JP5558765B2 - Fluorine-containing non-linear polymer and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、含フッ素非線状ポリマー、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a fluorine-containing non-linear polymer and a method for producing the same.
含フッ素ポリマーは、フッ素基に由来する、低表面エネルギー、低屈折率、および化学的物理的な安定性等の優れた性質を有しており、機能材料として広く利用されている。
なかでも、比較的に安価であるアクリル系含フッ素ポリマー（含フッ素ポリエステル）が用いられることが多いが、低屈折率に関する光学用途では、そのエステル基に由来する化学的な不安定さが指摘されている。これを改善するためにスチレン系含フッ素ポリマーも開発されているが、屈折率の面で機能が不十分であると指摘されてきた。
一方で、一般に、ポリビニルエーテルは分子鎖が柔軟であることから、非晶質の材料を与えるので、フィルム材料、封止材料、トライボロジー用途に適している。また分子中に長波長の光を吸収する部位が無いので、光学用途に適している。
上記の特性から、フッ素基を含有するビニルモノマーの重合が研究されており、そのホモポリマー、および親水性モノマーとのコポリマーが報告されている（特許文献１、２；非特許文献１、２、３、４、５、６）。しかし、水溶液中におけるコポリマーの凝集挙動以外（ＬＣＳＴ（lower critical solution temperature）など）には、機能発現に関する報告例は少ない。特に、パーフルオロアルキル基の撥油性に基づく挙動（例えば、有機溶媒中でのＵＣＳＴ（upper critical solution temperature）等）の報告例は少なかった。
一方、星形ポリマー、櫛形ポリマー、デンドリマー、およびハイパーブランチポリマー等の非線状ポリマーは、その構造から特有の性質を有することが期待され、含フッ素デンドリマー、および含フッ素ハイパーブランチポリマーの研究開発も報告されている。これらはほとんどがポリエステルであり、また重合にはリビングラジカル重合が用いられているが、ポリエステルに関しては上記と同様の課題がある。またリビングラジカル重合には比較的多量の銅塩が用いられるが、この塩が得られるポリマー中に残存することが、ポリマーの実用において大きな障害となっている（非特許文献７、非特許文献８）。ラジカル重合以外では、リビングアニオン重合を用いた、末端にパーフルオロアルキル基が導入されたポリスチレンの報告がある（非特許文献９）。しかしながら、導入位置が最末端のみに限られる。さらにはリビングアニオン重合で用いられる、強い塩基や低温が必要な重合条件が実用化の障害になっている。
Fluoropolymers have excellent properties such as low surface energy, low refractive index, and chemical physical stability derived from fluorine groups, and are widely used as functional materials.
Among them, acrylic fluoropolymers (fluorinated polyesters), which are relatively inexpensive, are often used, but in optical applications related to low refractive index, chemical instability derived from the ester group has been pointed out. ing. In order to improve this, a styrenic fluorine-containing polymer has also been developed, but it has been pointed out that its function is insufficient in terms of refractive index.
On the other hand, in general, polyvinyl ether is suitable for film materials, sealing materials, and tribological applications because it provides an amorphous material because of its flexible molecular chain. Moreover, since there is no site | part which absorbs long wavelength light in a molecule | numerator, it is suitable for an optical use.
From the above properties, polymerization of vinyl monomers containing fluorine groups has been studied, and homopolymers thereof and copolymers with hydrophilic monomers have been reported (Patent Documents 1 and 2; Non-Patent Documents 1 and 2, 3, 4, 5, 6). However, there are few reports on function expression other than the aggregation behavior of the copolymer in an aqueous solution (LCST (lower critical solution temperature) and the like). In particular, there have been few reports of behaviors based on oil repellency of perfluoroalkyl groups (for example, UCST (upper critical solution temperature) in organic solvents).
On the other hand, non-linear polymers such as star polymers, comb polymers, dendrimers, and hyperbranched polymers are expected to have unique properties from their structures, and research and development of fluorine-containing dendrimers and fluorine-containing hyperbranched polymers are also underway. It has been reported. Most of these are polyesters, and living radical polymerization is used for the polymerization. However, the polyester has the same problems as described above. In living radical polymerization, a relatively large amount of copper salt is used. However, remaining in the polymer from which this salt is obtained is a major obstacle in practical use of the polymer (Non-patent Documents 7 and 8). ). Other than radical polymerization, there is a report of a polystyrene having a perfluoroalkyl group introduced at the terminal using living anion polymerization (Non-patent Document 9). However, the introduction position is limited to the extreme end only. Furthermore, polymerization conditions that are used in living anionic polymerization and require strong bases and low temperatures are obstacles to practical use.
本発明は、新規な含フッ素非線状ポリマーを提供することを課題とする。
また、本発明は、新規な含フッ素線状ポリマーを提供することを課題とする。
An object of the present invention is to provide a novel fluorine-containing non-linear polymer.
Another object of the present invention is to provide a novel fluorine-containing linear polymer.
本発明者らは、特定の構造を有する含フッ素ビニルエーテルをリビングカチオン重合させることにより、新規な含フッ素非線状ポリマーが得られることを見出し、さらにはフルオロアルキル鎖長とビニルエーテルユニットの有する親水性とのバランス、さらには分子量の最適化によりＵＣＳＴの発現する溶媒種および発現温度のコントロールが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
［１］
工程１：
式（Ｉ’）
［式中
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルオロポリエーテル基を表し、
ｎは、１〜１８の整数を表し、および
ｍは、０〜１０の整数を表す（但し、
ｍ＝０、ｎ＝１で、Ｒｆが炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基の化合物；
ｍ＝０、ｎ＝２〜３で、Ｒｆが炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基の化合物；
ｍ＝０、ｎ＝４で、Ｒｆが炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基の化合物；
ｍ＝０、ｎ＝５で、Ｒｆが炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基の化合物；及び
ｍ＝０、ｎ＝６で、Ｒｆが炭素数１のパーフルオロアルキル基の化合物を除く）。］
で表されるモノマーを、
ルイス酸、および
開始剤もしくは生長種
の存在下でリビングカチオン重合させること、および、
工程２：
前記工程１の後に、反応系に、停止剤を添加してリビングカチオン重合を停止させること
を含む製造方法で得られる含フッ素非線状ポリマーであって、
（１）前記開始剤もしくは前記生長種または（２）前記停止剤のいずれか一方が複数の反応点を有し、
（１）前記開始剤もしくは前記生長種が複数の反応点を有する場合には、前記開始剤もしくは前記生長種からなる分岐部に、フッ素を含有する複数個の線状部が、枝として結合した構造を有し、
（２）前記停止剤が複数の反応点を有する場合には、前記停止剤からなる分岐部に、フッ素を含有する複数個の線状部が、枝として結合した構造を有し、
前記線状部は、式（Ｉ）
［式中の記号は前記記載と同意義を表す。］
で表される繰り返し単位を有することを特徴とする含フッ素非線状ポリマー;
［２］
ｍが０または１である
ことを特徴とする前記［１］に記載の含フッ素非線状ポリマー；
ことを特徴とする含フッ素非線状ポリマー;
［３］
ｍが２以上である
ことを特徴とする前記［１］に記載の含フッ素非線状ポリマー；
［４］
前記［１］に記載の含フッ素非線状ポリマーの製造方法であって、
工程１：
式（Ｉ’）
［式中の記号は前記記載と同意義を表す。］で表されるモノマーを、
ルイス酸、および
開始剤もしくは生長種
の存在下でリビングカチオン重合させること、および、
工程２：
前記工程１の後に、反応系に停止剤を添加してリビングカチオン重合を停止させること
を含み、
（１）前記開始剤もしくは前記生長種または（２）前記停止剤のいずれか一方が複数の反応点を有する
ことを特徴とする製造方法；
［５］
前記開始剤もしくは前記生長種が、複数の反応点を有する
ことを特徴とする前記［４］に記載の製造方法；
［６］
前記開始剤もしくは前記生長種が由来する開始剤が複数のアセタール基を有する化合物である
ことを特徴とする前記［５］に記載の製造方法；
［７］
前記開始剤が、さらに、アニオン重合開始点、ラジカル重合開始点、またはその両方を有する
ことを特徴とする前記［４］〜前記［６］のいずれか１項に記載の製造方法；
［８］
前記停止剤が複数の反応点を有する
ことを特徴とする前記［４］に記載の製造方法；
［９］
前記停止剤が、炭素数２以上の多価アルコール、炭素数２以上の多価チオール、または炭素数２以上の多価アミンである
ことを特徴とする前記［８］に記載の製造方法；
［１０］
前記含フッ素非線状ポリマーがマルチブロック体であり、および
さらに、
工程３：前記工程１のモノマーとは異なるモノマーを
ルイス酸、および
開始剤もしくは生長種
の存在下でリビングカチオン重合させること
を含む
ことを特徴とする前記［４］〜［９］のいずれか１項に記載の製造方法；
［１１］
前記［１］〜前記［３］のいずれか１項に記載の含フッ素非線状ポリマーを含む
ことを特徴とする温度センサー；
［１２］
前記［１］〜前記［３］のいずれか１項に記載の含フッ素非線状ポリマーを含む
ことを特徴とする表示素子；
［１３］
前記［１］〜前記［３］のいずれか１項に記載の含フッ素非線状ポリマーを含む
ことを特徴とする徐放剤；
［１４］
式（Ｉ）
［式中
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルオロポリエーテル基を表し、
ｎは、１〜１８の整数を表し、および
ｍは、２〜１０の整数を表す。］
で表される繰り返し単位を有する
ことを特徴とする含フッ素線状ポリマー。
等を提供するものである。
The present inventors have found that a novel fluorine-containing non-linear polymer can be obtained by living cationic polymerization of a fluorine-containing vinyl ether having a specific structure, and further, the hydrophilicity of the fluoroalkyl chain length and the vinyl ether unit. Thus, the inventors have found that the solvent species expressing UCST and the expression temperature can be controlled by optimizing the balance and molecular weight, and the present invention has been completed. That is, the present invention
[1]
Step 1:
Formula (I ′)
[In the formula
Rf represents a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, or a perfluoropolyether group,
n represents an integer from 1 to 18, and
m represents an integer of 0 to 10 (provided that
a compound of m = 0, n = 1, and Rf is a C 1-5 perfluoroalkyl group;
a compound of m = 0, n = 2 to 3, and Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
a compound of m = 0, n = 4 and Rf is a C 1-3 perfluoroalkyl group;
a compound of m = 0, n = 5, and Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms; and
m = 0, n = 6, and Rf is a perfluoroalkyl group having 1 carbon atom ). ]
A monomer represented by
Lewis acid, and
Initiator or growing species
Living cationic polymerization in the presence of
Step 2:
After Step 1, the living cationic polymerization is stopped by adding a terminator to the reaction system.
A fluorine-containing non-linear polymer obtained by a production method comprising:
(1) Either one of the initiator or the growth species or (2) the terminator has a plurality of reaction points,
(1) When the initiator or the growth species has a plurality of reaction points, a plurality of linear portions containing fluorine are bonded as branches to the branch portion made of the initiator or the growth species. Has a structure,
(2) In the case where the terminator has a plurality of reaction points, the branch part composed of the terminator has a structure in which a plurality of linear parts containing fluorine are bonded as branches,
The linear portion has the formula (I)
[The symbols in the formula are as defined above. ]
A fluorine-containing non-linear polymer having a repeating unit represented by:
[2]
m is 0 or 1, and the fluorine-containing non-linear polymer according to the above [1];
A fluorine-containing non-linear polymer characterized by:
[3]
m is 2 or more, the fluorine-containing non-linear polymer according to the above [1];
[4]
The method for producing a fluorine-containing non-linear polymer according to [1],
Step 1:
Formula (I ′)
[The symbols in the formula are as defined above. A monomer represented by
Living cationic polymerization in the presence of a Lewis acid and an initiator or growing species, and
Step 2:
After Step 1, including adding a terminator to the reaction system to stop the living cationic polymerization;
(1) Either one of the initiator or the growth species or (2) the terminator has a plurality of reaction points;
[5]
The production method according to [4], wherein the initiator or the growth species has a plurality of reaction points;
[6]
The production method according to [5], wherein the initiator or the initiator from which the growth species is derived is a compound having a plurality of acetal groups;
[7]
The production method according to any one of [4] to [6], wherein the initiator further has an anionic polymerization initiation point, a radical polymerization initiation point, or both;
[8]
The production method according to [4], wherein the terminator has a plurality of reaction points;
[9]
The production method according to [8], wherein the terminator is a polyhydric alcohol having 2 or more carbon atoms, a polyvalent thiol having 2 or more carbon atoms, or a polyvalent amine having 2 or more carbon atoms;
[10]
The fluorine-containing non-linear polymer is a multi-block body; and
Step 3: Any one of the above-mentioned [4] to [9], which comprises subjecting a monomer different from the monomer of Step 1 to living cationic polymerization in the presence of a Lewis acid and an initiator or a growing species. The production method according to item;
[11]
A temperature sensor comprising the fluorine-containing non-linear polymer according to any one of [1] to [3];
[12]
A display element comprising the fluorine-containing non-linear polymer according to any one of [1] to [3];
[13]
A sustained release agent comprising the fluorine-containing nonlinear polymer according to any one of [1] to [3];
[14]
Formula (I)
[Wherein Rf represents a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, or a perfluoropolyether group,
n represents an integer of 1 to 18, and m represents an integer of 2 to 10. ]
A fluorine-containing linear polymer having a repeating unit represented by the formula:
Etc. are provided.
本発明の含フッ素非線状ポリマーは、低表面エネルギー、低屈折率、および化学的物理的な安定性等の優れた性質を有する。
本発明の含フッ素線状ポリマーは、低表面エネルギー、低屈折率、および化学的物理的な安定性等の優れた性質を有する。
The fluorine-containing non-linear polymer of the present invention has excellent properties such as low surface energy, low refractive index, and chemical physical stability.
The fluorine-containing linear polymer of the present invention has excellent properties such as low surface energy, low refractive index, and chemical physical stability.
＜含フッ素非線状ポリマー＞
本発明の含フッ素非線状ポリマーは、
式（Ｉ）
［式中
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルオロポリエーテル基を表し、
ｎは、１〜１８の整数を表し、および
ｍは、０〜１０の整数を表す（但し、
ｍ＝０、ｎ＝１で、Ｒｆが炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基の化合物；
ｍ＝０、ｎ＝２〜３で、Ｒｆが炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基の化合物；
ｍ＝０、ｎ＝４で、Ｒｆが炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基の化合物；
ｍ＝０、ｎ＝５で、Ｒｆが炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基の化合物；及び
ｍ＝０、ｎ＝６で、Ｒｆが炭素数１のパーフルオロアルキル基の化合物を除く）。］で表される繰り返し単位を有する。
<Fluorine-containing non-linear polymer>
The fluorine-containing non-linear polymer of the present invention is
Formula (I)
[Wherein Rf represents a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, or a perfluoropolyether group,
n represents an integer from 1 to 18, and
m represents an integer of 0 to 10 (provided that
a compound of m = 0, n = 1, and Rf is a C 1-5 perfluoroalkyl group;
a compound of m = 0, n = 2 to 3, and Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
a compound of m = 0, n = 4 and Rf is a C 1-3 perfluoroalkyl group;
a compound of m = 0, n = 5, and Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms; and
m = 0, n = 6, and Rf is a perfluoroalkyl group having 1 carbon atom ). ] It has a repeating unit represented by.
当該含フッ素非線状ポリマーは、分岐部と線状部を有し、これらの組み合わせが、非線状の形態を構成する。当該含フッ素非線状ポリマーの形態としては、好ましくは、例えば、星形ポリマー、櫛形ポリマー、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、およびこれらの組み合わせである形態が挙げられる。前記線状部は、側鎖を有する。
当該含フッ素非線状ポリマーにおいて、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、前記線状部の構成要素であり、一方、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位における、
の部分は、前記側鎖に相当する。
The fluorine-containing non-linear polymer has a branched portion and a linear portion, and a combination of these forms a non-linear form. The form of the fluorine-containing non-linear polymer preferably includes, for example, a form that is a star polymer, a comb polymer, a dendrimer, a hyperbranched polymer, and a combination thereof. The linear portion has a side chain.
In those fluorinated non-linear polymer, the repeating unit represented by formula (I) is a component of the linear portion, whereas, in the repeating unit represented by formula (I),
This part corresponds to the side chain.
本明細書中、特に記載の無い限り、「パーフルオロアルキル基」としては、例えば、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のパーフルオロアルキル基が挙げられる。
当該「パーフルオロアルキル基」は、直鎖状でも分枝鎖状でもよい。また、当該「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、またはアルキル基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基を意味する。
In the present specification, unless otherwise specified, examples of the “perfluoroalkyl group” include a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms).
The “perfluoroalkyl group” may be linear or branched. The “perfluoroalkyl group” is a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms, or all hydrogen atoms other than one hydrogen atom at the end of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Means the group formed.
本明細書中、特に記載の無い限り、「パーフルオロアルコキシ基」としては、例えば、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のパーフルオロアルコキシ基が挙げられる。
当該「パーフルオロアルコキシ基」は、直鎖状でも分枝鎖状でもよい。また、当該「パーフルオロアルコキシ基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、またはアルキル基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基を意味する。
In the present specification, unless otherwise specified, examples of the “perfluoroalkoxy group” include a perfluoroalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms).
The “perfluoroalkoxy group” may be linear or branched. The “perfluoroalkoxy group” is a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms, or all hydrogen atoms other than one hydrogen atom at the end of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Means the group formed.
本明細書中、特に記載の無い限り、「パーフルオロポリエーテル基」として、例えば、末端に炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のパーフルオロアルキル基を有し、−Ｃ3Ｆ6Ｏ−、Ｃ2Ｆ4Ｏ−、および−ＣＦ2Ｏ−から選択される１種以上の繰り返し単位を有する、炭素数２〜５０のパーフルオロポリエーテル基が挙げられる。当該繰り返し単位としては、−Ｃ2Ｆ4Ｏ−が好ましい。前記繰り返し単位の繰り返し数は、好ましくは、２〜２０である。 In the present specification, unless otherwise specified, the “perfluoropolyether group” has, for example, a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) at the end, and —C 3 Examples thereof include a C 2-50 perfluoropolyether group having one or more repeating units selected from F 6 O—, C 2 F 4 O—, and —CF 2 O—. As the repeating unit, —C 2 F 4 O— is preferable. The number of repeating units is preferably 2-20.
Ｒｆで表される「パーフルオロポリエーテル基」として、具体的には例えば、
Ｆ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−
［式中、ｎ＝１〜１６の整数である。］、
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）n−（ＣＦ2Ｏ）m−ＣＦ2−
［式中、ｎ＝０〜１６、ｍ＝０〜２０の整数である。］、
ＣＦ3−Ｏ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）n−（ＣＦ2−Ｏ）m−ＣＦ2−
［式中、ｎ＝１〜２０、ｍ＝０〜２０の整数である。］、
Ｆ−（（ＣＦ2）3−Ｏ）n−（ＣＦ2）2−
［式中、ｎ＝１〜１６の整数である。］、
Ｈ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−
［式中、ｎ＝１〜１６の整数である。］、
Ｈ−ＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）n−（ＣＦ2Ｏ）m−ＣＦ2−
［式中、ｎ＝０〜１６、ｍ＝０〜２０の整数である。］、
Ｈ−ＣＦ2−Ｏ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）n−（ＣＦ2−Ｏ）m−ＣＦ2−
［式中、ｎ＝１〜２０、ｍ＝０〜２０の整数である。］、および
Ｈ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）n−（ＣＦ2）2−
［式中、ｎ＝１〜１６の整数である。］、
等が挙げられる。
As the “perfluoropolyether group” represented by Rf, specifically, for example,
F- (CF (-CF 3) -CF 2 -O) n -CF (CF 3) -
[Wherein, n is an integer of 1 to 16. ],
CF 3 O- (CF (-CF 3 ) -CF 2 -O) n - (CF 2 O) m -CF 2 -
[In formula, it is an integer of n = 0-16 and m = 0-20. ],
CF 3 —O — ((CF 2 ) 2 —O) n — (CF 2 —O) m —CF 2 —
[In formula, it is an integer of n = 1-20 and m = 0-20. ],
F - ((CF 2) 3 -O) n - (CF 2) 2 -
[Wherein, n is an integer of 1 to 16. ],
H- (CF (-CF 3) -CF 2 -O) n -CF (CF 3) -
[Wherein, n is an integer of 1 to 16. ],
H-CF 2 O- (CF ( -CF 3) -CF 2 -O) n - (CF 2 O) m -CF 2 -
[In formula, it is an integer of n = 0-16 and m = 0-20. ],
H-CF 2 -O - (( CF 2) 2 -O) n - (CF 2 -O) m -CF 2 -
[In formula, it is an integer of n = 1-20 and m = 0-20. And H-((CF 2 ) 2 —O) n — (CF 2 ) 2 —
[Wherein, n is an integer of 1 to 16. ],
Etc.
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、
式（Ｉ’）
［式中の記号は、前記モノマーにおける前記と同意義を表す。］
で表されるモノマー（以下、単に、ビニルエーテル誘導体（Ｉ’）と称する場合がある。）に由来する。
The repeating unit represented by the formula (I) is
Formula (I ′)
[The symbols in the formula are as defined above for the monomer . ]
Derived from a monomer represented by the formula (hereinafter sometimes simply referred to as a vinyl ether derivative (I ′)).
式（Ｉ）中のｍを選択することによって、溶媒中の挙動を大きく変化させることができる。すなわち、ｍが小さい場合（例、ｍが０または１の場合）、式（Ｉ）の含フッ素非線状ポリマーは疎水性有機溶媒中でＵＣＳＴを有する。一方、ｍが大きい場合（例、ｍが２以上の場合）、含水アルコールなどの、親水性有機溶媒中で、ＵＣＳＴを有する。
ここで、疎水性有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；クロロホルムおよびこれらの混合溶媒が挙げられる。また、ここで、親水性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、２−ブタノン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
By selecting m in formula (I), the behavior in the solvent can be greatly changed. That is, when m is small (eg, when m is 0 or 1), the fluorine-containing non-linear polymer of formula (I) has UCST in a hydrophobic organic solvent. On the other hand, when m is large (eg, when m is 2 or more), it has UCST in a hydrophilic organic solvent such as hydrous alcohol.
Here, examples of the hydrophobic organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane; Examples include chloroform and a mixed solvent thereof. Here, examples of the hydrophilic organic solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, acetonitrile, propionitrile, acetone, 2-butanone, DMSO, DMF, DMA (dimethylacetamide) and a mixed solvent thereof. Can be mentioned.
本発明の含フッ素非線状ポリマーの線状部は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位に加えて、他の繰り返し単位を有していてもよい。当該「他の繰り返し単位」は、ビニルエーテル誘導体（Ｉ’）とリビングカチオン重合可能な化合物に由来する繰り返し単位であればよい。
このような繰り返し単位としては、例えば、
ＣＨ（−Ｒ2）＝ＣＨ（−Ｘ−Ｒ1） （ＩＩ’）
［式中、
Ｒ1およびＲは、同一または異なって、１価の有機基を表し、
Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（−ＣＨ3）−を表す。］
で表される化合物に由来する、
式（ＩＩ）
−ＣＨ（−Ｒ2）−ＣＨ（−Ｘ−Ｒ1）− （ＩＩ）
で表される繰り返し単位等が挙げられる。
The linear part of the fluorine-containing non-linear polymer of the present invention may have other repeating units in addition to the repeating unit represented by the formula (I). The “other repeating unit” may be a repeating unit derived from a vinyl ether derivative (I ′) and a compound capable of living cationic polymerization.
As such a repeating unit, for example,
CH (—R 2 ) ═CH (—XR 1 ) (II ′)
[Where:
R 1 and R are the same or different and each represents a monovalent organic group,
R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group,
X represents a single bond, —O—, —S—, —NH—, or —N (—CH 3 ) —. ]
Derived from the compound represented by
Formula (II)
—CH (—R 2 ) —CH (—XR 1 ) — (II)
The repeating unit represented by these, etc. are mentioned.
Ｒ1およびＲ2で表される１価の有機基としては、例えば、
置換されていてもよい炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基
（当該アルキル基の炭素−炭素結合には、アミド、イミド、ウレタンおよび尿素結合から選択される１種以上が挿入されていてもよい）、
炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基が、−Ｏ−を介して２〜３０個連結した炭素数４〜５０の基
（例、−Ｃ3Ｈ6Ｏ−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−および−ＣＨ2Ｏ−から選択される１種以上の繰り返し単位（好ましくは−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）を有する、炭素数４〜５０のポリエーテル基）、
置換されていてもよい炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）のアルコキシアルキル基、
置換されていてもよい炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１０）のアルコキシアルコキシアルキル基、
炭素数１〜２０のシリロキシアルキル基、
炭素数３〜１０のシクロアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、
置換されていてもよい炭素数７〜２０のアルキルアリール基、
炭素数７〜２０のアリールアルキル基、
炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、
炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基、
（メタ）アクリルカルボニルオキシエチル基、
スチリルカルボニルオキシエチル基および
ソルビンカルボニルオキシエチル基が挙げられる。
これらの置換されていてもよい基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基およびリン酸基から選択される置換基が挙げられる。
Ｒ1として、好ましくは、例えば、置換されていてもよい炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）のアルコキシアルキル基および置換されていてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
As the monovalent organic group represented by R 1 and R 2 , for example,
An optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) (the carbon-carbon bond of the alkyl group is one or more selected from amide, imide, urethane and urea bond) May be inserted),
A group having 4 to 50 carbon atoms in which 2 to 30 alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) are linked via —O— (eg, —C 3 H 6 O—, — A C 4-50 polyether group having one or more repeating units selected from C 2 H 4 O— and —CH 2 O— (preferably —C 2 H 4 O—),
An optionally substituted alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms),
An optionally substituted alkoxyalkoxyalkyl group having 3 to 20 carbon atoms (preferably 3 to 10 carbon atoms),
A C 1-20 silyloxyalkyl group,
A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 10 carbon atoms,
An optionally substituted alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms,
An arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
An aryloxyalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
An aryloxycarbonylalkyl group having 8 to 20 carbon atoms,
(Meth) acrylcarbonyloxyethyl group,
Examples thereof include a styrylcarbonyloxyethyl group and a sorbine carbonyloxyethyl group.
Examples of the substituent of the optionally substituted group include a substituent selected from a halogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, and a phosphate group. It is done.
R 1 is preferably, for example, an optionally substituted alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms) and an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Can be mentioned.
Ｒ2で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。Ｒ2の特に好ましい例としては水素原子およびメチル基が挙げられる。 As the alkyl group represented by R 2 , for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable. Particularly preferred examples of R 2 include a hydrogen atom and a methyl group.
本発明の含フッ素非線状ポリマーの分岐部は、分岐構造を与えるものであれば特に限定されない。その構造の例は、下記の製造方法の説明等から容易に理解されよう。 The branched part of the fluorine-containing non-linear polymer of the present invention is not particularly limited as long as it gives a branched structure. An example of the structure will be easily understood from the following description of the manufacturing method.
＜製造方法＞
以下に、本発明の含フッ素非線状ポリマーの製造方法を、説明する。
本発明の含フッ素非線状ポリマー、例えば、下記の製造方法によって製造することができる。
本発明の含フッ素非線状ポリマーの製造方法は、
工程１：
ビニルエーテル誘導体（Ｉ’）を、
ルイス酸、および
開始剤もしくは生長種
の存在下でリビングカチオン重合させること、および、
工程２：
前記工程１の後に、反応系に停止剤を添加してリビングカチオン重合を停止させること
を含み、
（１）前記開始剤もしくは前記生長種または（２）前記停止剤のいずれか一方が複数の反応点を有する。
<Manufacturing method>
Below, the manufacturing method of the fluorine-containing nonlinear polymer of this invention is demonstrated.
The fluorine-containing non-linear polymer of the present invention, for example, can be produced by the following production method.
The method for producing the fluorine-containing non-linear polymer of the present invention comprises:
Step 1:
Vinyl ether derivative (I ′)
Living cationic polymerization in the presence of a Lewis acid and an initiator or growing species, and
Step 2:
After Step 1, including adding a terminator to the reaction system to stop the living cationic polymerization;
Either (1) the initiator or the growing species or (2) the terminator has a plurality of reaction points.
（製造方法Ａ）
本発明の含フッ素非線状ポリマーの製造方法Ａは、前記製造方法の工程１において用いられる、前記開始剤もしくは前記生長種が、複数の反応点を有することを特徴とする。
すなわち、製造方法Ａは、
工程１：
ビニルエーテル誘導体（Ｉ’）を、
ルイス酸、および
複数の反応点を有する開始剤もしくは複数の反応点を有する生長種
の存在下でリビングカチオン重合させること、および、
工程２：
前記工程１の後に、反応系に、停止剤を添加してリビングカチオン重合を停止させること
を含む。
当該製造方法で得られる含フッ素非線状ポリマーは、前記開始剤からなる分岐部に、フッ素を含有する複数個の線状部が、枝として結合した構造を有する。
(Production method A)
The method A for producing a fluorine-containing non-linear polymer of the present invention is characterized in that the initiator or the growing species used in Step 1 of the production method has a plurality of reaction points.
That is, the manufacturing method A is
Step 1:
Vinyl ether derivative (I ′)
Living cationic polymerization in the presence of a Lewis acid and an initiator having a plurality of reactive sites or a growing species having a plurality of reactive sites; and
Step 2:
After Step 1, the method includes adding a terminator to the reaction system to terminate the living cationic polymerization.
The fluorine-containing non-linear polymer obtained by the production method has a structure in which a plurality of linear parts containing fluorine are bonded as branches to a branched part made of the initiator.
（開始剤）
製造方法Ａの工程１における開始剤（以下、開始剤Ａと称する場合がある。）としては、リビングカチオン重合の開始を可能にする複数の反応点を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、反応点として、アセタール基を有する化合物が好ましい。
ここで、当該化合物は、反応点を有していればよく、当該反応点を担持するポリマー鎖はホモポリマーであっても、ブロック体、またはランダム体などのコポリマーであってもよい。このような化合物は、目的とする本発明の含フッ素非線状ポリマーの構造および機能に応じて、原料化合物の構造および分子量などを選択し、リビングカチオン重合、またはリビングカチオン重合と他の重合方法の組み合わせ等の公知の方法によって製造すればよい。
また、前記開始剤は、前記の反応点に加えて、さらに、アニオン重合開始点、ラジカル重合開始点、またはその両方を有することができる。この場合、前記で説明した線状部に加えて、アニオン重合開始点、ラジカル重合開始点、またはその両方に基づく、他の線状部を有する含フッ素非線状ポリマーを得ることができる。
(Initiator)
The initiator in step 1 of production method A (hereinafter sometimes referred to as initiator A) is particularly limited as long as it has a plurality of reaction points that enable the start of living cationic polymerization. However, for example, a compound having an acetal group as a reaction point is preferable.
Here, the compound only needs to have a reactive site, and the polymer chain carrying the reactive site may be a homopolymer, a block body, or a copolymer such as a random body. Such a compound is selected according to the structure and molecular weight of the raw material compound according to the structure and function of the target fluorine-containing non-linear polymer of the present invention, and living cation polymerization, or living cation polymerization and other polymerization methods. What is necessary is just to manufacture by well-known methods, such as a combination of these.
The initiator may further have an anionic polymerization starting point, a radical polymerization starting point, or both in addition to the reaction point. In this case, in addition to the linear portion described above, a fluorine-containing non-linear polymer having other linear portions based on the anionic polymerization starting point, the radical polymerization starting point, or both can be obtained.
理解を容易にするため、開始剤Ａ、およびその製造反応の例を以下の反応式１−１、反応式２、および反応式３に示すが、開始剤Ａ、およびその製造反応は、ここに挙げたものに限定されるものではない。この様にして得られた開始剤は、実際には、アセタール基を活性化して重合開始剤として用いられる。
反応式１−１に示すように、ペンダント基（側鎖）にアセタール基を有するポリマーは、アセタール基を有するビニルエーテルのカチオン重合によって、容易に入手することが出来る。即ち、適当なカチオン重合開始剤存在下に、アセタール基を有するビニルエーテル誘導体を、ルイス酸によりカチオン重合することで得ることが出来る。ここではリビングカチオン重合を用いることが出来るので、アセタール基を有するポリマー鎖はホモ重合体でも、ブロック体、ランダム体などの共重合体でも合成できる。
For ease of understanding, examples of initiator A and its production reaction are shown in the following reaction formula 1-1, reaction formula 2, and reaction formula 3. The initiator A and its production reaction are shown here. It is not limited to those listed. The initiator thus obtained is actually used as a polymerization initiator by activating the acetal group.
As shown in Reaction Formula 1-1, a polymer having an acetal group in a pendant group (side chain) can be easily obtained by cationic polymerization of a vinyl ether having an acetal group. That is, it can be obtained by cationic polymerization of a vinyl ether derivative having an acetal group with a Lewis acid in the presence of a suitable cationic polymerization initiator. Since living cationic polymerization can be used here, the polymer chain having an acetal group can be synthesized either as a homopolymer or a copolymer such as a block or random body.
反応式１−１
（式中、ｎは２以上の整数を表す。）
Reaction formula 1-1
(In the formula, n represents an integer of 2 or more.)
また、反応式２、および反応式３に例示するように、他の重合様式と組合わせて重合開始剤Ａを製造することもできる。ここでは、例えば、Deffieuxら、Macromolecules, 2005年, 38巻, 4942頁,および 2006年, 39巻, 7107頁に従い合成を行う。
例えば、本発明の含フッ素非線状ポリマーが櫛形ポリマーである場合、下記の反応式２に例示するように、アセタール基を有さないビニルエーテル誘導体を、慣用の方法で重合させて得られるポリマーに、別途合成したアセタール基を有する複数の化合物を結合させることによって、開始剤Ａを製造してもよい。
一方、例えば、本発明の含フッ素非線状ポリマーが星形ポリマーである場合、放射状に分岐し、その複数の分岐鎖にそれぞれ反応点（好ましくはアセタール基）を有する化合物を開始剤Ａとして用いればよい。このような開始剤Ａは、下記の反応式３に例示するように、放射状に分岐した化合物に、別途合成したアセタール基を有する複数の化合物を慣用の方法により、結合させることによって、製造することができる。
Moreover, as illustrated in Reaction Formula 2 and Reaction Formula 3, the polymerization initiator A can be produced in combination with other polymerization modes. Here, for example, synthesis is performed according to Deffieux et al., Macromolecules, 2005, 38, 4942, and 2006, 39, 7107.
For example, when the fluorine-containing non-linear polymer of the present invention is a comb polymer, as exemplified in the following reaction formula 2, a vinyl ether derivative having no acetal group is polymerized by a conventional method. Initiator A may be produced by combining a plurality of compounds having an acetal group synthesized separately.
On the other hand, for example, when the fluorine-containing non-linear polymer of the present invention is a star polymer, a compound that is branched radially and has a reactive site (preferably an acetal group) on each of the branched chains is used as the initiator A. That's fine. Such an initiator A is produced by bonding a plurality of separately synthesized compounds having an acetal group to a radially branched compound by a conventional method, as exemplified in the following reaction scheme 3. Can do.
反応式２
（式中、ｍは１以上の整数を示す。）
Reaction formula 2
(In the formula, m represents an integer of 1 or more.)
反応式３
（式中、ｎは１以上の整数を示す。）
例えば、本発明の含フッ素非線状ポリマーが櫛形ポリマーである場合、開始剤Ａとして、線状ポリマーの複数の側鎖にそれぞれ反応点（好ましくはアセタール基）を有する化合物を用いればよい。このような化合物は、例えば、反応点（好ましくはアセタール基）を有するビニルエーテル誘導体のリビングカチオン重合、適当な開始剤（以下、開始剤Ｂと称する。）およびルイス酸の存在下で、開始および進行させ、アルコール等の停止剤で、反応を停止させることによって、製造することができる。
前記開始剤Ｂとしては、例えば、ビニルエーテル誘導体の酢酸付加体およびハロゲン化水素酸付加体などが好ましい。
具体的には例えば、式（ＩＩＩ）
Ｚ1−ＣＨＲa−Ｘ1a−（Ｙ−Ｘ1b）m1−（ＣＨ2）n1−Ｒf1 （ＩＩＩ）
［式中、
Ｚ1は、Ｒ1z−ＣＯＯ−（式中、Ｒ1zは、脂肪族炭化水素基、フェニル、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルポリオロエーテル基を表し、
Ｒaは、アルキル基を表し、
Ｘ1aおよびＸ1bは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（−ＣＨ3）−を表し、
Ｙは、炭素数１〜３のアルキレン鎖を表し、
Ｒf1は、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルオロポリエーテル基を表し、
ｍ１は、０〜１０の整数を表し、
ｎ１は、１〜１８の整数を表す。］
で表される化合物が挙げられる。
本明細書中、特に記載の無い限り、「脂肪族炭化水素基」としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、および炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
Reaction formula 3
(In the formula, n represents an integer of 1 or more.)
For example, when the fluorine-containing non-linear polymer of the present invention is a comb polymer, a compound having a reactive site (preferably an acetal group) in each of a plurality of side chains of the linear polymer may be used as the initiator A. Such a compound can, for example, initiate and proceed in the presence of a living cationic polymerization of a vinyl ether derivative having a reactive site (preferably an acetal group), a suitable initiator (hereinafter referred to as initiator B) and a Lewis acid. And the reaction can be stopped with a stopper such as alcohol.
As the initiator B, for example, acetic acid adducts and hydrohalic acid adducts of vinyl ether derivatives are preferable.
Specifically, for example, the formula (III)
Z 1 -CHR a -X 1a - ( Y-X 1b) m1 - (CH 2) n1 -R f1 (III)
[Where:
Z 1 represents R 1z —COO— (wherein R 1z represents an aliphatic hydrocarbon group, phenyl, perfluoroalkyl group, perfluoroalkoxy group, or perfluoropolyether group;
R a represents an alkyl group,
X 1a and X 1b each independently represent —O—, —S—, —NH—, or —N (—CH 3 ) —,
Y represents an alkylene chain having 1 to 3 carbon atoms,
R f1 represents a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, or a perfluoropolyether group,
m1 represents an integer of 0 to 10,
n1 represents the integer of 1-18. ]
The compound represented by these is mentioned.
In the present specification, unless otherwise specified, examples of the “aliphatic hydrocarbon group” include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and a cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms. Groups.
当該リビングカチオン重合反応は、本発明の含フッ素非線状ポリマーを得るためにビニルエーテル誘導体（Ｉ’）を重合させるリビングカチオン重合反応と同様の方法で実施すればよい。 The living cationic polymerization reaction may be carried out in the same manner as the living cationic polymerization reaction in which the vinyl ether derivative (I ′) is polymerized in order to obtain the fluorine-containing non-linear polymer of the present invention.
（ルイス酸）
製造方法Ａ１で用いられるルイス酸としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物、および下記の一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１）：ＡｌＸaＸbＸc
（式中、Ｘa、Ｘb、およびＸcは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表す。）
で表されるアルミニウム化合物。
Ｘa、Ｘb、およびＸcで表される「ハロゲン原子」としては、例えば、塩素、臭素、およびヨウ素などが挙げられる。
Ｘa、Ｘb、およびＸcで表される「アルキル基」としては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
Ｘa、Ｘb、およびＸcで表される「アリール基」としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
Ｘa、Ｘb、およびＸcで表される「アルコキシ基」としては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。
Ｘa、Ｘb、およびＸcで表される「アリール基」としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
一般式（１）で表されるアルミニウム化合物として具体的には、例えば、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、ビニルアルミニウムジクロライド、フェニルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、エチルアルミニウムエトキシクロライド、ブチルアルミニウムブトキシクロライド、エチルアルミニウムエトキシブロマイドなどの有機ハロゲン化アルミニウム化合物、およびジエトキシエチルアルミニウムなどのジアルコキシアルキルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウムなどのビス（アルキル置換アリロキシ）アルキルアルミニウムなどが挙げられる。これらのアルミニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Lewis acid)
Examples of the Lewis acid used in production method A1 include a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2).
General formula (1): AlX a X b X c
(Wherein, X a , X b and X c each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an allyloxy group.)
An aluminum compound represented by
Examples of the “halogen atom” represented by X a , X b , and X c include chlorine, bromine, iodine, and the like.
Examples of the “alkyl group” represented by X a , X b , and X c include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the “aryl group” represented by X a , X b , and X c include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms.
Examples of the “alkoxy group” represented by X a , X b , and X c include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the “aryl group” represented by X a , X b , and X c include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms.
Specifically as an aluminum compound represented by General formula (1), for example,
Diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum fluoride, diethylaluminum iodide, diisopropylaluminum chloride, diisopropylaluminum bromide, diisopropylaluminum fluoride, diisopropylaluminum iodide, methylaluminum sesquichloride, dimethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethyl Aluminum dibromide, ethyl aluminum difluoride, ethyl aluminum diiodide, isobutyl aluminum dichloride, octyl aluminum dichloride, ethoxy aluminum dichloride, vinyl aluminum dichloride, phenyl aluminum dichloride, ethyl alcohol Organic aluminum halide compounds such as minium sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, aluminum trichloride, aluminum tribromide, ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, ethylaluminum ethoxybromide, and dialkoxyalkylaluminums such as diethoxyethylaluminum Bis (2,6-di-t-butylphenoxy) methylaluminum, bis (alkyl-substituted aryloxy) alkylaluminum such as bis (2,4,6-tri-t-butylphenoxy) methylaluminum, and the like. These aluminum compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
一般式（２）：ＭＹaＹbＹcＹd
（式中、Ｍは４価のＴｉまたはＳｎを表し、Ｙa、Ｙb、Ｙc、およびＹdは、それぞれハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。）
でそれぞれ表される。四価チタニウムまたは四価スズ化合物。
Ｙa、Ｙb、Ｙc、およびＹdでそれぞれ表される、「ハロゲン原子」、「アルキル基」、「アリール基」、および「アルコキシ基」としては、それぞれＸa、Ｘb、およびＸcについて例示したものと同様のものが挙げられる。
一般式（２）で表される四価チタニウム化合物として具体的には、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン、チタントリエトキシクロライド、チタントリｎ−ブトキシドクロライド等のハロゲン化チタンアルコキシド、チタンテトラエトキシド、チタンｎ−ブトキシドなどのチタンアルコキシドなどが挙げられる。
一般式（２）で表される四価スズ化合物として具体的には、例えば、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ等を挙げることができる。
これらの四価チタン化合物および四価スズ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、前記ルイス酸としては、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはアンチモン（Ｓｂ）のハロゲン化物；オニウム塩（例、アンモニウム塩、ホスホニウム塩）；金属酸化物（例、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｉｎ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ、およびＣｏ3Ｏ4等）も挙げられる。
General formula (2): MY a Y b Y c Y d
(In the formula, M represents tetravalent Ti or Sn, and Y a , Y b , Y c , and Y d each represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an allyloxy group.)
Respectively. Tetravalent titanium or tetravalent tin compounds.
As the “halogen atom”, “alkyl group”, “aryl group”, and “alkoxy group” represented by Y a , Y b , Y c , and Y d , respectively, X a , X b , and X The thing similar to what was illustrated about c is mentioned.
Specific examples of the tetravalent titanium compound represented by the general formula (2) include, for example, titanium halides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide, titanium triethoxy chloride, and titanium tri-n-butoxide chloride. And titanium alkoxides such as titanium tetraalkoxide, titanium tetraethoxide, and titanium n-butoxide.
Specific examples of the tetravalent tin compound represented by the general formula (2) include tin halides such as tin tetrachloride, tin tetrabromide, and tin tetraiodide.
These tetravalent titanium compounds and tetravalent tin compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Furthermore, as the Lewis acid, iron (Fe), gallium (Ga), indium (In), zinc (Zn), zirconium (Zr), hafnium (Hf), bismuth (Bi), silicon (Si), germanium ( Ge), or antimony (Sb) halide; onium salts (eg, ammonium salts, phosphonium salts); metal oxides (eg, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , In 2 O 3 , Ga 2 O 3 , ZnO, Co 3 O 4 and the like).
前記のような開始剤Ａ、ルイス酸、およびビニルエーテル誘導体（Ｉ’）を混合することで、リビングカチオン重合が開始される。 Living cationic polymerization is initiated by mixing the initiator A, Lewis acid, and vinyl ether derivative (I ′) as described above.
リビングカチオン重合の進行において、カチオンは、常にポリマーの末端に存在する。当該カチオンはモノマーとの反応点として機能する。当該本明細書中、このようにポリマー末端にカチオンを有するポリマーを生長種と称する。通常、カチオンはリビングカチオン重合の進行によって失われないので、生長種は、その原料である開始剤と同数の反応点を有する。 In the progress of living cationic polymerization, the cation is always present at the end of the polymer. The cation functions as a reaction point with the monomer. In this specification, such a polymer having a cation at the polymer terminal is referred to as a growing species. Usually, the cations are not lost by the progress of living cationic polymerization, so that the growing species has the same number of reaction points as the starting initiator.
従って、所望により、工程１の前に、工程３として、前記工程１のモノマーとは異なるモノマーをルイス酸、および開始剤もしくは生長種の存在下でリビングカチオン重合させてもよい。その後、ビニルエーテル誘導体（Ｉ’）を反応系に添加しても、リビングカチオン重合は進行し、これにより、前記非線状ポリマーをマルチブロック体として得ることができる。
また、同様に、所望により、工程１の後に、工程３として、前記工程１のモノマーとは異なるモノマーをルイス酸、および生長種の存在下でリビングカチオン重合させてもよい。
この場合も、前記非線状ポリマーをマルチブロック体として得ることができる。
Therefore, if desired, before step 1, as step 3, a monomer different from the monomer of step 1 may be subjected to living cationic polymerization in the presence of a Lewis acid and an initiator or a growing species. Thereafter, even when the vinyl ether derivative (I ′) is added to the reaction system, the living cationic polymerization proceeds, whereby the non-linear polymer can be obtained as a multiblock body.
Similarly, if desired, after step 1, as step 3, a monomer different from the monomer of step 1 may be subjected to living cationic polymerization in the presence of a Lewis acid and a growing species.
Also in this case, the non-linear polymer can be obtained as a multi-block body.
本発明の、含フッ素非線状ポリマーの製造方法は、少なくとも工程１を１回含んでいればよく、工程１と工程３の組み合わせにより、所望するマルチブロック体を得ることができる。なお、工程１および工程３がそれぞれ複数回ある場合、用いられるモノマーは同一であってもよく、異なっていてもよい。 The method for producing a fluorine-containing non-linear polymer of the present invention only needs to include step 1 at least once, and a desired multiblock body can be obtained by combining step 1 and step 3. In addition, when there are multiple steps 1 and 3, respectively, the monomers used may be the same or different.
生長種を安定化させる目的で、含酸素または含窒素化合物を好適に用いることができる。
当該含酸素または含窒素化合物としては、例えば、エステル、エーテル、酸無水物、ケトン、イミド、リン酸化合物、ピリジン誘導体、およびアミンが挙げられる。具体的には、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸メチル、酪酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチルなどが挙げられる。
当該エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。
前記酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
前記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンなどが挙げられる。
前記イミドとしては、エチルフタルイミドなどが挙げられる。
前記リン酸化合物としては、トリエチルホスフェートなどが挙げられる。
前記ピリジン誘導体としては、２，６−ジメチルピリジンなどが挙げられる。
前記アミンとしては、トリブチルアミンなどが挙げられる。
これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
For the purpose of stabilizing the growing species, an oxygen-containing or nitrogen-containing compound can be preferably used.
Examples of the oxygen-containing or nitrogen-containing compound include esters, ethers, acid anhydrides, ketones, imides, phosphoric acid compounds, pyridine derivatives, and amines. Specifically, the ester includes ethyl acetate, butyl acetate, phenyl acetate, methyl chloroacetate, methyl dichloroacetate, ethyl butyrate, ethyl stearate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, diethyl phthalate, diethyl isophthalate, etc. Can be mentioned.
Examples of the ether include chain ethers such as diethyl ether and ethylene glycol, and cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran.
Examples of the acid anhydride include acetic anhydride.
Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, and acetylacetone.
Examples of the imide include ethyl phthalimide.
Examples of the phosphoric acid compound include triethyl phosphate.
Examples of the pyridine derivative include 2,6-dimethylpyridine.
Examples of the amine include tributylamine.
These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
当該製造方法で用いられるビニルエーテル誘導体（Ｉ’）は、少なくとも開始剤の反応点の合計モル数と同数以上が必要であるが、それ以外の制限は無く、望む機能に応じた含フッ素ポリマー鎖長が得られるモル数のビニルエーテル誘導体（Ｉ’）を用いればよい。
前記ルイス酸の使用量は、ビニルエーテル誘導体（Ｉ’）／ルイス酸（モル比）＝２〜１０００が好ましく、１０〜１０００がより好ましい。
前記含酸素または含窒素化合物の使用量は、含酸素または含窒素化合物／ルイス酸（モル比）＝０．１〜２０００が好ましく、１〜２０００がより好ましい。
ビニルエーテル誘導体（Ｉ’）の濃度は、０．１〜１０００ｍＭが好ましく、１〜１００ｍＭがより好ましい。
当該反応は、バルクで行ってもよいが、好ましくは、溶媒を使用する。
溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。特に式（Ｉ）中のｍが０または１の場合、無極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、通常、溶媒：ビニルエーテル誘導体（Ｉ’）（容量比）＝１：１〜１００：１であり、好ましくは５：１〜３０：１である。
反応温度は、通常−８０℃〜１５０℃、好ましくは−７８〜８０℃である。
反応時間は、通常１分〜１ヶ月間、好ましくは１分〜１００時間である。
The vinyl ether derivative (I ′) used in the production method needs to have at least the same number or more as the total number of reaction points of the initiator, but there is no other limitation, and the fluorine-containing polymer chain length according to the desired function The vinyl ether derivative (I ′) in the number of moles that can be obtained may be used.
The amount of the Lewis acid used is preferably vinyl ether derivative (I ′) / Lewis acid (molar ratio) = 2 to 1000, and more preferably 10 to 1000.
The amount of the oxygen-containing or nitrogen-containing compound used is preferably oxygen-containing or nitrogen-containing compound / Lewis acid (molar ratio) = 0.1 to 2000, more preferably 1 to 2000.
The concentration of the vinyl ether derivative (I ′) is preferably 0.1 to 1000 mM, and more preferably 1 to 100 mM.
The reaction may be performed in bulk, but preferably a solvent is used.
Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and dichloroethane; Examples include ether. In particular, when m in the formula (I) is 0 or 1, a nonpolar solvent is preferable. These solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The amount of the solvent used is usually solvent: vinyl ether derivative (I ′) (volume ratio) = 1: 1 to 100: 1, preferably 5: 1 to 30: 1.
The reaction temperature is usually −80 ° C. to 150 ° C., preferably −78 to 80 ° C.
The reaction time is usually 1 minute to 1 month, preferably 1 minute to 100 hours.
前記リビングカチオン重合（工程１）の後に、反応系に停止剤を添加してリビングカチオン重合を停止させる（工程２）。なお、本発明の含フッ素非線状ポリマーの製造方法は、前述のように、工程１と工程２の間に、更に、工程３等の別の工程を有してもよい。
当該停止剤としては、カチオン重合反応を停止できるものであれば特に限定されず、例えば、アルコールまたはカルボン酸を用いることができるが、アルコールが好ましい。
ここで、カチオン重合反応停止剤として、フッ素原子を含有する化合物を用いた場合、線状部の末端にも含フッ素基を有する重合体が得られる。
当該停止剤としては、例えば、
式：Ｒt−ＯＨ
［式中、
Ｒtは、それぞれフッ素原子を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基、またはポリエーテル基を表す。］
で表される化合物が好ましい。
当該「アルキル基」としては、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシ基が挙げられる。
当該「アルコキシ基」としては、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルコキシ基が挙げられる。
当該「ポリエーテル基」としては、末端に炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基を有し、−Ｃ3Ｈ6Ｏ−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−、および−ＣＨ2Ｏ−から選択される
１種以上の繰り返し単位（好ましくは−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）を有する、炭素数４〜５０のポリエーテル基が挙げられる。
After the living cation polymerization (step 1), a terminating agent is added to the reaction system to stop the living cation polymerization (step 2). In addition, the manufacturing method of the fluorine-containing non-linear polymer of this invention may have another process, such as a process 3, between the process 1 and the process 2 as mentioned above.
The terminator is not particularly limited as long as it can terminate the cationic polymerization reaction. For example, alcohol or carboxylic acid can be used, but alcohol is preferred.
Here, when a compound containing a fluorine atom is used as the cationic polymerization reaction terminator, a polymer having a fluorine-containing group at the end of the linear portion is obtained.
As the terminator, for example,
Formula: R t —OH
[Where:
R t represents an alkyl group, an alkoxy group, or a polyether group, each of which may have a fluorine atom. ]
The compound represented by these is preferable.
Examples of the “alkyl group” include an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms).
Examples of the “alkoxy group” include an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms).
The “polyether group” has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) at the terminal, —C 3 H 6 O—, —C 2 H 4 O—, and — Examples thereof include a polyether group having 4 to 50 carbon atoms having one or more repeating units selected from CH 2 O— (preferably —C 2 H 4 O—).
一方、ここで、リビングカチオン重合反応停止剤として、フッ素原子を含有する化合物を用いることも可能である。これにより、末端にパーフルオロアルキル基を導入できる。
当該フッ素原子を含有するリビングカチオン重合反応停止剤としては、式（ＩＩ）
Ｒtf−（ＣＨ2）nt−Ｘt−Ｈ （ＩＩ）
［式中、
Ｒtfは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルオロポリエーテル基を表し、
ｎｔは、１〜１８の整数を表し、
Ｘtは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（−ＣＨ3）−を表す。］で表される化合物である。
Ｘtとしては、例えば、−Ｏ−が好ましい。
On the other hand, a compound containing a fluorine atom can be used as the living cationic polymerization reaction terminator. Thereby, a perfluoroalkyl group can be introduce | transduced into the terminal.
The living cationic polymerization reaction terminator containing the fluorine atom is represented by the formula (II)
R tf- (CH 2 ) nt -X t -H (II)
[Where:
R tf represents a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, or a perfluoropolyether group,
nt represents an integer of 1 to 18,
X t represents —O—, —S—, —NH—, or —N (—CH 3 ) —. It is a compound represented by this.
As X t , for example, —O— is preferable.
リビングカチオン重合反応停止剤の使用量は、反応溶液内で停止剤とポリマーの反応末端が充分に接触することが可能となればよく、使用する量は厳密に規定されるものでは無い。通常、反応溶媒量の０．０１〜１０倍容量であり、好ましくは０．１〜１倍容量である。 The amount of the living cationic polymerization reaction terminator used is not strictly limited as long as the terminator and the reaction terminal of the polymer can be sufficiently brought into contact with each other in the reaction solution. Usually, the volume is 0.01 to 10 times the volume of the reaction solvent, preferably 0.1 to 1 times the volume.
前記反応式１−２に、前記反応式１−１の開始剤を用いたリビングカチオン重合の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
反応式１−２
（式中、ｎは２以上の整数を、ｍは１以上の整数を表す。）
Although an example of living cationic polymerization using the initiator of the reaction formula 1-1 is shown in the reaction formula 1-2, the present invention is not limited to this.
Reaction formula 1-2
(In the formula, n represents an integer of 2 or more, and m represents an integer of 1 or more.)
＜製造方法Ｂ＞
本発明の含フッ素非線状ポリマーの製造方法Ｂは、前記製造方法の工程２において用いられる、前記停止剤が、複数の反応点を有することを特徴とする。
すなわち、製造方法Ｂは、
工程１：
ビニルエーテル誘導体（Ｉ’）を、
ルイス酸、および
開始剤もしくは生長種
の存在下でリビングカチオン重合させること、および、
工程２：
前記工程１の後に、反応系に、複数の反応点を有する停止剤を添加してリビングカチオン重合を停止させること
を含む。
当該製造方法で得られる含フッ素非線状ポリマーは、前記停止剤からなる分岐部に、フッ素を含有する複数個の線状部が、枝として結合した構造を有する。
<Production method B>
The production method B of the fluorine-containing non-linear polymer of the present invention is characterized in that the terminator used in Step 2 of the production method has a plurality of reaction points.
That is, the manufacturing method B is
Step 1:
Vinyl ether derivative (I ′)
Living cationic polymerization in the presence of a Lewis acid and an initiator or growing species, and
Step 2:
After Step 1, the method includes adding a terminator having a plurality of reaction points to the reaction system to terminate the living cationic polymerization.
The fluorine-containing non-linear polymer obtained by the production method has a structure in which a plurality of linear parts containing fluorine are bonded as branches to the branch part made of the terminator.
製造方法Ｂの工程１における開始剤としては、前記開始剤Ｂと同様のものを用いることができる。
製造方法Ｂの工程１は、開始剤が異なることを除いて、製造方法Ａの工程１と同様に実施することができる。
なお、製造方法Ｂにおいても、製造方法Ａと同様に、所望による工程３を実施することによって、マルチブロック体を製造することができる。
As the initiator in step 1 of production method B, the same initiator as the initiator B can be used.
Step 1 of production method B can be carried out in the same manner as step 1 of production method A, except that the initiator is different.
In addition, also in the manufacturing method B, similarly to the manufacturing method A, a multi-block body can be manufactured by performing the desired step 3.
製造方法Ｂの工程２で用いられる停止剤としては、リビングカチオン重合の停止を可能にする複数の反応点（停止点）を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、反応点として、水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好ましい。
なお、全ての反応点で同時に反応が停止しない場合があるので、出来るだけ同じ反応性の活性基を有する化合物を停止剤に用いることが望ましい。
例えば、本発明の含フッ素非線状ポリマーが櫛形ポリマーである場合、停止剤として、線状ポリマーの複数の側鎖にそれぞれ反応点（水酸基またはカルボキシル基）を有する化合物を用いればよい。このような化合物は、公知の合成方法により、製造することができる。その具体例としては、例えば、ポリビニルアルコールが挙げられる。
ここで、当該化合物は、反応点を有していればよく、当該反応点を担持するポリマー鎖はホモポリマーであっても、ブロック体、またはランダム体などのコポリマーであってもよい。このような化合物は、目的とする本発明の含フッ素非線状ポリマーの構造および機能に応じて、原料化合物の構造および分子量などを選択し、公知の方法によって製造すればよい。
The terminator used in step 2 of production method B is not particularly limited as long as it has a plurality of reaction points (termination points) that enable the termination of living cationic polymerization. As a point, a compound having a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable.
In addition, since reaction may not stop simultaneously at all the reaction points, it is desirable to use the compound which has the active group of the same reactivity as much as possible for a terminator.
For example, when the fluorine-containing non-linear polymer of the present invention is a comb polymer, a compound having a reactive site (hydroxyl group or carboxyl group) in each of a plurality of side chains of the linear polymer may be used as a terminator. Such a compound can be produced by a known synthesis method. Specific examples thereof include polyvinyl alcohol.
Here, the compound only needs to have a reactive site, and the polymer chain carrying the reactive site may be a homopolymer, a block body, or a copolymer such as a random body. Such a compound may be produced by a known method by selecting the structure and molecular weight of the raw material compound according to the structure and function of the target fluorine-containing non-linear polymer of the present invention.
製造方法Ｂの一例を反応式３に示す。この例では、別途、含フッ素ビニルエーテルをカチオン重合させておき、停止剤にポリビニルアルコールを用いて櫛型ポリマーを合成している。
反応式３
（式中、ｎは１以上の整数を表し、ｍは２以上の整数を、Ｒはアルキル基を表す。）
An example of Production Method B is shown in Reaction Formula 3. In this example, a fluorine-containing vinyl ether is separately cationically polymerized, and a comb polymer is synthesized using polyvinyl alcohol as a stopper.
Reaction formula 3
(In the formula, n represents an integer of 1 or more, m represents an integer of 2 or more, and R represents an alkyl group.)
一方、例えば、本発明の含フッ素非線状ポリマーが星形ポリマーである場合、放射状に分岐し、その複数の分岐鎖にそれぞれ反応点（水酸基またはカルボキシル基）を有する化合物を停止剤として用いればよい。このような化合物は、公知の合成方法により、製造することができる。 On the other hand, for example, when the fluorine-containing non-linear polymer of the present invention is a star polymer, a compound that is branched radially and has a reactive site (hydroxyl group or carboxyl group) on each of the branched chains may be used as a terminator. Good. Such a compound can be produced by a known synthesis method.
リビングカチオン重合反応停止剤の使用量は、反応溶液内で停止剤とポリマーの反応末端が充分に接触することが可能となればよく、使用する量は厳密に規定されるものでは無い。通常、反応溶媒量の０．０１〜１０倍容量であり、好ましくは０．１〜１倍容量である。 The amount of the living cationic polymerization reaction terminator used is not strictly limited as long as the terminator and the reaction terminal of the polymer can be sufficiently brought into contact with each other in the reaction solution. Usually, the volume is 0.01 to 10 times the volume of the reaction solvent, preferably 0.1 to 1 times the volume.
当該製造方法で用いられるビニルエーテル誘導体（Ｉ’）は、停止剤分子中に存在する反応点のモル数と同数以上が必要であるが、それ以外の制限は無く、望む機能に応じた含フッ素ポリマー鎖長が得られるモル数のビニルエーテル誘導体（Ｉ’）を用いればよい。 The vinyl ether derivative (I ′) used in the production method needs to be equal to or more than the number of moles of reaction sites present in the terminator molecule, but there is no other limitation, and the fluorine-containing polymer according to the desired function A vinyl ether derivative (I ′) having a number of moles that can provide a chain length may be used.
前記で説明した製造方法は、
１）導入できる含フッ素基の選択性が広い、
２）開始剤、停止剤を適切に選択することで、多方向へ広がりを有する含フッ素ポリマーが容易に合成できる、
３）得られる高分子の分子量を望むものに設定できる、
４）得られる高分子の分子量分布を非常に狭く出来る、
という優れた特徴を有する。
The manufacturing method described above is
1) Wide selectivity for fluorine-containing groups that can be introduced,
2) By appropriately selecting an initiator and a terminator, a fluorine-containing polymer having multiple directions can be easily synthesized.
3) The molecular weight of the resulting polymer can be set as desired.
4) The molecular weight distribution of the resulting polymer can be very narrow,
It has an excellent feature.
当該製造方法によれば、分子量分布が１〜１．３、好ましくは１〜１．２のポリマーを得ることができる。
なお、本明細書中、分子量分布とは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎを意味する。平均分子量および分子量分布は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）測定に基づいて求められる。
（ＧＰＣ測定）
以下のカラムを順に直列配管したものを使用して測定する。
ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨXL−Ｌ（６．０ｍｍ Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ）
ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ）
ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ）
ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ）
溶出液：クロロホルム
標準ポリスチレンで分子量を校正する。
ＨＰＬＣ装置：ＴＯＳＯＨ ＤＰ−８０２０，デュアルポンプ、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
According to the production method, a polymer having a molecular weight distribution of 1 to 1.3, preferably 1 to 1.2 can be obtained.
In the present specification, the molecular weight distribution means a ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn), Mw / Mn. The average molecular weight and molecular weight distribution are determined based on GPC (gel filtration chromatography) measurement.
(GPC measurement)
Measurement is performed using the following columns connected in series in order.
TOSOH TSK guardcolumn H XL -L (6.0 mm ID × 30 cm)
TOSOH TSKgel G4000HXL (7.8 mm ID x 30 cm)
TOSOH TSKgel G3000HXL (7.8 mm ID x 30 cm)
TOSOH TSKgel G2000HXL (7.8 mm ID x 30 cm)
Eluent: The molecular weight is calibrated with chloroform standard polystyrene.
HPLC apparatus: TOSOH DP-8020, dual pump, flow rate: 1 mL / min
本発明の製造方法で得られる高分子の分子量は、特に限定されず、所望する分子量のものを得ることができるが、好ましくは、例えば、数１０００〜数１０万である。 The molecular weight of the polymer obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, and a polymer having a desired molecular weight can be obtained, and is preferably, for example, several thousand to several hundred thousand.
このようにして得られた本発明のポリマーは、例えば、塗料用の分散助剤、レオロジー制御剤、定着剤（これは、基板密着性を向上させる）、または親水化剤等として用いることができる。ここで、本発明のポリマーは、その分子末端のフッ素の含有量に応じて、溶剤への適当な分散性、適当な塗料粘度、および基板への適当な密着性等を有することができる。
また、本発明のポリマーは、高機能性表面処理剤（例、テキスタイル用撥水撥油剤、カーペット用撥剤、紙用撥剤および離型剤等）として用いることができる。ここで、本発明のポリマーは、分子末端に導入したフッ素の効果に起因して被覆物の表面に効率よく配向することによって、分子自体の性質等に基づく優れた水濡れ性、撥水性、撥油性、または防汚性を効果的に発現しうる。したがって、本発明のポリマーは、環境応答性を有する優れた撥水撥油剤等として用いることができる。
また、本発明のポリマーは、樹脂添加剤（例、相溶化剤、内添型撥剤、内添型防汚剤、離型剤、難燃化剤、ドリップ防止剤、耐衝撃改良剤、剛性改良剤および強化剤等）として用いることができる。ここで、本発明のポリマーは、分子末端のフッ素の含有量の調節によって、例えば、分子末端のフッ素の疎水的作用と分子中央部の親水的作用に基づく樹脂との相溶性をコントロールし、添加対象となる樹脂に対して適当な相溶性を有することができる。なお、本発明のポリマーは、波長レベル以下の粒径を有することができ、このようなポリマーは、特に透明樹脂の添加剤として好適である。
また、本発明のポリマーは、徐放剤、またはＤＤＳ（ドラッグデリバリーシステム）の担体等として用いることができる。
また、本発明のポリマーは、分子末端に導入したフッ素同士が疎水性相互作用によって分子間および分子内にて自己組織化することで、大きな集合体（高次構造）を形成する。この自己組織化によって得られた集合体の場を様々な用途（例、酵素などの触媒の固定化担体等）として用いることができる。
また、各種光学部材の材料または添加剤（例、屈折率調整剤、防汚剤、発光素子材料、レンズ用材料、光デバイス用材料、表示用材料、光学記録材料、光信号伝送用材料（光伝送媒体）、封止部材用材料）として表示素子等に用いることができる。
また、本発明のポリマーは、フッ素が分子末端に存在することによる優れた分子配向性により、フッ素に由来するすべり性、撥水撥油性、防汚性を発現することができるので、化粧品（洗顔料、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、スキンケア製品、ファンデーション、口紅、ポイントメーク製品、ボディシャンプー、液体石けん、サンスクリーン化粧品等のサンケア製品、ハンドケア製品、防臭化粧品、浴剤等の皮膚化粧料；シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント、ヘアリキッド、ヘアスプレー、ヘアマニキュア、セットフォーム、ヘアゲル等の毛髪化粧料）の性質改変剤として使用することができる。
また、本発明のポリマーは、枝部末端のフッ素の疎水的相互作用を利用したゲル化剤、優れた温度感応特性を利用したセンサー（例、温度センサー、湿度センサー）、メカノケミカル材料および接着剤等における使用が可能である。
＜含フッ素線状ポリマーおよびその製造方法＞
本発明の含フッ素線状ポリマーは、
式（Ｉ）
［式中
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルオロポリエーテル基を表し、
ｎは、１〜１８の整数を表し、および
ｍは、２〜１０の整数を表す。］
で表される繰り返し単位を有する。
当該含フッ素非線状ポリマーは、例えば、前記で説明した含フッ素非線状ポリマーの線状部と同様にして製造することができる。
The polymer of the present invention thus obtained can be used, for example, as a dispersion aid for paints, a rheology control agent, a fixing agent (which improves substrate adhesion), a hydrophilizing agent, or the like. . Here, the polymer of the present invention can have an appropriate dispersibility in a solvent, an appropriate paint viscosity, an appropriate adhesion to a substrate, and the like, depending on the fluorine content at the molecular terminal.
Further, the polymer of the present invention can be used as a highly functional surface treating agent (for example, a water / oil repellent for textiles, a carpet repellent, a paper repellent and a release agent). Here, the polymer of the present invention is effectively oriented on the surface of the coating due to the effect of fluorine introduced at the molecular terminals, thereby providing excellent water wettability, water repellency, water repellency based on the properties of the molecule itself. Oily or antifouling properties can be effectively expressed. Therefore, the polymer of the present invention can be used as an excellent water and oil repellent agent having environmental responsiveness.
In addition, the polymer of the present invention is a resin additive (eg, compatibilizer, internally added repellent, internally added antifouling agent, release agent, flame retardant, anti-drip agent, impact resistance improver, rigidity It can be used as an improving agent and a reinforcing agent. Here, the polymer of the present invention is controlled by adjusting the fluorine content at the molecular end, for example, by controlling the compatibility with the resin based on the hydrophobic action of the fluorine at the molecular end and the hydrophilic action at the center of the molecule. It can have appropriate compatibility with the target resin. In addition, the polymer of this invention can have a particle size below a wavelength level, and such a polymer is suitable as an additive of transparent resin especially.
In addition, the polymer of the present invention can be used as a sustained release agent, a carrier for a DDS (drug delivery system), or the like.
In addition, the polymer of the present invention forms a large aggregate (higher order structure) by fluorine self-assembled between molecules and within molecules by hydrophobic interaction. The field of the aggregate obtained by this self-assembly can be used for various purposes (for example, a carrier for immobilizing a catalyst such as an enzyme).
In addition, various optical member materials or additives (eg, refractive index adjusting agent, antifouling agent, light emitting element material, lens material, optical device material, display material, optical recording material, optical signal transmission material (light It can be used for a display element or the like as a transmission medium) or a sealing member material.
In addition, the polymer of the present invention can exhibit slipperiness, water and oil repellency, and antifouling properties derived from fluorine due to the excellent molecular orientation due to the presence of fluorine at the molecular terminals. Skin care products such as cosmetics, lotions, emulsions, creams, gels, skin care products, foundations, lipsticks, point makeup products, body shampoos, liquid soaps, sunscreen cosmetics, hand care products, deodorant cosmetics, bath preparations, etc .; (Shampoo, rinse, conditioner, treatment, hair liquid, hair spray, hair nail polish, set foam, hair cosmetics such as hair gel).
In addition, the polymer of the present invention comprises a gelling agent that utilizes the hydrophobic interaction of fluorine at the end of the branch, a sensor (eg, temperature sensor, humidity sensor) that utilizes excellent temperature sensitive characteristics, a mechanochemical material, and an adhesive. Etc. are possible.
<Fluorine-containing linear polymer and production method thereof>
The fluorine-containing linear polymer of the present invention is
Formula (I)
[Wherein Rf represents a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, or a perfluoropolyether group,
n represents an integer of 1 to 18, and m represents an integer of 2 to 10. ]
It has the repeating unit represented by these.
The fluorine-containing non-linear polymer can be produced, for example, in the same manner as the linear part of the fluorine-containing non-linear polymer described above.
以下に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
重合用のガラス器具は、すべて送風定温乾燥機（１３０℃）にて３時間乾燥させたものを用いた。三方活栓をつけたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、窒素加圧下にて室温まで放冷、乾燥窒素で常圧に戻し、容器内を十分乾燥させた。窒素雰囲気下、容器内に、１，４−ジオキサン（１．２Ｍ）、モノマーとして２−パーフルオロヘキシルプロポキシエチルビニルエーテル（１．０Ｍ）、酢酸１−ブトキシエチル（４ｍＭ）を乾燥窒素下で添加し、トルエンを加えて全体を４．５ｍＬとした。容器を０℃に冷却した後、（ＣＨ3ＣＨ2）1.5ＡｌＣｌ1.5の２００ｍＭ トルエン溶液を０．５ｍＬ（２０ｍＭ）加えて、重合を開始した。５時間反応を続けた。ここで反応液を微量取り出し、ＧＰＣにより反応の進行を解析した（ＤＰn＝１６０、Ｍｗ＝７．１ｘ１０4）。
この反応溶液に計算量のポリビニルアルコール（ＤＰn＝１６０、ケン化率１０％）のトルエン溶液を０℃で滴下した。反応液にメタノール（２ＭＬ）を滴下して反応を全て停止させ、ジクロロメタンで反応液を希釈した後、反応液を水洗して反応で発生したアルミニウム化合物を除去した。溶媒をエバポレーターで除去後、残った生成物を真空ポンプによる減圧下で一晩乾燥した。
生成したポリマーは、重量法によりモノマーの転換率（重合率、Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を算出し、ほぼ定量的にモノマーがポリマーへと変換されていることが判った。得られたポリマーの構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。導入されたグラフト鎖における−ＯＣＨ2−基由来の吸収が、３．５−４．０ｐｐｍに観られる。
Example 1
All the glass instruments used for polymerization were dried for 3 hours with a blowing constant temperature dryer (130 ° C.). A glass reaction vessel fitted with a three-way stopcock was heated under a nitrogen gas stream, allowed to cool to room temperature under nitrogen pressure, and returned to normal pressure with dry nitrogen, to sufficiently dry the inside of the vessel. Under a nitrogen atmosphere, 1,4-dioxane (1.2 M), 2-perfluorohexylpropoxyethyl vinyl ether (1.0 M) and 1-butoxyethyl acetate (4 mM) as monomers were added to the container under dry nitrogen. Toluene was added to make 4.5 mL. After the vessel was cooled to 0 ° C., 0.5 mL (20 mM) of a 200 mM toluene solution of (CH 3 CH 2 ) 1.5 AlCl 1.5 was added to initiate polymerization. The reaction was continued for 5 hours. Here, a small amount of the reaction solution was taken out, and the progress of the reaction was analyzed by GPC (DP n = 160, Mw = 7.1 × 10 4 ).
A toluene solution of a calculated amount of polyvinyl alcohol (DP n = 160, saponification rate 10%) was added dropwise to this reaction solution at 0 ° C. Methanol (2 ML) was added dropwise to the reaction solution to stop the reaction, and the reaction solution was diluted with dichloromethane, and then the reaction solution was washed with water to remove the aluminum compound generated in the reaction. After removing the solvent with an evaporator, the remaining product was dried overnight under reduced pressure by a vacuum pump.
From the polymer produced, the monomer conversion rate (polymerization rate, conversion) was calculated by the gravimetric method, and it was found that the monomer was almost quantitatively converted to the polymer. The structure of the obtained polymer was confirmed by 1 H-NMR. Absorption from the —OCH 2 — group in the introduced graft chain is observed at 3.5-4.0 ppm.
実施例２
三方活栓付きガラス反応容器は、予め送風定温乾燥機（１３０℃）にて３時間乾燥させ、窒素加圧下にて室温まで放冷し、容器内を十分乾燥させた。この反応容器に１，４−ジオキサン（１．２Ｍ）、モノマーとして２−[２，２−ビス（エトキシ）エトキシ]エチルビニルエーテル（１．０Ｍ）、酢酸 １−［（２−メトキシ）エトキシ］エチル（４ｍＭ）を乾燥窒素下で添加し、トルエンを加えて全体を４．５ｍＬとした。容器を０℃に冷却した後、ＺｎＣｌ2の1Ｍ エーテル溶液を（２０ｍＭ）加えて、重合を開始した。１時間後、反応液中にメタノール（２ｍＬ）のＴＨＦ溶液を添加して反応を停止させた。ジクロロメタンで反応液を希釈し、水洗後、溶媒を留去してポリマーを回収した。
これを再度反応容器に移し、乾燥後、ジ−ｔ−ブチルピリジン（５ｍＭ）、２−（７Ｈ，１Ｈ，１Ｈ−ドデカフルオロヘプチルオキシ）エチルビニルエーテル（１Ｍ）、酢酸エチル（１Ｍ）を加えたトルエン溶液（１Ｍ）とした。これにＴｉＣｌ4のジクロロメタン溶液（添加後に５ｍＭ濃度）を０℃で滴下した。この温度で２時間後、反応液をジクロロメタンで希釈し、水洗後、溶媒を留去し、ポリマーを回収した。生成したポリマーは、重量法によりモノマーの転換率を算出し、ほぼ定量的にモノマーがポリマーへと変換されていることが判った。
また、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）による生成ポリマーの解析において、４．２−４．４ｐｐｍ領域でのプロトンの吸収が消失していることから、原料のオレフィンおよびアセタール基は反応で消費されていることを確認した。
Example 2
The glass reaction vessel with a three-way stopcock was previously dried for 3 hours with a blowing constant temperature dryer (130 ° C.), allowed to cool to room temperature under nitrogen pressure, and the inside of the vessel was sufficiently dried. In this reaction vessel, 1,4-dioxane (1.2M), 2- [2,2-bis (ethoxy) ethoxy] ethyl vinyl ether (1.0M) as a monomer, 1-[(2-methoxy) ethoxy] ethyl acetate (4 mM) was added under dry nitrogen and toluene was added to make up 4.5 mL. After the vessel was cooled to 0 ° C., a 1M ether solution of ZnCl 2 (20 mM) was added to initiate the polymerization. One hour later, methanol (2 mL) in THF was added to the reaction solution to stop the reaction. The reaction solution was diluted with dichloromethane, washed with water, and the solvent was distilled off to recover the polymer.
This was transferred again to the reaction vessel, and after drying, toluene containing di-t-butylpyridine (5 mM), 2- (7H, 1H, 1H-dodecafluoroheptyloxy) ethyl vinyl ether (1M), and ethyl acetate (1M) was added. A solution (1M) was obtained. A solution of TiCl 4 in dichloromethane (5 mM concentration after addition) was added dropwise thereto at 0 ° C. After 2 hours at this temperature, the reaction solution was diluted with dichloromethane, washed with water, the solvent was distilled off, and the polymer was recovered. The polymer produced was calculated for monomer conversion by the gravimetric method, and it was found that the monomer was almost quantitatively converted to polymer.
In addition, in the analysis of the polymer produced by 1 H-NMR (CDCl 3 ), the absorption of protons in the 4.2-4.4 ppm region has disappeared, so the olefin and acetal groups of the raw material are consumed in the reaction. I confirmed.
実施例３
実施例２と同様の操作により、２−（１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロペンチルオキシ）エチルビニルエーテルから、ポリマー３を合成した。
Example 3
In the same manner as in Example 2, polymer 3 was synthesized from 2- (1H, 1H-pentafluoropentyloxy) ethyl vinyl ether.
実施例４
以下の実験条件により、ポリマー２と３に関して有機溶媒との温度−溶解度の相関を検討した。その結果、ポリマー２は、トルエン中では５０℃、クロロホルム中では５２℃、ジクロロメタン中では３９℃でＵＣＳＴ（upper critical solution temperature）を発現し、一方、ポリマー３は、トルエン中、２５℃でＵＣＳＴを発現した。
［実験条件］
ポリマー濃度：１ｗｔ％
Example 4
The temperature-solubility correlation with the organic solvent was examined for polymers 2 and 3 under the following experimental conditions. As a result, polymer 2 developed UCST (upper critical solution temperature) at 50 ° C. in toluene, 52 ° C. in chloroform, and 39 ° C. in dichloromethane, while polymer 3 exhibited UCST at 25 ° C. in toluene. Expressed.
[Experimental conditions]
Polymer concentration: 1 wt%
実施例５
１） 2-[2-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)エトキシ]エチルビニルエーテルの合成
１−１） 2-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)エタノールの合成
エーテル中で、2,2,2-トリフルオロエタノールと水素化ナトリウム（１当量）から調製したアルコラート溶液から、減圧下にエーテルを留去して、これをトルエン−ジグライム（３：１）溶液とした。これに１００℃で２−クロロエタノール（１．２当量）を滴下して、２４時間この温度で攪拌した。冷後、減圧下に溶媒を留去し、続いて減圧蒸留により2-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)エタノールを得た（収率４４％）。
１−２） 2-[2-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)エトキシ]エチルビニルエーテルの合成
2-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)エタノール（１０ｍｍｏｌ），硫酸水素テトラブチル
アンモニウム（１ｍｍｏｌ），４０％ ＮａＯＨ水溶液（１０ｍｌ）を室温で３０分間攪
拌した。この反応液に２−クロロエチルビニルエーテル（１０ｍｌ）を加えて、７０℃で
３日間攪拌した。
冷却後、反応液をエーテルで抽出した。有機相を水洗後、硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過後、溶媒を留去した。残った反応物を減圧下に蒸留し、2-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)エタノールを得た（収率６６％）。
２） ポリマー４の合成
実施例２と同様にして、１）で得た2-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)エタノールからポリマー４を合成した。
Example 5
1) Synthesis of 2- [2- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethoxy] ethyl vinyl ether
1-1) Synthesis of 2- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethanol From an alcoholate solution prepared from 2,2,2-trifluoroethanol and sodium hydride (1 equivalent) in ether, under reduced pressure The ether was distilled off to give a toluene-diglyme (3: 1) solution. To this, 2-chloroethanol (1.2 equivalents) was added dropwise at 100 ° C., and the mixture was stirred at this temperature for 24 hours. After cooling, the solvent was distilled off under reduced pressure, and then 2- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethanol was obtained by distillation under reduced pressure (yield 44%).
1-2) Synthesis of 2- [2- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethoxy] ethyl vinyl ether
2- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethanol (10 mmol), tetrabutylammonium hydrogen sulfate (1 mmol), and 40% aqueous NaOH solution (10 ml) were stirred at room temperature for 30 minutes. 2-Chloroethyl vinyl ether (10 ml) was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 days.
After cooling, the reaction solution was extracted with ether. The organic phase was washed with water, dehydrated with magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off. The remaining reaction product was distilled under reduced pressure to obtain 2- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethanol (yield 66%).
2) Synthesis of polymer 4 In the same manner as in Example 2, polymer 4 was synthesized from 2- (2,2,2-trifluoroethoxy) ethanol obtained in 1).
実施例６
実施例４と同様にしてポリマー４に関してメタノール−水（８５：１５）混合溶媒中で、温度―溶解度の相関を検討した。ＵＣＳＴが３５℃で発現した。
Example 6
In the same manner as in Example 4, the temperature-solubility correlation was examined for the polymer 4 in a methanol-water (85:15) mixed solvent. UCST was expressed at 35 ° C.
参考例１
ポリマー３を実施例６と同様の溶媒中で攪拌したが、どの温度領域（０〜６５℃）でも溶解することは無かった。
Reference example 1
Polymer 3 was stirred in the same solvent as in Example 6, but did not dissolve in any temperature range (0 to 65 ° C.).
Claims (14)
式（Ｉ’）
［式中
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルオロポリエーテル基を表し、
ｎは、１〜１８の整数を表し、および
ｍは、０〜１０の整数を表す（但し、
ｍ＝０、ｎ＝１で、Ｒｆが炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基の化合物；
ｍ＝０、ｎ＝２〜３で、Ｒｆが炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基の化合物；
ｍ＝０、ｎ＝４で、Ｒｆが炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基の化合物；
ｍ＝０、ｎ＝５で、Ｒｆが炭素数１〜２のパーフルオロアルキル基の化合物；及び
ｍ＝０、ｎ＝６で、Ｒｆが炭素数１のパーフルオロアルキル基の化合物を除く）。］
で表されるモノマーを、
ルイス酸、および
開始剤もしくは生長種
の存在下でリビングカチオン重合させること、および、
工程２：
前記工程１の後に、反応系に、停止剤を添加してリビングカチオン重合を停止させること
を含む製造方法で得られる含フッ素非線状ポリマーであって、
（１）前記開始剤もしくは前記生長種または（２）前記停止剤のいずれか一方が複数の反応点を有し、
（１）前記開始剤もしくは前記生長種が複数の反応点を有する場合には、前記開始剤もしくは前記生長種からなる分岐部に、フッ素を含有する複数個の線状部が、枝として結合した構造を有し、
（２）前記停止剤が複数の反応点を有する場合には、前記停止剤からなる分岐部に、フッ素を含有する複数個の線状部が、枝として結合した構造を有し、
前記線状部は、式（Ｉ）
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表される繰り返し単位を有する
ことを特徴とする含フッ素非線状ポリマー。 Step 1:
Formula (I ′)
[In the formula
Rf represents a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, or a perfluoropolyether group,
n represents an integer from 1 to 18, and
m represents an integer of 0 to 10 (provided that
a compound of m = 0, n = 1, and Rf is a C 1-5 perfluoroalkyl group;
a compound of m = 0, n = 2 to 3, and Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
a compound of m = 0, n = 4 and Rf is a C 1-3 perfluoroalkyl group;
a compound of m = 0, n = 5, and Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms; and
m = 0, n = 6, and Rf is a perfluoroalkyl group having 1 carbon atom ). ]
A monomer represented by
Lewis acid, and
Initiator or growing species
Living cationic polymerization in the presence of
Step 2:
After Step 1, the living cationic polymerization is stopped by adding a terminator to the reaction system.
A fluorine-containing non-linear polymer obtained by a production method comprising:
(1) Either one of the initiator or the growth species or (2) the terminator has a plurality of reaction points,
(1) When the initiator or the growth species has a plurality of reaction points, a plurality of linear portions containing fluorine are bonded as branches to the branch portion made of the initiator or the growth species. Has a structure,
(2) In the case where the terminator has a plurality of reaction points, the branch part composed of the terminator has a structure in which a plurality of linear parts containing fluorine are bonded as branches,
The linear portion has the formula (I)
[The symbols in the formula are as defined above. ]
A fluorine-containing non-linear polymer having a repeating unit represented by the formula:
ことを特徴とする請求項１に記載の含フッ素非線状ポリマー。 The fluorine-containing non-linear polymer according to claim 1, wherein m is 0 or 1.
ことを特徴とする請求項１に記載の含フッ素非線状ポリマー。 The fluorine-containing non-linear polymer according to claim 1, wherein m is 2 or more.
工程１：
式（Ｉ’）
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるモノマーを、
ルイス酸、および
開始剤もしくは生長種
の存在下でリビングカチオン重合させること、および、
工程２：
前記工程１の後に、反応系に停止剤を添加してリビングカチオン重合を停止させることを含み、
（１）前記開始剤もしくは前記生長種または（２）前記停止剤のいずれか一方が複数の反応点を有する
ことを特徴とする製造方法。 A method for producing a fluorine-containing non-linear polymer according to claim 1,
Step 1:
Formula (I ′)
[The symbols in the formula are as defined above. ]
A monomer represented by
Living cationic polymerization in the presence of a Lewis acid and an initiator or growing species, and
Step 2:
After Step 1, including adding a terminator to the reaction system to stop the living cationic polymerization;
(1) Either one of the initiator or the growing species or (2) the terminator has a plurality of reaction points.
ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。 The production method according to claim 4, wherein the initiator or the growing species has a plurality of reaction points.
ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。 6. The production method according to claim 5, wherein the initiator or the initiator from which the growth species is derived is a compound having a plurality of acetal groups.
ことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 4 to 6, wherein the initiator further has an anion polymerization initiation point, a radical polymerization initiation point, or both.
ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。 The production method according to claim 4, wherein the terminator has a plurality of reaction points.
ことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。 The production method according to claim 8, wherein the terminator is a polyhydric alcohol having 2 or more carbon atoms, a polyvalent thiol having 2 or more carbon atoms, or a polyvalent amine having 2 or more carbon atoms.
さらに、
工程３：前記工程１のモノマーとは異なるモノマーを
ルイス酸、および
開始剤もしくは生長種
の存在下でリビングカチオン重合させること
を含む
ことを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載の製造方法。 The fluorine-containing non-linear polymer is a multi-block body; and
Step 3: Living cationic polymerization of a monomer different from the monomer of Step 1 in the presence of a Lewis acid and an initiator or growing species is included, according to any one of claims 4 to 9, Manufacturing method.
ことを特徴とする温度センサー。 The temperature sensor characterized by including the fluorine-containing non-linear polymer of any one of Claims 1-3.
ことを特徴とする表示素子。 The display element characterized by including the fluorine-containing non-linear polymer of any one of Claims 1-3.
ことを特徴とする徐放剤。 The sustained release agent characterized by including the fluorine-containing non-linear polymer of any one of Claims 1-3.
［式中
Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、またはパーフルオロポリエーテル基を表し、
ｎは、１〜１８の整数を表し、および
ｍは、２〜１０の整数を表す。］
で表される繰り返し単位を有する
ことを特徴とする含フッ素線状ポリマー。 Formula (I)
[Wherein Rf represents a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxy group, or a perfluoropolyether group,
n represents an integer of 1 to 18, and m represents an integer of 2 to 10. ]
A fluorine-containing linear polymer having a repeating unit represented by the formula:
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