JP5557073B2 - Coloring composition and color filter - Google Patents
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Description
本発明は、有機顔料と重合開始剤とを含む硬化性着色組成物および該硬化性着色組成物により形成されてなるカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a curable coloring composition containing an organic pigment and a polymerization initiator and a color filter formed from the curable coloring composition.
近年、液晶表示装置のさらなる高精細化、バックライトの省電力化により、カラーフィルタのさらなる高コントラスト化および高透過率化が望まれている。これらの実現のために、カラーフィルタの材料および製造方法に関し、種々の研究が行われてきた。 In recent years, it has been desired to further increase the contrast and transmittance of color filters by further increasing the definition of liquid crystal display devices and reducing the power consumption of backlights. For these realizations, various studies have been conducted on materials and manufacturing methods of color filters.
液晶表示装置用のカラーフィルタには、色材として顔料が用いられることが一般的である。カラーフィルタの光学特性はカラーフィルタ中の顔料の光学特性に依存することが知られており、種々の顔料が研究されてきた。そこで、望ましい光学特性の実現のために、顔料の微細化および微分散化を行って、カラーフィルタのコントラストを向上させる試みがなされてきた。 In color filters for liquid crystal display devices, pigments are generally used as color materials. It is known that the optical properties of the color filter depend on the optical properties of the pigment in the color filter, and various pigments have been studied. Therefore, in order to realize desirable optical characteristics, attempts have been made to improve the contrast of the color filter by making the pigment finer and finely dispersed.
例えば、赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４２を含み、これらの顔料が微分散化された赤色硬化性組成物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。また、赤色の主顔料がＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４２であり、かつ該赤色の主顔料が６０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する赤色着色組成物を用いることも提案されている（例えば、特許文献２）。 For example, C.I. I. Pigment red 254 and C.I. I. It has been proposed to use a red curable composition containing Pigment Red 242 in which these pigments are finely dispersed (for example, Patent Document 1). The red main pigment is C.I. I. It is also proposed to use a red coloring composition that is Pigment Red 242 and the red main pigment has a specific surface area of 60 m 2 / g or more (for example, Patent Document 2).
ところで、カラーフィルタの製造工程には、画素の形成およびＩＴＯ製膜時等に加熱工程が存在する。この加熱工程により、熱析出物による異物が発生し、透過率およびコントラストを低下させることがある。そこで、顔料と混合される樹脂組成物を改善する試みがなされてきた。例えば、特定のポリイミド樹脂を含む耐熱性遮光材料を用いることが提案されている（例えば、特許文献３）。また、特定の重量平均分子量を有する樹脂を含み、該樹脂が特定の官能基を有するモノマーから得られる着色組成物を用いることが提案されている（例えば、特許文献４および５）。さらに、特定の酸価および特定の重量平均分子量を有する樹脂に顔料を分散させてなる赤色樹脂組成物を用いることが提案されている（例えば、特許文献６）。 By the way, in the manufacturing process of a color filter, a heating process exists at the time of pixel formation and ITO film formation. This heating process may generate foreign matters due to thermal precipitates, which may reduce transmittance and contrast. Therefore, attempts have been made to improve the resin composition mixed with the pigment. For example, it has been proposed to use a heat-resistant light-shielding material containing a specific polyimide resin (for example, Patent Document 3). In addition, it has been proposed to use a colored composition containing a resin having a specific weight average molecular weight and obtained from a monomer having a specific functional group (for example, Patent Documents 4 and 5). Furthermore, it has been proposed to use a red resin composition in which a pigment is dispersed in a resin having a specific acid value and a specific weight average molecular weight (for example, Patent Document 6).
また、製造工程における加熱工程を改善する試みもなされてきた。例えば、ポストベーク時の加熱温度を低温と高温の２段階に分けることで、透過率を向上させることが提案されている（例えば、特許文献７）。しかし、微細化後の顔料は耐熱性に劣るものであり、依然として、カラーフィルタの高コントラスト化と、耐熱性の向上とを同時に実現することは困難であった。 Attempts have also been made to improve the heating process in the manufacturing process. For example, it has been proposed to improve the transmittance by dividing the heating temperature during post-baking into two stages of low temperature and high temperature (for example, Patent Document 7). However, the pigment after miniaturization is inferior in heat resistance, and it has been still difficult to achieve high contrast of the color filter and improvement in heat resistance at the same time.
したがって、今尚、カラーフィルタの高コントラスト化と、耐熱性の向上とを同時に実現できる硬化性着色組成物の開発が切望されている。 Therefore, there is still a strong demand for development of a curable coloring composition that can simultaneously achieve high contrast of color filters and improved heat resistance.
本発明者らは、今般、有機顔料と重合開始剤とを含む硬化性着色組成物において、有機顔料を特定の体積平均粒径に調製し、重合開始剤の反応開始温度を特定の範囲内にすることで、コントラストの低下を抑制しながら、同時に、耐熱性も向上できることを知見した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。 In general, in the curable coloring composition containing an organic pigment and a polymerization initiator, the present inventors have prepared the organic pigment to a specific volume average particle size, and set the reaction start temperature of the polymerization initiator within a specific range. As a result, it was found that the heat resistance can be improved while suppressing the decrease in contrast. The present invention has been made based on such findings.
したがって、本発明は、体積平均粒径が０．１μｍ以下である有機顔料と、反応開始温度が１００〜１４０℃である重合開始剤とを含む、硬化性着色組成物である。 Therefore, this invention is a curable coloring composition containing the organic pigment whose volume average particle diameter is 0.1 micrometer or less, and the polymerization initiator whose reaction start temperature is 100-140 degreeC.
本発明によれば、コントラストの低下を抑制することができ、かつ耐熱性に優れた硬化性着色組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fall of contrast can be suppressed and the curable coloring composition excellent in heat resistance can be provided.
定義・測定方法
本発明において、体積平均粒径とは、顔料分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＳＴ１５０)を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定したものである。重合開始剤の反応開始温度とは、重合開始剤が分解を開始する温度のことであり、示差走査熱量計（例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製熱分析装置Ｑ２０）を用いて、アルミニウム密閉型容器に約１ｍｇの試料を入れ、１０℃／分の加熱速度で試料を加熱して測定した値である。硬化性着色組成物中の全固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含むものであり、例えば、液状のモノマーおよび重合開始剤等も含まれる。
Definition / Measuring Method In the present invention, the volume average particle size means that the pigment dispersion is appropriately diluted to a concentration measurable with a laser light scattering particle size distribution meter, and a laser light scattering particle size distribution meter (for example, Nikkiso Nanotrack particle size distribution). It is measured at 23 ° C. by a dynamic light scattering method using a measuring apparatus UPA-ST150). The reaction start temperature of the polymerization initiator is a temperature at which the polymerization initiator starts to decompose, and aluminum is measured using a differential scanning calorimeter (for example, a thermal analyzer Q20 manufactured by TA Instruments). This is a value measured by putting about 1 mg of sample in a sealed container and heating the sample at a heating rate of 10 ° C./min. The total solid content in the curable coloring composition includes all components except the solvent, and includes, for example, a liquid monomer and a polymerization initiator.
硬化性着色組成物
本発明において、硬化性着色組成物は、体積平均粒径が０．１μｍ以下である有機顔料と、ＤＳＣ法により測定された反応開始温度が１００〜１４０℃である重合開始剤とを含むものである。有機顔料の体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．１μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．０８μｍである。また、重合開始剤の反応開始温度は、好ましくは１１０〜１４０℃である。反応開始温度が１００℃以上であれば、保存安定性により優れたものとなる。本発明においては、有機顔料の体積平均粒径が０．１μｍ以下であり、かつ重合開始剤の反応開始温度が１００℃〜１４０℃であることで、コントラストの低下を抑制することができ、かつ耐熱性に優れた硬化性着色組成物を得ることができる。
Curable coloring composition In the present invention, the curable coloring composition comprises an organic pigment having a volume average particle size of 0.1 μm or less, and a polymerization initiator having a reaction initiation temperature measured by a DSC method of 100 to 140 ° C. Is included. The volume average particle diameter of the organic pigment is preferably 0.01 to 0.1 μm, more preferably 0.01 to 0.08 μm. Moreover, the reaction start temperature of a polymerization initiator becomes like this. Preferably it is 110-140 degreeC. When the reaction start temperature is 100 ° C. or higher, the storage stability is excellent. In the present invention, the volume average particle diameter of the organic pigment is 0.1 μm or less, and the reaction start temperature of the polymerization initiator is 100 ° C. to 140 ° C. A curable coloring composition having excellent heat resistance can be obtained.
有機顔料
本発明の好ましい態様によれば、有機顔料は、下記式（１）：
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキル、メトキシ、ＣＦ３、ＣＮ、フェニル、Ｓ−フェニル、Ｓ−アリール、またはＳＯ２−アリールから選択される）
を有するものである。また、有機顔料は、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２７２からなる群から選択される少なくとも一種であり、より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４である。本発明においては、上記顔料を用いることで、色特性をより向上させることができる。本発明においては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｒｅｄ ＢＴ−ＣＦ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、Ｉｒｇａｚｉｎ ＤＰＰ Ｓｃａｒｌｅｔ ＥＫ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、Ｉｒａｇａｚｉｎ ＤＰＰ Ｒｕｂｉｎｅ ＦＴＸ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、およびＣｒｏｍｏｐｔｈａｌ ＤＰＰ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｄ ＦＰ（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）が好ましい。
Organic Pigment According to a preferred embodiment of the present invention, the organic pigment has the following formula (1):
Wherein R 1 and R 2 are each independently selected from H, Cl, Br, alkyl, methoxy, CF 3 , CN, phenyl, S-phenyl, S-aryl, or SO 2 -aryl. )
It is what has. The organic pigment is preferably C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 255, C.I. I. Pigment red 264, and C.I. I. Pigment Red 272, at least one selected from the group consisting of C.I. I. Pigment Red 254. In the present invention, the color characteristics can be further improved by using the pigment. In the present invention, commercially available pigments can also be used, for example, Irgaphor Red BT-CF (CI Pigment Red 254, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgazin DPP SCARlet EK (CI Pigment). Red 255, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irazazin DPP Rubine FTX (CI Pigment Red 264, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and Cropthal DPP Flame Red FP (CI Pigment Red 272) Ciba Specialty Chemicals).
重合開始剤
本発明の好ましい態様によれば、ＤＳＣ法により測定された反応開始温度が１００〜１４０℃である重合開始剤は、過硫酸塩、ヨウ素等のハロゲン、アゾ化合物、および有機過酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であり、より好ましくは、アゾ化合物または有機過酸化物である。アゾ化合物としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、および２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）などが挙げられ、有機過酸化物としては、ジ（４−メチルゼンゾイル）ペーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキサネート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、ｔ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタネート、およびジクミルパーオキサイドなどが挙げられる。本発明においては、市販の重合開始剤を用いることもでき、例えば、パーヘキサＨＣ、パーメックＨ、パーヘキサＭＣ、パーメンタＨ、パークミルＤ−４０ＭＢ（Ｔ）、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ ４０、パーヘキシルＩ、パーブチルＥ、およびパーブチルＺ（日本油脂株式会社製）ならびにＶ−４０、ＶＦ−０９６、Ｖ−３０、ＶＡｍ−１１０、およびＶＡｍ−１１１（和光純薬工業社製）等が好ましい。
Polymerization initiator According to a preferred embodiment of the present invention, the polymerization initiator whose reaction initiation temperature measured by DSC method is 100 to 140 ° C. is a halogen such as persulfate, iodine, an azo compound, and an organic peroxide. And at least one selected from the group consisting of azo compounds and organic peroxides. Examples of the azo compound include 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile, 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2′-azobis- [N- (2-propenyl). ) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide) and the like, Examples of the organic peroxide include di (4-methylzenzoyl) peroxide, t-butylperoxy-2-ethylexanate, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di ( t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl Examples include chill-4,4-di- (t-butylperoxy) butanate, dicumyl peroxide, etc. In the present invention, commercially available polymerization initiators can also be used, such as perhexa HC, permec H. , Perhexa MC, Permenta H, Park Mill D-40MB (T), Parroyl SA, Niper BMT-K 40, Perhexyl I, Perbutyl E, and Perbutyl Z (manufactured by NOF Corporation) and V-40, VF-096, V -30, VAm-110, VAm-111 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like are preferable.
含有量
本発明の好ましい態様によれば、硬化性着色組成物は、該硬化性着色組成物中の全固形分に対し、１０〜５０質量％の有機顔料と、１〜２０質量％の重合開始剤とを含むものであるのが好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％の前記有機顔料と、５〜２０質量％の重合開始剤とを含むものである。含有量が上記範囲程度であれば、コントラストの低下を抑制でき、かつ耐熱性に優れた硬化性着色組成物を得ることができる。
Content According to a preferred embodiment of the present invention, the curable coloring composition has an organic pigment of 10 to 50% by mass and a polymerization start of 1 to 20% by mass with respect to the total solid content in the curable coloring composition. The organic pigment is preferably contained, and more preferably 15 to 40% by mass of the organic pigment and 5 to 20% by mass of the polymerization initiator. When the content is about the above range, it is possible to obtain a curable coloring composition that can suppress a decrease in contrast and is excellent in heat resistance.
本発明の好ましい態様によれば、硬化性着色組成物は、上記の有機顔料を溶剤に分散させた分散体である。顔料の分散方法は、特に限定されず、公知の分散機を用いて分散させることができる。分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。分散処理において用いるビーズの径は、好ましくは０．０３〜２．００ｍｍであり、より好ましくは０．１０〜１．００ｍｍである。 According to a preferred embodiment of the present invention, the curable coloring composition is a dispersion in which the organic pigment is dispersed in a solvent. The method for dispersing the pigment is not particularly limited, and the pigment can be dispersed using a known disperser. Examples of the dispersing machine for performing the dispersion treatment include roll mills such as two rolls and three rolls, ball mills such as a vibration ball mill, bead mills such as a paint conditioner, a continuous disk type bead mill, and a continuous annular type bead mill. The diameter of the beads used in the dispersion treatment is preferably 0.03 to 2.00 mm, more preferably 0.10 to 1.00 mm.
本発明においては、顔料を分散させる際に、ジルコニアビーズ等を適宜加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）等を用いて、数時間分散を行うことが好ましい。例えば、ビーズ径が比較的大きめな２ｍｍジルコニアビーズで１時間分散後、さらにビーズ径が比較的小さめな０．１ｍｍジルコニアビーズで２時間分散することが挙げられる。また、分散後、５．０μｍのメンブランフィルタで濾過することが好ましい。これにより、顔料の分散性をより向上することができ、透過率をより向上させることができる。 In the present invention, when dispersing the pigment, it is preferable to add zirconia beads or the like as appropriate and perform dispersion for several hours using a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corporation) or the like. For example, after dispersion for 1 hour with a relatively large bead diameter of 2 mm zirconia beads, it may be further dispersed for 2 hours with a relatively small bead diameter of 0.1 mm zirconia beads. Moreover, it is preferable to filter with a 5.0 μm membrane filter after dispersion. Thereby, the dispersibility of a pigment can be improved more and the transmittance | permeability can be improved more.
なお、本発明はいかなる理論にも拘束されるものではないが、コントラスト低下抑制のメカニズムとしては、およそ以下のようなものではないかと推察される。もっとも、本発明が以下の説明によって限定されることがあってはならないことは言うまでもない。まず、顔料粒子の微細化により、コントラストの向上が図られているが、顔料粒子を微細化すると、加熱工程での顔料粒子の凝集を増長し、逆にコントラストを低下させてしまう。これは、加熱により樹脂中での顔料の流動性が増すことで、凝集が促進されることが原因と考えられる。そのため、樹脂中での顔料の流動性を低下させることができれば、凝集は低減すると思われる。したがって、特定温度以下で硬化が開始する硬化性着色組成物を用いることで、意外にも流動性の増加前に顔料を硬化させて凝集を防ぎ、コントラストの低下を抑制できると考えられる。 Although the present invention is not limited to any theory, it is presumed that the mechanism for suppressing the decrease in contrast may be as follows. However, it goes without saying that the present invention should not be limited by the following description. First, the improvement in contrast is achieved by making the pigment particles finer. However, if the pigment particles are made finer, the aggregation of the pigment particles in the heating process is increased and the contrast is lowered. This is considered to be because aggregation is promoted by increasing the fluidity of the pigment in the resin by heating. Therefore, if the fluidity of the pigment in the resin can be reduced, the aggregation is considered to be reduced. Therefore, by using a curable coloring composition that begins to cure at a specific temperature or lower, it is surprisingly possible to cure the pigment before increasing the fluidity to prevent aggregation and suppress a decrease in contrast.
その他の成分
本発明の好ましい態様によれば、硬化性着色組成物は、上記の有機顔料および重合開始剤以外にも、必要に応じて、溶剤、分散剤、モノマー、ポリマー、および他の重合開始剤等を含むものである。
Other Components According to a preferred embodiment of the present invention, the curable coloring composition may contain a solvent, a dispersant, a monomer, a polymer, and other polymerization initiators as necessary in addition to the organic pigment and the polymerization initiator. Including agents.
溶剤
上記の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、および３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられる。本発明においては、市販の溶剤を用いることもでき、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業株式会社製）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ダイセル化学工業株式会社製）、および３−メトキシブチルアセテート（ダイセル化学工業株式会社製）が好ましい。好ましい態様では、溶剤の含有量は、該硬化性着色組成物中の全固形分に対して１０〜９０質量％である。溶剤の含有量が上記範囲程度であれば、赤色着色組成物の粘度を所望の範囲に調整し、顔料分散性や顔料分散経時安定性を向上させることができる。また、顔料濃度を一定範囲内にすることができるため、赤色着色組成物を調製後、目標とする色度座標を達成することができる。
Solvent Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, and propylene glycol; terpenes such as α- or β-terpineol; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and N-methyl. Ketones such as 2-pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether Ether, glycol ethers such as triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, Examples include propylene glycol monoethyl ether acetate and acetates such as 3-methoxybutyl acetate. In the present invention, commercially available solvents can also be used, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate (produced by Daicel Chemical Industries, Ltd.), propylene glycol monoethyl ether (produced by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and 3-methoxybutyl acetate. (Daicel Chemical Industries, Ltd.) is preferable. In a preferred embodiment, the content of the solvent is 10 to 90% by mass with respect to the total solid content in the curable coloring composition. If the content of the solvent is about the above range, the viscosity of the red coloring composition can be adjusted to a desired range, and the pigment dispersibility and the pigment dispersion stability over time can be improved. Further, since the pigment concentration can be within a certain range, the target chromaticity coordinates can be achieved after preparing the red coloring composition.
分散剤
上記の分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できるが、これらの中でも高分子界面活性剤（ 高分子分散剤）を用いることが好ましい。高分子界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、および３級アミン変性ポリウレタン類などが挙げられる。本発明においては、市販の分散剤を用いることもでき、例えば、ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２４０００、２６０００、および２８０００等の各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）、ならびにＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）が好ましい。好ましい態様では、分散剤の含有量は、該硬化性着色組成物中の全固形分に対して１０〜８０質量％である。
Dispersant As the above-mentioned dispersant, for example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone-based, fluorine-based surfactants and the like can be used. Among these, polymeric surfactants (polymeric dispersants) ) Is preferably used. Examples of the polymer surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like. And polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, and tertiary amine-modified polyurethanes. In the present invention, commercially available dispersants can also be used, for example, various Solsperse dispersants such as Solsperse 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 20000, 24000, 26000, and 28000 (Zeneca Corporation). And Disperbyk111 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) are preferable. In a preferable aspect, content of a dispersing agent is 10-80 mass% with respect to the total solid in this curable coloring composition.
モノマー
上記のモノマーとしては、例えば、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、および、上記のアクリレート基をメタクリレート基に置換したもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、フェノール−エチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール−プロピレンオキサイド変性アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のアクリレートモノマー、および、これらのアクリレート基をメタクリレート基に置換したもの、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたエポキシアクリレートオリゴマー、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたウレタンメタクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたポリエステルメタクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたエポキシメタクリレートオリゴマー、アクリレート基を有するポリウレタンアクリレート、アクリレート基を有するポリエステルアクリレート、アクリレート基を有するエポキシアクリレート樹脂、メタクリレート基を有するポリウレタンメタクリレート、メタクリレート基を有するポリエステルメタクリレート、ならびにメタクリレート基を有するエポキシメタクリレート樹脂等が挙げられる。本発明においては、市販のモノマーを用いることもでき、例えば、ＳＲ３９９（サートマー社製）、アロニックスＭ−４００（東亞合成株式会社製）、およびアロニックスＭ−４５０（東亞合成株式会社製）が好ましい。好ましい態様では、モノマーの含有量は、該硬化性着色組成物中の全固形分に対して５〜８０質量％である。
Monomer As the above monomer, for example, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxyethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobornyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,4-pig Diol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,3-propanediol acrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, 2,2-dimethylolpropane diacrylate, glycerol Diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, polyoxyethylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyoxypropyltrimethylol Propane triacrylate, butylene glycol diacrylate, 1,2,4-butanetriol Reacrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diacrylate, diallyl fumarate, 1,10-decanediol dimethyl acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and the above acrylate Substituted with a methacrylate group, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate 3-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, hydroxypivalate ester Pentyl glycol diacrylate, phenol-ethylene oxide modified acrylate, phenol-propylene oxide modified acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, bisphenol A-ethylene oxide modified diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, tetraethylene glycol diacrylate, Acrylates such as polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, pentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate Mo And those obtained by substituting these acrylate groups with methacrylate groups, urethane acrylate oligomers in which an acrylate group is bonded to an oligomer having a polyurethane structure, polyester acrylate oligomers in which an acrylate group is bonded to an oligomer having a polyester structure, and epoxy groups An epoxy acrylate oligomer in which an acrylate group is bonded to an oligomer having an epoxy group, a urethane methacrylate oligomer in which a methacrylate group is bonded to an oligomer having a polyurethane structure, a polyester methacrylate oligomer in which a methacrylate group is bonded to an oligomer having a polyester structure, and an epoxy group Epoxy methacrylate oligomers with methacrylate groups bonded to oligomers, polymers with acrylate groups Examples thereof include a urethane acrylate, a polyester acrylate having an acrylate group, an epoxy acrylate resin having an acrylate group, a polyurethane methacrylate having a methacrylate group, a polyester methacrylate having a methacrylate group, and an epoxy methacrylate resin having a methacrylate group. In the present invention, commercially available monomers can also be used. For example, SR399 (manufactured by Sartomer), Aronix M-400 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and Aronix M-450 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) are preferable. In a preferred embodiment, the content of the monomer is 5 to 80% by mass with respect to the total solid content in the curable coloring composition.
ポリマー
上記のポリマーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレンビニル共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、エチレンメタクリル酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等、および、重合可能なモノマーであるメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、sec-ブチルアクリレート、sec-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリシジル（メタ）アクリレートの１種以上と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の２量体、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、ならびにこれらの酸無水物等が挙げられる。本発明においては、市販のポリマーを用いることもでき、例えば、アロニックスＭ−５６００（東亞合成株式会社製）、アロニックスＭ−６２００（東亞合成株式会社製）、アロニックスＭ−７１００（東亞合成株式会社製）、およびアロニックスＭ−９０５０（東亞合成株式会社製）が好ましい。好ましい態様では、ポリマーの含有量は、該硬化性着色組成物中の全固形分に対して５〜８０質量％である。
Polymer Examples of the polymer include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene vinyl copolymer, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, ABS resin, polymethacrylic acid resin, ethylene methacrylic acid. Acid resin, polyvinyl chloride resin, chlorinated vinyl chloride, polyvinyl alcohol, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, nylon 6, nylon 66, nylon 12, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyether Ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyvinyl butyral, epoxy resin, phenoxy resin, polyimide resin, poly Midoimide resin, polyamic acid resin, polyetherimide resin, phenol resin, urea resin, etc., and polymerizable monomers such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl Acrylate, isopropyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl acrylate, n One or more of octyl methacrylate, n-decyl acrylate, n-decyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, styrene, α-methyl styrene, N-vinyl-2-pyrrolidone, glycidyl (meth) acrylate, and acrylic acid , Methacrylic acid, dimer of acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof. In the present invention, commercially available polymers can also be used. For example, Aronix M-5600 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Aronix M-6200 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Aronix M-7100 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) And Aronix M-9050 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) are preferable. In a preferred embodiment, the content of the polymer is 5 to 80% by mass with respect to the total solid content in the curable coloring composition.
他の重合開始剤
上記の他の重合開始剤は、反応開始温度が１００〜１４０℃である重合開始剤とは、異なるものである。他の重合開始剤としては、熱重合開始剤および光重合開始剤等を用いることができ、例えば、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。本発明においては、市販の重合開始剤を用いることもでき、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７（いずれも、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー（メルク社製）、アデカ１７１７（旭電化工業株式会社製）等のケトン系化合物、および２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’−テトラフェニル−１，２’ビイミダゾール（黒金化成株式会社製）等のビイミダゾール系化合物が好ましい。好ましい態様では、重合開始剤の含有量は、該硬化性着色組成物中の全固形分に対して５〜８０質量％である。
Other polymerization initiators The other polymerization initiators described above are different from polymerization initiators having a reaction initiation temperature of 100 to 140 ° C. As other polymerization initiators, thermal polymerization initiators and photopolymerization initiators can be used. For example, benzyl (also called bibenzoyl), benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, benzoyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid Methyl, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, benzylmethyl ketal, dimethylaminomethylbenzoate, 2-n-butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 3,3′-dimethyl- 4-methoxybenzophenone, methylobenzoyl formate, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinofe L) -butan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 -One, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone , Isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like. In the present invention, a commercially available polymerization initiator can also be used. For example, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 907 (all are manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Darocur (Merck), Ketone compounds such as ADEKA 1717 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4′-tetraphenyl-1,2′biimidazole (Kurokin Kasei Co., Ltd.) Biimidazole compounds such as those manufactured by the company are preferred. In a preferable aspect, content of a polymerization initiator is 5-80 mass% with respect to the total solid in this curable coloring composition.
カラーフィルタ
本発明の好ましい態様によれば、カラーフィルタの着色画素部は、上記の硬化性着色組成物により形成されたものである。このようなカラーフィルタであれば、その構造等は特に限定されるものではない。好ましい態様では、カラーフィルタは、各色間にブラックマトリックスを設け、その他、保護層、透明電極層、樹脂層、および配向層等を備えるものであってもよい。
Color filter According to a preferred embodiment of the present invention, the colored pixel portion of the color filter is formed of the curable coloring composition. If it is such a color filter, the structure etc. will not be specifically limited. In a preferred embodiment, the color filter may be provided with a black matrix between the respective colors, and further provided with a protective layer, a transparent electrode layer, a resin layer, an alignment layer, and the like.
カラーフィルタの製造方法
本発明によるカラーフィルタの製造方法は特に限定されないが、以下に示される好ましい態様に従い行うことができる。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記の赤色着色組成物を基材上に塗布し、減圧乾燥後、プリベークして、溶剤を除去する。組成物の塗布には、従来公知の方法を用いることでき、例えばスピンコート法、印刷法、インクジェット法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ビードコート法、およびスリット＆スピンコート法等が挙げられる。続いて、紫外線を露光して、組成物を硬化させる。さらに、焼成することで透明着色パターンを基材上に形成させることができる。なお、形成する着色層の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍである。
Method for Producing Color Filter The method for producing a color filter according to the present invention is not particularly limited, but can be carried out according to a preferred embodiment shown below. That is, according to the preferable aspect of this invention, said red coloring composition is apply | coated on a base material, and after drying under reduced pressure, it prebakes and removes a solvent. For the application of the composition, conventionally known methods can be used, such as spin coating, printing, inkjet, bar coating, spraying, die coating, bead coating, and slit & spin coating. It is done. Subsequently, UV light is exposed to cure the composition. Furthermore, a transparent coloring pattern can be formed on a base material by baking. In addition, the thickness of the colored layer to be formed is preferably 0.5 to 10 μm.
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
実施例１
硬化性着色組成物の調製
まず、顔料に配合するための硬化性樹脂組成物を以下の方法で調製した。重合槽中にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（モノマー）を６３質量部、アクリル酸（ＡＡ）を１２質量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（モノマー）を６質量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）（溶剤）を８８質量部仕込み、攪拌し溶解させた後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を７質量部添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下、８５℃で２時間攪拌し、更に１００℃で１時間反応させた。得られた溶液に、更にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）（モノマー）を７質量部、トリエチルアミンを０．４質量部、及びハイドロキノンを０．２質量部添加し、１００℃で５時間攪拌し、共重合樹脂溶液（固形分５０％）を得た。
共重合樹脂溶液（固形分５０％）の組成
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（株式会社クラレ製）： ６３質量部
・アクリル酸（ＡＡ）（日本触媒製）： １２質量部
・メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）（日本触媒製）： ６質量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）（純正化学社製）： ８８質量部
・２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名：ＡＢＮ−Ｒ、株式会社日本ファインケム社製）： ７質量部
・メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）（日本油脂株式会社製）： ７質量部
・トリエチルアミン（和光純薬社製）： ０．４質量部
・ハイドロキノン（精工化学社製）： ０．２質量部
Example 1
Preparation of curable coloring composition First, the curable resin composition for mix | blending with a pigment was prepared with the following method. In a polymerization tank, 63 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) (monomer), 12 parts by mass of acrylic acid (AA), 6 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (monomer), diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) ) (Solvent) was charged in 88 parts by mass, stirred and dissolved, and then 7 parts by mass of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) was added and dissolved uniformly. Then, it stirred at 85 degreeC under nitrogen stream for 2 hours, and also was made to react at 100 degreeC for 1 hour. 7 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA) (monomer), 0.4 parts by mass of triethylamine, and 0.2 parts by mass of hydroquinone were further added to the obtained solution, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours to copolymerize. A resin solution (solid content 50%) was obtained.
Composition of copolymer resin solution (solid content 50%), methyl methacrylate (MMA) (manufactured by Kuraray Co., Ltd.): 63 parts by mass, acrylic acid (AA) (manufactured by Nippon Shokubai): 12 parts by mass, methacrylate-2- Hydroxyethyl (HEMA) (manufactured by Nippon Shokubai): 6 parts by mass Diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) (manufactured by Junsei Co., Ltd.): 88 parts by mass 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (trade name: ABN -R, manufactured by Nihon Finechem Co., Ltd.): 7 parts by mass, glycidyl methacrylate (GMA) (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.): 7 parts by mass, triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 0.4 parts by mass, hydroquinone ( Seiko Chemical Co., Ltd.): 0.2 parts by mass
次に、下記の材料を室温で攪拌および混合して硬化性樹脂組成物を得た。
硬化性樹脂組成物（固形分４４％）の組成
・上記共重合樹脂溶液： １６質量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名：ＳＲ３９９、サートマー社製）： ２４質量部
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１８０Ｓ７０、油化シェルエポキシ社製）： ４質量部
・２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（光重合開始剤）（商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）： ４質量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル（純正化学社製）： ４８質量部
・１，１−ジ−（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（重合開始剤）（日本油脂株式会社製、商品名：パーヘキサＨＣ、反応開始温度：１３０℃）： ４質量部
Next, the following materials were stirred and mixed at room temperature to obtain a curable resin composition.
Composition of curable resin composition (solid content: 44%) / copolymer resin solution: 16 parts by mass / dipentaerythritol pentaacrylate (trade name: SR399, manufactured by Sartomer): 24 parts by mass / orthocresol novolac epoxy resin (Trade name: Epicoat 180S70, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.): 4 parts by mass 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (photopolymerization initiator) (trade name) : Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 4 parts by mass Diethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.): 48 parts by mass 1,1-di- (t-hexylperoxy) cyclohexane (polymerization initiator) ( Product name: Perhexa HC, reaction start temperature: 130 ° C): 4 parts by mass
続いて、下記の材料を、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製、ビーズ径：０．３ｍｍ）を用いて混合して、赤色着色分散液を得た。
赤色着色分散液（固形分１４％）の組成
・赤色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（商品名：Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｒｅｄ ＢＴ−ＣＦ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）： １０質量部
・分散剤：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１（ビックケミー・ジャパン社製） ４質量部
・溶剤：３−メトキシブチルアセテート（ダイセル化学工業株式会社製） ８６質量部
Subsequently, the following materials were mixed using a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corporation, bead diameter: 0.3 mm) to obtain a red colored dispersion.
Composition of red colored dispersion (solid content: 14%) Red pigment: C.I. I. Pigment Red 254 (trade name: Irgaphor Red BT-CF, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 10 parts by mass Dispersant: Disperbyk 111 (manufactured by Big Chemie Japan) 4 parts by mass, solvent: 3-methoxybutyl acetate ( 86 parts by mass of Daicel Chemical Industries, Ltd.
続いて、上記硬化性樹脂組成物と、上記赤色着色分散液とを混合して、硬化性着色組成物を得た。なお、硬化性着色組成物中の全固形分に対して、有機顔料（ＰＲ２５４）の含有量は２５質量％であり、重合開始剤の含有量は６質量％であった。また、有機顔料（ＰＲ２５４）の体積平均粒径は、６１ｎｍであった。
硬化性着色組成物（固形分２０％）の組成
・上記硬化性樹脂組成物 ３０質量部
・上記赤色着色分散液 ５０質量部
・溶剤：３−メトキシブチルアセテート（ダイセル化学工業株式会社製） ２０質量部
Subsequently, the curable resin composition and the red colored dispersion were mixed to obtain a curable colored composition. The content of the organic pigment (PR254) was 25% by mass and the content of the polymerization initiator was 6% by mass with respect to the total solid content in the curable coloring composition. Moreover, the volume average particle diameter of the organic pigment (PR254) was 61 nm.
Composition of curable coloring composition (solid content 20%)- 30 parts by mass of the curable resin composition-50 parts by mass of the red colored dispersion-Solvent: 3-methoxybutyl acetate (manufactured by Daicel Chemical Industries) 20 masses Part
赤色フィルタの製造
０．７ｍｍのガラス基板(旭硝子株式会社製 ＡＮ材)にスピンコーターを用いて、上記赤色着色硬化性樹脂組成物を塗布した後、８０℃で３分間プリベークし赤色塗膜を乾燥させた。次に乾燥塗膜に高圧水銀ランプを用いて２００ｍＪ／ｃｍ２で露光後、２３０℃で３０分間ポストベークして赤色フィルタを製造した。赤色フィルタの赤色着色層の膜厚は、２．０μｍであった。
Manufacture of red filter After applying the red colored curable resin composition on a 0.7 mm glass substrate (AN material manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using a spin coater, pre-bake at 80 ° C. for 3 minutes to dry the red coating film. I let you. Next, the dried coating film was exposed at 200 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp and then post-baked at 230 ° C. for 30 minutes to produce a red filter. The film thickness of the red colored layer of the red filter was 2.0 μm.
実施例２
硬化性着色組成物の組成において、有機顔料（ＰＲ２５４）の含有量を４０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、硬化性着色組成物を調製した。続いて、実施例１と同様の方法で、赤色フィルタを製造した。
Example 2
A curable coloring composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the organic pigment (PR254) was 40% by mass in the composition of the curable coloring composition. Subsequently, a red filter was produced in the same manner as in Example 1.
実施例３
硬化性着色組成物の組成において、重合開始剤（パーヘキサＨＣ）の含有量を１８質量％とした以外は、実施例１と同様にして、硬化性着色組成物を調製した。続いて、実施例１と同様の方法で、赤色フィルタを製造した。
Example 3
In the composition of the curable coloring composition, a curable coloring composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymerization initiator (perhexa HC) was 18% by mass. Subsequently, a red filter was produced in the same manner as in Example 1.
実施例４
硬化性着色組成物の組成において、有機顔料（ＰＲ２５４）の体積平均粒径を４４ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、硬化性着色組成物を調製した。続いて、実施例１と同様の方法で、赤色フィルタを製造した。
Example 4
In the composition of the curable coloring composition, a curable coloring composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the volume average particle diameter of the organic pigment (PR254) was 44 nm. Subsequently, a red filter was produced in the same manner as in Example 1.
実施例５
硬化性着色組成物の組成において、有機顔料（ＰＲ２５４）の体積平均粒径を７８ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、硬化性着色組成物を調製した。続いて、実施例１と同様の方法で、赤色フィルタを製造した。
Example 5
In the composition of the curable coloring composition, a curable coloring composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the volume average particle diameter of the organic pigment (PR254) was 78 nm. Subsequently, a red filter was produced in the same manner as in Example 1.
実施例６
硬化性着色組成物の組成において、重合開始剤をナイパーＢＭＴ−４０Ｋ（反応開始温度：１０４℃）とした以外は、実施例１と同様にして、硬化性着色組成物を調製した。続いて、実施例１と同様の方法で、赤色フィルタを製造した。
Example 6
In the composition of the curable coloring composition, a curable coloring composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization initiator was NIPPER BMT-40K (reaction start temperature: 104 ° C.). Subsequently, a red filter was produced in the same manner as in Example 1.
実施例７
硬化性着色組成物の組成において、重合開始剤をパーブチルＥ（反応開始温度：１３６℃）とした以外は、実施例１と同様にして、硬化性着色組成物を調製した。続いて、実施例１と同様の方法で、赤色フィルタを製造した。
Example 7
In the composition of the curable coloring composition, a curable coloring composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization initiator was perbutyl E (reaction starting temperature: 136 ° C.). Subsequently, a red filter was produced in the same manner as in Example 1.
実施例８
硬化性着色組成物の組成において、有機顔料をＰＲ１７７（商品名：Ｃｒｏｍｏｆｉｎｅ Ｒｅｄ ６６０５、大日精化工業株式会社製、体積平均粒径：４６ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にして、硬化性着色組成物を調製した。続いて、実施例１と同様の方法で、赤色フィルタを製造した。
Example 8
Curing was carried out in the same manner as in Example 1 except that the organic pigment was PR177 (trade name: Cromofine Red 6605, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., volume average particle size: 46 nm) in the composition of the curable coloring composition. A colored composition was prepared. Subsequently, a red filter was produced in the same manner as in Example 1.
実施例９
硬化性着色組成物の組成において、有機顔料をＰＧ３６（商品名：Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ ＭＹ、大日本インキ化学工業株式会社、体積平均粒径：５１ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にして、硬化性着色組成物を調製した。続いて、実施例１と同様の方法で、赤色フィルタを製造した。
Example 9
Curing was carried out in the same manner as in Example 1 except that the organic pigment was changed to PG36 (trade name: Fastogen Green MY, Dainippon Ink & Chemicals, Inc., volume average particle size: 51 nm) in the composition of the curable coloring composition. A colored composition was prepared. Subsequently, a red filter was produced in the same manner as in Example 1.
実施例１０
硬化性着色組成物の組成において、有機顔料をＰＢ１５：６（商品名：Ｃｒｏｍｏｆｉｎｅ Ｂｌｕｅ ５２５０Ａ、大日精化工業株式会社製、体積平均粒径：７０ｎｍ）とした以外は、実施例１と同様にして、硬化性着色組成物を調製した。続いて、実施例１と同様の方法で、赤色フィルタを製造した。
Example 10
In the composition of the curable coloring composition, the organic pigment was changed to PB15: 6 (trade name: Cromofine Blue 5250A, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., volume average particle size: 70 nm). A curable coloring composition was prepared. Subsequently, a red filter was produced in the same manner as in Example 1.
実施例１１
硬化性着色組成物の組成において、有機顔料をＰＲ２５４（含有量：１３質量％、体積平均粒径：６１ｎｍ）とＰＲ１７７（含有量：１３質量％、体積平均粒径：４６ｎｍ）の混合物とした以外は、実施例１と同様にして、硬化性着色組成物を調製した。続いて、実施例１と同様の方法で、赤色フィルタを製造した。
Example 11
In the composition of the curable coloring composition, the organic pigment was a mixture of PR254 (content: 13% by mass, volume average particle size: 61 nm) and PR177 (content: 13% by mass, volume average particle size: 46 nm). In the same manner as in Example 1, a curable coloring composition was prepared. Subsequently, a red filter was produced in the same manner as in Example 1.
比較例１
硬化性着色組成物の組成において、重合開始剤をパーブチルＣ（日本油脂株式会社製、反応開始温度：１６０℃）とした以外は、実施例１と同様にして、硬化性着色組成物を調製した。続いて、実施例１と同様の方法で、赤色フィルタを製造した。
Comparative Example 1
In the composition of the curable coloring composition, a curable coloring composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization initiator was perbutyl C (manufactured by NOF Corporation, reaction start temperature: 160 ° C.). . Subsequently, a red filter was produced in the same manner as in Example 1.
比較例２
硬化性着色組成物の組成において、重合開始剤をイルガキュア１８４（チバ・ジャパン株式会社製：反応開始温度１８０℃）とした以外は、実施例１と同様にして、硬化性着色組成物を調製した。続いて、実施例１と同様の方法で、赤色フィルタを製造した。
Comparative Example 2
In the composition of the curable coloring composition, a curable coloring composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization initiator was Irgacure 184 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd .: reaction start temperature 180 ° C.). . Subsequently, a red filter was produced in the same manner as in Example 1.
比較例３
硬化性着色組成物の組成において、重合開始剤（パーヘキサＨＣ）の含有量を０．５質量％とした以外は、実施例１と同様にして、硬化性着色組成物を調製した。続いて、実施例１と同様の方法で、赤色フィルタを製造した。
Comparative Example 3
In the composition of the curable coloring composition, a curable coloring composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymerization initiator (perhexa HC) was 0.5 mass%. Subsequently, a red filter was produced in the same manner as in Example 1.
比較例４
硬化性着色組成物の組成において、有機顔料（ＰＲ２５４）の体積平均粒径を１１０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、硬化性着色組成物を調製した。続いて、実施例１と同様の方法で、赤色フィルタを製造した。
Comparative Example 4
In the composition of the curable coloring composition, a curable coloring composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the volume average particle diameter of the organic pigment (PR254) was 110 nm. Subsequently, a red filter was produced in the same manner as in Example 1.
光学特性試験
上記の実施例および比較例で製造した赤色フィルタのベーク後のコントラストを以下の方法により測定した。なお、ベーク温度は、１７０℃、２００℃、および２３０℃と変化させた。まず、上記で製造した赤色フィルタを２枚の偏光板で直交、或いは平行になるように挟んで測定資料とした。次に、測定資料にバックライト（東芝株式会社製、商品名：メロウ５Ｄ ＦＬ１０ＥＸ−Ｄ−Ｈ、色温度６５００Ｋ）を点灯し、輝度計（コニカミノルタセンシング社製 ＬＳ−１００）を用いて、輝度を測定した。測定した輝度値を用いて、コントラストを、下記式（２）
コントラスト＝平行輝度（ｃｄ／ｍ２）／直交輝度（ｃｄ／ｍ２） 式（２）
により算出した。ベーク前のコントラストを基準として、ベーク後のコントラストの低下率を算出した。
Optical Property Test The contrast after baking of the red filters produced in the above examples and comparative examples was measured by the following method. The baking temperature was changed to 170 ° C., 200 ° C., and 230 ° C. First, the red filter produced above was sandwiched between two polarizing plates so as to be orthogonal or parallel to obtain a measurement material. Next, a backlight (manufactured by Toshiba Corporation, trade name: Mellow 5D FL10EX-DH, color temperature 6500K) is turned on as a measurement material, and brightness is measured using a luminance meter (LS-100, manufactured by Konica Minolta Sensing). Was measured. Using the measured luminance value, the contrast is expressed by the following formula (2).
Contrast = parallel luminance (cd / m 2 ) / orthogonal luminance (cd / m 2 ) Formula (2)
Calculated by The contrast reduction rate after baking was calculated based on the contrast before baking.
結果は、表１に示されるとおりであり、実施例の赤色フィルタでは、加熱温度が２３０℃になっても、比較例の赤色フィルタと比べてコントラストの低下を抑制できることがわかる。
Claims (4)
前記硬化性着色組成物中の全固形分に対し、１０〜５０質量％の前記有機顔料と、５〜２０質量％の前記重合開始剤とを含む、硬化性着色組成物。 An organic pigment having a volume average particle diameter of 0.01 to 0.1 [mu] m, the reaction starting temperature and a polymerization initiator is 100 to 140 ° C., a curable colored composition,
A curable coloring composition comprising 10 to 50% by mass of the organic pigment and 5 to 20% by mass of the polymerization initiator with respect to the total solid content in the curable coloring composition.
を有する、請求項１に記載の硬化性着色組成物。 The organic pigment is represented by the following formula (1):
The curable coloring composition of Claim 1 which has these.
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