JP5555598B2 - 球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体及びその製造方法 - Google Patents
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例えば、生分解性樹脂であるポリ乳酸(PLA)を対象とし、これを1,3−ジオキソランに加熱溶解後、貧溶媒であるメチルアルコールを添加し、20℃以下に冷却する工程を経て、多孔質微粒子を得る技術が知られている(例えば、特許文献5)。
また、特許文献5において、生分解性樹脂の一例としてポリグリコ−ル酸にも言及されているが、後記比較例1に示すように、この特許文献5の方法では、現実的にポリグリコ−ル酸の多孔質体は、得られない。このように、ポリグリコール酸を多孔質化する現実的な試みについてはこれまで報告例が無い。
さらに、ポリグリコール酸は、各種可塑剤等の添加剤に対する親和性が低いためにこれらを高添加率で配合することが困難なことや分解性を有するために加工時の分解を考慮すると適用できる添加剤の制限が大きいこと等に起因して、熱誘起相分離法(TIPS:Thermally Induced Phase Separation)の適用も困難と考えられてきたためと考えられる。
(ポリグリコール酸系樹脂)
本発明の球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の主成分であるポリグリコール酸系樹脂(PGA)は、−(O・CH2・CO)−で表わされるグリコール酸の繰り返し単位のみからなる単独重合体や、この繰り返し単位を60wt%以上含むグリコール酸共重合体を含むものである。
PGA樹脂中の上記グリコール酸の繰り返し単位の含有割合は60wt%以上としたが、70wt%以上であることがより好ましく、80wt%以上であることが特に好ましい。この含有割合が小さ過ぎると、結晶性が低下する傾向があり、また耐熱性、強度及び安定性が損なわれる傾向がある。
PGAの合成法としては、グリコール酸のモノマーを縮合重合する方法の他、グリコール酸の2分子間環状エステルであるグリコリドを開環重合する方法が挙げられる。
ここで、潜在溶媒としては、PGA樹脂に対し、その沸点以下(好ましくはPGA樹脂融点未満)の加温した高温下で仕込んだPGA樹脂を全て相溶化させ、室温で実質的な溶解性を示さない特性を示すものが好ましく用いられる。本発明においては、加温して濃度10%以上のPGA溶液を形成できる有機溶媒が好ましく用いられる。
このような潜在溶媒を加温してPGA樹脂を溶解させた後、生成した溶液をバイノーダル分解領域を経由することなく冷却すると、上述したように溶解しているPGA樹脂の結晶核の生成および成長により球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体が生成する。
形成されるポリグリコール酸系樹脂多孔質体の特性を調整するために、0.5〜50wt%の可塑剤を混合させる場合がある。この可塑剤の混合量が0.5wt%を下回ると混合しない場合と差異が認められず、50wt%を超えると可塑剤が単体で析出したり多孔質体の形成を阻害したりする恐れがある。
そのような可塑剤として具体的に、アジピン酸系ポリエステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、アセチル化モノグリセライド等が挙げられる。
溶液の作成は、例えば次のようにして行うことができる。まず、フラスコ等の容器に、所定量のPGA樹脂、潜在溶媒、可塑剤を仕込み、潜在溶媒が沸点以下になるように温度設定したホットプレート付のマグネチックスターラーにセットする。そして、フラスコ等の容器の中身が、全体として均一な透明液になるまで攪拌を行う。
ここで結晶化温度曲線Tcは、一般に次のようにして求めることができる。
まず各種濃度のPGA樹脂/潜在溶媒の混合系サンプルを作製し、それぞれを密封容器に封入し、示差走査熱量計(DSC)において、PGA樹脂の融解温度よりも高温域を開始温度として冷却測定(冷却速度10℃/min)を実施する。そして、PGA樹脂の結晶化に伴い観測される発熱ピークの開始温度を、各種濃度毎にプロットして、結晶化温度曲線Tcとする。
まず、作製した各種濃度のPGA樹脂/潜在溶媒の混合系サンプルをカバーガラスで挟み、潜在溶媒の蒸発を極力防止する措置を施した上で、PGA樹脂の融解温度よりも高温に設定したホットステージ上に載置する。そして、この混合系サンプルの冷却過程を光学顕微鏡で観察し、相分離構造(通常は滴構造)が発現する温度をプロットしてバイノーダル曲線Bとする。
このように、冷却過程でバイノーダル分解領域Rを経由する比率のPGA樹脂/潜在溶媒の混合溶液からは、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体が得られることになる(図3(A)〜図3(C)、図4参照)。
このように、冷却過程でバイノーダル分解領域Rを経由しない比率のPGA樹脂/潜在溶媒の混合溶液からは、PGA樹脂の結晶核が生成し成長してなる球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体が得られることになる(図3(D),図3(E),図5参照)。
後記する参考例4(図6(B))及び参考例5(図6(D))並びに参考例1A(図3(A))の顕微鏡像が示すように、冷却速度を制御することにより、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体における孔サイズが、冷却速度が増大するにつれて微小化する方向で、調整可能となる。
これは、冷却温度が結晶化温度曲線Tc(図1)近傍に低下した後のPGA樹脂の結晶の成長速度は、冷却速度に依存することによる。このため、この冷却速度を制御することにより、網目状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体における孔サイズを調整することができる。
同様に、この冷却速度を制御することにより、球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体における球晶サイズも調整することができる。
冷却速度の制御として、前記した溶液の冷却方法(フェロ板上に流延、徐冷、急冷)を採用した範囲では、球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体において平均球晶径が0.5〜10μmの範囲に含まれるものが得られる。冷却速度は、一般に、1〜200℃/分、特に1〜150℃/分、程度が好ましい。
上記で得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、未だ形成された空孔中に潜在溶媒を含むので、これを抽出溶液中に浸漬する工程を経て、空孔中の潜在溶媒を抽出溶液で置換し、その後、抽出溶液を乾燥除去することにより、本発明のポリグリコール酸系樹脂多孔質体が得られる。乾燥は、室温若しくは25〜80℃に温度調整雰囲気中に放置するか、風乾する等の適宜の方法により行われる。
このようにして作成されたポリグリコール酸系樹脂多孔質体の全体形状としては、溶液のPGA樹脂濃度や冷却方法の制御により、目視において粒径が1〜500μmの粒状として得ることができる。一般に、低濃度あるいは高冷却速度であるほど、寸法の小さい粒状になりやすい。また、本発明の球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、比較的高濃度のPGA樹脂溶液を使用して形成されるために、膜状多孔質体の形成に適している。
図7は、PGA/潜在溶媒(NMP)の混合系の溶媒比率と、ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率との関係を示すグラフである。
潜在溶媒が抽出剤に置換された部分が空孔になるために、図7のグラフ中の理論直線kに示すように、理想的にはPGA/潜在溶媒の混合比率に線形対応するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率が形成されることになる。
これより、ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率が低下するに従い、互いに連通する空孔よりも、潜在溶媒を抽出できない独立孔の割合が高くなると考えられる。
その結果、網目状を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体(点a,点b)において空孔率が50〜95%であるものが得られ、球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体(点c,点d)において空孔率が40〜80%であるものが得られる。
(空孔率測定)
ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率(図7参照)を、次式により求めた。
空孔率(%)=(W3/含浸液比重)/(W3/含浸液比重+W1/PGA樹脂比重)×100
W1:ポリグリコール酸系樹脂多孔質体の重量
W2:ポリグリコール酸系樹脂多孔質体を含浸液(フッ素系界面活性剤 Porous
Materials,Inc.社製 Galwick;比重1.8)に浸漬し、軽く液切りした後の重量
W3=W2−W1
ポリグリコール酸系樹脂多孔質体が網目状構造をとる場合、平均孔径測定を次のようにして行った。まず、電子顕微鏡で観察倍率を5千倍としてポリグリコール酸系樹脂多孔質体のSEM写真を撮影する。SEM写真について孔と認識できる全てのものについて孔径を測定する。孔径は各孔の長径と短径を測定し、孔径=(長径+短径)/2として求める。そして、求めた孔径の算術平均をとり、平均孔径とする。
ポリグリコール酸系樹脂多孔質体が球晶状構造をとる場合、平均球晶径測定を次のようにして行った。まず、電子顕微鏡で観察倍率を5千倍としてポリグリコール酸系樹脂多孔質体のSEM写真を撮影する。SEM写真について球晶と認識できる全てのものについて球晶径を測定する。球晶径は各球晶の長径と短径を測定し、球晶径=(長径+短径)/2として求める。そして、求めた球晶径の算術平均をとり、平均球晶径とする。
ポリグリコール酸系樹脂のサンプル約10mgを採取し、このサンプルを5mMのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)溶液10mlに溶解させた。このサンプル溶液をポリテトラフルオロエチレン製の0.1μmメンブレンフィルターで濾過後、20μlをゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)装置に注入し、下記の条件で分子量を測定した。なお、サンプルは、溶融後30分以内に、GPC装置内に注入した。
装置:昭和電工(株)製「Shodex−104」
カラム:HFIP−606Mを2本、プレカラムとしてHFIP−Gを1本直列接続、
カラム温度:40℃、
溶離液:5mMのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたHFIP溶液、
流速:0.6ml/分、
検出器:RI(示差屈折率)検出器、
分子量校正:分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル5種を用いた。
三角フラスコに、PGA((株)クレハ製;Mn=10.5×104,Mw=20.9×104)と、潜在溶媒としてのN−メチルピロリドン(NMP;三菱化学(株)製)とを、PGA/NMP=40/60wt%の割合で仕込み、220℃に温度設定した状態で20分攪拌し、均一な混合溶液20mlを得た。この濃度は、バイノーダル分解領域R(図1参照)を冷却経路が通過し無いように設定されたものである。得られた均一な混合溶液を、三角フラスコからフェロ板面に約0.1g/cm2の割合で流延し、室温まで冷却した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において平膜であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと球晶状構造を有していた(図3(D))。
バイノーダル分解領域R(図1参照)を冷却経路が通過し無いように、PGA/NMP=50/50wt%のように濃度設定し、その他の条件を実施例1と同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において平膜であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと球晶状構造を有していた(図3(E))。
図5(A)〜(D)に、得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体の電子顕微鏡による観察面が(A)断面、(B)断面の拡大、(C)フェロ板との接触面、(D)フェロ板との接触面の拡大である場合を、それぞれ示す。
PGAとNMPに加えて、可塑剤としてアジピン酸系ポリエステル(DIC社製W4010)を用い、PGA/NMP/可塑剤=30/60/10wt%の割合で混合し、その他の条件を実施例1と同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において平膜であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと球晶状構造を有していた。
バイノーダル分解領域R(図1参照)を冷却経路が通過するように、PGA/NMP=10/90wt%のように濃度設定し、溶解温度を190℃に設定し、その他の条件を実施例1と同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において粒子状であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと網目状構造を有していた(図3(A)、図2(A)は同じ)。
抽出剤をアセトン(参考例1B)及びヘキサン(参考例1C)に変更する以外は、参考例1Aと同様にして、それぞれポリグリコール酸系樹脂多孔質体を得た。得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体の電子顕微鏡による表面観察像を、図2(B)及び図2(C)にそれぞれ示す。
図2(B)及び図2(C)により、抽出剤の種類によって、得られる多孔質体の空孔状態が異なることがわかる。
バイノーダル分解領域R(図1参照)を冷却経路が通過するように、PGA/NMP=20/80wt%として濃度設定し、溶解温度を190℃に設定し、その他の条件を実施例1と同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたPGA樹脂多孔質体は、目視において粒子状又は塊状であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと網目状構造を有していた(図3(B))。
バイノーダル分解領域R(図1参照)を冷却経路が通過するように、PGA/NMP=30/70wt%のように濃度設定し、溶解温度を200℃に設定し、その他の条件を実施例1と同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において平膜であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと網目状構造を有していた(図3(C))。
図4(A)〜(E)は、得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体の電子顕微鏡による観察面が(A)断面、(B)表面、(C)フェロ板との接触面、(D)断面−表面の直交部分の斜視面、(E)直交部分の斜視像の拡大である場合を示している。
設定温度を160℃とし、加温したPGA/NMPの均一な混合溶液の冷却方法として、フェロ板面への流延冷却に代え、三角フラスコ内でそのまま放置して室温まで徐冷する方法を採用する以外の条件は、参考例1Aと同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において粒子状であり(図6(A))、電子顕微鏡により表面観察を行うと網目状構造を有していた(図6(B))。
設定温度を160℃とし、加温したPGA/NMPの均一な混合溶液の冷却方法として、塩化メチレンの抽出液に直接滴下して急冷する方法を採用する以外の条件は、参考例1Aと同じにしてポリグリコール酸系樹脂多孔質体を作成した。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において粒子状であり(図6(C))、電子顕微鏡により表面観察を行うと網目状構造を有していた(図6(D))。
NMPに代えて1,3−ジオキソラン(C3H6O2)を潜在溶媒として使用し、溶解温度を1,3−ジオキソランの沸点(75.6℃)を考慮して70℃に設定する以外は、参考例1Aと同様にして、PGA樹脂多孔質体の製造を試みた。
その結果、1,3−ジオキソランは、前記した特許文献5において用いられた溶媒であり、ポリ乳酸(PLA)に対し良溶媒を示しているが、PGAに対しては非溶媒を示し、PGA樹脂多孔質体の製造に使用できないことが判明した。
潜在溶媒の代わりに、可塑剤として実施例3で用いたアジピン酸ポリエステル(W4010)を使用し、PGA/可塑剤の比率を、60/40wt%(比較例2)、50/50wt%(比較例3)、および40/60wt%(比較例4)にそれぞれ設定し、かつ設定温度を240℃とする以外は、実施例1と同様にして多孔質PGA樹脂の製造を試みた。
いずれの場合も、PGA及び可塑剤は、240℃の温度設定で互いに相溶し、冷却過程において互いに相分離することが認められたが、PGA樹脂多孔質体を得ることはできなかった。
PGAおよびNMPに加えて、可塑剤(W4010)を用い、PGA/NMP/可塑剤=35/5/60wt%の比率で混合するとともに、設定温度を240℃とする以外は、実施例1と同様にして、多孔質PGA樹脂の製造を試みた。
得られたポリグリコール酸系樹脂多孔質体は、目視において平膜であり、電子顕微鏡により表面観察を行うと海島構造を有していた。さらに、このポリグリコール酸系樹脂多孔質体の空孔率は25.0%であって、孔形成効率は33.6%と低い値だった。これは、PGAのマトリックス中に閉じ込められて抽出剤により除去できなかったNMP及び可塑剤の多いことを示している。
比較例2におけるアジピン酸系ポリエステルW4010に代えてポリグリセリン脂肪酸エステル(阪本薬品工業社製 SYグリスタTS−5S)(比較例6)、モノグリセライド(理研ビタミン社製 HC−100)(比較例7)を可塑剤として使用する以外は、比較例2と同様にして、多孔質PGA樹脂の製造を試みた。
いずれの場合も、240℃の設定温度においてPGAの分解が認められ(Mn値,Mw値が著しく低下)、PGA樹脂多孔質体を得ることはできなかった。
上記した、実施例、参考例および比較例の結果をまとめて、以下の表1〜3に示す。
Claims (5)
- 球晶状構造を有し、
前記球晶状構造の平均球晶径が0.5〜10μmであることを特徴とする、ポリグリコール酸系樹脂多孔質体。 - ポリグリコール酸系樹脂に対し高温下で相溶化し室温下で分離する潜在溶媒に前記ポリグリコール酸系樹脂を溶解する工程と、
前記ポリグリコール酸系樹脂の溶液を濃厚相及び希薄相の二相分離領域を経由することなく冷却し前記溶解しているポリグリコール酸系樹脂を析出させる工程と、
残留する前記潜在溶媒を抽出剤によって除去する工程と、を含むことを特徴とする球晶状構造を有するポリグリコール酸系樹脂多孔質体の製造方法。 - 前記潜在溶液に占める前記ポリグリコール酸系樹脂の濃度が30wt%よりも高いことを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- 前記潜在溶媒は、N−メチルピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ヘキサフルオロ2−プロパノール(HFIP)の群の中から選択される化合物であることを特徴とする請求項2又は請求項3に記載の製造方法。
- 前記抽出剤は、塩化メチレン、アセトン、ヘキサンの群の中から選択される化合物であることを特徴とする請求項2から請求項4のいずれか1項に記載の製造方法。
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