying resin in order to reduce the amount of toluene diffused and the amount of TVOC in the pressure-sensitive adhesive layer (and hence the pressure-sensitive adhesive sheet) to a high degree.
上記粘着剤組成物には、必要に応じて架橋剤が配合されていてもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、公知または慣用の架橋剤（例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミン系架橋剤等）から適宜選択して用いることができる。油溶性架橋剤、水溶性架橋剤のいずれも使用可能である。架橋剤は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は特に制限されず、例えば、アクリル系ポリマー１００質量部に対して凡そ２０質量部以下（例えば凡そ０．００５〜２０質量部、好ましくは凡そ０．０１〜１０質量部）程度の範囲から選択することができる。なお、このような架橋剤を用いる代わりに、あるいは該架橋剤の使用に加えて、電子線や紫外線の活性エネルギー線を照射することによって粘着剤を架橋させてもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition may contain a crosslinking agent as necessary. The type of the crosslinking agent is not particularly limited, and is a known or conventional crosslinking agent (for example, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, a peroxide crosslinking agent). , Urea crosslinking agents, metal alkoxide crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents, metal salt crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, amine crosslinking agents, etc.). Either an oil-soluble crosslinking agent or a water-soluble crosslinking agent can be used. A crosslinking agent can be used individually or in combination of 2 or more types. The amount of the crosslinking agent used is not particularly limited, and is, for example, about 20 parts by mass or less (for example, about 0.005 to 20 parts by mass, preferably about 0.01 to 10 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer. You can choose from a range of Instead of using such a cross-linking agent, or in addition to using the cross-linking agent, the pressure-sensitive adhesive may be cross-linked by irradiating an active energy ray such as an electron beam or an ultraviolet ray.
上記粘着剤組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整等の目的で使用される酸または塩基（アンモニア水等）を含有するものであり得る。該組成物に含有され得る他の任意成分としては、粘度調整剤（増粘剤等）、レベリング剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、水性粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤が例示される。 The said adhesive composition may contain the acid or base (ammonia water etc.) used for the purpose of pH adjustment etc. as needed. Other optional components that can be contained in the composition include viscosity modifiers (thickeners, etc.), leveling agents, release modifiers, plasticizers, softeners, fillers, colorants (pigments, dyes, etc.), interfaces Examples of various additives common in the field of aqueous pressure-sensitive adhesive compositions such as activators, antistatic agents, preservatives, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, antioxidants and light stabilizers are exemplified.
ここに開示される技術における粘着剤層は、種々の方法で作製され得る。例えば、該粘着剤層が両面粘着タイプであって基材付き両面粘着シートの形態である場合、非剥離性基材の一方の表面および他方の表面に対して、基材に粘着剤組成物を直接付与して乾燥または硬化させることで該基材上に膜状の粘着剤（粘着剤膜）を形成する方法（直接法）；および、剥離ライナーの剥離面上に形成した粘着剤膜を基材に貼り合わせ、該粘着剤膜を基材に転写する方法（転写法）；から選択されるいずれかの方法を適用することにより、上記基材の両面に粘着剤を有する両面粘着シートを形成することができる。また、上記粘着剤層が両面粘着タイプであって基材レス両面粘着シートの形態である場合には、例えば剥離ライナーの剥離面に粘着剤組成物を直接付与して乾燥または硬化させることにより、該剥離面上に粘着剤層を形成することができる。また、上記粘着剤層が片面粘着タイプであって該粘着剤層の背面が支持シート（基材）の非剥離面に接合している場合には、該粘着剤層の形成方法として、上記直接法、上記転写法等を好ましく採用することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer in the technology disclosed herein can be produced by various methods. For example, when the pressure-sensitive adhesive layer is a double-sided pressure-sensitive adhesive type and is in the form of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the substrate with respect to one surface and the other surface of the non-peelable substrate. A method of forming a film-like pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive film) on the substrate by direct application and drying or curing (direct method); and a pressure-sensitive adhesive film formed on the release surface of a release liner A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive on both sides of the base material is formed by applying any one method selected from a method of transferring the pressure-sensitive adhesive film to a base material (transfer method); can do. Moreover, when the pressure-sensitive adhesive layer is a double-sided pressure-sensitive adhesive type and is in the form of a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, for example, by directly applying the pressure-sensitive adhesive composition to the release surface of the release liner and drying or curing, An adhesive layer can be formed on the release surface. When the pressure-sensitive adhesive layer is a single-sided pressure-sensitive adhesive type and the back surface of the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to the non-peeling surface of the support sheet (base material), The above-described transfer method and the like can be preferably employed.
粘着剤組成物の付与（典型的には塗布）に際しては、慣用のコーター（例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等）を用いることができる。粘着剤層の厚みは特に限定されず、例えば凡そ２μｍ〜２００μｍ（好ましくは凡そ５μｍ〜１００μｍ）程度であり得る。 A conventional coater (for example, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, etc.) is used for applying the adhesive composition (typically coating). be able to. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and may be, for example, about 2 μm to 200 μm (preferably about 5 μm to 100 μm).
ここに開示される粘着製品において、粘着剤層の背面上に配置される支持シート（前面すなわち粘着剤層側の表面が剥離面であるもの及び非剥離面であるものを包含する。）としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等）製フィルム、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）製フィルム、塩化ビニル系樹脂製フィルム、酢酸ビニル系樹脂製フィルム、ポリイミド系樹脂製フィルム、ポリアミド系樹脂製フィルム、フッ素系樹脂製フィルム、その他セロハン類等のプラスチックフィルム類；和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等の紙類；各種の繊維状物質（天然繊維、半合成繊維または合成繊維のいずれでもよい。例えば、綿繊維、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等）の単独または混紡等による織布や不織布等の布類；天然ゴム、ブチルゴム等からなるゴムシート類；発泡ポリウレタン、発泡ポリクロロプレンゴム等の発泡体からなる発泡体シート類；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；これらの複合体；等を用いることができる。前記プラスチックフィルム類は、無延伸タイプであってもよく、延伸タイプ（一軸延伸タイプまたは二軸延伸タイプ）であってもよい。支持シートには、必要に応じて、充填剤（無機充填剤、有機充填剤など）、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）等の各種添加剤が配合されていてもよい。支持シートは、単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。支持シートの厚さは目的に応じて適宜選択できる。一般的には、例えば凡そ１０μｍ〜５００μｍ程度とすることが適当である。 In the pressure-sensitive adhesive product disclosed herein, as a support sheet (including a surface on which the front surface, that is, the surface on the pressure-sensitive adhesive layer side is a peeled surface and a non-peeled surface) disposed on the back surface of the pressure-sensitive adhesive layer. For example, polyolefin (polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, etc.) film, polyester (polyethylene terephthalate, etc.) film, vinyl chloride resin film, vinyl acetate resin film, polyimide resin film, polyamide Plastic film, fluororesin film, other plastic films such as cellophanes; paper such as Japanese paper, kraft paper, glassine paper, fine paper, synthetic paper, topcoat paper; various fibrous materials (natural fibers) , Semi-synthetic fiber or synthetic fiber, such as cotton fiber, suf, mani Hemp, pulp, rayon, acetate fiber, polyester fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyamide fiber, polyolefin fiber, etc.), such as woven or non-woven fabrics made by single spinning or blending; rubber sheets made of natural rubber, butyl rubber, etc .; foaming Foam sheets made of foams such as polyurethane and foamed polychloroprene rubber; metal foils such as aluminum foil and copper foil; composites thereof; and the like can be used. The plastic films may be a non-stretch type or a stretch type (uniaxial stretch type or biaxial stretch type). For the support sheet, as necessary, fillers (inorganic fillers, organic fillers, etc.), anti-aging agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, plasticizers, colorants (pigments, dyes) Etc.) may be blended. The support sheet may have a single layer form or a laminated form. The thickness of the support sheet can be appropriately selected according to the purpose. In general, it is appropriate to set the thickness to about 10 μm to 500 μm, for example.
少なくとも一方の表面（前面および／または背面）が剥離面となっている形態の支持シートとしては、当該表面に剥離処理が施された（典型的には、剥離処理剤による剥離処理層が設けられた）支持シートを好適に用いることができる。上記剥離処理層の形成には、公知または慣用の剥離処理剤（例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等の剥離処理剤）を用いることができる。また、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系樹脂）、低極性ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂）等の低接着性材料からなる支持シートでは、該シートの表面を、特に剥離処理を施すことなく剥離面として利用することができる。あるいは、低接着性材料からなる支持シートの表面に更に剥離処理を施してもよい。 As a support sheet in which at least one surface (front surface and / or back surface) is a release surface, the surface is subjected to release treatment (typically, a release treatment layer is provided by a release treatment agent). E) A support sheet can be suitably used. For the formation of the release treatment layer, a known or commonly used release treatment agent (for example, a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based release treatment agent) can be used. In addition, fluorine polymers (for example, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, chlorofluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, etc. In a support sheet made of a low-adhesive material such as a fluorine-based resin) or a low-polarity polymer (for example, an olefin-based resin such as polyethylene or polypropylene), the surface of the sheet is used as a release surface without any particular release treatment. be able to. Or you may perform a peeling process further to the surface of the support sheet which consists of a low-adhesive material.
少なくとも前面が剥離面となっているタイプの支持シート（剥離ライナー）としては、紙（上質紙、グラシン紙等が好適である。）の少なくとも前面（粘着剤層側の面）にポリエチレンがラミネートされ、その表面にシリコーン系剥離処理剤による剥離処理（シリコーン処理）が施されたものを好ましく使用し得る。より好ましい支持シートとして、紙の前面および背面の両方にポリエチレンがラミネートされ、その少なくとも前面にシリコーン処理が施されたものが挙げられる。紙の背面をポリエチレンでラミネートすることにより、支持シート（特に、該シートを構成する紙）が吸湿してシワが生じる事象を防止し、経時や湿度上昇時にも背面の標章を見やすく表示することができる。 As a support sheet (release liner) of a type having at least a front surface as a release surface, polyethylene is laminated on at least the front surface (surface on the pressure-sensitive adhesive layer side) of paper (preferably high-quality paper, glassine paper, etc.). The surface of which is subjected to release treatment (silicone treatment) with a silicone release treatment agent can be preferably used. More preferable support sheets include those in which polyethylene is laminated on both the front and back sides of paper, and at least the front side thereof is subjected to silicone treatment. By laminating the back of the paper with polyethylene, the support sheet (especially the paper composing the sheet) absorbs moisture and prevents the occurrence of wrinkles. Can do.
ここに開示される粘着製品が片面粘着タイプの粘着シートを含んで構成されている場合、該粘着シートにおける支持シートの前面（非剥離性の表面）には、粘着剤の投錨性を高めるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、下塗り剤の塗布等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。 In the case where the pressure-sensitive adhesive product disclosed herein is configured to include a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet, the front surface (non-peelable surface) of the support sheet in the pressure-sensitive adhesive sheet is used to increase the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive. In addition, a known or conventional surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, or application of a primer may be performed.
また、ここに開示される粘着剤層が基材付き両面粘着シートとして構成されている場合、その基材（非剥離性基材）としては、上記で例示した支持シートと同様のもの（各種プラスチックフィルム類、紙類、布類、ゴムシート類、発泡体シート類、金属箔、これらの複合体等）を適宜選択して用いることができる。好適例として、紙類および布類（不織布等）が挙げられる。 Moreover, when the adhesive layer disclosed here is comprised as a double-sided adhesive sheet with a base material, as the base material (non-peelable base material), the same thing as the support sheet illustrated above (various plastics) Films, papers, cloths, rubber sheets, foam sheets, metal foils, composites thereof, etc.) can be appropriately selected and used. Preferable examples include papers and fabrics (nonwoven fabrics and the like).
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
＜例１＞
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、イオン交換水３５部を入れ、窒素ガスを導入しながら６０℃で１時間以上攪拌して窒素置換を行った。この反応容器に、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（重合開始剤）（和光純薬工業株式会社から入手可能な商品名「ＶＡ−０５７」を使用した。）０．１部を加えた。系を６０℃に保ちつつ、ここにモノマーエマルションを４時間かけて徐々に滴下して乳化重合反応を進行させた。モノマーエマルションとしては、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９０部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１０部、アクリル酸（ＡＡ）４部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０５部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２部をイオン交換水４０部に添加して乳化したものを使用した。モノマーエマルションの滴下終了後、さらに２時間６０℃に保持し、次いでアスコルビン酸０．１部および３５％過酸化水素水０．１部（追加の重合開始剤）を添加した。系を室温まで冷却した後、１０％アンモニア水の添加によりｐＨを７に調整して、アクリル系重合体エマルション（水分散型アクリル系重合体）を得た。
<Example 1>
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirrer, 35 parts of ion exchange water was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour or more while introducing nitrogen gas to perform nitrogen replacement. To this reaction vessel, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (polymerization initiator) (trade name “VA-” available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 057 "was used.) 0.1 part was added. While maintaining the system at 60 ° C., the monomer emulsion was gradually added dropwise over 4 hours to allow the emulsion polymerization reaction to proceed. As the monomer emulsion, 90 parts of n-butyl acrylate (BA), 10 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 4 parts of acrylic acid (AA), 0.05 part of dodecanethiol (chain transfer agent) and polyoxyethylene lauryl sulfate What emulsified by adding 2 parts of sodium (emulsifier) to 40 parts of ion-exchanged water was used. After completion of dropping of the monomer emulsion, the temperature was further maintained at 60 ° C. for 2 hours, and then 0.1 part of ascorbic acid and 0.1 part of 35% hydrogen peroxide water (additional polymerization initiator) were added. After cooling the system to room temperature, the pH was adjusted to 7 by adding 10% aqueous ammonia to obtain an acrylic polymer emulsion (water-dispersed acrylic polymer).
上記アクリル系重合体エマルションに対し、該エマルションに含まれるアクリル系重合体１００部当たり、固形分基準で３０部の粘着付与樹脂エマルションを加えて均一に攪拌混合することにより、水性エマルション型の粘着剤組成物を調製した。ここで、粘着付与樹脂エマルションとしては、ハリマ化成株式会社製の商品名「ＳＫ−２５３ＮＳ」（軟化点１４５℃の重合ロジン系樹脂の水性エマルション）を使用した。この「ＳＫ−２５３ＮＳ」は、有機溶剤を実質上全く用いずに製造された粘着付与樹脂エマルションである。 Aqueous emulsion type pressure-sensitive adhesive by adding 30 parts of a tackifying resin emulsion on a solid basis and uniformly stirring and mixing to 100 parts of the acrylic polymer contained in the acrylic polymer emulsion. A composition was prepared. Here, as the tackifying resin emulsion, a trade name “SK-253NS” (an aqueous emulsion of a polymerized rosin resin having a softening point of 145 ° C.) manufactured by Harima Chemical Co., Ltd. was used. This “SK-253NS” is a tackifying resin emulsion produced without using any organic solvent.
上質紙の片面に、緑色のインク（サカタインクス社製、商品名「ラップトーン」、色相−緑）を用いて、１４ポイントのセンチュリーゴシック体で「Ｌｏｗ ＶＯＣｓ」の標章を一定間隔で印刷した。この標章の配置間隔を変更することにより、上質紙の片面の表面積に占めるインク付着割合（印字面積率）が２〜４７％の範囲で異なる計８種類の印刷紙を作製した。なお、上記印字面積率は、印刷紙をデジタルカメラで撮影し、得られた画像をモノクロ変換処理後に二値化し、次いで市販の画像処理ソフト（三谷商事株式会社、商品名「Ｗｉｎｒｏｏｆ」）を用いて印字面積率を算出した。 A 14-point Century Gothic mark “Low VOCs” was printed at regular intervals on one side of a high-quality paper using green ink (trade name “Lap Tone”, Hue-Green, manufactured by Sakata Inx Co., Ltd.). By changing the arrangement interval of the marks, a total of 8 types of printing papers were produced in which the ink adhesion ratio (printing area ratio) occupying the surface area of one surface of the high-quality paper was 2 to 47%. The above-mentioned print area ratio is obtained by photographing a printing paper with a digital camera, binarizing the obtained image after monochrome conversion processing, and then using commercially available image processing software (Mitani Corporation, trade name “Winroof”). The printing area ratio was calculated.
これら各印刷紙の印刷面（背面）およびその反対側の面（前面）にそれぞれポリエチレンをラミネートし、さらにシリコーン処理を施した。このようにして、前面および背面がいずれも剥離面となっている剥離ライナー（支持シート）を作製した。この剥離ライナーの背面には、上質紙の片面に印刷された緑色の標章が、該片面を覆うポリエチレンラミネートを透過して表示されている。 Polyethylene was laminated on the printing surface (back surface) and the opposite surface (front surface) of each of these printing papers, and further subjected to silicone treatment. In this way, a release liner (support sheet) in which the front surface and the back surface were both release surfaces was produced. On the back side of the release liner, a green mark printed on one side of the fine paper is displayed through a polyethylene laminate covering the one side.
上記で作製した計８種の剥離ライナーをそれぞれ二枚づつ使用して、基材付き両面粘着シートの両粘着面が剥離ライナーで保護された形態の粘着製品を作製した。すなわち、一枚目の剥離ライナーの前面に上記粘着剤組成物を塗布し、１００℃で２分乾燥して厚み約６０μｍの粘着剤膜を形成した。同様にして、二枚目の剥離ライナーの前面に厚み約６０μｍの粘着剤膜を形成した。これらの粘着剤膜付き剥離ライナーを不織布基材（商品名「ＳＰ原紙−１４」、大福製紙株式会社製、坪量１４ｇ／ｍ2、厚さ４２μｍ、嵩密度０．３３ｇ／ｃｍ3のパルプ系不織布）の両面にそれぞれ貼り合わせて、該不織布基材（非剥離性基材）の両面に粘着剤を転写した。この基材付き両面粘着シート（粘着剤層）の両粘着面は、該両面粘着シートの作製に使用した剥離ライナーによってそのまま保護されている。このようにして、剥離ライナーの印字面積率が異なる計８種の粘着製品を作製した。 A total of 8 types of release liners prepared as described above were used, and two adhesive liners were used to prepare an adhesive product in which both adhesive surfaces of the double-sided adhesive sheet with a substrate were protected by the release liner. That is, the pressure-sensitive adhesive composition was applied to the front surface of the first release liner and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a pressure-sensitive adhesive film having a thickness of about 60 μm. Similarly, an adhesive film having a thickness of about 60 μm was formed on the front surface of the second release liner. These release liners with pressure-sensitive adhesive films are made of a nonwoven fabric base material (trade name “SP base paper-14”, manufactured by Daifuku Paper Co., Ltd., basis weight 14 g / m 2 , thickness 42 μm, bulk density 0.33 g / cm 3 . The adhesive was transferred to both surfaces of the nonwoven fabric substrate (non-releasable substrate). Both pressure-sensitive adhesive surfaces of this double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material (pressure-sensitive adhesive layer) are protected as they are by the release liner used for producing the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. In this way, a total of 8 types of adhesive products having different print area ratios of the release liner were produced.
＜例２＞
ＢＡ７０部、２ＥＨＡ２７部、ＡＡ３部および２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１を、重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２部および重合溶媒としての酢酸エチルとともに反応容器に仕込み、７０℃で８時間の溶液重合を行って、重量平均分子量７０×１０４のアクリル系重合体の酢酸エチル溶液を得た。この溶液に、該溶液に含まれるアクリル系重合体１００部当たり、粘着付与樹脂（理化タック社製、商品名「リカタックＰＣＪ」、軟化点１２８℃の重合ロジンエステル樹脂）２０部と、架橋剤（日本ポリウレタン工業社製のイソシアネート系架橋剤、商品名「コロネートＬ」）２部とを加えて均一に攪拌混合することにより、溶剤型の粘着剤組成物を調製した。この溶剤型粘着剤組成物を用いた点以外は例１と同様にして、剥離ライナーの印字面積率が異なる計８種の粘着製品を作製した。
<Example 2>
70 parts of BA, 27 parts of 2EHA, 3 parts of AA and 2-hydroxyethyl acrylate 0.1 together with 0.2 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator and ethyl acetate as a polymerization solvent The reaction vessel was charged and subjected to solution polymerization at 70 ° C. for 8 hours to obtain an ethyl acetate solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 70 × 10 4 . To 100 parts of the acrylic polymer contained in the solution, 20 parts of a tackifier resin (manufactured by Rika Tac, trade name “Recatac PCJ”, polymerized rosin ester resin having a softening point of 128 ° C.) and a crosslinking agent ( A solvent-type pressure-sensitive adhesive composition was prepared by adding 2 parts of an isocyanate-based cross-linking agent manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. (trade name “Coronate L”) and stirring and mixing uniformly. Except for using this solvent-type pressure-sensitive adhesive composition, a total of 8 types of pressure-sensitive adhesive products having different print area ratios of the release liner were prepared in the same manner as in Example 1.
例１および例２で作製した各粘着製品について、上述した方法により、粘着剤層（ここでは基材付き両面粘着シート）１ｇ当たりのトルエン放散量およびＴＶＯＣ量を測定した。なお、各両面粘着シート１ｇには約０．９１ｇの粘着剤が含まれる。その結果、例１に係る粘着製品は、いずれも、粘着剤層のトルエン放散量が２〜３μｇ／ｇであり、ＴＶＯＣ量が３５〜４５μｇ／ｇであることが確認された。また、例２に係る粘着製品は、いずれも、粘着剤層のトルエン放散量が２〜３μｇ／ｇであり、ＴＶＯＣ量が２００〜２５０μｇ／ｇであることが確認された。 About each adhesive product produced in Example 1 and Example 2, the toluene diffusion amount and TVOC amount per 1 g of the adhesive layer (here, double-sided adhesive sheet with a substrate) were measured by the method described above. Each double-sided PSA sheet 1g contains about 0.91 g of PSA. As a result, it was confirmed that all of the pressure-sensitive adhesive products according to Example 1 had a pressure-sensitive adhesive layer with a toluene emission amount of 2 to 3 μg / g and a TVOC amount of 35 to 45 μg / g. Moreover, as for the adhesive product which concerns on Example 2, all were confirmed that the toluene diffusion amount of an adhesive layer is 2-3 microgram / g, and the amount of TVOC is 200-250 microgram / g.
例１で作製した８種類の支持シートを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切断し、これらを垂直な壁面に、上記印字が表示された面（背面）が外側となるようにして、概ね目の高さの位置に固定した。視力１．０の試験担当者が、上記壁から１０ｍ離れた位置に立って支持シートの背面を目視し、標章の色が認識できるかどうかを評価した。その結果を、標章の色が認識できた場合を「識別性○」、認識できなかった場合を「識別性×」として表１に示した。 Eight types of support sheets prepared in Example 1 were cut into a size of 10 cm × 10 cm, and these were placed on a vertical wall surface with the surface (back side) on which the above-mentioned printing was displayed on the outside, approximately the eye height. The position was fixed. A test person with a visual acuity of 1.0 stood at a position 10 m away from the wall and looked at the back of the support sheet to evaluate whether the color of the mark could be recognized. The results are shown in Table 1 as “identity ○” when the color of the mark can be recognized and as “identity x” when the color of the mark cannot be recognized.
表１に示されるように、印字面積率を５％以上（より具体的には、５％以上５０％以下）とすることにより、１０ｍの距離からであっても標章の色を良好に識別することができた。このように離れた箇所からの識別性に優れることは、ロール状の粘着製品が例えば遠くの棚に置いてある場合に、当該粘着製品が低ＶＯＣ仕様であることを遠くからも認識することができるので、低ＶＯＣ仕様の粘着製品を効率よく取りに行くことができる。このことによって、該粘着製品を使用する際の作業性を向上させることができる。 As shown in Table 1, by setting the printing area ratio to 5% or more (more specifically, from 5% to 50%), the color of the mark can be well identified even from a distance of 10 m. We were able to. Such excellent discrimination from a remote location means that when a roll-shaped adhesive product is placed on a distant shelf, for example, it can be recognized from a distance that the adhesive product has a low VOC specification. As a result, it is possible to efficiently obtain low-VOC adhesive products. Thereby, workability at the time of using this pressure-sensitive adhesive product can be improved.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
１，２，３，４，５，６：粘着製品
１０：粘着剤層（基材付き両面粘着シート）
１０Ａ：第一粘着面（前面）
１０Ｂ：第二粘着面（背面）
１２：非剥離性基材
１４，１５：粘着剤
１６：標章
１７：剥離ライナー（支持シート）
１７Ａ：前面
１７Ｂ：背面
１８，３８，５８：剥離ライナー
３０：粘着剤層（基材レス両面粘着シート）
３０Ａ：第一粘着面（前面）
３０Ｂ：第二粘着面（背面）
３７：剥離ライナー（支持シート）
３７Ａ：前面
３７Ｂ：背面
５０：粘着剤層
５０Ａ：第一粘着面（前面）
５０Ｂ：第二粘着面（背面）
５１：片面粘着シート
５２：支持シート（支持基材）
５２Ａ：前面
５２Ｂ：背面
1, 2, 3, 4, 5, 6: Adhesive product 10: Adhesive layer (double-sided adhesive sheet with substrate)
10A: First adhesive surface (front surface)
10B: Second adhesive surface (rear surface)
12:
17A:
30A: First adhesive surface (front surface)
30B: Second adhesive surface (rear surface)
37: Release liner (support sheet)
37A:
50B: Second adhesive surface (rear surface)
51: Single-sided adhesive sheet 52: Support sheet (support base material)
52A:
Claims (1)
前記粘着剤層は、非剥離性基材の両面に粘着剤を有する両面粘着シートとして構成されており、
前記粘着剤層（ただし、ガス吸着性物質を含有するものを除く。）を構成する粘着剤は、重合溶媒として酢酸エチルを用いた溶液重合により得られたアクリル系重合体を含む溶剤型の粘着剤組成物から形成された粘着剤であり、
前記アクリル系重合体を構成するモノマー成分は、アルキル（メタ）アクリレートおよび官能基含有モノマーのみからなり、
前記アルキル（メタ）アクリレートは、ブチルアクリレート単独、２−エチルヘキシルアクリレート単独、またはブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの組み合わせであり、
前記官能基含有モノマーは、カルボキシル基含有モノマーおよび／または水酸基含有モノマーであり、
前記アクリル系重合体を構成するモノマー成分の総量のうち８０質量％以上が、前記アルキル（メタ）アクリレートであり、
前記重合時に用いる重合開始剤はアゾ系重合開始剤であり、前記重合開始剤は単独で使用されており、
前記粘着剤組成物は、粘着付与樹脂として重合ロジンエステルを含み、
前記粘着付与樹脂の量は、固形分基準で、前記アクリル系重合体１００質量部に対して２０〜４０質量部であり、
前記支持シートは前面と背面とを有し、該支持シートの前面が前記粘着剤層の背面上に配置されており、
前記支持シートの前面は、該前面から前記粘着剤層の背面を剥離可能な剥離面となっており、
前記支持シートは、上質紙の前面および背面の両方にポリエチレンがラミネートされたものであり、該支持シートの背面には緑色の標章が表示されており、前記支持シートの背面の下地色は、白色およびクリーム色から選択される色であり、かつ、前記支持シートの背面の面積のうち、前記標章の占める面積が５％以上５０％以下であり、
前記標章のサイズは２ｍｍ×２ｍｍ以上であり、
前記標章は、揮発性有機化合物量が少ないことを表す文字、図形もしくは記号またはこれらの結合と、前記色彩との結合であり、
前記粘着剤層は、８０℃で３０分間加熱したときのトルエン放散量が、該粘着剤層１ｇ当たり５μｇ以下であり、
前記粘着剤層は、８０℃で３０分間加熱したときの総揮発性有機化合物量が、該粘着剤層１ｇ当たり２５０μｇ以下である、粘着製品。
An adhesive product comprising an adhesive layer having an adhesive surface that can be attached to an adherend, and a support sheet disposed on the back surface of the adhesive layer,
The pressure-sensitive adhesive layer is configured as a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive on both sides of the non-peelable substrate,
The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer (excluding those containing a gas-adsorbing substance) is a solvent-type pressure-sensitive adhesive containing an acrylic polymer obtained by solution polymerization using ethyl acetate as a polymerization solvent. An adhesive formed from the agent composition,
The monomer component constituting the acrylic polymer consists only of alkyl (meth) acrylate and a functional group-containing monomer,
The alkyl (meth) acrylate is butyl acrylate alone, 2-ethylhexyl acrylate alone, or a combination of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate,
The functional group-containing monomer is a carboxyl group-containing monomer and / or a hydroxyl group-containing monomer,
80% by mass or more of the total amount of the monomer components constituting the acrylic polymer is the alkyl (meth) acrylate,
The polymerization initiator used during the polymerization is an azo polymerization initiator, and the polymerization initiator is used alone,
The pressure-sensitive adhesive composition contains a polymerized rosin ester as a tackifier resin,
The amount of the tackifying resin is 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer on a solid basis.
The support sheet has a front surface and a back surface, and the front surface of the support sheet is disposed on the back surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
The front surface of the support sheet is a peeling surface that can peel the back surface of the pressure-sensitive adhesive layer from the front surface.
The support sheet is a laminate of polyethylene on both the front surface and the back surface of the high- quality paper, a green mark is displayed on the back surface of the support sheet, and the base color on the back surface of the support sheet is It is a color selected from white and cream color, and among the area of the back surface of the support sheet, the area occupied by the mark is 5% or more and 50% or less,
Size of the mark is Ri Der more than 2mm × 2mm,
The mark is a combination of a character, a figure or a symbol representing that the amount of the volatile organic compound is small, or a combination thereof and the color,
The pressure-sensitive adhesive layer has a toluene emission amount of 5 μg or less per 1 g of the pressure-sensitive adhesive layer when heated at 80 ° C. for 30 minutes,
The pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive product, wherein the total amount of volatile organic compounds when heated at 80 ° C. for 30 minutes is 250 μg or less per 1 g of the pressure-sensitive adhesive layer .
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