JP5559288B2 - プリント配線板の製造方法及び表面処理装置 - Google Patents
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Description
[第一表面処理工程]
次に、酸素含有雰囲気下で銅箔3の表面を後述する水溶液Aと接触させる第一表面処理工程を行う。酸素含有雰囲気下で銅箔3の表面を水溶液Aと接触させる方法としては、銅箔3の表面に水溶液Aをスプレーする方法や、バブリング等により水溶液Aに空気の吹き込みを行いながら銅箔3の表面を水溶液Aに浸漬する方法等が挙げられる。なかでも、エッチング速度の安定性の観点から、銅箔3の表面に水溶液Aをスプレーする方法が好ましい。この第一表面処理工程により、銅箔3の表面がエッチングされ、当該表面がレーザ光の反射を効果的に抑制してレーザ加工エネルギーを低減できる粗化形状となる(図1B参照)。第一表面処理工程を酸素含有雰囲気下で行うのは、銅のエッチングによって水溶液A中に生成した第一銅イオンを第二銅イオンに酸化することにより、銅の酸化剤である第二銅イオンの濃度を適正に維持するためである。
水溶液Aは、第二銅イオン、有機酸、ハロゲン化物イオン及びポリマーを含む水溶液である。以下、水溶液Aに含まれる各成分について説明する。
第二銅イオンは、銅を酸化するための酸化剤として作用するものであり、第二銅イオン源を配合することによって、水溶液A中に含有させることができる。第二銅イオン源としては、例えば有機酸の銅塩や、塩化第二銅、臭化第二銅、水酸化第二銅、酸化第二銅等が挙げられる。前記銅塩を形成する有機酸は特に限定されないが、エッチング速度を適正に維持する観点から、後述するpKaが5以下の有機酸が好ましい。前記第二銅イオン源は2種以上を併用してもよい。
有機酸は、第二銅イオンによって酸化された銅を溶解させる機能を有すると共に、pH調整の機能も有する。酸化された銅の溶解性の観点から、pKaが5以下の有機酸を使用することが好ましい。pKaが5以下の有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の飽和脂肪酸;アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和脂肪酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸;マレイン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸;安息香酸、フタル酸、桂皮酸等の芳香族カルボン酸;グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸、スルファミン酸、β−クロロプロピオン酸、ニコチン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシピバリン酸、レブリン酸等の置換基を有するカルボン酸;及びそれらの誘導体等が挙げられる。前記有機酸は2種以上を併用してもよい。
ハロゲン化物イオンは、銅の溶解を補助し、レーザ光の反射を効果的に抑制できる粗化形状を形成する機能を有し、ハロゲン化物イオン源を配合することによって、水溶液A中に含有させることができる。ハロゲン化物イオン源としては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン等のイオン源が例示できる。具体的には、塩酸、臭化水素酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化銅、臭化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化錫等が挙げられる。ハロゲン化物イオン源としては、これらの他、溶液中でハロゲン化物イオンを解離しうる化合物が挙げられる。前記ハロゲン化物イオン源は2種以上を併用してもよい。なかでも、レーザ光の反射を効果的に抑制できる粗化形状を形成する観点から、塩化物イオン源を配合することが好ましい。なお、例えば塩化第二銅は、ハロゲン化物イオン源と第二銅イオン源の両方の作用を有するものとして使用することができる。
水溶液Aに含有されるポリマーは、ポリアミン鎖及び/又はカチオン性基を有し、かつ重量平均分子量が1000以上の水溶性ポリマーである。前記ポリマーは、前記ハロゲン化物イオンと共に、レーザ光の反射を効果的に抑制できる粗化形状とするために配合される。水溶性の観点から、重量平均分子量が1000から五百万のポリマーが好ましい。なお、上記「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフ分析によりポリエチレングリコール換算で得られる値である。
水溶液Aには、上記以外の成分が含まれていてもよい。例えば、水溶液Aには、消泡剤として、ポリアミン鎖を有していないノニオン性界面活性剤を添加してもよい。また、水溶液Aには、粗化処理中のpHの変動を少なくするために有機酸のナトリウム塩やカリウム塩やアンモニウム塩等の塩や、銅の溶解安定性を向上させるためにエチレンジアミン、ピリジン、アニリン、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン等の錯化剤を添加してもよく、必要に応じてその他の種々の添加剤を添加してもよい。これらの添加剤を添加する場合、水溶液A中の添加剤の濃度は、0.0001〜20重量%程度である。
前記第一表面処理工程後、銅箔3の表面を後述する水溶液Bと接触させる第二表面処理工程を行う。本発明では、前記第二表面処理工程において、酸素を供給せずに銅箔3の表面と水溶液Bとを接触させる。これにより、図1Bに示すように、粗化された銅箔3の表面に銅化合物皮膜4が形成される。銅化合物皮膜4は、積層板10を水平搬送した際の搬送キズを軽減することができるため、レーザ加工した際に孔径のばらつきを抑制することができる。また、適切な量の銅化合物皮膜4を銅箔3の表面上に形成することは、レーザ加工エネルギーの低減にも寄与する。なお、本発明では、第一表面処理工程と第二表面処理工程との間に、本発明の効果を損なわない程度に水洗工程等の処理工程を設けることができる。
水溶液Bは、第二銅イオン、酸及びハロゲン化物イオンを含み、必要に応じてポリマーや他の添加剤等を含むことができる水溶液である。酸以外の成分については、上述した水溶液Aと同様のものを同様の濃度で配合することができる。
水溶液Bに含まれる酸は、レーザ加工した際の孔径のばらつきを抑制し、かつレーザ加工エネルギーを低減できる適切な量の銅化合物皮膜4を銅箔3の表面上に形成するために配合される。前記酸は、特に限定されず、有機酸及び無機酸の中から選択することができる。有機酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の飽和脂肪酸;アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和脂肪酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸;マレイン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸;安息香酸、フタル酸、桂皮酸等の芳香族カルボン酸;グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸、スルファミン酸、β−クロロプロピオン酸、ニコチン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシピバリン酸、レブリン酸等の置換基を有するカルボン酸;及びそれらの誘導体等が挙げられる。無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。前記酸は2種以上を併用してもよい。
前記第二表面処理工程を行った後、図2Aに示すように銅化合物皮膜4側からレーザ光を照射してブラインドビアBVを形成するレーザ加工工程を行う。本実施形態では、銅箔3の表面に銅化合物皮膜4を形成しているため、積層板10を水平搬送した際の搬送キズを軽減できる。これにより、レーザ加工した際の孔径のばらつきを抑制することができる。
次に、銅化合物皮膜4を除去液に接触させることによって銅箔3表面から除去する(図2B)。前記除去液としては、塩酸が好ましい。前記塩酸としては、皮膜除去性の観点から、塩化水素の濃度が2〜5重量%程度のものが好ましい。処理方法としては、例えば銅化合物皮膜4に塩酸をスプレーする方法や、塩酸中に銅化合物皮膜4を浸漬する方法などが挙げられる。なかでも、皮膜を容易に除去できる観点から、塩酸を銅化合物皮膜4にスプレーする方法が好ましい。スプレーする場合は、例えば20〜40℃の液温度で、スプレー圧0.03〜0.3MPaで10〜300秒間の接触時間で行うことが好ましい。浸漬する場合は、例えば20〜40℃の液温度で、10〜300秒間の接触時間で行うことが好ましい。
次に、本発明の表面処理装置の実施形態について説明する。本発明の表面処理装置は、上述した第一表面処理工程において銅層表面に水溶液Aを接触させるための第一表面処理槽と、上述した第二表面処理工程において第一表面処理工程後の銅層表面を水溶液Bに接触させるための第二表面処理槽と、第一表面処理工程で使用された水溶液Aを貯留するタンクと、水溶液Aをタンクから第二表面処理槽へ移送する送液手段とを有する。このような表面処理装置を用いることで、第一表面処理工程で使用された水溶液Aを、第二表面処理工程で水溶液B(又は水溶液Bの一部)として再利用できる。さらに、本発明の表面処理装置は、積層板を、槽外から、第一表面処理槽、第二表面処理槽へと順次搬送した後、再び槽外へ搬送するための搬送手段を有することが好ましい。積層板を水平搬送する観点から、搬送手段としては、ローラが好適に用いられる。
内層基板としてパナソニック電工社製両面銅張積層板(R−1766)を用い、前記内層基板の両面にそれぞれパナソニック電工社製プリプレグ(R−1661、厚み60μm)及び福田金属箔粉工業社製銅箔(CF−T9LK−UN−12、厚み12μm)を積層したものを試験用の積層板として準備した。この積層板の両面に位置する表層の銅箔表面を、容量1Lのスプレー機を用いて表1に示す「スプレー処理に使用した水溶液」で処理した。この際のスプレー条件は、水溶液の温度を25℃、スプレー圧を0.1MPaとした。エッチング時間は、積層板の各表面におけるエッチング量が1.0μmとなるように調整した。
次いで、比較例1及び実施例1〜3については、スプレー処理した積層板を表1に示す「浸漬処理に使用した水溶液」に浸漬し、続いて水洗及び乾燥を行った。実施例4〜7及び比較例2,3については、スプレー処理した積層板を水洗処理した後、表1に示す「浸漬処理に使用した水溶液」に浸漬し、続いて水洗及び乾燥を行った。比較例4のスプレー処理後の積層板については、水洗処理のみを行った。浸漬条件は、比較例2以外は水溶液の温度を25℃とし、浸漬時間を30秒間とした。比較例2については、水溶液の温度を20℃とし、浸漬時間を60秒間とした。なお、比較例1及び実施例1,4以外は、「浸漬処理に使用した水溶液」として新液を用いた。
北斗電工社製ポテンショスタット/ガルバノスタット(HA305)を用いて、電圧:3V、掃引電流:2mAの条件で各積層板の銅化合物皮膜中の銅の含有量を測定した。次いで、銅化合物皮膜中の銅及び塩素が塩化第一銅に由来するものとして、前記銅の含有量の測定値から塩化第一銅の含有量を算出した。結果を表2に示す。
下記に示すレーザ加工条件で、加工エネルギーを1mJから20mJまで、1mJピッチで上げていき、各積層板の表層の銅箔を開口径100μmの孔が貫通できる最小のエネルギーを最小レーザ加工エネルギーとした。この最小レーザ加工エネルギーが低いほど、レーザ加工エネルギーの低減効果が高いと評価できる。結果を表2に示す。
使用装置:三菱電機社製炭酸ガスレーザ装置(ML605GTWIII-5200U)
ショット数:1ショット
パルス幅:15μs
基板を水平搬送した際の搬送キズを再現するため、処理後の各積層板の処理面の一部をアルミニウム製肉たたき棒で引っ掻いてキズをつけた。次いで、以下に示すレーザ加工条件にて図2Aに示すようなブラインドビアを形成し、塩酸(塩化水素:3.5重量%)を用いて、25℃、120秒間の浸漬処理により処理して銅化合物皮膜を除去した後、以下に示す方法でビアの開口径を計測した。
使用装置:三菱電機社製炭酸ガスレーザ装置(ML605GTWIII-5200U)
ショット数:2ショット
パルス幅:1ショット目 15μs / 2ショット目 10μs
1ショット目の加工エネルギー:キズがない箇所に形成されるビアの開口径が90〜100μmになるエネルギー
2ショット目の加工エネルギー:7mJ
ビアの個数:5041個
キズがない箇所に形成されたビアを光学顕微鏡により任意に10個選択し、各ビアの画像を撮影して、各ビアの開口径のうち最も長い径の計測を行った。そして、得られた計測値の平均値を算出して、この平均値を「キズがない箇所の開口径」とした。次いで、キズがある箇所に形成されたビアを光学顕微鏡により任意に10個選択して、上記と同様に各ビアの開口径のうち最も長い径を計測し、平均値を算出して、この平均値を「キズがある箇所の開口径」とした。そして、前記キズがある箇所の開口径を前記キズがない箇所の開口径で除して、開口径比を算出した。この開口径比が1に近いほど、搬送キズに起因する孔径のばらつきを抑制する効果が高いと評価できる。結果を表2に示す。
1a 絶縁層
1b 銅層
2 樹脂層
3 銅箔
4 銅化合物皮膜
10 積層板
11 ローラ
12 水溶液
13 第一表面処理槽
13a 第一表面処理槽の入口
13b 第一表面処理槽の底部孔
14 ノズル
15 第二表面処理槽
15a 第二表面処理槽の入口
15b 第二表面処理槽の出口
15c 第二表面処理槽の底部孔
16 仕切り板
17 外槽
17a 外槽の入口
17b 外槽の出口
18 タンク
19 第一ポンプ
20 第一配管
21 第二ポンプ
22 第二配管
100 表面処理装置
BV ブラインドビア
Claims (10)
- 絶縁層と銅層とが積層されたプリント配線板製造用積層板の表層の銅層を表面処理する前処理工程と、前記前処理工程後の銅層表面にレーザ光を照射して孔を形成するレーザ加工工程とを含むプリント配線板の製造方法であって、
前記前処理工程は、酸素含有雰囲気下で銅層表面を水溶液Aと接触させる第一表面処理工程と、前記第一表面処理工程後の銅層表面を水溶液Bと接触させる第二表面処理工程とを有し、
前記水溶液Aは、第二銅イオン、有機酸、ハロゲン化物イオン及びポリマーを含む水溶液であり、
前記ポリマーは、ポリアミン鎖及び/又はカチオン性基を有し、かつ重量平均分子量が1000以上の水溶性ポリマーであり、
前記水溶液Bは、第二銅イオン、酸及びハロゲン化物イオンを含む水溶液であり、
前記第二表面処理工程において、酸素を供給せずに前記銅層表面と前記水溶液Bとを接触させる、プリント配線板の製造方法。 - 前記水溶液Bは、前記第一表面処理工程で使用された前記水溶液Aを含む請求項1に記載のプリント配線板の製造方法。
- 前記第二表面処理工程において、前記銅層表面を前記水溶液Bに浸漬する請求項1又は2に記載のプリント配線板の製造方法。
- 前記第一表面処理工程において、前記銅層表面に前記水溶液Aをスプレーする請求項1〜3のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。
- 前記第二表面処理工程において、前記水溶液Bの温度が10〜50℃であり、前記水溶液Bと前記銅層表面との接触時間が5〜180秒間である請求項1〜4のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。
- 前記水溶液Aは、前記第二銅イオン0.01〜20重量%、前記有機酸0.01〜30重量%、前記ハロゲン化物イオン0.01〜20重量%及び前記ポリマー0.0001〜0.1重量%を含む水溶液である請求項1〜5のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。
- 前記水溶液Bは、前記第二銅イオン0.01〜20重量%、前記酸0.01〜30重量%及び前記ハロゲン化物イオン0.01〜20重量%を含む水溶液である請求項1〜6のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。
- 前記水溶液Aに含まれる前記ポリマーは、第4級アンモニウム塩型ポリマーである請求項1〜7のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。
- 前記第一表面処理工程における銅層の深さ方向の平均エッチング量が、0.01〜3.0μmである請求項1〜8のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。
- 請求項2に記載の製造方法で使用される表面処理装置であって、
前記第一表面処理工程において銅層表面を前記水溶液Aと接触させるための第一表面処理槽と、
前記第二表面処理工程において、前記第一表面処理工程後の銅層表面を前記水溶液Bと接触させるための第二表面処理槽と、
前記第一表面処理工程で使用された前記水溶液Aを貯留するタンクと、
前記第一表面処理工程で使用された前記水溶液Aを前記タンクから前記第二表面処理槽へと移送する送液手段とを有する、表面処理装置。
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