JP5556385B2 - Negative electrode plate, lithium ion secondary battery, vehicle, battery-using device, and negative electrode plate manufacturing method - Google Patents

Negative electrode plate, lithium ion secondary battery, vehicle, battery-using device, and negative electrode plate manufacturing method Download PDF

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Description

本発明は、金属集電板とこの上に形成された負極活物質層とを備えるリチウムイオン二次電池用の負極板に関する。また、この負極板を備えるリチウムイオン二次電池、このリチウムイオン二次電池を搭載する車両及び電池使用機器に関する。また、この負極板の製造方法に関する。   The present invention relates to a negative electrode plate for a lithium ion secondary battery comprising a metal current collector plate and a negative electrode active material layer formed thereon. Moreover, it is related with the lithium ion secondary battery provided with this negative electrode plate, the vehicle carrying this lithium ion secondary battery, and a battery using apparatus. Moreover, it is related with the manufacturing method of this negative electrode plate.

従来より、リチウムイオン二次電池用の負極板として、金属集電板とこの上に形成された負極活物質層とを有するものが知られている。負極活物質層を構成する負極活物質には、主に黒鉛などの炭素系材料が利用されてきたが、炭素系材料は、リチウムイオンを吸蔵可能な容量が小さいため、電池容量を大きくするのが難しいという問題があった。そこで、近年は、例えば結晶性シリコンや結晶性酸化スズなど、リチウムイオンと反応して合金を生成することによりリチウムイオンを吸蔵する材料を、負極活物質として利用することが検討されている。
なお、例えば特許文献１，２に、このようなリチウムイオンと反応して合金化する負極活物質を用いたリチウム二次電池が開示されている。 Conventionally, as a negative electrode plate for a lithium ion secondary battery, one having a metal current collector plate and a negative electrode active material layer formed thereon is known. Carbon-based materials such as graphite have been mainly used for the negative-electrode active material constituting the negative-electrode active material layer. However, since the carbon-based material has a small capacity capable of occluding lithium ions, it increases the battery capacity. There was a problem that was difficult. Therefore, in recent years, use of a material that occludes lithium ions by producing an alloy by reacting with lithium ions, such as crystalline silicon or crystalline tin oxide, as a negative electrode active material has been studied.
For example, Patent Documents 1 and 2 disclose lithium secondary batteries using a negative electrode active material that reacts with lithium ions to form an alloy.

特開２００３−１０９５８９号公報JP 2003-109589 A ＷＯ０１／０２９９１３号公報WO01 / 029913

しかしながら、前述のようなリチウムイオンと反応して合金化する負極活物質を用いて負極活物質層を形成したリチウムイオン二次電池では、充放電によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、負極活物質層が大きく膨張・収縮する。このため、充放電を繰り返し行ううちに、負極活物質層にクラックが発生して負極活物質層が金属集電板から剥離する不具合が生じ、耐久性が良好ではなかった。   However, in the lithium ion secondary battery in which the negative electrode active material layer is formed using the negative electrode active material that reacts with lithium ions to form an alloy as described above, the negative electrode active material is generated along with the insertion and extraction of lithium ions due to charge and discharge. The layer expands and contracts greatly. For this reason, a crack occurred in the negative electrode active material layer during repeated charge / discharge, and the negative electrode active material layer peeled off from the metal current collector plate, resulting in poor durability.

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電池容量を大きくすることができると共に、耐久性を高くすることができる負極板、及び、この負極板を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。また、このリチウムイオン二次電池を搭載する車両及び電池使用機器を提供することを目的とする。また、この負極板の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the current situation, and has a negative electrode plate that can increase battery capacity and increase durability, and a lithium ion secondary battery including the negative electrode plate. The purpose is to provide. Moreover, it aims at providing the vehicle and battery use apparatus which mount this lithium ion secondary battery. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of this negative electrode plate.

上記課題を解決するための本発明の一態様は、金属集電板と、この金属集電板上に形成された負極活物質層とを備える、リチウムイオン二次電池用の負極板であって、前記負極活物質層は、リチウムイオンと反応して合金を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含み、粒子状をなし、自身の一部がこの負極活物質層の表面に露出してなる負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を保持しつつ、前記金属集電板に密着する粒子保持層と、を有し、前記負極活物質は、結晶性シリコンであり、前記粒子保持層は、アモルファスシリコンからなる負極板である。 One embodiment of the present invention for solving the above problems is a negative electrode plate for a lithium ion secondary battery, comprising a metal current collector plate and a negative electrode active material layer formed on the metal current collector plate. The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material that occludes lithium ions by reacting with lithium ions to form an alloy, is in the form of particles, and a part of itself is on the surface of the negative electrode active material layer. and a negative electrode active material particles exposed comprising, while maintaining the anode active material particles, have a, a particle retention layer in close contact with the metal current collector plate, the negative active material is a crystalline silicon, the The particle holding layer is a negative electrode plate made of amorphous silicon .

この負極板は、リチウムイオンと反応して合金を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含むので、この負極板を用いてリチウムイオン二次電池を製造すれば、電池容量を大きくすることができる。
しかも、この負極板では、負極活物質層が前述の負極活物質粒子と粒子保持層とを有するので、この負極板を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、負極活物質粒子が膨張・収縮するものの、個々の負極活物質粒子がそれぞれ独立して膨張・収縮するので、負極活物質粒子にクラックが生じ難い。このため、充放電の繰り返しにより負極活物質層が金属集電板から剥離するのを抑制でき、リチウムイオン二次電池の耐久性を高くすることができる。
更に、結晶性シリコンは、黒鉛に比して、例えば１２倍程度のリチウムイオンを吸蔵できるので、結晶性シリコンを負極活物質に用いることにより、電池容量を特に大きくすることができる。また、アモルファスシリコン（非晶質シリコン）は、結晶性シリコンと強く結合できるので、アモルファスシリコンを用いて粒子保持層を形成することにより、負極活物質粒子と粒子保持層との結合力を大きくすることができ、負極活物質粒子が金属集電板から脱落するのを防止できる。 Since this negative electrode plate contains a negative electrode active material that occludes lithium ions by reacting with lithium ions to produce an alloy, if a lithium ion secondary battery is manufactured using this negative electrode plate, the battery capacity is increased. can do.
In addition, in this negative electrode plate, the negative electrode active material layer has the negative electrode active material particles and the particle holding layer described above. Therefore, in the lithium ion secondary battery using this negative electrode plate, the insertion / extraction of lithium ions by charge / discharge is difficult. Accordingly, although the negative electrode active material particles expand and contract, the individual negative electrode active material particles expand and contract independently, so that the negative electrode active material particles are unlikely to crack. For this reason, it can suppress that a negative electrode active material layer peels from a metal current collection board by repetition of charging / discharging, and can make durability of a lithium ion secondary battery high.
Furthermore, since crystalline silicon can occlude, for example, about 12 times as much lithium ions as graphite, battery capacity can be particularly increased by using crystalline silicon as a negative electrode active material. In addition, since amorphous silicon (amorphous silicon) can be strongly bonded to crystalline silicon, the bonding force between the negative electrode active material particles and the particle holding layer is increased by forming the particle holding layer using amorphous silicon. It is possible to prevent the negative electrode active material particles from falling off the metal current collector plate.

なお、負極板の形状は、特に限定されないが、矩形板状や円板状、長尺板状などが挙げられる。 The shape of the negative electrode plate is not particularly limited, and examples thereof include a rectangular plate shape, a disc shape, and a long plate shape.

更に、上記の負極板であって、前記負極活物質粒子は、平均粒径が０．３〜１０．０μｍである負極板とすると良い。   Further, in the above negative electrode plate, the negative electrode active material particles may be a negative electrode plate having an average particle diameter of 0.3 to 10.0 μm.

負極活物質粒子が大き過ぎると、具体的には、負極活物質粒子の平均粒径が１０．０μｍよりも大きいと、充放電に伴う膨張・収縮により負極活物質粒子にクラックが入り、負極活物質粒子が金属集電板から脱落し易くなる。一方、負極活物質粒子が小さ過ぎると、具体的には、負極活物質粒子の平均粒径が０．３μｍよりも小さいと、負極活物質層に含まれる負極活物質の量が少なくなり、電池容量も小さくなる。
これに対し、この負極板では、負極活物質粒子の平均粒径を０．３〜１０．０μｍとしているので、充放電に伴う膨張・収縮により負極活物質粒子にクラックが入るのを抑制しつつ、電池容量を大きくすることができる。 If the negative electrode active material particles are too large, specifically, if the average particle diameter of the negative electrode active material particles is larger than 10.0 μm, the negative electrode active material particles are cracked due to expansion / contraction due to charge / discharge, and the negative electrode active material particles The material particles easily fall off the metal current collector plate. On the other hand, when the negative electrode active material particles are too small, specifically, when the average particle size of the negative electrode active material particles is smaller than 0.3 μm, the amount of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer decreases, and the battery The capacity is also reduced.
On the other hand, in this negative electrode plate, since the average particle diameter of the negative electrode active material particles is 0.3 to 10.0 μm, the negative electrode active material particles are prevented from cracking due to expansion / contraction due to charge / discharge. The battery capacity can be increased.

更に、上記の負極板であって、前記粒子保持層の厚みが、前記負極活物質粒子の平均粒径の１／２以下である負極板とすると良い。   Further, the negative electrode plate may be a negative electrode plate in which the thickness of the particle holding layer is 1/2 or less of the average particle diameter of the negative electrode active material particles.

この負極板では、粒子保持層の厚みを、負極活物質粒子の平均粒径の１／２以下に抑えているので、負極活物質粒子のうち、負極活物質層の表面に露出する部分の面積を大きくすることができる。このように負極活物質粒子の露出面積を大きくすることにより、リチウムイオンとの反応性を向上させることができる。   In this negative electrode plate, since the thickness of the particle holding layer is suppressed to ½ or less of the average particle diameter of the negative electrode active material particles, the area of the negative electrode active material particles exposed on the surface of the negative electrode active material layer Can be increased. Thus, the reactivity with lithium ions can be improved by increasing the exposed area of the negative electrode active material particles.

また、他の態様は、上記のいずれかに記載の負極板を備えるリチウムイオン二次電池である。   Moreover, another aspect is a lithium ion secondary battery provided with the negative electrode plate in any one of said.

負極板は、前述のように、多くのリチウムイオンの吸蔵・放出できると共に、負極活物質粒子にクラックが入りにくく耐久性が高いので、この負極板を用いたリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができると共に、リチウムイオン二次電池の耐久性を高くすることができる。
なお、リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えば、コイン型、円筒型、角型などが挙げられる。 As described above, the negative electrode plate can absorb and release a large amount of lithium ions, and the negative electrode active material particles are resistant to cracking and have high durability. Therefore, the battery capacity of a lithium ion secondary battery using this negative electrode plate can be increased. While being able to enlarge, durability of a lithium ion secondary battery can be made high.
The shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.

また、他の態様は、上記のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを、駆動源の駆動エネルギの全部または一部として使用する車両である。   Another aspect is a vehicle equipped with the above lithium ion secondary battery and using the electric energy stored in the lithium ion secondary battery as all or part of the driving energy of the driving source.

リチウムイオン二次電池は、前述のように、電池容量を大きくすることができると共に、耐久性を高くすることができるので、このリチウムイオン二次電池を搭載した車両の性能を高くできる、或いは性能をそのままに軽量化できる。また、車両の耐久性を高くすることができる。   As described above, since the lithium ion secondary battery can increase the battery capacity and increase the durability, the performance of the vehicle equipped with the lithium ion secondary battery can be increased, or the performance. Can be reduced in weight. Further, the durability of the vehicle can be increased.

また、他の態様は、上記のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池をエネルギ源の少なくとも１つとして使用する電池使用機器である。   Moreover, another aspect is a battery using apparatus which mounts said lithium ion secondary battery and uses this lithium ion secondary battery as at least one of energy sources.

リチウムイオン二次電池は、前述のように、電池容量を大きくすることができると共に、耐久性を高くすることができるので、このリチウムイオン二次電池を搭載した電池使用機器の性能を高くできる、或いは性能をそのままに軽量化できる。また、車両の耐久性を高くすることができる。   As described above, the lithium ion secondary battery can increase the battery capacity and can increase the durability, so that the performance of the battery using the lithium ion secondary battery can be improved. Alternatively, the weight can be reduced while maintaining the performance. Further, the durability of the vehicle can be increased.

また、他の態様は、金属集電板と、この金属集電板上に形成された負極活物質層とを備える、リチウムイオン二次電池用の負極板であって、前記負極活物質層は、リチウムイオンと反応して合金を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含み、粒子状をなし、自身の一部がこの負極活物質層の表面に露出してなる負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を保持しつつ、前記金属集電板に密着する粒子保持層と、を有し、前記負極活物質は、結晶性シリコンであり、前記粒子保持層は、アモルファスシリコンからなる負極板の製造方法であって、フィルターレスアークイオンプレーティング法またはパルスレーザーデポジション法により、前記金属集電板上に前記負極活物質粒子及び前記粒子保持層を同時に堆積させて、前記負極活物質層を形成する同時堆積工程を備える負極板の製造方法である。 Another embodiment is a negative electrode plate for a lithium ion secondary battery, comprising a metal current collector plate and a negative electrode active material layer formed on the metal current collector plate, wherein the negative electrode active material layer comprises: A negative electrode active material comprising a negative electrode active material that occludes lithium ions by reacting with lithium ions to form an alloy, in the form of particles, and a part of itself is exposed on the surface of the negative electrode active material layer and particles, while maintaining the anode active material particles, have a, a particle retention layer in close contact with the metal current collector plate, the negative active material is a crystalline silicon, the particle retention layer includes an amorphous silicon a method of preparing a negative electrode plate comprising, by filterless arc ion plating method or a pulsed laser deposition method, simultaneously depositing the anode active material particles and the particle retention layer on the metal collector plate, Serial is a method of preparing a negative electrode plate comprising a co-deposited to form the anode active material layer.

この負極板の製造方法では、同時堆積工程において、フィルターレスアークイオンプレーティング法またはパルスレーザーデポジション法により、負極活物質からなるターゲットに、アーク放電或いはレーザ光照射を行い、金属集電板上に、負極活物質粒子及び粒子保持層を同時に堆積させて、負極活物質層を形成する。このようにすることで、負極活物質粒子と粒子保持層とを有する負極活物質層を一度に形成できるので、製造工程を簡素化できる。   In this negative electrode plate manufacturing method, a target made of a negative electrode active material is subjected to arc discharge or laser light irradiation by a filterless arc ion plating method or a pulsed laser deposition method in the simultaneous deposition step, and then on the metal current collector plate. The negative electrode active material particles and the particle holding layer are simultaneously deposited to form a negative electrode active material layer. By doing in this way, since the negative electrode active material layer which has a negative electrode active material particle and a particle | grain holding | maintenance layer can be formed at once, a manufacturing process can be simplified.

実施形態１に係るリチウムイオン二次電池の縦断面図である。1 is a longitudinal sectional view of a lithium ion secondary battery according to Embodiment 1. FIG. 実施形態１に係る負極板の断面図である。2 is a cross-sectional view of a negative electrode plate according to Embodiment 1. FIG. 実施形態１に係る負極板の製造方法に関し、フィルターレスアークイオンプレーティング装置を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows a filterless arc ion plating apparatus regarding the manufacturing method of the negative electrode plate which concerns on Embodiment 1. FIG. 実施形態２に係る車両を示す説明図である。FIG. 6 is an explanatory diagram showing a vehicle according to a second embodiment. 実施形態３に係るハンマードリルを示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the hammer drill which concerns on Embodiment 3. FIG.

（実施形態１）
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態１に係るリチウムイオン二次電池１００を示す。また、図２に、本実施形態１に係る負極板１３１を示す。リチウム二次電池１００は、コインセルであり、電池ケース１１０、この電池ケース１１０内に収容された正極板１２１、負極板１３１、セパレータ１４１、ガスケット１５０等から構成されている。 (Embodiment 1)
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a lithium ion secondary battery 100 according to the first embodiment. FIG. 2 shows the negative electrode plate 131 according to the first embodiment. The lithium secondary battery 100 is a coin cell, and includes a battery case 110, a positive electrode plate 121, a negative electrode plate 131, a separator 141, a gasket 150, and the like housed in the battery case 110.

このうち電池ケース１１０は、正極側（図１中、下側）に位置する概略有底円筒状の正極側ケース１１１と、負極側（図１中、上側）に位置する概略有底円筒状の負極側ケース１１３とからなる。正極側ケース１１１と負極側ケース１１３とは、概略円環状に形成された絶縁性のガスケット１５０を介して、互いに電気的に絶縁されると共に、電池ケース１１０内を封止している。   The battery case 110 includes a substantially bottomed cylindrical positive electrode case 111 located on the positive electrode side (lower side in FIG. 1) and a substantially bottomed cylindrical shape located on the negative electrode side (upper side in FIG. 1). A negative electrode case 113. The positive side case 111 and the negative side case 113 are electrically insulated from each other via an insulating gasket 150 formed in a substantially annular shape, and seal the inside of the battery case 110.

電池ケース１１０内には、正極板１２１と負極板１３１とがセパレータ１４１を介して積層されている。具体的には、正極板１２１は、正極側ケース１１１の底部１１１ｔの中央に配置され、正極側ケース１１１と電気的に接続している。一方、負極板１３１は、負極側ケース１１３の底部１１３ｔの中央に配置され、負極側ケース１３３と電気的に接続している。また、電池ケース１１０内には、非水電解液１６０が充填されている。   In the battery case 110, a positive electrode plate 121 and a negative electrode plate 131 are stacked via a separator 141. Specifically, the positive electrode plate 121 is disposed at the center of the bottom portion 111 t of the positive electrode case 111 and is electrically connected to the positive electrode case 111. On the other hand, the negative electrode plate 131 is disposed at the center of the bottom 113 t of the negative electrode side case 113 and is electrically connected to the negative electrode side case 133. The battery case 110 is filled with a non-aqueous electrolyte 160.

セパレータ１４１は、円板状をなし、公知の樹脂高分子化合物の多孔膜から形成されている。また、正極板１２１は、円板状をなし、リチウムメタルから形成されている。一方、負極板１３１は、円板状をなし、銅箔からなる負極集電板（金属集電板）１３２と、この負極集電板１３２上に形成された負極活物質層１３３とからなる（図１及び図２参照）。   The separator 141 has a disk shape and is formed from a porous film of a known resin polymer compound. The positive electrode plate 121 has a disc shape and is made of lithium metal. On the other hand, the negative electrode plate 131 has a disk shape, and includes a negative electrode current collector plate (metal current collector plate) 132 made of copper foil, and a negative electrode active material layer 133 formed on the negative electrode current collector plate 132 ( 1 and 2).

このうち、負極活物質層１３３は、リチウムイオンと反応して合金を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質からなり、粒子状をなす多数の負極活物質粒子１３５，１３５，…と、これらの負極活物質粒子１３５，１３５，…を保持しつつ、負極集電板１３２に密着する粒子保持層１３６とから構成されている。各々の負極活物質粒子１３５，１３５，…は、負極集電板１３２上に分散して配置され、自身の一部が負極活物質層１３３の表面１３３ｈに露出した状態で、粒子保持層１３６に保持されている。   Among these, the negative electrode active material layer 133 is made of a negative electrode active material that occludes lithium ions by reacting with lithium ions to form an alloy, and a plurality of negative electrode active material particles 135, 135,. Are composed of a particle holding layer 136 that holds the negative electrode active material particles 135, 135,... In close contact with the negative electrode current collector plate 132. Each of the negative electrode active material particles 135, 135,... Is dispersed on the negative electrode current collector plate 132, and a part of itself is exposed on the surface 133 h of the negative electrode active material layer 133 on the particle holding layer 136. Is retained.

本実施形態１では、負極活物質として結晶性シリコンを用いている。また、粒子保持層１３６を、アモルファスシリコンにより形成している。また、負極活物質粒子１３５，１３５，…の平均粒径Ｄａを１．０μｍとしている。一方、粒子保持層１３６の厚みＴｔを０．５μｍとしている。従って、粒子保持層１３６の厚みＴｔが、負極活物質粒子１３５の平均粒径Ｄａよりも小さくなっている。   In Embodiment 1, crystalline silicon is used as the negative electrode active material. Further, the particle holding layer 136 is formed of amorphous silicon. Further, the average particle diameter Da of the negative electrode active material particles 135, 135,... Is 1.0 μm. On the other hand, the thickness Tt of the particle holding layer 136 is 0.5 μm. Therefore, the thickness Tt of the particle holding layer 136 is smaller than the average particle diameter Da of the negative electrode active material particles 135.

このように、本実施形態１に係る負極板１３１は、リチウムイオンと反応して合金を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含むので、この負極板１３１を用いたリチウムイオン二次電池１００の電池容量を大きくすることができる。特に、本実施形態１では、結晶性シリコンを負極活物質に用いているので、電池容量を特に大きくすることができる。   As described above, the negative electrode plate 131 according to the first embodiment includes a negative electrode active material that occludes lithium ions by reacting with lithium ions to generate an alloy. The battery capacity of the secondary battery 100 can be increased. In particular, in the first embodiment, since crystalline silicon is used as the negative electrode active material, the battery capacity can be particularly increased.

また、この負極板１３１では、負極活物質層１３３が負極活物質粒子１３５と粒子保持層１３６とを有するので、充放電によるリチウムイオンの吸蔵・放出に伴い、負極活物質粒子１３５が膨張・収縮するものの、個々の負極活物質粒子１３５がそれぞれ独立して膨張・収縮するので、負極活物質粒子１３５にクラックが生じ難い。その上、本実施形態１では、結晶性シリコンと強く結合できるアモルファスシリコンを用いて粒子保持層１３６を形成しているので、負極活物質粒子１３５と粒子保持層１３６との結合力を大きくすることができ、負極活物質粒子１３５が負極集電板１３２から脱落するのを防止できる。従って、リチウムイオン二次電池１００では、充放電の繰り返しにより負極活物質層１３３が負極集電板１３２から剥離するのを抑制でき、電池の耐久性を高くすることができる。   Further, in this negative electrode plate 131, since the negative electrode active material layer 133 has the negative electrode active material particles 135 and the particle holding layer 136, the negative electrode active material particles 135 expand / contract as the lithium ions are occluded / released by charge / discharge. However, since each negative electrode active material particle 135 expands and contracts independently, it is difficult for the negative electrode active material particle 135 to crack. In addition, in the first embodiment, since the particle holding layer 136 is formed using amorphous silicon that can be strongly bonded to crystalline silicon, the bonding force between the negative electrode active material particles 135 and the particle holding layer 136 is increased. Thus, the negative electrode active material particles 135 can be prevented from falling off the negative electrode current collector plate 132. Therefore, in the lithium ion secondary battery 100, it can suppress that the negative electrode active material layer 133 peels from the negative electrode current collection board 132 by repetition of charging / discharging, and can make durability of a battery high.

更に、本実施形態１では、負極活物質粒子１３５の平均粒径Ｄａを１０．０μｍ以下としているので、充放電に伴う膨張・収縮により負極活物質粒子１３５にクラックが入り難く、負極活物質粒子１３５が負極集電板１３２から脱落し難い。一方、負極活物質粒子１３５の平均粒径Ｄａを０．３μｍ以上としているので、負極活物質層１３３に含まれる負極活物質の量を多くすることができ、電池容量を大きくすることができる。
また、本実施形態１では、粒子保持層１３６の厚みＴｔを、負極活物質粒子１３５の平均粒径Ｄａの１／２以下に小さくしているので、負極活物質粒子１３５のうち、負極活物質層１３３の表面１３３ｈに露出する部分の面積を大きくすることができる。これにより、リチウムイオンとの反応性を向上させることができる。 Further, in the first embodiment, since the average particle diameter Da of the negative electrode active material particles 135 is 10.0 μm or less, the negative electrode active material particles 135 are hardly cracked due to expansion / contraction due to charge / discharge, and the negative electrode active material particles 135 hardly falls off the negative electrode current collector plate 132. On the other hand, since the average particle size Da of the negative electrode active material particles 135 is 0.3 μm or more, the amount of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 133 can be increased, and the battery capacity can be increased.
In the first embodiment, the thickness Tt of the particle holding layer 136 is reduced to ½ or less of the average particle diameter Da of the negative electrode active material particles 135. The area of the portion exposed to the surface 133h of the layer 133 can be increased. Thereby, the reactivity with lithium ion can be improved.

次いで、上記負極板１３１及び上記リチウムイオン二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、負極板１３１を製造する。即ち、銅箔からなる負極集電板１３２を用意する。そして、この負極集電板１３２の一方の主面に、負極活物質層１３３を形成する。本実施形態１では、図３に概略を示すフィルターレスアークイオンプレーティング装置２００を用いたフィルターレスアークイオンプレーティング法により、負極集電板１３２上に負極活物質層１３３を形成する。 Next, a method for manufacturing the negative electrode plate 131 and the lithium ion secondary battery 100 will be described.
First, the negative electrode plate 131 is manufactured. That is, a negative electrode current collector plate 132 made of copper foil is prepared. Then, the negative electrode active material layer 133 is formed on one main surface of the negative electrode current collector plate 132. In the first embodiment, the negative electrode active material layer 133 is formed on the negative electrode current collector plate 132 by the filterless arc ion plating method using the filterless arc ion plating apparatus 200 schematically shown in FIG.

フィルターレスアークイオンプレーティング装置２００は、真空容器２０１と、保持治具２０３と、ターゲット２０５と、陽極２０７と、アーク電源２０９と、バイアス電源２１１とを有する。真空容器２０１は、図示外の真空排気ポンプにより内部が真空となるように構成されている。また、保持治具２０３は、被処理物である負極集電板１３２を保持可能に構成されている。また、ターゲット２０５は、陰極を構成する。本実施形態１では、ターゲット２０５にシリコン結晶を用いている。また、アーク電源２０９は、陰極（ターゲット２０５）と陽極２０７との間に接続されている。また、バイアス電源２１１は、負極集電板１３２にバイアス電圧を印加するように構成されている。   The filterless arc ion plating apparatus 200 includes a vacuum vessel 201, a holding jig 203, a target 205, an anode 207, an arc power source 209, and a bias power source 211. The vacuum vessel 201 is configured so that the inside is evacuated by a vacuum exhaust pump (not shown). In addition, the holding jig 203 is configured to be able to hold the negative electrode current collector plate 132 that is an object to be processed. Further, the target 205 constitutes a cathode. In the first embodiment, a silicon crystal is used for the target 205. The arc power source 209 is connected between the cathode (target 205) and the anode 207. The bias power supply 211 is configured to apply a bias voltage to the negative electrode current collector plate 132.

負極集電板１３２上に負極活物質粒子１３５と粒子保持層１３６とを同時形成するには、同時堆積工程において、まず、アーク電源２０９を起動させ、陽極２０７とターゲット２０５との間でアーク放電ＡＨを生じさせる。このアーク放電ＡＨにより、ターゲット２０５の一部は、Ｓｉイオンとなって放出される。更に、アーク放電ＡＨの衝撃によって、ターゲット２０５の一部が未溶解の粒子（ドロップレット）ＤＰとなって、負極集電板１３２に向けて飛び出し、負極集電板１３２に付着する。   In order to simultaneously form the negative electrode active material particles 135 and the particle holding layer 136 on the negative electrode current collector plate 132, in the simultaneous deposition step, first, the arc power source 209 is activated, and arc discharge is performed between the anode 207 and the target 205. Generate AH. A part of the target 205 is released as Si ions by the arc discharge AH. Further, due to the impact of the arc discharge AH, a part of the target 205 becomes undissolved particles (droplets) DP and jumps out toward the negative electrode current collector plate 132 and adheres to the negative electrode current collector plate 132.

Ｓｉイオンは、バイアス電源２１１からバイアス電圧を負極集電板１３２に印加することにより加速されて、負極集電板１３２上に堆積する。これにより、負極集電板１３２上には、アモルファスシリコンからなる粒子保持層１３６が形成されると共に、結晶性シリコンからなる負極活物質粒子１３５，１３５，…が形成される。かくして、前述の負極板１３１ができあがる（図２参照）。   Si ions are accelerated by applying a bias voltage to the negative electrode current collector plate 132 from the bias power source 211 and deposited on the negative electrode current collector plate 132. As a result, a particle holding layer 136 made of amorphous silicon is formed on the negative electrode current collector plate 132, and negative electrode active material particles 135, 135,... Made of crystalline silicon are formed. Thus, the above-described negative electrode plate 131 is completed (see FIG. 2).

このように、本実施形態１では、同時堆積工程において、フィルターレスアークイオンプレーティング法により、負極活物質（本実施形態１では、シリコン結晶）からなるターゲットに、アーク放電を行い、負極集電板１３２上に、結晶性シリコンからなる負極活物質粒子１３５及びアモルファスシリコンからなる粒子保持層１３６を同時に堆積させて、負極活物質層１３３を形成している。従って、負極活物質粒子１３５と粒子保持層１３６とを有する負極活物質層１３３を一度に形成できるので、製造工程を簡素化できる。   As described above, in the first embodiment, in the simultaneous deposition step, arc discharge is performed on the target made of the negative electrode active material (silicon crystal in the first embodiment) by the filterless arc ion plating method, thereby collecting the negative electrode current collector. A negative electrode active material layer 133 made of crystalline silicon and a particle holding layer 136 made of amorphous silicon are simultaneously deposited on the plate 132 to form a negative electrode active material layer 133. Therefore, since the negative electrode active material layer 133 having the negative electrode active material particles 135 and the particle holding layer 136 can be formed at a time, the manufacturing process can be simplified.

なお、フィルターレスアークイオンプレーティング法に代えて、パルスレーザーデポジション法により、負極活物質層１３３を形成してもよい。即ち、負極活物質からなるターゲットに、レーザ光照射を行い、負極集電板１３２上に、負極活物質粒子１３５及び粒子保持層１３６を同時に堆積させて、負極活物質層１３３を形成することもできる。このようにしても、負極活物質粒子１３５と粒子保持層１３６とを有する負極活物質層１３３を一度に形成できるので、製造工程を簡素化できる。   Note that the negative electrode active material layer 133 may be formed by a pulse laser deposition method instead of the filterless arc ion plating method. That is, the negative electrode active material layer 133 may be formed by irradiating a target made of the negative electrode active material with laser light and simultaneously depositing the negative electrode active material particles 135 and the particle holding layer 136 on the negative electrode current collector plate 132. it can. Even if it does in this way, since the negative electrode active material layer 133 which has the negative electrode active material particle 135 and the particle | grain holding layer 136 can be formed at once, a manufacturing process can be simplified.

また別途、リチウムメタルからなる正極板１２１を用意する。また、セパレータ１４１、ガスケット１５０、正極側ケース１１１及び負極側ケース１１３、及び、非水電解液１６０を用意する。そして、正極側ケース１１１と負極側ケース１１３との間に、正極板１２１とセパレータ１４１と負極板１３１とのこの順に積層して配置する。また、正極側ケース１１１と負極側ケース１１３との間に、ガスケット１５０を配置すると共に、非水電解液１６０を注入する。その後、正極側ケース１１１の周縁部を加締めて、正極側ケース１１１と負極側ケース１１３との間をガスケット１５０を介して封止する。かくして、リチウムイオン二次電池１００が完成する。   Separately, a positive electrode plate 121 made of lithium metal is prepared. In addition, a separator 141, a gasket 150, a positive electrode side case 111 and a negative electrode side case 113, and a non-aqueous electrolyte 160 are prepared. The positive electrode plate 121, the separator 141, and the negative electrode plate 131 are stacked in this order between the positive electrode case 111 and the negative electrode case 113. Further, a gasket 150 is disposed between the positive electrode side case 111 and the negative electrode side case 113, and a non-aqueous electrolyte 160 is injected. Thereafter, the peripheral edge portion of the positive electrode side case 111 is crimped, and the gap between the positive electrode side case 111 and the negative electrode side case 113 is sealed with a gasket 150. Thus, the lithium ion secondary battery 100 is completed.

（実施形態２）
次いで、第２の実施の形態について説明する。本実施形態２に係る車両７００は、上記実施形態１のリチウムイオン二次電池１００を複数搭載したものであり、図４に示すように、エンジン７４０、フロントモータ７２０及びリアモータ７３０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。 (Embodiment 2)
Next, a second embodiment will be described. A vehicle 700 according to the second embodiment includes a plurality of the lithium ion secondary batteries 100 according to the first embodiment, and is driven by using an engine 740, a front motor 720, and a rear motor 730 in combination as shown in FIG. It is a hybrid car.

具体的には、この車両７００は、車体７９０、エンジン７４０、これに取り付けられたフロントモータ７２０、リアモータ７３０、ケーブル７５０、インバータ７６０を備える。更に、この車両７００は、複数のリチウムイオン二次電池１００，１００，…を自身の内部に有する組電池７１０を備え、この組電池７１０に蓄えられた電気エネルギを、フロントモータ７２０及びリアモータ７３０の駆動に利用している。   Specifically, the vehicle 700 includes a vehicle body 790, an engine 740, a front motor 720, a rear motor 730, a cable 750, and an inverter 760 attached thereto. Further, the vehicle 700 includes an assembled battery 710 having a plurality of lithium ion secondary batteries 100, 100,... Inside thereof, and the electric energy stored in the assembled battery 710 is transmitted to the front motor 720 and the rear motor 730. It is used for driving.

前述したように、リチウムイオン二次電池１００は、電池容量を大きくすることができると共に、耐久性を高くすることができるので、このリチウムイオン二次電池１００を搭載した車両７００の性能を高くすることができる、或いは性能をそのままに軽量化できる。また、車両７００の耐久性を高くすることができる。   As described above, since the lithium ion secondary battery 100 can increase the battery capacity and increase the durability, the performance of the vehicle 700 on which the lithium ion secondary battery 100 is mounted is enhanced. Or can be reduced in weight while maintaining performance. Further, the durability of the vehicle 700 can be increased.

（実施形態３）
次いで、第３の実施の形態について説明する。本実施形態３のハンマードリル８００は、図５に示すように、上記実施形態１のリチウムイオン二次電池１００を含むバッテリパック８１０を搭載した電池使用機器である。具体的には、このハンマードリル８００は、本体８２０の底部８２１に、バッテリパック８１０が収容されており、このバッテリパック８１０を、ドリルを駆動するためのエネルギ源として利用している。 (Embodiment 3)
Next, a third embodiment will be described. As shown in FIG. 5, the hammer drill 800 according to the third embodiment is a battery using device on which a battery pack 810 including the lithium ion secondary battery 100 according to the first embodiment is mounted. Specifically, in this hammer drill 800, a battery pack 810 is accommodated in a bottom portion 821 of a main body 820, and this battery pack 810 is used as an energy source for driving the drill.

前述したように、リチウムイオン二次電池１００は、電池容量を大きくすることができると共に、耐久性を高くすることができるので、このリチウムイオン二次電池１００を搭載したハンマードリル８００の性能を高くすることができる、或いは性能をそのままに軽量化できる。また、ハンマードリル８００の耐久性を高くすることができる。   As described above, since the lithium ion secondary battery 100 can increase the battery capacity and the durability, the performance of the hammer drill 800 equipped with the lithium ion secondary battery 100 can be improved. It is possible to reduce the weight while maintaining the performance. Further, the durability of the hammer drill 800 can be increased.

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態１〜３に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、上記実施形態１〜３では、負極集電板１３２の一方の主面にのみ、負極活物質層１３３が形成された負極板１３１を例示したが、負極活物質層１３３は、負極集電板１３２の両主面に形成することもできる。 In the above, the present invention has been described with reference to the embodiments. However, the present invention is not limited to the above-described first to third embodiments, and it is needless to say that the present invention can be appropriately modified and applied without departing from the gist thereof. Yes.
For example, in the first to third embodiments, the negative electrode plate 131 in which the negative electrode active material layer 133 is formed only on one main surface of the negative electrode current collector plate 132 is illustrated. It can also be formed on both main surfaces of the plate 132.

また、上記実施形態１〜３では、１つの正極板１２１と１つの負極板１３１とがセパレータ１４１を介して積層されたリチウムイオン二次電池１００を例示したが、電極体の形態はこれに限定されない。例えば、複数の正極板と複数の負極板とをセパレータを介して交互に積層した積層型の電極体としてもよいし、正極板と負極板とをセパレータを介して重ね、捲回した捲回型の電極体としてもよい。   In the first to third embodiments, the lithium ion secondary battery 100 in which one positive electrode plate 121 and one negative electrode plate 131 are stacked via the separator 141 is illustrated, but the form of the electrode body is limited to this. Not. For example, it may be a laminated electrode body in which a plurality of positive plates and a plurality of negative plates are alternately stacked via separators, or a wound type in which positive plates and negative plates are stacked via a separator and wound. It is good also as an electrode body.

また、上記実施形態１〜３では、正極板１２１をリチウムメタルにより形成しているが、正極板１２１は、このようなものに限定されない。例えば、正極板を、金属箔からなる正極集電体板と、この正極集電板上に形成された正極活物質層とからなるものとしてもよい。正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤から形成できる。   In the first to third embodiments, the positive electrode plate 121 is formed of lithium metal, but the positive electrode plate 121 is not limited to such a material. For example, the positive electrode plate may include a positive electrode current collector plate made of a metal foil and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector plate. The positive electrode active material layer can be formed from, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.

１００ リチウムイオン二次電池
１２１ 正極板
１３１ 負極板
１３２ 負極集電板（金属集電板）
１３３ 負極活物質層
１３３ｈ 表面
１３５ 負極活物質粒子
１３６ 粒子保持層
７００ 車両
７１０ 組電池
８００ ハンマードリル（電池使用機器）
８１０ バッテリパック
Ｄａ （負極活物質粒子の）平均粒径
Ｔｔ （粒子保持層の）厚み 100 lithium ion secondary battery 121 positive electrode plate 131 negative electrode plate 132 negative electrode current collector plate (metal current collector plate)
133 Negative electrode active material layer 133h Surface 135 Negative electrode active material particle 136 Particle holding layer 700 Vehicle 710 Battery pack 800 Hammer drill (battery-using device)
810 Battery pack Da (negative electrode active material particle) average particle diameter Tt (particle holding layer) thickness

Claims (7)

金属集電板と、この金属集電板上に形成された負極活物質層とを備える、リチウムイオン二次電池用の負極板であって、
前記負極活物質層は、
リチウムイオンと反応して合金を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含み、粒子状をなし、自身の一部がこの負極活物質層の表面に露出してなる負極活物質粒子と、
この負極活物質粒子を保持しつつ、前記金属集電板に密着する粒子保持層と、を有し、
前記負極活物質は、結晶性シリコンであり、
前記粒子保持層は、アモルファスシリコンからなる
負極板。 A negative electrode plate for a lithium ion secondary battery comprising a metal current collector plate and a negative electrode active material layer formed on the metal current collector plate,
The negative electrode active material layer is
Negative electrode active material particles comprising a negative electrode active material that occludes lithium ions by reacting with lithium ions to form an alloy, in the form of particles, and a part of itself is exposed on the surface of the negative electrode active material layer When,
While maintaining this negative electrode active material particles, have a, a particle retention layer in close contact with the metal collector plate,
The negative electrode active material is crystalline silicon,
The particle holding layer is a negative electrode plate made of amorphous silicon . 請求項１に記載の負極板であって、
前記負極活物質粒子は、平均粒径が０．３〜１０．０μｍである
負極板。 The negative electrode plate according to claim 1 ,
The negative electrode active material particles are negative electrode plates having an average particle size of 0.3 to 10.0 μm. 請求項２に記載の負極板であって、
前記粒子保持層の厚みが、前記負極活物質粒子の平均粒径の１／２以下である
負極板。 The negative electrode plate according to claim 2 ,
The negative electrode plate whose thickness of the said particle | grain holding layer is 1/2 or less of the average particle diameter of the said negative electrode active material particle. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の負極板を備えるリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising the negative electrode plate according to any one of claims 1 to 3 . 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを、駆動源の駆動エネルギの全部または一部として使用する車両。 A vehicle equipped with the lithium ion secondary battery according to claim 4 and using electric energy stored in the lithium ion secondary battery as all or part of driving energy of a driving source. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池をエネルギ源の少なくとも１つとして使用する電池使用機器。 A battery-operated device equipped with the lithium ion secondary battery according to claim 4 and using the lithium ion secondary battery as at least one energy source. 金属集電板と、この金属集電板上に形成された負極活物質層とを備える、リチウムイオン二次電池用の負極板であって、
前記負極活物質層は、
リチウムイオンと反応して合金を生成することにより、リチウムイオンを吸蔵する負極活物質を含み、粒子状をなし、自身の一部がこの負極活物質層の表面に露出してなる負極活物質粒子と、
この負極活物質粒子を保持しつつ、前記金属集電板に密着する粒子保持層と、を有し、
前記負極活物質は、結晶性シリコンであり、
前記粒子保持層は、アモルファスシリコンからなる
負極板の製造方法であって、
フィルターレスアークイオンプレーティング法またはパルスレーザーデポジション法により、前記金属集電板上に前記負極活物質粒子及び前記粒子保持層を同時に堆積させて、前記負極活物質層を形成する同時堆積工程を備える
負極板の製造方法。 A negative electrode plate for a lithium ion secondary battery comprising a metal current collector plate and a negative electrode active material layer formed on the metal current collector plate,
The negative electrode active material layer is
Negative electrode active material particles comprising a negative electrode active material that occludes lithium ions by reacting with lithium ions to form an alloy, in the form of particles, and a part of itself is exposed on the surface of the negative electrode active material layer When,
While maintaining this negative electrode active material particles, have a, a particle retention layer in close contact with the metal collector plate,
The negative electrode active material is crystalline silicon,
The particle holding layer is a method of manufacturing a negative electrode plate made of amorphous silicon ,
A simultaneous deposition step of simultaneously depositing the negative electrode active material particles and the particle holding layer on the metal current collector plate by a filterless arc ion plating method or a pulse laser deposition method to form the negative electrode active material layer; A method for producing a negative electrode plate.
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