JP5559555B2 - Polymer fine particles and uses thereof - Google Patents

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Description

本発明は、重合体微粒子に関するものであり、詳細には、耐熱性及び加熱下における機械的強度が高められた重合体微粒子、および、当該重合体微粒子を用いた絶縁被覆導電性微粒子用の絶縁被覆材料、絶縁被覆導電性微粒子、異方性導電接着剤組成物、異方性導電成形体、およびトナー用外添剤に関する。   The present invention relates to polymer fine particles, and more specifically, polymer fine particles having improved heat resistance and mechanical strength under heating, and insulation for insulating coated conductive fine particles using the polymer fine particles. The present invention relates to a coating material, insulating coating conductive fine particles, an anisotropic conductive adhesive composition, an anisotropic conductive molding, and an external additive for toner.

重合体微粒子は、樹脂成形品の光拡散性、耐ブロッキング性および滑り性などの物性の向上や更なる特性の付与を目的として、また、電子機器類の微小部位間のスペーサや電気的接続を担う導電性微粒子の基材粒子として用いられている。したがって、重合体微粒子は用いられる用途に応じて様々な特性が要求されており、かかる要求を満足すべく様々な提案がなされている。   Polymer fine particles are used for the purpose of improving physical properties such as light diffusibility, blocking resistance, and slipperiness of resin molded products, and for imparting further properties, and for spacers and electrical connections between minute parts of electronic devices. It is used as a base particle for conductive fine particles. Therefore, the polymer fine particles are required to have various characteristics depending on the intended use, and various proposals have been made to satisfy such requirements.

例えば、特定の粒子径を有し、且つ、粒子径分布の狭い重合体粒子を得る方法としては、所定の水性重合体分散体（シード粒子）に重合性不飽和単量体を吸収させた後、重合反応を行う方法（特許文献１）、特定組成の単量体組成物を、アニオン性乳化剤の存在下、特定の酸化剤と還元剤とを組み合わせてなる重合開始剤を用いて重合する方法（特許文献２）等がある。また、特許文献３、４には、重合体粒子の機械的強度、耐熱性や耐溶剤性の向上を目的として、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を使用して重合体粒子に架橋構造を導入する方法等が記載されており、さらに、特許文献５には、シード粒子に重合性単量体を吸収させて重合体粒子を得る際に、当該重合性単量体として２個以上の重合性不飽和基を有する単量体を使用する方法が記載されている。また、特許文献６，７には、単量体成分としてフッ素原子を含む化合物を使用することで、撥水撥油性などを、重合体粒子に付与する技術が開示されている。   For example, as a method of obtaining polymer particles having a specific particle size and a narrow particle size distribution, a predetermined aqueous polymer dispersion (seed particle) is made to absorb a polymerizable unsaturated monomer. , A method of performing a polymerization reaction (Patent Document 1), a method of polymerizing a monomer composition having a specific composition using a polymerization initiator formed by combining a specific oxidizing agent and a reducing agent in the presence of an anionic emulsifier (Patent Document 2). Further, Patent Documents 3 and 4 disclose that polymer particles using a compound having two or more polymerizable unsaturated groups are used for the purpose of improving the mechanical strength, heat resistance and solvent resistance of the polymer particles. A method for introducing a cross-linked structure is described. Further, Patent Document 5 discloses that two polymer monomers are used when the polymer particles are obtained by absorbing the polymerizable monomer into the seed particles. The method using the monomer which has the above polymerizable unsaturated group is described. Patent Documents 6 and 7 disclose a technique for imparting water and oil repellency to polymer particles by using a compound containing a fluorine atom as a monomer component.

特開昭６０−２０６８０３号公報JP 60-206803 A 特開平１−１８２３１３号公報JP-A-1-182313 特開２０００−２０４２７５号公報JP 2000-204275 A 特開２００１−１６３９８５号公報JP 2001-163985 A 特開平１−３１５４５４号公報JP-A-1-315454 特開昭６２−１３５５３１号公報JP-A-62-135531 特開２００５−２９８５４１号公報JP 2005-298541 A

上述のように、重合体微粒子の用途は多岐にわたっており、粒子径や粒子径分布など、単一の特性のみならず、耐熱性、機械的および化学的特性など全ての特性をバランスよく備え、且つこれらの特性が一層高められた重合体粒子が求められている。また、特に、用途によっては、重合体微粒子が高温環境下に置かれる場合があり、このような場合には、高温下で外力が加わっても変形しにくい、あるいは破壊され難い重合体微粒子であることが求められている。   As mentioned above, polymer fine particles have a wide variety of uses, including not only single properties such as particle size and particle size distribution, but also all properties such as heat resistance, mechanical and chemical properties in a balanced manner, and There is a need for polymer particles having these properties further enhanced. In particular, depending on the application, the polymer fine particles may be placed in a high temperature environment. In such a case, the polymer fine particles are not easily deformed or hardly broken even when an external force is applied at a high temperature. It is demanded.

本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、耐熱性に優れ、且つ、高温環境下における圧縮変形率が小さく、機械的強度に優れた重合体微粒子及びその用途を提供することにある。   The present invention has been made paying attention to the above-mentioned circumstances, and the object thereof is a polymer fine particle having excellent heat resistance, a small compressive deformation rate under a high temperature environment, and excellent mechanical strength. And providing its use.

本発明者らは、耐熱性に優れ、加熱下においても変形や破壊が生じ難い重合体微粒子を得るべく研究を重ねていたところ、驚くべきことにビニル系重合体微粒子において、特定のビニル系単量体を単量体成分として採用することで、加熱下における機械的強度が格段に向上することを見出し、本発明を完成した。   The present inventors have repeated research to obtain polymer fine particles that have excellent heat resistance and are unlikely to be deformed or broken even under heating. By employing the monomer as a monomer component, it was found that the mechanical strength under heating was significantly improved, and the present invention was completed.

すなわち、本発明に係る重合体微粒子とは、ビニル系重合体からなるものであって、
（Ａ）単量体成分の合計１００質量部に対して、少なくとも１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体を５０質量部以下含む単量体成分を重合してなり、下記測定法に従って測定される圧縮変形率が３５％以下であるか、あるいは、
（Ｂ）少なくともフッ素含有ビニル系単量体０．１質量部〜８０質量部と、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体５０質量部以下とを含む単量体成分（単量体成分の合計を１００質量部とする）を重合してなるものであるところに特徴を有するものであるところに特徴を有するものである。 That is, the polymer fine particles according to the present invention are made of a vinyl polymer,
(A) For a total of 100 parts by mass of monomer components, a monomer component containing 50 parts by mass or less of a crosslinkable monomer having at least two vinyl groups in at least one molecule is polymerized. The compression deformation rate measured according to the following measurement method is 35% or less, or
(B) A monomer component containing at least 0.1 to 80 parts by mass of a fluorine-containing vinyl monomer and 50 parts by mass or less of a crosslinkable monomer having two or more vinyl groups in one molecule. It is characterized in that it is characterized in that it is obtained by polymerizing (the total of the monomer components is 100 parts by mass).

（圧縮変形率の測定方法）
１）フローテスタに備えられている円柱型のシリンダ（内径１０ｍｍφ、ダイ孔無し）に、重合体微粒子０．５ｇを充填し、当該重合体微粒子に対して３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重を掛けながら１００℃まで昇温した時の試料の高さを０とする
２）その後、３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重下で２４０℃まで昇温したときの高さの変化量ｈ1を計測する
３）充填された粒子量から六方最密充填時の高さｈ2を求める
４）充填された粒子の全容量（体積）を求め完全溶融物とみなしたときの高さｈ3を求める
５）下記式に基づいて圧縮変形率（％）を算出する。
圧縮変形率（％）＝１００×［ｈ1／（ｈ2−ｈ3）］ (Measurement method of compression deformation rate)
1) A cylindrical cylinder (inner diameter: 10 mmφ, no die hole) provided in the flow tester is filled with 0.5 g of polymer fine particles, and a constant load of 3 kgf / cm 2 is applied to the polymer fine particles. The sample height when the temperature is raised to 100 ° C. is set to 0. 2) Thereafter, the amount of change in height h 1 when the temperature is raised to 240 ° C. under a constant load of 3 kgf / cm 2 is measured. Determine the height h 2 at the time of hexagonal close-packing from the amount of particles obtained 4) Obtain the total volume (volume) of the filled particles and obtain the height h 3 when regarded as a complete melt 5) Based on this, the compression deformation rate (%) is calculated.
Compression deformation rate (%) = 100 × [h 1 / (h 2 −h 3 )]

また、上記（Ａ）、（Ｂ）いずれの態様においても、前記重合体微粒子は、コアと、このコアを被覆するシェルとを有するものであるのが好ましい。また、この場合、前記シェルが、当該シェルを構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、架橋性単量体を５０質量部以下含む単量体成分を重合してなるビニル系重合体であるのが好ましい。さらに、前記シェルが、前記シェルを構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、前記フッ素含有ビニル系単量体量を０．１質量部〜８０質量部含む単量体成分を重合してなるものであるのが好ましい。   In any of the above aspects (A) and (B), it is preferable that the polymer fine particles have a core and a shell covering the core. In this case, the shell is a vinyl-based polymer obtained by polymerizing a monomer component containing 50 mass parts or less of a crosslinkable monomer with respect to a total of 100 mass parts of the monomer components constituting the shell. It is preferably a coalescence. Furthermore, the shell polymerizes a monomer component containing 0.1 to 80 parts by mass of the fluorine-containing vinyl monomer amount with respect to a total of 100 parts by mass of the monomer components constituting the shell. It is preferable that

前記重合体微粒子のゼータ電位は、−５００ｍＶ〜−８０ｍＶであるのが好ましい。   The polymer fine particles preferably have a zeta potential of −500 mV to −80 mV.

また、前記フッ素含有ビニル系単量体としては、一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。   The fluorine-containing vinyl monomer is preferably a fluoroalkyl (meth) acrylate having a C1-C20 fluoroalkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.

本発明の重合体微粒子に係る前記コアは、非架橋性単量体と架橋性単量体とを含む単量体成分を重合してなるものであるのが好ましい。加えて、本発明においては、前記コアを構成する架橋性単量体と、前記シェルを構成する架橋性単量体とが同一の化合物である態様；前記シェルが非架橋性単量体を含み、当該シェルを構成する非架橋性単量体が、前記コアを構成する非架橋性単量体と同一の化合物である態様；はいずれも推奨される実施態様である。   The core according to the polymer fine particle of the present invention is preferably formed by polymerizing a monomer component containing a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer. In addition, in the present invention, the crosslinkable monomer constituting the core and the crosslinkable monomer constituting the shell are the same compound; the shell includes a non-crosslinkable monomer The embodiment in which the non-crosslinkable monomer constituting the shell is the same compound as the non-crosslinkable monomer constituting the core is a recommended embodiment.

前記シェルの厚みは０．０１μｍ以上であるのが好ましい。   The thickness of the shell is preferably 0.01 μm or more.

さらに、本発明には上記重合体粒子を用いた絶縁被覆導電性粒子用の絶縁被覆材料、絶縁被覆導電性微粒子、異方性導電接着剤組成物、異方性導電成形体および、上記重合体粒子を用いたトナー用外添剤も含まれる。   Furthermore, the present invention provides an insulating coating material for insulating coated conductive particles using the polymer particles, insulating coated conductive fine particles, anisotropic conductive adhesive composition, anisotropic conductive molded body, and the polymer. An external additive for toner using particles is also included.

本発明の重合体微粒子は、耐熱性に優れており、特に、高温環境下における圧縮変形率が小さいため、加熱と機械的な外力とが一時に負荷される場合でも、破壊を生じ難いものであると考えられる。また、本発明の重合体粒子は、吸湿性が極低レベルにまで抑制されており、且つ、疎水性も高いため、絶縁性、帯電特性に優れるものである。したがって、本発明の重合体微粒子は、フィルムやシートの改質材料、導電性微粒子の基材粒子や絶縁被覆材料などの絶縁材料、トナー用外添剤などの帯電制御材料に用いられる微粒子として特に有用である。   The polymer fine particles of the present invention are excellent in heat resistance, and particularly have a low compressive deformation rate in a high temperature environment, so that even when heating and mechanical external force are applied at a time, they are not easily broken. It is believed that there is. Further, the polymer particles of the present invention are excellent in insulating properties and charging characteristics because their hygroscopicity is suppressed to an extremely low level and they are also highly hydrophobic. Therefore, the polymer fine particles of the present invention are particularly useful as fine particles used in charge control materials such as film and sheet modifying materials, conductive fine particle base particles and insulating coating materials, and toner external additives. Useful.

本発明の重合体微粒子とは、少なくとも１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物を含む単量体成分を重合してなるビニル系重合体からなるものである。まず、本発明の重合体微粒子の特性について説明する。   The polymer fine particles of the present invention are made of a vinyl polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a compound having at least one vinyl group in at least one molecule. First, the characteristics of the polymer fine particles of the present invention will be described.

本発明の重合体微粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば、球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状のいずれでも良く、粒子表面の形状も平滑状、襞状、多孔状のいずれでもよい。   The shape of the polymer fine particles of the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a spherical shape, a spheroid shape, a confetti shape, a thin plate shape, a needle shape, or an eyebrows shape, and the particle surface shape is also smooth. It may be either bowl-shaped or porous.

重合体微粒子の大きさは、平均粒子径で０．０２μｍ〜３．０μｍであるのが好ましい。より好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍであり、さらに好ましくは０．１０μｍ〜０．５０μｍである。なお、本発明において平均粒子径とは、光散乱粒度分布測定機（たとえば、Particle Sizing Systems社製の「Nicomp MODEL 380」など）を用いた測定により求められる重量平均粒子径の値を意味する。   The size of the polymer fine particles is preferably 0.02 μm to 3.0 μm in terms of average particle diameter. More preferably, it is 0.05 micrometer-1.0 micrometer, More preferably, it is 0.10 micrometer-0.50 micrometer. In the present invention, the average particle diameter means a value of a weight average particle diameter obtained by measurement using a light scattering particle size distribution analyzer (for example, “Nicomp MODEL 380” manufactured by Particle Sizing Systems).

また、本発明の重合体微粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、２０％以下であるのが好ましく、１０％以下であるのがより好ましく、８％以下であるのがさらに好ましい。ＣＶ値が小さいほど、粒子径が均一であることを示す。なお、本発明では、ＣＶ値は、上記重量平均粒子径の測定により得られた粒子径の値を元に算出した標準偏差の値（％）を、重合体微粒子の粒子径の変動係数（％）とする。   Further, the coefficient of variation (CV value) of the particle diameter of the polymer fine particles of the present invention is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and further preferably 8% or less. A smaller CV value indicates a more uniform particle size. In the present invention, the CV value is the standard deviation value (%) calculated based on the particle diameter value obtained by the above weight average particle diameter measurement, and the coefficient of variation (% ).

上記構成を有する本発明の重合体微粒子の機械的特性は、例えば、加熱下における圧縮変形率で評価することができる。ここで、圧縮変形率とは、下記手順により測定、算出される値であり、その値が小さいほど、重合体微粒子が加熱下でも変形し難く、耐熱性、及び、高温環境下における機械的強度に優れることを意味する。なお、本発明の重合体微粒子の加熱下圧縮変形率は３５％以下であり、好ましくは３２％以下、より好ましくは３０％以下である。   The mechanical properties of the polymer fine particles of the present invention having the above configuration can be evaluated by, for example, the compression deformation rate under heating. Here, the compression deformation rate is a value measured and calculated according to the following procedure. The smaller the value, the harder the polymer fine particles are deformed even under heating, heat resistance, and mechanical strength in a high temperature environment. Means excellent. The compression deformation rate of the polymer fine particles of the present invention under heating is 35% or less, preferably 32% or less, more preferably 30% or less.

［加熱下圧縮変形率の測定方法］
１）フローテスタ（例えば、島津製作所製の「ＣＦＴ−５００」）に備えられている円柱型シリンダ（内径１０ｍｍφ、ダイ穴無し）に、重合体微粒子０．５ｇを充填し、当該重合体微粒子に対して３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重を掛けながら１００℃まで昇温した時の試料の高さを０とする
２）その後、３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重下で２４０℃まで昇温したときの高さの変化量ｈ1を計測する
３）充填された粒子量から六方最密充填時の高さｈ2を求める
４）充填された粒子の全容量（体積）を求め完全溶融物とみなしたときの高さｈ3を求める
５）下記式に基づいて圧縮変形率（％）を算出する
圧縮変形率（％）＝１００×［ｈ1／（ｈ2−ｈ3）］ [Measurement method of compression deformation under heating]
1) A cylindrical cylinder (inner diameter: 10 mmφ, no die hole) provided in a flow tester (for example, “CFT-500” manufactured by Shimadzu Corporation) is filled with 0.5 g of polymer particles, On the other hand, the height of the sample when the temperature is raised to 100 ° C. while applying a constant load of 3 kgf / cm 2 is set to 0. 2) Thereafter, the height when the temperature is raised to 240 ° C. under a constant load of 3 kgf / cm 2. measuring a change amount h 1 of the 3) 4 obtains the height h 2 at the time of a hexagonal close-packed from the filling particles amount) when deemed complete melt obtains the full capacity of packed particles (volume) 5) pressure change rate based on the following formula (%) compression deformation ratio to calculate the seeking of height h 3 (%) = 100 × [h 1 / (h 2 -h 3)]

なお、六方最密充填構造での充填率は７４％であるので、この値を基に、下記式より、ｈ2およびｈ3のそれぞれを算出した。
粒子全体積（Ａ）＝０．５ｇ（重合体微粒子の重量）／粒子の比重
圧縮断面の面積（Ｂ）＝（Ｄ2×π／４） （Ｄ：円柱型シリンダの内径）
六方最密充填時の高さ（ｈ2）＝［（Ａ）／０．７４］÷（Ｂ）
完全溶融時の高さ（ｈ3）＝（Ａ）／（Ｂ） Since the filling rate in the hexagonal close-packed structure is 74%, h 2 and h 3 were calculated from the following formula based on this value.
Total volume of particles (A) = 0.5 g (weight of polymer fine particles) / specific gravity of particles Area of compression cross section (B) = (D 2 × π / 4) (D: inner diameter of cylindrical cylinder)
Hexagon close-packed height (h 2 ) = [(A) /0.74] ÷ (B)
Height at complete melting (h 3 ) = (A) / (B)

本発明の重合体微粒子は、空気気流下における熱分解開始温度が２８０℃以上であるのが好ましい。より好ましくは２８５℃以上であり、さらに好ましくは２９０℃以上である。熱分解開始温度が２８０℃より低い重合体微粒子は、酸素存在下での酸化反応が起こり易いため、熱分解開始温度より十分低い温度域においても酸化により重合体粒子の骨格の劣化が進行し易い。   The polymer fine particles of the present invention preferably have a thermal decomposition starting temperature of 280 ° C. or higher under an air stream. More preferably, it is 285 degreeC or more, More preferably, it is 290 degreeC or more. Polymer fine particles having a thermal decomposition starting temperature lower than 280 ° C. are likely to undergo an oxidation reaction in the presence of oxygen, and therefore the skeleton of the polymer particles tends to deteriorate due to oxidation even in a temperature range sufficiently lower than the thermal decomposition starting temperature. .

尚、本発明においては上記熱分解開始温度として、熱分析装置（例えば、マックサイエンス社製の「ＴＧ−ＤＴＡ」）を使用して、後述する実施例に記載の条件下で重合体微粒子を熱分解させ、このとき得られたＴＧ曲線のベースラインをもとに、質量減少が開始する温度を読みとった値を熱分解開始温度として採用する。   In the present invention, as the thermal decomposition starting temperature, a thermal analyzer (for example, “TG-DTA” manufactured by Mac Science) is used to heat polymer fine particles under the conditions described in the examples described later. Based on the baseline of the TG curve obtained at this time, a value obtained by reading the temperature at which mass reduction starts is adopted as the thermal decomposition start temperature.

また、本発明の重合体微粒子は、後述する実施例に記載の方法により測定される飽和吸湿量が１質量％以下であるのが好ましい。より好ましくは０．９質量％以下であり、さらに好ましくは０．８質量％以下である。下限は特に限定されないが、重合体微粒子の過剰な乾燥は、作業効率を低下させる結果となる。したがって、吸湿量の下限は０．１質量％程度であればよい。なお、上記飽和吸湿量は、水分測定装置（例えば、平沼産業株式会社製のカールフィッシャー水分計）を使用して、後述する実施例に記載の手順により測定される値である。   The polymer fine particles of the present invention preferably have a saturated moisture absorption of 1% by mass or less as measured by the method described in the examples described later. More preferably, it is 0.9 mass% or less, More preferably, it is 0.8 mass% or less. The lower limit is not particularly limited, but excessive drying of the polymer fine particles results in a reduction in working efficiency. Therefore, the lower limit of the moisture absorption amount may be about 0.1% by mass. In addition, the said saturated moisture absorption is a value measured by the procedure as described in the Example mentioned later using a moisture measuring apparatus (For example, Karl Fischer moisture meter by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.).

さらに、本発明の重合体微粒子は分散性に優れるものであり、具体的に、本発明の重合体粒子を所定の溶剤（好ましくはメタノール）に分散させた溶液を試料として測定された重量平均粒子径の、上記試料の溶剤を水に変えて同様の測定を行った際に得られる重量平均粒子径に対する比（分散粒子径比＝溶剤分散時の平均粒子径／水分散時の平均粒子径）が１．２以下であるのが好ましい。より好ましくは１．１５以下であり、さらに好ましくは１．１０以下である。分散粒子経比が１に近いほど、媒体の種類によらず、溶液中における重合体微粒子の分散や凝集の挙動が安定であり、本発明においては、重合体微粒子が凝集せずに分散して存在していることを意味する。   Furthermore, the polymer fine particles of the present invention are excellent in dispersibility. Specifically, the weight average particles measured using a solution in which the polymer particles of the present invention are dispersed in a predetermined solvent (preferably methanol) as a sample. The ratio of the particle diameter to the weight average particle diameter obtained when the same measurement was performed by changing the solvent of the sample to water (dispersed particle diameter ratio = average particle diameter during solvent dispersion / average particle diameter during water dispersion) Is preferably 1.2 or less. More preferably, it is 1.15 or less, More preferably, it is 1.10 or less. The closer the dispersion particle ratio is to 1, the more stable the dispersion and aggregation behavior of the polymer particles in the solution, regardless of the type of medium. In the present invention, the polymer particles are dispersed without aggregation. It means that it exists.

本発明の重合体微粒子は、実施例に記載の方法により測定されるゼータ電位が−８０ｍＶ以下であるのが好ましい。より好ましくは−９０ｍＶ以下であり、さらに好ましくは−１００ｍＶ以下である。ゼータ電位は、粒子の分散性を示す指標となるものであり、ゼータ電位の絶対値が０（ゼロ）に近づくほど粒子が凝集しやすく、一方、ゼータ電位の絶対値が増加するほど粒子間の反発力が強くなり粒子の安定性が高いことを示す。ゼータ電位の絶対値が大きすぎる場合は、帯電による二次凝集が発生し、分散性に欠けることがある。したがって、好ましくは−５００ｍＶ以上であるのが好ましく、より好ましくは−３００ｍＶ以上である。なお、ゼータ電位は、重合体微粒子を固形分濃度１０質量％になるようにエチルアルコール（試薬特級）と混合した後、データ電位測定機により測定した値である。   The polymer fine particles of the present invention preferably have a zeta potential measured by the method described in the examples of −80 mV or less. More preferably, it is -90 mV or less, More preferably, it is -100 mV or less. The zeta potential is an index indicating the dispersibility of particles. The closer the absolute value of the zeta potential is to 0 (zero), the easier the particles are aggregated. On the other hand, the greater the absolute value of the zeta potential is, It shows that the repulsive force is strong and the stability of the particles is high. If the absolute value of the zeta potential is too large, secondary aggregation due to charging may occur and the dispersibility may be lacking. Therefore, it is preferably −500 mV or more, more preferably −300 mV or more. The zeta potential is a value measured with a data potential measuring device after mixing polymer fine particles with ethyl alcohol (special reagent grade) so that the solid content concentration is 10% by mass.

次に、本発明の重合体微粒子の構成について説明する。上述のように、本発明の重合体微粒子とは、少なくとも１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物を含む単量体成分を重合してなるビニル系重合体からなるものである。１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物としては、１分子中に１個のビニル基を有する非架橋性単量体や、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体が挙げられるが、本発明に係るビニル系重合体は、上記非架橋性単量体と架橋性単量体とを含む単量体混合物を重合してなるものであるものが好ましい。これにより、最終的に得られる重合体微粒子の機械的強度や耐熱性等の物性を制御し易くなる。なお、本発明の重合体微粒子は、ビニル系重合体を構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体が５０質量部以下含有する単量体成分を重合してなるものである。   Next, the structure of the polymer fine particles of the present invention will be described. As described above, the polymer fine particles of the present invention are composed of a vinyl polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a compound having at least one vinyl group in at least one molecule. Examples of the compound having one or more vinyl groups in one molecule include a non-crosslinkable monomer having one vinyl group in one molecule and a crosslinkable monomer having two or more vinyl groups in one molecule. The vinyl polymer according to the present invention is preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing the non-crosslinkable monomer and the crosslinkable monomer. This makes it easy to control physical properties such as mechanical strength and heat resistance of the finally obtained polymer fine particles. The polymer fine particles of the present invention have 50 mass of the crosslinkable monomer having two or more vinyl groups in one molecule with respect to a total of 100 mass parts of the monomer components constituting the vinyl polymer. It is formed by polymerizing a monomer component contained in a part or less.

上記架橋性単量体としては、分子中に２個以上のビニル基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレート類や、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレートや、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体等の多官能（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジビニルナフタレン、および、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジオレフィン化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン；ジビニルエーテル；ジビニルサルファイド；ジビニルスルホン酸等が挙げられる。これらの架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、多官能（メタ）アクリレート類、芳香族ジビニル化合物類が好ましく、さらに、機械的強度や耐熱性等の物性を制御し易い点でジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが特に好適である。   The crosslinkable monomer is not particularly limited as long as it has two or more vinyl groups in the molecule. For example, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meta) ) Acrylate, (poly) tetramethylene glycol di (meth) acrylate and other (poly) alkylene glycol di (meth) acrylates, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di ( (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol Di (meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol di (me ) Alkanediol di-types such as acrylate, butylethylpropanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,7-octanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Ethoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol Nord A di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanetri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane Polyfunctional (meth) acrylates such as triacrylate, diallyl phthalate and isomers thereof, triallyl isocyanurate and derivatives thereof; aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene (DVB), divinylnaphthalene and derivatives thereof; polybutadiene; Conjugated diolefin compounds such as polyisoprene; N, N-divinylaniline; divinyl ether; divinyl sulfide; divinyl sulfonic acid and the like. These crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyfunctional (meth) acrylates and aromatic divinyl compounds are preferable, and divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylol are more preferable because they can easily control physical properties such as mechanical strength and heat resistance. Propane tri (meth) acrylate is particularly preferred.

本発明の重合体微粒子における架橋性単量体の共重合比は特に限定されないが、例えば、重合体微粒子（ビニル系重合体）を構成する単量体成分１００質量部に対して、架橋性単量体を１０質量部以上使用するのが好ましい。より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは４５質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以下である。架橋性単量体量を上記範囲とすることで、機械的強度などの特性を制御することができ、また、重合体微粒子の耐溶剤性や耐熱性が高められる。   The copolymerization ratio of the crosslinkable monomer in the polymer fine particles of the present invention is not particularly limited. For example, the crosslinkable monomer is included in 100 parts by mass of the monomer component constituting the polymer fine particles (vinyl polymer). It is preferable to use 10 parts by mass or more of the monomer. More preferably, it is 15 mass parts or more, More preferably, it is 20 mass parts or more, Preferably it is 45 mass parts or less, More preferably, it is 40 mass parts or less. By setting the amount of the crosslinkable monomer within the above range, characteristics such as mechanical strength can be controlled, and the solvent resistance and heat resistance of the polymer fine particles can be enhanced.

本発明の重合体微粒子は、ビニル系重合体を構成する単量体成分として、フッ素含有ビニル系単量体を含むものであるのが好ましい。   The polymer fine particles of the present invention preferably contain a fluorine-containing vinyl monomer as a monomer component constituting the vinyl polymer.

上記フッ素含有ビニル系単量体は、ビニル系重合体を構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、０．１量部以上８０質量部以下用いる。好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは７０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以下である。フッ素含有ビニル系単量体成分の使用量が少な過ぎると、加熱下における機械的強度の向上効果や、吸湿性、疎水性が得られ難い場合があり、一方、多量に用いても使用量に応じた効果は得られ難く、非経済となる。   The fluorine-containing vinyl monomer is used in an amount of 0.1 part by weight or more and 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total of monomer components constituting the vinyl polymer. Preferably it is 5 mass parts or more, More preferably, it is 10 mass parts or more, Preferably it is 70 mass parts or less, More preferably, it is 60 mass parts or less. If the amount of fluorine-containing vinyl monomer component used is too small, it may be difficult to obtain an effect of improving mechanical strength under heating, hygroscopicity, or hydrophobicity. The corresponding effect is difficult to obtain and becomes uneconomical.

上記フッ素含有ビニル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレート類を用いるのが好ましく、具体的にはトリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフロロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、中でもトリフロロエチル（メタ）アクリレートは同時に使用する他のビニル系単量体との共重合性に優れ、均一なシェル層を形成できるため、吸湿性が低く、疎水性の高い重合体微粒子が得られると同時に、重合体微粒子の耐溶剤性や耐熱性及び機械的強度を高めることができるため好ましい。   Examples of the fluorine-containing vinyl monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and hexyl. (Meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl Fluoroalkyl (meth) acrylates having a C1-C20 fluoroalkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, such as (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate Specifically, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, etc. Among them, trifluoroethyl (meth) acrylate is excellent in copolymerization with other vinyl monomers used at the same time, and can form a uniform shell layer, so it has low hygroscopicity and high hydrophobicity. It is preferable because the polymer fine particles can be obtained and at the same time the solvent resistance, heat resistance and mechanical strength of the polymer fine particles can be increased.

本発明の重合体微粒子を構成するビニル系重合体を構成する単量体成分は、さらに、非架橋性単量体が含まれていてもよく、上述のように、ビニル系重合体を構成する単量体成分に非架橋性単量体が含まれているのは、本発明の好ましい実施態様の一つである。非架橋性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、パラヒドロキシスチレン等のスチレン系単量体；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。尚、非架橋性単量体として（メタ）アクリル酸を用いる場合は、部分的にアルカリ金属で中和してもよい。上述の非架橋性単量体は１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。これらの非架橋性単量体の中でも、粒子径の均一な粒子を製造し易い点でアルキル（メタ）アクリレート類、スチレン系単量体が好ましい。   The monomer component constituting the vinyl polymer constituting the polymer fine particles of the present invention may further contain a non-crosslinkable monomer, and constitutes the vinyl polymer as described above. One of the preferred embodiments of the present invention is that the monomer component contains a non-crosslinkable monomer. Non-crosslinkable monomers include, for example, (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; Epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate; amino group-containing (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; styrene, o -Methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene Styrene monomers such as parahydroxystyrene; hydroxyl group-containing vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether; hydroxyl group-containing compounds such as 2-hydroxyethyl allyl ether and 4-hydroxybutyl allyl ether. Allyl ethers. When (meth) acrylic acid is used as the non-crosslinkable monomer, it may be partially neutralized with an alkali metal. The above-mentioned non-crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these non-crosslinkable monomers, alkyl (meth) acrylates and styrenic monomers are preferred because they can easily produce particles having a uniform particle diameter.

本発明の重合体微粒子における非架橋性単量体の共重合比は、重合体微粒子形成用単量体成分の合計１００質量部に対して、０質量部〜５０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０質量部〜４０質量部であり、さらに好ましくは０質量部〜３０質量部である。   The copolymerization ratio of the non-crosslinkable monomer in the polymer fine particles of the present invention is preferably 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the monomer components for forming polymer fine particles. More preferably, it is 0 mass part-40 mass parts, More preferably, it is 0 mass part-30 mass parts.

上述のように、本発明の重合体微粒子は、１分子に１個以上のビニル基を有する化合物を含む単量体成分を重合してなるビニル系重合体からなるものであるが、かかるビニル系重合体の中でも、本発明の重合体微粒子は、コアと、このコアを被覆するシェルとを有する、コアシェル構造を有するものであるのが好ましい。そこで、本発明の好適な形態であるコアシェル構造の重合体微粒子について説明する。   As described above, the polymer fine particles of the present invention are composed of a vinyl polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a compound having one or more vinyl groups per molecule. Among the polymers, the polymer fine particles of the present invention preferably have a core-shell structure having a core and a shell covering the core. Therefore, the core-shell structure polymer fine particles, which is a preferred embodiment of the present invention, will be described.

本発明の重合体微粒子を構成するコアは、ビニル系重合体からなるものである。このビニル系重合体としては、１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物を重合してなるものであるのが好ましい。１分子中に１個以上のビニル基を有する化合物としては、１分子中に１個のビニル基を有する非架橋性単量体や、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体が挙げられる。本発明に係るコアとしては、上記架橋性単量体のみを重合してなるビニル系重合体を用いてもよいが、上記非架橋性単量体と架橋性単量体とを含む単量体混合物を重合してなるものであるのが好ましい。これにより、最終的に得られる重合体微粒子の機械的強度や耐熱性等の物性を制御し易くなる。   The core constituting the polymer fine particles of the present invention is made of a vinyl polymer. This vinyl polymer is preferably obtained by polymerizing a compound having one or more vinyl groups in one molecule. Examples of the compound having one or more vinyl groups in one molecule include a non-crosslinkable monomer having one vinyl group in one molecule and a crosslinkable monomer having two or more vinyl groups in one molecule. A monomer is mentioned. As the core according to the present invention, a vinyl polymer obtained by polymerizing only the crosslinkable monomer may be used, but a monomer containing the noncrosslinkable monomer and the crosslinkable monomer. It is preferable to polymerize the mixture. This makes it easy to control physical properties such as mechanical strength and heat resistance of the finally obtained polymer fine particles.

上記非架橋性単量体としては、上述の非架橋性単量体を用いることができ、また、架橋性単量体としては、上述の架橋性単量体を用いることができる。なお、コアの物性を損なわない範囲であれば、コアを構成する単量体成分として上記以外の成分を用いてもよく、例えば、上記フッ素含有ビニル系単量体を用いてもよい。   As the non-crosslinkable monomer, the above-mentioned non-crosslinkable monomer can be used, and as the cross-linkable monomer, the above-mentioned crosslinkable monomer can be used. In addition, as long as the physical properties of the core are not impaired, components other than those described above may be used as the monomer component constituting the core. For example, the fluorine-containing vinyl monomer may be used.

コアを構成する非架橋性単量体と架橋性単量体との共重合比は特に限定されないが、例えば、コアを構成する単量体成分１００質量部に対して、架橋性単量体を１０質量部以上使用するのが好ましい。より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは４５質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下である。架橋性単量体量を上記範囲とすることで、コア内部の架橋度が向上するため、コアを構成する低分子成分の分解に由来する強度の低下が生じ難いものとなる。また、粒度分布の揃ったコア粒子を得ることができるからである。   The copolymerization ratio between the non-crosslinkable monomer and the crosslinkable monomer constituting the core is not particularly limited. For example, the crosslinkable monomer is added to 100 parts by mass of the monomer component constituting the core. It is preferable to use 10 parts by mass or more. More preferably, it is 15 mass parts or more, More preferably, it is 20 mass parts or more, Preferably it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 45 mass parts or less, More preferably, it is 40 mass parts or less. By setting the amount of the crosslinkable monomer within the above range, the degree of cross-linking inside the core is improved, so that the strength is not easily lowered due to the decomposition of the low molecular components constituting the core. In addition, core particles with a uniform particle size distribution can be obtained.

本発明に係るコアの粒子径（平均粒子径）は、０．０１μｍ〜２．９μｍであるのが好ましい。より好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍであり、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．５０μｍである。コアの粒子径が小さすぎる場合には、重合体微粒子の機械的強度が得られ難くなる傾向があり、また、所望の粒子径の重合体粒子を得るため、厚いシェル層を形成しなければならなく作業性に劣るといった問題がある。一方、大きすぎる場合には、シェルを形成する過程において、粒子径分布が広くなり粒子径の均一な重合体微粒子が得られない虞がある。   The particle diameter (average particle diameter) of the core according to the present invention is preferably 0.01 μm to 2.9 μm. More preferably, it is 0.01 micrometer-1.0 micrometer, More preferably, it is 0.05 micrometer-0.50 micrometer. If the core particle size is too small, the mechanical strength of the polymer fine particles tends to be difficult to obtain, and a thick shell layer must be formed in order to obtain polymer particles of a desired particle size. There is a problem that the workability is inferior. On the other hand, if it is too large, the particle size distribution becomes wide in the process of forming the shell, and polymer fine particles having a uniform particle size may not be obtained.

次にシェルについて説明する。本発明に係るシェルとは、本発明の重合体微粒子を構成するコアを被覆する重合体である。本発明において、シェルは、コアの表面全てを被覆するものであるのが好ましいが、コア表面の一部にシェルが形成されていない部分が存在していてもよい。   Next, the shell will be described. The shell according to the present invention is a polymer that covers the core constituting the polymer fine particles of the present invention. In the present invention, the shell preferably covers the entire surface of the core, but a portion where the shell is not formed may be present on a part of the core surface.

本発明に係るシェルは、少なくとも、フッ素含有ビニル系単量体０．１質量部〜８０質量部および／または１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体成分５０質量部以下を含む単量体成分（単量体成分の合計を１００質量部とする）を重合してなるものであるのが好ましい。特に、シェルを形成する単量体成分は、フッ素含有ビニル系単量体と架橋性単量体の両方を含むものであるのが好ましい。架橋性単量体に加えて、フッ素含有ビニル系単量体を必須の単量体成分として用いることにより、加熱下における機械的強度に一層優れた重合体微粒子となるからである。また、この場合、得られる重合体微粒子は、その表面及び表面近傍にフッ素原子が存在することになるため、吸湿性が低く、疎水性を有するものとなる。さらに、シェル層を構成する単量体成分として架橋性単量体を使用することで、シェル層の架橋度が高まるため、重合体微粒子の耐溶剤性や耐熱性及び機械的強度を一層高めることができる。   The shell according to the present invention includes at least 0.1 to 80 parts by mass of a fluorine-containing vinyl monomer and / or 50 parts by mass or less of a crosslinkable monomer component having two or more vinyl groups in one molecule. It is preferable to polymerize a monomer component containing a monomer (the total of the monomer components is 100 parts by mass). In particular, the monomer component forming the shell preferably includes both a fluorine-containing vinyl monomer and a crosslinkable monomer. This is because by using a fluorine-containing vinyl monomer as an essential monomer component in addition to the crosslinkable monomer, polymer fine particles having further excellent mechanical strength under heating are obtained. In this case, since the polymer fine particles obtained have fluorine atoms on the surface and in the vicinity of the surface, the polymer fine particles have low hygroscopicity and are hydrophobic. Furthermore, the use of a crosslinkable monomer as a monomer component constituting the shell layer increases the degree of crosslinking of the shell layer, thereby further improving the solvent resistance, heat resistance and mechanical strength of the polymer fine particles. Can do.

フッ素含有ビニル系単量体としては、分子中に１個以上のフッ素原子と、１個以上のビニル基を有する化合物が好ましい。具体的には、上述の化合物を好適に用いることができる。   As the fluorine-containing vinyl monomer, a compound having one or more fluorine atoms and one or more vinyl groups in the molecule is preferable. Specifically, the above-mentioned compounds can be preferably used.

上記フッ素含有ビニル系単量体は、シェルを構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、０．１量部以上８０質量部以下用いる。好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは７０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以下である。フッ素含有ビニル系単量体成分の使用量が少な過ぎると、加熱下における機械的強度の向上効果や、吸湿性、疎水性が得られ難い場合があり、一方、多量に用いても使用量に応じた効果は得られ難く、非経済となる。   The fluorine-containing vinyl monomer is used in an amount of 0.1 part by weight or more and 80 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total monomer components constituting the shell. Preferably it is 5 mass parts or more, More preferably, it is 10 mass parts or more, Preferably it is 70 mass parts or less, More preferably, it is 60 mass parts or less. If the amount of fluorine-containing vinyl monomer component used is too small, it may be difficult to obtain an effect of improving mechanical strength under heating, hygroscopicity, or hydrophobicity. The corresponding effect is difficult to obtain and becomes uneconomical.

上記架橋性単量体としては、上述の架橋性単量体と同じものを使用することができる。上記例示の架橋性単量体の中でも、多官能（メタ）アクリレート類、芳香族ジビニル化合物類が好ましく、さらに機械的強度や耐熱性等の物性を制御しやすい点で、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートは、シェルを構成する架橋性単量体として特に好適である。   As said crosslinkable monomer, the same thing as the above-mentioned crosslinkable monomer can be used. Among the crosslinkable monomers exemplified above, polyfunctional (meth) acrylates and aromatic divinyl compounds are preferable, and divinylbenzene and ethylene glycol diethylene are more preferable because they can easily control physical properties such as mechanical strength and heat resistance. (Meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate are particularly suitable as the crosslinkable monomer constituting the shell.

なお、単量体成分の合計１００質量部中の架橋性単量体成分の割合は５０質量部以下であり、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは４０質量部以下であり、好ましくは１０質量部以上、より好ましく１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上である。架橋性単量体を上記範囲で使用することにより、シェルひいては本発明の重合体微粒子の耐溶剤性や耐熱性を高められ、機械的強度などの特性を適正に制御することができる。   In addition, the ratio of the crosslinkable monomer component in the total 100 parts by mass of the monomer components is 50 parts by mass or less, preferably 45 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and preferably 10 parts by mass. Part or more, more preferably 15 parts by weight or more, and still more preferably 20 parts by weight or more. By using the crosslinkable monomer within the above range, the solvent resistance and heat resistance of the shell and thus the polymer fine particles of the present invention can be enhanced, and properties such as mechanical strength can be controlled appropriately.

また、シェルを構成する単量体成分には、上記フッ素含有ビニル系単量体および架橋性単量体以外に、非架橋性単量体が含まれていてもよい。非架橋性単量体としては、上述のものが使用できる。なお、非架橋性単量体の使用量は、シェル形成用単量体成分の合計１００質量部に対して、０質量部〜５０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０質量部〜４０質量部であり、さらに好ましくは０質量部〜３０質量部である。   Further, the monomer component constituting the shell may contain a non-crosslinkable monomer in addition to the fluorine-containing vinyl monomer and the crosslinkable monomer. As the non-crosslinkable monomer, those described above can be used. In addition, it is preferable that the usage-amount of a non-crosslinkable monomer shall be 0 mass part-50 mass parts with respect to 100 mass parts in total of the monomer component for shell formation. More preferably, it is 0 mass part-40 mass parts, More preferably, it is 0 mass part-30 mass parts.

シェルの厚みは０．０１μｍ以上であるのが好ましい。より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。シェルの厚みが０．０１μｍ未満では、得られる重合体微粒子の吸湿性が高くなったり、機械的強度が低下する虞がある。   The thickness of the shell is preferably 0.01 μm or more. More preferably, it is 0.03 micrometer or more, More preferably, it is 0.05 micrometer or more. If the thickness of the shell is less than 0.01 μm, the resulting polymer fine particles may have high hygroscopicity or mechanical strength may be reduced.

上記コア、シェルのそれぞれを構成する架橋性単量体および非架橋性単量体は、同一であっても異なっていてもよい。したがって、本発明に係るコア及びシェルを構成する単量体成分の組み合わせとしては、コアを構成する架橋性単量体と、シェルを構成する架橋性単量体とが同一の化合物である態様；コアを構成する架橋性単量体と、シェルを構成する架橋性単量体とが異なる化合物である態様；シェルが非架橋性単量体を含み、当該シェルを構成する非架橋性単量体と、コアを構成する非架橋性単量体とが同一の化合物である態様；シェルを構成する非架橋性単量体と、コアを構成する非架橋性単量体とが異なる化合物である態様；が挙げられる。また、本発明の重合体微粒子には、コア及び／またはシェルに、上述のフッ素含有ビニル系単量体が含まれる態様も存在する。かかる態様においても、本発明の重合体微粒子には、コアとシェルの組成が同一又は異なるビニル系重合体からなるものも含まれるが、コアとシェルとが組成の異なるビニル系重合体からなるものであるのが好ましい。   The crosslinkable monomer and the non-crosslinkable monomer constituting each of the core and shell may be the same or different. Therefore, as a combination of the monomer component constituting the core and the shell according to the present invention, an embodiment in which the crosslinkable monomer constituting the core and the crosslinkable monomer constituting the shell are the same compound; A mode in which the crosslinkable monomer constituting the core and the crosslinkable monomer constituting the shell are different compounds; the shell contains a noncrosslinkable monomer, and the noncrosslinkable monomer constituting the shell And an embodiment in which the non-crosslinkable monomer constituting the core is the same compound; an embodiment in which the non-crosslinkable monomer constituting the shell and the non-crosslinkable monomer constituting the core are different compounds ; In addition, the polymer fine particles of the present invention include an embodiment in which the above-described fluorine-containing vinyl monomer is contained in the core and / or the shell. Also in this embodiment, the polymer fine particles of the present invention include those composed of vinyl polymers having the same or different core and shell compositions, but those composed of vinyl polymers having different core and shell compositions. Is preferred.

次に、本発明の重合体微粒子の製造方法について説明する。   Next, the method for producing polymer fine particles of the present invention will be described.

本発明の重合体微粒子の製造方法は特に限定されず、懸濁重合、分散重合、シード重合など従来公知の重合体微粒子の製造方法によって製造することができる。なお、本発明の重合体微粒子は、予め製造したコア粒子の存在下で、単量体成分を重合反応させてシェルを形成させることにより製造するのが好ましい。   The method for producing the polymer fine particles of the present invention is not particularly limited, and the polymer fine particles can be produced by a conventionally known method for producing polymer fine particles such as suspension polymerization, dispersion polymerization and seed polymerization. The polymer fine particles of the present invention are preferably produced by polymerizing a monomer component to form a shell in the presence of core particles produced in advance.

まず、本発明の重合体微粒子に係るコアの製造方法から説明する。本発明に係るコアとは、上述したコアを構成する単量体成分を含む単量体組成物を重合させることで得られる。また、単量体成分としては、上述の架橋性単量体および非架橋性単量体に加えて、シェルの形成に用いるフッ素含有ビニル系単量体を採用してもよい。さらに、コアの物性を高めるための各種添加剤を加えてもよい。かかる添加剤としては、顔料、可塑剤、重合安定剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。添加剤の使用量は、コア形成用単量体成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０．０５質量部〜８．０質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜５．０質量部である。   First, the core manufacturing method according to the polymer fine particles of the present invention will be described. The core which concerns on this invention is obtained by polymerizing the monomer composition containing the monomer component which comprises the core mentioned above. Moreover, as a monomer component, in addition to the above-mentioned crosslinkable monomer and non-crosslinkable monomer, you may employ | adopt the fluorine-containing vinyl-type monomer used for formation of a shell. Furthermore, various additives for enhancing the physical properties of the core may be added. Examples of such additives include pigments, plasticizers, polymerization stabilizers, fluorescent brighteners, magnetic powders, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, and the like. It is preferable that the usage-amount of an additive shall be 0.01 mass part-10 mass parts with respect to 100 mass parts in total of the monomer component for core formation. More preferably, they are 0.05 mass part-8.0 mass parts, More preferably, they are 0.1 mass part-5.0 mass parts.

重合方法は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の公知の重合方法を採用することができる。これらの中でも乳化重合が好ましい。   The polymerization method is not particularly limited, and a known polymerization method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, or dispersion polymerization can be employed. Among these, emulsion polymerization is preferable.

乳化重合法を採用する場合、乳化剤の存在下、単量体組成物を反応溶媒に分散させて（ラジカル）重合反応を行う。乳化剤として従来公知の乳化剤が使用可能であるが、本発明ではアニオン性乳化剤を使用するのが好ましい。単量体成分およびコアの分散安定性が良好で、粒度分布の狭い重合体（コア）が得られ易いからである。   When the emulsion polymerization method is employed, the monomer composition is dispersed in a reaction solvent in the presence of an emulsifier (radical) polymerization reaction. Conventionally known emulsifiers can be used as the emulsifier, but an anionic emulsifier is preferably used in the present invention. This is because the dispersion stability of the monomer component and the core is good, and a polymer (core) having a narrow particle size distribution is easily obtained.

アニオン系乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリウム等の脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等のポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系乳化剤が好適である。これらの乳化剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。   Anionic emulsifiers include fatty acid oils such as sodium oleate and castor oil potassium; alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; polyoxyethylene distyryl phenyl ether sulfate ammonium salt and polyoxyethylene distyryl phenyl ether Polyoxyethylene distyryl phenyl ether sulfate such as sodium sulfate ester; alkylbenzene sulfonate such as sodium dodecylbenzene sulfonate; alkyl naphthalene sulfonate, alkane sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl phosphate ester salt , Naphthalenesulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester, polyoxyethylene alkyl sulfate ester Anionic emulsifiers such as Le salts are preferred. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.

乳化剤の使用量は、コア形成用単量体成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜１．０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０．０５質量部〜０．８質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜０．５質量部である。   The amount of the emulsifier used is preferably 0.01 parts by mass to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer components for core formation. More preferably, it is 0.05 mass part-0.8 mass part, More preferably, it is 0.1 mass part-0.5 mass part.

本発明で使用可能な反応溶媒としては、単量体組成物を完全に溶解しないものであれば特に限定されないが、水；アルコール類、ケトン類などの有機溶媒；水と有機溶媒とを混合した水系溶媒；などが挙げられる。好ましくは水系溶媒が用いられる。反応溶媒は、単量体組成物１００質量部に対して、通常１００質量部以上１９００質量部以下の範囲内で使用すればよい。   The reaction solvent usable in the present invention is not particularly limited as long as it does not completely dissolve the monomer composition, but water; organic solvents such as alcohols and ketones; water and an organic solvent are mixed. An aqueous solvent; and the like. An aqueous solvent is preferably used. What is necessary is just to use a reaction solvent within the range of 100 mass parts or more and 1900 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of monomer compositions.

乳化重合の開始方法は特に限定されず、ラジカル重合開始剤を用いる方法、紫外線や放射線を照射する方法、熱を加える方法等、いずれも採用可能であるが、本発明では、ラジカル重合開始剤を使用するのが好ましく、ラジカル重合開始剤としては、酸化剤と還元剤との組み合わせからなるレドックス系のラジカル重合開始剤を使用するのが好ましい。これにより、分散性が良好で、粒子径が揃った重合体微粒子が得られやすいからである。   The initiation method of emulsion polymerization is not particularly limited, and any of a method using a radical polymerization initiator, a method of irradiating ultraviolet rays or radiation, a method of applying heat, etc. can be adopted. It is preferable to use a redox radical polymerization initiator composed of a combination of an oxidizing agent and a reducing agent as the radical polymerization initiator. This is because polymer fine particles having good dispersibility and uniform particle diameter can be easily obtained.

酸化剤としては、レドックス系ラジカル重合開始剤に用いられる従来公知の酸化剤を用いることができる。具体的には、過酸化水素；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類；などの無機過酸化物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルヒドロパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルケトンパーオキサイドなどケトンパーオキサイド類；などの有機過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物は１種で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。   As the oxidizing agent, a conventionally known oxidizing agent used for a redox radical polymerization initiator can be used. Specifically, hydrogen peroxide; inorganic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide , Diisopropylbenzene peroxide, 1,1,3,3-tetramethylhydroperoxide, 2,4,4-trimethylpentyl-2-hydroperoxide and other hydroperoxides; methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, acetyl ketone And organic peroxides such as peroxides such as peroxides. These peroxides may be used alone or in combination of two or more.

還元剤としても、レドックス系ラジカル重合開始剤に用いられる従来公知の還元剤が用いられる。例えば、アスコルビン酸およびアスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸塩類；エリソルビン酸およびエリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸塩類；酒石酸および酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムなどの酒石酸塩類；亜燐酸および亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウムなどの亜燐酸塩類；亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムなどの亜燐酸水素塩類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩類；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸水素塩類；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩類；チオ亜硫酸ナトリウム、チオ亜硫酸カリウムなどのチオ亜硫酸塩類；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウムなどのピロ亜硫酸塩類；ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸水素塩類；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどのピロリン酸塩類；ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム）等が挙げられる。これらの還元剤は１種で又は２種以上を組み合わせで用いてもよい。また、必要に応じてレドックス系重合開始剤の活性化剤として、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、あるいはセリウムなどの重金属の硫酸塩または塩化物塩を併用することもできる。   As the reducing agent, conventionally known reducing agents used for redox radical polymerization initiators are used. For example, ascorbates such as ascorbic acid and sodium ascorbate and potassium ascorbate; erythorbates such as erythorbic acid and sodium erythorbate and potassium erythorbate; tartrates such as tartaric acid and sodium tartrate and potassium tartrate; Phosphites such as sodium phosphate and potassium phosphite; Hydrogen phosphites such as sodium hydrogen phosphite and potassium hydrogen phosphite; Sulfites such as sodium sulfite and potassium sulfite; Bisulfites such as sodium hydrogen sulfite and potassium hydrogen sulfite Thiosulfates such as sodium thiosulfate and potassium thiosulfate; thiosulfites such as sodium thiosulfite and potassium thiosulfite; pyrosulfites such as sodium pyrosulfite and potassium pyrosulfite Salts; sodium metabisulfite hydrogen, pyrosulfite hydrogen salts such as potassium pyrosulfite hydrogen; sodium pyrophosphate, pyrophosphoric acid salts such as potassium pyrophosphate; etc. hydroxymethanesulfinate sodium sulfonate (sodium formaldehyde sulfoxylate) and the like. These reducing agents may be used alone or in combination of two or more. If necessary, a sulfate or chloride salt of heavy metal such as iron, nickel, chromium, molybdenum, or cerium can be used in combination as an activator of the redox polymerization initiator.

本発明においては、上述の酸化剤および還元剤を適宜組み合わせて用いればよく、その組み合わせは特に限定されるものではないが、工業的に入手容易なものを組み合わせて用いるのが好ましく、さらに、上記酸化剤および還元剤の中でも、その化合物中に含まれるイオン成分量が少ないもの、あるいは、イオン成分を含まないものを用いることが推奨される。好ましい組み合わせとしては、過酸化水素やｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルヒドロパーオキサイドなどヒドロパーオキサイド類などの過酸化物から選択される１種以上の酸化剤と、アスコルビン酸、酒石酸およびエリソルビン酸から選択される１種以上の還元剤との組み合わせが好ましい。特に、過酸化水素を酸化剤として、アスコルビン酸、酒石酸、エリソルビン酸から選択される１種以上の化合物を還元剤とする組み合わせが好ましい。   In the present invention, the above-mentioned oxidizing agent and reducing agent may be used in appropriate combination, and the combination is not particularly limited, but it is preferable to use a combination that is industrially easily available. Among oxidizing agents and reducing agents, it is recommended to use those having a small amount of ionic component contained in the compound or those containing no ionic component. Preferred combinations include hydroperoxides such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, 1,1,3,3-tetramethyl hydroperoxide A combination of one or more oxidizing agents selected from peroxides such as catechol and one or more reducing agents selected from ascorbic acid, tartaric acid and erythorbic acid is preferred. In particular, a combination using hydrogen peroxide as an oxidizing agent and one or more compounds selected from ascorbic acid, tartaric acid, and erythorbic acid as a reducing agent is preferable.

レドックス系重合開始剤の使用量は、単量体成分の総質量１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましく０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下である。重合開始剤の使用量が少なすぎる場合は、単量体成分の重合度が上がらない場合がある。   The amount of the redox polymerization initiator used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 1. with respect to 100 parts by mass of the total mass of the monomer components. It is 0 part by mass or more, preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, and still more preferably 3.0 parts by mass or less. When the amount of the polymerization initiator used is too small, the degree of polymerization of the monomer component may not increase.

反応系内への単量体の添加態様については特に限定されず、重合開始剤の添加前に全量を一度に反応容器へと仕込む態様；単量体組成物の一部を重合させた後、残部を一度に、あるいは、分割して反応系内へと添加する態様；単量体組成物を一定の割合で連続的に反応系内へと添加する態様；などさまざまな態様を採用することができる。粗大な重合体が生成するのを防止する観点から、重合体組成物の一部を重合させた後、残部を反応系内へと（一度または連続的に）添加する態様が好ましい。   The mode of addition of the monomer into the reaction system is not particularly limited, and the mode in which the entire amount is charged into the reaction vessel at once before the addition of the polymerization initiator; after polymerizing a part of the monomer composition, Various modes such as a mode in which the remainder is added to the reaction system at once or in a divided manner; a mode in which the monomer composition is continuously added to the reaction system at a certain ratio; it can. From the viewpoint of preventing the formation of a coarse polymer, an embodiment in which a part of the polymer composition is polymerized and then the remainder is added into the reaction system (once or continuously) is preferable.

また、重合開始剤の反応溶媒への仕込み方についても特に限定はなく、最初（反応開始前）に全量仕込む方法（重合開始剤を単量体成分と共に乳化分散させておく態様）；最初に一部を仕込んでおき、残りを連続フィード添加する方法、または、断続的にパルス添加する方法、あるいは、これらを組み合わせた手法等、従来公知の手法はいずれも採用することができる。   The method of charging the polymerization initiator into the reaction solvent is not particularly limited, and a method in which the entire amount is initially charged (before the reaction is started) (a mode in which the polymerization initiator is emulsified and dispersed together with the monomer component); Any conventionally known method such as a method of adding a part and continuously adding the remainder, a method of intermittently adding pulses, or a method of combining them can be employed.

上記コア形成用単量体組成物の重合反応を行う際の条件は特に限定されないが、例えば反応温度は３０℃以上とするのが好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは９５℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、重合反応が進行し難い場合があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、ラジカル重合を行う際の反応時間は、使用する原料や用いる重合開始剤の種類に応じてコアが所望の粒子径となるように適宜変更すればよいが、通常、１０分〜１２００分が好ましく、より好ましくは３０分〜３６０分である。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。   The conditions for conducting the polymerization reaction of the core-forming monomer composition are not particularly limited. For example, the reaction temperature is preferably 30 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, and preferably 100 ° C or lower. More preferably, it is 95 degrees C or less. If the reaction temperature is too low, the polymerization reaction may not proceed easily. On the other hand, if the reaction temperature is too high, aggregation between particles tends to occur during the polymerization. The reaction time for performing the radical polymerization may be appropriately changed so that the core has a desired particle diameter depending on the raw material used and the type of the polymerization initiator used, but usually 10 minutes to 1200 minutes. Preferably, it is 30 minutes to 360 minutes. When the reaction time is too short, the degree of polymerization may not be sufficiently increased, and when the reaction time is too long, aggregation tends to occur between particles.

また、生成するビニル重合体（コア）の粒子径をコントロールするため、重合反応は単量体組成物の液滴径の規制を行った後あるいは液滴径の規制を行いながら反応を行うことが好ましい。この単量体組成物の液滴径の規制は、例えば、単量体組成物を水性媒体に分散させた懸濁液を、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー、ラインミキサー等の高速撹拌機によって撹拌することにより行うことができる。そして、重合反応により生成した重合体（コア）は、乾燥、さらに必要により分級等の工程に供してもよい。但し、実操業上は、上記重合反応により得られた反応溶液（コア分散液）からコアを取り出すことなく、シェルの形成を行うことが、工程が複雑にならず、生産性に優れるため好ましい。   Also, in order to control the particle size of the vinyl polymer (core) to be produced, the polymerization reaction can be performed after regulating the droplet size of the monomer composition or while regulating the droplet size. preferable. The regulation of the droplet diameter of the monomer composition is, for example, that a suspension in which the monomer composition is dispersed in an aqueous medium is changed to T.P. K. It can be carried out by stirring with a high-speed stirrer such as a homomixer or a line mixer. And the polymer (core) produced | generated by the polymerization reaction may be used for processes, such as drying and also classification, as needed. However, in actual operation, it is preferable to form the shell without removing the core from the reaction solution (core dispersion) obtained by the polymerization reaction because the process is not complicated and the productivity is excellent.

次いで、得られたコアの存在下、上述のシェルを構成する単量体成分を含むシェル形成用の単量体組成物の重合反応を行って、コアを被覆する重合体層（シェル）を形成する。コアの場合と同様、シェルの特性向上を目的として各種添加剤を使用してもよい。かかる添加剤の使用量は、シェルを形成する単量体成分の合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部とするのが好ましい。より好ましくは０．０５質量部〜８．０質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部〜５．０質量部である。   Next, in the presence of the obtained core, a polymerization reaction of a monomer composition for forming a shell containing the above-described monomer component constituting the shell is performed to form a polymer layer (shell) covering the core. To do. As in the case of the core, various additives may be used for the purpose of improving the shell characteristics. It is preferable that the usage-amount of this additive shall be 0.01 mass part-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the monomer component which forms a shell. More preferably, they are 0.05 mass part-8.0 mass parts, More preferably, they are 0.1 mass part-5.0 mass parts.

シェルを形成する際の単量体成分の仕込み量は、用いるコアの質量に対して０．１質量倍以上、５０質量倍以下とすることが好ましい。単量体成分の仕込み量が少なすぎると、シェルの厚みが薄くなり、一方、多すぎるとシェルが厚くなり過ぎたり、また、単量体成分のみが独自に重合して異常粒子を生成する虞がある。より好ましくは０．５質量倍〜３０質量倍であり、さらに好ましくは１質量倍〜２０質量倍である。   The amount of the monomer component charged when forming the shell is preferably 0.1 to 50 times the mass of the core used. If the amount of monomer component is too small, the thickness of the shell will be too thin. On the other hand, if the amount is too large, the shell may be too thick, or only the monomer component may be polymerized independently to produce abnormal particles. There is. More preferably, they are 0.5 mass times-30 mass times, More preferably, they are 1 mass times-20 mass times.

シェルの形成は、コアの存在下で、単量体組成物の重合反応が進行するものであれば特に限定されない。したがって、コアを分散させた溶媒中に単量体組成物を加えてもよいし、単量体組成物を含む溶媒中にコアを加えてもよい。これらの中でも前者の態様が好ましく、さらに、予めコアを分散させた溶媒中に、単量体組成物を乳化分散させた状態で加える態様が好ましい。   The formation of the shell is not particularly limited as long as the polymerization reaction of the monomer composition proceeds in the presence of the core. Therefore, the monomer composition may be added to the solvent in which the core is dispersed, or the core may be added to the solvent containing the monomer composition. Among these, the former mode is preferable, and a mode in which the monomer composition is added in a state of being emulsified and dispersed in a solvent in which the core is previously dispersed is preferable.

シェル形成用の単量体組成物を乳化分散させるために用いる乳化剤としては、従来公知の乳化剤が使用可能であるが、中でも、上述のアニオン性乳化剤が好ましい。アニオン性乳化剤を用いた場合には、単量体成分（シェル用）およびコアの分散安定性が良好となり、粒度分布のそろった重合体微粒子が得られ易いからである。   As the emulsifier used for emulsifying and dispersing the monomer composition for shell formation, conventionally known emulsifiers can be used, and among them, the above-mentioned anionic emulsifiers are preferable. This is because when an anionic emulsifier is used, the dispersion stability of the monomer component (for shell) and the core is improved, and polymer fine particles having a uniform particle size distribution are easily obtained.

乳化剤の使用量は、シェルを構成する単量体成分とコア粒子の質量の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜１質量部とするのが好ましい。なお、乳化剤の使用量が多すぎる場合には、重合体微粒子中に乳化剤が残留し、重合体微粒子が吸湿し易くなる傾向がある。したがって、乳化剤の使用量は上記範囲とするのが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、０．９質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．７質量部以下である。   The amount of the emulsifier used is preferably 0.01 parts by mass to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the monomer component constituting the shell and the core particles. In addition, when there is too much usage-amount of an emulsifier, there exists a tendency for an emulsifier to remain in polymer fine particles and for polymer fine particles to absorb moisture easily. Therefore, the amount of the emulsifier is preferably within the above range, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 0.9 parts by mass or less. Preferably it is 0.8 mass part or less, More preferably, it is 0.7 mass part or less.

シェルを構成する単量体組成物の重合反応は、特に限定されるものではないが、コアと同様、重合開始剤として、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を用いるのが好ましい。得られる重合体微粒子の粒子径が均一になり易く、また、分散安定性の良好な重合体微粒子が得られるからである。上述の酸化剤および還元剤が、シェルを形成する際のレドックス系重合開始剤を構成する成分として好ましく使用できる。また、酸化剤と還元剤との組み合わせも同様であり、具体的には、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオイキサイドや過酸化水素など過酸化物から選択される１種以上の酸化剤と、アスコルビン酸、酒石酸およびエリソルビン酸から選択される１種以上の還元剤との組み合わせが好ましく、過酸化水素を酸化剤として、アスコルビン酸、酒石酸、エリソルビン酸から選択される１種以上の化合物を還元剤とする組み合わせが特に好ましい組み合わせとして挙げられる。   The polymerization reaction of the monomer composition constituting the shell is not particularly limited, but as with the core, a redox polymerization initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined may be used as a polymerization initiator. preferable. This is because the resulting polymer fine particles are likely to have a uniform particle diameter, and polymer fine particles having good dispersion stability can be obtained. The above oxidizing agent and reducing agent can be preferably used as components constituting the redox polymerization initiator when forming the shell. The combination of the oxidizing agent and the reducing agent is also the same. Specifically, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, etc. A combination of one or more oxidizing agents selected from peroxides and one or more reducing agents selected from ascorbic acid, tartaric acid and erythorbic acid is preferred, and ascorbic acid and tartaric acid using hydrogen peroxide as the oxidizing agent A particularly preferred combination is a combination using one or more compounds selected from erythorbic acid as a reducing agent.

重合開始剤の使用量は、単量体組成物に含まれる単量体成分１００質量部に対して０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、５．０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。   The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the monomer component contained in the monomer composition. The amount is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less.

重合反応を行う際の条件は特に限定されないが、反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは９５℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、重合反応が進行し難い場合があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、反応時間は、シェルが所望の厚みとなるまで、用いる重合開始剤の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、１０分〜１２００分が好ましく、より好ましくは３０分〜３６０分である。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。   The conditions for carrying out the polymerization reaction are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 95 ° C. or lower. If the reaction temperature is too low, the polymerization reaction may not proceed easily. On the other hand, if the reaction temperature is too high, aggregation between particles tends to occur during the polymerization. The reaction time may be appropriately changed according to the type of polymerization initiator used until the shell has a desired thickness, but it is usually preferably 10 minutes to 1200 minutes, more preferably 30 minutes to 360 minutes. is there. When the reaction time is too short, the degree of polymerization may not be sufficiently increased, and when the reaction time is too long, aggregation tends to occur between particles.

重合反応を終了した後、反応溶液より得られた重合体微粒子を分離し、洗浄、乾燥などすれば、上記特性を有する本発明の重合体微粒子が得られる。   After the completion of the polymerization reaction, the polymer fine particles obtained from the reaction solution are separated, washed and dried to obtain the polymer fine particles of the present invention having the above characteristics.

本発明の重合体微粒子は、粒子径分布が狭く、分散性に優れ、耐熱性が高く、加熱下においてもその機械的強度が低下し難いため、各種用途に好適に用いられる。例えば、本発明の重合体微粒子を包装用あるいは光学フィルム用の添加剤として用いれば、フィルム表面に微細な突起を形成できるので、フィルムの滑り性を改善でき、また、フィルムに防眩性を付与することもできる。また、本発明の重合体微粒子は、表面に導電層が形成されてなる導電性粒子の基材粒子として、あるいは、絶縁被覆導電性粒子において、導電性粒子表面を被覆する絶縁粒子としても好適に用いられる。さらには、トナー用の外添剤、樹脂成形品、塗料あるいは化粧料などの添加剤としても好適に用いられる。   The polymer fine particles of the present invention have a narrow particle size distribution, excellent dispersibility, high heat resistance, and are difficult to decrease in mechanical strength even under heating, and thus are suitably used for various applications. For example, if the polymer fine particles of the present invention are used as additives for packaging or optical films, fine protrusions can be formed on the film surface, so that the slipperiness of the film can be improved, and antiglare properties are imparted to the film. You can also The polymer fine particles of the present invention are also suitable as base particles of conductive particles having a conductive layer formed on the surface, or as insulating particles covering the surface of the conductive particles in insulating coated conductive particles. Used. Furthermore, it is also suitably used as an additive for toner external additives, resin molded products, paints or cosmetics.

具体的に、本発明の重合体微粒子を電子写真機、複写機、プリンターなどに使用される現像剤（トナー粒子）の流動性などを向上させるトナー用外添剤として用いる場合について以下に説明する。   Specifically, the case where the polymer fine particles of the present invention are used as an external additive for toner for improving the fluidity of a developer (toner particles) used in an electrophotographic machine, a copying machine, a printer, etc. will be described below. .

本発明のトナー用外添剤とは、本発明の重合体微粒子を用いてなるトナー用外添剤である。一般的に、電子写真に用いられる現像剤（トナー粒子）を帯電させる方法（現像方式）としては、一成分現像方式と二成分現像方式の２種がある。二成分現像方式では、一般にキャリアと呼ばれる物質にトナー粒子を混合、拡散させて、キャリアとの摩擦帯電によりトナー粒子に荷電を付与している。一方、一成分現像方式では、トナー粒子と、現像スリーブやトナー規制ブレードなどとの接触により、トナー粒子に荷電を付与している。いずれの方式においても、トナー粒子に、均一かつ安定な荷電が付与されていなければ、現像および転写の際に問題が生じる。例えば、現像ローラーからトナーが脱落するという問題や、現像像の転写性の悪さから感光面が汚染され易いという問題が生じる。そこで、トナー粒子の流動性、帯電性、感光ドラムのクリーニング性等を向上させるために、外添剤を添加することが知られている。   The external additive for toner of the present invention is an external additive for toner using the polymer fine particles of the present invention. Generally, there are two types of methods (development methods) for charging a developer (toner particles) used in electrophotography: a one-component development method and a two-component development method. In the two-component development method, toner particles are generally mixed and diffused in a substance called a carrier, and the toner particles are charged by frictional charging with the carrier. On the other hand, in the one-component development method, the toner particles are charged by contact between the toner particles and a developing sleeve, a toner regulating blade or the like. In any of the methods, if uniform and stable charge is not applied to the toner particles, problems occur during development and transfer. For example, there arises a problem that toner falls off from the developing roller and a problem that the photosensitive surface is easily contaminated due to poor transferability of the developed image. Therefore, it is known to add an external additive in order to improve the fluidity, chargeability, and cleaning property of the photosensitive drum.

上述のように本発明の重合体微粒子は、吸湿性が非常に低く、耐熱性に優れ、また、加熱下においても機械的強度が低下し難いという特性を有している。したがって、本発明の重合体微粒子をトナー用外添剤として用いた場合には、いわゆるカブリの発生や、画像濃度の低下などが起こり難くなる。なお、トナー用外添剤として従来から用いられているシリカ粒子などの無機微粒子は、それ自体が硬すぎるため、トナー粒子同士の接触や衝突によって、トナー粒子表面に存在する該無機微粒子が、トナー粒子に埋没しやすく、外添剤としての効果が発現し難いといった問題がある。これに対して、本発明の重合体微粒子は、適度な硬度および強度を有するため、このような問題が起こり難く、カブリの発生を抑制できると共に、安定した画像濃度を発現できる。また、トナー粒子内部への埋没も抑制されるので、外添剤としての効果を十分に発現できる。   As described above, the polymer fine particles of the present invention have the characteristics that the hygroscopic property is very low, the heat resistance is excellent, and the mechanical strength is hardly lowered even under heating. Therefore, when the polymer fine particles of the present invention are used as an external additive for toner, the occurrence of so-called fogging or a decrease in image density is difficult to occur. The inorganic fine particles such as silica particles conventionally used as an external additive for the toner are too hard, so that the inorganic fine particles present on the surface of the toner particles are brought into contact with or collided with the toner particles. There is a problem that it is easy to be buried in the particles and the effect as an external additive is hardly exhibited. On the other hand, since the polymer fine particles of the present invention have appropriate hardness and strength, such problems hardly occur, generation of fog can be suppressed, and stable image density can be expressed. Further, since the embedding in the toner particles is also suppressed, the effect as an external additive can be sufficiently exhibited.

なお、本発明の重合体微粒子をトナー用外添剤として使用する場合、その配合量は、トナー１００質量部に対して重合体微粒子０．１質量部〜２０質量部とするのが好ましい。   When the polymer fine particles of the present invention are used as an external additive for toner, the blending amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass of polymer fine particles with respect to 100 parts by mass of toner.

次に、本発明の重合体微粒子を、表面に導電層が形成されてなる導電性粒子の基材粒子として、あるいは、絶縁被覆導電性粒子において、導電性粒子表面を被覆する絶縁材料として用いる場合について詳細に説明する。   Next, when the polymer fine particle of the present invention is used as a base particle of conductive particles having a conductive layer formed on the surface or as an insulating material for covering the surface of the conductive particles in the insulating coated conductive particles. Will be described in detail.

本発明の重合体微粒子を基材粒子として、その表面に導電性金属層を形成すれば、本発明の導電性微粒子となる。上記導電性金属層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウムおよびニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等などの金属や金属化合物、および、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、ニッケル、金、銀および銅が導電性に優れており、工業的にも安価であるため好ましい。なお、導電性金属層の形成方法は特に限定されず、例えば、無電解めっき、置換めっきなどめっきによる方法；金属微粉を単独、または、バインダーに混ぜ合わせて得られるペーストを基材粒子にコーティングする方法；真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法等、従来公知の方法で形成すればよい。   If the polymer fine particle of the present invention is used as a base particle and a conductive metal layer is formed on the surface thereof, the conductive fine particle of the present invention is obtained. The metal constituting the conductive metal layer is not particularly limited. For example, gold, silver, copper, platinum, iron, lead, aluminum, chromium, palladium, nickel, rhodium, ruthenium, antimony, bismuth, germanium, tin, Examples thereof include metals such as cobalt, indium, nickel-phosphorus, and nickel-boron, metal compounds, and alloys thereof. Among these, nickel, gold, silver, and copper are preferable because they are excellent in conductivity and industrially inexpensive. In addition, the formation method of an electroconductive metal layer is not specifically limited, For example, the method by plating, such as electroless plating and displacement plating; The base particle is coated with the paste obtained by mixing metal fine powder individually or in a binder Method: What is necessary is just to form by conventionally well-known methods, such as physical vapor deposition methods, such as vacuum evaporation, ion plating, and ion sputtering.

上記導電性金属層の厚みは、重合体微粒子の特性と、良好な導電性を確保する観点から、１０ｎｍ〜５００ｎｍとするのが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。   The thickness of the conductive metal layer is preferably 10 nm to 500 nm, more preferably 20 nm to 400 nm, and still more preferably 50 nm to 300 nm, from the viewpoint of ensuring the properties of the polymer fine particles and good conductivity. It is.

さらに、本発明の重合体微粒子は導電性微粒子の導電性金属層の表面を被覆する絶縁材料としても有用である。導電性微粒子表面に絶縁材料を被覆する方法としては、任意の適切な被覆方法を採用し得る。例えば、無電解めっき処理後の導電性微粒子と、本発明の重合体微粒子とを、有機溶媒あるいは水性媒体などの液体中に分散させた後、スプレードライを行う方法；有機溶媒あるいは水性媒体などの液体中で導電性微粒子の表面に重合体微粒子を付着させた後、導電性微粒子と重合体微粒子を化学結合させる方法；導電性微粒子の粉体と重合体微粒子との共存下で、高速撹拌機による撹拌や、ハイブリダイゼーション処理を行う方法；などが挙げられる。ここで、本発明の重合体微粒子は、溶剤等への分散性に優れる為、導電性微粒子表面に、均一に重合体微粒子を被覆することができる点で有利である。   Furthermore, the polymer fine particles of the present invention are also useful as an insulating material for covering the surface of the conductive metal layer of the conductive fine particles. Any appropriate coating method can be adopted as a method of coating the surface of the conductive fine particles with the insulating material. For example, a method in which the conductive fine particles after the electroless plating treatment and the polymer fine particles of the present invention are dispersed in a liquid such as an organic solvent or an aqueous medium and then spray-dried; A method of attaching polymer fine particles to the surface of conductive fine particles in a liquid and then chemically bonding the conductive fine particles and the polymer fine particles; a high-speed stirrer in the presence of the conductive fine particles and the polymer fine particles. And a method of performing a hybridization treatment. Here, since the polymer fine particles of the present invention are excellent in dispersibility in a solvent or the like, it is advantageous in that the polymer fine particles can be uniformly coated on the surface of the conductive fine particles.

本発明の絶縁被覆導電性微粒子において、重合体微粒子による導電性微粒子の被覆率は、好ましくは１％〜７０％、より好ましくは５％〜６０％、さらに好ましくは１０％〜４０％である。重合体微粒子による導電性微粒子の被覆率が１％未満では、隣接する絶縁被覆導電性微粒子間での絶縁性を確保できない虞がある。一方、重合体微粒子による導電性微粒子の被覆率が７０％を超えると、十分な導通性が得られ難くなる虞がある。   In the insulating coated conductive fine particles of the present invention, the coverage of the conductive fine particles with the polymer fine particles is preferably 1% to 70%, more preferably 5% to 60%, and even more preferably 10% to 40%. If the coverage of the conductive fine particles by the polymer fine particles is less than 1%, there is a possibility that insulation between adjacent insulating coated conductive fine particles cannot be ensured. On the other hand, when the coverage of the conductive fine particles by the polymer fine particles exceeds 70%, there is a possibility that sufficient conductivity cannot be obtained.

本発明の絶縁被覆導電性微粒子は、異方性導電材料の構成材料として好適である。上記異方性導電材料とは、様々な形態により相対向する基板同士や電極端子同士を電気的に接続するものである。   The insulating coating conductive fine particles of the present invention are suitable as a constituent material of an anisotropic conductive material. The anisotropic conductive material is used to electrically connect opposing substrates and electrode terminals in various forms.

本発明の異方性導電接着剤組成物は、本発明の絶縁被覆導電性微粒子がバインダー樹脂中に分散してなるものである。前記バインダー樹脂中に絶縁被覆導電性微粒子を分散させるにあたっては、通常バインダー樹脂と絶縁被覆導電性微粒子とを、ビーズミル等の分散方法で均一混合させてスラリー（絶縁被覆導電性微粒子分散体）を調製すればよい。なお、本発明の絶縁被覆導電微粒子において絶縁材料を構成する重合体微粒子は、加熱下においても適度な硬度および強度を有するため、スラリー調整時に、導電性金属層へのダメージや、絶縁層の剥離や変形が起こりにくい。   The anisotropic conductive adhesive composition of the present invention is obtained by dispersing the insulating coated conductive fine particles of the present invention in a binder resin. When dispersing the insulating coated conductive fine particles in the binder resin, a binder (insulating coated conductive fine particle dispersion) is usually prepared by uniformly mixing the binder resin and the insulating coated conductive fine particles by a dispersion method such as a bead mill. do it. In addition, since the polymer fine particles constituting the insulating material in the insulating coated conductive fine particles of the present invention have an appropriate hardness and strength even under heating, damage to the conductive metal layer or peeling of the insulating layer may occur during slurry adjustment. And deformation is difficult to occur.

上記バインダー樹脂としては、任意の適切なバインダー樹脂を採用し得る。例えば、アクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマー、及び、イソシアネート等の硬化剤を含む光および／または熱硬化性樹脂組成物；等が挙げられる。   Any appropriate binder resin can be adopted as the binder resin. For example, a light and / or thermosetting resin composition containing a thermoplastic resin such as an acrylate resin, an ethylene-vinyl acetate resin, a styrene-butadiene block copolymer; a monomer or oligomer having a glycidyl group, and a curing agent such as isocyanate. Thing; etc. are mentioned.

上記異方性導電接着剤組成物としては、任意の適切な用途に適用し得る。例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電接着剤、液晶表示素子（ＬＣＤ）のシール剤に含有される導電性スペーサ等が挙げられる。   As said anisotropic conductive adhesive composition, it can apply to arbitrary appropriate uses. Examples thereof include anisotropic conductive paste, anisotropic conductive ink, anisotropic conductive adhesive, and conductive spacers contained in a liquid crystal display element (LCD) sealant.

上記異方性導電ペーストは、例えば、異方性導電接着剤組成物をペースト状にすることにより得られる。得られた異方性導電ペーストは、例えば、適当なディスペンサーに入れられ、接続すべき電極上に所望の厚さに塗工され、塗工された異方性導電ペースト上に対向電極を重ね合わせ、加熱すると共に加圧して樹脂を硬化させることにより、電極間の接続に使用される。   The anisotropic conductive paste is obtained, for example, by making an anisotropic conductive adhesive composition into a paste. The obtained anisotropic conductive paste is put in, for example, a suitable dispenser, applied to a desired thickness on the electrode to be connected, and the counter electrode is superimposed on the coated anisotropic conductive paste. It is used for the connection between the electrodes by heating and pressing to cure the resin.

上記異方性導電インクは、例えば、異方性導電接着剤組成物に溶媒を加えて印刷に適した粘度に調整することにより得られる。得られた異方性導電インクは、例えば、接着すべき電極上にスクリーン印刷し、その溶媒を蒸発させた後、印刷された異方性導電インクの上に対向電極を重ね合わせ、加熱圧縮することにより電極間の接続に使用される。   The anisotropic conductive ink can be obtained, for example, by adding a solvent to the anisotropic conductive adhesive composition to adjust the viscosity to be suitable for printing. The obtained anisotropic conductive ink is, for example, screen-printed on the electrode to be bonded, the solvent is evaporated, the counter electrode is superimposed on the printed anisotropic conductive ink, and the resultant is heated and compressed. Therefore, it is used for the connection between the electrodes.

本発明の異方性導電成形体は、本発明の異方性導電接着剤組成物から得られる。本発明の異方性導電成形体の具体例としては、例えば、異方性導電膜、異方性導電フィルム、異方性導電シートなどが挙げられる。   The anisotropic conductive molded body of the present invention is obtained from the anisotropic conductive adhesive composition of the present invention. Specific examples of the anisotropic conductive molded body of the present invention include an anisotropic conductive film, an anisotropic conductive film, and an anisotropic conductive sheet.

本発明の異方性導電成形体は、例えば、本発明の異方性導電接着剤組成物に溶媒を加えて溶液状にし、この溶液を剥離処理済みＰＥＴフィルムなどの離型フィルム上に流し込んだ後、溶媒を蒸発させて異方性導電接着剤組成物を被膜状にすることにより得られる。   The anisotropic conductive molded body of the present invention is, for example, made into a solution by adding a solvent to the anisotropic conductive adhesive composition of the present invention, and this solution was poured onto a release film such as a peel-treated PET film. Then, it is obtained by evaporating the solvent to form a film of the anisotropic conductive adhesive composition.

本発明の異方性導電成形体は、例えば、接着すべき電極上に配置され、配置された異方性導電成形体上に対向電極を重ね合わせ、加熱圧縮することにより電極間の接続に使用される。   The anisotropic conductive molded body of the present invention is disposed, for example, on electrodes to be bonded, and is used for connection between electrodes by superposing a counter electrode on the disposed anisotropic conductive molded body and compressing by heating. Is done.

本発明の絶縁被覆導電性微粒子を用いた異方性導電成形体は、高い導電性を示すばかりでなく、加熱、圧縮した際にも金属層の剥離や、破壊を生じ難い。また、その一方で、導通が要される箇所においては、本発明の重合体微粒子からなる絶縁層が効率よく排除されるため、相対向する電極基板間の電気的な接続を確保することができる。また、経時安定性にも優れるので、長期間の使用においてもメッキ割れ等による導電性の低下を来すことなく、電極基板間の電気的な接続を堅持し信頼性の向上を図ることができる。   The anisotropic conductive molded article using the insulating coated conductive fine particles of the present invention not only exhibits high conductivity, but also hardly peels off or breaks down when heated and compressed. On the other hand, since the insulating layer made of the polymer fine particles of the present invention is efficiently removed at a place where conduction is required, electrical connection between the opposing electrode substrates can be ensured. . In addition, since it is excellent in stability over time, it is possible to maintain electrical connection between electrode substrates and improve reliability without causing deterioration in conductivity due to plating cracking or the like even during long-term use. .

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.

（１）重合体微粒子の平均粒子径および粒度分布（ＣＶ値）の測定
得られた重合体微粒子の分散液をイオン交換水で希釈して光散乱粒度分布測定機（Particle Sizing Systems社製、「NicompMODEL380」）にて測定して、重量平均粒子径（ｎｍ）を求め、この値を重合体微粒子の平均粒子径とした。 (1) Measurement of average particle size and particle size distribution (CV value) of polymer fine particles A dispersion of the obtained polymer fine particles was diluted with ion-exchanged water, and a light scattering particle size distribution measuring machine (manufactured by Particle Sizing Systems, “ NicompMODEL380 ") to determine the weight average particle diameter (nm), and this value was taken as the average particle diameter of the polymer fine particles.

また、コアシェル粒子におけるシェル層の厚みは、コア粒子の平均粒子径、コアシェル粒子の平均粒子径の値をもとに、下式により算出した。
シェル層厚み（μｍ）＝（コアシェル粒子の平均粒子径−コア粒子の平均粒子径）／２ The thickness of the shell layer in the core-shell particles was calculated by the following formula based on the average particle diameter of the core particles and the average particle diameter of the core-shell particles.
Shell layer thickness (μm) = (average particle diameter of core-shell particles−average particle diameter of core particles) / 2

また、上記装置により得られた平均粒子径、及び粒子径を基に算出した標準偏差の結果より変動係数値（ＣＶ値：％）を下式より求めた。
変動係数（ＣＶ値：％）＝１００×（標準偏差／平均粒子径） In addition, the coefficient of variation (CV value:%) was obtained from the following equation from the average particle diameter obtained by the above apparatus and the standard deviation calculated based on the particle diameter.
Coefficient of variation (CV value:%) = 100 × (standard deviation / average particle diameter)

（２）飽和吸湿量
下記実施例および比較例で得られた重合体微粒子を温度３０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、重合体微粒子１．０ｇを測定試料とし、カールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製）を用いて水分量の測定を行った。得られた水分量の百分率を飽和吸湿量（％）とした。 (2) Saturated moisture absorption After leaving the polymer fine particles obtained in the following examples and comparative examples in an atmosphere of a temperature of 30 ° C. and a humidity of 90% RH for 24 hours, 1.0 g of polymer fine particles was used as a measurement sample, and curl The moisture content was measured using a Fisher moisture meter (Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). The percentage of the obtained water content was defined as the saturated moisture absorption (%).

（３）圧縮変形率
下記手順により、実施例および比較例で得られた重合体微粒子（乾燥粉体）の加熱下における圧縮変形率を測定した。
１）フローテスタ（島津製作所製の「ＣＦＴ−５００」）に備えられている円柱型のシリンダ（内径１０ｍｍφ、ダイ穴無し）に、重合体微粒子０．５ｇを充填し、当該重合体微粒子に対して３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重を掛けながら１００℃まで昇温した時の試料の高さを０とする
２）その後、３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重下で２４０℃まで昇温したときの高さの変化量ｈ1を計測する
３）充填された粒子量から六方最密充填時の高さｈ2を求める
４）充填された粒子の全容量（体積）を求め完全溶融物とみなしたときの高さｈ3を求める
５）下記式に基づいて圧縮変形率（％）を算出する。
圧縮変形率（％）＝１００×［ｈ1／（ｈ2−ｈ3）］ (3) Compression deformation rate The compression deformation rate under heating of the polymer fine particles (dry powder) obtained in Examples and Comparative Examples was measured by the following procedure.
1) A cylindrical cylinder (inner diameter: 10 mmφ, no die hole) provided in a flow tester (“CFT-500” manufactured by Shimadzu Corporation) is filled with 0.5 g of polymer fine particles, The sample height when the temperature is raised to 100 ° C. while applying a constant load of 3 kgf / cm 2 is set to 0. 2) Thereafter, the height when the temperature is raised to 240 ° C. under a constant load of 3 kgf / cm 2. variation h 1 3 measures the) filled from the particle amount hexagonal 4 obtains the height h 2 at the time of close-packed) when regarded as total volume (volume) is obtained completely melt of packed particles Obtain the height h 3 5) Calculate the compression deformation rate (%) based on the following equation.
Compression deformation rate (%) = 100 × [h 1 / (h 2 −h 3 )]

なお、ｈ2およびｈ3は、六方最密充填構造での充填率（７４％）の値を基に、下記式よりのそれぞれを算出した。
粒子全体積（Ａ）＝０．５ｇ（重合体微粒子の重量）／粒子の比重
圧縮断面の面積（Ｂ）＝（π／４×Ｄ2） （Ｄ：円柱型シリンダの内径）
六方最密充填時の高さ（ｈ2）＝［（Ａ）／０．７４］÷（Ｂ）
完全溶融時の高さ（ｈ3）＝（Ａ）／（Ｂ） H 2 and h 3 were calculated from the following formulas based on the value of the filling rate (74%) in the hexagonal close-packed structure.
Total volume of particles (A) = 0.5 g (weight of polymer fine particles) / specific gravity of particles Area of compression cross section (B) = (π / 4 × D 2 ) (D: inner diameter of cylindrical cylinder)
Hexagon close-packed height (h 2 ) = [(A) /0.74] ÷ (B)
Height at complete melting (h 3 ) = (A) / (B)

（４）熱分解開始温度
熱分析装置（「ＴＧ−ＤＴＡ」、マックサイエンス社製)を使用して、重合体微粒子１０ｍｇを空気気流下において、１０℃／分で５００℃まで昇温した際の質量減少を測定した。このとき得られたＴＧ曲線のベースラインを元に、質量減少が開始する温度を読みとり、この値を熱分解開始温度（℃）とした。 (4) Thermal decomposition start temperature Using a thermal analyzer (“TG-DTA”, manufactured by Mac Science), 10 mg of polymer fine particles were heated to 500 ° C. at 10 ° C./min in an air stream. Mass loss was measured. Based on the baseline of the TG curve obtained at this time, the temperature at which mass reduction starts was read, and this value was defined as the thermal decomposition start temperature (° C.).

（５）溶剤分散径
固形分濃度が１０質量％となるように、重合体微粒子とメタノールとを混合し、超音波分散機にて１０分間分散させたものを測定試料とした。この試料を（１）と同様の方法にて測定し、得られた重量平均粒子径を溶剤分散径（μｍ）とした。 (5) Solvent Dispersion Diameter Polymer fine particles and methanol were mixed so that the solid content concentration was 10% by mass, and dispersed with an ultrasonic disperser for 10 minutes was used as a measurement sample. This sample was measured by the same method as in (1), and the obtained weight average particle size was defined as the solvent dispersion size (μm).

（６）フッ素原子の存在の確認
重合体微粒子におけるフッ素原子の存在の確認は、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ：アルバック・ファイ株式会社製、走査型Ｘ線光電子分光装置「PHI Quantera SXM (Scanning X-ray Microprobe)」）を用い、フッ素原子のＦ１ｓに対応する６８８ｅＶのピーク強度を読み取り、検出された全ての元素のピーク強度に対する６８８ｅＶのピーク強度の割合（Ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。 (6) Confirmation of the presence of fluorine atoms Confirmation of the presence of fluorine atoms in the polymer fine particles can be performed using an X-ray photoelectron analyzer (ESCA: ULVAC-PHI Co., Ltd., scanning X-ray photoelectron spectrometer “PHI Quantera SXM (Scanning X -ray Microprobe) ”), the peak intensity of 688 eV corresponding to F1s of fluorine atoms was read, and the ratio (Atomic%) of the peak intensity of 688 eV to the peak intensity of all detected elements was calculated.

（７）ゼータ電位測定
重合体微粒子の固形分濃度が１０質量％になるようにエチルアルコール（試薬特級）と混合した後、超音波分散機で３０分間照射し、分散状態になった試料を得た。該試料をゼータ電位測定機（Matec Applied Science社「ＥＳＡ−９８００」）を用いてゼータ電位を測定した。 (7) Zeta potential measurement After mixing with ethyl alcohol (special grade reagent) so that the solid content concentration of the polymer fine particles is 10% by mass, the sample was irradiated with an ultrasonic disperser for 30 minutes to obtain a dispersed sample. It was. The zeta potential of the sample was measured using a zeta potential measuring machine (Matec Applied Science “ESA-9800”).

実施例１
［コア粒子の作製］
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌステンレス鋼製の反応釜に、脱イオン水８２０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部（有効成分６０％、以下「ＤＢＳＮａ」と称する）を加え、内温を７０℃まで昇温し、同温度に保った。 Example 1
[Production of core particles]
820 parts of deionized water and 0.7 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate (hereinafter referred to as “DBSNa”) were added to a 3 L stainless steel reaction kettle equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler. The internal temperature was raised to 70 ° C. and kept at the same temperature.

上記反応釜とは異なる反応容器で、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）１４０部と、ジビニルベンゼン（有効成分８１％、以下「ＤＶＢ」と称する）６０部とを混合して、単量体混合物を調製した。   In a reaction vessel different from the above reaction kettle, 140 parts of methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”) and 60 parts of divinylbenzene (81% active ingredient, hereinafter referred to as “DVB”) are mixed to obtain a single amount. A body mixture was prepared.

次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、別途調製した単量体混合物２０部（単量体混合物全量の１０％）と、０．４質量％過酸化水素水５０部と、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０部とを、上記反応釜内に添加して重合反応を行い、重合体分散液（平均粒子径：約７０ｎｍ）を得た。   Next, after replacing the inside of the reaction kettle with nitrogen gas, 20 parts of a separately prepared monomer mixture (10% of the total amount of the monomer mixture), 50 parts by weight of 0.4% by mass hydrogen peroxide, 0.4 50 parts by mass of an L-ascorbic acid aqueous solution was added to the reaction kettle to conduct a polymerization reaction to obtain a polymer dispersion (average particle size: about 70 nm).

さらに、上記単量体混合物の残部１８０部、０．４質量％過酸化水素水４５０部、０．４質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４５０部を、各々異なる投入口より反応釜へ６時間にわたって均一に滴下した。その後、液温を８５℃まで昇温し、同温で６時間保持した後、反応溶液を冷却して、コア粒子の分散液１を得た（固形分濃度：１０．０％、光散乱粒度分布径で測定した平均粒子径：０．１５４μｍ、ＣＶ値：１１％）。   Further, the remaining 180 parts of the monomer mixture, 450 parts by weight of 0.4% by weight hydrogen peroxide water, and 450 parts by weight of 0.4% by weight L-ascorbic acid aqueous solution were uniformly fed to the reaction kettle from different inlets over 6 hours. It was dripped in. Thereafter, the liquid temperature was raised to 85 ° C. and held at the same temperature for 6 hours, and then the reaction solution was cooled to obtain a dispersion 1 of core particles (solid content concentration: 10.0%, light scattering particle size) Average particle diameter measured by distribution diameter: 0.154 μm, CV value: 11%).

［コアシェル粒子の作製］
攪拌機、温度計および冷却機を備えた容量３Ｌのステンレス鋼製の反応釜に、脱イオン水６２０部と、ＤＢＳＮａ０．７部（有効成分６０％）と、コア粒子分散液１（固形分濃度１０％、平均粒子径０．１５４μｍ）２００部とを加え、液温を７０℃まで昇温し、同温度に保った。 [Production of core-shell particles]
In a reaction vessel made of stainless steel having a capacity of 3 L equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler, 620 parts of deionized water, 0.7 part of DBSNa (active ingredient 60%), and core particle dispersion 1 (solid content concentration 10) %, Average particle diameter 0.154 μm) and 200 parts, and the liquid temperature was raised to 70 ° C. and kept at the same temperature.

次いで、反応釜内を窒素ガスで置換した後、ＭＭＡ１００部、ＤＶＢ８０部、トリフルオロエチルメタクリレート（以下「ＴＦＥＭＡ」と称する）２０部からなる単量体混合物と、０．４質量％過酸化水素水５００部と、０．４質量％アスコルビン酸水溶液５００部とを、６時間に渡って均一に反応釜内に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃まで昇温し、同温度で６時間反応を行った後、反応溶液を冷却し、重合体微粒子分散液を得た（重合後の重合体微粒子分析結果：固形分濃度１０％、平均粒子径０．３５０μｍ、ＣＶ値：９％、シェルの厚み０．０９８μｍ）。   Next, after the inside of the reaction kettle was replaced with nitrogen gas, a monomer mixture consisting of 100 parts of MMA, 80 parts of DVB, 20 parts of trifluoroethyl methacrylate (hereinafter referred to as “TFEMA”), and 0.4 mass% hydrogen peroxide solution 500 parts and 500 parts of a 0.4 mass% ascorbic acid aqueous solution were uniformly dropped into the reaction kettle over 6 hours. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to 85 ° C., and the reaction was performed at the same temperature for 6 hours, and then the reaction solution was cooled to obtain a polymer fine particle dispersion (polymer fine particle analysis result after polymerization: solid (Concentration 10%, average particle size 0.350 μm, CV value: 9%, shell thickness 0.098 μm).

得られた重合体微粒子分散液を、四流体ノズルを兼ね備えたスプレードライヤー（機内出口温度８０℃）にて噴霧乾燥して乾燥粉体を得た。得られた粉体を使用して、飽和吸湿量、圧縮変形率、熱分解開始温度、溶剤分散径の評価を行った。   The obtained polymer fine particle dispersion was spray-dried with a spray dryer (internal temperature at 80 ° C.) equipped with a four-fluid nozzle to obtain a dry powder. Using the obtained powder, the saturated moisture absorption, compression deformation rate, thermal decomposition starting temperature, and solvent dispersion diameter were evaluated.

次いで、固形分濃度が１０％になるように、得られた乾燥粉体とメタノールをビーカーに移し取り、超音波分散機にて３０分間分散させ重合体微粒子懸濁液を得た。この懸濁液を遠心分離機（遠心力：１００００Ｇ）にかけて固液分離を行い、沈降したケーキを取り出した。このケーキに、再度メタノールを加えて固形分濃度を１０％に調整し、上記と同様の操作を３回繰り返して洗浄して、沈降ケーキを得た。このケーキを、真空乾燥機にて８０℃、５０ｔｏｒｒ（６．６７ｋＰａ）で１２時間乾燥させ、重合体微粒子の粉体を得た。得られた粉体を使用して、ＥＳＣＡ測定、ゼータ電位測定の評価を行った。   Next, the obtained dry powder and methanol were transferred to a beaker so that the solid content concentration was 10%, and dispersed with an ultrasonic disperser for 30 minutes to obtain a polymer fine particle suspension. This suspension was subjected to solid-liquid separation using a centrifugal separator (centrifugal force: 10000 G), and the precipitated cake was taken out. To this cake, methanol was added again to adjust the solid content concentration to 10%, and the same operation as described above was repeated 3 times to wash to obtain a precipitated cake. The cake was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. and 50 torr (6.67 kPa) for 12 hours to obtain polymer fine particle powder. The obtained powder was used to evaluate ESCA measurement and zeta potential measurement.

実施例２、３、５
コアシェル粒子の作製において、単量体混合物の組成を表１に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして重合体微粒子を得た。なお、表１に示したシェル構成用単量体の組成は、シェルを構成する単量体成分の総量に対する各成分の割合であり、アニオン系乳化剤及び開始剤の量は、コアおよびシェルを構成する単量体成分の総量に対する割合を示す。 Examples 2, 3, 5
Polymer microparticles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 1 in the preparation of the core-shell particles. The composition of the shell constituent monomer shown in Table 1 is the ratio of each component to the total amount of the monomer components constituting the shell, and the amounts of the anionic emulsifier and the initiator constitute the core and the shell. The ratio with respect to the total amount of the monomer component to perform is shown.

実施例４
［コア粒子の作製］
単量体混合物として、ＴＦＥＭＡ９６部とＤＶＢ６４部との混合物及びＤＢＳＮａ１．３部を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子（コア粒子）の分散液２を得た（固形分濃度：８．２％、平均粒子径：０．０９５μｍ、ＣＶ値：１０％）。 Example 4
[Production of core particles]
A dispersion 2 of polymer particles (core particles) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 96 parts of TFEMA and 64 parts of DVB and 1.3 parts of DBSNa were used as the monomer mixture (solid content concentration). : 8.2%, average particle size: 0.095 μm, CV value: 10%).

［コアシェル粒子の作製］
得られたコア粒子の分散液２を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行って重合体微粒子を得た（重合後の重合体微粒子分析結果：固形分濃度１０％、平均粒子径０．２１０μｍ、ＣＶ値：７％、シェルの厚み０．０５８μｍ）。 [Production of core-shell particles]
Polymer fine particles were obtained by carrying out a polymerization reaction in the same manner as in Example 1 except that the obtained core particle dispersion 2 was used (analysis result of polymer fine particles after polymerization: solid content concentration 10%, average) (Particle diameter 0.210 μm, CV value: 7%, shell thickness 0.058 μm).

比較例１、２
実施例１で得られたコア粒子分散液を用いたこと、コアシェル粒子の作製において、単量体混合物の組成を表１に示す組成に変更し、フッ素含有モノマーを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして重合反応を行って、重合体微粒子を得た。 Comparative Examples 1 and 2
Example except that the core particle dispersion obtained in Example 1 was used, and the composition of the monomer mixture was changed to the composition shown in Table 1 in the production of core-shell particles, and no fluorine-containing monomer was used. Polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 to obtain polymer fine particles.

Figure 0005559555
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表１より、フッ素原子含有単量体成分を含む単量体組成物を重合して得られる実施例１〜５の重合体微粒子は、単量体成分としてフッ素含有ビニル系単量体成分を使用しなかった比較例１，２の重合体微粒子に比べて、加熱下における圧縮変形率が小さく、高温環境下における機械的強度に優れるものであった。具体的に、実施例１〜３と比較例２とを比較してみると、実施例１〜３の重合体微粒子は、比較例２の重合体微粒子において、シェルを構成する非架橋性単量体（ＭＭＡ）の一部をフッ素含有ビニル系単量体（ＴＦＥＭＡ）に置き換えたものである。ここで、ＭＭＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃であるのに対して、ＴＦＥＭＡのホモポリマーのＴｇは８２℃と、ＭＭＡに比べて低いのにも拘わらず、実施例１〜５の重合体微粒子では、加熱下における圧縮変形率が向上している。この結果より、フッ素を含有するビニル系単量体を、シェルを構成する必須の単量体成分とすることにより、各単量体成分の特性からは予測し難い新たな効果が得られることが分かる。   From Table 1, the polymer fine particles of Examples 1 to 5 obtained by polymerizing a monomer composition containing a fluorine atom-containing monomer component use a fluorine-containing vinyl monomer component as the monomer component. Compared with the polymer fine particles of Comparative Examples 1 and 2 which were not, the compression deformation rate under heating was small, and the mechanical strength under high temperature environment was excellent. Specifically, when Examples 1 to 3 are compared with Comparative Example 2, the polymer fine particles of Examples 1 to 3 are the non-crosslinkable monomer constituting the shell in the polymer fine particles of Comparative Example 2. A part of the body (MMA) is replaced with a fluorine-containing vinyl monomer (TFEMA). Here, the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of MMA is 105 ° C., whereas the Tg of the homopolymer of TFEMA is 82 ° C., which is lower than that of MMA. In the polymer fine particle No. 5, the compression deformation rate under heating is improved. From this result, it is possible to obtain a new effect that is difficult to predict from the characteristics of each monomer component by making the vinyl-based monomer containing fluorine an essential monomer component constituting the shell. I understand.

また、実施例１〜５の重合体微粒子は、ゼータ電位の値や分散粒子径比の値から分散性が良好であり、且つ、吸湿し難い粒子であることが分かる。実施例３，４の重合体微粒子の加熱下圧縮変形率が同程度の値であることから、シェルのみにフッ素含有ビニル系単量体を用いた場合でも、加熱下における機械的強度が充分に高められた重合体微粒子となることが分かる。   Moreover, it turns out that the polymer fine particle of Examples 1-5 is a particle | grain with favorable dispersibility and a hard to absorb moisture from the value of a zeta potential, and the value of a dispersion particle diameter ratio. Since the compression deformation rate under heating of the polymer fine particles of Examples 3 and 4 is the same value, even when a fluorine-containing vinyl monomer is used only for the shell, the mechanical strength under heating is sufficient. It can be seen that the polymer fines are enhanced.

実施例６ 絶縁被覆導電性微粒子の作製と評価
［導電性微粒子の作製］
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、ハイテノールＮＦ−０８）２部を脱イオン水に溶解した水溶液１５０部を仕込んだ。 Example 6 Production and Evaluation of Insulating Coated Conductive Fine Particles [Preparation of Conductive Fine Particles]
Dissolve 2 parts of polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate ammonium salt (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Hightenol NF-08) in deionized water in a four-necked flask equipped with a condenser, thermometer and dripping port. 150 parts of the prepared aqueous solution was charged.

この水溶液に、予め調整しておいたＤＶＢ５０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０部からなる単量体混合物と、重合開始剤として２、２‘−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ−６５）２部とを添加し、乳化分散させて懸濁液を調整した。得られた懸濁液に、さらに脱イオン水２５０部を加え、窒素雰囲気下で６５℃まで昇温させて、同温度で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。   To this aqueous solution, a monomer mixture consisting of 50 parts of DVB and 50 parts of 1,6-hexanediol diacrylate prepared in advance and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-65) 2 parts was added and emulsified and dispersed to prepare a suspension. 250 parts of deionized water was further added to the obtained suspension, the temperature was raised to 65 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the mixture was held at the same temperature for 2 hours to perform radical polymerization of the monomer component.

ラジカル重合後、生成した乳濁液を固液分離し、得られたケーキを脱イオン水、次いでメタノールで洗浄し、さらに分級操作を行った後、窒素雰囲気下１２０℃で２時間真空乾燥して重合体粒子を得た。重合体粒子の粒子径をコールタ−マルチサイザーIII型（ベックマンコールター社製）により測定したところ、平均粒子径は３．０μｍ、変動係数は３．８％であった。   After radical polymerization, the produced emulsion was separated into solid and liquid, and the resulting cake was washed with deionized water and then with methanol, further classified, and then vacuum dried at 120 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Polymer particles were obtained. When the particle diameter of the polymer particles was measured with a Coulter Multisizer III type (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), the average particle diameter was 3.0 μm and the coefficient of variation was 3.8%.

得られた重合体粒子を、二塩化スズ（ＳｎＣｌ2）溶液によるセンシタイジングに続いて、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）溶液によるアクチベーションを行い、重合体粒子表面にＰｄ核を生成させた。次いで、得られた重合体粒子を無電解ニッケルメッキ浴に浸漬して、重合体粒子表面にＮｉメッキを行い、さらに無電解置換メッキによりニッケル層表面に金メッキを行い、導電性粒子を得た。 The obtained polymer particles were sensitized with a tin dichloride (SnCl 2 ) solution and then activated with a palladium dichloride (PdCl 2 ) solution to generate Pd nuclei on the surface of the polymer particles. Next, the obtained polymer particles were immersed in an electroless nickel plating bath, Ni was plated on the surface of the polymer particles, and gold was plated on the surface of the nickel layer by electroless displacement plating to obtain conductive particles.

［絶縁性微粒子被覆導電性粒子の作製］
実施例１で得られた重合体微粒子を、粒子濃度が５．０質量％になるようにメタノールに分散させた。得られた重合体微粒子分散液１００部に、導電性微粒子５０部を加え、均一に分散させた後、エバポレーターでメタノールを留去して、導電性微粒子の表面を重合体微粒子で被覆し、絶縁性微粒子被覆導電性微粒子を得た。 [Preparation of conductive particles coated with insulating fine particles]
The polymer fine particles obtained in Example 1 were dispersed in methanol so that the particle concentration was 5.0% by mass. To 100 parts of the obtained polymer fine particle dispersion, 50 parts of conductive fine particles are added and dispersed uniformly, and then methanol is distilled off with an evaporator to coat the surface of the conductive fine particles with polymer fine particles and to insulate. Conductive fine particle-coated conductive fine particles were obtained.

［異方性導電接着剤組成物の作製］
絶縁性微粒子被覆導電性微粒子２０部と、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製の「ＹＬ９８０」）６５部、エポキシ硬化剤（旭化成工業社製の「ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ」）３５部、１ｍｍφのジルコニアビーズ（旭化成工業社製の「ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ」）３５部および１ｍｍφのジルコニアビーズ２００部を混合し、３０分間ビーズミル分散を行い、異方性導電接着剤組成物を得た。 [Preparation of anisotropic conductive adhesive composition]
Insulating fine particle coated conductive fine particles 20 parts, epoxy resin (“YL980” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 65 parts, epoxy curing agent (“Novacure HX3941HP” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), 1 mmφ zirconia beads (Asahi Kasei) 35 parts of “Novacure HX3941HP” manufactured by Kogyo Co., Ltd.) and 200 parts of 1 mmφ zirconia beads were mixed and dispersed by bead milling for 30 minutes to obtain an anisotropic conductive adhesive composition.

［異方性導電成形体の作製］
表面に、シリコーン樹脂やフッ素樹脂による剥離処理（離型処理）が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムに、乾燥厚みで２５μｍとなるように異方性導電接着剤組成物を塗布して接着層を形成し、異方性導電成形体として異方性導電シートを作製した。 [Preparation of anisotropic conductive molded body]
An anisotropic conductive adhesive composition is applied to a polyethylene terephthalate film that has been subjected to a release treatment (mold release treatment) with a silicone resin or a fluororesin on the surface so that the dry thickness is 25 μm to form an adhesive layer. An anisotropic conductive sheet was prepared as an anisotropic conductive molded body.

（８）導通性、絶縁性の評価
異方性導電成形体を、１５０μｍ幅のパターンを有するＩＴＯ付きガラス基板２枚の間に挟み、２００℃で１５秒間加熱加圧して、導電接続構造体を得た。得られた導電接続構造体について、下記の基準にしたがい、導通性および絶縁性の評価を行った。結果を表２に示す。 (8) Evaluation of conductivity and insulation An anisotropic conductive molded body is sandwiched between two glass substrates with ITO having a pattern of 150 μm width, and heated and pressurized at 200 ° C. for 15 seconds to form a conductive connection structure. Obtained. The obtained conductive connection structure was evaluated for conductivity and insulation according to the following criteria. The results are shown in Table 2.

（８−１）導通性の評価
上記導電接続構造体を測定試料として、対向する電極間の導通抵抗を測定した。抵抗値が２０Ω以下の場合を○、２０Ωを超える場合を×として評価した。 (8-1) Conductivity evaluation The conductive resistance between the opposing electrodes was measured using the conductive connection structure as a measurement sample. The case where the resistance value was 20Ω or less was evaluated as ◯, and the case where the resistance value exceeded 20Ω was evaluated as ×.

（８−２）絶縁性の評価
上記導電接続構造体を測定試料として、対向する電極間の絶縁抵抗を測定した。抵抗値が１００ＭΩ以上の場合を○、１００ＭΩ未満の場合を×として評価した。 (8-2) Evaluation of insulation The insulation resistance between the opposing electrodes was measured using the conductive connection structure as a measurement sample. The case where the resistance value was 100 MΩ or more was evaluated as “◯”, and the case where the resistance value was less than 100 MΩ was evaluated as “X”.

（９）絶縁性微粒子の被覆状態の評価
異方性導電接着剤組成物を酢酸エチルで希釈した後、これを濾過して絶縁性微粒子被覆導電性微粒子を取り出した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−３５００Ｎ」」）により絶縁性微粒子被覆導電性微粒子を観察し、絶縁性微粒子による導電性微粒子表面の被覆状態を下記の基準にしたがって評価した。結果を表２に示す。
（評価基準）
○：均一な被覆状態を保持している。
×：絶縁層が剥離している箇所や、絶縁性微粒子が変形している箇所が認められる。 (9) Evaluation of coating state of insulating fine particles The anisotropic conductive adhesive composition was diluted with ethyl acetate and then filtered to take out the insulating fine particle-coated conductive fine particles. The conductive fine particles coated with the insulating fine particles are observed with a scanning electron microscope (SEM, scanning electron microscope “S-3500N” manufactured by Hitachi, Ltd.), and the coating state of the conductive fine particle surface with the insulating fine particles is as follows. It evaluated according to. The results are shown in Table 2.
(Evaluation criteria)
○: A uniform covering state is maintained.
X: Locations where the insulating layer is peeled off and locations where the insulating fine particles are deformed are observed.

比較例３
実施例１で得られた重合体微粒子に代えて、比較例２で得られた重合体微粒子を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、絶縁被覆導電性微粒子、異方性導電接着剤組成物、異方性導電成形体を得た。評価結果を表２に示す。 Comparative Example 3
Insulating coated conductive fine particles, anisotropic conductive adhesive, in the same manner as in Example 6, except that the polymer fine particles obtained in Comparative Example 2 were used instead of the polymer fine particles obtained in Example 1. An agent composition and an anisotropic conductive molded body were obtained. The evaluation results are shown in Table 2.

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実施例７ 静電荷像現像用トナーの作製
トナー用外添剤として、実施例１で得られた重合体微粒子を用いて、トナーを作製した。スチレン−ｎ-ブチルアクリレート共重合体からなる結着用樹脂剤１００部に、着色剤としてカーボンブラック５部を分散させた平均粒子径８μｍ〜１２μｍのトナー１００ｇと、実施例１で得られた重合体微粒子１ｇとを、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、静電荷像現像用トナーを作製した。得られた静電荷像現像用トナーを使用して、下記手順に従って、３０℃、８５％ＲＨの条件下での５万枚連続複写試験を行った。 Example 7 Preparation of toner for developing electrostatic image Toner was prepared using the polymer fine particles obtained in Example 1 as an external additive for toner. 100 g of toner having an average particle size of 8 μm to 12 μm, in which 5 parts of carbon black is dispersed as a colorant in 100 parts of a binder resin agent comprising a styrene-n-butyl acrylate copolymer, and the polymer obtained in Example 1 1 g of the fine particles were mixed using a Henschel mixer to produce an electrostatic image developing toner. Using the obtained toner for developing an electrostatic image, a continuous copying test for 50,000 sheets under the conditions of 30 ° C. and 85% RH was performed according to the following procedure.

比較例４
トナー用外添剤として比較例２で得られた重合体微粒子を用いたこと以外は、実施例７と同様の手順で静電荷像現像用トナーを得た。得られた静電荷像現像用トナーを使用して、３０℃、８５％ＲＨの条件下での５万枚連続複写試験を行った。 Comparative Example 4
An electrostatic image developing toner was obtained in the same procedure as in Example 7, except that the polymer fine particles obtained in Comparative Example 2 were used as the external additive for toner. Using the obtained toner for developing an electrostatic image, a 50,000-sheet continuous copying test was conducted at 30 ° C. and 85% RH.

（１０）３０℃、８５％ＲＨの条件下での５万枚連続複写試験
市販の複写機のトナーとして実施例及び比較例で作製した静電荷像現像用トナーをそれぞれ使用し、３０℃、８５％ＲＨの条件下で５万枚の連続複写を行い、カブリの発生レベルを目視で判定し、下記基準のランクＢまでを合格レベルとして評価した。結果を表３に示す。
（評価基準）
ランクＡ：カブリが認められない
ランクＢ：カブリが僅かに認められるが目立たない。
ランクＣ：カブリが認められ目立つ。 (10) 50,000-sheet continuous copying test under conditions of 30 ° C. and 85% RH The toners for developing electrostatic images prepared in Examples and Comparative Examples were used as toners for commercially available copying machines, respectively. Continuous copying of 50,000 sheets was carried out under the condition of% RH, the fog generation level was visually judged, and evaluation up to rank B of the following criteria was evaluated as an acceptable level. The results are shown in Table 3.
(Evaluation criteria)
Rank A: fog is not recognized Rank B: fog is slightly recognized but not noticeable.
Rank C: The fog is recognized and is conspicuous.

Figure 0005559555
Figure 0005559555

本発明の重合体微粒子は、耐熱性に優れており、高温環境下における圧縮変形率が小さいため、加熱と機械的な外力とが一時に負荷された場合でも破壊し難いものである。また、本発明の重合体粒子は、吸湿性が抑制され、疎水性が高いために、絶縁性、帯電特性に優れるものである。さらに、本発明の重合体微粒子は、コアシェル構造を有するため、光透過および光拡散特性に優れるものである。したがって、本発明の重合体微粒子は、導電性微粒子の基材粒子や絶縁被覆材料などの絶縁材料、トナー用外添剤などの帯電制御材料などの微粒子、各種フィルム膜の改質材料として特に有用である。   The polymer fine particles of the present invention are excellent in heat resistance and have a low compressive deformation rate under a high temperature environment, and therefore are hardly broken even when heated and mechanical external force is applied at a time. In addition, the polymer particles of the present invention are excellent in insulating properties and charging characteristics because of their low hygroscopicity and high hydrophobicity. Furthermore, since the polymer fine particles of the present invention have a core-shell structure, they are excellent in light transmission and light diffusion characteristics. Accordingly, the polymer fine particles of the present invention are particularly useful as conductive fine particle base particles, insulating materials such as insulating coating materials, fine particles such as charge control materials such as toner external additives, and various film film modifying materials. It is.

Claims (14)

フッ素含有ビニル系単量体と、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体とを含む単量体成分を重合してなるビニル系重合体から構成されるコアシェル構造の重合体微粒子であって、
前記重合体微粒子の単量体成分がその合計１００質量部に対して、少なくとも１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体を１０質量部以上、５０質量部以下含み、
前記重合体微粒子のシェルは、フッ素含有ビニル系単量体と、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体とを含む単量体成分を重合してなるビニル系重合体を含み、且つ
下記測定法に従って測定される圧縮変形率が３５％以下であることを特徴とする重合体微粒子。
１）フローテスタに備えられている円柱型のシリンダ（内径１０ｍｍφ、ダイ孔無し）に、重合体微粒子０．５ｇを充填し、当該重合体微粒子に対して３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重を掛けながら１００℃まで昇温した時の試料の高さを０とする、
２）その後、３ｋｇｆ／ｃｍ2の一定荷重下で２４０℃まで昇温したときの高さの変化量ｈ1を計測する、
３）充填された粒子量から六方最密充填時の高さｈ2を求める、
４）充填された粒子の全容量（体積）を求め完全溶融物とみなしたときの高さｈ3を求める、
５）下記式に基づいて圧縮変形率（％）を算出する。
圧縮変形率（％）＝１００×［ｈ1／（ｈ2−ｈ3）］ The weight of the core-shell structure composed of a vinyl polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a fluorine-containing vinyl monomer and a crosslinkable monomer having two or more vinyl groups in one molecule. Coalesced fine particles,
Wherein the total 100 parts by weight of the monomer component is its polymer microparticles, at least one crosslinking monomer in a molecule having two or more vinyl groups and 10 parts by mass or more, unrealized than 50 parts by weight ,
The shell of the polymer fine particles is a vinyl polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a fluorine-containing vinyl monomer and a crosslinkable monomer having two or more vinyl groups in one molecule. And having a compression deformation ratio of 35% or less measured according to the following measurement method.
1) A cylindrical cylinder (inner diameter: 10 mmφ, no die hole) provided in the flow tester is filled with 0.5 g of polymer fine particles, and a constant load of 3 kgf / cm 2 is applied to the polymer fine particles. The sample height when the temperature is raised to 100 ° C. is 0.
2) Thereafter, the amount of change in height h 1 when the temperature is raised to 240 ° C. under a constant load of 3 kgf / cm 2 is measured.
3) Obtain the height h 2 at the time of hexagonal close-packing from the amount of filled particles.
4) Obtain the total volume (volume) of the filled particles and obtain the height h 3 when regarded as a complete melt.
5) Calculate the compression deformation rate (%) based on the following formula.
Compression deformation rate (%) = 100 × [h 1 / (h 2 −h 3 )] 前記重合体微粒子の単量体成分がその合計１００質量部に対してフッ素含有ビニル系単量体を０．１質量部〜８０質量部含む請求項１に記載の重合体微粒子。The polymer fine particles according to claim 1, wherein the monomer component of the polymer fine particles contains 0.1 to 80 parts by mass of a fluorine-containing vinyl monomer with respect to 100 parts by mass in total. 前記重合体微粒子は、さらに非架橋性単量体を単量体成分に含む請求項１または２に記載の重合体微粒子。The polymer fine particle according to claim 1, wherein the polymer fine particle further contains a non-crosslinkable monomer as a monomer component. 前記シェルが、当該シェルを構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、架橋性単量体を５０質量部以下含有する単量体成分を重合してなるビニル系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体微粒子。 The shell is a vinyl polymer obtained by polymerizing a monomer component containing 50 parts by mass or less of a crosslinkable monomer with respect to a total of 100 parts by mass of monomer components constituting the shell. Item 4. The polymer fine particle according to any one of Items 1 to 3. 前記シェルが、当該シェルを構成する単量体成分の合計１００質量部に対して、フッ素含有ビニル系単量体量を０．１質量部〜７０質量部含む単量体成分を重合してなるビニル系重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体微粒子。 The shell is formed by polymerizing a monomer component containing 0.1 to 70 parts by mass of a fluorine-containing vinyl monomer amount with respect to a total of 100 parts by mass of monomer components constituting the shell. The polymer fine particle according to any one of claims 1 to 4 , which is a vinyl polymer. 前記重合体微粒子のゼータ電位が−５００ｍＶ〜−８０ｍＶである請求項１〜５のいずれかに記載の重合体微粒子。   The polymer fine particles according to claim 1, wherein the polymer fine particles have a zeta potential of −500 mV to −80 mV. 前記フッ素含有ビニル系単量体が、一部または全ての水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレートである請求項１〜６のいずれかに記載の重合体微粒子。 The fluorine-containing vinyl monomer, either of the claims 1 to 6 some or all of the hydrogen atoms are fluoroalkyl (meth) acrylate having a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted with a fluorine atom Polymer fine particles according to any one of the above. 前記コアが、非架橋性単量体と架橋性単量体とを含む単量体成分を重合してなるものである請求項１〜７のいずれかに記載の重合体微粒子。 The polymer fine particle according to any one of claims 1 to 7, wherein the core is formed by polymerizing a monomer component containing a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer. 前記シェルの厚みが０．０１μｍ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の重合体微粒子。 Polymer microparticles according to any one of claims 1 to 8 the thickness of the shell is 0.01μm or more. 請求項１〜９のいずれかに記載の重合体微粒子を用いた、絶縁被覆導電性微粒子用の絶縁被覆材料。 An insulating coating material for insulating coated conductive fine particles using the polymer fine particles according to any one of claims 1 to 9 . 請求項１０に記載の絶縁被覆材料を用いてなる絶縁被覆導電性微粒子。 Insulating coating conductive fine particles using the insulating coating material according to claim 10 . 請求項１１に記載の絶縁被覆導電性微粒子を用いてなる異方性導電接着剤組成物。 An anisotropic conductive adhesive composition comprising the insulating coated conductive fine particles according to claim 11 . 請求項１２に記載の異方性導電接着剤組成物を用いてなる異方性導電成形体。 An anisotropic conductive molded body formed using the anisotropic conductive adhesive composition according to claim 12 . 請求項1〜９のいずれかに記載の重合体微粒子を用いたトナー用外添剤。 An external additive for toner using the polymer fine particles according to any one of claims 1 to 9 .
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