JP5561344B2 - Hydraulic transfer film - Google Patents

Description

本発明は、主として凹凸による立体面や曲面を有する成形体の表面に転写層を形成するのに好適な水圧転写用フィルムに関する。   The present invention relates to a hydraulic transfer film suitable for forming a transfer layer mainly on the surface of a molded article having a three-dimensional surface or a curved surface due to unevenness.

自動車内装品、家電製品又はＯＡ機器等には表面に木目調や金属調（金属光沢）などの装飾が施された成形品が利用されている。これらの成形品は複雑な三次元形状を有するものが多く、従来より、その複雑な形状からなる成形品に意匠性の高い装飾を簡便に施す方法が検討されている。
こうした装飾方法として、水圧を利用した水圧転写法が知られている。この水圧転写法は、水溶性あるいは水膨潤性の基材フィルムに、所望の装飾層を印刷した転写フィルムを用意し、該転写フィルムの装飾層に、有機溶剤を主成分とする活性剤を塗布して、該装飾層を膨潤、粘着化させる（これを活性化という）。その後に、前記転写フィルムを転写用の印刷層面を上面にして、水面上に浮遊させ、次いで、該転写フィルム上に被転写体となる物品を押圧して、水圧によって転写フィルムを被転写体の装飾処理をすべき被転写面に密着させた後、基材フィルムを除去して装飾層を転写する（例えば、特許文献１参照）。 For automobile interior products, home appliances, OA equipment, etc., molded products having decorations such as wood grain or metallic tone (metallic luster) on the surface are used. Many of these molded articles have a complicated three-dimensional shape, and conventionally, methods for simply applying a highly designed decoration to a molded article having the complicated shape have been studied.
As such a decoration method, a water pressure transfer method using water pressure is known. In this hydraulic transfer method, a transfer film in which a desired decorative layer is printed on a water-soluble or water-swellable base film is prepared, and an activator mainly composed of an organic solvent is applied to the decorative layer of the transfer film. Then, the decorative layer is swollen and adhered (this is called activation). Thereafter, the transfer film is floated on the water surface with the printing layer surface for transfer as the upper surface, and then an article to be transferred is pressed onto the transfer film, and the transfer film is pressed onto the transfer body by water pressure. After closely adhering to the transfer surface to be decorated, the base film is removed and the decorative layer is transferred (see, for example, Patent Document 1).

ところで水圧転写によりさらに優れた意匠性を付与するために、特に印刷層面を構成する墨インキの高濃度化が必要とされている。墨インキは通常ビヒクルに顔料としてのカーボンブラックを分散したものを用いるが、カーボンブラックの濃度を高めていくと、カーボンブラックが二次凝集を起こす。凝集したカーボンブラックを含む墨インキは、転写フィルムに印刷層を形成するに際し、版のセルに入りにくく、また一旦セルに入ると抜けにくく、転写フィルムへの印刷において不具合を起こすことがあった。
特に優れた意匠性を付与するために、版のセルを細線化することが行われるが、この場合に、上記問題点がより顕著となる。 By the way, in order to impart further excellent design properties by water pressure transfer, it is particularly necessary to increase the concentration of black ink constituting the printing layer surface. Black ink usually uses a vehicle in which carbon black as a pigment is dispersed. However, as the concentration of carbon black is increased, the carbon black causes secondary aggregation. When forming a printing layer on the transfer film, the black ink containing agglomerated carbon black is difficult to enter the cell of the plate, and once it enters the cell, it is difficult to come off, which may cause problems in printing on the transfer film.
In order to give particularly excellent design properties, the cells of the plate are thinned. In this case, the above problem becomes more prominent.

特開昭５４−３３１１５号公報JP 54-33115 A

本発明は上記問題点に鑑み、カーボンブラックの濃度が高く、かつ分散安定性の優れた墨インキを含むインキ組成物にて印刷層が形成された水圧転写用フィルムを提供することにある。   In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a hydraulic transfer film having a printing layer formed of an ink composition containing a black ink having a high carbon black concentration and excellent dispersion stability.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水溶性もしくは水膨潤性を有する基材フィルムと、転写用の印刷層とを有する水圧転写用フィルムであって、前記転写用の印刷層を形成するための印刷インキとして墨インキを含み、該墨インキに特定のカーボンブラックを用いることで高濃度化することができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）水溶性もしくは水膨潤性を有する基材フィルムと、転写用の印刷層とを有する水圧転写用フィルムであって、前記転写用の印刷層を形成するための印刷インキとして墨インキを含み、該墨インキ中のカーボンブラックの含有量が５〜３０質量％であり、かつ、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下であることを特徴とする水圧転写用フィルム、
（２）前記カーボンブラックの平均粒子径が５〜４０μｍである上記（１）に記載の水圧転写用フィルム、
（３）前記カーボンブラックの比表面積が３０〜３００ｍ²／ｇである上記（１）又は（２）に記載の水圧転写用フィルム、及び
（４）前記印刷インキの溶剤が、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水圧転写用フィルム、
を提供するものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors are a hydraulic transfer film having a substrate film having water solubility or water swellability, and a printing layer for transfer, It has been found that the concentration of ink can be increased by using black ink as a printing ink for forming a printing layer for transfer and using specific carbon black for the black ink. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) A hydraulic transfer film having a water-soluble or water-swellable base film and a transfer printing layer, including black ink as a printing ink for forming the transfer printing layer A hydraulic transfer film, wherein the black ink content in the black ink is 5 to 30% by mass, and the DBP oil absorption of the carbon black is 80 mL / 100 g or less,
(2) The hydraulic transfer film according to (1), wherein the carbon black has an average particle size of 5 to 40 μm,
(3) The hydraulic transfer film according to (1) or (2) above, wherein the specific surface area of the carbon black is 30 to 300 m ² / g, and (4) the solvent of the printing ink is ethanol, isopropyl alcohol, The film for hydraulic transfer according to any one of the above (1) to (3), which is at least one selected from ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and propylene glycol monobutyl ether,
Is to provide.

本発明によれば、カーボンブラックの濃度が高く、高い意匠性を付与することのできる水圧転写用フィルムを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the density | concentration of carbon black is high and can provide the film for hydraulic transfer which can provide high designability.

本発明の水圧転写用フィルムにおける構成の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the structure in the film for hydraulic transfer of this invention. 本発明の水圧転写用フィルムを用いて、水圧転写法で成形品を製造する際の一工程を概念的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows notionally one process at the time of manufacturing a molded article by the hydraulic transfer method using the film for hydraulic transfer of this invention.

本発明の水圧転写用フィルムは、水溶性もしくは水膨潤性を有する基材フィルムと、転写用の印刷層とを有し、該印刷層を形成するための印刷インキとして墨インキを含み、該墨インキ中に特定の物性を有するカーボンブラックを５〜３０質量％含有することを特徴とする。   The hydraulic transfer film of the present invention has a water-soluble or water-swellable base film and a transfer printing layer, and includes black ink as a printing ink for forming the printing layer. The ink is characterized by containing 5 to 30% by mass of carbon black having specific physical properties.

水溶性もしくは水膨潤性を有する基材フィルムとしては、水溶性もしくは水膨潤性を有するものであれば特に限定されるものではなく、従来水圧転写用フィルムとして一般に使用されているフィルムの中から、適宜選択して用いることができる。
この水溶性又は水膨潤性のフィルムを構成する樹脂としては、例えばポリビニルアルコール樹脂、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、セラック、アラビアゴム、澱粉、蛋白質、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸との共重合体、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が混合されて用いられてもよい。なお、基材フィルムには、マンナン、キサンタンガム、グアーガム等のゴム成分が添加されていてもよい。 The base film having water solubility or water swellability is not particularly limited as long as it has water solubility or water swellability, and from among films generally used as a conventional hydraulic transfer film, It can be appropriately selected and used.
Examples of the resin constituting the water-soluble or water-swellable film include polyvinyl alcohol resin, dextrin, gelatin, glue, casein, shellac, gum arabic, starch, protein, polyacrylamide, sodium polyacrylate, polyvinylmethyl. Examples include ether, a copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride, a copolymer of vinyl acetate and itaconic acid, polyvinyl pyrrolidone, acetyl cellulose, acetyl butyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium alginate and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more. In addition, rubber components, such as mannan, xanthan gum, and guar gum, may be added to the base film.

これらのうち、特に製膜安定性が良好であり、水に対する膨潤性及び溶解性が安定しており、かつ汎用性があるとの点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルムが好ましい。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、ＰＶＡ以外に、澱粉やゴム等の添加剤を含有していてもよい。
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、ポリビニルアルコールの重合度、ケン化度、及び澱粉やゴム等の添加剤の配合量等を変えることにより、基材フィルムに対して転写用の印刷層を形成する際に必要な機械的強度、取り扱い中の耐湿性、水面に浮かべてからの吸水による柔軟化の速度、水中での延展又は拡散に要する時間、転写工程での変形のし易さ等を適宜調節することができる。 Among these, a polyvinyl alcohol (PVA) resin film is preferable from the viewpoints of particularly good film-forming stability, stable swellability and solubility in water, and versatility. In addition, the polyvinyl alcohol-type resin film may contain additives, such as starch and rubber | gum, besides PVA.
When a polyvinyl alcohol-based resin film forms a printing layer for transfer on a substrate film by changing the polymerization degree of polyvinyl alcohol, the degree of saponification, and the blending amount of additives such as starch and rubber. Adjust the required mechanical strength, moisture resistance during handling, speed of softening by water absorption after floating on the water surface, time required for spreading or spreading in water, ease of deformation in the transfer process, etc. Can do.

ポリビニルアルコール樹脂フィルムからなる基材フィルムとして好適なものは、特開昭５４−９２４０６号公報に説明されているようなものであり、例えば、ＰＶＡ樹脂８０質量％、高分子水溶性樹脂１５質量％、澱粉５質量％の混合組成からなり、平衡水分３％程度のものが好適である。
また、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは水溶性ではあるが、水に溶解する前段階では水に膨潤して軟化しつつもフィルムとして存続することが好ましい。フィルムとして存続している状態にあるときに水圧転写を行なうことにより、水圧転写時の転写用の印刷層の過度の流動、変形を防止することができるからである。 A substrate film made of a polyvinyl alcohol resin film is suitable as described in JP-A-54-92406, for example, 80% by mass of PVA resin, 15% by mass of a polymer water-soluble resin. A composition having a mixed composition of 5% by mass of starch and having an equilibrium water content of about 3% is preferable.
The polyvinyl alcohol-based resin film is water-soluble, but preferably remains as a film while being swollen and softened in the water before being dissolved in water. This is because, by performing the hydraulic transfer while the film is still alive, it is possible to prevent an excessive flow and deformation of the printing layer for transfer during the hydraulic transfer.

水溶性もしくは水膨潤性を有する基材フィルムの厚さとしては、１０〜１００μｍが好ましい。１０μｍ以上であると、製膜が容易であり、膜の均一性等の安定性が高い。一方、１００μｍ以下であると、水による膨潤に一定の時間を要するため、水圧転写用フィルムが水面に浮遊されてから、転写が行われるまでの時間と合わせることにより、転写が確実になされる。また経済性が高い点でも有利である。以上の観点から、基材フィルムの厚さは、さらには２０〜６０μｍの範囲が好ましい。   As thickness of the base film which has water solubility or water swelling property, 10-100 micrometers is preferable. When it is 10 μm or more, film formation is easy and stability such as film uniformity is high. On the other hand, when the thickness is 100 μm or less, a certain amount of time is required for swelling with water. Therefore, the transfer is surely performed by adjusting the time until the transfer is performed after the hydraulic transfer film is floated on the water surface. It is also advantageous in that it is economical. From the above viewpoint, the thickness of the base film is further preferably in the range of 20 to 60 μm.

なお、上記の水溶性もしくは水膨潤性を有する基材フィルムは、例えば紙、不織布、布等の水浸透性を有する基材と積層して使用することもできるが、このような水浸透性を有する基材と水溶性もしくは水膨潤性を有する基材フィルムとを積層したときには、水圧転写用シートを水面に浮かべる前に前記水浸透性を有する基材を水溶性もしくは水膨潤性を有する基材フィルムから分離させるか、又は水面に浮かべた後の水の作用によって水溶性もしくは水膨潤性を有する基材フィルムから前記水浸透性を有する基材が分離するように構成しておくことが好ましい。   The water-soluble or water-swellable base film can be used by being laminated with a water-permeable base material such as paper, non-woven fabric, and cloth. When a substrate having water and a substrate film having water solubility or water swellability are laminated, the substrate having water permeability is made water soluble or water swellable before the hydraulic transfer sheet is floated on the water surface. It is preferable that the substrate having water permeability is separated from the substrate film having water solubility or water swellability by the action of water after being separated from the film or floating on the water surface.

本発明の水圧転写用フィルムは、転写用の印刷層を有する。印刷層は、柄に応じて種々のインキを用いて形成され、例えば、インキをグラビア印刷により、重ね刷りして、絵柄層２層以上を有する印刷層が形成される。この重ね刷りにおいては、例えばカラー写真などを印刷する場合、通常３〜４回重ね刷りするのが一般的である。４色刷りでは、例えばＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）及びＫ（黒）が一般に用いられる。   The hydraulic transfer film of the present invention has a printing layer for transfer. The print layer is formed using various inks according to the pattern. For example, the ink is overprinted by gravure printing to form a print layer having two or more pattern layers. In this overprinting, for example, when printing a color photograph or the like, the overprinting is generally performed 3 to 4 times. In four-color printing, for example, C (cyan), M (magenta), Y (yellow), and K (black) are generally used.

本発明では、該印刷層を形成するための印刷インキとして墨インキを含む。そして、該墨インキ中のカーボンブラックの含有量が５〜３０質量％であることを特徴とする。カーボンブラックの含有量が５質量％未満であると、被転写物に高い意匠性を付与することができず、また３０質量％を超えると、カーボンブラックが二次凝集を起こし、良好な印刷適性が得られない。以上の観点から、墨インキ中のカーボンブラックの含有量は１０〜２５質量％の範囲がより好ましい。
なお、従来の水圧転写用フィルムに用いられる墨インキ中のカーボンブラックの含有量は、多くても１０質量％未満であり、本発明では、カーボンブラックを従来のものに比べて高濃度に含有させることができる。 In the present invention, black ink is included as the printing ink for forming the print layer. And the content of carbon black in the black ink is 5 to 30% by mass. When the content of carbon black is less than 5% by mass, high designability cannot be imparted to the transferred material, and when it exceeds 30% by mass, the carbon black undergoes secondary aggregation and has good printability. Cannot be obtained. From the above viewpoint, the carbon black content in the black ink is more preferably in the range of 10 to 25% by mass.
In addition, the carbon black content in the black ink used in the conventional hydraulic transfer film is less than 10% by mass at the maximum, and in the present invention, the carbon black is contained in a higher concentration than the conventional one. be able to.

本発明で使用するカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下であることを特徴とする。ＤＢＰ吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下であると、墨インキ中に５質量％以上のカーボンブラックを含有させても二次凝集が起こらず、また溶剤中での安定性が高い。以上の観点から、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は６０ｍＬ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。
なお、ＤＢＰ吸油量の下限値については特に制限はないが、樹脂あるいは溶剤との相溶性、あるいは分散性の点で通常、２０ｍＬ／１００ｇ程度である。なお、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ ６２２１に準拠して測定した値である。 The carbon black used in the present invention has a DBP oil absorption of 80 mL / 100 g or less. When the DBP oil absorption is 80 mL / 100 g or less, secondary aggregation does not occur even when 5% by mass or more of carbon black is contained in the black ink, and the stability in the solvent is high. From the above viewpoint, the DBP oil absorption of carbon black is more preferably 60 mL / 100 g or less.
The lower limit of the DBP oil absorption is not particularly limited, but is usually about 20 mL / 100 g in terms of compatibility with the resin or solvent or dispersibility. The DBP oil absorption is a value measured according to JIS K 6221.

また、本発明で用いるカーボンブラックの平均粒子径は５〜４０μｍの範囲であることが好ましい。５μｍ以上であると、十分な濃度を得やすく、一方、４０μｍ以下であると、インキの転移が良好となる。以上の観点から、カーボンブラックの平均粒子径は１０〜３０μｍの範囲であることがさらに好ましい。なお、平均粒子径はレーザー回折による噴霧粒径を計測する方法によって測定した値である。   Moreover, it is preferable that the average particle diameter of carbon black used by this invention is the range of 5-40 micrometers. When it is 5 μm or more, it is easy to obtain a sufficient concentration, and when it is 40 μm or less, ink transfer is good. From the above viewpoint, the average particle size of carbon black is more preferably in the range of 10 to 30 μm. The average particle diameter is a value measured by a method of measuring the spray particle diameter by laser diffraction.

さらに、本発明で用いるカーボンブラックの比表面積は３０〜３００ｍ²／ｇの範囲であることが好ましい。カーボンブラックの比表面積が３０ｍ²／ｇ以上であると高濃度印字のインキが得られ、一方、カーボンブラックの比表面積が３００ｍ²／ｇ以下であると、二次凝集が起こらず、分散液が安定である。以上の観点から、カーボンブラックの比表面積は５０〜２００ｍ²／ｇの範囲であることがさらに好ましい。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定したもので、ＪＩＳ Ｋ ６２２１に準拠して測定した値である。 Furthermore, the specific surface area of the carbon black used in the present invention is preferably in the range of 30 to 300 m ² / g. When the specific surface area of the carbon black is 30 m ² / g or more, an ink having a high density printing is obtained. On the other hand, when the specific surface area of the carbon black is 300 m ² / g or less, secondary aggregation does not occur and the dispersion liquid is obtained. It is stable. From the above viewpoint, the specific surface area of carbon black is more preferably in the range of 50 to ²⁰⁰ m ² / g. The specific surface area is measured by the BET method and is a value measured according to JIS K 6221.

本発明で用いるカーボンブラックの種類としては特に制限はなく、アニリンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどを用いることができる。   The type of carbon black used in the present invention is not particularly limited, and aniline black, acetylene black, channel black, furnace black, ketjen black, and the like can be used.

次に、本発明の水圧転写用フィルムにおける印刷層を形成するための印刷インキとしては、墨インキを含むことを必須とするが、それ以外の着色剤としては、従来公知のものを適宜選択して用いることができ、例えばチタン白、アンチモン白、鉛白、鉄黒、黄鉛、チタンイエロー、朱、カドミウムレッド、群青、コバルトブルー、パール顔料、アルミペースト等のシルバー顔料などの無機顔料；ベンジジンイエロー、イソインドリノンイエロー、ポリアゾレッド、キナクリドンレッド、インダスレンブルー、フタロシアニンブルー、ジスアゾイエロー、不溶性アゾ（レッド）等の有機顔料を用いることができる。   Next, as the printing ink for forming the printing layer in the hydraulic transfer film of the present invention, it is essential to include black ink, but as other colorants, conventionally known ones are appropriately selected. Inorganic pigments such as titanium white, antimony white, lead white, iron black, yellow lead, titanium yellow, vermilion, cadmium red, ultramarine, cobalt blue, pearl pigments, silver pigments such as aluminum paste; benzidine Organic pigments such as yellow, isoindolinone yellow, polyazo red, quinacridone red, indanthrene blue, phthalocyanine blue, disazo yellow and insoluble azo (red) can be used.

また、印刷インキに含有されるビヒクルとしては特に制限はなく、例えば、アマニ油、大豆油、合成乾性油等の各種の油脂類；ロジン、硬化ロジン、ロジンエステル、重合ロジン等の天然樹脂；フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド樹脂、フッ素樹脂等の合成樹脂；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂、エチルセルロース等の繊維素誘導体；塩化ゴム、環化ゴム等のゴム誘導体；その他カゼイン、デキストリン、ゼイン等を挙げることができる。
これらのうち、ニトロセルロース（硝化綿）及びアルキッド樹脂が好ましい。また、これらのビヒクルの含有量としては印刷インキ中に３〜４０質量％の範囲であることが好ましい。 The vehicle contained in the printing ink is not particularly limited, and examples thereof include various oils such as linseed oil, soybean oil, and synthetic drying oil; natural resins such as rosin, hardened rosin, rosin ester, and polymerized rosin; phenol Synthetic resins such as resin, rosin-modified phenolic resin, maleic acid resin, alkyd resin, petroleum resin, vinyl resin, acrylic resin, polyamide resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, fluororesin; nitrocellulose, cellulose acetate buty Examples thereof include fiber derivatives such as rate resin and ethyl cellulose; rubber derivatives such as chlorinated rubber and cyclized rubber; and other caseins, dextrins, and zeins.
Of these, nitrocellulose (nitrified cotton) and alkyd resins are preferred. In addition, the content of these vehicles is preferably in the range of 3 to 40% by mass in the printing ink.

さらに、転写用の印刷層を形成するための上記の印刷インキには、必要に応じて、可塑剤を含有することができる。可塑剤としては特に限定されないが、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）などのフタル酸エステルが好ましい。
また、該印刷インキには、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、ビスアマイドワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、石油ワックス、脂肪酸エステル系ワックスなどのワックスを含有することができる。
本発明においては、可塑剤とワックスの合計量として、印刷インキ中に０．１〜１０質量％含有されることが好ましい。 Furthermore, the above-mentioned printing ink for forming the printing layer for transfer can contain a plasticizer, if necessary. Although it does not specifically limit as a plasticizer, Phthalate esters, such as di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) and diisononyl phthalate (DINP), are preferable.
Further, the printing ink may contain waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax, carnauba wax, bisamide wax, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, petroleum wax, and fatty acid ester wax.
In this invention, it is preferable to contain 0.1-10 mass% in printing ink as a total amount of a plasticizer and a wax.

さらに、転写用の印刷層を形成するための上記の印刷インキには、必要に応じて、炭酸カルシウム、マイクロシリカ等の体質顔料を充填剤として添加してもよい。これら充填剤の含有量としては、０．５〜１０質量％程度である。
また、該印刷インキには、紫外線吸収剤や光安定剤を添加することが好ましく、被転写体の被転写面に転写される印刷層の耐候性を高めることができる。
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機系化合物や、粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機質系化合物が挙げられ、また、光安定剤としては、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤などを挙げることができる。
なお、これら紫外線吸収剤や光安定剤の含有量は、それぞれ０．５〜１０質量％程度である。 Furthermore, extender pigments such as calcium carbonate and microsilica may be added as fillers to the above-mentioned printing ink for forming a printing layer for transfer. The content of these fillers is about 0.5 to 10% by mass.
Moreover, it is preferable to add an ultraviolet absorber or a light stabilizer to the printing ink, and the weather resistance of the printing layer transferred to the transfer surface of the transfer target can be improved.
Examples of the ultraviolet absorber include organic compounds such as benzotriazole, benzophenone, and salicylic acid ester, and inorganic compounds such as fine particle zinc oxide and cerium oxide having a particle size of 0.2 μm or less. Examples thereof include hindered amine radical scavengers such as bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate and radical scavengers such as piperidine radical scavengers.
In addition, content of these ultraviolet absorbers and light stabilizers is about 0.5-10 mass%, respectively.

次に、本発明で用いる印刷インキの溶剤としては、特に制限はなく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等、あるいはこれらの混合液であるガソリン、石油、ベンジン、ミネラルスピリット、石油ナフサ等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；トリクロルエチレン、パークロルエチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等の一価のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコール・モノ・メチルエーテル、エチレングリコール・モノ・エチルエーテル、ジエチレングリコール・モノ・メチルエーテル、ジエチレングリコール・モノ・エチルエーテル、ジエチレングリコール・モノ・ブチルエーテル、ジエチレングリコール・ジ・ブチルエーテル、プロピレングリコール・モノ・ブチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコール・モノ・メチルエーテル・アセテート、エチレングリコール・モノ・エチルエーテル・アセテート、ジエチレングリコール・モノ・メチルエーテル・アセテート、ジエチレングリコール・モノ・エチルエーテル・アセテート、ジエチレングリコール・モノ・ブチルエーテル・アセテート等の酢酸エステル類；酪酸エステル等のエステル類；ニトロ炭化水素類；ニトリル類；アミン類；その他アセタール類；酸類；フラン類等が挙げられる。これらのうち、環境等を考慮すると、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素は用いないことが好ましく、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコール・モノ・ブチルエーテルなどを用いることが好ましい。なお、これらの溶剤は１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。   Next, the solvent for the printing ink used in the present invention is not particularly limited, and is aliphatic such as pentane, hexane, heptane, octane, etc., or a mixture thereof such as gasoline, petroleum, benzine, mineral spirit, petroleum naphtha. Hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and ethylbenzene; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, perchlorethylene, chloroform, and carbon tetrachloride; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol , Monohydric alcohols such as amyl alcohol, benzyl alcohol, diacetone alcohol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane Ketones such as sanone, methylcyclohexanone, isophorone; ethyl ether, isopropyl ether, ethylene glycol mono-methyl ether, ethylene glycol mono-ethyl ether, diethylene glycol mono-methyl ether, diethylene glycol mono-ethyl ether, diethylene glycol mono・ Ethers such as butyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol mono monobutyl ether; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol mono monomethyl ether acetate, ethylene glycol mono monoethyl ether acetate, diethylene glycol・ Mono / Methyl ether / Acetate, Diethylene glycol / Mono / Ethyl ether / Acetate , Acetic acid esters such as diethylene glycol mono-butyl ether acetate; esters such as butyrate; nitro hydrocarbons; nitriles; amines; Other acetals; acids; furans, and the like. Of these, in consideration of the environment, it is preferable not to use aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol It is preferable to use mono-butyl ether or the like. In addition, these solvents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

以下、本発明の水圧転写用フィルムの層構成及び該フィルムを用いての転写方法について説明する。
図１は、本発明の水圧転写用フィルムにおける構成の一例を示す概略断面図である。水圧転写用フィルム１０は、基材１の一方の面に、グラビア印刷により、第１の絵柄層２、第２の絵柄層３、第３の絵柄層４及び第４の絵柄層５が、順に設けられ、印刷層６が形成されている。
各絵柄層の厚さに特に制限はないが、通常０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍである。 Hereinafter, the layer structure of the hydraulic transfer film of the present invention and the transfer method using the film will be described.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the hydraulic transfer film of the present invention. The hydraulic transfer film 10 has a first pattern layer 2, a second pattern layer 3, a third pattern layer 4, and a fourth pattern layer 5 in order on one surface of the substrate 1 by gravure printing. A printing layer 6 is formed.
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of each pattern layer, Usually, about 0.1-10 micrometers, Preferably it is 0.5-5 micrometers.

成形品は、例えば、（Ａ）水圧転写用フィルムの印刷層に、活性剤を塗布し、該印刷層の少なくとも一部を溶解又は膨潤して軟化させる活性化工程、（Ｂ）前記活性化工程を経た水圧転写用フィルムを、基材フィルム側が水面側に向くように水面上に浮遊させ、次いで水面上に浮遊した印刷物上に被転写体を押圧し、水圧によって該印刷物を被転写体の被転写面に密着させる工程、（Ｃ）被転写体の被転写面に密着した印刷物の基材フィルムを完全に除去して印刷層のみを転写する脱膜工程、及び（Ｄ）転写された印刷層上に、必要に応じ保護膜を形成する工程、を施すことにより製造することができる。   The molded article is, for example, (A) an activation step in which an activator is applied to a printing layer of a hydraulic transfer film, and at least a part of the printing layer is dissolved or swelled and softened, (B) the activation step The hydraulic transfer film that has passed through is floated on the water surface so that the base film side faces the water surface, and then the transferred material is pressed onto the printed material that floats on the water surface, and the printed material is applied to the transferred material by water pressure. A step of adhering to the transfer surface, (C) a film removal step of completely removing the substrate film of the printed material adhering to the transfer surface of the transfer object and transferring only the print layer, and (D) the transferred print layer Moreover, it can be manufactured by performing a step of forming a protective film as necessary.

［（Ａ）工程］
この工程は、水圧転写用フィルムの印刷層に、活性剤を塗布し、該印刷層の少なくとも一部を溶解又は膨潤して軟化させる活性化工程である。
当該（Ａ）工程において用いられる活性剤は、水圧転写用フィルムにおける転写用の印刷層の少なくとも一部を溶解又は膨潤して軟化させる溶剤を含有するものであって、被転写体の被転写面に転写用の印刷層を転写させる工程が水中で完了するまで蒸発してしまうことがなく、かつ被転写体の被転写面を侵食することのない溶剤を含有するものが好ましい。
このような溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等、あるいはこれらの混合液であるガソリン、石油ベンジン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；トリクロルエチレン、パークロルエチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類などが単独であるいは混合溶剤として使用される。 [Step (A)]
This step is an activation step in which an activator is applied to the printing layer of the hydraulic transfer film, and at least a part of the printing layer is dissolved or swollen to soften it.
The activator used in the step (A) contains a solvent that dissolves or swells and softens at least part of the printing layer for transfer in the hydraulic transfer film, and is a transfer target surface of the transfer object. It is preferable to use a solvent that does not evaporate until the process of transferring the printing layer for transfer to water is completed in water and does not erode the transfer surface of the transfer object.
Examples of such solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane, or mixtures thereof such as gasoline, petroleum benzine, and mineral spirits; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; benzene Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene, perchlorethylene, chloroform and carbon tetrachloride; such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol and amyl alcohol Monohydric alcohols; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethyl ether, isopropyl ether, Tylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether; ethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, Acetic esters such as diethylene glycol monoethyl ether acetate and methoxybutyl acetate are used alone or as a mixed solvent.

本発明で用いる活性剤としては、溶剤のみを使用してもよいが、溶剤中に、例えば下記の樹脂を、溶剤に対して５〜９０質量％程度添加してなるものも用いることができる。この樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル重合体；ポリスチレンやポリスチレン誘導体等のスチレン系重合体；ポリ酢酸ビニル等のビニルエステル重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸又はフマル酸等の不飽和カルボン酸類のエステル誘導体の重合体；同ニトリル誘導体又は同酸アミド誘導体の重合体；上記の不飽和カルボン酸類の酸アミド誘導体のＮ−メチロール誘導体及び同Ｎ−アルキルメチロールエーテル誘導体、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、２−ヒドロキシエチル−（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−（メタ）アクリレート、エチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート等の単量体の、単独又は共重合体等からなる熱可塑性樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；フェノール系樹脂；メラミン系樹脂；尿素樹脂；エポキシ系樹脂；フタル酸ジアリル系樹脂；ケイ素樹脂；ポリウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂又はそれらの変性樹脂若しくは初期縮合物、或いは、天然樹脂、ロジン及びその誘導体、ニトロセルロース等のセルロース誘導体、天然又は合成ゴム、石油樹脂、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のセルロース系樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。なお、これらの樹脂は可塑剤を５〜３０質量％程度含有していてもよい。
また、活性剤中には体質顔料を含んでいてもよい。体質顔料としては、沈降性炭酸バリウム、炭酸カルシウム、クレイ、シリカ等が挙げられ、これらは活性剤中に１〜２５質量％の範囲で含有されることが好ましい。
このような活性剤を、印刷物の転写用印刷面に施すには、公知の塗工法、例えばグラビアオフセットコート、グラビアコート、ロールコート、バーコート、スプレーコートなどの方法を用いることができる。該活性剤の塗工量は、通常１〜５０ｇ／ｍ²程度、好ましくは３〜３０ｇ／ｍ²程度である。 As the activator used in the present invention, only a solvent may be used, but for example, an agent obtained by adding the following resin to the solvent in an amount of about 5 to 90% by mass with respect to the solvent can also be used. Examples of this resin include vinyl halide polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; styrene polymers such as polystyrene and polystyrene derivatives; vinyl ester polymers such as polyvinyl acetate; (meth) acrylic acid, itacon Polymers of ester derivatives of unsaturated carboxylic acids such as acid, crotonic acid, maleic acid or fumaric acid; polymers of nitrile derivatives or acid amide derivatives; N-methylol derivatives of acid amide derivatives of the above unsaturated carboxylic acids And the same N-alkylmethylol ether derivatives, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, 2-hydroxyethyl- (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl- (meth) acrylate, ethylene glycol-mono ( A) Thermoplastic resins composed of monomers such as acrylates or copolymers; polyamide resins; polyester resins; phenol resins; melamine resins; urea resins; epoxy resins; diallyl phthalate resins Silicon resin; thermosetting resin such as polyurethane resin or modified resin or initial condensate thereof, natural resin, rosin and derivatives thereof, cellulose derivative such as nitrocellulose, natural or synthetic rubber, petroleum resin, cellulose acetate Examples thereof include cellulose resins such as butyrate (CAB), alkyd resins, and the like. In addition, these resins may contain about 5-30 mass% of plasticizers.
The activator may contain extender pigments. Examples of extender pigments include precipitated barium carbonate, calcium carbonate, clay, silica, and the like, and these are preferably contained in the active agent in the range of 1 to 25% by mass.
In order to apply such an activator to the transfer printing surface of the printed material, a known coating method such as gravure offset coating, gravure coating, roll coating, bar coating, spray coating, or the like can be used. The coating amount of the activator is usually about 1 to 50 g / m ² , preferably about 3 to 30 g / m ² .

［（Ｂ）工程］
この工程は、前記活性化工程を経た水圧転写用フィルムを、基材側が水面側に向くように水面上に浮遊させ、次いで水面上に浮遊した水圧転写用フィルム上に被転写体を押圧し、水圧によって該水圧転写用フィルムを被転写体の被転写面に密着させる工程である。
前記活性化工程を経た水圧転写用フィルムを水面に浮遊させるには、枚葉の印刷物を１枚ずつ浮遊させてもよく、また水を一方向に流し、その水面上に連続帯状の水圧転写用フィルムを、連続的に供給して浮遊させてもよい。
図２は、当該（Ｂ）工程を概念的に示す説明図である。すなわち、当該（Ｂ）工程においては、水面Ｗ上に浮遊させた水圧転写用フィルム１０’の上から、被転写体７を、その被転写面８が下方となるようにして下降させて、被転写体７を水中に押し込むことで、その被転写面８の形状に沿って該水圧転写用フィルム１０’を伸ばし変形させて、水圧によって被転写面８に水圧転写用フィルム１０’を密着させる。なお、印刷物１０’を水面Ｗに浮かべてその基材フィルム１’が水と接した際、該基材フィルム１’が水膨潤性の場合には膨潤し、水溶性の場合は溶解する。従って、基材フィルム１’が水膨潤性の場合は、該基材フィルム１’は、印刷層６’と一体となって被転写面８に密着する。一方、基材フィルム１’が水溶性の場合には、完全に水に溶解し印刷層６’のみが水面上に浮遊する場合と基材フィルム１’の一部が溶解し一部が残存する場合とがある。前者の印刷層６’のみが水面上に浮遊する場合は、被転写体７には印刷層６’のみが密着した状態となる。 [Step (B)]
In this step, the hydraulic transfer film that has undergone the activation step is floated on the water surface so that the substrate side faces the water surface side, and then the transferred object is pressed onto the hydraulic transfer film that floats on the water surface, This is a step of bringing the water pressure transfer film into close contact with the transfer surface of the transfer body by water pressure.
In order to float the film for water pressure transfer after the activation process on the surface of the water, it is possible to float a sheet of printed matter one by one, or to flow water in one direction, and for continuous belt-like water pressure transfer on the surface of the water. The film may be continuously fed and floated.
FIG. 2 is an explanatory diagram conceptually showing the step (B). That is, in the step (B), the transferred object 7 is lowered from above the hydraulic transfer film 10 ′ suspended on the water surface W so that the transferred surface 8 faces downward, By pushing the transfer body 7 into the water, the hydraulic transfer film 10 ′ is stretched and deformed along the shape of the transferred surface 8, and the hydraulic transfer film 10 ′ is brought into close contact with the transferred surface 8 by water pressure. In addition, when the printed material 10 ′ is floated on the water surface W and the base film 1 ′ is in contact with water, the base film 1 ′ swells when it is water-swellable and dissolves when it is water-soluble. Therefore, when the base film 1 ′ is water-swellable, the base film 1 ′ is in close contact with the transfer surface 8 together with the printing layer 6 ′. On the other hand, when the base film 1 ′ is water-soluble, the base film 1 ′ is completely dissolved in water and only the print layer 6 ′ is floated on the water surface, and a part of the base film 1 ′ is dissolved and a part remains. There are cases. When only the former print layer 6 ′ floats on the water surface, only the print layer 6 ′ is in close contact with the transfer target 7.

水圧転写用フィルム１０’を浮かべ水圧を印加する為の水は、該水圧転写用フィルム１０’の基材フィルム１’の種類（例えば水溶性あるいは水膨潤性の差）等に応じ、適宣水温を調整するのが良い。例えば、基材フィルム１’が澱粉系フィルムの場合は水温２５〜５０℃がよい。また、基材フィルム１’の除去を促進する添加剤を添加してもよく、例えば澱粉系フィルムの場合はアミラーゼ等を添加することが好ましい。
なお、本発明においては、前記（Ａ）工程と（Ｂ）工程を、（Ａ’）工程と（Ｂ’）工程に変更することができる。
すなわち、前記（Ａ）工程の代わりに、（Ａ’）水圧転写用フィルムを、基材フィルム側が水面側に向くように水面上に浮遊させる工程を設け、前記（Ｂ）工程の代わりに、（Ｂ’）水面上に浮遊している水圧転写用フィルムの印刷層に、活性剤を塗布し、該印刷層の少なくとも一部を溶解又は膨潤して軟化させ、次いで水面上に浮遊した水圧転写用フィルム上に被転写体を押圧し、水圧によって該水圧転写用フィルムを被転写体の被転写面に密着させる工程、を設けることができる。 The water for applying the floating water pressure to the water pressure transfer film 10 ′ is an appropriate water temperature according to the type of the base film 1 ′ of the water pressure transfer film 10 ′ (for example, difference in water solubility or water swellability). It is good to adjust. For example, when the base film 1 ′ is a starch film, the water temperature is preferably 25 to 50 ° C. Moreover, you may add the additive which accelerates | stimulates removal of base film 1 ', for example, in the case of a starch-type film, it is preferable to add amylase etc.
In the present invention, the steps (A) and (B) can be changed to steps (A ′) and (B ′).
That is, instead of the step (A), (A ′) a step of floating the hydraulic transfer film on the water surface so that the base film side faces the water surface side is provided, and instead of the step (B), B ′) Applying an activator to a printing layer of a hydraulic transfer film floating on the water surface, dissolving or swelling at least a part of the printing layer, and then softening, and then floating on the water surface There can be provided a step of pressing the transfer body onto the film and bringing the water pressure transfer film into close contact with the transfer surface of the transfer body by water pressure.

本発明において用いられる被転写体としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、繊維系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂のほか、鉄、アルミニウム、銅等の金属、陶磁器、ガラス、琺瑯等のセラミックス、木材等の材料からなる構造体を使用することができる。被転写面の形状は、平面形状である二次元形状であってもよいし、凹凸形状や曲面形状などの三次元形状であってもよい。これらの中で、通常、樹脂構造体が多用される。この樹脂製構造体は、成形時において離型剤が付着すると共に、ゴミや脂分なども付着することがあり、水圧転写用フィルムの印刷層を密着性よく転写させるために、予め脱脂液により被転写面を清浄化しておくことが好ましい。
脱脂液としては、アルカリ脱脂剤等の界面活性剤不含の物が用いられる。例えば界面活性剤不含のカリウム・リン酸塩系の弱アルカリ性液体を用いることができる。このようなカリウム・リン酸塩系の液は、界面活性剤を含まないので被転写体の表面から水をはじくことができる。このように被転写体の表面において水とのなじみを抑えることにより、被転写体と水圧転写用フィルムの印刷層との間に水が侵入することを防止することができ、被転写体の被転写面に該印刷層を直接的かつ確実に付着させることができる。
また、前記被転写体の被転写面には、水圧転写用フィルムの印刷層表面との間の密着性を良好にするために、プライマー層を予め形成しておくこともできる。 Examples of the transfer object used in the present invention include polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polycarbonate resin, melamine resin, phenol resin, urea resin, fiber resin, polyethylene, polypropylene, and the like. In addition to the resin, a structure made of a material such as a metal such as iron, aluminum, copper, ceramics such as ceramics, glass, or cocoon, or wood can be used. The shape of the transfer surface may be a two-dimensional shape that is a planar shape, or a three-dimensional shape such as an uneven shape or a curved shape. Of these, resin structures are usually used frequently. In this resin structure, a mold release agent adheres at the time of molding, and dust and fat may also adhere. In order to transfer the printing layer of the hydraulic transfer film with good adhesion, a degreasing solution is used in advance. It is preferable to clean the transfer surface.
As the degreasing liquid, a surfactant-free material such as an alkaline degreasing agent is used. For example, a surfactant-free potassium / phosphate weak alkaline liquid can be used. Since such a potassium / phosphate-based solution does not contain a surfactant, it can repel water from the surface of the transfer target. In this way, by suppressing the familiarity with water on the surface of the transfer object, it is possible to prevent water from entering between the transfer object and the printing layer of the hydraulic transfer film. The printed layer can be directly and reliably attached to the transfer surface.
In addition, a primer layer may be formed in advance on the transfer surface of the transfer body in order to improve the adhesion between the surface of the hydraulic transfer film and the printing layer surface.

［（Ｃ）工程］
この工程は、被転写体の被転写面に密着した水圧転写用フィルムの基材フィルムを完全に除去して印刷層のみを転写する工程である。
当該（Ｃ）工程においては、基材フィルムも印刷層と共に被転写体に押圧され被転写体に密着した場合に、その基材フィルムを溶解あるいは洗浄で除去し、印刷層のみを被転写体上に残す工程である、従って、被転写体を水中に押込み、水圧を印加する際に、水面上に印刷層のみが浮遊している場合には、この（Ｃ）工程は不要である。つまり、（Ｃ）工程は、水圧転写用フィルムの基材フィルムの少なくとも一部が溶解せずに被転写体上に残存している場合に、被転写体の被転写面に転写された印刷層が十分に密着後、その基材フィルムを除去する工程である。
基材フィルムの除去は、例えば、水を用いてシャワー洗浄することで行うことができる。この（Ｃ）工程により、被転写面に付着している基材フィルムは完全に除去される。なお、シャワー洗浄の条件は、基材フィルムの種類等で異なるが、通常は水温１５〜６０℃程度、洗浄時間１０秒〜５分程度が好ましい。そして、（Ｃ）工程の後、あるいは（Ｃ）工程が省略される場合は、前記（Ｂ）工程の後で、被転写体を十分乾燥し水分を蒸発させれば、被転写体の被転写面に転写された印刷層によって、所望の意匠が付与された成形品が得られる。 [Step (C)]
This step is a step in which only the printing layer is transferred by completely removing the base film of the hydraulic transfer film in close contact with the transfer surface of the transfer target.
In the step (C), when the base film is also pressed against the transferred body together with the printing layer and is in close contact with the transferred body, the base film is removed by dissolution or washing, and only the printed layer is placed on the transferred body. Therefore, when only the printing layer is floating on the water surface when the transfer target is pushed into the water and water pressure is applied, this step (C) is unnecessary. That is, in the step (C), when at least a part of the base film of the hydraulic transfer film is not dissolved but remains on the transferred body, the printed layer transferred to the transferred surface of the transferred body. Is a step of removing the base film after sufficiently adhering.
The removal of the base film can be performed, for example, by shower cleaning using water. By this step (C), the base film adhered to the transfer surface is completely removed. In addition, although the conditions of shower washing differ with kinds etc. of a base film, the water temperature of about 15-60 degreeC and the washing | cleaning time of about 10 second-about 5 minutes are preferable normally. Then, after the step (C) or when the step (C) is omitted, after the step (B), if the transfer target is sufficiently dried and moisture is evaporated, the transfer target of the transfer target is transferred. A molded product to which a desired design is imparted is obtained by the printed layer transferred to the surface.

［（Ｄ）工程］
この工程は、転写された印刷層上に、必要に応じ保護膜を形成する工程である。
当該（Ｄ）工程においては、前記（Ｃ）工程にて被転写体の被転写面に転写された印刷層に対し、表面強度向上、表面保護、表面艶調整などのために必要に応じ塗装を施し、透明保護膜を形成する。この透明保護膜としては、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂など、具体的にはウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ケイ素系樹脂などが用いられる。塗装方法としては、スプレー塗装、静電塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、など公知の方法を用いることができる。 [Step (D)]
This step is a step of forming a protective film as necessary on the transferred printing layer.
In the step (D), the printed layer transferred to the transfer surface of the transfer target in the step (C) is coated as necessary for surface strength improvement, surface protection, surface gloss adjustment, and the like. To form a transparent protective film. As this transparent protective film, for example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, or the like, specifically, a urethane resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a fluorine resin, a silicon resin, or the like is used. As a coating method, known methods such as spray coating, electrostatic coating, brush coating, and dip coating can be used.

本発明の水圧転写用フィルムを用いて装飾される成型品は、特に高い意匠性が要求される自動車内装材、建材、家具類、電気製品のハウジングなどとして好適に用いられる。   The molded product decorated using the hydraulic transfer film of the present invention is suitably used as an automobile interior material, a building material, furniture, a housing for an electric product, or the like that requires a particularly high design.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた転写用印刷物及び水圧転写成形品について以下に示す性能評価を行った。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the performance evaluation shown below was performed about the printed matter for transfer and the hydraulic transfer molded product obtained in each example.

（１）印刷性
グラビア印刷機にて、基材フィルムに４版の印刷を行った。印刷された水圧転写用フィルムについて、版に形成されたセルの水圧転写用フィルムでの転移を目視にて評価した。評価は下記の判定基準に従った。
○：印刷されたイメージは版に形成されたセルと同じ形であった。
△：印刷されたイメージは版に形成されたセルより小さくなった。
×：版に形成されたセルが一部印刷されなかった。 (1) Printability Four plates were printed on the substrate film with a gravure printing machine. About the printed film for hydraulic transfer, the transfer in the film for hydraulic transfer of the cell formed in the plate was visually evaluated. Evaluation was according to the following criteria.
○: The printed image had the same shape as the cell formed on the plate.
(Triangle | delta): The printed image became smaller than the cell formed in the plate.
X: Some of the cells formed on the plate were not printed.

（２）転写性及び意匠性
水圧転写用フィルムに活性剤を塗布して水に浮かべ、被転写体に転写した。転写の状態及び水圧転写成形品の意匠性を目視にて評価した。評価は下記の判定基準に従った。
○：濃度が高く、柄が鮮映であった。
△：濃度が低く、柄が一部不鮮映であった。
×：墨インキと他のインキとの重ねが悪く、墨インキ又はその他の色の一部に抜けがあった。 (2) Transferability and designability An activator was applied to a hydraulic transfer film, floated on water, and transferred to a transfer target. The transfer state and the design of the hydraulic transfer molded product were evaluated visually. Evaluation was according to the following criteria.
○: The density was high and the pattern was clear.
Δ: The density was low and the pattern was partially unclear.
X: Overlapping of black ink and other ink was bad, and black ink or some other colors were missing.

（３）実施例１及び比較例１で作製した水圧転写用フィルムにおいて、各インキについて各諧調における濃度を測定した。なお、ここで濃度とは入射光に対する反射光の強度割合を測定し、以下の式で表現したものである。
濃度（Ｄ）＝ｌｏｇ（Ｉ_W／Ｉ_B）
Ｉ_W：構成用の白地からの反射光量
Ｉ_B：印刷面からの反射光量
また、諧調とは水圧転写用フィルム上におけるインキが転移したドットの面積％を示すものであり、諧調１００％はベタ印刷を意味する。 (3) In the hydraulic transfer film produced in Example 1 and Comparative Example 1, the density at each gradation was measured for each ink. Here, the concentration is a measure of the intensity ratio of reflected light with respect to incident light, and is expressed by the following equation.
Concentration (D) = log (I _W / I _B )
I _W : Amount of reflected light from a white background for composition I _B : Amount of reflected light from a printing surface Further, gradation refers to the area percentage of dots on the hydraulic transfer film where ink has transferred, and gradation 100% is solid. Means printing.

実施例１
（１）水圧転写用フィルムの作製
水溶性フィルムとして、ＰＶＡフィルム［日本合成化学工業（株）製、「ハイセロンＣ−３００」、厚さ４０μｍ］を用い、その片面に電動式グラビア印刷機にて、第１表に示す４種のインキを用いて、重ね刷りにより図１に示すように第１絵柄層〜第４絵柄層からなる厚さ４μｍの印刷層（木目模様）を設けることにより水圧転写用フィルムを作製した。 Example 1
(1) Production of hydraulic transfer film As a water-soluble film, a PVA film [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., “Hi-Selon C-300”, thickness 40 μm] is used. Using the four types of ink shown in Table 1, hydraulic printing is performed by providing a printing layer (wood grain pattern) having a thickness of 4 μm composed of the first pattern layer to the fourth pattern layer by overprinting as shown in FIG. A film was prepared.

（２）水圧転写成形品の作製
上記（１）で得た水圧転写用フィルムの印刷層表面に、下記組成
ブチルセロソルブアセテート ２６質量部
ブチルカルビトールアセテート ２６質量部
ブチルメタクリレート重合体 ８質量部
ジブチルフタレート ２０質量部
硫酸バリウム ２０質量部
の活性剤を１３ｇ／ｍ²塗工した後、図２の如く、水温３０℃の水面Ｗ上にこの転写用印刷物１０’をその基材フィルム１’側が水面側を向く様にして浮遊させた。そして、１分間経過し基材フィルム１’が膨潤状態となった後に、ＡＢＳ樹脂製成形体の被転写体７を、水圧転写用フィルム１０’の上方から押入れて、被転写体７の被転写面８に水圧転写用フィルム１０’を延展させ密着させた。この後、該水圧転写用フィルムが表面に延展し密着した被転写体を水中から引出した。次に、脱基材フィルムの工程（上記（Ｃ）工程）として、該被転写体に４０℃の温水シャワーを３０秒間噴射した後、さらに清水シャワーを噴射して、被転写体上に付着している該水圧転写用フィルムの基材フィルムを除去した。次いで、被転写体を乾燥して、印刷層が被転写体に転写された転写物品を得た。
次いで、転写物品の印刷層の表面に、透明保護層として厚さ１０μｍのアクリル系樹脂層を形成して、水圧転写成形品を作製した。この水圧転写成形品の性能評価結果を第１表に示す。なお、水圧転写成形品は本木に近い高意匠性の成形品であった。 (2) Production of Hydraulic Transfer Molded Product On the surface of the printing layer of the hydraulic transfer film obtained in (1) above, the following composition butyl cellosolve acetate 26 parts by weight butyl carbitol acetate 26 parts by weight butyl methacrylate polymer 8 parts by weight dibutyl phthalate 20 Part by weight Barium sulfate 20 parts by weight of activator was applied at 13 g / m ² , and as shown in FIG. 2, the transfer printed material 10 ′ was placed on the water surface W at a water temperature of 30 ° C. It floated so that it might face. Then, after 1 minute has passed, the base film 1 ′ is in a swollen state, and then the transfer body 7 of the ABS resin molded body is pushed in from above the hydraulic transfer film 10 ′ to transfer the transfer body 7. A hydraulic transfer film 10 ′ was spread and adhered to the surface 8. After that, the transferred object in which the hydraulic transfer film was spread and adhered to the surface was drawn out of the water. Next, as a step of removing the substrate film (step (C) above), a 40 ° C. hot water shower is sprayed on the transferred body for 30 seconds, and then a fresh water shower is further sprayed to adhere to the transferred body. The substrate film of the hydraulic transfer film was removed. Next, the transfer object was dried to obtain a transfer article having the printing layer transferred to the transfer object.
Next, an acrylic resin layer having a thickness of 10 μm was formed as a transparent protective layer on the surface of the printing layer of the transfer article to produce a hydraulic transfer molded product. Table 1 shows the performance evaluation results of this hydraulic transfer molded product. The hydraulic transfer molded product was a highly designed molded product close to Motoki.

実施例２
実施例１で用いたのと同様のカーボンを用い、組成比を第１表に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして水圧転写用フィルムを作製し、同様にして水圧転写成形品を作製した。これらの水圧転写成形品の性能評価結果を第１表に示す。 Example 2
A film for hydraulic transfer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same carbon as that used in Example 1 was used and the composition ratio was changed as shown in Table 1. An article was made. The performance evaluation results of these hydraulic transfer molded products are shown in Table 1.

比較例１
実施例１の墨インキ及び赤インキに代えて、第１表に示す墨インキ及び赤インキを用いたこと以外は実施例１と同様にして水圧転写用フィルムを作製し、同様にして水圧転写成形品を作製した。これらの水圧転写成形品の性能評価結果を第１表に示す。 Comparative Example 1
A hydraulic transfer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the black ink and red ink shown in Table 1 were used instead of the black ink and red ink in Example 1, and the hydraulic transfer molding was performed in the same manner. An article was made. The performance evaluation results of these hydraulic transfer molded products are shown in Table 1.

比較例２
実施例１のインキ組成を第１表に示すインキ組成に代えたこと以外は実施例１と同様にして、水圧転写用フィルムを作製し、実施例１と同様にして水圧転写成形品を得た。評価結果を第１表に示す。 Comparative Example 2
A hydraulic transfer film was produced in the same manner as in Example 1 except that the ink composition in Example 1 was replaced with the ink composition shown in Table 1. A hydraulic transfer molded article was obtained in the same manner as in Example 1. . The evaluation results are shown in Table 1.

＊１ カーボンブラックＡ；ＤＢＰ吸油量６０ｍＬ／１００ｇ、平均粒子径２８μｍ、比表面積６４ｍ²／ｇ
＊２ カーボンブラックＢ；ＤＢＰ吸油量９０ｍＬ／１００ｇ、平均粒子径２５μｍ、比表面積１８０ｍ²／ｇ
＊３ カーボンブラックＣ；ＤＢＰ吸油量８７ｍＬ／１００ｇ、平均粒子径２８μｍ、比表面積７７ｍ²／ｇ
＊４ ＤＯＰ；フタル酸ジ−２−エチルヘキシル
＊５ ＩＰＡ；イソプロピルアルコール
ＰＧＭ；プロピレングリコールモノブチルエーテル * 1 Carbon black A; DBP oil absorption 60 mL / 100 g, average particle size 28 μm, specific surface area 64 m ² / g
* 2 Carbon black B; DBP oil absorption 90 mL / 100 g, average particle size 25 μm, specific surface area 180 m ² / g
* 3 Carbon black C; DBP oil absorption 87 mL / 100 g, average particle size 28 μm, specific surface area 77 m ² / g
* 4 DOP; Di-2-ethylhexyl phthalate * 5 IPA; Isopropyl alcohol PGM; Propylene glycol monobutyl ether

表２から、本発明の水圧転写用フィルムは、高い諧調領域で高い濃度を示す。従って、成形品の柄の鮮映性を高めることができ、また、高濃度の諧調表現が可能である。このため、成形品に高い意匠性を付与することができる。   From Table 2, the hydraulic transfer film of the present invention exhibits a high density in a high gradation region. Therefore, the sharpness of the pattern of the molded product can be improved, and a gradation expression with a high density is possible. For this reason, high designability can be imparted to the molded product.

本発明の水圧転写用フィルムは、墨インキにおいて、カーボンブラックの二次凝集が起こらないために、濃度を高くすることができる。従って、成形品の柄の鮮映性を高めることができ、また、高濃度の諧調表現が可能であり、成形品に高い意匠性を付与することができる。また、墨インキ中のカーボンブラック濃度が高いことから、版を細線化することができ、さらに高い意匠性を付与することができる。さらには、墨インキと他のインキとの重ね塗り性が向上し、重ね塗りによって墨インキ又は他の色のインキが版にとられることがなく、成形品に高い意匠性を付与することができる。なお、本発明の水圧転写用フィルムにおいては、溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を使用しないため環境に対しても配慮されたものとなっている。   The hydraulic transfer film of the present invention can be increased in concentration because black ink does not cause secondary aggregation of black ink. Therefore, the sharpness of the pattern of the molded product can be enhanced, high gradation expression can be achieved, and high designability can be imparted to the molded product. Further, since the carbon black concentration in the black ink is high, the plate can be thinned, and higher design properties can be imparted. Furthermore, the overcoatability of the black ink and the other ink is improved, and the black ink or other color ink is not taken on the plate by the overcoat, and a high design property can be imparted to the molded product. . In the hydraulic transfer film according to the present invention, since aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are not used as a solvent, consideration is given to the environment.

１ 基材フィルム
１’ 基材フィルム
２ 第１の絵柄層
３ 第２の絵柄層
４ 第３の絵柄層
５ 第４の絵柄層
６ 印刷層
６’ 活性剤含有印刷層
７ 被転写体
８ 被転写面
１０ 水圧転写用フィルム
１０’水圧転写用フィルム
Ｗ 水面 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base film 1 'Base film 2 1st pattern layer 3 2nd pattern layer 4 3rd pattern layer 5 4th pattern layer 6 Print layer 6' Activator containing printing layer 7 Transfer object 8 Transfer object Surface 10 Water pressure transfer film 10 'Water pressure transfer film W Water surface

Claims (4)

水溶性もしくは水膨潤性を有する基材フィルムと、転写用の印刷層とを有する水圧転写用フィルムの製造方法であって、前記印刷層を印刷インキをグラビア印刷して形成し、前記印刷インキが墨インキを含み、該墨インキ中のカーボンブラックの含有量が１０〜３０質量％であり、かつ、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下であることを特徴とする水圧転写用フィルムの製造方法。   A method for producing a hydraulic transfer film having a water-soluble or water-swellable substrate film and a transfer printing layer, wherein the printing layer is formed by gravure printing with a printing ink, A hydraulic transfer film comprising black ink, wherein the black ink has a carbon black content of 10 to 30% by mass, and the DBP oil absorption of the carbon black is 80 mL / 100 g or less. Production method. 前記カーボンブラックの平均粒子径が５〜４０μｍである請求項１に記載の水圧転写用フィルムの製造方法。   The method for producing a hydraulic transfer film according to claim 1, wherein the carbon black has an average particle diameter of 5 to 40 μm. 前記カーボンブラックの比表面積が３０〜３００ｍ²／ｇである請求項１又は２に記載の水圧転写用フィルムの製造方法。 The method for producing a film for hydraulic transfer according to claim 1 or 2, wherein the carbon black has a specific surface area of 30 to 300 m ² / g. 前記印刷インキの溶剤が、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の水圧転写用フィルムの製造方法。   The solvent for the printing ink is at least one selected from ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and propylene glycol monobutyl ether. A method for producing a film for hydraulic transfer.

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