JP5561706B2 - Carbon dioxide storage and sequestration methods - Google Patents
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Description
この発明は、地球温暖化抑止のための二酸化炭素貯留・隔離技術に関する。 The present invention relates to a carbon dioxide storage and sequestration technique for preventing global warming.
地球温暖化抑止のために必要とされる技術として、燃料等を用いることによる生成する二酸化炭素を分離後、貯留・隔離する技術が必要とされ、その技術を完成させることが注目を浴びている。
種々の方法が検討されているが、現在では自然環境への影響を配慮して、二酸化炭素の地中への直接貯留する地下貯留法、地中の帯水層或いは海洋に隔離、溶解する方法等がある（非特許文献１）。
前者の地中に二酸化炭素を貯留・隔離する方法については知られており（特許文献１、２）、また、地下に貯えた炭酸ガスが地中を通り抜け大気中に再放出されることがあり得ることが指摘されている（特許文献３、４）。
後者の方法では、水など媒体に二酸化炭素を含有させた場合には、多くの二酸化炭素は液相内に全炭酸（溶存二酸化炭素、炭酸水素イオン、炭酸イオン）として存在させることを利用する方法（特許文献５、６）や石灰岩や苦灰岩のような炭酸塩鉱物を二酸化炭素により溶解させることを利用する方法がある。この方法には工場などから排出される二酸化炭素を石灰岩の砕石とともにプラント内で海水に溶解させ、海洋に放出する方法が従来から知られている。
これらの方法は二酸化炭素を中和した状態で貯留・隔離しているところから、中和隔離法とも呼ばれている。これらの中には、二酸化炭素を石灰岩と反応させて海水に溶解させた処理後に、浅海に放出することも行なわれる。生物作用等に基づく石灰化により炭酸ガスが大気中に再放出される二酸化炭素が再び分離され、貯留に問題が生ずる可能性が指摘されている。
As a technology required for the prevention of global warming, a technology for storing and sequestering carbon dioxide produced by using fuel, etc. is required, and it is drawing attention to complete that technology. .
Various methods have been studied. Currently, in consideration of the impact on the natural environment, underground storage methods that store carbon dioxide directly in the ground, methods that isolate and dissolve in the underground aquifer or ocean. (Non-Patent Document 1).
The former method of storing and sequestering carbon dioxide in the ground is known (Patent Documents 1 and 2) , and carbon dioxide gas stored underground may pass through the ground and be released again into the atmosphere. It has been pointed out to obtain (Patent Documents 3 and 4 ).
In the latter method, when carbon dioxide is contained in a medium such as water, a method using a large amount of carbon dioxide is present as total carbonic acid (dissolved carbon dioxide, hydrogen carbonate ions, carbonate ions) in the liquid phase. (
Since these methods store and sequester carbon dioxide in a neutralized state, they are also called neutralization sequestration methods. Among these, carbon dioxide is reacted with limestone and released into shallow water after being dissolved in seawater. It has been pointed out that carbon dioxide from which carbon dioxide is re-released into the atmosphere is separated again by calcification based on biological action and the like, which may cause problems in storage.
現状では、前記いずれの方法によったのでは、問題点を解決しておらず、テストや検討段階を超えて、実現する段階には至っていない。
これらの問題点として、全体に言えることは、貯留後に、炭酸ガスが再放出してしまうことを防止することを解決していないことによるものである。例えば、水などの媒体に取り込まれている状態の炭酸ガスを再放出しないことを解決することが必要とされていることを意味している。
この問題点を解決することは環境問題を解決し、産業を継続して展開するうえで喫緊の課題であり、本発明者らはこの問題点を解決し、前記の方法の実現を目指して具体的な方法を発明することとした。
At present, any of the above methods has not solved the problem, and has not reached the stage of realization beyond the test and examination stages.
As these problems, what can be said as a whole is that it has not solved the problem of preventing carbon dioxide from being released again after storage. For example, it means that it is necessary to solve the problem of not re-releasing carbon dioxide in a state of being taken into a medium such as water.
Solving this problem is an urgent issue in solving environmental problems and continuing to develop the industry, and the present inventors aim to solve this problem and realize the above method. Decided to invent a new method.
前記の問題点をより明確に理解するために、実際のサイトの点から見た状態を検討してみることとする。
前記の方法を実際に適用する場合には、以下のサイトが考えられる。
現在候補地として挙げられているサイトは図１に示され、サンゴ礁地下の石灰岩層ａ、海域地中石灰岩・苦灰岩層ｂ、又は陸域地中石灰岩・苦灰岩層ｃであり、いずれも帯水層として十分な水が存在する層がある。陸域地中石灰岩・苦灰岩層であり、水が存在しない層（油田・ガス田）ｄ及び陸域地中石灰岩・苦灰岩層であり、水が十分に存在しない層ｅがある。
In order to understand the above problem more clearly, let us consider the state seen from the point of the actual site.
When the above method is actually applied, the following sites can be considered.
The sites currently listed as candidate sites are shown in Fig. 1 and are the limestone layer a under the coral reef, the subsurface limestone / dolomite layer b, or the terrestrial subsurface limestone / dolomite layer c, all of which are belts. There is a layer in which sufficient water exists as an aqueous layer. There are terrestrial limestone and dolomite layers, and there is a layer (oil field / gas field) d in which no water exists, and terrestrial underground limestone and dolomite layers, and there is a layer e in which there is not enough water.
油田・ガス田等に二酸化炭素を直接貯留する場合には、地下に気密性のキャップロック地層が存在し、高圧の二酸化炭素を直接投入してもキャップロックが障壁になって、二酸化炭素が漏出する恐れはほとんどないとも言われている。キャップロックといった気密性地層が存在する立地は限られている。又、キャップロックが存在していても、地震がおきた場合や、又二酸化炭素による地下でのキャップロックの溶解が促進される結果、キャップロック層に亀裂の発生やキャップロックの侵食が起こることも考えられ、キャップロック層の気密性が損なわれる恐れはある。
いずれにしても、地下空間や地層を利用する場合には、できるだけ多くの二酸化炭素を詰め込むことが必然であり、液体での貯蔵が可能となる、液化された二酸化炭素又は超臨界の状態で導入することが有効であるということができる。又、この様な場所は１０００メートル以上の深さの場合となることが想定される。
When storing carbon dioxide directly in oil and gas fields, there is an airtight cap lock formation underground, and even if high-pressure carbon dioxide is directly input, the cap lock becomes a barrier and carbon dioxide leaks out. It is said that there is little fear of doing. Locations with airtight formations such as cap rock are limited. Even if cap locks exist, cracks and erosion of cap locks may occur in the cap lock layer as a result of earthquakes and the promotion of underground cap lock dissolution by carbon dioxide. The airtightness of the cap lock layer may be impaired.
In any case, when using underground space or strata, it is necessary to pack as much carbon dioxide as possible, and it is introduced in liquefied carbon dioxide or supercritical state, which can be stored in liquid It can be said that it is effective. Such a place is assumed to be a depth of 1000 meters or more.
一方、キャップロックが存在しない地層の候補地も知られている。この地層に二酸化炭素を直接貯留すると、存在する地層の割れ目より貯留してきた二酸化炭素が割れ目を通って噴出することは過去の経験もあり、注意を図る必要がある。キャップロックのない地層に二酸化炭素を貯蔵する際には、固定された後に気体状の二酸化炭素が発生しにくい方法を選択することが必要となる。この場合に、帯水層に相当する水を海水などの水で満たされたサンゴ礁や石灰岩からなる地層に二酸化炭素を注入する場合には、注入された二酸化炭素の圧力より貯留地点の水圧が低いという条件下では炭酸ガスが漏出する危険性は高くなる。 On the other hand, a candidate site for a formation where no cap rock exists is also known. When carbon dioxide is directly stored in this formation, it is necessary to pay attention to the fact that the carbon dioxide stored from the existing formation breaks out through the break. When storing carbon dioxide in a formation without a cap lock, it is necessary to select a method in which gaseous carbon dioxide is less likely to be generated after being fixed. In this case, when injecting the carbon dioxide into coral reefs and limestone or we made strata filled with water corresponding aquifer with water, such as seawater, water pressure reservoir point than the pressure of the injected carbon dioxide Under low conditions, the risk of carbon dioxide leakage increases.
中和隔離法を利用するにあたっては、二酸化炭素を石灰岩と反応させて後に、海水に溶解させる状態となると、微生物の作用による再石灰化が起こり、炭酸ガスが大気中に再放出することは現状では不可避的である。又、二酸化炭素と石灰岩の反応が促進されないと二酸化炭素を効果的に隔離することができない結果となる。 When using the neutralization isolation method, when carbon dioxide reacts with limestone and then dissolves in seawater, remineralization occurs due to the action of microorganisms, and carbon dioxide is re-released into the atmosphere. Then it is inevitable. Moreover, unless the reaction between carbon dioxide and limestone is promoted, carbon dioxide cannot be effectively isolated.
本発明が解決しようとする課題は、貯留された二酸化炭素が地中を通り抜け大気中に再放出されることを防止し、又水媒体に二酸化炭素を含有させ、多くの二酸化炭素を液相内に全炭酸（溶存二酸化炭素、炭酸水素イオン、炭酸イオン）として存在させ、二酸化炭素の分離、再放出を停止することができる、新規な二酸化炭素の貯留・隔離技術を確立する具体的な方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that stored carbon dioxide is prevented from passing through the ground and being re-released into the atmosphere, and the aqueous medium contains carbon dioxide, so that a large amount of carbon dioxide is contained in the liquid phase. A specific method for establishing a new carbon dioxide storage and sequestration technology that can be used as a total carbonic acid (dissolved carbon dioxide, hydrogen carbonate ion, carbonate ion) and can stop the separation and re-release of carbon dioxide. Is to provide.
本発明者らは鋭意前記課題に取り組み以下のようにして課題を解決した。
（１）地下貯留法では単に液化炭酸ガスの状態として貯留・隔離することを採用することは、キャップロック層が存在する場合であっても、むずかしい部分が残る。この場合には帯水層が存在すれば、存在する水に液化炭酸ガスを溶け込ました状態で貯留・隔離すること、又、帯水層に存在する水が貯留・隔離するために十分でない場合には水を補充し、又帯水層が存在しない場合には新に水を供給するようにして、水が存在する系にとして、二酸化炭素を中和して隔離する方法によるのであれば、ことによると、有効であるということができる。この点から水が存在する系とした後に、二酸化炭素の再放出を防止することを研究することとした。
これらの場合に利用する系となる、水−二酸化炭素−石灰岩或は苦灰岩からなる系の状態（水圧、温度、各種成分の濃度）について研究し、処理しようとする実用的な時間の範囲内で、二酸化炭素と石灰岩或は苦灰岩を水の存在下に反応させることにより、炭酸ガスの再放出が少ない条件を設定できれば、その条件が、本発明の課題を解決するための手段であると言うことができる。図１では、地中に帯水層があり、十分な水がある場合、十分な水が無い場合、及び水が全くない場合を区別している。さらに、二酸化炭素を注入するにあっては、水（以下、水については、純粋な水、淡水、海水又はけん水などの一般に言われている水から選ばれたものを指す。これらを単に水と表現する場合もある。）を、注入前に予め混合して貯留・隔離する場合と、貯留・隔離する場所に二酸化炭素と水を別々に注入し、貯留・隔離する場所で混合させる場合を区別して考察を進めた。
（２）その結果、形成される水−二酸化炭素−石灰岩或は苦灰岩からなる系について、水圧、温度、各種成分の濃度について研究し、反応させて炭酸ガスの圧力を低下させる条件、即ち、二酸化炭素が前記系に取り込まれ、その後、二酸化炭素が遊離された状態で存在しない状態となる条件を求めた。この具体的な方法としては、以下の、三つの方法中のいずれかであるという結論に達して、課題を解決した。
（イ）石灰岩或は苦灰岩等が存在する地下であり、水圧１０気圧〜1００気圧の地下に、加圧ガス、液化或いは超臨界状態の二酸化炭素を注入し、二酸化炭素と地下に存在する、淡水、海水又はかん水から選ばれる水と前記地下に存在する石灰岩或いは苦灰岩に含まれる炭酸塩を反応させることにより、二酸化炭素が液相中に溶存二酸化炭素、炭酸水素イオン、炭酸イオンとして存在することで固定化されることを特徴とする二酸化炭素の貯留・隔離方法。
（ロ）石灰岩或は苦灰岩等が存在する地下であり、水圧１０気圧〜１００気圧の地下に、加圧ガス、液化或は超臨界状態の二酸化炭素とその２．５倍以上１００倍以下の質量の、淡水、海水又はかん水から選ばれる水を、予め混合して供給し、二酸化炭素と水と前記地下に存在する石灰岩或いは苦灰岩に含まれる炭酸塩と反応させることにより、二酸化炭素が液相中に溶存二酸化炭素、炭酸水素イオン、炭酸イオンとして存在することで固定化されることを特徴とする二酸化炭素の貯留・隔離方法。
（ハ）前記二酸化炭素と前記淡水、海水又はかん水から選ばれる水を、別々に注入し、その後十分に混合することを特徴とする（ロ）に記載の二酸化炭素の貯留・隔離方法。
（３）貯留する場所は図１で示せば、以下の層に適用される。（イ）の方法は、サンゴ礁地下の石灰岩層（ａ）、海域地中石灰岩・苦灰岩層（ｂ）、又は陸域地中石灰岩・苦灰岩層（ｃ）であり、いずれも帯水層として十分な水が存在する層に対して用いる。（ロ）及び（ハ）の方法は、陸域地中石灰岩・苦灰岩層であり、水が存在しない層（ｄ）（油田・ガス田）及び陸域地中石灰岩・苦灰岩層であり、水が十分に存在しない層（ｅ）に用いる。
The present inventors have earnestly tackled the above-mentioned problems and solved the problems as follows.
(1) In the underground storage method, it is difficult to simply store and isolate as a state of liquefied carbon dioxide, even if a cap lock layer exists. In this case, if an aquifer exists, it can be stored and isolated with liquefied carbon dioxide dissolved in the existing water, or if the water present in the aquifer is not sufficient for storage and isolation. If water is replenished, or if there is no aquifer, water is newly supplied, and if water is present, carbon dioxide is neutralized and sequestered. Can be said to be effective. From this point, we decided to study the prevention of the re-release of carbon dioxide after making the system with water.
Practical range of time to study and treat the state (water pressure, temperature, concentration of various components) of water-carbon dioxide-limestone or dolomite system that will be used in these cases If carbon dioxide and limestone or dolomite are allowed to react in the presence of water, and the conditions for reducing the re-release of carbon dioxide gas can be set, the conditions are means for solving the problems of the present invention. I can say that there is. In FIG. 1, there is a case where there is an aquifer in the ground and there is sufficient water, there is not enough water, and there is no water at all. Furthermore, in injecting carbon dioxide, it refers to water (hereinafter referred to as water generally selected from pure water, fresh water, seawater, or fountain water. These are simply water. ) In the case of mixing and storing / separating before injection, and injecting carbon dioxide and water separately to the storage / separation location and mixing in the storage / isolation location. A distinction was made in the discussion.
(2) As a result, the water pressure, temperature, and concentration of various components are studied for the system consisting of water-carbon dioxide-limestone or dolomite, and the conditions under which the pressure of carbon dioxide gas is reduced by reacting them. The conditions under which carbon dioxide was taken into the system and then no carbon dioxide was released were determined. As a specific method, the conclusion was reached that one of the following three methods was reached, and the problem was solved.
(B) Underground where limestone or dolomite is present, pressurized gas, liquefied or supercritical carbon dioxide is injected into the underground with a water pressure of 10 to 100 atmospheres, and exists in the carbon dioxide and underground. , fresh water, sea water or by reacting the limestone or carbonate contained in the dolomite are present in the water and the underground selected from brine, dissolved carbon dioxide in carbon dioxide liquid phase, bicarbonate ions, carbonate ions storage and sequestration method of carbon dioxide, characterized in that it is immobilization that exist as.
(B) Underground where limestone or dolomite is present, under pressure of 10 to 100 atmospheres of pressurized gas, liquefied or supercritical carbon dioxide and 2.5 to 100 times mass of freshwater, water selected from seawater or brine, is supplied premixed and reacted with the carbonate contained in the limestone or dolomite present in the subterranean carbon dioxide and water, dioxide carbon dissolved carbon dioxide in the liquid phase, bicarbonate ion, storage and sequestration method of carbon dioxide, characterized in that it is in the immobilization be present as carbonate ion.
(C) the carbon dioxide and front Kiawah water, water selected from seawater or brine, is injected separately, stored and sequestration method of carbon dioxide according to subsequently characterized by mixing thoroughly (b).
(3) If the storage place is shown in FIG. 1, it applies to the following layers. The method of (i) is the limestone layer (a) under the coral reef, the subsurface limestone and dolomite layer (b), or the terrestrial subsurface limestone and dolomite layer (c). Used for layers with sufficient water. The method of (b) and (c) is a terrestrial underground limestone / dolomite layer, a layer (d) (oil field / gas field) and a terrestrial underground limestone / dolomite layer, Used for layer (e) where there is not enough water.
本発明によれば、二酸化炭素の地中貯留・隔離に際し、二酸化炭素を石灰岩あるいは苦灰岩に含まれる炭酸塩と水の存在下に反応させることにより、二酸化炭素が液相中に溶存二酸化炭素、炭酸水素イオン、炭酸イオンとして存在することで固定化され、二酸化炭素を大気中に炭酸ガスとして再放出されることなく、貯留・隔離することが可能となる。 According to the present invention, when geological storage and sequestration of carbon dioxide by Rukoto reacted with carbon dioxide in the presence of carbonate and water contained in limestone or dolomite, dissolved dioxide carbon dioxide in the liquid phase It is fixed by being present as carbon, hydrogen carbonate ions, and carbonate ions, and carbon dioxide can be stored and sequestered without being re-released as carbon dioxide into the atmosphere.
本発明は、二酸化炭素を地中に貯留・隔離する方法に関し、貯留・隔離する場所の条件に応じて、以下の三つの方法より何れか一つとして選択されるものである。 The present invention relates to a method for storing and sequestering carbon dioxide in the ground, and is selected as any one of the following three methods according to the conditions of the place to store and sequester carbon dioxide.
（１）石灰岩或は苦灰岩等が存在する地下であり、水圧１０気圧〜1００気圧の地下に、加圧ガス、液化或いは超臨界状態の二酸化炭素を注入し、二酸化炭素と地下に存在する、淡水、海水又はかん水から選ばれる水と前記地下に存在する石灰岩或いは苦灰岩に含まれる炭酸塩を反応させることにより、二酸化炭素が液相中に溶存二酸化炭素、炭酸水素イオン、炭酸イオンとして存在することで固定化されることを特徴とする二酸化炭素の貯留・隔離方法。 (1) Underground where limestone or dolomite is present, pressurized gas, liquefied or supercritical carbon dioxide is injected into the underground with a water pressure of 10 to 100 atmospheres, and exists in the carbon dioxide and underground. , fresh water, sea water or by reacting the carbonate contained in the limestone or dolomite present in the aqueous and the underground Ru is selected from brine, dissolved carbon dioxide in carbon dioxide liquid phase, bicarbonate ions, carbonate storage and sequestration method of carbon dioxide, characterized in that it is possible in immobilization present as ions.
（２）石灰岩或は苦灰岩等が存在する地下であり、水圧１０気圧〜１００気圧の地下に、加圧ガス、液化或は超臨界状態の二酸化炭素とその２．５倍以上１００倍以下の質量の、淡水、海水又はかん水から選ばれる水を、予め混合して供給し、二酸化炭素と水と前記地下に存在する石灰岩或いは苦灰岩に含まれる炭酸塩と反応させることにより、二酸化炭素が液相中に溶存二酸化炭素、炭酸水素イオン、炭酸イオンとして存在することで固定化されることを特徴とする二酸化炭素の貯留・隔離方法。 (2) Underground where limestone or dolomite is present, under pressure of 10 to 100 atm, pressurized gas, liquefied or supercritical carbon dioxide and 2.5 to 100 times mass of freshwater, the water is Ru selected from seawater or brine, it is supplied premixed and reacted with the carbonate contained in the limestone or dolomite present in the subterranean carbon dioxide and water, carbon dioxide dissolved carbon dioxide in the liquid phase, bicarbonate ion, storage and sequestration method of carbon dioxide, characterized in that it is in the immobilization be present as carbonate ion.
（３）前記二酸化炭素と前記淡水、海水又はかん水から選ばれる水を、別々に注入し、その後十分に混合することを特徴とする（２）に記載の二酸化炭素の貯留・隔離方法。 (3) the carbon dioxide and the fresh seawater or water selected from brine, and injected separately, storage and sequestration method of carbon dioxide according to thereafter sufficiently to feature the mixing (2).
前記（１）の方法を用いることができる状態は以下の通りである。
石灰岩或いは苦灰岩等が存在する地中であり、帯水層には反応のための十分な水量が存在する場合である。石灰岩或いは苦灰岩等は貯留・隔離に際し、石灰岩或いは苦灰岩に含まれる炭酸塩が関与することができる状態にあることである。
前記（２）又は（３）の方法を用いることができる状態は以下の通りである。
石灰岩あるいは苦灰岩等が存在する地中であり、帯水層が存在しない場合、或いは帯水層が存在しても存在する水量では少ない場合である。この場合には不足する水量は補給することとなる。その補給する方法が具体的に示されている。石灰岩或いは苦灰岩等は貯留・隔離に際し、石灰岩或いは苦灰岩に含まれる炭酸塩が関与することができる状態にあることである。
The state in which the method (1) can be used is as follows.
This is a case where limestone or dolomite is present in the ground, and there is a sufficient amount of water for reaction in the aquifer. Limestone or dolomite or the like is in a state in which carbonate contained in limestone or dolomite can be involved in storage and isolation.
The state in which the method (2) or (3) can be used is as follows.
It is in the ground where limestone or dolomite is present and there is no aquifer, or even when there is an aquifer, the amount of water present is small. In this case, the insufficient amount of water is replenished. The replenishment method is specifically shown. Limestone or dolomite or the like is in a state in which carbonate contained in limestone or dolomite can be involved in storage and isolation.
以下に、二酸化炭素、水、及び石灰岩或いは苦灰岩に含まれる炭酸塩からなる組成物として二酸化炭素を固定する方法を説明する。
前記三つの方法で二酸化炭素を貯留・隔離する方法の「石灰岩或は苦灰岩等が存在する地下」とは、二酸化炭素を貯留・隔離する場所を示している。
地層は「石灰岩或は苦灰岩等」からなる層、又はこれらの「石灰岩或は苦灰岩等」が存在する層であることが必要となる。又、石灰岩或は苦灰岩等に含まれる炭酸塩が、水及び二酸化炭素からなる組成物を形成する際の反応原料として利用することを意味している。
この反応は、石灰岩或は苦灰岩が、水及び二酸化炭素からなる組成物と接触し、石灰岩或は苦灰岩に含まれる炭酸塩が前記組成物中に取り込まれることにより進行する。
１０気圧〜1００気圧の水圧の地下」は、同じく「二酸化炭素を貯留・隔離する対象となる場所」を示している。この場所は、ほぼ、深度１００〜１０００ｍであることを意味している。この条件下に「水及び二酸化炭素のからなる組成物と接触し、石灰岩或は苦灰岩に含まれる炭酸塩が前記組成物中に取り込まれる」反応は進行し、この範囲の圧力の下に進行する環境にあることも意味している。そして、「１０気圧〜1００気圧の水圧の地下」の通常の温度を意味している。
「１０気圧〜1００気圧の水圧の地下」は、この二酸化炭素を貯留・隔離する対象となる場所は全体として大きな空間を形成していることが必要となる。
これらの空間にはメタンガスなどが存在しており、このメタンガスなどを取り出しつつ、二酸化炭素を貯留・隔離する十分な空間であることが好ましい。
地下に存在する水は、淡水、海水又はかん水などから選ばれるものであり、水は純粋な水であることは必要とされず、天然の状態で存在する水を意味する。
加圧ガス、液化或は超臨界状態の二酸化炭素に対して、その２.５倍以上１００倍以下の質量の水（淡水、海水又はかん水から選ばれるもの）を供給するに際し、帯水層が存在しない場合或いは存在しても反応に必要とする水が十分に存在しない場合に、反応に必要となる水量を特定しているものである。この場合には、いずれも水が存在しない場合を含む。
Hereinafter, a method for fixing carbon dioxide as a composition comprising carbon dioxide, water, and carbonate contained in limestone or dolomite will be described.
The “underground where limestone or dolomite exists” in the method for storing and sequestering carbon dioxide by the above three methods indicates a place for storing and sequestering carbon dioxide.
The stratum needs to be a layer composed of “limestone or dolomite” or a layer in which these “limestone or dolomite” exist. Further, it means that carbonate contained in limestone or dolomite is used as a reaction raw material in forming a composition comprising water and carbon dioxide.
This reaction proceeds when limestone or dolomite comes into contact with a composition comprising water and carbon dioxide, and carbonate contained in limestone or dolomite is incorporated into the composition.
“Basement of water pressure of 10 atm to 100 atm” similarly indicates “a place where carbon dioxide is stored and sequestered”. This location means a depth of about 100-1000 m. Under this condition, the reaction “in contact with the composition of water and carbon dioxide and the carbonate contained in the limestone or dolomite is incorporated into the composition” proceeds, and under this range of pressure, It also means being in a progressive environment. And the normal temperature of "the underground of the water pressure of 10 atmospheres-100 atmospheres" is meant.
In the “underground with a water pressure of 10 atm to 100 atm”, the place where the carbon dioxide is stored / isolated needs to form a large space as a whole.
Methane gas and the like are present in these spaces, and it is preferable that the space is sufficient to store and isolate carbon dioxide while taking out the methane gas and the like.
Water present in the underground, freshwater, those selected from seawater or brackish water is not it requires a pure water is meant that exist in the natural state water.
Pressurized gas for liquefaction or supercritical carbon dioxide, upon supplying the 2.5 times or more 100 times the mass of water (freshwater, those selected from seawater or brine) and aquifers The amount of water required for the reaction is specified when there is no sufficient water required for the reaction even if it is not present. In this case, all include the case where water is not present.
反応は、石灰岩或は苦灰岩に含まれる炭酸塩と二酸化炭素が水の存在下に反応して、多くが液相内に金属イオン及び全炭酸（溶存二酸化炭素、炭酸水素イオン、炭酸イオン）として存在している状態であり、二酸化炭素が液相内の全炭酸として金属イオンを含んだ状態で存在する結果、炭酸ガスの圧力が低下することとなり（反応が進行し、二酸化炭素は消費される結果、二酸化炭素は減少し、又逆反応が生起しないことにより、結果として、炭酸ガスの圧力が低下することを意味する。）、二酸化炭素の再放出の遅延又は防止が可能になる。
以下に二酸化炭素（ＣＯ2）と石灰岩（ＣａＣＯ3）と水（Ｈ2Ｏ）の化学反応式を示す。苦灰岩（ＣａＭｇ（ＣＯ3）2も同様である。）
（式）
ＣａＣＯ3 ＋ ＣＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ → Ｃａ2+ ＋ ２ＨＣＯ3 -
上式で、Ｃａ2+と２ＨＣＯ3 -はカルシウムイオンと炭酸水素イオンが水に溶解していることを意味している。
前記非特許文献２記載の方法は、水の存在下に石灰岩或いは苦灰岩地層に二酸化炭素を注入することを記載していないから、本発明の方法で用いられる方法で用いられる化学式にしたがって、二酸化炭素により石灰岩或いは苦灰岩に含まれる炭酸塩が溶解され、水−二酸化炭素−石灰岩或いは苦灰岩に含まれる炭酸塩からなる組成物が生成することまでは示唆しない。
従来例（特許文献５）では、逆に、海水中のカルシウムイオンなどが液化炭酸ガスと海水の表面に炭酸カルシウムなどの殻を形成して炭酸ガスが海水に溶解することを防止することを利用することが提案されていることもある。本発明者らは、従来例である特許文献５のような反応は、地底に高濃度の炭酸ガス溶解水が注入されるような条件では生起しないことを、水一二酸化炭素一炭酸塩−金属イオン系で確認した。
In the reaction, carbonate and carbon dioxide contained in limestone or dolomite react in the presence of water, and most of them are metal ions and total carbonic acid (dissolved carbon dioxide, bicarbonate ions, carbonate ions) in the liquid phase. As a result, carbon dioxide is present in a state containing metal ions as the total carbonic acid in the liquid phase. As a result, the pressure of carbon dioxide gas decreases (the reaction proceeds and carbon dioxide is consumed). As a result, the carbon dioxide is reduced and the reverse reaction does not occur, which means that the pressure of the carbon dioxide gas is reduced as a result.) It is possible to delay or prevent the re-release of carbon dioxide.
The chemical reaction formula of carbon dioxide (CO 2 ), limestone (CaCO 3 ) and water (H 2 O) is shown below. Dololite (CaMg (CO 3 ) 2 is the same.)
(formula)
CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca 2+ + 2HCO 3 −
In the above formula, Ca 2+ and 2HCO 3 − mean that calcium ions and hydrogen carbonate ions are dissolved in water.
Since the method described in
In the conventional example (Patent Document 5), conversely, calcium ions in seawater form a shell such as calcium carbonate on the surface of liquefied carbon dioxide and seawater to prevent carbon dioxide from dissolving in seawater. It has been proposed to do so. The present inventors have shown that the reaction as in
水一二酸化炭素一石灰岩或いは苦灰岩系の状態（水圧、温度、各種成分の濃度）を解明して、実用的な時間で二酸化炭素と石灰岩或いは苦灰岩に含まれる炭酸塩を反応させて、かつ、炭酸ガスの再放出が少ない条件について検討する。 Elucidate the state of water, carbon dioxide, limestone or dolomite (water pressure, temperature, concentration of various components) and react carbon dioxide with carbonates contained in limestone or dolomite in a practical time. The conditions under which carbon dioxide gas is not re-released are examined.
図２は、高圧下の石灰岩層における二酸化炭素注入の条件を決定するための実験装置のフロー図である。
実験の目的：この装置を用いて、高圧下の石灰岩層における二酸化炭素固定量、および固定速度を定めるための具体的な条件を求める。
（１）実験及び装置概要：
（イ）試料について
用いた試料：Ｃａｌｃｉｔｅ（製品名、新見化学工業株式会社製，比重２.７ｇ／ｃｍ3）
Ｃａｌｃｉｔｅの性状：
粒径： １０-1〜１０-2ｍｍφ
比表面積： ８.１ｘ１０-4ｍ2／ｇ
溶解前重量： １０１.７８３ｇ
見かけ体積： ４９.１±９.８ｃｍ３
試料空隙率： ２３％
（ロ）反応容器について
反応容器： 直径５０ｍｍ、深さ１１０ｍｍ
容器内試料厚：２５±１０ｍｍ
（ハ）実験操作
（ａ）液化炭酸ガスを製造するためのライン（ａ）
液化ＣＯ２ボンベ（１）より、液化状態のＣＯ2を冷却・恒温装置（３）を通して取り出して、液化ＣＯ2用ポンプ（２）を作動させて流量計（４）で流量を計測して、水、海水供給ラインに送り込む。
液化ＣＯ２用ポンプ（２）は１〜１００ｍｌ／ｍｉｎ．の能力を有している。
流量計（４）は、コリオリ式流量計であり、１〜３００ｇ／ｍｉｎ．の測定が可能である。
水、海水供給ラインには逆止弁（５）が設置されており、逆流を防止している。
フィルター（７）、逆止弁（５）、圧力計（８）を経て、液化ＣＯ2用ポンプ（２）により押し出され、リミッター付圧力計（１０）を経て、流量計は（４）を通り、逆止弁（５）を通り、水、海水供給ラインに送り込まれる。
ストップバルブ（１１）が途中に設置される。
（ｂ）水（海水又は純水）供給ライン（ｂ）
海水又は純水は供給だめ（図示せず）から、ポンプ（１１）（１〜２５ｍｌ／ｍｉｎ．の範囲で可変のポンプである）を経て、海水又は純水供給ラインに供給される。ラインにはストップバルブ（１２）及び逆止弁（１３）が設けられている。
（ｃ）液化炭酸ガス及び水の耐圧容器への供給ライン（ｃ）
前記（ａ）の液化炭酸ガスと前記（ｂ）の海水又は純水を特定に割合で合流して、スタティックミキサー（１４）に供給され、反応器である耐圧容器（１５）に送りこまれる。
反応容器中には石灰岩（ＣａＣＯ３）が装填されており、前記液化炭酸ガスと前記水の均一混合物が供給される。そして、以下の反応が進行する。
（式）
ＣａＣＯ3 ＋ ＣＯ2 ＋ Ｈ２Ｏ → Ｃａ2+ ＋ ２ＨＣＯ3 -
上式で、Ｃａ2+と２ＨＣＯ3 -はカルシウムイオンと炭酸水素イオンが水に溶解していることを意味している。
耐圧容器には圧力計（１７）が取り付けられており、フィルター（１８）、ストップバルブ（１９）、安全弁（２０）が設けられている。
バイパスライン（ｄ）が取り付けられており、ガスの排出が可能となっている。
実験結果：
この装置を用いて、耐圧容器内に保持している石灰岩試料に対して、圧力を変えた条件下に液化炭酸ガスと海水の混合液を流した結果、石灰岩試料の時間当たりの溶解量は、炭酸ガスが１気圧のときに比べて、１０気圧、２０気圧、３０気圧では、それぞれ、石灰岩を４倍、６倍、９倍に溶解させることができた。
このことから、一般的に、液化炭酸ガスの圧力を増加させることにより、石灰岩を速やかに溶解することができることがわかる。しかしながら、その圧力に比例して増加するということではない。圧力が増加するに従い、溶解する石灰岩の含有量は飽和する傾向があることが判った。また、海水の代わりに純水を用いても石灰岩試料の時間当たりの溶解量に格別変わるところはなかった。
なお、本発明に関し、液化炭酸ガスは１０気圧〜1００気圧の水圧の地下で反応させることになる結果、溶解できる石灰岩を溶解する量はほぼ飽和量であるということができる。
FIG. 2 is a flow diagram of an experimental apparatus for determining conditions for carbon dioxide injection in a limestone layer under high pressure.
Purpose of experiment: Using this apparatus, specific conditions for determining the amount of carbon dioxide fixed in the limestone layer under high pressure and the fixing speed are obtained.
(1) Outline of experiment and apparatus:
(A) About sample Sample used: Calcite (product name, manufactured by Niimi Chemical Industry Co., Ltd., specific gravity 2.7 g / cm 3 )
Calcite properties:
Particle size: 10 -1 to 10 -2 mmφ
Specific surface area: 8.1 × 10 −4 m 2 / g
Weight before dissolution: 101.783 g
Apparent volume: 49.1 ± 9.8 cm 3
Sample porosity: 23%
(B) Reaction vessel Reaction vessel: diameter 50 mm, depth 110 mm
Sample thickness in container: 25 ± 10mm
(C) Experimental operation (a) Line for producing liquefied carbon dioxide (a)
From the liquefied CO 2 cylinder (1), the liquefied CO 2 is taken out through the cooling and thermostatic device (3), the liquefied CO 2 pump (2) is operated, and the flow rate is measured with the flow meter (4). Feed into water and seawater supply lines.
The pump for liquefied CO 2 (2) is 1 to 100 ml / min. Have the ability.
The flow meter (4) is a Coriolis type flow meter and has a flow rate of 1 to 300 g / min. Can be measured.
A check valve (5) is installed in the water and seawater supply line to prevent backflow.
After passing through the filter (7), check valve (5) and pressure gauge (8), it is pushed out by the pump for liquefied CO 2 (2), passed through the pressure gauge with limiter (10), and the flow meter passes through (4). , Passes through the check valve (5) and is fed into the water and seawater supply line.
A stop valve (11) is installed on the way.
(B) Water (seawater or pure water) supply line (b)
Seawater or pure water is supplied from a supply reservoir (not shown) to a seawater or pure water supply line via a pump (11) (which is a variable pump in the range of 1 to 25 ml / min.). The line is provided with a stop valve (12) and a check valve (13).
(C) Supply line to liquefied carbon dioxide and water pressure vessel (c)
The liquefied carbon dioxide (a) and the seawater or pure water (b) are combined at a specific ratio, supplied to the static mixer (14), and sent to the pressure vessel (15) which is a reactor.
Limestone (CaCO 3 ) is charged in the reaction vessel, and a uniform mixture of the liquefied carbon dioxide gas and the water is supplied. Then, the following reaction proceeds.
(formula)
CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca 2+ + 2HCO 3 −
In the above formula, Ca 2+ and 2HCO 3 − mean that calcium ions and hydrogen carbonate ions are dissolved in water.
A pressure gauge (17) is attached to the pressure vessel, and a filter (18), a stop valve (19), and a safety valve (20) are provided.
A bypass line (d) is attached, and gas can be discharged.
Experimental result:
As a result of flowing a liquid mixture of liquefied carbon dioxide and seawater under a condition where the pressure was changed with respect to the limestone sample held in the pressure vessel using this apparatus, the amount of dissolution of the limestone sample per hour was Compared to when the carbon dioxide gas was 1 atm, limestone could be dissolved 4 times, 6 times and 9 times at 10 atm, 20 atm and 30 atm, respectively.
This indicates that limestone can generally be rapidly dissolved by increasing the pressure of the liquefied carbon dioxide gas. However, it does not mean that it increases in proportion to the pressure. It was found that the content of dissolved limestone tends to saturate as the pressure increases. Moreover, even if pure water was used instead of seawater, there was no particular change in the amount of limestone sample dissolved per hour.
In the present invention, liquefied carbon dioxide gas is reacted in the underground at a water pressure of 10 to 100 atmospheres. As a result, it can be said that the amount of dissolved limestone is almost saturated.
図３は、前記図２の装置を用いて水と液化二酸化炭素のポンプの注入流量を変化させた状態で、石灰岩の溶解速度と容器内流速の関係を示す図である。時間当たりの石灰岩溶解速度と容器内での流速を測定した。
結果を図３として示した。縦軸は石灰岩溶解速度（ｇ／ｍ2／ｍｉｎ．）であり、横軸は容器内流速（ｃｍ／ｍｉｎ．）である。
圧力は１００気圧（水深１０００ｍに相当）で、一定とした条件下に測定した結果、流量に比例して単位時間当たりの溶解量は増加していることがわかる。
海水と液化二酸化炭素の容器内流速は、５ｃｍ／ｍｉｎでは、１時間当たり約２質量％の石灰岩を溶解することが明らかになり、この数値の場合には、実用的に十分な溶解速度であるということができる。
なお、海水と二酸化炭素の流量比を変えても溶解速度に大きな変化は見られなかった。
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the dissolution rate of limestone and the flow velocity in the container in a state where the injection flow rates of the water and liquefied carbon dioxide pumps are changed using the apparatus of FIG. The dissolution rate of limestone per hour and the flow rate in the container were measured.
The results are shown as FIG. The vertical axis is the limestone dissolution rate (g / m 2 / min.), And the horizontal axis is the flow velocity in the container (cm / min.).
The pressure was 100 atm (corresponding to a water depth of 1000 m), and as a result of measurement under a constant condition, it was found that the amount of dissolution per unit time increased in proportion to the flow rate.
When the flow velocity in the container of seawater and liquefied carbon dioxide is 5 cm / min, it becomes clear that about 2% by mass of limestone is dissolved per hour. In this case, the dissolution rate is practically sufficient. It can be said.
In addition, even if the flow rate ratio between seawater and carbon dioxide was changed, there was no significant change in the dissolution rate.
図２の装置で測定した石灰岩の飽和溶解量と二酸化炭素圧力の測定結果を用いて、石灰岩の飽和溶解量と二酸化炭素圧力の対数値の関係を計算した結果を図４として示した。縦軸は石灰岩溶解量（ｍｏｌ／ｌ）であり、横軸は二酸化炭素分圧（ａｔｍ）である。
これより、圧力が高い程、石灰岩飽和溶解量は増加し、１００気圧、３０℃で、１ｍ3の水に炭酸カルシウムは６.３ｋｇ、二酸化炭素換算２.７ｋｇが溶解することがわかった。
１０気圧、３０℃では１.７ｋｇの二酸化炭素換算が溶解する。さらに、高圧になる程どの温度でも溶解量は増加するが、１００気圧に近づくと増加の程度が小さくなることがわかった。
FIG. 4 shows the results of calculating the relationship between the saturated dissolution amount of limestone and the logarithmic value of the carbon dioxide pressure using the measurement result of the saturated dissolution amount of limestone and the carbon dioxide pressure measured with the apparatus of FIG. The vertical axis represents the amount of limestone dissolved (mol / l), and the horizontal axis represents the carbon dioxide partial pressure (atm).
From this, it was found that as the pressure increased, the limestone saturation dissolution amount increased, and at 100 atm and 30 ° C., 6.3 kg of calcium carbonate and 2.7 kg of carbon dioxide equivalent were dissolved in 1 m 3 of water.
At 10 atmospheres and 30 ° C., 1.7 kg of carbon dioxide equivalent is dissolved. Furthermore, it was found that the amount of dissolution increases at any temperature as the pressure increases, but the degree of increase decreases as the pressure approaches 100 atm.
図２の装置で測定したデータを用いて、水中の全炭酸と二酸化炭素圧力の対数値の関係を計算した結果を図５として示した。縦軸は溶存無機炭素（ｍｏｌ／ｌ）であり、横軸は二酸化炭素分圧（ａｔｍ）である。
これより、圧力が高い程、水中の全炭酸は増加し、１００気圧、３０℃、１ｍ3の水に二酸化炭素換算で６２ｋｇが溶解することがわかった。
１０気圧、３０℃では１３ｋｇの二酸化炭素換算が溶解する。
なお、高圧になる程、全炭酸は増加し、図５に見られた石灰岩の飽和溶解量の増加の程度が小さくなる傾向は認められなかった。
FIG. 5 shows the result of calculating the relationship between the total carbonic acid in water and the logarithmic value of the carbon dioxide pressure using the data measured by the apparatus of FIG. The vertical axis is dissolved inorganic carbon (mol / l), and the horizontal axis is carbon dioxide partial pressure (atm).
From this, it was found that as the pressure was higher, the total carbonic acid in the water increased, and 62 kg dissolved in water at 100 atm, 30 ° C. and 1 m 3 in terms of carbon dioxide.
At 10 atm and 30 ° C., 13 kg of carbon dioxide equivalent is dissolved.
In addition, the total carbonic acid increased as the pressure increased, and the tendency of the increase in the saturated dissolution amount of limestone seen in FIG. 5 to be reduced was not recognized.
図４と図５の関係を詳しく理解するため、石灰岩の溶解がない場合の水中の全炭酸に対する石灰岩の溶解がある場合の水中の全炭酸の比と二酸化炭素圧力の対数値の関係を計算した結果を図６として示した。縦軸は溶存炭素量比（石灰岩の
溶解有／無）であり、横軸は二酸化炭素分圧（ａｔｍ）である。
これより、１気圧では石灰岩の溶解があると石灰岩の溶解がある場合の８０％程度が中和隔離されるが、圧力が１０気圧を超えると２０％以下になることがわかった。
In order to understand the relationship between FIG. 4 and FIG. 5 in detail, the relationship between the ratio of total carbonic acid in water when limestone was dissolved to the total carbonic acid in water when limestone was not dissolved and the logarithmic value of carbon dioxide pressure was calculated. The results are shown in FIG. The vertical axis represents the dissolved carbon content ratio (with / without limestone dissolution), and the horizontal axis represents the carbon dioxide partial pressure (atm).
From this, it was found that when limestone is dissolved at 1 atm, about 80% of limestone dissolved is neutralized and isolated, but when the pressure exceeds 10 atm, it becomes 20% or less.
図２の装置で３０気圧に保った圧力容器のストップバルブを開いて圧力が大気圧に至る時間を測定したところ、石灰岩の溶解がない場合は約３分であったのに対し、石灰岩の溶解がある場合は約５分を要した。
このことから、石灰岩の溶解がある場合、炭酸ガスの放出が遅れる、換言すれば遅らせることができるという事実がわかった。
The time until the pressure reached atmospheric pressure by opening the stop valve of the pressure vessel maintained at 30 atm with the apparatus of FIG. 2 was about 3 minutes when there was no limestone dissolution, whereas limestone dissolution If there is, it took about 5 minutes.
From this, it was found that when limestone is dissolved, the release of carbon dioxide gas is delayed, in other words, it can be delayed.
以上の考察を踏まえ、本発明の前記三つの方法について以下のように特定することができる。 Based on the above considerations, the three methods of the present invention can be specified as follows.
（１）石灰岩或は苦灰岩等が存在する地下であり、水圧１０気圧〜1００気圧の地下に、加圧ガス、液化或いは超臨界状態の二酸化炭素を注入し、二酸化炭素と地下に存在する、淡水、海水又はかん水から選ばれる水と前記地下に存在する石灰岩或いは苦灰岩に含まれる炭酸塩を反応させることにより、二酸化炭素が液相中に溶存二酸化炭素、炭酸水素イオン、炭酸イオンとして存在することで固定化されることを特徴とする二酸化炭素の貯留・隔離方法。 (1) Underground where limestone or dolomite is present, pressurized gas, liquefied or supercritical carbon dioxide is injected into the underground with a water pressure of 10 to 100 atmospheres, and exists in the carbon dioxide and underground. , fresh water, sea water or by reacting the limestone or carbonate contained in the dolomite are present in the water and the underground selected from brine, dissolved carbon dioxide in carbon dioxide liquid phase, bicarbonate ions, carbonate ions storage and sequestration method of carbon dioxide, characterized in that it is immobilization that exist as.
前記（１）の方法では、地中に石灰岩或いは苦灰岩等が存在する場所を意味し、石灰岩或いは苦灰岩等に含まれる炭酸塩が反応に関与し、帯水層に十分な水が存在することにより、二酸化炭素（加圧ガスあるいは液化あるいは超臨界状態）を注入すると、二酸化炭素は全炭酸（溶存二酸化炭素、炭酸水素イオン、炭酸イオン）として貯留・隔離される。図５に見られるように、二酸化炭素が地下の水と石灰岩或いは苦灰岩等に含まれる炭酸塩と反応し、全炭酸の量が増加して二酸化炭素を貯留・隔離できる。
この場合に、高圧、即ち深度が深くなるほど、全炭酸の量が低下する結果となる。
一方、注入する地層が浅いと、注入可能な地層の体積が少なく、注入した液化二酸化炭素との反応が進行する前に地上に漏出する恐れが発生する。これらのことを考慮すると、少なくとも、二酸化炭素注入は１００ｍ以深が望ましい。さらに、二酸化炭素を地下に注入する注入井のコストを考慮すると、１０００ｍ以深ではキャップロックのある地層に直接貯留する方が有利であるということが生ずる（この程度の深度になると、漏洩の心配も無くなる）。
以上のことから、実用的な深度は水圧１０気圧から１００気圧に相当する１００ｍ以深１０００ｍ以浅と限定される。この程度の深さでは適切な石灰岩あるいは苦灰岩を有する場所が多く存在し、適した立地も多く、注入井のコストも低減するので、実用的かつ技術的に有望であると判断される
In the method (1), it means a place where limestone or dolomite is present in the ground, and carbonate contained in limestone or dolomite is involved in the reaction, and sufficient water is present in the aquifer. When carbon dioxide (pressurized gas or liquefied or supercritical state) is injected, carbon dioxide is stored and sequestered as total carbonic acid (dissolved carbon dioxide, bicarbonate ions, carbonate ions). As seen in FIG. 5, carbon dioxide reacts with underground water and carbonate contained in limestone or dolomite, and the amount of total carbon dioxide increases, so that carbon dioxide can be stored and sequestered.
In this case, the higher the pressure, that is, the deeper the depth, the lower the total amount of carbonic acid.
On the other hand, if the formation to be injected is shallow, the volume of the formation that can be injected is small, and there is a risk of leakage to the ground before the reaction with the injected liquefied carbon dioxide proceeds. Considering these, at least carbon dioxide injection is desirably 100 m or deeper. Furthermore, considering the cost of the injection well for injecting carbon dioxide into the basement, it may be advantageous to store directly in the formation with the cap rock at a depth of 1000 m or more (at such a depth, there is a risk of leakage). No longer).
From the above, the practical depth is limited to 100 m or more and 1000 m or less, which corresponds to a water pressure of 10 to 100 atm. At this depth, there are many places with suitable limestone or dolomite, many suitable locations, and the cost of injection wells is reduced, so it is judged to be practical and technically promising.
（２）石灰岩或は苦灰岩等が存在する地下であり、水圧１０気圧〜１００気圧の地下に、加圧ガス、液化或は超臨界状態の二酸化炭素とその２．５倍以上１００倍以下の質量の、淡水、海水又はかん水から選ばれる水を、予め混合して供給し、二酸化炭素と水と前記地下に存在する石灰岩或いは苦灰岩に含まれる炭酸塩と反応させることにより、二酸化炭素が液相中に溶存二酸化炭素、炭酸水素イオン、炭酸イオンとして存在することで固定化されることを特徴とする二酸化炭素の貯留・隔離方法。 (2) Underground where limestone or dolomite is present, under pressure of 10 to 100 atm, pressurized gas, liquefied or supercritical carbon dioxide and 2.5 to 100 times mass of freshwater, water selected from seawater or brine, is supplied premixed and reacted with the carbonate contained in the limestone or dolomite present in the subterranean carbon dioxide and water, dioxide carbon dissolved carbon dioxide in the liquid phase, bicarbonate ion, storage and sequestration method of carbon dioxide, characterized in that it is in the immobilization be present as carbonate ion.
前記（２）の方法では、石灰岩あるいは苦灰岩等の炭酸塩が存在し、かつ、帯水層がないか帯水層中の水が少ない場合、中和隔離には下記の反応式に従って注入する二酸化炭素と等モルの水が必要である。二酸化炭素の分子量は水の約２．５倍であるから、少なくとも注入する二酸化炭素の２．５倍の質量の水が必要となる。
（式）
ＣａＣＯ3 ＋ ＣＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ → Ｃａ2+ ＋ ２ＨＣＯ3 -
また、実施例３によれば１０気圧、３０℃で全炭酸として１ｍ3の水に溶解する二酸化炭素は１３ｋｇであり、１００気圧では６２ｋｇであり、液化二酸化炭素の比重を１とすれば、１ｍ3の液化二酸化炭素を全炭酸として溶解するには１０気圧で７７ｍ3、１００気圧で１６ｍ3の水が必要である。
これより、帯水層がないか帯水層中の水が少ない場合、圧力によるが、注入する二酸化炭素の２.５倍以上、１００倍以下の水を二酸化炭素と共に供給すると良い。
In the method (2), when carbonate such as limestone or dolomite is present and there is no aquifer or water in the aquifer is low, neutralization isolation is injected according to the following reaction formula. Carbon dioxide and equimolar water are needed. Since the molecular weight of carbon dioxide is about 2.5 times that of water, water at least 2.5 times the mass of carbon dioxide to be injected is required.
(formula)
CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca 2+ + 2HCO 3 −
Further, according to Example 3, carbon dioxide dissolved in 1 m 3 of water as total carbonic acid at 10 atm and 30 ° C. is 13 kg, and at 100 atm is 62 kg. If the specific gravity of liquefied carbon dioxide is 1, 1 m 3 of liquefied carbon dioxide to be dissolved as a full carbonate water is necessary for 16m 3 at 77m 3, 100 atm at 10 atm.
From this, when there is no aquifer or there is little water in the aquifer, depending on the pressure, it is preferable to supply 2.5 to 100 times as much water as carbon dioxide to be injected together with carbon dioxide.
（３）前記二酸化炭素と前記淡水、海水又はかん水から選ばれる水を、別々に注入し、その後十分に混合することを特徴とする（２）に記載の二酸化炭素の貯留・隔離方法。 (3) the carbon dioxide and the fresh seawater or water selected from brine, and injected separately, storage and sequestration method of carbon dioxide according to thereafter sufficiently to feature the mixing (2).
二酸化炭素の２.５倍以上１００倍以下の質量の水と加圧した二酸化炭素を混合して注入すると、地上に設置したポンプを二酸化炭素の圧力（１０気圧〜１００気圧）で運転しなくてはならない。
これに対し、地下１００ｍ以深１０００ｍ以浅に水のみ送水するには地下の水柱圧が１０気圧以上１００気圧以下になるので、地上に設置したポンプに加圧する必要はなく、送水抵抗に相当する圧力で給水できる。
この方法は、二酸化炭素と水のパイプを別途設置する必要があるが、太いパイプの内部に細いパイプを設置するなどの工夫により、コストを低減できる。
If water with a mass of 2.5 to 100 times the mass of carbon dioxide and pressurized carbon dioxide are mixed and injected, the pump installed on the ground will not operate at the pressure of carbon dioxide (10 to 100 atmospheres). Must not.
On the other hand, since the underground water column pressure is 10 atm or more and 100 atm or less in order to send only water below 100 m and below 1000 m, there is no need to pressurize the pump installed on the ground, and the pressure corresponding to the water feeding resistance. Can supply water.
This method requires separate installation of carbon dioxide and water pipes, but the cost can be reduced by devising a thin pipe inside a thick pipe.
図１に関して
ａ：サンゴ礁地下の石灰岩層、帯水層として十分な水が存在する層
ｂ：海域地中石灰岩・苦灰岩層、帯水層として十分な水が存在する層
ｃ：陸域地中石灰岩・苦灰岩層、帯水層として十分な水が存在する層
ｄ：陸域地中石灰岩・苦灰岩層であり、水が存在しない層（油田・ガス田）
ｅ：及び陸域地中石灰岩・苦灰岩層であり、水が十分に存在しない層
図２に関して
１：液化ＣＯ2ボンベ
２：液化ＣＯ2用ポンプ
３：冷却・恒温装置
４：流量計
５：逆止弁
６：逆止弁
７：フィルター
８：圧力計
９：リミッター付圧力計
１０：ストップバルブ
１１：ポンプ
１２：ストップバルブ
１３：逆止弁
１４：スタティックミキサー
１５：耐圧容器
１７：圧力計
１８：フィルター
１９：ストップバルブ
２０：安全弁
２１：背圧弁
２２：洗気瓶
２３：二酸化炭素排出口
Regarding Figure 1 a: Limestone layer under coral reef, layer with sufficient water as aquifer b: Submarine limestone / dolomite layer, layer with sufficient water as aquifer c: Underground region Limestone / dolomite layer, layer with sufficient water as an aquifer d: Layer with underground limestone / dolomite layer and no water (oil field / gas field)
e: And terrestrial underground limestone / dolomite layer with insufficient water Concerning Figure 2 1: Liquefied CO 2 cylinder 2: Pump for liquefied CO 2 3: Cooling and thermostatic device 4: Flow meter 5: Check valve 6: Check valve 7: Filter 8: Pressure gauge 9: Pressure gauge with limiter 10: Stop valve 11: Pump 12: Stop valve 13: Check valve 14: Static mixer 15: Pressure vessel 17: Pressure gauge 18 : Filter 19: Stop valve 20: Safety valve 21: Back pressure valve 22: Air washing bottle 23: Carbon dioxide outlet
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