JP5560660B2 - O / W emulsion ink composition for ballpoint pens - Google Patents

Description

本発明は、筆跡の耐水性に優れ、裏写りがなく、筆記感が優れ、温度安定性も良好なボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物に関するものである。   The present invention relates to an O / W emulsion ink composition for ballpoint pens that has excellent water resistance of handwriting, no show-through, excellent writing feeling, and good temperature stability.

従来、水溶性染料を用いた水性ボールペンインキ、水性ゲルボールペンインキは、筆跡が鮮やかで筆記感が良いという特性を持っているが筆跡の耐水性に劣るという欠点を持っている。耐水性向上の為に着色剤を顔料にした水性顔料ゲルボールペンインキは筆記濃度向上や沈降防止のためにインキ粘度が高く書き味に劣る。また、油溶性染料を有機溶剤に溶解した油性ボールペンインキは染料に耐水性があるため筆跡耐水性はよいが粘度を下げて書き味を良くすると有機溶剤が紙に浸透する裏写りが起こる。このため粘度を高くして裏写りを防止しているが書き味が重くなる。
そこで着色剤である油溶性染料と有機溶剤とからなる油相成分を乳化剤により水に乳化分散したＯ／Ｗ型エマルションボールペンインキならば、水相の書き味の良さと油溶性染料の耐水性を両立させることができると考えた。このようなＯ／Ｗ型エマルションを使用した筆記具用インキの従来技術としては、水相、油相の双方に異なる色を使用して外観を水玉模様にした着色液状組成物（特許文献１）、振とうにより筆記線の色を不規則に変化させる不安定なエマルションを使用したインキ（特許文献２）、液状ないしペースト状の呈色性液滴を溶媒に分散してなる消去可能なインキ（特許文献３）など、特殊なものしかなく、通常の文字を筆記するような一般的な筆記具に使用できるインキは提案されていなく、市場にも存在していないものであった。
特開２００１−１３１４５８号公報 特開２００４−３２３６１８号公報 特開２００６−１５２１８６号公報 Conventionally, water-based ballpoint pen inks and water-based gel ballpoint pen inks that use water-soluble dyes have the characteristics that the handwriting is vivid and the writing feeling is good, but have the drawback that the water resistance of the handwriting is inferior. Aqueous pigment gel ballpoint pen inks in which a colorant is used as a pigment to improve water resistance have a high ink viscosity and poor writing quality in order to improve writing density and prevent sedimentation. Oil-based ballpoint pen ink in which an oil-soluble dye is dissolved in an organic solvent has good water resistance because the dye has water resistance, but if the viscosity is lowered to improve the writing quality, a show-through in which the organic solvent penetrates into paper occurs. For this reason, the viscosity is increased to prevent show-through, but the writing quality becomes heavy.
Therefore, with an O / W emulsion ballpoint pen ink in which an oil phase component composed of an oil-soluble dye as a colorant and an organic solvent is emulsified and dispersed in water using an emulsifier, the writing quality of the aqueous phase and the water resistance of the oil-soluble dye are improved. I thought that I could make it compatible. As a prior art of writing instrument ink using such an O / W type emulsion, a colored liquid composition having a polka dot appearance using different colors for both the aqueous phase and the oil phase (Patent Document 1), Ink using an unstable emulsion that changes the color of the writing line irregularly by shaking (Patent Document 2), Erasable ink formed by dispersing liquid or pasty colored droplets in a solvent (patent There are only special ones such as Reference 3), and no ink that can be used for a general writing instrument for writing ordinary characters has been proposed or existed in the market.
JP 2001-131458 A JP 2004-323618 A JP 2006-152186 A

Ｏ／Ｗ型エマルションを作成するには、乳化剤としてＨＬＢが比較的高い８〜１８程度の非イオン性界面活性剤を用いるのが一般的である。しかし、ＨＬＢの高い界面活性剤だけでは親水性が高く簡単に水に再溶解するため筆跡が水に濡れると筆跡上でエマルションの再乳化が起こり、油溶性染料を使用しているにもかかわらず筆跡の耐水性が十分得られないこととなる。   In order to prepare an O / W emulsion, it is common to use a nonionic surfactant having a relatively high HLB of about 8 to 18 as an emulsifier. However, surfactants with high HLB alone are highly hydrophilic and easily re-dissolved in water. Therefore, when the handwriting gets wet, re-emulsification of the emulsion occurs on the handwriting, despite using oil-soluble dyes. The water resistance of the handwriting cannot be obtained sufficiently.

また、ＨＬＢの高い界面活性剤を使用したエマルションは、環境温度の影響を受けやすく、ある程度の高温環境に置かれた場合などにはエマルションが破壊されて、凝集したり、油相と水相に分離してしまう問題がある。   In addition, emulsions using surfactants with high HLB are easily affected by the environmental temperature, and when placed in a certain high temperature environment, the emulsion breaks down and aggregates, or into an oil phase and an aqueous phase. There is a problem of separation.

本発明の目的は、着色剤として油溶性染料を使用し筆跡の耐水性に優れ、裏写りがなく、筆記感が優れ、温度安定性も良好なボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide an O / W emulsion ink composition for ballpoint pens that uses an oil-soluble dye as a colorant and has excellent water resistance of handwriting, no show-through, excellent writing feeling, and good temperature stability. It is to be.

本発明は、着色剤としての油溶性染料と、該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とを少なくとも含む油性インキ成分と、ＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルと、炭素数８以上のアシル乳酸塩とを少なくとも含む乳化剤成分と、水とを少なくとも含有し、ＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルの使用量１に対して炭素数８以上のアシル乳酸塩の使用量が０．０５以上２０以下であり、前記油性インキ成分が水中に乳化分散されているボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物を要旨とする。
The present invention comprises an oil-based ink component containing at least an oil-soluble dye as a colorant, an organic solvent that dissolves the dye and has a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 5 g or less, a sorbitan fatty acid ester having an HLB of 8 or less, , An emulsifier component containing at least an acyl lactate having 8 or more carbon atoms and water, and an amount of acyl lactate having 8 or more carbon atoms relative to the amount 1 of sorbitan fatty acid ester having an HLB of 8 or less The gist is an O / W emulsion ink composition for ball-point pens in which the oil-based ink component is emulsified and dispersed in water.

本発明の発明者は、鋭意研究の結果、通常はＷ／Ｏ型エマルションを作成するときに使用されることの多いＨＬＢ８以下のソルビタン脂肪酸エステルを使用しながらも、炭素数８以上のアシル乳酸塩を組み合わせることにより、筆記具用のインキとして、温度や経時で安定なＯ／Ｗ型エマルションを作成できることを見いだした。
ＨＬＢ８以下のソルビタン脂肪酸エステルと炭素数８以上のアシル乳酸塩との組み合わせを使用して油溶性染料の溶液を水中に乳化したＯ／Ｗ型エマルションインキによる筆跡は、耐水性に優れインキ粘度も低いため筆記感も軽い。 As a result of earnest research, the inventor of the present invention uses an acyl lactate having 8 or more carbon atoms while using a sorbitan fatty acid ester having an HLB of 8 or less, which is usually used when preparing a W / O emulsion. It has been found that an O / W emulsion that is stable over time and with time can be produced as an ink for writing instruments by combining the above.
Handwriting with O / W emulsion ink, which is an oil-soluble dye solution emulsified in water using a combination of HLB8 or lower sorbitan fatty acid ester and C8 or higher acyl lactate, has excellent water resistance and low ink viscosity. Therefore, writing feeling is also light.

更に、ＨＬＢ８以下のソルビタン脂肪酸エステルと炭素数８以上のアシル乳酸塩に加えて、ＨＬＢが８を超えるソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを、エマルションインキ中の全ソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの加重平均したＨＬＢが８以下になるように使用することにより、水溶性であるＨＬＢが８を超えるソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが、エマルションの油滴表面に親油基を向けて配向し水相側から油滴と水の界面を強化してエマルションの耐熱性を更に向上させるものと推察され、筆跡が水に濡れてもインキの再乳化が起こらず、かつＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルのみを使用するよりも高温でのエマルションの安定性が向上する。   Further, in addition to the sorbitan fatty acid ester having an HLB of 8 or less and the acyl lactate having 8 or more carbon atoms, the sorbitan fatty acid ester and / or the polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester having an HLB of more than 8 are converted into all sorbitan fatty acid esters in the emulsion ink and / or Alternatively, by using the polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester so that the weighted average HLB of the polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester is 8 or less, the water-soluble sorbitan fatty acid ester and / or polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester is more than 8 It is presumed that the lipophilic group is oriented toward the droplet surface and the interface between the oil droplet and water is strengthened from the water phase side to further improve the heat resistance of the emulsion. Sorbitan fatty acid beauty salon that does not occur and has an HLB of 8 or less Only the stability of the emulsion at high temperature is improved than using.

本発明で使用されるソルビタン脂肪酸エステルは、ＨＬＢが８以下のものを必須とする。ＨＬＢが８を超えたもののみを使用すると筆跡の耐水性が減少したり高温でエマルションの合一が発生したりする。
本発明で使用されるソルビタン脂肪酸エステルの具体的な一例としては、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタンなどが挙げられ、好ましい使用量は０．０１重量％から５．００重量％でありこれら複数種を混合して使用しても良い。 The sorbitan fatty acid ester used in the present invention must have an HLB of 8 or less. If only HLB exceeding 8 is used, the water resistance of the handwriting is reduced or the coalescence of the emulsion occurs at a high temperature.
Specific examples of sorbitan fatty acid esters used in the present invention include sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquistearate, sorbitan tristearate, sorbitan monoisostearate, sorbitan sesquiisostearate, monooleic acid Examples include sorbitan, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, and the like. The preferred amount of use is from 0.01% by weight to 5.00% by weight, and a plurality of these may be used in combination.

本発明で使用されるアシル乳酸塩は、単独では通常Ｏ／Ｗエマルションを作成できないＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルでＯ／Ｗエマルションを作成するために必須である。アシル乳酸塩は炭素数８以上のものが望ましく、炭素数８未満のものは乳化剤としての性能が劣り良好な乳化剤組成物が得られない。また、ナトリウム塩であることが望ましく、アシル乳酸やそのカルシウム塩、マグネシウム塩などでは油溶性染料の析出や凝集を起こしてエマルションが破壊されることがある。本発明で使用されるアシル乳酸塩としては、例えば、カプロイル乳酸塩、２−エチルヘキサノイル乳酸塩、ラウロイル乳酸塩、ミリストイル乳酸塩、パルミトイル乳酸塩、ステアロイル乳酸塩、イソステアロイル乳酸塩、オレオイル乳酸塩、１２−ヒドロキシステアロイル乳酸塩、リシノオレイル乳酸塩などが挙げられ、特にステアロイル乳酸ナトリウム塩、イソステアロイル乳酸ナトリウム塩が好ましい。好ましい使用量は０．００１重量％から２．００重量％であり、ＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルの使用量１に対して０．０５以上２０以下が特に好ましい。また、これらの複数種を混合して使用しても良い。   The acyl lactate used in the present invention is indispensable for producing an O / W emulsion with a sorbitan fatty acid ester having an HLB of 8 or less, which cannot normally produce an O / W emulsion alone. The acyl lactate preferably has 8 or more carbon atoms, and those having less than 8 carbon atoms have poor performance as an emulsifier, and a good emulsifier composition cannot be obtained. Further, it is preferably a sodium salt, and acyl lactic acid, its calcium salt, and magnesium salt may cause precipitation or aggregation of oil-soluble dyes and destroy the emulsion. Examples of the acyl lactate used in the present invention include caproyl lactate, 2-ethylhexanoyl lactate, lauroyl lactate, myristoyl lactate, palmitoyl lactate, stearoyl lactate, isostearoyl lactate, oleoyl lactate. Examples thereof include salts, 12-hydroxy stearoyl lactate, and lisinoleyl lactate, and stearoyl lactate sodium salt and isostearoyl lactate sodium salt are particularly preferable. The preferred amount of use is 0.001 to 2.00% by weight, and 0.05 to 20 is particularly preferred with respect to the amount of sorbitan fatty acid ester 1 having an HLB of 8 or less. Moreover, you may mix and use these multiple types.

更にＨＬＢが８を超えるソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを、エマルションインキ中の全ソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの加重平均したＨＬＢが８以下になるように併用することにより筆跡が水に濡れてもインキの再乳化が起こらず、かつＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルのみを使用するよりも高温でのエマルションの安定性が向上する。添加量が加重平均したＨＬＢが８を超える量になると筆跡の裏写りが大きくなったり、筆跡が水に濡れた際にインキの再乳化が起こり、耐水性が低下してしまうことがある。ＨＬＢが８を超えるソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルは水溶性でありエマルションの油滴表面に親油基を向けて配向し水相側から油滴と水の界面を強化してエマルションの耐熱性を更に向上させていると推察される。   Furthermore, sorbitan fatty acid esters and / or polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters having an HLB exceeding 8 are used in combination so that the weighted average HLB of all sorbitan fatty acid esters and / or polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters in the emulsion ink is 8 or less. As a result, even if the handwriting gets wet with water, re-emulsification of the ink does not occur, and the stability of the emulsion at a high temperature is improved as compared with the case where only the sorbitan fatty acid ester having an HLB of 8 or less is used. If the added amount exceeds the weighted average HLB, the show-through of the handwriting may increase, or the ink may be re-emulsified when the handwriting gets wet, and the water resistance may decrease. Sorbitan fatty acid esters and / or polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters having an HLB exceeding 8 are water-soluble and are oriented with the lipophilic group facing the oil droplet surface of the emulsion, strengthening the interface between the oil droplet and water from the aqueous phase side. It is assumed that the heat resistance of the emulsion is further improved.

非イオン界面活性剤を複数混合した場合のＨＬＢには一般に加成性が成り立つことが知られており加重平均ＨＬＢ（Ｚ）は下記の式（１）で導かれる。
Ｚ＝（ａｘ＋ｂｙ）／（ｘ＋ｙ）・・・（１）
ここで、Ｚ；加重平均ＨＬＢ値、ａ；ＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルのＨＬＢの値、ｘ；ＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルのの配合量、ｂ；ＨＬＢが８を超えるソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのＨＬＢの値、ｙ；ＨＬＢが８を超えるソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの配合量。３種類以上のソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの混合の場合も同様の加重平均式で計算できる。 It is known that additivity is generally established in the HLB when a plurality of nonionic surfactants are mixed, and the weighted average HLB (Z) is derived by the following formula (1).
Z = (ax + by) / (x + y) (1)
Here, Z: weighted average HLB value, a: HLB value of sorbitan fatty acid ester with HLB of 8 or less, x: blending amount of sorbitan fatty acid ester with HLB of 8 or less, b: sorbitan fatty acid ester with HLB exceeding 8. And / or HLB value of polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, y; blending amount of sorbitan fatty acid ester and / or polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester with HLB exceeding 8. In the case of mixing three or more kinds of sorbitan fatty acid esters and / or polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, the same weighted average formula can be used.

併用されるＨＬＢが８を超えるソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、モノラウリン酸ソルビタン、モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノパルミチン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、トリステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタンなどが挙げられ、これら複数種を混合して使用しても良い。   Examples of sorbitan fatty acid esters and / or polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters having an HLB of more than 8 include sorbitan monolaurate, monococonut oil fatty acid POE (20) sorbitan, monopalmitic acid POE (20) sorbitan, monostearic acid POE ( 20) sorbitan, tristearic acid POE (20) sorbitan, monostearic acid POE (6) sorbitan, monooleic acid POE (20) sorbitan, trioleic acid POE (20) sorbitan, monooleic acid POE (6) sorbitan, mono Examples thereof include POE (20) sorbitan isostearate, and a plurality of these may be mixed and used.

着色剤としては、従来油性ボールペン用インキに用いられている染料が限定無く使用可能である。染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはバリファーストイエロー＃３１０４、バリファーストイエロー＃３１０５、バリファーストイエロー＃１１０５、バリファーストイエローＡＵＭ、オリエント スピリットブラックＡＢ、バリファーストブラック＃３８０４、バリファーストブラック＃３８０６、バリファーストブラック＃１８０２、バリファーストブラック＃１８０５、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッ
ド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、オリエント オイル スカーレット＃３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、オリエント化学工業（株）製の油性染料）、スピロンブラック ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製の油性染料）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製の油性染料）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、ＢＡＳＦ社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｎｅ Ｄｉｖ．社製）などが使用できる。
これらは単独で用いても複数を混合して用いてもよい。Ｏ／Ｗエマルション油性成分は少なくとも着色剤として油溶性染料を有機溶剤で溶解したインキ成分であることが必要であり油溶性染料の添加量は油性成分の５重量％から５０重量％以下、好ましくは１５重量％以上４５重量％以下が使用できる。使用量が少ないとエマルションにしたときに筆跡濃度が薄くなり、多くなると有機溶剤に溶解せず油性成分部分が不安定になりエマルションの熱安定性が悪くなることがある。 As the colorant, dyes conventionally used in oil-based ballpoint pen inks can be used without limitation. As the dye, acid dyes, basic dyes, metal complex dyes, salt-forming dyes, azine dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, triphenylmethane dyes and the like can be used. Specifically, Bali First Yellow # 3104, Bali First Yellow # 3105, Bali First Yellow # 1105, Bali First Yellow AUM, Orient Spirit Black AB, Bali First Black # 3804, Bali First Black # 3806, Bali First Black # 1802, Bali First Black # 1805, Bali First Yellow # 1109, Bali First Orange # 2210, Bali First Red # 1320, Bali First Blue # 1605, Bali First Violet # 1701, Orient Oil Scarlet # 3 8. Nigrosine Base EX-BP (Oil Chemical Dye made by Orient Chemical Co., Ltd.), Spiron Black GMH Special, Spiron Yellow C-2GH, Spiron Red C-GH, Spiron Red C-BH, Spiron Blue BPNH, Spiro Blue C-RH, Spiron Violet C-RH, S. P. T. T. et al. Orange 6, S. P. T. T. et al. Blue-111 (oil dye manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Rhodamine B base (CI. 45170B, oil dye manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Victoria Blue F4R, Nigrosine Base LK (Germany) Country, manufactured by BASF), methyl violet 2B base (manufactured by National Anil Div.), Etc. can be used.
These may be used alone or in combination. The O / W emulsion oily component must be at least an ink component obtained by dissolving an oil-soluble dye as a colorant in an organic solvent, and the amount of the oil-soluble dye added is from 5% to 50% by weight of the oily component, preferably 15 wt% or more and 45 wt% or less can be used. If the amount used is small, the handwriting density becomes thin when it is made into an emulsion, and if it is too large, the oil component part becomes unstable because it does not dissolve in the organic solvent, and the thermal stability of the emulsion may deteriorate.

エマルション油性成分に使用できる溶剤としては、従来より油性ボールペンで使用され、油溶性染料を溶解することができ、２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の実質的に水に溶解しない有機溶剤が使用できる。例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のプロピレングリコールモノエーテル系溶剤や、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール等のアルコール系溶剤が使用可能である。これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良い。筆跡濃度が濃く鮮明になるようにするためには油溶性染料を３０重量％以上溶解できるものであることが好ましい。配合量はエマルションインキ組成物の油相に対し１重量％以上９０重量％以下である。   As a solvent that can be used for the emulsion oil component, an organic solvent that has been conventionally used in oil ballpoint pens, can dissolve oil-soluble dyes, and has a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 5 g or less and does not substantially dissolve in water. Can be used. For example, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monoether ether solvent such as ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, diethylene glycol mono Diethylene glycol monoether solvents such as phenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol mononormal propyl ether, propylene glycol monoether solvents such as dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, benzyl alcohol, β -Phenylethyla Alcohol solvents call or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. In order to make the handwriting density deep and clear, it is preferable that the oil-soluble dye can be dissolved by 30% by weight or more. The amount is 1% by weight or more and 90% by weight or less based on the oil phase of the emulsion ink composition.

Ｏ／Ｗ型エマルションインキの必須成分として水を使用する。この水は染料や樹脂の溶解安定のためにイオン交換水が望ましい。
また、これらの必須成分の他に従来公知の粘度調整剤、染料の溶解促進剤、定着剤として各種樹脂や樹脂エマルション、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、ボール受座摩耗防止や運筆性改良のための潤滑剤を必要に応じて油相、水相の両方に適宜使用できる。特にエマルションインキのｐＨが高いと造塩染料などは構造が不安定になり染料の析出が発生することがある。インキのｐＨが１０以上程度に上昇した場合には適宜公知のｐＨ調整剤を用いてエマルションインキのｐＨを４．５〜９．５程度に保つことが好ましい。 Water is used as an essential component of the O / W emulsion ink. This water is preferably ion-exchanged water for the dissolution and stabilization of dyes and resins.
In addition to these essential components, conventionally known viscosity modifiers, dye dissolution accelerators, various resins and resin emulsions as fixing agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antiseptics, rust inhibitors, antifoaming agents, A pH adjuster and a lubricant for preventing ball seat wear and improving brushing performance can be used as appropriate in both the oil phase and the water phase. In particular, when the pH of the emulsion ink is high, the structure of salt-forming dyes and the like may become unstable, and precipitation of the dyes may occur. When the pH of the ink rises to about 10 or more, it is preferable to appropriately maintain the pH of the emulsion ink at about 4.5 to 9.5 using a known pH adjuster.

特に、インキの乾燥防止や凍結防止のために水性成分に水溶性有機溶剤や多価アルコール類を配合することが望ましく具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の水溶性有機溶剤やソルビトール、マルチトール、フルクトース等の多価アルコールを使用でき、配合量は水性成分全体の５０重量％以下が好ましい。   In particular, it is desirable to mix a water-soluble organic solvent or a polyhydric alcohol with an aqueous component in order to prevent drying or freezing of the ink. Specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, Water-soluble organic solvents such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol, thiodiethylene glycol, glycerin, diglycerin, triglycerin, and tetraglycerin, and polyhydric alcohols such as sorbitol, maltitol, and fructose can be used. Is preferably 50% by weight or less of the entire aqueous component.

ボールペンインキとして望ましい粘度やレオロジー性能を付与するために水性成分に高分子多糖類や水溶性アクリル樹脂、無機鉱物形の増粘剤などが使用可能である。   In order to impart desirable viscosity and rheological performance as a ballpoint pen ink, a high molecular weight polysaccharide, a water-soluble acrylic resin, an inorganic mineral thickener, and the like can be used as an aqueous component.

Ｏ／Ｗ型エマルションインキ全量に対して油溶性染料を含む油性成分は１０重量％以上
５０重量％以下、ＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルとアシル乳酸塩の混合物である乳化剤成分は０．０１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上５．０重量％以下、水性成分は２０重量％以上７５重量％以下であることが好ましい。 The oil component containing the oil-soluble dye with respect to the total amount of the O / W type emulsion ink is 10% by weight to 50% by weight, and the emulsifier component which is a mixture of sorbitan fatty acid ester and acyl lactate having an HLB of 8 or less is 0.01% by weight. % To 10% by weight, preferably 0.5% to 5.0% by weight, and the aqueous component is 20% to 75% by weight.

Ｏ／Ｗ型エマルションインキを作成する乳化分散の方法は特に制限されるものではなく、スターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどで適当な温度で撹拌することで作成することができる。また、作成したエマルションをさらに微細にするために高圧ホモジナイザー処理することもできる、エマルション粒径を揃えたり不溶解物を除くためにろ過や遠心処理をすることもできる。
ＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルやアシル乳酸塩を十分油相に溶解し、液状の状態でエマルションを作成するためには乳化の撹拌初期に温度を７０℃以上にしておくことが好ましい。 The method of emulsification and dispersion for preparing the O / W emulsion ink is not particularly limited, and can be prepared by stirring at an appropriate temperature with a stirrer, homomixer, homogenizer or the like. Moreover, in order to make the produced emulsion further finer, it can also be subjected to a high-pressure homogenizer treatment, and can also be subjected to filtration or centrifugal treatment to make the emulsion particle size uniform or to remove insoluble matter.
In order to dissolve an sorbitan fatty acid ester having an HLB of 8 or less or an acyl lactate sufficiently in an oil phase and prepare an emulsion in a liquid state, the temperature is preferably set to 70 ° C. or more at the initial stage of emulsification.

実施例１
スピロンブラックＧＭＨスペシャル（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製）
３．０重量％
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ４．０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ０．６重量％
ベンジルアルコール １２．４重量％
ＳＳ−１０Ｖ（モノステアリン酸ソルビタン ＨＬＢ＝４．７：日光ケミカルズ（株）
製） ０．８重量％
ＴＯ−１０６Ｖ（モノオレイン酸ＰＯＥ（６）ソルビタン ＨＬＢ＝１０．０：日光ケミカルズ（株）製） １．０重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム ０．２重量％
エチレングリコール １０．０重量％
イオン交換水 ６８．０重量％
上記エチレングリコール、イオン交換水以外の成分を８５℃２時間加熱撹拌してＡ液を作成する。グリセリンとイオン交換水を２０℃で１０分撹拌しＢ液を作成する。Ｂ液を８０℃に加熱し８０℃を保ちながらでＢ液にＡ液を加えマグネチックスターラーで１０分撹拌したあとさらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら５パス処理し加重平均ＨＬＢが７．６の黒色エマルションインキを作成した。 Example 1
Spiron Black GMH Special (Colorant: Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
3.0% by weight
Spiron violet C-RH (colorant: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 4.0% by weight
Spiro Yellow C-GNH (Coloring agent: Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.6% by weight
Benzyl alcohol 12.4% by weight
SS-10V (Sorbitan monostearate HLB = 4.7: Nikko Chemicals Corporation)
0.8% by weight
TO-106V (monooleic acid POE (6) sorbitan HLB = 10.0: manufactured by Nikko Chemicals Corporation) 1.0% by weight
Sodium stearoyl lactate 0.2% by weight
Ethylene glycol 10.0% by weight
Ion exchange water 68.0% by weight
Components other than the ethylene glycol and ion-exchanged water are heated and stirred at 85 ° C. for 2 hours to prepare solution A. Glycerin and ion-exchanged water are stirred at 20 ° C. for 10 minutes to prepare Liquid B. The liquid B was heated to 80 ° C. and maintained at 80 ° C., then the liquid A was added to the liquid B, stirred for 10 minutes with a magnetic stirrer, and further treated with a high-pressure homogenizer at 20 ° C. for 5 passes, and the weighted average HLB was 7. 6 black emulsion inks were prepared.

実施例２
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） １．１０重量％
スピロンレッドＣ−ＧＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） １．５０重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ（着色剤：保土ヶ谷化学工業（株）製） ２．４０重量％
ベンジルアルコール ７．００重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３．００重量％
ＳＳ−３０Ｖ（トリステアリン酸ソルビタン ＨＬＢ＝２．１：日光ケミカルズ（株）
製） １．５０重量％
ＴＯ−１０Ｖ（モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン ＨＬＢ＝１５．０：日光ケミカルズ（株）製） ０．８０重量％
イソステアロイル乳酸ナトリウム ０．２５重量％
エチレングリコール ５．００重量％
イオン交換水 ７７．４５重量％
上記エチレングリコール、イオン交換水以外の成分を８０℃１時間加熱撹拌してＡ液を作成する。エチレングリコール、イオン交換水を２０℃１０分撹拌しＢ液を作成する。７５℃に加熱したＢ液をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し７５℃１５分撹拌したあと、撹拌しながら冷却したあとさらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し加重平均ＨＬＢが６．６の赤色エマルションインキを作成した。 Example 2
Spiron yellow C-GNH (colorant: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1.10% by weight
Spiron Red C-GH (Coloring agent: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1.50% by weight
Spiron Red C-BH (colorant: manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 2.40% by weight
Benzyl alcohol 7.00% by weight
Ethylene glycol monophenyl ether 3.00% by weight
SS-30V (sorbitan tristearate HLB = 2.1: Nikko Chemicals Corporation)
1.50% by weight
TO-10V (monooleic acid POE (20) sorbitan HLB = 15.0: manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) 0.80% by weight
Isostearoyl sodium lactate 0.25% by weight
Ethylene glycol 5.00% by weight
Ion-exchanged water 77.45% by weight
Components other than the ethylene glycol and ion-exchanged water are heated and stirred at 80 ° C. for 1 hour to prepare solution A. Ethylene glycol and ion-exchanged water are stirred at 20 ° C. for 10 minutes to prepare solution B. Liquid B heated to 75 ° C. was added dropwise while stirring with a homogenizer, stirred at 75 ° C. for 15 minutes, then cooled with stirring, then further cooled to 20 ° C. with a high-pressure homogenizer, and subjected to three passes to obtain a weighted average HLB. A red emulsion ink of 6.6 was made.

実施例３
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ５．０重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ １．０重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル １５．０重量％
ＳＯ−１５Ｖ（セスキオレイン酸ソルビタン ＨＬＢ＝３．７：日光ケミカルズ（株）
製） １．０重量％
ＴＯ−３０Ｖ（トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン ＨＬＢ＝１１．０：日光ケミカルズ（株）製） ０．２重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム ０．３重量％
グリセリン ５．０重量％
イオン交換水 ７２．５重量％
上記グリセリン、イオン交換水以外の成分を８０℃３時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したグリセリンとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し１５分間処理したあと冷却し加重平均ＨＬＢが４．９の橙色エマルションインキを作成した。 Example 3
Spiron Yellow C-GNH 5.0 wt%
Spiron Red C-BH 1.0% by weight
Ethylene glycol monophenyl ether 15.0% by weight
SO-15V (Sorbitan sesquioleate HLB = 3.7: Nikko Chemicals Corporation)
Manufactured) 1.0% by weight
TO-30V (trioleic acid POE (20) sorbitan HLB = 11.0: manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) 0.2% by weight
Sodium stearoyl lactate 0.3% by weight
Glycerin 5.0% by weight
Ion exchange water 72.5% by weight
Components other than the above glycerin and ion-exchanged water are heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to prepare Liquid A. While stirring glycerin heated to 80 ° C. and ion-exchanged water with a homogenizer, solution A was added dropwise, treated for 15 minutes, and then cooled to prepare an orange emulsion ink having a weighted average HLB of 4.9.

実施例４
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ４．０重量％
スピロンレッドＣ−ＢＨ ０．４重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル １８．６重量％
ＳＳ−３０Ｖ １．５重量％
ＴＩ−１０Ｖ（モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、ＨＬＢ＝１５．０：日光ケミカルズ（株）製） ０．５重量％
ステアロイル乳酸カルシウム ０．２重量％
グリセリン ５．０重量％
イオン交換水 ６９．８重量％
上記ＴＩ−１０Ｖ、グリセリン、イオン交換水以外の成分を８０℃２時間加熱撹拌してＡ液を作成する。８０℃に加熱したＴＩ−１０Ｖ、グリセリンとイオン交換水をホモジナイザーで撹拌しながらＡ液を滴下し５分間処理したあと冷却し、さらに高圧ホモジナイザーで２０℃に冷却しながら３パス処理し加重平均ＨＬＢが５．３の黄色エマルションインキを作成した。 Example 4
Spiro Yellow C-GNH 4.0 wt%
Spiron Red C-BH 0.4 wt%
Ethylene glycol monophenyl ether 18.6% by weight
SS-30V 1.5 wt%
TI-10V (monoisostearic acid POE (20) sorbitan, HLB = 15.0: manufactured by Nikko Chemicals) 0.5% by weight
Stearoyl calcium lactate 0.2% by weight
Glycerin 5.0% by weight
Ion-exchanged water 69.8% by weight
Components A other than TI-10V, glycerin and ion-exchanged water are heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours to prepare solution A. TI-10V heated to 80 ° C, glycerin and ion-exchanged water were stirred with a homogenizer, and the solution A was added dropwise, treated for 5 minutes, then cooled, and further cooled to 20 ° C with a high-pressure homogenizer for 3 passes. A yellow emulsion ink having a particle size of 5.3 was prepared.

実施例５
実施例１においてＴＯ−１０６Ｖ（ＨＬＢ＝１０．０）の全量をイオン交換水とした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。非イオン界面活性剤が１種類のみなので加重平均ＨＬＢはＳＳ−１０ＶのＨＬＢである４．７である。 Example 5
A black emulsion ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the total amount of TO-106V (HLB = 10.0) in Example 1 was changed to ion-exchanged water. Since there is only one kind of nonionic surfactant, the weighted average HLB is 4.7, which is an SS-10V HLB.

実施例６
実施例２においてＳＳ−３０Ｖ（ＨＬＢ＝２．１）の全量をＳＰ−１０Ｖ（モノパルミチン酸ソルビタン ＨＬＢ＝６．７：日光ケミカルズ（株）製）とし、ＴＯ−１０Ｖ（ＨＬＢ＝１５）の全量をイオン交換水とした以外は実施例２と同様にして赤色エマルションインキを作成した。加重平均ＨＬＢはＳＰ−１０ＶのＨＬＢである６．７である。 Example 6
In Example 2, the total amount of SS-30V (HLB = 2.1) was SP-10V (sorbitan monopalmitate HLB = 6.7: manufactured by Nikko Chemicals), and the total amount of TO-10V (HLB = 15). A red emulsion ink was prepared in the same manner as in Example 2 except that was used as ion-exchanged water. The weighted average HLB is 6.7 which is the SP-10V HLB.

実施例７
実施例３においてＴＯ−３０Ｖ（ＨＬＢ＝１１．０）の全量をイオン交換水とした以外は実施例３と同様にして橙色エマルションインキを作成した。加重平均ＨＬＢはＳＯ−１５ＶのＨＬＢである３．７である。 Example 7
An orange emulsion ink was prepared in the same manner as in Example 3 except that the total amount of TO-30V (HLB = 11.0) in Example 3 was changed to ion-exchanged water. The weighted average HLB is 3.7, which is an SO-15V HLB.

実施例８
実施例２においてＴＯ−１０Ｖ（ＨＬＢ＝１５）の配合量を０．８重量％から２．４重量％に増量しその分のイオン交換水を減量した以外は実施例２と同様にして加重平均ＨＬＢが１０．１の赤色エマルションインキを作成した。 Example 8
Weighted average in the same manner as in Example 2 except that the amount of TO-10V (HLB = 15) in Example 2 was increased from 0.8% by weight to 2.4% by weight and the amount of ion-exchanged water was reduced accordingly. A red emulsion ink having an HLB of 10.1 was prepared.

実施例９
実施例４においてＴＩ−１０Ｖ（ＨＬＢ＝１５）の配合量を０．５重量％から３．５重量％に増量しその分のイオン交換水を減量した以外は実施例４と同様にして加重平均ＨＬＢが１１．１の黄色エマルションインキを作成した。 Example 9
Weighted average in the same manner as in Example 4 except that the blending amount of TI-10V (HLB = 15) in Example 4 was increased from 0.5 wt% to 3.5 wt% and the amount of ion-exchanged water was reduced accordingly. A yellow emulsion ink having an HLB of 11.1 was prepared.

比較例１
スピロンブラックＧＭＨスペシャル ３．０重量％
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ ４．０重量％
スピロンイエローＣ−ＧＮＨ ０．６重量％
ベンジルアルコール １２．４重量％
ＳＳ−１０Ｖ ０．８重量％
ＴＯ−１０６Ｖ １．０重量％
ステアロイル乳酸ナトリウム ０．２重量％
ＰＶＰ Ｋ−９０（ポリビニルピロリドン：ＩＳＰジャパン（株）製） ０．４重量％
エチレングリコールモノフェニルエーテル ７７．６重量％
上記成分を８０℃３時間加熱撹拌し染料を溶解して黒色油性インキを作成した。 Comparative Example 1
Spiron Black GMH Special 3.0% by weight
Spiro violet C-RH 4.0 wt%
Spiron Yellow C-GNH 0.6% by weight
Benzyl alcohol 12.4% by weight
SS-10V 0.8wt%
TO-106V 1.0% by weight
Sodium stearoyl lactate 0.2% by weight
PVP K-90 (polyvinylpyrrolidone: manufactured by ISP Japan Co., Ltd.) 0.4% by weight
Ethylene glycol monophenyl ether 77.6% by weight
The above components were heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to dissolve the dye to prepare a black oil-based ink.

比較例２
ウォーターピンク＃２（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ ＲＥＤ９２、オリエント化学工業（株）製）
５．０重量％
ウォーターイエロー＃６Ｃ（Ｃ．Ｉ．ＡＣＩＤ ＹＥＬＬＯＷ２３、オリエント化学工業
（株）製） １．０重量％
ケルザンＡＲ ０．５重量％
エチレングリコール ２５．０重量％
グリセリン １０．０重量％
サルコシネートＯＨ（Ｎ−オレオイルサルコシン、日光ケミカルズ（株）製）
１．０重量％
トリエタノールアミン ０．３重量％
イオン交換水 ５７．２重量％
上記ケルザンＡＲと水とをラボミキサーにて３０分間攪拌して均一に溶解してケルザンＡＲ水溶液を調整し、これに残りの各成分を加えて、更に２時間混合攪拌して水性染料赤色インキを作成した。 Comparative Example 2
Water Pink # 2 (CI ACID RED92, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
5.0% by weight
Water Yellow # 6C (CI ACID YELLOW23, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 1.0% by weight
Kelzan AR 0.5% by weight
Ethylene glycol 25.0% by weight
Glycerin 10.0% by weight
Sarcosinate OH (N-oleoyl sarcosine, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.)
1.0% by weight
Triethanolamine 0.3% by weight
Ion-exchanged water 57.2% by weight
The above Kelzan AR and water are stirred for 30 minutes with a laboratory mixer and uniformly dissolved to prepare a Kelzan AR aqueous solution. The remaining components are added thereto, and the mixture is further stirred for 2 hours to obtain a water-based red ink. Created.

比較例３
実施例１においてＳＳ−１０Ｖ（ＨＬＢ＝４．７）とステアロイル乳酸ナトリウムの全量をイオン交換水とした以外は実施例１と同様にして黒色エマルションインキを作成した。加重平均ＨＬＢはＴＯ−１０６ＶのＨＬＢである１０．０である。 Comparative Example 3
A black emulsion ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that SS-10V (HLB = 4.7) and the total amount of sodium stearoyl lactate were ion-exchanged water in Example 1. The weighted average HLB is 10.0 which is the HLB of TO-106V.

比較例４
実施例２においてＳＳ−３０Ｖ（ＨＬＢ＝２．１）の全量をイオン交換水とした以外は実施例２と同様にして赤色エマルションインキを作成した。加重平均ＨＬＢはＴＯ−１０ＶのＨＬＢである１５．０である。 Comparative Example 4
A red emulsion ink was prepared in the same manner as in Example 2 except that the total amount of SS-30V (HLB = 2.1) in Example 2 was changed to ion-exchanged water. The weighted average HLB is 15.0 which is an HLB of TO-10V.

比較例５
実施例４においてＴＩ−１０Ｖ（ＨＬＢ＝１５．０）とステアロイル乳酸カルシウムの全量をイオン交換水とした以外は実施例４と同様にして黄色エマルションインキを作成したが、ホモジナイザーで撹拌冷却中に急速にインキ粘度が上昇し撹拌不能となった。イオン交換水中にインキを滴下しエマルション型の判別を行ったところ水に分散せず分離しＷ／Ｏ型エマルションに転相したことが確認できた。 Comparative Example 5
In Example 4, a yellow emulsion ink was prepared in the same manner as in Example 4 except that the total amount of TI-10V (HLB = 15.0) and calcium stearoyl lactate was ion-exchanged water, but it was rapidly stirred and cooled with a homogenizer. Ink viscosity increased and stirring became impossible. When ink was dropped into ion-exchanged water and the emulsion type was determined, it was confirmed that the emulsion type was separated without being dispersed in water and phase-shifted into a W / O type emulsion.

初期状態観察
エマルションインキの１滴を１０ｇのイオン交換水中に滴下して軽く撹拌し、エマルションインキ滴が水と分離する場合をＷ／Ｏ型エマルション、水に均質に分散する場合をＯ／Ｗ型エマルションと判定した。 Initial state observation Drop 1 drop of emulsion ink into 10g of ion-exchanged water and stir lightly. When emulsion ink drops are separated from water, W / O type emulsion. When uniformly dispersed in water, O / W type. It was determined as an emulsion.

粒子径測定
粒子径は（株）島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００を用いてＯ／Ｗ型エマルションインキである実施例１〜９と比較例３〜４をイオン交換水で希釈し、粒度分布を２０℃で測定しメディアン径を平均粒子径として採用した。 Particle size measurement The particle size is measured by ion-exchanged water using Examples 1-9 and Comparative Examples 3-4, which are O / W emulsion inks, using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-7100 manufactured by Shimadzu Corporation. After dilution, the particle size distribution was measured at 20 ° C., and the median diameter was adopted as the average particle diameter.

４０℃耐熱経時後粒子径測定
Ｏ／Ｗ型エマルションインキである実施例１〜９と比較例３〜４のインキ１０ｇを、フタ付きねじ口ガラス瓶（１９×７０ｍｍ、日電理化硝子（株）製）に入れ、４０℃に１ヶ月間置いた後に２０℃で５時間放置した後に、粒子径測定と同様にして経時後粒子径を測定した。 Particle size measurement after 40 ° C. heat resistance aging 10 g of inks of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 3 to 4, which are O / W type emulsion inks, were screw cap glass bottles with lids (19 × 70 mm, manufactured by Nidec Rika Glass Co., Ltd.) Then, after being placed at 40 ° C. for 1 month and allowed to stand at 20 ° C. for 5 hours, the particle size after aging was measured in the same manner as the particle size measurement.

筆記試験用試験サンプルの作成
上記実施例１〜９及び比較例１〜４で得た各インキ組成物を、直径０．５ｍｍの超硬製のボール抱持したボールペンペン先をもつノック式ボールペン（ノック式エナージェル、製品符号ＢＬＮ７５、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に１．７ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。 Creation of Test Sample for Writing Test Knock-type ballpoint pen having a ballpoint pen tip holding each of the ink compositions obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 with a carbide ball having a diameter of 0.5 mm ( 1.7 g of the ink storage tube of a knock type energizer, product code BLN75, manufactured by Pentel Co., Ltd. was filled into a test ballpoint pen sample.

筆跡耐水性試験
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、１時間放置した後、イオン交換水中に１時間浸漬する。その後、水中から取り出して退色の度合いをグレースケール（ＪＩＳ Ｌ−０８０４）で判定した。グレースケールは１〜５号まであり、数字が大きい程、試験前後の筆跡の濃度
差が小さく、耐水性を有することを示す。尚、各号の中間に位置すると判断されるものは、低い号数に０．５を加えた数値として表した。 Handwriting Water Resistance Test Each ball-point pen test sample is handwritten on JIS P3201 writing paper A by hand with 15 continuous circles having a diameter of about 2 cm twice, left for 1 hour, and then immersed in ion-exchanged water for 1 hour. Then, it took out from water and determined the degree of fading with a gray scale (JIS L-0804). The gray scale is from 1 to 5, and the larger the number, the smaller the density difference between the handwriting before and after the test, indicating water resistance. In addition, what was judged to be located in the middle of each number was expressed as a numerical value obtained by adding 0.5 to the lower number.

筆跡の裏写り
各ボールペン試験サンプルでＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直径約２ｃｍの連続した丸１５個を２回筆記し、３０℃、６０％ＲＨの環境下に１日放置した後、筆記裏面を観察した。
全くインキの滲み出しのなかったものを …… ◎
わずかな滲み出ししかなかったものを …… ○
明らかに滲み出しがあったものを …… ×
とした。
各試験の結果を表１に示す。 Back-printing of handwriting Each ball-point pen test sample was handwritten on JIS P3201 writing paper A twice by hand, writing 15 consecutive rounds with a diameter of about 2cm, and left for one day in an environment of 30 ° C and 60% RH. Was observed.
Those that did not exude ink at all ... ◎
The one that had only a slight oozing… ○
Clearly exuded …… ×
It was.
The results of each test are shown in Table 1.

以上、詳細に説明したように本発明のＯ／Ｗ型エマルションインキ組成物は加熱経時後でも粒径の変化が少なく温度安定性に優れることから長期の常温経時安定性もよく、筆跡の裏写り耐水性にも優れた性能を持つ書き味の良好なものである。   As described above in detail, the O / W emulsion ink composition of the present invention has excellent long-term room temperature stability because it has little change in particle size even after heating and is excellent in temperature stability. It has good writing performance with excellent water resistance.

Claims (2)

着色剤としての油溶性染料と、該染料を溶解し２０℃における水１００ｇへの溶解度が５ｇ以下の有機溶剤とを少なくとも含む油性インキ成分と、ＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルと、炭素数８以上のアシル乳酸塩とを少なくとも含む乳化剤成分と、水とを少なくとも含有し、ＨＬＢが８以下のソルビタン脂肪酸エステルの使用量１に対して炭素数８以上のアシル乳酸塩の使用量が０．０５以上２０以下であり、前記油性インキ成分が水中に乳化分散されているボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。 An oil-based ink component containing at least an oil-soluble dye as a colorant, an organic solvent having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 5 g or less, a sorbitan fatty acid ester having an HLB of 8 or less, and a carbon number of 8 The use amount of the acyl lactate having 8 or more carbon atoms with respect to the use amount 1 of the sorbitan fatty acid ester containing at least an emulsifier component containing at least the above acyl lactate and water, and having an HLB of 8 or less. The O / W emulsion ink composition for ballpoint pens , wherein the oil-based ink component is emulsified and dispersed in water. 前記乳化成分として、ＨＬＢが８を超えるソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含み、エマルションインキ中の全ソルビタン脂肪酸エステル及び／又はポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの加重平均したＨＬＢが８以下である請求項１記載のボールペン用Ｏ／Ｗ型エマルションインキ組成物。 As the emulsifying component, a sorbitan fatty acid ester and / or polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester having an HLB exceeding 8 is included, and a weighted average HLB of all sorbitan fatty acid esters and / or polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters in the emulsion ink is 8 or less. The O / W emulsion ink composition for ballpoint pens according to claim 1.