JP5553448B2 - Porphyrazine coloring matter, ink composition containing the same, and coloring agent - Google Patents
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Description
本発明はポルフィラジン色素、これを含有するインク組成物、このインク組成物等を用いたインクジェット記録方法及び着色体に関する。 The present invention relates to a porphyrazine coloring matter, an ink composition containing the same, an ink jet recording method using the ink composition, and the like, and a colored body.
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流である。具体的には、インクジェット方式、電子写真方式等の方式に用いる記録材料；感熱転写型画像記録材料；転写式ハロゲン化銀感光材料；印刷インク；記録ペン；等が盛んに利用されている。また、ディスプレイではＬＣＤ（液晶ディスプレイ）やＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）において、また撮影機器ではＣＣＤ（撮動素子）等の電子部品において、カラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる光波長の吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐え得る色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。 In recent years, materials for forming color images have been mainly used as image recording materials. Specifically, recording materials used for ink jet systems, electrophotographic systems, etc .; thermal transfer type image recording materials; transfer type silver halide photosensitive materials; printing inks; recording pens; In addition, color filters are used in LCDs (liquid crystal displays) and PDPs (plasma display panels) in displays, and in electronic parts such as CCDs (imaging elements) in photographing equipment. In these color image recording materials and color filters, three primary colors (dyes and pigments) of the so-called additive color mixing method and subtractive color mixing method are used to reproduce or record a full color image. In fact, there is no dye having an absorption characteristic of a light wavelength that can realize the above-mentioned characteristics and can withstand various use conditions, and improvement is strongly desired.
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、及びカラー記録が容易であること等から急速に普及し、さらに発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有る。また、その吐出方式としては、ピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式；熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式；超音波を用いた方式；あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式；等が挙げられる。このようなインクジェット記録に適したインクの例としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インク等が挙げられる。 Inkjet recording methods are rapidly spreading and further developed due to low material costs, high-speed recording, low noise during recording, and easy color recording. Ink jet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in accordance with an image information signal. In addition, as a discharge method, a method of discharging a droplet by applying pressure by a piezo element; a method of generating bubbles in ink by using heat; a method of discharging a droplet; a method using ultrasonic waves; or an electrostatic force A method of sucking and discharging droplets; Examples of inks suitable for such inkjet recording include water-based inks, oil-based inks, and solid (melting type) inks.
インクジェット記録用のインクに使用される色素に対して要求される性能としては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと；高濃度記録が可能であること；色相が良好であること；光、熱、及び環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他、ＳＯｘ等）等に対して強い耐性を有すること；水や薬品に対する耐久性に優れていること；被記録材に対して定着性が良く、滲みにくいこと；該色素を含有するインクの保存（安定）性に優れていること；毒性がないこと；さらには、安価に入手できること；等が挙げられる。特に、シアン色素としては、良好なシアンの色相、及び高い印字濃度を有し、ブロンズ現象を生じないことや、例えば耐光性（光に対する耐久性）、耐オゾン性（オゾンガスに対する耐久性）、耐水性（水に対する耐久性）及び耐湿性（高湿度下における耐久性、同時に高温下である耐湿熱性も含む）等の各種の耐性に優れることが強く望まれている。 The performance required for the coloring matter used in the ink for ink jet recording is good solubility or dispersibility in a solvent; high density recording is possible; good hue; light; Strong resistance to heat and active gases in the environment (in addition to oxidizing gases such as NOx and ozone, SOx, etc.); excellent durability against water and chemicals; In addition, the fixing property is good and the ink is difficult to bleed; the storage (stability) of the ink containing the coloring matter is excellent; it is not toxic; and it can be obtained at a low cost. In particular, as a cyan dye, it has a good cyan hue and high printing density, and does not cause bronzing, for example, light resistance (durability to light), ozone resistance (durability to ozone gas), water resistance It is strongly desired to be excellent in various resistances such as property (durability to water) and moisture resistance (durability under high humidity, and at the same time, including heat and humidity resistance under high temperature).
ブロンズ現象とは、色素の会合やインクの吸収不良等を原因とし、被記録材の表面上で色素が金属片状になり、ぎらつく現象のことを言う。この現象が起こると光沢性、印字品位、印字濃度の全ての点で劣るものとなる。特に色素として金属フタロシアニン系色素を使用した場合、高濃度で印字を行った部分に「赤浮き現象」として現れることが多く、画像全体としての色バランスが不均一となり、その品質を低下させる。また、近年では写真調に近い風合いを持つ記録媒体として光沢紙が多く使用されているが、ブロンズ現象が発生すると記録物表面での光沢感にバラツキが生じ、画像の風合いを著しく損ねてしまう。このような観点から、ブロンズ現象を生じない色素が強く望まれている。 The bronze phenomenon refers to a phenomenon in which the dye becomes flakes on the surface of the recording material due to the association of the dyes or poor ink absorption. When this phenomenon occurs, the gloss, print quality, and print density are all inferior. In particular, when a metal phthalocyanine dye is used as a dye, it often appears as a “red floating phenomenon” in a portion printed at a high density, and the color balance of the entire image becomes non-uniform and the quality thereof is lowered. In recent years, glossy paper is often used as a recording medium having a texture close to photographic tone. However, when a bronze phenomenon occurs, glossiness on the surface of the recorded material varies, and the texture of the image is significantly impaired. From such a viewpoint, a pigment that does not cause bronzing is strongly desired.
インクジェット記録用のシアンインクに用いられる水溶性シアン色素としては、フタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。このうち、代表的なフタロシアニン系色素としては、以下のＡ〜Ｈで分類されるフタロシアニン誘導体が知られている。 Typical water-soluble cyan dyes used in cyan ink for ink jet recording are phthalocyanine and triphenylmethane. Among these, phthalocyanine derivatives classified as A to H below are known as typical phthalocyanine dyes.
Ａ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９、Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２４９又はＲｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ７１等のＣ．Ｉ．（カラーインデックス）番号を有する公知のフタロシアニン系色素。 A: C. such as Direct Blue 86, Direct Blue 87, Direct Blue 199, Acid Blue 249, or Reactive Blue 71 I. A known phthalocyanine dye having a (color index) number.
Ｂ：特許文献１〜３等に記載のフタロシアニン系色素、
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ3Ｎａ）ｍ（ＳＯ2ＮＨ2）ｎ ； ｍ＋ｎ＝１〜４の混合物］。
B: phthalocyanine dyes described in Patent Documents 1 to 3, etc.
[For example, Cu-Pc- (SO 3 Na ) m (SO 2 NH 2) n; mixture of m + n = 1~4].
Ｃ：特許文献４等に記載のフタロシアニン系色素、
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＣＯ2Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ1Ｒ2）ｎ ； ｍ＋ｎ＝０〜４の数］。
C: a phthalocyanine dye described in Patent Document 4 and the like,
[For example, Cu-Pc- (CO 2 H ) m (CONR 1 R 2) n; m + n = 0~4 number.
Ｄ：特許文献５等に記載のフタロシアニン系色素、
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ3Ｈ）ｍ（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ ； ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０］
D: a phthalocyanine dye described in Patent Document 5 and the like,
[For example, Cu-Pc- (SO 3 H ) m (SO 2 NR 1 R 2) n; m + n = 0~4 number, and, m ≠ 0]
Ｅ：特許文献６等に記載のフタロシアニン系色素、
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ3Ｈ）ｌ（ＳＯ2ＮＨ2）ｍ（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ ； ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数］。
E: a phthalocyanine dye described in Patent Document 6 and the like,
[For example, Cu-Pc- (SO 3 H ) l (SO 2 NH 2) m (SO 2 NR 1 R 2) n; l + m + n = 0~4 number.
Ｆ：特許文献７等に記載のフタロシアニン系色素、
［例えば、Ｃｕ−Ｐｃ−（ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2）ｎ ； ｎ＝１〜５の数］。
F: a phthalocyanine dye described in Patent Document 7 and the like,
[For example, Cu-Pc- (SO 2 NR 1 R 2) n; n = number of 1-5].
Ｇ：特許文献８、９、及び１２等に記載のフタロシアニン系色素、
［置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、β−位に置換基が導入されたフタロシアニン系色素］。
G: Phthalocyanine dyes described in Patent Documents 8, 9, and 12, etc.
[A phthalocyanine compound in which the substitution position of a substituent is controlled, a phthalocyanine dye having a substituent introduced at the β-position].
Ｈ：特許文献１０、１３、１４〜１６等に記載のピリジン環とベンゼン環を有するベンゾピリドポルフィラジン系色素。 H: A benzopyridoporphyrazine-based dye having a pyridine ring and a benzene ring described in Patent Documents 10, 13, 14 to 16, and the like.
現在、インクジェット記録用として広く用いられているＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６又はＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １９９に代表されるフタロシアニン系色素は、一般的にマゼンタ色素やイエロー色素に比べて耐光性に優れるという特徴がある。しかし、フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクとしては余り好ましい色相ではない。そのためこれらの色素をシアンインクに用いる場合には、中性からアルカリ性の条件下で使用するのが好ましい。しかしながら、インクが中性からアルカリ性であっても、例えば被記録材が酸性紙である場合、記録物の色相が大きく変化してしまう可能性がある。 C. currently used for inkjet recording is widely used. I. Direct Blue 86 or C.I. I. Phthalocyanine dyes represented by Direct Blue 199 are generally characterized by being excellent in light resistance compared to magenta dyes and yellow dyes. However, phthalocyanine dyes have a greenish hue under acidic conditions, which is not a preferable hue for cyan ink. Therefore, when these dyes are used in cyan ink, it is preferable to use them under neutral to alkaline conditions. However, even if the ink is neutral to alkaline, for example, when the recording material is acidic paper, the hue of the recorded matter may change greatly.
また、フタロシアニン系色素をシアンインクに用いた場合、昨今環境問題として取り挙げられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによっても、記録物の色相がグリーン味に変色すると共に、消色又は褪色等も起こるため、記録物の印字濃度が低下するという現象が生じる。 In addition, when phthalocyanine dyes are used in cyan ink, the hue of the recorded matter is changed to greenish and decolored by oxidizing gases such as nitrogen oxide gas and ozone, which are often cited as environmental problems. Or, fading or the like also occurs, resulting in a phenomenon that the print density of the recorded matter is lowered.
一方、トリフェニルメタン系色素については、色相は良好であることが知られているが、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性においてフタロシアニン系色素より非常に劣る。 On the other hand, triphenylmethane dyes are known to have good hues, but are far inferior to phthalocyanine dyes in light resistance, ozone resistance and moisture resistance.
今後、インクジェット記録の使用分野が拡大して、広告等の展示物にも広く使用されるようになると、そこに使用される色素及びインクは光や環境中の酸化性ガスに曝される機会も多くなる。このため、インクジェット記録用のシアン色素としては、良好な色相を有し、安価であることと共に、前記のような各種の耐性に優れることがますます強く望まれている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素及びシアンインクを開発することは難しいとされている。これまでにも、耐オゾン性を付与したフタロシアニン系色素は、特許文献３、８〜１２、１４〜１８等に開示されているが、色相、印字濃度、耐光性、耐オゾン性、耐湿性及びブロンズ現象を起こさない等すべての品質を満足させ、さらには安価に製造可能なシアン色素はいまだ得られていない。よってまだ市場の要求を充分に満足させるには至っていない。 In the future, when the field of use of ink jet recording expands and it is widely used in exhibits such as advertisements, the dyes and inks used there may be exposed to light and oxidizing gases in the environment. Become more. For this reason, as a cyan dye for inkjet recording, it is more and more desired that it has a good hue, is inexpensive, and is excellent in various resistances as described above. However, it is considered difficult to develop cyan dyes and cyan inks that satisfy these requirements at a high level. So far, phthalocyanine dyes imparted with ozone resistance have been disclosed in Patent Documents 3, 8-12, 14-18, etc., but hue, print density, light resistance, ozone resistance, moisture resistance and Cyan dyes that satisfy all qualities, such as not causing bronzing, and can be produced at low cost, have not yet been obtained. Therefore, it has not yet fully satisfied the demands of the market.
本発明は、水に対する溶解性が高く、耐オゾン性に優れるインクジェット記録に適したポルフィラジン色素、及びこれを含有するインク組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a porphyrazine coloring matter that is highly soluble in water and excellent in ozone resistance and that is suitable for ink jet recording, and an ink composition containing the same.
本発明者らは、良好な色相を有し、高い耐オゾン性を有する色素を詳細に検討したところ、下記式（１）で表される特定のポルフィラジン色素が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
１）
下記式（１）で表されるポルフィラジン色素又はその塩、
The present inventors have examined in detail a dye having a good hue and a high ozone resistance, and found that a specific porphyrazine dye represented by the following formula (1) can solve the above problems. The present invention has been completed. That is, the present invention
1)
Porphyrazine dye represented by the following formula (1) or a salt thereof,
［式（１）中、
破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、残りはベンゼン環であり、
Ｅはアルキレンを表し、
Ｘは、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基よりなる群から選択される１又は２種類以上の基を有してもよく、且つ、前記の群から選択される基のうち、少なくとも１つのスルホ基か、カルボキシ基か、又はリン酸基を置換基として有する、アニリノ基若しくはナフチルアミノ基であり、
Ｒ1は、水素原子；又は、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基よりなる群から選択される１又は２種類以上の基を有してもよい、フェニルメチル基若しくはＣ１−Ｃ６アルキル基；を表し、
基Ｙは、置換基として、スルホ基及びカルボキシル基よりなる群から選択される基を有してもよいフェニル基；ピリジル基；チエニル基；又はフリル基；を表し、
ａは１〜６の整数であり、
ｂは平均値で０．０以上３．９未満であり、
ｃは平均値で０．１以上４．０未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である。
但し、Ｒ1が水素原子であり、且つ、基Ｙがフェニル基若しくはピリジル基である組み合わせを除く。］、
[In Formula (1),
Rings A to D represented by broken lines each independently represent a benzene ring or a 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring condensed to a porphyrazine ring, and the average number of nitrogen-containing heteroaromatic rings is 0.0. Greater than 3.0 and the rest are benzene rings,
E represents alkylene;
X is a substituent such as sulfo group, carboxy group, phosphate group, sulfamoyl group, carbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group, amino group, mono- or dialkylamino group, mono- or diarylamino group, alkylcarbonylamino group, ureido One or more groups selected from the group consisting of a group, an alkyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an alkylsulfonyl group, and an alkylthio group, and selected from the above group Among these groups, at least one sulfo group, a carboxy group, or an anilino group or a naphthylamino group having a phosphate group as a substituent,
R 1 is a hydrogen atom; or phenyl, which may have one or more groups selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, a carbamoyl group, a hydroxy group, and an alkoxy group as a substituent, A methyl group or a C1-C6 alkyl group;
The group Y represents, as a substituent, a phenyl group that may have a group selected from the group consisting of a sulfo group and a carboxyl group; a pyridyl group; a thienyl group; or a furyl group;
a is an integer of 1 to 6,
b is an average value of 0.0 or more and less than 3.9,
c is an average value of 0.1 or more and less than 4.0;
And the sum of b and c is 1.0 or more and less than 4.0 on average.
However, the combination in which R 1 is a hydrogen atom and the group Y is a phenyl group or a pyridyl group is excluded. ],
２）
環Ａ乃至Ｄで表される６員環の含窒素複素芳香環が、ピリジン環又はピラジン環である前記１）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
３）
下記式（２）で表されるポルフィラジン化合物と、下記式（３）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させて得られる前記１）又は２）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
2)
The porphyrazine dye or salt thereof according to 1) above, wherein the six-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring represented by rings A to D is a pyridine ring or a pyrazine ring,
3)
The porphyrazine coloring matter according to 1) or 2) obtained by reacting a porphyrazine compound represented by the following formula (2) with an organic amine represented by the following formula (3) in the presence of ammonia or Its salt,
［式（２）中、環Ａ乃至Ｄは前記１）に記載のものと同じ意味を表し、ｎは平均値で１．０以上４．０未満である。］、 [In Formula (2), Rings A to D represent the same meaning as described in 1) above, and n is an average value of 1.0 or more and less than 4.0. ],
［式（３）中、Ｅ、Ｘ、Ｒ1、基Ｙ、及びａは前記１）に記載のものと同じ意味を表す。］、 [In formula (3), E, X, R 1 , group Y, and a represent the same meaning as described in 1) above. ],
４）
Ｅが直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンであり、
Ｘが、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、及びアルキルスルホニル基よりなる群から選択される１又は２種類以上の基を１〜４つ有してもよく、且つ、前記の群から選択される基のうち、少なくとも１つのスルホ基又はカルボキシ基を置換基として有する、アニリノ基若しくはナフチルアミノ基であり、
Ｒ1は、水素原子；又は、置換基として、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基よりなる群から選択される１又は２種類以上の基を有してもよい、フェニルメチル基若しくはＣ１−Ｃ６アルキル基；であり、
基Ｙが、スルホ基及びカルボキシ基から選択される基で置換されてもよいフェニル基；又はフリル基；であり、
ａが１又は２の整数である、前記１）又は２）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
但し、Ｒ1が水素原子であり、且つ、基Ｙがフェニル基である組み合わせを除く、
５）
Ｅが直鎖Ｃ２−Ｃ４アルキレンであり、
Ｘが、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される１又は２種類以上の基を１〜３つ有してもよく、且つ、前記の群から選択される基のうち、少なくとも１つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基であり、
Ｒ1が、水素原子；又は、カルボキシ基及びヒドロキシ基から選択される１又は２種類の基を有してもよい、フェニルメチル基若しくはＣ１−Ｃ４アルキル基；であり、
基Ｙが、フェニル基又はフリル基である、
前記４）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
但し、Ｒ1が水素原子であり、且つ、基Ｙがフェニル基である組み合わせを除く、
６）
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環、又は２位及び３位で縮環したピラジン環であり、
Ｅがエチレン又はプロピレンであり、
Ｘが、置換基として、スルホ基、ニトロ基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される１又は２種類以上の基を１〜３つ有してもよく、且つ、前記の群から選択される基のうち、少なくとも１つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基である、
前記１）又は２）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
７）
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環であり、
Ｅがエチレン又はプロピレンであり、
Ｘが、１〜３つのスルホ基を有するアニリノ基である、前記１）又は２）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
８）
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環であり、
Ｅがエチレン又はプロピレンであり、
Ｘが、１〜３つのスルホ基又はカルボキシ基を置換基として有する、アニリノ基若しくはナフチルアミノ基であり、
Ｒ1が、水素原子；フェニルメチル基；又は、ヒドロキシ基を有してもよいＣ１−Ｃ４アルキル基；であり、
基Ｙが、フェニル基又はフリル基であり、
ａが１又は２の整数であり、
ｂが平均値で０．０以上３．９未満であり、
ｃが平均値で０．１以上４．０未満であり、
且つｂ及びｃの和が、平均値で１．０以上４．０未満である、前記１）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
但し、Ｒ1が水素原子であり、且つ、基Ｙがフェニル基である組み合わせを除く、
９）
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環であり、
Ｅがエチレンであり、
Ｘが、１〜３つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基であり、
Ｒ1が、水素原子；フェニルメチル基；又は、ヒドロキシ基を有してもよいＣ１−Ｃ４アルキル基；であり、
基Ｙが、フェニル基又はフリル基であり、
ａが１の整数であり、
ｂが平均値で０．０以上３．９未満であり、
ｃが平均値で０．１以上４．０未満であり、
且つｂ及びｃの和が、平均値で１．０以上４．０未満である、前記１）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
但し、Ｒ1が水素原子であり、且つ、基Ｙがフェニル基である組み合わせを除く、
１０）
前記１）乃至９）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を、色素として含有することを特徴とするインク組成物、
１１）
さらに有機溶剤を含有する前記１０）に記載のインク組成物、
１２）
インクジェット記録に用いる前記１０）又は１１）に記載のインク組成物、
１３）
前記１０）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行うインクジェット記録方法、
１４）
被記録材が情報伝達用シートである前記１３）に記載のインクジェット記録方法、
１５）
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、該シートが支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有するシートである前記１４）に記載のインクジェット記録方法、
１６）
前記１０）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク組成物を含有する容器、
１７）
前記１６）に記載の容器が装填されたインクジェットプリンタ、
１８）
ｉ）前記１）乃至９）のいずれか一項に記載の色素またはその塩、
ｉｉ）前記１０）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク組成物、又は、
ｉｉｉ）前記１３）に記載のインクジェット記録方法、
の前記ｉ）乃至ｉｉｉ）のいずれかにより着色された着色体、
に関する。
4)
E is a linear C2-C4 alkylene,
X is one or more groups selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, a phosphate group, a sulfamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a halogen atom, and an alkylsulfonyl group as a substituent. And an anilino group or a naphthylamino group having at least one sulfo group or carboxy group as a substituent among the groups selected from the above group,
R 1 is a hydrogen atom; or a phenylmethyl group or C1-C6, which may have one or more groups selected from the group consisting of a carboxy group, a hydroxy group, and an alkoxy group as a substituent. An alkyl group;
The group Y is a phenyl group optionally substituted with a group selected from a sulfo group and a carboxy group; or a furyl group;
a porphyrazine coloring matter or a salt thereof according to 1) or 2), wherein a is an integer of 1 or 2;
However, the combination in which R 1 is a hydrogen atom and the group Y is a phenyl group is excluded.
5)
E is a linear C2-C4 alkylene,
X may have 1 to 3 groups selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, and a halogen atom as a substituent, And an anilino group having at least one sulfo group as a substituent among the groups selected from the group described above,
R 1 is a hydrogen atom; or a phenylmethyl group or a C1-C4 alkyl group which may have one or two kinds of groups selected from a carboxy group and a hydroxy group;
The group Y is a phenyl group or a furyl group,
Porphyrazine coloring matter or salt thereof according to 4) above,
However, the combination in which R 1 is a hydrogen atom and the group Y is a phenyl group is excluded.
6)
The nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D are independently a pyridine ring condensed at the 2-position and the 3-position, or the 3-position and the 4-position, or a pyrazine ring condensed at the 2-position and the 3-position,
E is ethylene or propylene,
X may have 1 to 3 groups selected from the group consisting of a sulfo group, a nitro group, and a halogen atom as a substituent, and is selected from the above group. Among the groups, an anilino group having at least one sulfo group as a substituent,
The porphyrazine coloring matter or salt thereof according to 1) or 2),
7)
The nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D are pyridine rings condensed at the 2-position and 3-position, or at the 3-position and 4-position, respectively,
E is ethylene or propylene,
The porphyrazine dye or salt thereof according to 1) or 2) above, wherein X is an anilino group having 1 to 3 sulfo groups,
8)
The nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D are pyridine rings condensed at the 2-position and 3-position, or at the 3-position and 4-position, respectively,
E is ethylene or propylene,
X is an anilino group or naphthylamino group having 1 to 3 sulfo groups or carboxy groups as substituents;
R 1 is a hydrogen atom; a phenylmethyl group; or a C1-C4 alkyl group optionally having a hydroxy group;
The group Y is a phenyl group or a furyl group;
a is an integer of 1 or 2,
b is an average value of 0.0 or more and less than 3.9,
c is an average value of 0.1 or more and less than 4.0,
And the sum of b and c is an average value of 1.0 or more and less than 4.0, the porphyrazine dye or salt thereof according to 1) above,
However, the combination in which R 1 is a hydrogen atom and the group Y is a phenyl group is excluded.
9)
The nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D are pyridine rings condensed at the 2-position and 3-position, or at the 3-position and 4-position, respectively,
E is ethylene,
X is an anilino group having 1 to 3 sulfo groups as substituents;
R 1 is a hydrogen atom; a phenylmethyl group; or a C1-C4 alkyl group optionally having a hydroxy group;
The group Y is a phenyl group or a furyl group;
a is an integer of 1;
b is an average value of 0.0 or more and less than 3.9,
c is an average value of 0.1 or more and less than 4.0,
And the sum of b and c is an average value of 1.0 or more and less than 4.0, the porphyrazine dye or salt thereof according to 1) above,
However, the combination in which R 1 is a hydrogen atom and the group Y is a phenyl group is excluded.
10)
An ink composition comprising the porphyrazine coloring matter according to any one of 1) to 9) or a salt thereof as a coloring matter;
11)
Furthermore, the ink composition as described in 10) above containing an organic solvent,
12)
The ink composition according to 10) or 11), which is used for ink jet recording;
13)
An ink jet recording method in which the ink composition according to any one of 10) to 12) is used as an ink, and ink droplets of the ink are ejected according to a recording signal to adhere to a recording material, and recording is performed;
14)
The inkjet recording method according to 13), wherein the recording material is an information transmission sheet,
15)
The inkjet recording method according to 14), wherein the information transmission sheet is a surface-treated sheet, and the sheet has an ink receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support.
16)
A container containing the ink composition according to any one of 10) to 12);
17)
An ink jet printer loaded with the container according to 16),
18)
i) The dye or the salt thereof according to any one of 1) to 9),
ii) The ink composition according to any one of 10) to 12), or
iii) The inkjet recording method according to 13),
A colored body colored by any one of i) to iii) above,
About.
本発明により、水に対する溶解性が高く、耐オゾン性に優れるインクジェット記録に適したポルフィラジン色素、及びこれを含有するインク組成物が提供できた。 According to the present invention, a porphyrazine coloring matter having high solubility in water and excellent ozone resistance suitable for ink jet recording, and an ink composition containing the same can be provided.
本発明を詳細に説明する。前記式（１）で表される本発明の色素は、水溶性の色素、すなわち染料である。
本明細書においては煩雑さを避けるため、便宜上、以下「本発明の（ポルフィラジン）色素又はその塩」の両者を含めて、「本発明の（ポルフィラジン）色素」と簡略して記載する。
The present invention will be described in detail. The coloring matter of the present invention represented by the formula (1) is a water-soluble coloring matter, that is, a dye.
In the present specification, for the sake of simplicity, for the sake of convenience, hereinafter, the “porphyrazine pigment of the present invention” and the “porphyrazine pigment of the present invention” and the salt thereof will be simply described below.
前記式（１）中、破線で表される環Ａ乃至Ｄ（環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの４つの環）における含窒素複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環及びピリダジン環等の窒素原子を１又は２個含む含窒素複素芳香環が挙げられる。これらの中ではピリジン環が好ましい。ポルフィラジン環とピリジン環との縮環位置は特に制限されないが、ピリジン環の窒素原子の位置を１位として、２位及び３位、又は３位及び４位で縮環するのが好ましい。これらの色素が有する色相の特徴として、前者の位置で縮環したものは赤味のシアン色、後者の位置で縮環したものは緑味のシアン色となる傾向にあり、また耐オゾン性は後者の方が優れる傾向にある。このため、ポルフィラジン環とピリジン環との縮環位置については、その目的や色相の要望等に応じて適宜選択することができる。
含窒素複素芳香環の個数が増えるにしたがって、耐オゾン性は向上するが、ブロンズ現象は生じやすくなる傾向にあり、含窒素複素芳香環の個数は耐オゾン性とブロンズ現象を考慮しながら適宜調節し、バランスの良い比率を選択すればよい。
含窒素複素芳香環の個数は複素環の種類にもよるので一概には言えないが、通常平均値で、０．０より大きく３．０以下、好ましくは０．３以上２．０以下、より好ましくは０．５以上１．５以下の範囲である。残りの環Ａ乃至Ｄはベンゼン環であり、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環は、同様に、通常平均値で、１．０以上４．０未満、好ましくは２．０以上３．７以下、より好ましくは２．５以上３．５以下である。なお、本発明のポルフィラジン色素は、環Ａ乃至Ｄの含窒素複素環の個数を平均値で表していることから明らかなように、複数の色素からなる色素混合物である。
また、本明細書においては特に断りの無い限り、該含窒素複素芳香環の個数は、小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載する。但し、例えば含窒素複素芳香環の個数が１．３５、ベンゼン環の個数が２．６５のとき、両者を四捨五入すると前者が１．４、後者が２．７となり、両者の合計が環Ａ乃至Ｄの合計の４．０を超えてしまう。このような場合には、便宜上、含窒素複素芳香環側の小数点以下２桁目は切り捨て、ベンゼン環側のみ四捨五入することにより、前者を１．３、後者を２．７として記載する。また、式（１）におけるｂ及びｃについても、後述する通り、原則として小数点以下２桁目を四捨五入して１桁目までを記載するが、同様の場合においては、ｂ側の小数点以下２桁目を切り捨て、ｃ側のみ四捨五入して記載する。
In the formula (1), examples of the nitrogen-containing heteroaromatic ring in the rings A to D (four rings A, B, C, and D) represented by broken lines include, for example, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, and Examples thereof include nitrogen-containing heteroaromatic rings containing 1 or 2 nitrogen atoms such as pyridazine rings. In these, a pyridine ring is preferable. The position of the condensed ring of the porphyrazine ring and the pyridine ring is not particularly limited, but it is preferable that the position of the nitrogen atom of the pyridine ring is the 1st position and the 2nd and 3rd positions, or the 3rd and 4th positions are condensed. As a feature of the hue of these pigments, those condensed at the former position tend to be reddish cyan, those condensed at the latter position tend to be greenish cyan, and ozone resistance is The latter tends to be superior. For this reason, about the condensed ring position of a porphyrazine ring and a pyridine ring, it can select suitably according to the objective, the request | requirement of a hue, etc.
As the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings increases, ozone resistance improves, but bronzing tends to occur easily, and the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings is adjusted appropriately taking into account ozone resistance and bronzing Then, a balanced ratio may be selected.
Although the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings depends on the type of heterocycle, it cannot be generally stated, but is usually an average value of more than 0.0 and 3.0 or less, preferably 0.3 or more and 2.0 or less. Preferably it is the range of 0.5 or more and 1.5 or less. The remaining rings A to D are benzene rings, and the benzene rings in rings A to D are also generally average values of 1.0 or more and less than 4.0, preferably 2.0 or more and 3.7 or less. Preferably they are 2.5 or more and 3.5 or less. The porphyrazine dye of the present invention is a dye mixture composed of a plurality of dyes, as is apparent from the average value of the number of nitrogen-containing heterocycles of rings A to D.
In the present specification, unless otherwise specified, the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings is rounded off to the first digit after the second decimal place. However, for example, when the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings is 1.35 and the number of benzene rings is 2.65, when both are rounded off, the former becomes 1.4 and the latter becomes 2.7, and the total of the two is ring A to A The total of D exceeds 4.0. In such a case, for the sake of convenience, the second digit after the decimal point on the nitrogen-containing heteroaromatic ring side is rounded down, and only the benzene ring side is rounded off to describe the former as 1.3 and the latter as 2.7. As for b and c in formula (1), as described below, the second decimal place is rounded off to the first digit as a general rule, but in the same case, 2 decimal places on the b side. Cut off the eyes and round off only the c side.
前記式（１）中、Ｅにおけるアルキレンとしては、直鎖、分岐鎖又は環状アルキレンが挙げられ、直鎖又は環状が好ましく、直鎖がより好ましい。炭素数の範囲はＣ２−Ｃ６、好ましくはＣ２−Ｃ４、より好ましくはＣ２−Ｃ３が挙げられる。
具体例としてはエチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖のもの；２−メチルエチレン等の分岐鎖のもの；シクロプロピレンジイル、シクロブチレンジイル、シクロペンチレンジイル、シクロヘキシレンジイル等の環状のもの；等が挙げられる。好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレンであり、より好ましくはエチレン、プロピレンであり、特に好ましくはエチレンである。
In said formula (1), as alkylene in E, a linear, branched or cyclic alkylene is mentioned, A linear or cyclic is preferable and a linear is more preferable. The range of carbon number is C2-C6, preferably C2-C4, more preferably C2-C3.
Specific examples include linear ones such as ethylene, propylene, butylene; branched ones such as 2-methylethylene; cyclic ones such as cyclopropylenediyl, cyclobutylenediyl, cyclopentylenediyl, cyclohexylenediyl; etc. Is mentioned. Preferred are ethylene, propylene and butylene, more preferred are ethylene and propylene, and particularly preferred is ethylene.
前記式（１）中、Ｘは、置換基として、前記の群から選択される１又は２種類以上の基を有してもよく、且つ、前記の群から選択される基のうち、少なくとも１つのスルホ基か、カルボキシ基か、又はリン酸基を置換基として有する、アニリノ基若しくはナフチルアミノ基である。換言すると、Ｘは、少なくとも１つのスルホ基か、カルボキシ基か、又はリン酸基を置換基として有する、アニリノ基若しくはナフチルアミノ基であり、さらに前記の群から選択される１又は２種類以上の基を有してもよい。
なおリン酸基とは、「−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2」基を意味する。
Ｘが置換基として有する、前記の群から選択される基の数としては、通常１〜４つ、好ましくは１〜３つ、より好ましくは２つである。なお、これらの数はいずれも、Ｘが少なくとも１つ置換基として有するスルホ基か、カルボキシ基か、又はリン酸基を含む数である。
該置換基の種類としては通常１又は２種類以上、好ましくは１〜３種類、より好ましくは１又は２種類である。さらに好ましくは１種類、すなわち、スルホ基か、カルボキシ基か、又はリン酸基のいずれか１種類である。中でもスルホ基が特に好ましい。
In the formula (1), X may have one or two or more groups selected from the above group as a substituent, and at least one of the groups selected from the above group. It is an anilino group or a naphthylamino group having one sulfo group, a carboxy group, or a phosphate group as a substituent. In other words, X is an anilino group or a naphthylamino group having at least one sulfo group, a carboxy group, or a phosphate group as a substituent, and one or more kinds selected from the above group It may have a group.
The phosphate group means a “—P (O) (OH) 2 ” group.
The number of groups selected from the above group that X has as a substituent is usually 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 2. In addition, all of these numbers are numbers including a sulfo group, a carboxy group, or a phosphate group that X has at least one substituent.
As a kind of this substituent, it is 1 or 2 types or more normally, Preferably it is 1-3 types, More preferably, it is 1 or 2 types. More preferably, it is one type, that is, any one of a sulfo group, a carboxy group, and a phosphate group. Of these, a sulfo group is particularly preferred.
Ｘが置換基として有する、前記の群から選択される基におけるアルコキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。
炭素数の範囲としては通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３のものが挙げられる。
具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソペンチロキシ、イソヘキシロキシ等の分岐鎖のもの；シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシ等の環状のもの；等が挙げられる。このうちではメトキシ又はエトキシが好ましく、メトキシが特に好ましい。
Examples of the alkoxy group in the group selected from the above group as X as a substituent include linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear preferable.
The range of carbon number is usually C1-C6, preferably C1-C4, more preferably C1-C3.
Specific examples include straight chain such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentoxy, n-hexyloxy; isopropoxy, isobutoxy, sec-butoxy, t-butoxy, isopentyloxy, isohexyloxy, etc. Examples include branched ones; cyclic ones such as cyclopropoxy, cyclopentoxy, cyclohexyloxy; and the like. Of these, methoxy or ethoxy is preferable, and methoxy is particularly preferable.
Ｘが置換基として有する、前記の群から選択される基におけるモノアルキルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、その炭素数の範囲は通常Ｃ１−Ｃ４、好ましくはＣ１−Ｃ３である。具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノといった直鎖のもの；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルアミノが好ましい。 Examples of the monoalkylamino group in the group selected from the above group that X has as a substituent include straight-chain or branched-chain groups, and the carbon number is usually C1-C4, preferably C1-C3. It is. Specific examples include straight chain such as methylamino, ethylamino, n-propylamino, and n-butylamino; branched chain such as isopropylamino, isobutylamino, sec-butylamino, and t-butylamino; It is done. Of these, methylamino is preferred.
Ｘが置換基として有する、前記の群から選択される基におけるジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基としては、前記モノアルキルアミノ基で挙げたアルキル部分を、独立に２つ有するジアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ等が挙げられる。これらの中ではジメチルアミノが好ましい。 Examples of the di-C1-C4 alkylamino group in the group selected from the above group that X has as a substituent include a dialkylamino group that independently has two alkyl moieties cited for the monoalkylamino group. Specific examples include dimethylamino, diethylamino, methylethylamino and the like. Of these, dimethylamino is preferred.
Ｘが置換基として有する、前記の群から選択される基におけるモノアリールアミノ基としては、モノＣ６−Ｃ１０芳香族アミノ基、好ましくはフェニルアミノ基又はナフチルアミノ基、より好ましくはフェニルアミノ基が挙げられる。 The monoarylamino group in the group selected from the above group as a substituent for X is a mono C6-C10 aromatic amino group, preferably a phenylamino group or a naphthylamino group, more preferably a phenylamino group. It is done.
Ｘが置換基として有する、前記の群から選択される基におけるジアリールアミノ基としては、前記モノアリールアミノ基で挙げたアリールを、独立に２つ有するジアリールアミノ基が挙げられる。好ましくは同一のアリール、より好ましくはフェニルを２つ有するものが挙げられ、具体例としてはジフェニルアミノが挙げられる。 Examples of the diarylamino group in the group selected from the above group that X has as a substituent include a diarylamino group independently having two aryls mentioned for the monoarylamino group. Preferred are those having the same aryl, more preferably two phenyls, and specific examples include diphenylamino.
Ｘが置換基として有する、前記の群から選択される基におけるアルキルカルボニルアミノ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。アルキル部分の炭素数の範囲としてはＣ１−Ｃ３が好ましい。具体例としては、メチルカルボニルアミノ（アセチルアミノ）、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノといった直鎖のもの；イソプロピルカルボニルアミノといった分岐鎖のもの；が挙げられる。これらの中ではアセチルアミノが好ましい。 Examples of the alkylcarbonylamino group in the group selected from the above group that X has as a substituent include linear or branched ones, with linear ones being preferred. C1-C3 is preferable as the carbon number range of the alkyl moiety. Specific examples thereof include linear ones such as methylcarbonylamino (acetylamino), ethylcarbonylamino, and n-propylcarbonylamino; branched ones such as isopropylcarbonylamino. Of these, acetylamino is preferred.
Ｘが置換基として有する、前記の群から選択される基におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３が挙げられる。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルが好ましい。 Examples of the alkyl group in the group selected from the above group as X as a substituent include a straight chain, a branched chain or a cyclic group, preferably a linear or branched chain, more preferably a straight chain. preferable. The range of carbon number is usually C1-C6, preferably C1-C4, more preferably C1-C3. Specific examples include linear chains such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl and n-hexyl; branched chains such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, isopentyl and isohexyl. Cyclic groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. Of these, methyl is preferred.
Ｘが置換基として有する、前記の群から選択される基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。 Examples of the halogen atom in the group selected from the above group that X has as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and more preferably a chlorine atom.
Ｘが置換基として有する、前記の群から選択される基におけるアルキルスルホニル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。アルキル部分の炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３が挙げられる。具体例としては、メタンスルホニル（メチルスルホニル）、エタンスルホニル（エチルスルホニル）、ｎ−プロパンスルホニル（ｎ−プロピルスルホニル）、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ペンチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル等の直鎖のもの；イソプロピルスルホニル、イソブチルスルホニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルスルホニルが好ましい。 Examples of the alkylsulfonyl group in the group selected from the above group that X has as a substituent include linear or branched ones, with linear ones being preferred. The range of the carbon number of the alkyl moiety is usually C1-C6, preferably C1-C4, more preferably C1-C3. Specific examples include straight chain such as methanesulfonyl (methylsulfonyl), ethanesulfonyl (ethylsulfonyl), n-propanesulfonyl (n-propylsulfonyl), n-butylsulfonyl, n-pentylsulfonyl, n-hexylsulfonyl and the like. Branched chains such as isopropylsulfonyl and isobutylsulfonyl; and the like. Of these, methylsulfonyl is preferred.
Ｘが置換基として有する、前記の群から選択される基におけるＣ１−Ｃ６アルキルチオ基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。アルキル部分の炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３が挙げられる。具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ等の直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、イソペンチルチオ、イソヘキシルチオ等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。これらの中ではメチルチオが好ましい。 Examples of the C1-C6 alkylthio group in the group selected from the above group that X has as a substituent include linear or branched ones, with linear ones being preferred. The range of the carbon number of the alkyl moiety is usually C1-C6, preferably C1-C4, more preferably C1-C3. Specific examples include straight chain such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, n-butylthio, n-pentylthio, n-hexylthio; isopropylthio, isobutylthio, t-butylthio, isopentylthio, isohexylthio, etc. Branched chain; and the like. Of these, methylthio is preferred.
Ｘが、少なくとも１つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基であるとき、その好ましい具体例としては、２−スルホアニリノ、３−スルホアニリノ、４−スルホアニリノ、２，４−ジスルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノ等の、スルホ基を１つ又は２つ置換基として有するアニリノ基が挙げられる。これらの中では４−スルホアニリノ、２，５−ジスルホアニリノがより好ましく、後者が特に好ましい。 When X is an anilino group having at least one sulfo group as a substituent, preferred examples thereof include 2-sulfoanilino, 3-sulfoanilino, 4-sulfoanilino, 2,4-disulfoanilino, 2,5-disulfoanilino and the like. And anilino groups having a sulfo group as one or two substituents. Among these, 4-sulfoanilino and 2,5-disulfoanilino are more preferable, and the latter is particularly preferable.
Ｘが、少なくとも１つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基であり、さらに前記の群から選択される１又は２種類以上の基を有するとき、その具体例としては、２−カルボキシ−４−スルホアニリノ、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ等の、さらに１つのカルボキシ基を有するもの；４−メトキシ−２−スルホアニリノ、４−エトキシ−２−スルホアニリノ、４−エトキシ−６−スルホアニリノ等の、さらに１つのＣ１−Ｃ６アルコキシ基を有するもの；３−アミノ−４−スルホアニリノ等の、さらに１つのアミノ基を有するもの；４−メチルアミノ−５−スルホアニリノ等の、さらに１つのモノＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を有するもの；４−ジメチルアミノ−５−スルホアニリノ等の、さらに１つのジＣ１−Ｃ４アルキルアミノ基を有するもの；２−メチル−５−スルホアニリノ、３−メチル−６−スルホアニリノ等の、さらに１つのＣ１−Ｃ６アルキル基を有するもの；４−アニリノ−３−スルホアニリノ等の、さらに１つのアリールアミノ基を有するもの；４−アセチルアミノ−２−スルホアニリノ等の、さらに１つのＣ１−Ｃ３アルキルカルボニルアミノ基を有するもの；２−クロロ−５−スルホアニリノ、３，５−ジクロロ−４−スルホアニリノ等の、さらに１つ又は２つのハロゲン原子を有するもの；４−メチルスルホニル−２−スルホアニリノ、４−メチルスルホニル−５−スルホアニリノ、４−ヘキシルスルホニル−２−スルホアニリノ等の、さらに１つのＣ１−Ｃ６アルキルスルホニル基を有するもの；４−メチルチオ−２−スルホアニリノ、４−ヘキシルチオ−２−スルホアニリノ等の、さらに１つのＣ１−Ｃ６アルキルチオ基を有するもの；３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−スルホアニリノ、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−３−スルホアニリノ、２−メトキシ−４−ニトロ−５−スルホアニリノ、３−メチル−６−メトキシ−４−スルホアニリノ、２−ヒドロキシ−３−アセチルアミノ−５−スルホアニリノ等の、さらに２種類の基を２つ有するもの；等が挙げられる。 When X is an anilino group having at least one sulfo group as a substituent, and further having one or more kinds selected from the above group, specific examples thereof include 2-carboxy-4-sulfoanilino One having further one carboxy group, such as 2-carboxy-5-sulfoanilino; and one more C1 such as 4-methoxy-2-sulfoanilino, 4-ethoxy-2-sulfoanilino, 4-ethoxy-6-sulfoanilino, etc. -Having a C6 alkoxy group; having an additional amino group, such as 3-amino-4-sulfoanilino; and further having a mono-C1-C4 alkylamino group, such as 4-methylamino-5-sulfoanilino One further di-C1-C4 alkylamino such as 4-dimethylamino-5-sulfoanilino Having one group; one having another C1-C6 alkyl group such as 2-methyl-5-sulfoanilino, 3-methyl-6-sulfoanilino; and one more arylamino such as 4-anilino-3-sulfoanilino Those having a group; those having one more C1-C3 alkylcarbonylamino group such as 4-acetylamino-2-sulfoanilino; such as 2-chloro-5-sulfoanilino, 3,5-dichloro-4-sulfoanilino, etc. Further having one or two halogen atoms; one more C1-C6 alkylsulfonyl group such as 4-methylsulfonyl-2-sulfoanilino, 4-methylsulfonyl-5-sulfoanilino, 4-hexylsulfonyl-2-sulfoanilino 4-methylthio-2-sulfoanilino, 4- Those having one more C1-C6 alkylthio group, such as xylthio-2-sulfoanilino; 3-carboxy-4-hydroxy-5-sulfoanilino, 2-hydroxy-5-nitro-3-sulfoanilino, 2-methoxy-4- And those having two further two groups such as nitro-5-sulfoanilino, 3-methyl-6-methoxy-4-sulfoanilino, 2-hydroxy-3-acetylamino-5-sulfoanilino, and the like.
Ｘが、少なくとも１つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基であり、さらに前記の群から選択される基を有するとき、その置換基の種類としては、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、及びアルキルスルホニル基が好ましい。
より好ましくはカルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、及びハロゲン原子であり、さらに好ましくはニトロ基、及びハロゲン原子である。
When X is an anilino group having at least one sulfo group as a substituent, and further having a group selected from the above group, examples of the substituent include carboxy group, phosphate group, hydroxy group, alkoxy group A group, a nitro group, a halogen atom, and an alkylsulfonyl group are preferred.
A carboxy group, a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, and a halogen atom are more preferable, and a nitro group and a halogen atom are more preferable.
Ｘが、少なくとも１つのカルボキシ基を置換基として有するアニリノ基であるとき、その好ましい具体例としては、２−カルボキシアニリノ、３−カルボキシアニリノ、４−カルボキシアニリノ、３，５−ジカルボキシアニリノ等の、カルボキシ基を１つ又は２つ置換基として有するアニリノ基が挙げられる。 When X is an anilino group having at least one carboxy group as a substituent, preferred examples thereof include 2-carboxyanilino, 3-carboxyanilino, 4-carboxyanilino, 3,5-dicarboxy Examples include anilino groups having one or two carboxy groups as substituents, such as anilino.
Ｘが、少なくとも１つのカルボキシ基を置換基として有するアニリノ基であり、さらに前記の群から選択される基を有するとき、その具体例としては、前記の２−カルボキシ−４−スルホアニリノ、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ等の、さらに１つのスルホ基を有するもの；４−スルファモイル−２−カルボキシアニリノ等の、さらに１つのスルファモイル基を有するもの；３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ等の、さらに１つのヒドロキシ基を有するもの；前記の４−ヒドロキシ−３−スルホ−５−カルボキシアニリノ等の、さらに２種類の基を２つ有するもの；等が挙げられる。 When X is an anilino group having at least one carboxy group as a substituent, and further having a group selected from the above group, specific examples thereof include the above-mentioned 2-carboxy-4-sulfoanilino, 2-carboxy Those having one more sulfo group, such as -5-sulfoanilino; those having one more sulfamoyl group, such as 4-sulfamoyl-2-carboxyanilino; further, such as 3-carboxy-4-hydroxyanilino Those having one hydroxy group; those having two further two groups such as the aforementioned 4-hydroxy-3-sulfo-5-carboxyanilino; and the like.
Ｘが、少なくとも１つのカルボキシ基を置換基として有するアニリノ基であり、さらに前記の群から選択される基を有するとき、その置換基の種類としては、スルホ基、スルファモイル基、及びヒドロキシ基が好ましい。 When X is an anilino group having at least one carboxy group as a substituent, and further having a group selected from the above group, the substituent is preferably a sulfo group, a sulfamoyl group, or a hydroxy group. .
Ｘが、少なくとも１つのリン酸基を置換基として有するアニリノ基であるとき、その好ましい具体例としては、２−ホスホノアニリノ、３−ホスホノアニリノ、４−ホスホノアニリノ等の、リン酸基を１つ置換基として有するアニリノ基が挙げられる。
なお、Ｘが、少なくとも１つのリン酸基を置換基として有するアニリノ基であるときは、他の置換基は有しないものが好ましい。
When X is an anilino group having at least one phosphate group as a substituent, preferred specific examples thereof include 2-phosphonoanilino, 3-phosphonoanilino, 4-phosphonoanilino, etc. as one substituent. The anilino group which has is mentioned.
In addition, when X is an anilino group having at least one phosphate group as a substituent, those having no other substituent are preferable.
Ｘが、少なくとも１つのスルホ基を置換基として有するナフチルアミノ基であるとき、その具体例としては、４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、１，５−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、３，６−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、５，７−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、６，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ−２−ナフチルアミノ等の、通常１〜４つ、好ましくは１〜３つ、より好ましくは２つ又は３つのスルホ基を有する１−又は２−ナフチルアミノ基が挙げられる。これらの中では、３，６−ジスルホ−１−ナフチルアミノ、５，７−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、６，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノが好ましい。
より好ましくは、４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ；又は、３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノ；が挙げられる。
When X is a naphthylamino group having at least one sulfo group as a substituent, specific examples thereof include 4,8-disulfo-2-naphthylamino, 1,5-disulfo-2-naphthylamino, 3, 6-disulfo-1-naphthylamino, 5,7-disulfo-2-naphthylamino, 6,8-disulfo-2-naphthylamino, 3,6,8-trisulfo-1-naphthylamino, 3,6,8- Examples include 1- or 2-naphthylamino groups having usually 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 2 or 3 sulfo groups, such as trisulfo-2-naphthylamino. Among these, 3,6-disulfo-1-naphthylamino, 5,7-disulfo-2-naphthylamino, 4,8-disulfo-2-naphthylamino, 6,8-disulfo-2-naphthylamino, 3 , 6,8-Trisulfo-1-naphthylamino is preferred.
More preferably, 4,8-disulfo-2-naphthylamino; or 3,6,8-trisulfo-1-naphthylamino is mentioned.
Ｘが、少なくとも１つのスルホ基を有するナフチルアミノ基であり、さらに前記の群から選択される基を有するとき、その具体例としては、５−ヒドロキシ−７−スルホ−２−ナフチルアミノ、３，６−ジスルホ−８−ヒドロキシ−１−ナフチルアミノ等の、さらに１つのヒドロキシ基を有するもの；６−ニトロ−４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ等の、さらに１つのニトロ基を有するもの；８−クロロ−３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ等の、さらに１つのハロゲン原子を有するもの；等が挙げられる。 When X is a naphthylamino group having at least one sulfo group and further has a group selected from the above group, specific examples thereof include 5-hydroxy-7-sulfo-2-naphthylamino, 3, Those having one more hydroxy group, such as 6-disulfo-8-hydroxy-1-naphthylamino; those having one more nitro group, such as 6-nitro-4,8-disulfo-2-naphthylamino; And those having one halogen atom, such as 8-chloro-3,6-disulfonaphthalen-1-ylamino; and the like.
Ｘが、少なくとも１つのスルホ基を置換基として有するナフチルアミノ基であり、さらに前記の群から選択される基を有するとき、その置換基の種類としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、及びハロゲン原子が好ましい。 When X is a naphthylamino group having at least one sulfo group as a substituent and further has a group selected from the above group, the types of the substituent include a hydroxy group, a nitro group, and a halogen atom. preferable.
Ｘが、少なくとも１つのカルボキシ基を置換基として有するナフチルアミノ基であるとき、その具体例としては、８−カルボキシナフチルアミノ、３−カルボキシ−２−ナフチルアミノ、４，８−ジカルボキシ−２−ナフチルアミノ、１，５−ジカルボキシ−２−ナフチルアミノ、３，６−ジカルボキシ−１−ナフチルアミノ、５，７−ジカルボキシ−２−ナフチルアミノ、６，８−ジカルボキシ−２−ナフチルアミノ、３，６，８−トリカルボキシ−１−ナフチルアミノ、３，６，８−トリカルボキシ−２−ナフチルアミノ等の、カルボキシナフチルアミノ基がさらに１又は２つのカルボキシ基を有するもの；５−ヒドロキシ−７−カルボキシ−２−ナフチルアミノ、１，３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−２−ナフチルアミノ、３−カルボキシ−１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチルアミノ等の、カルボキシナフチルアミノ基がさらに１又は２つのヒドロキシ基を有するもの等が挙げられる。
なお、Ｘが、少なくとも１つのカルボキシ基を置換基として有するナフチルアミノ基であるときは、他の置換基は有しないものが好ましい。
When X is a naphthylamino group having at least one carboxy group as a substituent, specific examples thereof include 8-carboxynaphthylamino, 3-carboxy-2-naphthylamino, 4,8-dicarboxy-2- Naphthylamino, 1,5-dicarboxy-2-naphthylamino, 3,6-dicarboxy-1-naphthylamino, 5,7-dicarboxy-2-naphthylamino, 6,8-dicarboxy-2-naphthylamino A carboxynaphthylamino group further having one or two carboxy groups, such as 3,6,8-tricarboxy-1-naphthylamino, 3,6,8-tricarboxy-2-naphthylamino; -7-carboxy-2-naphthylamino, 1,3-carboxy-4-hydroxy-2-naphthylamino, 3-cal Such as carboxymethyl-1,4-dihydroxy-2-naphthylamino, such as those having a carboxy naphthyl amino group are more one or two hydroxy groups.
In addition, when X is a naphthylamino group having at least one carboxy group as a substituent, those having no other substituent are preferable.
Ｘが、少なくとも１つのリン酸基を置換基として有するナフチルアミノ基であるとき、その具体例としては４，８−ジホスホノ−２−ナフチルアミノ、１，５−ジホスホノ−２−ナフチルアミノ、３，６−ジホスホノ−１−ナフチルアミノ、５，７−ジホスホノ−２−ナフチルアミノ、６，８−ジホスホノ−２−ナフチルアミノ、３，６，８−トリホスホノ−１−ナフチルアミノ、３，６，８−トリホスホノ−２−ナフチルアミノ等の、ホスホノナフチルアミノ基がさらに１又は２つのリン酸基を有するもの；５−ヒドロキシ−７−ホスホノ−２−ナフチルアミノ、１，３−ホスホノ−４−ヒドロキシ−２−ナフチルアミノ、３−カルボキシ−１，４−ジホスホノ−２−ナフチルアミノ等の、ホスホノナフチルアミノ基がさらに１又は２つのヒドロキシ基を有するもの等が挙げられる。
なお、Ｘが、少なくとも１つのリン酸基を置換基として有するナフチルアミノ基であるときは、他の置換基は有しないものが好ましい。
When X is a naphthylamino group having at least one phosphate group as a substituent, specific examples thereof include 4,8-diphosphono-2-naphthylamino, 1,5-diphosphono-2-naphthylamino, 3, 6-diphosphono-1-naphthylamino, 5,7-diphosphono-2-naphthylamino, 6,8-diphosphono-2-naphthylamino, 3,6,8-triphosphono-1-naphthylamino, 3,6,8- A phosphononaphthylamino group further having one or two phosphate groups, such as triphosphono-2-naphthylamino; 5-hydroxy-7-phosphono-2-naphthylamino, 1,3-phosphono-4-hydroxy- 1 or 2 further phosphononaphthylamino groups such as 2-naphthylamino and 3-carboxy-1,4-diphosphono-2-naphthylamino Such as those having a Dorokishi group.
In addition, when X is a naphthylamino group having at least one phosphate group as a substituent, those having no other substituent are preferable.
前記のうち、Ｘとしては、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、及びアルキルスルホニル基よりなる群から選択される１又は２種類以上の基を１〜４つ有しても良く、且つ、前記の群から選択される基のうち、少なくとも１つのスルホ基又はカルボキシ基を置換基として有する、アニリノ基若しくはナフチルアミノ基が好ましい。
より好ましくは、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される１又は２種類以上の基を１〜３つ有してもよく、且つ、前記の群から選択される基のうち、少なくとも１つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基である。
さらに好ましくは、置換基として、スルホ基、ニトロ基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される１又は２種類以上の基を１〜３つ有してもよく、且つ、前記の群から選択される基のうち、少なくとも１つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基である。
一方、好ましいＸの１つとして、１〜３つのスルホ基又はカルボキシ基を置換基として有する、アニリノ基若しくはナフチルアミノ基も挙げられる。
前記のうち、Ｘとして特に好ましくは、１〜３つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基であり、中でも２つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基が最も好ましい。
Among the above, X is a substituent selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, a phosphate group, a sulfamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a halogen atom, and an alkylsulfonyl group. Anilino group or naphthylamino group, which may have 1 to 4 groups of two or more types, and has at least one sulfo group or carboxy group as a substituent among the groups selected from the above group; preferable.
More preferably, it may have 1 to 3 groups selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, and a halogen atom as a substituent. And an anilino group having at least one sulfo group as a substituent among the groups selected from the above group.
More preferably, the substituent may have 1 to 3 groups selected from the group consisting of a sulfo group, a nitro group, and a halogen atom, and is selected from the above group. Among these groups, an anilino group having at least one sulfo group as a substituent.
On the other hand, preferred X includes an anilino group or a naphthylamino group having 1 to 3 sulfo groups or carboxy groups as substituents.
Among the above, X is particularly preferably an anilino group having 1 to 3 sulfo groups as a substituent, and most preferably an anilino group having two sulfo groups as a substituent.
前記式（１）中、Ｒ1が置換基として有する、前記の群から選択される基におけるアルコキシ基としては、前記「Ｘが置換基として有する、前記の群から選択される基におけるアルコキシ基」に挙げたものと、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。 In the formula (1), as the alkoxy group in the group selected from the above group that R 1 has as a substituent, the “alkoxy group in the group selected from the above group that X has as a substituent” And the same ones as mentioned above, including preferred ones.
Ｒ1が、置換基として、前記の群から選択される１又は２種類以上の基を有するとき、該置換基の種類は通常１〜３種類、好ましくは１〜２種類、より好ましくは１種類である。また、該置換基の数は、通常１〜３つ、好ましくは１〜２つ、より好ましくは１つである。 When R 1 has 1 or 2 or more types of groups selected from the above group as a substituent, the type of the substituent is usually 1 to 3, preferably 1 to 2, more preferably 1 type. It is. The number of substituents is usually 1 to 3, preferably 1 to 2, and more preferably 1.
前記式（１）中、Ｒ1におけるアルキル基としては、特に断りの無い限り、直鎖、分岐鎖又は環状のものが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。炭素数の範囲としては、通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４、より好ましくはＣ１−Ｃ３である。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のもの；等が挙げられる。
これらの中ではメチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
In the formula (1), as the alkyl group in R 1 , unless otherwise specified, linear, branched or cyclic ones are preferable, linear or branched ones are preferable, and linear ones are more preferable. preferable. The range of carbon number is usually C1-C6, preferably C1-C4, more preferably C1-C3. Specific examples include linear chains such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl and n-hexyl; branched chains such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, isopentyl and isohexyl. Cyclic groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.
Among these, methyl, sec-butyl and t-butyl are preferable, and methyl is particularly preferable.
Ｒ1がスルホ基を有するフェニルメチル基のとき、具体例としては、４−スルホフェニルメチル、３−スルホフェニルメチル、２−スルホフェニルメチルといった、スルホ基を１つ有するものが挙げられる。これらの中では４−スルホフェニルメチルが好ましい。 When R 1 is a phenylmethyl group having a sulfo group, specific examples include those having one sulfo group, such as 4-sulfophenylmethyl, 3-sulfophenylmethyl, and 2-sulfophenylmethyl. Of these, 4-sulfophenylmethyl is preferred.
Ｒ1がカルボキシ基を有するフェニルメチル基のとき、具体例としては、４−カルボキシフェニルメチル、３−カルボキシフェニルメチル、２−カルボキシフェニルメチルといった、カルボキシ基を１つ有するものが挙げられる。 When R 1 is a phenylmethyl group having a carboxy group, specific examples include those having one carboxy group such as 4-carboxyphenylmethyl, 3-carboxyphenylmethyl, and 2-carboxyphenylmethyl.
Ｒ1がカルバモイル基を有するフェニルメチル基のとき、具体例としては、４−カルバモイルフェニルメチル、３−カルバモイルフェニルメチル、２−カルバモイルフェニルメチルといった、カルバモイル基を１つ有するものが挙げられる。 When R 1 is a phenylmethyl group having a carbamoyl group, specific examples include those having one carbamoyl group such as 4-carbamoylphenylmethyl, 3-carbamoylphenylmethyl, and 2-carbamoylphenylmethyl.
Ｒ1がヒドロキシ基を有するフェニルメチル基のとき、具体例としては、４−ヒドロキシフェニルメチル、３−ヒドロキシフェニルメチル、２−ヒドロキシフェニルメチルといった、ヒドロキシ基を１つ有するものが挙げられる。 When R 1 is a phenylmethyl group having a hydroxy group, specific examples include those having one hydroxy group such as 4-hydroxyphenylmethyl, 3-hydroxyphenylmethyl, and 2-hydroxyphenylmethyl.
Ｒ1がアルコキシ基を有するフェニルメチル基のとき、具体例としては、４−メトキシフェニルメチル、３−メトキシフェニルメチル、２−メトキシフェニルメチルといった、メトキシ基を１つ有するものが挙げられる。 When R 1 is a phenylmethyl group having an alkoxy group, specific examples include those having one methoxy group such as 4-methoxyphenylmethyl, 3-methoxyphenylmethyl and 2-methoxyphenylmethyl.
Ｒ1がスルホ基を有するＣ１−Ｃ６アルキル基のとき、具体例としては、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル等が挙げられる。 When R 1 is a C1-C6 alkyl group having a sulfo group, specific examples include sulfomethyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 6-sulfohexyl and the like.
Ｒ1がカルボキシ基を有するＣ１−Ｃ６アルキル基のとき、具体例としては、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル等が挙げられる。 When R 1 is a C1-C6 alkyl group having a carboxy group, specific examples include carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 5-carboxypentyl, 6-carboxyhexyl and the like. It is done.
Ｒ1がカルバモイル基を有するＣ１−Ｃ６アルキル基のとき、具体例としては、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、５−カルバモイルペンチル、６−カルバモイルヘキシル等が挙げられる。 When R 1 is a C1-C6 alkyl group having a carbamoyl group, specific examples include carbamoylmethyl, 2-carbamoylethyl, 3-carbamoylpropyl, 4-carbamoylbutyl, 5-carbamoylpentyl, 6-carbamoylhexyl and the like. It is done.
Ｒ1がヒドロキシ基を有するＣ１−Ｃ６アルキル基のとき、具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル等の、ヒドロキシ基を有するものが挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチルが特に好ましい。 When R 1 is a C1-C6 alkyl group having a hydroxy group, specific examples include hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, and the like. What has a hydroxy group is mentioned. Of these, 2-hydroxyethyl is particularly preferred.
Ｒ1がアルコキシ基を有するＣ１−Ｃ６アルキル基のとき、具体例としては、メトキシメチル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、５−メトキシペンチル、６−メトキシヘキシル等が挙げられる。 When R 1 is a C1-C6 alkyl group having an alkoxy group, specific examples include methoxymethyl, 2-methoxyethyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl, 5-methoxypentyl, 6-methoxyhexyl and the like. It is done.
前記のうち、Ｒ1としては、水素原子；置換基として、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基よりなる群から選択される１又は２種類以上の基を有してもよい、フェニルメチル基若しくはＣ１−Ｃ６アルキル基；が好ましい。
より好ましくは、水素原子；又は、カルボキシ基及びヒドロキシ基から選択される１又は２種類の基を有してもよい、フェニルメチル基若しくはＣ１−Ｃ４アルキル基；が挙げられる。
さらに好ましくは、水素原子；フェニルメチル基；又は、ヒドロキシ基を有してもよいＣ１−Ｃ４アルキル基；が挙げられる。
Among these, R 1 is a hydrogen atom; a phenylmethyl group or a substituent that may have one or more groups selected from the group consisting of a carboxy group, a hydroxy group, and an alkoxy group; A C1-C6 alkyl group;
More preferably, a hydrogen atom; or a phenylmethyl group or a C1-C4 alkyl group, which may have one or two kinds of groups selected from a carboxy group and a hydroxy group, may be mentioned.
More preferably, a hydrogen atom; a phenylmethyl group; or a C1-C4 alkyl group which may have a hydroxy group;
前記式（１）中、基Ｙにおける、置換基として、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基を有してもよいフェニル基としては、非置換；又は、スルホ基若しくはカルボキシ基のいずれか一方を有するもの；が好ましい。より好ましくは、非置換；又は、スルホ基を有するもの；が挙げられる。中でも非置換のもの（すなわちフェニル基）が特に好ましい。
具体例としては、フェニル；４−スルホフェニル、３−スルホフェニル、２−スルホフェニルといったスルホ基を有するフェニル基；４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、２カルボキシフェニルといったカルボキシ基を有するフェニル基；等が挙げられる。
これらの中ではフェニル基、４−スルホフェニル基、４−カルボキシフェニル基が好ましい。より好ましくは、フェニル基、４−スルホフェニル基が挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
In the formula (1), as the substituent in the group Y, the phenyl group which may have a group selected from the group consisting of a sulfo group and a carboxy group is unsubstituted; or a sulfo group or a carboxy group Those having either one are preferred. More preferably, it is unsubstituted; or has a sulfo group. Among them, an unsubstituted one (that is, a phenyl group) is particularly preferable.
Specific examples include phenyl; a phenyl group having a sulfo group such as 4-sulfophenyl, 3-sulfophenyl and 2-sulfophenyl; a phenyl group having a carboxy group such as 4-carboxyphenyl, 3-carboxyphenyl and 2-carboxyphenyl; Etc.
In these, a phenyl group, 4-sulfophenyl group, and 4-carboxyphenyl group are preferable. More preferably, a phenyl group and 4-sulfophenyl group are mentioned, and a phenyl group is particularly preferable.
基Ｙにおけるピリジル基としては、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルが挙げられる。 Examples of the pyridyl group in the group Y include 2-pyridyl, 3-pyridyl, and 4-pyridyl.
基Ｙにおけるチエニル基としては、２−チエニル、３−チエニルが挙げられる。 Examples of the thienyl group in the group Y include 2-thienyl and 3-thienyl.
基Ｙにおけるフリル基としては、２−フリル、３−フリルが挙げられる。中でも２−フリルが特に好ましい。 Examples of the furyl group in the group Y include 2-furyl and 3-furyl. Of these, 2-furyl is particularly preferable.
前記のうち、基Ｙとしては、置換基として、スルホ基及びカルボキシ基よりなる群から選択される基を有してもよいフェニル基；又はフリル基が好ましい。 Of these, the group Y is preferably a phenyl group which may have a group selected from the group consisting of a sulfo group and a carboxy group as a substituent; or a furyl group.
前記の基ＹとＲ1との好ましい組み合わせとして、以下の（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。これらの中でも、（ａ）及び（ｃ）の組み合わせが特に好ましい。
（ａ）基Ｙがフェニル基のとき、Ｒ1がフェニルメチル基、メチル、エチル（好ましくはメチル）である組み合わせ。
（ｂ）基Ｙがピリジル基のとき、Ｒ1がフェニルメチル基、メチル、エチル（好ましくはメチル）である組み合わせ。
（ｃ）基Ｙがフリル基のとき、Ｒ1が水素原子、フェニルメチル基、メチル、エチル（好ましくは水素原子）である組み合わせ。
Preferred combinations of the group Y and R 1 include the following (a) to (d). Among these, the combination of (a) and (c) is particularly preferable.
(A) A combination in which when group Y is a phenyl group, R 1 is a phenylmethyl group, methyl, ethyl (preferably methyl).
(B) A combination in which when group Y is a pyridyl group, R 1 is a phenylmethyl group, methyl, ethyl (preferably methyl).
(C) A combination in which when group Y is a furyl group, R 1 is a hydrogen atom, a phenylmethyl group, methyl or ethyl (preferably a hydrogen atom).
（ｄ）基Ｙがチオニル基のとき、Ｒ1が水素原子、フェニルメチル基、メチル、エチル（好ましくは水素原子）である組み合わせ。 (D) A combination in which when group Y is a thionyl group, R 1 is a hydrogen atom, a phenylmethyl group, methyl or ethyl (preferably a hydrogen atom).
前記式（１）中、ａは、「（ＣＨ2）」の繰返し数、すなわちアルキレンの長さを表し、通常１〜６の整数、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１の整数である。 In the formula (1), a represents the repeating number of “(CH 2 )”, that is, the length of alkylene, and is usually an integer of 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably. Is an integer of 1 to 2, particularly preferably 1.
前記式（１）におけるｂ、ｃ及び、ｂ及びｃの和は、いずれも平均値である。ｂは０．０以上３．９未満であり、ｃは０．１以上４．０未満であり、且つｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である。このとき、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環は、平均値で０．０より大きく３．０以下、同様にベンゼン環は１．０以上４．０未満である。
好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．２以上２．０以下、ベンゼン環が２．０以上３．８以下のとき、ｂが０．０以上３．４以下であり、ｃが０．４以上２．０以下、且つｂ及びｃの和は、２．０以上３．８以下である。
より好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．５以上１．７以下、ベンゼン環が２．３以上３．５以下のとき、ｂが０．４以上３．０以下であり、ｃが０．５以上１．９以下、ｂ及びｃの和は、２．３以上３．５以下である。
さらに好ましくは、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が０．７以上１．５以下、ベンゼン環が２．５以上３．３以下のとき、ｂが０．７以上２．８以下であり、ｃが０．５以上１．８以下、ｂ及びｃの和は、２．５以上３．３以下である。
ｂが大きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンズ性は生じやすくなる傾向にあり、耐オゾン性とブロンズ性を考慮しながら、ｂ、ｃの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すればよい。
なお、ｂ及びｃでそれぞれの置換数を表される非置換スルファモイル基及び置換スルファモイル基はいずれも、環Ａ乃至Ｄがベンゼン環である場合に、該ベンゼン環上に置換する基であり、環Ａ乃至Ｄが６員環の含窒素複素芳香環である場合には置換しない。
なお、本明細書においては、ｂ、ｃ及び、ｂ及びｃの和は、いずれも小数点以下２桁目を四捨五入して、１桁目までを記載する。
The sum of b, c and b and c in the formula (1) is an average value. b is 0.0 or more and less than 3.9, c is 0.1 or more and less than 4.0, and the sum of b and c is 1.0 or more and less than 4.0 on average. At this time, the nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D are on average greater than 0.0 and less than or equal to 3.0, and similarly, the benzene ring is greater than or equal to 1.0 and less than 4.0.
Preferably, when the nitrogen-containing heteroaromatic ring in rings A to D is 0.2 or more and 2.0 or less, and the benzene ring is 2.0 or more and 3.8 or less, b is 0.0 or more and 3.4 or less, c is 0.4 or more and 2.0 or less, and the sum of b and c is 2.0 or more and 3.8 or less.
More preferably, when the nitrogen-containing heteroaromatic ring in rings A to D is 0.5 or more and 1.7 or less, and the benzene ring is 2.3 or more and 3.5 or less, b is 0.4 or more and 3.0 or less. , C is 0.5 or more and 1.9 or less, and the sum of b and c is 2.3 or more and 3.5 or less.
More preferably, when the nitrogen-containing heteroaromatic ring in rings A to D is 0.7 to 1.5 and the benzene ring is 2.5 to 3.3, b is 0.7 to 2.8. , C is 0.5 or more and 1.8 or less, and the sum of b and c is 2.5 or more and 3.3 or less.
As b increases, ozone resistance tends to improve, but bronzing tends to occur easily, and the number of b and c is adjusted as appropriate while taking ozone resistance and bronze into account. A good ratio can be selected.
Note that each of the unsubstituted sulfamoyl group and the substituted sulfamoyl group represented by b and c is a group that is substituted on the benzene ring when the rings A to D are benzene rings, When A to D are 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic rings, they are not substituted.
In this specification, b, c, and the sum of b and c are all rounded off to the first digit by rounding off the second digit after the decimal point.
前記式（１）において、環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｒ1、基Ｙ、ａ、ｂ及びｃにおいて、好ましいもの同士を組み合わせた色素はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた色素はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものの組合せ等についても同様である。 In the formula (1), in the rings A to D, E, X, R 1 and the groups Y, a, b, and c, a dye that combines preferable ones is more preferable, and a dye that combines more preferable ones further preferable. The same applies to preferable ones, combinations of preferable ones and more preferable ones, and the like.
前記式（１）で表される化合物の特に好ましいものとして、以下（ｅ）及び（ｆ）の２つの組み合わせの化合物が挙げられ、（ｆ）の組み合わせが最も好ましい。
（ｅ）
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環であり、
Ｅがエチレン又はプロピレンであり、
Ｘが、１〜３つのスルホ基又はカルボキシ基を置換基として有する、アニリノ基若しくはナフチルアミノ基であり、
Ｒ1が、水素原子；フェニルメチル基；又は、ヒドロキシ基を有してもよいＣ１−Ｃ４アルキル基；であり、
基Ｙが、フェニル基又はフリル基であり、
ａが１又は２の整数であり、
ｂは平均値で０．０以上３．９未満であり、
ｃは平均値で０．１以上４．０未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である組み合わせの化合物。
（ｆ）
環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環が、それぞれ独立に２位及び３位で、又は３位及び４位で縮環したピリジン環であり、
Ｅがエチレンであり、
Ｘが、１〜３つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基であり、
Ｒ1が、水素原子；フェニルメチル基；又は、ヒドロキシ基を有してもよいＣ１−Ｃ４アルキル基；であり、
基Ｙが、フェニル基又はフリル基であり、
ａが１の整数であり、
ｂは平均値で０．０以上３．９未満であり、
ｃは平均値で０．１以上４．０未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である組み合わせの化合物。
Particularly preferable examples of the compound represented by the formula (1) include the following two combinations of compounds (e) and (f), and the combination of (f) is most preferable.
(E)
The nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D are pyridine rings condensed at the 2-position and 3-position, or at the 3-position and 4-position, respectively,
E is ethylene or propylene,
X is an anilino group or naphthylamino group having 1 to 3 sulfo groups or carboxy groups as substituents;
R 1 is a hydrogen atom; a phenylmethyl group; or a C1-C4 alkyl group optionally having a hydroxy group;
The group Y is a phenyl group or a furyl group;
a is an integer of 1 or 2,
b is an average value of 0.0 or more and less than 3.9,
c is an average value of 0.1 or more and less than 4.0;
And the sum of b and c is a compound of the combination whose average value is 1.0 or more and less than 4.0.
(F)
The nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D are pyridine rings condensed at the 2-position and 3-position, or at the 3-position and 4-position, respectively,
E is ethylene,
X is an anilino group having 1 to 3 sulfo groups as substituents;
R 1 is a hydrogen atom; a phenylmethyl group; or a C1-C4 alkyl group optionally having a hydroxy group;
The group Y is a phenyl group or a furyl group;
a is an integer of 1;
b is an average value of 0.0 or more and less than 3.9,
c is an average value of 0.1 or more and less than 4.0;
And the sum of b and c is a compound of the combination whose average value is 1.0 or more and less than 4.0.
なお、前記式（１）で表される化合物は、Ｒ1が水素原子であり、且つ、基Ｙがフェニル基若しくはピリジル基である組み合わせの化合物を除く。すなわち、この構成を有する化合物は、式（１）で表される化合物には含まない。 In addition, the compound represented by the said Formula (1) excludes the compound of the combination whose R < 1 > is a hydrogen atom and group Y is a phenyl group or a pyridyl group. That is, the compound having this configuration is not included in the compound represented by the formula (1).
前記式（１）で表される本発明の色素は、分子内に有するスルホ基、カルボキシ基、及びリン酸基を利用して塩を形成することも可能である。塩を形成するとき、そのカウンターカチオンは、無機金属、アンモニア（ＮＨ3）又は有機塩基の各カチオンと塩を形成するのが好ましい。
無機金属としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
有機塩基としては、特に有機アミンが挙げられ、例えばメチルアミン、エチルアミン等のＣ１−Ｃ３アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ−、ジ−又はトリ−Ｃ１−Ｃ４アルカノールアミン類；等が挙げられる。
上記のカウンターカチオンとの塩のうち、好ましいものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ−、ジ−又はトリ−Ｃ１−Ｃ４アルカノールアミンとの塩、及びアンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能、特に堅牢性に関する性能等が変化する場合もある。このため目的とするインクの性能等に応じて、塩の種類を選択することも好ましく行われる。
The dye of the present invention represented by the formula (1) can also form a salt by utilizing a sulfo group, a carboxy group, and a phosphate group in the molecule. When forming a salt, the counter cation is an inorganic metal, ammonia (NH 3) or preferably formed each cation and salts of organic bases.
Inorganic metals include alkali metals and alkaline earth metals. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium and the like. Examples of the alkaline earth metal include calcium and magnesium.
Examples of the organic base include organic amines such as C1-C3 alkylamines such as methylamine and ethylamine; monoamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine and triisopropanolamine. -, Di- or tri-C1-C4 alkanolamines; and the like.
Of the salts with the above counter cation, preferred are alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium; monoethanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine and triisopropanolamine. -, A salt with di- or tri-C1-C4 alkanolamine, and an ammonium salt are mentioned, However, It is not limited to these.
Further, depending on the type of salt, physical properties such as solubility, or ink performance when used as an ink, particularly performance related to fastness, may change. For this reason, it is also preferable to select the type of salt according to the performance of the target ink.
前記式（１）で表される本発明の色素における、環Ａ乃至Ｄ、Ｅ、Ｘ、Ｒ1、及び基Ｙの具体例、ａ、ｂ及びｃの数を下記表１〜表９に示す。
下記の例は、本発明の色素を具体的に説明するために代表的な色素を示すものであり、本発明は下記の例に限定されるものではない。
また、環Ａ乃至Ｄの含窒素複素芳香環がピリジン環の場合には、例えば特許文献１５〜１９（より詳しくは、例えば特許文献１８の第２０頁［００５１］〜第２３頁［００５４］）に記載されたとおり、窒素原子の位置異性体等が存在し、色素合成の際には異性体の混合物として得られる。これら異性体は単離が困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため通常混合物のまま使用する。本発明の色素は、このような混合物をも含むものである。本明細書においては、これらの異性体等を区別することなく、構造式で表示する場合は、便宜的に代表的な一つの構造式を記載する。なお、表中のｂ及びｃの数については、煩雑さを避けるため、小数点以下１桁目を四捨五入して記載した。なお、表１中に用いた記号は、以下の意味を有する。
Specific examples of the rings A to D, E, X, R 1 and the group Y and the numbers of a, b and c in the dye of the present invention represented by the formula (1) are shown in Tables 1 to 9 below. .
The following examples show representative dyes for specifically explaining the dyes of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
Further, when the nitrogen-containing heteroaromatic rings of rings A to D are pyridine rings, for example, Patent Documents 15 to 19 (more specifically, for example, Patent Document 18, page 20 [0051] to page 23 [0054]). As described above, there are positional isomers of nitrogen atoms and the like, and they are obtained as a mixture of isomers during dye synthesis. These isomers are difficult to isolate and are difficult to identify by analysis. For this reason, it is usually used as a mixture. The pigment | dye of this invention also contains such a mixture. In the present specification, when a structural formula is used without distinguishing these isomers, a typical structural formula is described for convenience. In addition, about the number of b and c in a table | surface, in order to avoid complexity, the 1st decimal place was rounded off and described. The symbols used in Table 1 have the following meanings.
２，３−Ｐ：２位及び３位でポルフィラジン環に縮環したピリジン環。
３，４−Ｐ：３位及び４位でポルフィラジン環に縮環したピリジン環。
Ｂ：ポルフィラジン環に縮環したベンゼン環。
ＥＬ：エチレン。
ＰＬ：プロピレン。
Ｐｈ：フェニル基。
２−Ｆｒ：２−フリル基。
Ｓ：スルホ基。
Ｋ：カルボキシ基。
Ｍｅ：メチル基。
Ｈ：水素原子。
ＨＯＥＴ：２−ヒドロキシエチル基。
ｔ−Ｂｕ：ｔ−ブチル基。
ｓ−Ｂｕ：ｓｅｃ−ブチル基。
ＰＭ：フェニルメチル基。
2,3-P: A pyridine ring fused to a porphyrazine ring at the 2nd and 3rd positions.
3,4-P: A pyridine ring fused to a porphyrazine ring at the 3- and 4-positions.
B: A benzene ring condensed to a porphyrazine ring.
EL: Ethylene.
PL: Propylene.
Ph: phenyl group.
2-Fr: 2-furyl group.
S: Sulfo group.
K: Carboxy group.
Me: methyl group.
H: A hydrogen atom.
HOET: 2-hydroxyethyl group.
t-Bu: t-butyl group.
s-Bu: sec-butyl group.
PM: Phenylmethyl group.
前記の記号の一例を挙げると、「２，５−ジ−Ｓ−アニリノ」は「２，５−ジスルホアニリノ」を意味する。また、「２，５−ジ−Ｋ−アニリノ」は「２，５−ジカルボキシアニリノ」を、「３，６，８−トリ−Ｓ−１−ナフチルアミノ」は「３，６，８−トリスルホ−１−ナフチルアミノ」をそれぞれ意味する。 As an example of the above symbol, “2,5-di-S-anilino” means “2,5-disulfoanilino”. “2,5-di-K-anilino” is “2,5-dicarboxyanilino”, and “3,6,8-tri-S-1-naphthylamino” is “3,6,8- "Trisulfo-1-naphthylamino" is meant respectively.
本発明のポルフィラジン色素は、通常、他の色素を配合することなく用いることができるが、場合により、本発明の効果を阻害しない範囲で公知のシアン色素と配合して使用してもよい。
公知のシアン色素と配合して使用する場合、配合する色素としてはＣ．Ｉ．ナンバーが付与されているトリフェニルメタン系色素やフタロシアニン系色素などを用いることができるが、フタロシアニン系色素が好ましい。
The porphyrazine coloring matter of the present invention can usually be used without blending other pigments. However, in some cases, the porphyrazine coloring matter may be blended with a known cyan coloring matter within a range not inhibiting the effects of the present invention.
When blended with a known cyan pigment, the pigment to be blended is C.I. I. Numbered triphenylmethane dyes and phthalocyanine dyes can be used, but phthalocyanine dyes are preferred.
前記式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素の製造方法を説明する。
前記式（１）で表される色素は、前記式（２）で表されるポルフィラジン化合物と、前記式（３）で表される有機アミンとを、アンモニア存在下で反応させることにより得ることができる。
前記式（２）で表されるポルフィラジン化合物は、いずれも公知の方法又はそれに準じて、下記式（４）で表される化合物を合成した後、これをクロロスルホニル化することにより得ることができる。
A method for producing the porphyrazine coloring matter of the present invention represented by the formula (1) will be described.
The pigment represented by the formula (1) is obtained by reacting the porphyrazine compound represented by the formula (2) with the organic amine represented by the formula (3) in the presence of ammonia. Can do.
Any of the porphyrazine compounds represented by the formula (2) can be obtained by synthesizing a compound represented by the following formula (4) according to a known method or a similar method and then chlorosulfonylating the compound. it can.
即ち、下記式（４）で表される化合物は、例えば、特許文献１５〜１９に詳細に開示された公知の方法、又はその方法に準じて合成することができる。また、環Ａ乃至Ｄが、３位と４位でポルフィラジン環に結合する前記式（４）で表される化合物についても、原料としてシンコメロン酸やその誘導体を用いることにより、特許文献１５〜１９に開示された方法、又はその方法に準じて、当業者であれば容易に合成することができる。なお、得られる式（４）で表される化合物は、前記のとおり、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の置換位置、及び含窒素複素芳香環中の窒素原子の置換位置に関する位置異性体の混合物となることも、前記特許文献１５〜１９に記載の通りである。 That is, the compound represented by the following formula (4) can be synthesized, for example, according to a known method disclosed in detail in Patent Documents 15 to 19 or according to the method. Further, with respect to the compound represented by the formula (4) in which the rings A to D are bonded to the porphyrazine ring at the 3-position and the 4-position, by using cinchomeronic acid or a derivative thereof as a raw material, Patent Documents 15 to 19 Those skilled in the art can easily synthesize them according to the method disclosed in the above or the method. In addition, the compound represented by the formula (4) obtained is a positional isomer related to the substitution position of the nitrogen-containing heteroaromatic ring in rings A to D and the substitution position of the nitrogen atom in the nitrogen-containing heteroaromatic ring as described above. It is also as described in the said patent documents 15-19 that it becomes a mixture of these.
［式（４）中、環Ａ乃至Ｄは、前記式（１）におけるのと同じ意味を表す。］。 [In Formula (4), Rings A to D represent the same meaning as in Formula (1). ].
式（２）で表されるポルフィラジン化合物は、特許文献１５〜１９に開示された公知の方法に従って、式（４）で表される化合物をクロロスルホニル化することにより得ることができる。式（２）におけるクロロスルホニル基は、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環上に導入され、環Ａ乃至Ｄが含窒素複素芳香環基に相当する場合には導入されない。ベンゼン環上には通常１つのクロロスルホニル基が導入されるので、式（２）におけるｎの数は、環Ａ乃至Ｄにおけるベンゼン環の数以内である。従って、式（２）におけるクロロスルホニル基の数「ｎ」は、式（２）で表されるポルフィラジン化合物のベンゼン環の数に応じて１．０以上４．０未満である。
式（２）で表されるポルフィラジン化合物の別合成方法としては、予めスルホ基を有するスルホフタル酸とキノリン酸等の含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とを縮合閉環させることにより、スルホ基を有するポルフィラジン化合物を合成し、その後、該スルホ基を、塩化チオニル等の適当な塩素化剤でクロロスルホニル基へと変換する方法が挙げられる。この場合、合成原料であるスルホフタル酸のスルホ基の置換位置が３位のものと４位のものとを選択することにより、式（２）で表されるポルフィラジン化合物上に導入されるスルホ基の置換位置を制御することができる。即ち、３−スルホフタル酸を用いれば下記式（５）における「α」位に、又、４−スルホフタル酸を用いれば同様に「β」位に、それぞれ選択的にスルホ基を導入することができる。
The porphyrazine compound represented by the formula (2) can be obtained by chlorosulfonylating the compound represented by the formula (4) according to a known method disclosed in Patent Documents 15 to 19. The chlorosulfonyl group in the formula (2) is introduced on the benzene ring in the rings A to D, and is not introduced when the rings A to D correspond to nitrogen-containing heteroaromatic ring groups. Since one chlorosulfonyl group is usually introduced on the benzene ring, the number of n in the formula (2) is within the number of benzene rings in the rings A to D. Therefore, the number “n” of chlorosulfonyl groups in the formula (2) is 1.0 or more and less than 4.0 depending on the number of benzene rings of the porphyrazine compound represented by the formula (2).
As another synthetic method of the porphyrazine compound represented by the formula (2), a sulfo group having a sulfo group is obtained by condensing and closing a sulfophthalic acid having a sulfo group and a nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative such as quinolinic acid in advance. A method of synthesizing a porphyrazine compound and then converting the sulfo group into a chlorosulfonyl group with a suitable chlorinating agent such as thionyl chloride can be mentioned. In this case, the sulfo group introduced onto the porphyrazine compound represented by the formula (2) by selecting the substitution position of the sulfo group of the sulfophthalic acid as the synthesis raw material from the 3-position and the 4-position. The replacement position of can be controlled. That is, when 3-sulfophthalic acid is used, a sulfo group can be selectively introduced at the “α” position in the following formula (5), and when 4-sulfophthalic acid is used, it can be selectively introduced at the “β” position. .
一方、前記式（３）で表される有機アミンも、公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｘに対応する置換アニリン又は置換ナフチルアミン類０．９〜１．２モルと、２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルを、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物により、反応液をおおよそｐＨ１〜５に調整し、０〜４０℃、２〜１２時間の条件下に反応させて、１次縮合物を得る。次いで、「ＨＲ1Ｎ−（ＣＨ2）ａ−Ｙ」なるアミン０．９〜１．５モルを加え、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物により、反応液をおおよそｐＨ５〜１０に調整し、５〜８０℃、０．５〜１２時間反応させることにより２次縮合物を得る。得られた２次縮合物１モルと、Ｅに対応するアルキレンジアミン類（「Ｈ2Ｎ−Ｅ−ＮＨ2」なるアミン）１〜５０モルとを、おおよそｐＨ９〜１２、５〜９０℃、０．５〜８時間反応させることにより、前記式（３）で表される有機アミンが得られる。各縮合反応のｐＨ調整には、通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；等が用いられる。なお、縮合の順序はシアヌルクロライドと縮合する各種化合物の反応性に応じて適宜決めるのが良く、前記の順序に限定されない。
On the other hand, the organic amine represented by the formula (3) can also be produced by a known method.
For example, 0.9 to 1.2 mol of a substituted aniline or substituted naphthylamine corresponding to X and 1 mol of 2,4,6-trichloro-S-triazine (cyanuric chloride) are added to water of an alkali metal such as sodium hydroxide. The reaction solution is adjusted to approximately pH 1 to 5 with an oxide and reacted under conditions of 0 to 40 ° C. and 2 to 12 hours to obtain a primary condensate. Next, 0.9 to 1.5 mol of an amine “HR 1 N— (CH 2 ) aY” is added, and the reaction solution is adjusted to about pH 5 to 10 with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide. And a secondary condensate is obtained by reacting at 5 to 80 ° C. for 0.5 to 12 hours. 1 mol of the obtained secondary condensate and 1 to 50 mol of an alkylene diamine corresponding to E (an amine called “H 2 NE-NH 2 ”) are about pH 9 to 12, 5 to 90 ° C., 0 The organic amine represented by the formula (3) is obtained by reacting for 5 to 8 hours. For pH adjustment of each condensation reaction, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; The order of condensation is appropriately determined according to the reactivity of various compounds condensed with cyanuric chloride, and is not limited to the above order.
式（２）で表されるポルフィラジン化合物と、式（３）で表される有機アミンとの反応は、アンモニア存在下に、水溶媒中で、おおよそｐＨ８〜１０、５〜７０℃、１〜２０時間反応させることにより行われ、目的の式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素が得られる。反応に用いられる「アンモニア」は、通常アンモニア水を意味する。しかし、中和や分解により、アンモニアを発生する化学物質であれば、これを用いることができる。アンモニアを発生する化学物質としては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩の様に、中和によりアンモニアを発生するもの；尿素等の、熱分解によりアンモニアを発生するもの；アンモニアガス；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。該「アンモニア」としてはアンモニア水が好ましく、市販品として入手できる濃アンモニア水（通常は、およそ２８％のアンモニア水として市販されている）、又はこれを必要に応じて水により希釈して使用すればよい。 The reaction between the porphyrazine compound represented by the formula (2) and the organic amine represented by the formula (3) is about pH 8 to 10, 5 to 70 ° C., 1 to The reaction is carried out for 20 hours to obtain the target porphyrazine dye represented by the formula (1). “Ammonia” used in the reaction usually means aqueous ammonia. However, any chemical substance that generates ammonia by neutralization or decomposition can be used. Examples of chemical substances that generate ammonia include those that generate ammonia by neutralization, such as ammonium salts such as ammonium chloride and ammonium sulfate, those that generate ammonia by thermal decomposition, such as urea, and ammonia gas. Although it is mentioned, it is not limited to these. As the “ammonia”, aqueous ammonia is preferable. Concentrated aqueous ammonia (usually commercially available as approximately 28% aqueous ammonia) or a solution diluted with water as necessary may be used. That's fine.
式（３）で表される有機アミンの使用量は、通常式（２）で表されるポルフィラジン化合物１モルに対して、理論値［目的とする式（１）で表される色素におけるｃの値を得るのに必要な、計算上の式（３）で表される有機アミンのモル数］の１モル以上であるが、用いる有機アミンの反応性、反応条件により異なり、これらに限定されるものではない。
通常は前記理論値の１〜３モル、好ましくは１〜２モル程度である。
The amount of the organic amine represented by the formula (3) is usually the theoretical value [c in the dye represented by the formula (1) of interest with respect to 1 mol of the porphyrazine compound represented by the formula (2). The number of moles of the organic amine represented by the formula (3) necessary for obtaining the value of 1] or more is different depending on the reactivity of the organic amine used and the reaction conditions. It is not something.
Usually, it is about 1 to 3 mol, preferably about 1 to 2 mol of the theoretical value.
また前記式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素は、前記式（２）と、式（３）で表される化合物とから、特に無水条件を必要としない反応条件下（好ましくは水中、場合により水と水溶性有機溶剤との混和溶液中）にて合成される。このため式（２）におけるクロロスルホニル基が一部、反応系内に混在する水により加水分解を受けてスルホン酸へと変換された化合物が副生し、この結果、該副生物が、目的とする式（１）で表される色素に混入することが理論上考えられる。
しかしながら質量分析において無置換スルファモイル基とスルホ基とを識別することは困難であり、本発明においては式（３）で表される有機アミンと反応させたもの以外の式（２）におけるクロロスルホニル基については、全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。
Further, the porphyrazine coloring matter of the present invention represented by the formula (1) can be obtained from the formula (2) and the compound represented by the formula (3) under reaction conditions that do not particularly require anhydrous conditions (preferably Synthesized in water, optionally in a mixed solution of water and a water-soluble organic solvent. For this reason, a compound in which the chlorosulfonyl group in the formula (2) is partially hydrolyzed by water mixed in the reaction system and converted to sulfonic acid is produced as a by-product. It is theoretically considered to be mixed into the dye represented by the formula (1).
However, it is difficult to distinguish an unsubstituted sulfamoyl group and a sulfo group in mass spectrometry. In the present invention, the chlorosulfonyl group in the formula (2) other than the one reacted with the organic amine represented by the formula (3) is used. Are all described as having been converted to an unsubstituted sulfamoyl group.
さらに前記式（１）で表される色素は一部、２価の連結基（Ｌ）を介して銅ポルフィラジン環（Ｐｚ）が２量体（例えばＰｚ−Ｌ−Ｐｚ）又は３量体を形成した不純物が副生し、反応生成物中に混入することもある。
前記Ｌで表される２価の連結基としては−ＳＯ2−、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−等があり、３量体の場合にはこれら２つのＬが組み合わされた副生成物が形成される場合も有る。
Furthermore, in the dye represented by the formula (1), a copper porphyrazine ring (Pz) is a dimer (for example, Pz-L-Pz) or a trimer via a divalent linking group (L). The formed impurities may be by-produced and mixed into the reaction product.
Examples of the divalent linking group represented by L -SO 2 -, - SO 2 -NH-SO 2 - or the like it has, by-products of these two L are combined in the case of a trimer Sometimes it is formed.
上記のようにして得られる本発明のポルフィラジン色素は、その合成反応における最終工程終了後の反応液から、酸析又は塩析等により析出する固体を濾過分離等により、固体として単離することができる。塩析は、例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ１〜１１の範囲で行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱後、塩化ナトリウム等を加えて塩析するのが好ましい。 The porphyrazine coloring matter of the present invention obtained as described above is to isolate a solid precipitated by aciding out or salting out as a solid from the reaction solution after completion of the final step in the synthesis reaction by filtration separation or the like. Can do. The salting out is preferably performed in the range of, for example, acidic to alkaline, preferably pH 1-11. Although the temperature at the time of salting out is not specifically limited, It is preferable to salt out by adding sodium chloride etc. after heating to 40-80 degreeC normally, Preferably it is 50-70 degreeC.
前記の方法で合成される本発明のポルフィラジン色素は、遊離酸又はその塩として得られる。該色素を遊離酸として単離する方法としては、例えば酸析が挙げられる。また、塩として単離する方法としては、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば得られた塩を遊離酸に変換した後、所望の有機又は無機の塩基を加えて造塩する方法、又は公知の塩交換法等が挙げられる。 The porphyrazine coloring matter of the present invention synthesized by the above method is obtained as a free acid or a salt thereof. Examples of a method for isolating the dye as a free acid include acid precipitation. In addition, as a method of isolating as a salt, when salting out or a desired salt cannot be obtained by salting out, for example, the obtained salt is converted into a free acid, and then a desired organic or inorganic base is added. For example, a known salt exchange method or the like.
本発明のインク組成物について記載する。
本発明のインク組成物は、前記式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素を含有することを特徴とする、実質的に溶液の水系インク組成物である。本発明のポルフィラジン色素は鮮明なシアン色を呈するため、該色素を含有するインク組成物も、シアンインクとして用いることができる。本発明のポルフィラジン色素を含有するインク組成物は、色素濃度が高濃度のシアンインクのみならず、画像の階調部分を滑らかに再現する目的；又は淡色領域の粒状感を軽減する目的；等に用いられる、色素濃度が低濃度のシアンインク（ライトシアンインクやフォトシアンインク等と呼ばれる）として用いてもよい。また、イエロー色素と配合してグリーンインクとして使用してもよいし、マゼンタ色素と配合してバイオレットやブルーインクとして使用してもよい。さらに多色を配合してインクを調製し、ダークイエロー、グレー又はブラックの各インクとして使用することも可能である。
The ink composition of the present invention will be described.
The ink composition of the present invention is a substantially aqueous solution ink composition characterized by containing the porphyrazine coloring matter of the present invention represented by the formula (1). Since the porphyrazine coloring matter of the present invention exhibits a clear cyan color, an ink composition containing the coloring matter can also be used as a cyan ink. The ink composition containing the porphyrazine coloring matter of the present invention is intended to smoothly reproduce not only a cyan ink having a high coloring concentration but also a gradation portion of an image; or a purpose of reducing graininess in a light color region; The ink may be used as a cyan ink having a low dye density (referred to as light cyan ink or photocyan ink). Further, it may be used as a green ink by blending with a yellow dye, or may be used as a violet or blue ink by blending with a magenta dye. Furthermore, inks can be prepared by blending multiple colors and used as dark yellow, gray or black inks.
本発明のインク組成物をインクジェット記録用として使用するときは、本発明のポルフィラジン色素中に不純物として含まれるＣｌ-及びＳＯ4 2-等の陰イオンの含有量は少ないものが好ましく、その含有量の目安は該色素の総質量中において、Ｃｌ-及びＳＯ4 2-の総含有量として５質量％以下、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。また、インク組成物中においては同様に、インクの総質量に対して１質量％以下である。下限は検出機器の検出限界以下、即ち０％でよい。
Ｃｌ-及びＳＯ4 2-の少ない本発明のポルフィラジン色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法；又は本発明のポルフィラジン色素の乾燥品あるいはウェットケーキを、含水水溶性有機溶剤、好ましくは含水アルコール中に縣濁して撹拌する等の方法；により脱塩処理すればよい。
前記含水アルコールにおけるアルコールとしては、Ｃ１−Ｃ４アルコール、好ましくはＣ１−Ｃ３アルコール、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又は２−プロパノール（イソプロパノール）が挙げられる。含水アルコールを用いるときは、脱塩したい色素を縣濁させた縣濁液を、その沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法を用いてもよい。
含水アルコール中で脱塩処理された本発明のポルフィラジン色素は、濾過分離した後に乾燥することにより、乾燥状態の色素を得ることもできる。
該色素中のＣｌ-及びＳＯ4 2-の含有量は、例えばイオンクロマトグラフィーで測定される。
When the ink composition of the present invention is used for inkjet recording, it is preferable that the content of anions such as Cl - and SO 4 2- contained as impurities in the porphyrazine coloring matter of the present invention is small, The standard of the amount is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less as the total content of Cl - and SO 4 2- in the total mass of the dye. Similarly, in the ink composition, the content is 1% by mass or less based on the total mass of the ink. The lower limit may be equal to or lower than the detection limit of the detection device, that is, 0%.
Cl - and SO 4 in the production of porphyrazine coloring matter of 2 less present invention, conventional methods using a reverse osmosis membrane for example, of a dry product or a wet cake of porphyrazine coloring matter of the present invention or a water-soluble organic solvent Desalting treatment may be performed by a method such as suspension in water-containing alcohol, preferably stirring.
As alcohol in the said hydrous alcohol, C1-C4 alcohol, Preferably C1-C3 alcohol, More preferably, methanol, ethanol, n-propanol, or 2-propanol (isopropanol) is mentioned. When hydrous alcohol is used, a method may be used in which a suspension in which a pigment to be desalted is suspended is heated to near its boiling point and then cooled to desalinate.
The porphyrazine coloring matter of the present invention, which has been desalted in a hydrous alcohol, can be obtained by drying after filtration and drying.
The content of Cl - and SO 4 2- in the dye is measured by, for example, ion chromatography.
本発明のインク組成物をインクジェット記録に用いる場合、前記のＣｌ-及びＳＯ4 2-以外として、亜鉛、鉄等の重金属、カルシウム等の各イオン、及びシリカ等の不純物含有量も少ないことが好ましい。
但し、本発明のポルフィラジン色素は、イオン結合や配位結合等により中心金属を有し、銅錯体を形成しているため、この中心金属は不純物に含めない。
前記の不純物含有量の目安は、該ポルフィラジン色素の乾燥精製品中に、亜鉛、鉄等の重金属、カルシウム等の各イオン、及びシリカ等について、各々おおよそ５００ｐｐｍ以下程度が好ましく、下限は分析機器の検出限界以下、即ち０ｐｐｍでよい。
重金属等のイオン含有量は、イオンクロマトグラフィー、原子吸光法又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法にて測定することができる。
When using the ink composition of the present invention to an ink jet recording, wherein the Cl - and as SO 4 than 2, zinc, heavy metals such as iron, each ion such as calcium, and that the impurity content of such silica is small preferable .
However, since the porphyrazine coloring matter of the present invention has a central metal by an ionic bond or a coordinate bond and forms a copper complex, this central metal is not included in the impurities.
The standard of the impurity content is preferably about 500 ppm or less for each heavy metal such as zinc and iron, each ion such as calcium, and silica in the dried purified product of the porphyrazine pigment, and the lower limit is an analytical instrument. Or below 0 ppm, that is, 0 ppm.
The ion content of heavy metals and the like can be measured by ion chromatography, atomic absorption method or ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis.
本発明のインク組成物は、式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素を０．１〜８質量％、好ましくは０．３〜６質量％含有する。
このインク組成物はさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤及びインク調製剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。水溶性有機溶剤は、染料の溶解や、インク組成物の乾燥の防止（湿潤）；粘度調整；浸透促進；表面張力の調整；消泡；等の効果を期待して使用するものであり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。
インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等を必要に応じて加えてもよい。
水溶性有機溶剤は０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％を、インク調製剤は０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％を、それぞれインクの総質量に対して用いるのがよい。残部は水である。
The ink composition of the present invention contains 0.1 to 8% by mass, preferably 0.3 to 6% by mass of the porphyrazine coloring matter of the present invention represented by the formula (1).
This ink composition may further contain a water-soluble organic solvent and an ink preparation agent as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention. The water-soluble organic solvent is used in anticipation of effects such as dye dissolution and prevention of ink composition drying (wetting); viscosity adjustment; penetration promotion; surface tension adjustment; defoaming; The ink composition is preferably contained in the ink composition of the invention.
Examples of the ink preparation agent include antiseptic / antifungal agents, pH adjusters, chelating reagents, UV absorbers, viscosity adjusters, dye solubilizers, antifading agents, surface tension adjusters, antifoaming agents, and the like as necessary. May be added.
The water-soluble organic solvent is used in an amount of 0 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, and the ink preparation agent is used in an amount of 0 to 20% by mass, preferably 0 to 15% by mass, based on the total mass of the ink. Good. The balance is water.
前記の水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；又はジメチルスルホキシド；等が挙げられる。 Examples of the water-soluble organic solvent include C1-C4 alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol; N, N-dimethylformamide or N, Carboxylic acid amides such as N-dimethylacetamide; complex such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidin-2-one or 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2-one Cyclic ketones; ketones or ketoalcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentan-4-one; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane; ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol; 1,2- or 1,4-butylenegri 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, thiodiglycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and other mono-, oligo- or polyalkylene glycols having C2-C6 alkylene units Or thioglycol; polyol (triol) such as glycerin, hexane-1,2,6-triol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol) , Triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether Polyhydric C1-C4 monoalkyl ethers of alcohols, such as Le; .gamma.-butyrolactone; or dimethyl sulfoxide and the like.
前記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン又はブチルカルビトールである。
これらは、単独もしくは混合して用いられる。
Preferred as the water-soluble organic solvent are isopropanol, glycerin, mono-, di- or triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, butyl carbitol, more preferably isopropanol, Glycerin, diethylene glycol, 2-pyrrolidone or butyl carbitol.
These may be used alone or in combination.
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としては、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、及び酢酸ナトリウム、アーチケミカル社製、商品名プロクセルRTMＧＸＬ（Ｓ）やプロクセルRTMＸＬ−２（Ｓ）等が挙げられる。
なお、本明細書において、上付きの「ＲＴＭ」は、登録商標を意味する。
Examples of antiseptic / antifungal agents include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloaryl sulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, benzothiazole, nitrile, pyridine, 8- Oxyquinoline, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone And compounds such as benzyl bromacetate and inorganic salts.
An example of the organic halogen compound is sodium pentachlorophenol. Examples of pyridine oxide compounds include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide. Examples of isothiazoline compounds include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5- Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride and the like It is done.
Other antiseptic / antifungal agents include sodium sorbate, sodium benzoate, and sodium acetate, manufactured by Arch Chemical Co., Ltd., trade names Proxel RTM GXL (S) and Proxel RTM XL-2 (S).
In the present specification, the superscript “RTM” means a registered trademark.
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；又は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸；等が挙げられる。 As the pH adjuster, any substance can be used as long as it can control the pH of the ink within the range of 6.0 to 11.0 for the purpose of improving the storage stability of the ink. For example, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonium hydroxide (ammonia water); or lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate And alkali metal carbonates such as taurine and the like.
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。 Examples of chelating agents include disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate, and the like. Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。 Examples of the ultraviolet absorber include a compound that emits fluorescence by absorbing ultraviolet rays represented by benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cinnamic acid compounds, triazine compounds, stilbene compounds, or benzoxazole compounds, so-called fluorescence. Brighteners can also be used.
粘度調整剤としては水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。 Examples of the viscosity modifier include water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines and polyimines.
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中では尿素が好ましい。 Examples of the dye solubilizer include urea, ε-caprolactam, ethylene carbonate, and the like. Of these, urea is preferred.
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。 The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the antifading agent, various organic and metal complex antifading agents can be used. Examples of organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. A nickel complex, a zinc complex, etc. are mentioned.
表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種類がある。 Examples of the surface tension adjusting agent include surfactants, and examples thereof include anionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants.
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。 Anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, α-olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurate, alkyl sulfate polyoxyalkyl ether sulfates Salt, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkylaryl sulfonate, diethylsulfate , Diethylhexylsylsulfosuccinate, dioctylsulfosuccinate and the like.
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine and other imidazoline derivatives. Can be mentioned.
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系（例えば、日信化学社製、商品名サーフィノールRTM１０４、８２、４６５、オルフィンRTMＳＴＧ等）等が挙げられる。 Nonionic surfactants include ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether; Ester systems such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl -1-hexyne-3-acetylene alcohol such as ol (e.g., manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name Surfynol RTM 104,82,465, Olfine RTM STG and the like) and the like.
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。 As the antifoaming agent, a highly oxidized oil-based, glycerin fatty acid ester-based, fluorine-based, or silicone-based compound is used as necessary.
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下に調整するのが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。 These ink preparation agents are used alone or in combination. The surface tension of the ink of the present invention is usually 25 to 70 mN / m, preferably 25 to 60 mN / m. The viscosity of the ink of the present invention is preferably adjusted to 30 mPa · s or less, and more preferably 20 mPa · s or less.
本発明のインク組成物を製造するにあたり、含有する各成分を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水又は蒸留水等の、金属イオン等の不純物が少ない水が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェット記録用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは、０．８μｍ〜０．１μｍである。 In order to produce the ink composition of the present invention, there is no particular limitation on the order in which each component contained is dissolved. The water used for preparing the ink composition is preferably water having few impurities such as metal ions, such as ion exchange water or distilled water. Further, if necessary, fine filtration may be performed using a membrane filter or the like to remove impurities. When used as ink for inkjet recording, it is preferable to perform fine filtration. The pore diameter of the filter for performing microfiltration is usually 1 μm to 0.1 μm, preferably 0.8 μm to 0.1 μm.
本発明のインク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク、イエローインクとの３原色のインクセット、さらにはこれにブラックインクを加えた４色のインクセットとしても使用される。また、より高精細な画像を形成するために、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク、グレーインク等と併用したインクセットとしても使用できる。本発明のインク組成物と併用する各色のインクセットに用いる色素としては、各色の公知の色素が挙げられる。 The ink composition of the present invention can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image. In order to form a full-color image, it is also used as an ink set of three primary colors with magenta ink and yellow ink, and further as an ink set of four colors with black ink added thereto. Further, in order to form a higher definition image, it can be used as an ink set used in combination with light magenta ink, blue ink, green ink, orange ink, dark yellow ink, gray ink, and the like. Examples of the colorant used in each color ink set used in combination with the ink composition of the present invention include known colorant colors.
公知のイエロー色素としては、例えばアリール及び／又はヘテロアリールを有するアゾ系色素；ベンジリデン色素やモノメチンオキソノール色素等のメチン系色素；ナフトキノン色素、アントラキノン色素等のキノン系色素；キノフタロン系色素；ニトロ・ニトロソ系色素；アクリジン系色素；アクリジノン系色素；等が挙げられる。 Known yellow dyes include, for example, azo dyes having aryl and / or heteroaryl; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes; quinophthalone dyes; -Nitroso dyes; acridine dyes; acridinone dyes;
公知のマゼンタ色素としては、例えばアリール及び／又はヘテロアリールを有するアゾ系色素；アゾメチン系色素；アリーリデン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、シアニン色素、オキソノール色素等のようなメチン系色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素等のようなカルボニウム系色素；ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドン等のようなキノン系色素；ジオキサジン色素等のような縮合多環系色素；等が挙げられる。 Known magenta dyes include, for example, azo dyes having aryl and / or heteroaryl; azomethine dyes; methine dyes such as arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, oxonol dyes; And carbonium dyes such as phenylmethane dyes and xanthene dyes; quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone; condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes; and the like.
公知のブラック色素としては、ジスアゾ、トリスアゾ又はテトラアゾ等のアゾ系色素；硫化染料；カーボンブラックの分散体；等が挙げられる。 Known black dyes include azo dyes such as disazo, trisazo, and tetraazo; sulfur dyes; carbon black dispersions; and the like.
本発明のインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング等の各種の記録用途に使用できるが、特にインクジェット記録に適する。 The ink composition of the present invention can be used for various recording applications such as printing, copying, marking, writing, drawing, stamping and the like, but is particularly suitable for inkjet recording.
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクとして使用し、該インクに記録信号に応じてエネルギーを供与し、該インクのインク滴を吐出させて、各種の被記録材、即ち普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙等の情報伝達用シート；繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）；ガラス；金属；陶磁器；皮革；カラーフィルター用基材；等に付着させて記録を行い、画像を形成する方法である。 The ink jet recording method of the present invention uses the ink composition of the present invention as an ink, supplies energy to the ink in accordance with a recording signal, and ejects ink droplets of the ink to produce various recording materials, Sheets for transmitting information such as plain paper, resin-coated paper, inkjet paper, glossy paper, glossy film, electrophotographic paper, etc .; fiber and cloth (cellulose, nylon, wool, etc.); glass; metal; ceramics; leather; This is a method of forming an image by performing recording while adhering to a base material;
インクジェット記録画像を形成する際には、画像に光沢性や耐水性を与える目的；耐候性を改善する目的；等から、ポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を使用してもよい。
ポリマーラテックスを被記録材に付与する時期については、被記録材にインクを付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよい。
換言すると、ポリマーラテックスを含有する被記録材に本発明のインク組成物で記録してもよいし、該インク組成物中にポリマーラテックスを含有してもよい。又は、該インク組成物によって被記録材へ記録を行う前又は後に、ポリマーラテックスを単独の液状物として被記録材に付与してもよい。
When forming an inkjet recording image, a polymer fine particle dispersion (also referred to as polymer latex) may be used for the purpose of imparting glossiness and water resistance to the image; the purpose of improving weather resistance;
The timing for applying the polymer latex to the recording material may be before, after or at the same time as applying the ink to the recording material.
In other words, the ink composition of the present invention may be used for recording on a recording material containing a polymer latex, or the polymer latex may be contained in the ink composition. Alternatively, before or after recording on the recording material with the ink composition, the polymer latex may be applied to the recording material as a single liquid.
本発明の着色体とは、
ｉ）前記式（１）で表される本発明のポルフィラジン色素、
ｉｉ）式（１）で表されるポルフィラジン色素、又は該ポルフィラジン色素と水溶性有機溶剤を含有する本発明のインク組成物、
ｉｉｉ）前記の本発明のインクジェット記録方法、のｉ）乃至ｉｉｉ）のいずれかにより着色された物質を意味する。着色される物質としては特に制限されないが、例えば前記各種の被記録材等が挙げられ、これらの中では情報伝達用シートが好ましい。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材に、インク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば前記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等の、インク中の色素を吸収し得る無機微粒子を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に前記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。
このようなインク受容層を設けた情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。この中でも、オゾンガス等の空気中の酸化作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされているのが、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用紙である。
市販品として入手できる前記専用紙の代表的な例としては、キヤノン（株）製、商品名 写真用紙・光沢プロ「プラチナグレード」、写真用紙・光沢ゴールド；セイコーエプソン（株）製、商品名 写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名 アドバンスフォト用紙（光沢）；ブラザー（株）製、商品名 プレミアムプラスグロッシィフォトペーパー；等がある。なお、普通紙も当然利用でき、具体的にはキヤノン（株）製、商品名 ＰＢペーパーＧＦ５００；セイコーエプソン（株）製、商品名 両面上質普通紙；ＰＰＣ（プレインペーパーコピー）用紙；等が挙げられるが、本発明のインク組成物の用途としては、これらに限られるものではない。
The colored body of the present invention is
i) The porphyrazine dye of the present invention represented by the formula (1),
ii) the ink composition of the present invention comprising a porphyrazine dye represented by formula (1) or the porphyrazine dye and a water-soluble organic solvent;
iii) A substance colored by any one of i) to iii) of the ink jet recording method of the present invention. The substance to be colored is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned various recording materials. Among these, an information transmission sheet is preferable.
As the information transmission sheet, a surface-treated sheet, specifically, a sheet such as paper, synthetic paper, or a film provided with an ink receiving layer is preferable. The ink receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating the base material with a cationic polymer; inorganic fine particles capable of absorbing the pigment in the ink, such as porous silica, alumina sol, and special ceramics; polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc. A method of coating the surface of the base material together with the hydrophilic polymer;
The information transmission sheet provided with such an ink receiving layer is usually called ink jet dedicated paper (film), glossy paper (film) or the like. Among these, it is said that it is easily affected by gases having an oxidizing action in the air, such as ozone gas, based on inorganic fine particles capable of absorbing pigments in inks such as porous silica, alumina sol and special ceramics. It is a type of inkjet paper that is coated on the surface of the material.
Typical examples of the exclusive paper available as a commercial product are products made by Canon Inc., trade name: Photo Paper / Glossy Pro “Platinum Grade”, photo paper / gloss gold; Seiko Epson Corporation, trade name: Photo Paper crispia (high gloss), photo paper (gloss), photo matte paper; Nippon Hewlett-Packard Co., Ltd., trade name Advanced Photo Paper (gloss); Brother Co., Ltd., trade name Premium Plus Glossy Photo Paper; Etc. Of course, plain paper can also be used. Specifically, Canon Inc., trade name PB paper GF500; Seiko Epson Corporation trade name, double-sided high-quality plain paper; PPC (plain paper copy) paper; However, the use of the ink composition of the present invention is not limited thereto.
本発明のインクジェット記録方法で、前記の被記録材に記録を行うには、例えば前記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、前記の記録方法で記録すればよい。
インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタ；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ；等が挙げられるが、本発明のインク組成物はこれらの吐出方式に限定されず、いずれの方式でも使用できる。
In order to perform recording on the recording material by the ink jet recording method of the present invention, for example, a container containing the ink composition may be loaded at a predetermined position of an ink jet printer and recorded by the recording method.
Examples of the inkjet printer include a piezo printer using mechanical vibration; a bubble jet (registered trademark) printer using bubbles generated by heating; and the ink composition of the present invention discharges these. The method is not limited, and any method can be used.
本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、該インク組成物をインクジェット記録に使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間かつ一定の再循環下での記録；又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な記録；等においても、物理的性質の変化を起こさない。
本発明のポルフィラジン色素を含有するインク組成物は、鮮明なシアン色であり、シアンインクとして良好な色相を有すると共に、長期間保存後の固体析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明のインク組成物により得られる記録画像はブロンズ現象が極めて生じにくいものであり、また印字濃度が高く、インク中の色素濃度を低減することができるため、コストの減少といった産業上の優位性を有する。さらに、記録画像の耐光性、耐水性、耐オゾン性及び耐湿性等の各種堅牢性、特に耐オゾン性に優れる。さらに、濃淡それぞれのシアンインクを使用し、これに加えてイエロー、マゼンタ、その他必要に応じてグリーン、レッド、オレンジ、ブルー等のインクと併用することにより、広い可視領域の色調を表現することもできる。
従って、本発明のポルフィラジン色素及びこれを含有するインク組成物は、インクジェット記録用のシアン色素及びシアンインクとして極めて有用である。
The ink composition of the present invention does not precipitate or separate during storage. Further, when the ink composition is used for ink jet recording, the ejector (ink head) is not blocked. The ink composition of the present invention does not cause a change in physical properties even in recording for a relatively long time and under constant recirculation by a continuous ink jet printer; or intermittent recording by an on-demand ink jet printer; .
The ink composition containing the porphyrazine coloring matter of the present invention has a clear cyan color, has a good hue as a cyan ink, and has no solid precipitation, physical property change, color change, etc. after long-term storage, and storage stability Good properties. In addition, the recorded image obtained by the ink composition of the present invention is very unlikely to cause a bronzing phenomenon, and since the printing density is high and the dye density in the ink can be reduced, an industrial problem such as cost reduction. Has an advantage. Further, the recording image is excellent in various fastnesses such as light resistance, water resistance, ozone resistance and moisture resistance, particularly ozone resistance. In addition, using light and dark cyan inks, in addition to this, yellow, magenta, and other inks such as green, red, orange, and blue as necessary, can also express a wide visible color tone. it can.
Therefore, the porphyrazine coloring matter of the present invention and the ink composition containing the same are extremely useful as a cyan coloring matter and a cyan ink for inkjet recording.
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。また、反応、晶析等の各操作は、特に断りの無い限り、いずれも攪拌下に行った。また、合成反応に使用した、「レオコールRTMＴＤ−５０」及び「レオコールRTMＴＤ−９０」は商品名であり、いずれもライオン株式会社製の界面活性剤である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the text, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, each operation, such as reaction and crystallization, was performed under stirring unless otherwise specified. Further, “LEOCOL RTM TD-50” and “LEOCOL RTM TD-90” used in the synthesis reaction are trade names, both of which are surfactants manufactured by Lion Corporation.
なお実施例にて合成した前記式（１）で表される本発明の色素は、全て前記のように異性体等を含む混合物であり、収量についても該異性体等を含む。また、特に断りの無い限り、本発明の色素における非置換及び置換スルファモイル基の置換位置は、いずれもポルフィラジン環のα位及びβ位に置換したものの混合物である。
また、実施例で得た本発明及び比較用の色素について最大吸収波長（λｍａｘ）を測定したものは、いずれもｐＨ７〜９の水溶液中での測定値を記載した。この際のｐＨの調整は、水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
In addition, all the pigment | dyes of this invention represented by the said Formula (1) synthesize | combined in the Example are the mixtures containing an isomer etc. as mentioned above, and this isomer etc. are also included about a yield. Unless otherwise specified, the substitution positions of the unsubstituted and substituted sulfamoyl groups in the dye of the present invention are a mixture of those substituted at the α-position and β-position of the porphyrazine ring.
Moreover, what measured the maximum absorption wavelength ((lambda) max) about this invention and the pigment | dye for a comparison obtained in the Example all described the measured value in pH7-9 aqueous solution. The pH was adjusted at this time using an aqueous sodium hydroxide solution.
［実施例１］
（工程１）
下記式（４）における環Ａ乃至Ｄのうち１．４が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６がベンゼン環で表される化合物の合成。
[Example 1]
(Process 1)
Synthesis of a compound in which 1.4 of rings A to D in the following formula (4) is a pyridine ring condensed at the 2-position and 3-position, and the remaining 2.6 is a benzene ring.
スルホラン３７５部に、無水フタル酸２９．１６部、キノリン酸１７．２３部、尿素１０８部、塩化銅（ＩＩ）１０．１部、及びモリブデン酸アンモニウム１．５部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。反応終了後６５℃まで冷却し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ５０部で洗浄し、ウェットケーキ７５．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ４５０部に加え、１１０℃に昇温し、同温度で一時間反応させた。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸４５０部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水４５０部中に加え、６０℃で１時間攪拌し、析出固体を濾過分離し、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的化合物２３．１部を青色固体として得た。 To 375 parts of sulfolane, 29.16 parts of phthalic anhydride, 17.23 parts of quinolinic acid, 108 parts of urea, 10.1 parts of copper (II) chloride and 1.5 parts of ammonium molybdate are added, and the temperature is raised to 200 ° C. And reacted at the same temperature for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 65 ° C., 50 parts of DMF (N, N-dimethylformamide) was added, and the precipitated solid was separated by filtration. The obtained solid was washed with 50 parts of DMF to obtain 75.1 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to 450 parts of DMF, heated to 110 ° C., and reacted at the same temperature for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration and washed with 200 parts of water to obtain a wet cake. The obtained wet cake was added to 450 parts of 5% hydrochloric acid, heated to 60 ° C., and stirred at the same temperature for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration and washed with 200 parts of water to obtain a wet cake. The obtained wet cake was added to 450 parts of 5% aqueous ammonia and stirred at 60 ° C. for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration and washed with 200 parts of water to obtain 78.6 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried at 80 ° C. to obtain 23.1 parts of the target compound as a blue solid.
（工程２）
下記式（２）で表され、ｎが２．６であるポルフィラジン化合物の合成。
(Process 2)
Synthesis of a porphyrazine compound represented by the following formula (2), wherein n is 2.6.
室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように実施例１（工程１）で得た式（４）の化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間で滴下し、７０℃でさらに３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ４３．７部を得た。 At room temperature, 5.8 parts of the compound of the formula (4) obtained in Example 1 (Step 1) was gradually added to 46.2 parts of chlorosulfonic acid so as not to exceed 60 ° C., and then at 140 ° C. The reaction was performed for 4 hours. The obtained reaction solution was cooled to 70 ° C., 17.9 parts of thionyl chloride was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further reacted at 70 ° C. for 3 hours. The reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower, slowly poured into 800 parts of ice water, the precipitated solid was separated by filtration, and washed with 200 parts of cold water to obtain 43.7 parts of the target compound wet cake.
（工程３）
下記式（６）で表される有機アミン［前記式（３）におけるＥがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、基Ｙがフェニル、Ｒ1がメチルである有機アミン］の合成。
(Process 3)
Organic amine represented by the following formula (6) [In the formula (3), E is ethylene, X is 2,5-disulfoanilino, a is an integer of 1, group Y is phenyl, and R 1 is methyl] Synthesis of.
氷水２００部中にシアヌルクロライド１８．４部、レオコールRTMＴＤ−５０（０．１部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に２，５−ジスルホアニリン（純度９５．２％の市販品を使用）２９．５部を加え１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．８〜３．０としながら０〜１０℃で２時間、ｐＨ２．８〜３．０としながら、２５〜３０℃で１時間反応を行った。この反応液にＮ−メチルベンジルアミン１２．１部を加え、１２．５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５〜６．０としながら２５〜３０℃で２時間反応を行い、２次縮合物を含む反応液を得た。
氷１２０部にエチレンジアミン６０．１部を加えた液に、上記のようにして得た２次縮合物を含む反応液を徐々に加え、室温で１時間攪拌した。得られた液に氷１５０部、濃塩酸２１０部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は９５０部であった。この液に塩化ナトリウム１９０部を加え、一晩撹拌して固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ２００．９部を得た。得られたウェットケーキを水４００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は７５０部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム１５０部を加え、一晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ９９．７部を得た。得られたウェットケーキをメタノール８００部、水２００部の混合溶媒中に加え、５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ８５．６部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式（６）で表される有機アミン４５．６部の白色粉末（ＨＰＬＣ純度９６．６％）を得た。
Cyanuric chloride 18.4 parts and Leocol RTM TD-50 (0.1 part) were added to 200 parts of ice water, and the mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 30 minutes. Next, 29.5 parts of 2,5-disulfoaniline (using a commercial product with a purity of 95.2%) was added, and the pH was adjusted to 2.8 to 3.0 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 0 to 10 ° C. for 2 hours. The reaction was carried out at 25-30 ° C. for 1 hour while adjusting the pH to 2.8-3.0. To this reaction solution, 12.1 parts of N-methylbenzylamine was added, and the reaction was carried out at 25-30 ° C. for 2 hours while adjusting the pH to 5.5-6.0 with a 12.5% aqueous sodium hydroxide solution. A reaction solution containing was obtained.
The reaction liquid containing the secondary condensate obtained as described above was gradually added to a liquid obtained by adding 60.1 parts of ethylenediamine to 120 parts of ice and stirred at room temperature for 1 hour. 150 parts of ice and 210 parts of concentrated hydrochloric acid were added to the resulting solution to adjust the pH to 1.0. At this time, the liquid volume was 950 parts. To this liquid, 190 parts of sodium chloride was added and stirred overnight to precipitate a solid. The precipitated solid was separated by filtration to obtain 200.9 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to 400 parts of water and dissolved in 25% aqueous sodium hydroxide solution to pH 9.0. At this time, the liquid volume was 750 parts. The solution was adjusted to pH 1.0 with concentrated hydrochloric acid, 150 parts of sodium chloride was added, and the mixture was stirred overnight to precipitate a solid. The precipitated solid was separated by filtration to obtain 99.7 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to a mixed solvent of 800 parts of methanol and 200 parts of water and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the precipitated solid was separated by filtration to obtain 85.6 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried to obtain 45.6 parts of white powder (HPLC purity 96.6%) of the organic amine represented by the formula (6).
（工程４）
下記式（７）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．４が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、基Ｙがフェニル、Ｒ1がメチルである色素］の合成。
(Process 4)
The porphyrazine dye of the present invention represented by the following formula (7) [1.4 of the rings A to D in the formula (1) is a pyridine ring condensed at the 2-position and 3-position, and the remaining 2.6 is benzene Ring, E is ethylene, X is 2,5-disulfoanilino, a is an integer of 1, Y is phenyl, and R 1 is methyl.
氷水１２０部中に、実施例１（工程２）で得た式（２）のウェットケーキ４３．７部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例１（工程３）で得られた式（６）で表される有機アミン７．９部を２８％アンモニア水１部及び水６０部の混合液中に溶解した溶液を、１０℃以下を保持しながらこの縣濁液に加え、１０％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。この時の反応液の液量は２５０部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム２５部を加えて１０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ６．０に調整し、析出した固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄することによりウェットケーキ４４．０部を得た。得られたウェットケーキを水１８０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整し、溶液とした。このときの液量は２２５部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３３．８部を加え１０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ８．０に調整し、析出した固体を濾過分離し、１５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４２．５部を得た。得られたウェットケーキを２−プロパノール４９３部及び水８７部の混合液に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ５０．７部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、式（７）で表される本発明の色素の遊離酸１０．９５部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０６ｎｍ。
43.7 parts of the wet cake of the formula (2) obtained in Example 1 (Step 2) was added to 120 parts of ice water, and the mixture was suspended by stirring at 5 ° C. or lower. Ten minutes later, 7.9 parts of the organic amine represented by the formula (6) obtained in Example 1 (Step 3) was mixed with 1 part of 28% ammonia water and 60 parts of water while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower. The solution dissolved in the liquid was added to the suspension while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower, and reacted while maintaining pH 9.0 with 10% aqueous ammonia. While maintaining the same pH, the temperature was raised to 20 ° C. over 1 hour, and the reaction was further continued at the same temperature overnight. The liquid volume of the reaction liquid at this time was 250 parts. The temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 25 parts of sodium chloride was added and stirred for 10 minutes, then adjusted to pH 6.0 with concentrated hydrochloric acid over 20 minutes, and the precipitated solid was separated by filtration, and 20% sodium chloride. By washing with 100 parts of an aqueous solution, 44.0 parts of a wet cake were obtained. The obtained wet cake was added to 180 parts of water and adjusted to pH 9.0 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution. The liquid volume at this time was 225 parts. This solution was heated to 50 ° C., 33.8 parts of sodium chloride was added and stirred for 10 minutes, then adjusted to pH 8.0 with concentrated hydrochloric acid, the precipitated solid was separated by filtration, and 100 parts of 15% aqueous sodium chloride solution was obtained. And 42.5 parts of a wet cake was obtained. The obtained wet cake was added to a mixed solution of 493 parts of 2-propanol and 87 parts of water and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the precipitated solid was separated by filtration to obtain 50.7 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried to obtain 10.95 parts of a free acid of the dye of the present invention represented by the formula (7) as a blue powder.
λmax: 606 nm.
［実施例２］
（工程１）
下記式（８）で表される有機アミン［前記式（３）におけるＥがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、基Ｙがフェニル、Ｒ1がフェニルメチルである有機アミン］の合成。
[Example 2]
(Process 1)
Organic amine represented by the following formula (8) [Emine in the above formula (3) is ethylene, X is 2,5-disulfoanilino, a is an integer of 1, group Y is phenyl, R 1 is phenylmethyl ].
氷水１００部中にシアヌルクロライド１８．４部、レオコールRTMＴＤ−５０（０．１部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に２，５−ジスルホアニリン２９．５部を加え１２．５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．０〜２．５としながら０〜１０℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液にジベンジルアミン１９．７部を加え、１２．５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０〜８．０としながら３５〜４０℃で一晩反応を行い、２次縮合物を含む反応液を得た。
氷１２０部にエチレンジアミン６０．１部を加えた水溶液に上記のようにして得た二次縮合物を含む反応液を徐々に加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に氷１５０部、濃塩酸２１０部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は８３０部であった。この反応液に塩化ナトリウム１６５部を加え、一晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ１６２部を得た。得られたウェットケーキを水３５０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は５２０部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム８０部を加え、一晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ１２８部を得た。得られたウェットケーキをメタノール１０２４部、水２５６部の混合溶媒中に加え、５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ６０．８部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式（８）で表される有機アミン４１．２部（ＨＰＬＣ純度９８．０％）の白色粉末を得た。
18.4 parts of cyanuric chloride and Leocol RTM TD-50 (0.1 part) were added to 100 parts of ice water, and the mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 30 minutes. Next, 29.5 parts of 2,5-disulfoaniline was added and the reaction was carried out at 0-10 ° C. for 2 hours and at 25-30 ° C. for 1 hour while adjusting the pH to 2.0-2.5 with a 12.5% aqueous sodium hydroxide solution. went. Next, 19.7 parts of dibenzylamine is added to the reaction solution, and the reaction is carried out overnight at 35 to 40 ° C. while adjusting the pH to 7.0 to 8.0 with a 12.5% aqueous sodium hydroxide solution. A reaction solution was obtained.
The reaction solution containing the secondary condensate obtained as described above was gradually added to an aqueous solution obtained by adding 60.1 parts of ethylenediamine to 120 parts of ice and stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 150 parts of ice and 210 parts of concentrated hydrochloric acid were added to adjust the pH to 1.0. At this time, the liquid volume was 830 parts. To this reaction solution, 165 parts of sodium chloride was added and stirred overnight to precipitate a solid. The precipitated solid was separated by filtration to obtain 162 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to 350 parts of water and dissolved in 25% aqueous sodium hydroxide solution to pH 9.0. At this time, the liquid volume was 520 parts. This solution was adjusted to pH 1.0 with concentrated hydrochloric acid, 80 parts of sodium chloride was added, and the mixture was stirred overnight to precipitate a solid. The precipitated solid was separated by filtration to obtain 128 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to a mixed solvent of 1024 parts of methanol and 256 parts of water and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the precipitated solid was separated by filtration to obtain 60.8 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried to obtain a white powder of 41.2 parts (HPLC purity 98.0%) of the organic amine represented by the target formula (8).
（工程２）
下記式（９）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．４が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、基Ｙがフェニル、Ｒ1がフェニルメチルである色素］の合成。
(Process 2)
The porphyrazine dye of the present invention represented by the following formula (9) [1.4 of the rings A to D in the formula (1) is a pyridine ring fused at the 2-position and 3-position, and the remaining 2.6 is benzene A ring, E is ethylene, X is 2,5-disulfoanilino, a is an integer of 1, the group Y is phenyl, and R 1 is phenylmethyl.
氷水２００部中に実施例１（工程１）及び（工程２）と同様にして得たウェットケーキ４５．１部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例２（工程１）で得た式（８）の有機アミン６．０部を２８％アンモニア水１部及び水３０部の混合液に溶解した溶液をこの縣濁液に加え、１０％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。この時の液量は２９０部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム２７．５部を加え１０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ８．０に調整し、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ７１．２部を得た。得られたウェットケーキを水３３０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は４４０部であった。この溶液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム６６部を加え１０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ９．６に調整し、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ６２．８部を得た。得られたウェットケーキを２−プロパノール５０４部及び水１２６部の混合液に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ３５．６部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、前記式（９）で表される色素の遊離酸９．６部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：５９７ｎｍ。
45.1 parts of a wet cake obtained in the same manner as in Example 1 (Step 1) and (Step 2) was added to 200 parts of ice water, and the mixture was suspended by stirring at 5 ° C. or lower. After 10 minutes, while maintaining the temperature at 10 ° C. or less, 6.0 parts of the organic amine of the formula (8) obtained in Example 2 (Step 1) was dissolved in a mixed solution of 1 part of 28% aqueous ammonia and 30 parts of water. The solution was added to the suspension and reacted with 10% aqueous ammonia while maintaining pH 9.0. While maintaining the same pH, the temperature was raised to 20 ° C., and the reaction was further continued overnight at the same temperature. The liquid volume at this time was 290 parts. The reaction solution was heated to 50 ° C., 27.5 parts of sodium chloride was added and stirred for 10 minutes, adjusted to pH 8.0 with concentrated hydrochloric acid, the precipitated solid was separated by filtration, and 100 parts of 10% aqueous sodium chloride solution was added. Washing gave 71.2 parts of wet cake. The obtained wet cake was added to 330 parts of water and adjusted to pH 10.0 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution. The liquid volume at this time was 440 parts. The solution was heated to 60 ° C., 66 parts of sodium chloride was added and stirred for 10 minutes, adjusted to pH 9.6 with concentrated hydrochloric acid, the precipitated solid was separated by filtration, and washed with 100 parts of a 10% aqueous sodium chloride solution. , 62.8 parts of a wet cake was obtained. The obtained wet cake was added to a mixed solution of 504 parts of 2-propanol and 126 parts of water and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the precipitated solid was separated by filtration to obtain 35.6 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried to obtain 9.6 parts of a free acid of the dye represented by the formula (9) as a blue powder.
λmax: 597 nm.
［実施例３］
（工程１）
下記式（１０）で表される有機アミン［前記式（３）におけるＥがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、基Ｙがフェニル、Ｒ1がｔ−ブチルである有機アミン］の合成。
[Example 3]
(Process 1)
An organic amine represented by the following formula (10) [E in the formula (3) is an organic compound in which E is ethylene, X is 2,5-disulfoanilino, a is an integer of 1, the group Y is phenyl, and R 1 is t-butyl. Of Amine].
氷水１００部中にシアヌルクロライド１８．４部、レオコールRTMＴＤ−５０（０．１部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に２，５−ジスルホアニリン２９．５部を加え１２．５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．０〜２．５としながら０〜１０℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液にＮ−ｔ−ブチルベンジルアミン１６．３部を加え、１２．５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０〜８．０としながら５５〜６０℃で一晩反応を行い、２次縮合物を含む反応液を得た。
氷１２０部にエチレンジアミン６０．１部を加えた水溶液に上記のようにして得た二次縮合物を含む反応液を徐々に加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に氷１５０部、濃塩酸２１０部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は８５０部であった。この反応液に塩化ナトリウム１７０部を加えた後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ１０１部を得た。得られたウェットケーキを水３００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は５００部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム１００部を加え、２０分撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ２７．２部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２０８部、水５２部の混合溶媒中に加え、５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ１８．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式（１０）で表される有機アミン３．６部（ＨＰＬＣ純度９８．２％）の白色粉末を得た。
18.4 parts of cyanuric chloride and Leocol RTM TD-50 (0.1 part) were added to 100 parts of ice water, and the mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 30 minutes. Next, 29.5 parts of 2,5-disulfoaniline was added and the reaction was carried out at 0-10 ° C. for 2 hours and at 25-30 ° C. for 1 hour while adjusting the pH to 2.0-2.5 with a 12.5% aqueous sodium hydroxide solution. went. Next, 16.3 parts of Nt-butylbenzylamine was added to the reaction solution, and the reaction was carried out overnight at 55 to 60 ° C. while adjusting the pH to 7.0 to 8.0 with a 12.5% aqueous sodium hydroxide solution. A reaction solution containing a condensate was obtained.
The reaction solution containing the secondary condensate obtained as described above was gradually added to an aqueous solution obtained by adding 60.1 parts of ethylenediamine to 120 parts of ice and stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 150 parts of ice and 210 parts of concentrated hydrochloric acid were added to adjust the pH to 1.0. At this time, the liquid volume was 850 parts. After adding 170 parts of sodium chloride to the reaction solution, the precipitated solid was separated by filtration to obtain 101 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to 300 parts of water, and dissolved with 25% aqueous sodium hydroxide solution to pH 9.0. At this time, the liquid volume was 500 parts. The solution was adjusted to pH 1.0 with concentrated hydrochloric acid, 100 parts of sodium chloride was added, and the mixture was stirred for 20 minutes to precipitate a solid. The precipitated solid was separated by filtration to obtain 27.2 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to a mixed solvent of 208 parts of methanol and 52 parts of water and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the precipitated solid was separated by filtration to obtain 18.1 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried to obtain 3.6 parts of organic amine (HPLC purity 98.2%) represented by the target formula (10).
（工程２）
下記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．４が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、基Ｙがフェニル、Ｒ1がｔ−ブチルである色素］の合成。
(Process 2)
Porphyrazine dye of the present invention represented by the following formula (11) [1.4 in ring A to D in the formula (1) is a pyridine ring condensed at the 2-position and 3-position, and the remaining 2.6 is benzene Ring, E is ethylene, X is 2,5-disulfoanilino, a is an integer of 1, Y is phenyl, and R 1 is t-butyl].
氷水２００部中に実施例１（工程１）及び（工程２）と同様にして得たウェットケーキ４３．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例３（工程１）で得た式（１０）の有機アミン２．８部（ＨＰＬＣ純度９８．２％）を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの縣濁液に加え、１０％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。この時の液量は２９０部であった。反応液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０部を加え１０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ１１６．５部を得た。得られたウェットケーキを水１３０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２５０部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ２．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ７２部を得た。得られたウェットケーキを２−プロパノール５４４部、水１３６部の混合液に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ２８．７部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、前記式（１１）で表される色素の遊離酸８．１部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：５９４ｎｍ。
In 200 parts of ice water, 43.0 parts of a wet cake obtained in the same manner as in Example 1 (Step 1) and (Step 2) was added and suspended by stirring at 5 ° C. or lower. After 10 minutes, while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower, 2.8 parts of the organic amine of the formula (10) obtained in Example 3 (Step 1) (HPLC purity 98.2%) was mixed with 1 part of 28% aqueous ammonia and water. A solution dissolved in 40 parts of the mixed solution was added to this suspension, and the reaction was carried out while maintaining pH 9.0 with 10% aqueous ammonia. While maintaining the same pH, the temperature was raised to 20 ° C., and the reaction was further continued overnight at the same temperature. The liquid volume at this time was 290 parts. The temperature of the reaction solution was raised to 60 ° C., 50 parts of sodium chloride was added and stirred for 10 minutes, adjusted to pH 1.0 with concentrated hydrochloric acid, the precipitated solid was separated by filtration, and washed with 100 parts of a 20% sodium chloride aqueous solution. , 116.5 parts of a wet cake was obtained. The obtained wet cake was added to 130 parts of water and adjusted to pH 10.0 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution. The liquid volume at this time was 250 parts. The solution was heated to 50 ° C., 45 parts of sodium chloride was added and stirred for 30 minutes, then adjusted to pH 2.0 with concentrated hydrochloric acid, the precipitated solid was separated by filtration, and washed with 100 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution. , 72 parts of a wet cake was obtained. The obtained wet cake was added to a mixed solution of 544 parts of 2-propanol and 136 parts of water and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the precipitated solid was separated by filtration to obtain 28.7 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried to obtain 8.1 parts of a free acid of the dye represented by the formula (11) as a blue powder.
λmax: 594 nm.
［実施例４］
（工程１）
下記式（１２）で表される有機アミン［前記式（３）におけるＥがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、基Ｙがフェニル、Ｒ1がヒドロキシエチルである有機アミン］の合成。
[Example 4]
(Process 1)
An organic amine represented by the following formula (12): E in the formula (3) is ethylene, X is 2,5-disulfoanilino, a is an integer of 1, the group Y is phenyl, and R 1 is hydroxyethyl ].
氷水１００部中にシアヌルクロライド１８．４部、レオコールRTMＴＤ−５０（０．１部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に２，５−ジスルホアニリン２９．５部を加え１２．５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．０〜２．５としながら０〜１０℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液にＮ−ベンジルアミノエタノール１５．１部を加え、１２．５%水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５．５〜６．０としながら２５〜３０℃で一晩反応を行い、２次縮合物を含む反応液を得た。
氷１２０部にエチレンジアミン６０．１部を加えた水溶液に上記のようにして得た二次縮合物を含む反応液を徐々に加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に氷１５０部、濃塩酸２１０部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は８５０部であった。この反応液に塩化ナトリウム１７０部を加えた後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ１１６．５部を得た。得られたウェットケーキを水３００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は５００部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム１００部を加え、２０分撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ９１．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール７２８部、水１８２部の混合溶媒中に加え、５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ４６．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式（１２）で表される有機アミン４２．１部（ＨＰＬＣ純度９５．６％）の白色粉末を得た。
18.4 parts of cyanuric chloride and Leocol RTM TD-50 (0.1 part) were added to 100 parts of ice water, and the mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 30 minutes. Next, 29.5 parts of 2,5-disulfoaniline was added and the reaction was carried out at 0-10 ° C. for 2 hours and at 25-30 ° C. for 1 hour while adjusting the pH to 2.0-2.5 with a 12.5% aqueous sodium hydroxide solution. went. Next, 15.1 parts of N-benzylaminoethanol was added to the reaction solution, and the mixture was reacted overnight at 25-30 ° C. while adjusting the pH to 5.5-6.0 with a 12.5% aqueous sodium hydroxide solution. A reaction solution containing was obtained.
The reaction solution containing the secondary condensate obtained as described above was gradually added to an aqueous solution obtained by adding 60.1 parts of ethylenediamine to 120 parts of ice and stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 150 parts of ice and 210 parts of concentrated hydrochloric acid were added to adjust the pH to 1.0. At this time, the liquid volume was 850 parts. After adding 170 parts of sodium chloride to the reaction solution, the precipitated solid was separated by filtration to obtain 116.5 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to 300 parts of water, and dissolved with 25% aqueous sodium hydroxide solution to pH 9.0. At this time, the liquid volume was 500 parts. The solution was adjusted to pH 1.0 with concentrated hydrochloric acid, 100 parts of sodium chloride was added, and the mixture was stirred for 20 minutes to precipitate a solid. The precipitated solid was separated by filtration to obtain 91.1 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to a mixed solvent of 728 parts of methanol and 182 parts of water and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the precipitated solid was separated by filtration to obtain 46.1 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried to obtain a white powder of 42.1 parts (HPLC purity 95.6%) of the organic amine represented by the formula (12).
（工程２）
下記式（１１）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．４が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、基Ｙがフェニル、Ｒ1がヒドロキシエチルである色素］の合成。
(Process 2)
Porphyrazine dye of the present invention represented by the following formula (11) [1.4 in ring A to D in the formula (1) is a pyridine ring condensed at the 2-position and 3-position, and the remaining 2.6 is benzene Ring, E is ethylene, X is 2,5-disulfoanilino, a is an integer of 1, Y is phenyl, and R 1 is hydroxyethyl.
氷水２００部中に実施例１（工程１）及び（工程２）と同様にして得たウェットケーキ４３．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例４（工程１）で得た式（１２）の有機アミン５．６部を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの縣濁液に加え、１０％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。この時の液量は２９０部であった。反応液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム２５部を加え１０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ１１１．８部を得た。得られたウェットケーキを水１８０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は３００部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム２２．５部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ８．８に調整し、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５４部を得た。得られたウェットケーキを２−プロパノール４３２部、水１０８部の混合液に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ３２．８部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、前記式（１３）で表される色素の遊離酸９．１部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０２ｎｍ。
In 200 parts of ice water, 43.0 parts of a wet cake obtained in the same manner as in Example 1 (Step 1) and (Step 2) was added and suspended by stirring at 5 ° C. or lower. After 10 minutes, 5.6 parts of the organic amine of the formula (12) obtained in Example 4 (Step 1) was dissolved in a mixed solution of 1 part of 28% aqueous ammonia and 40 parts of water while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower. The solution was added to the suspension and reacted with 10% aqueous ammonia while maintaining pH 9.0. While maintaining the same pH, the temperature was raised to 20 ° C., and the reaction was further continued overnight at the same temperature. The liquid volume at this time was 290 parts. The reaction solution was heated to 60 ° C., 25 parts of sodium chloride was added and stirred for 10 minutes, then adjusted to pH 1.0 with concentrated hydrochloric acid, the precipitated solid was separated by filtration, and washed with 100 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution. 111.8 parts of a wet cake was obtained. The obtained wet cake was added to 180 parts of water and adjusted to pH 10.0 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution. The liquid volume at this time was 300 parts. The solution was heated to 50 ° C., 22.5 parts of sodium chloride was added and stirred for 30 minutes, then adjusted to pH 8.8 with concentrated hydrochloric acid, the precipitated solid was separated by filtration, and 100 parts of 10% aqueous sodium chloride solution was added. Washing gave 54 parts of wet cake. The obtained wet cake was added to a mixed solution of 432 parts of 2-propanol and 108 parts of water and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the precipitated solid was separated by filtration to obtain 32.8 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried to obtain 9.1 parts of a free acid of the dye represented by the formula (13) as a blue powder.
λmax: 602 nm.
［実施例５］
（工程１）
下記式（１４）で表される有機アミン［前記式（３）におけるＥがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、基Ｙが２−フリル、Ｒ1が水素原子である有機アミン］の合成。
[Example 5]
(Process 1)
An organic amine represented by the following formula (14) [E in the formula (3) is ethylene, X is 2,5-disulfoanilino, a is an integer of 1, the group Y is 2-furyl, and R 1 is a hydrogen atom. Of organic amines.
氷水１００部中にシアヌルクロライド１８．４部、レオコールRTMＴＤ−５０（０．１部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。次に２，５−ジスルホアニリン２９．５部を加え２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．０〜２．５としながら０〜１０℃で２時間、２５〜３０℃で１時間反応を行った。次に反応液にフルフリルアミン１０．２部を加え、２５%水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５〜７．０としながら２５〜３０℃で一晩反応を行い、２次縮合物を含む反応液を得た。
氷１２０部にエチレンジアミン６０．１部を加えた水溶液に上記のようにして得た二次縮合物を含む反応液を徐々に加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に氷１５０部、濃塩酸２１０部を加え、ｐＨ１．０に調整した。このとき液量は８５０部であった。この反応液に塩化ナトリウム１７０部を加えた後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ１５２．１部を得た。得られたウェットケーキを水３５０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶解させた。このとき液量は５００部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム１００部を加え、５０分撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ１６８．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール４００部、水１００部の混合溶媒中に加え、５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ１０３．６部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式（１４）で表される有機アミン３４．６部（ＨＰＬＣ純度９４．４％）の白色粉末を得た。
18.4 parts of cyanuric chloride and Leocol RTM TD-50 (0.1 part) were added to 100 parts of ice water, and the mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 30 minutes. Next, 29.5 parts of 2,5-disulfoaniline was added, and the reaction was performed at 0 to 10 ° C. for 2 hours and at 25 to 30 ° C. for 1 hour while adjusting the pH to 2.0 to 2.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution. . Next, 10.2 parts of furfurylamine is added to the reaction solution, and the reaction is performed overnight at 25 to 30 ° C. while adjusting the pH to 6.5 to 7.0 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution. Obtained.
The reaction solution containing the secondary condensate obtained as described above was gradually added to an aqueous solution obtained by adding 60.1 parts of ethylenediamine to 120 parts of ice and stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 150 parts of ice and 210 parts of concentrated hydrochloric acid were added to adjust the pH to 1.0. At this time, the liquid volume was 850 parts. After adding 170 parts of sodium chloride to the reaction solution, the precipitated solid was separated by filtration to obtain 152.1 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to 350 parts of water and dissolved in 25% aqueous sodium hydroxide solution to pH 9.0. At this time, the liquid volume was 500 parts. The solution was adjusted to pH 1.0 with concentrated hydrochloric acid, 100 parts of sodium chloride was added, and the mixture was stirred for 50 minutes to precipitate a solid. The precipitated solid was separated by filtration to obtain 168.1 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to a mixed solvent of 400 parts of methanol and 100 parts of water and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the precipitated solid was separated by filtration to obtain 103.6 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried to obtain a white powder of 34.6 parts (HPLC purity 94.4%) of the organic amine represented by the target formula (14).
（工程２）
下記式（１５）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．４が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、基Ｙが２−フリル、Ｒ1が水素原子である色素］の合成。
(Process 2)
The porphyrazine dye of the present invention represented by the following formula (15) [1.4 of the rings A to D in the formula (1) is a pyridine ring condensed at the 2-position and 3-position, and the remaining 2.6 is benzene Ring, E is ethylene, X is 2,5-disulfoanilino, a is an integer of 1, Y is 2-furyl, and R 1 is a hydrogen atom].
氷水２００部中に実施例１（工程１）及び（工程２）と同様にして得たウェットケーキ４１．９部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例５（工程１）で得た式（１４）の有機アミン７．７部を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液に溶解した溶液をこの縣濁液に加え、１０％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、２０℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。この時の液量は３００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５０部を加え１０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ６１．２部を得た。得られたウェットケーキを水２００部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整することにより溶液とした。このときの液量は２７５部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム５５部を加え３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５１．２部を得た。得られたウェットケーキを２−プロパノール３２０部、水８０部の混合液に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ３１．９部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、前記式（１５）で表される色素の遊離酸１０．６部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０７ｎｍ。
In 200 parts of ice water, 41.9 parts of a wet cake obtained in the same manner as in Example 1 (Step 1) and (Step 2) was added and suspended by stirring at 5 ° C or lower. Ten minutes later, 7.7 parts of the organic amine of the formula (14) obtained in Example 5 (Step 1) was dissolved in a mixed solution of 1 part of 28% aqueous ammonia and 40 parts of water while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower. The solution was added to the suspension and reacted with 10% aqueous ammonia while maintaining pH 9.0. While maintaining the same pH, the temperature was raised to 20 ° C., and the reaction was further continued overnight at the same temperature. The liquid volume at this time was 300 parts. The reaction solution was heated to 50 ° C., 50 parts of sodium chloride was added and stirred for 10 minutes, adjusted to pH 1.0 with concentrated hydrochloric acid, the precipitated solid was separated by filtration, and washed with 100 parts of a 20% sodium chloride aqueous solution. , 61.2 parts of a wet cake was obtained. The obtained wet cake was added to 200 parts of water and adjusted to pH 9.0 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution. The liquid volume at this time was 275 parts. The solution was heated to 50 ° C., 55 parts of sodium chloride was added and stirred for 30 minutes, then adjusted to pH 1.0 with concentrated hydrochloric acid, the precipitated solid was separated by filtration, and washed with 100 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution. , 51.2 parts of a wet cake was obtained. The obtained wet cake was added to a mixed solution of 320 parts of 2-propanol and 80 parts of water and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the precipitated solid was separated by filtration to obtain 31.9 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried to obtain 10.6 parts of a free acid of the dye represented by the formula (15) as a blue powder.
λmax: 607 nm.
[実施例６］
（工程１）
下記式（１６）における環Ａ乃至Ｄのうち１．０が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り３．０がベンゼン環、Ｑが３．０であり、置換位置の特定されていないスルホ基がβ位に置換した化合物の合成。
[Example 6]
(Process 1)
Of the rings A to D in the following formula (16), 1.0 is a pyridine ring condensed at the 3-position and 4-position, the remaining 3.0 is a benzene ring, Q is 3.0, and the substitution position is specified. Of compounds in which no sulfo group is substituted in the β-position.
四つ口フラスコに、スルホラン２５０部、４−スルホフタル酸７３．８６部（５０％水溶液として得られる市販品を使用）、２８％アンモニア水１１．０部を加え、２００℃に昇温し、同温度で２時間反応した。その後６５℃まで冷却し、シンコメロン酸８．３５部、尿素７２部、酢酸銅（ＩＩ）９．１部、モリブデン酸アンモニウム１部を加え、再度２００℃へ昇温し、同温度で５時間反応した。反応終了後６５℃まで冷却し、メタノール５０部を加え、析出固体を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ１０６．１部を得た。得られたウェットケーキ全量を水３４３部、塩酸５７部、塩化ナトリウム１００部に加え、６０℃に昇温し、同温度で一時間攪拌した。析出固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをメタノール４００部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１００部の混合溶媒中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。析出固体を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ７６．５部を得た。得られたウェットケーキをメタノール５４０部、水６０部の混合溶媒中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。析出固体を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄し、ウェットケーキ７２．０部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的とする化合物３１．２部を青色固体として得た。
λｍａｘ＝６２３ｎｍ。
To a four-necked flask, 250 parts of sulfolane, 73.86 parts of 4-sulfophthalic acid (use a commercial product obtained as a 50% aqueous solution) and 11.0 parts of 28% aqueous ammonia are added, and the temperature is raised to 200 ° C. Reacted at temperature for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 65 ° C., 8.35 parts of cinchomeronic acid, 72 parts of urea, 9.1 parts of copper (II) acetate and 1 part of ammonium molybdate were added, and the temperature was raised again to 200 ° C. and reacted at the same temperature for 5 hours. did. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 65 ° C., 50 parts of methanol was added, and the precipitated solid was separated by filtration and washed with 200 parts of methanol to obtain 106.1 parts of a wet cake. The total amount of the obtained wet cake was added to 343 parts of water, 57 parts of hydrochloric acid, and 100 parts of sodium chloride, heated to 60 ° C., and stirred at the same temperature for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration and washed with 200 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain a wet cake. The obtained wet cake was added to a mixed solvent of 400 parts of methanol and 100 parts of a 25% aqueous sodium hydroxide solution, heated to 60 ° C., and stirred at the same temperature for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration and washed with 200 parts of methanol to obtain 76.5 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to a mixed solvent of 540 parts of methanol and 60 parts of water, heated to 60 ° C., and stirred at the same temperature for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration and washed with 200 parts of methanol to obtain 72.0 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried at 80 ° C. to obtain 31.2 parts of the target compound as a blue solid.
[lambda] max = 623 nm.
前記式（１６）中、環Ａ乃至Ｄは前記式（１）に記載のものと同じ意味を表し、Ｑは１．０以上４．０未満である。 In the formula (16), the rings A to D have the same meaning as described in the formula (1), and Q is 1.0 or more and less than 4.0.
（工程２）
前記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち１．０が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り３．０がベンゼン環、ｎが３．０であり、置換位置の特定されていないクロロスルホニル基がβ位に置換した化合物の合成。
(Process 2)
Among the rings A to D in the formula (2), 1.0 is a pyridine ring condensed at the 3rd and 4th positions, the remaining 3.0 is a benzene ring, n is 3.0, and the substitution position is specified. Of compounds in which no chlorosulfonyl group is substituted in the β-position.
クロロスルホン酸７０．８部中に、６０℃を超えないように実施例６（工程１）で得た化合物８．８５部を徐々に加え、１２０℃へ昇温し、４時間反応を行った。反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、８０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水１２００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水１５０部で洗浄することにより、目的とする化合物のウェットケーキ４８．０部を得た。 To 70.8 parts of chlorosulfonic acid, 8.85 parts of the compound obtained in Example 6 (Step 1) was gradually added so as not to exceed 60 ° C., and the temperature was raised to 120 ° C. and reacted for 4 hours. . The reaction solution was cooled to 70 ° C., 17.9 parts of thionyl chloride was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was performed at 80 ° C. for 3 hours. The reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower, slowly poured into 1200 parts of ice water, the precipitated solid was separated by filtration, and washed with 150 parts of cold water to obtain 48.0 parts of the desired compound wet cake.
（工程３）
下記式（１７）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．０が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り３．０がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、基Ｙが２−フリル、Ｒ1が水素原子である色素］の合成。
(Process 3)
The porphyrazine dye of the present invention represented by the following formula (17) [1.0 in the ring A to D in the formula (1) is a pyridine ring condensed at the 3-position and 4-position, and the remaining 3.0 is benzene Ring, E is ethylene, X is 2,5-disulfoanilino, a is an integer of 1, Y is 2-furyl, and R 1 is a hydrogen atom].
氷水５０部中に、実施例６（工程２）で得たウェットケーキ４８．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例５（工程１）に準じて得た式（１４）で表される有機アミン２．６部を２８％アンモニア水１部及び水６０部の混合液中に溶解した溶液をこの縣濁液に加え、１０％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度でさらに８時間反応した。この時の反応液の液量は２２５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４５部を加えて３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出した固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄することによりウェットケーキ３５．８部を得た。得られたウェットケーキを水１７０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整し、溶液とした。このときの液量は２２５部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１１．３部を加え３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出した固体を濾過分離し、５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ６０．５部を得た。得られたウェットケーキをメタノール３６０部及び水４０部の混合液に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ４１．０部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、式（１７）で表される色素の遊離酸９．６部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６１０ｎｍ。
In 50 parts of ice water, 48.0 parts of the wet cake obtained in Example 6 (Step 2) was added and suspended by stirring at 5 ° C. or lower. After 10 minutes, while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower, 2.6 parts of the organic amine represented by the formula (14) obtained according to Example 5 (Step 1) was added to 1 part of 28% aqueous ammonia and 60 parts of water. The solution dissolved in the mixed solution was added to the suspension and reacted while maintaining pH 9.0 with 10% aqueous ammonia. While maintaining the same pH, the temperature was raised to 20 ° C. over 1 hour, and the reaction was further continued at the same temperature for 8 hours. The liquid volume of the reaction liquid at this time was 225 parts. The temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 45 parts of sodium chloride was added and stirred for 30 minutes, then adjusted to pH 1.0 with concentrated hydrochloric acid over 20 minutes, and the precipitated solid was separated by filtration, and 20% sodium chloride. The wet cake was washed with 100 parts of an aqueous solution to obtain 35.8 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to 170 parts of water, and adjusted to pH 9.0 with 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution. The liquid volume at this time was 225 parts. The solution was heated to 50 ° C., 11.3 parts of sodium chloride was added and stirred for 30 minutes, and then adjusted to pH 1.0 with concentrated hydrochloric acid over 20 minutes. The precipitated solid was separated by filtration and filtered with 5% chloride. The wet cake was washed with 100 parts of an aqueous sodium solution to obtain 60.5 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to a mixed solution of 360 parts of methanol and 40 parts of water and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the precipitated solid was separated by filtration to obtain 41.0 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried to obtain 9.6 parts of a free acid of the dye represented by the formula (17) as a blue powder.
λmax: 610 nm.
［（Ａ）インクの調製］
下記表６に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過する事により評価試験用のインクを調製した。インクの調製における「水」は、イオン交換水を使用した。又、インクのｐＨが８〜１０となるように水酸化ナトリウムで調整し、総量が１００部になるように水を加えた。実施例１で得た色素を用いたインクの調製を実施例７、同様に、実施例５及び６で得た色素を用いたインクの調製を、それぞれ実施例８及び９とする。また、下記の合成例１に記載の方法で、特許文献１７の実施例３に記載の色素と同じ構造式であり、且つ、本発明の各実施例で得た色素と環Ａ乃至Ｄにおけるピリジン環の数を同じに調整した下記式（１９）で表される比較用色素１を得た。実施例で得た各色素の代わりに、式（１９）の比較用色素１を用いる以外は実施例７乃至９と同様にして、比較用のインクを得た。この比較用インクの調製を比較例１とする。
なお、下記表６中、「界面活性剤」は、日信化学（株）社製、商品名サーフィノールRTM１０４ＰＧ５０を使用した。
[(A) Preparation of ink]
The components described in Table 6 below were mixed and dissolved, and filtered through a 0.45 μm membrane filter (manufactured by Advantech) to prepare an ink for evaluation test. As the “water” in the preparation of the ink, ion-exchanged water was used. Further, the pH of the ink was adjusted with sodium hydroxide so as to be 8 to 10, and water was added so that the total amount became 100 parts. Preparation of the ink using the dye obtained in Example 1 is Example 7, and similarly, the preparation of the ink using the dye obtained in Examples 5 and 6 is Example 8 and 9, respectively. Moreover, it is the same structural formula as the pigment | dye described in Example 3 of patent document 17 by the method of the following synthesis example 1, and also the pyridine in ring A thru | or D which was obtained in each Example of this invention A comparative dye 1 represented by the following formula (19) having the same number of rings was obtained. Comparative inks were obtained in the same manner as in Examples 7 to 9, except that the comparative dye 1 of the formula (19) was used instead of each dye obtained in the examples. The preparation of this comparative ink is referred to as Comparative Example 1.
In Table 6 below, “surfactant” manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., trade name Surfynol RTM 104PG50 was used.
［比較用色素の合成］
以下に比較用の色素の合成方法を記載する。
[Synthesis of comparative dyes]
A method for synthesizing a comparative dye is described below.
［合成例１］
（工程１）
下記式（１８）で表される比較用有機アミンの合成。
[Synthesis Example 1]
(Process 1)
Synthesis of a comparative organic amine represented by the following formula (18).
氷水３３０部中にシアヌルクロライド１８．４部、レオコールRTMＴＤ−９０（０．２部）を加え１０℃以下で３０分間攪拌した。この液に、４−スルホアニリン（純度９９．３％の市販品）１７．４部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ２．６〜３．０としながら０〜５℃で１時間、ｐＨ３．０〜３．５としながら０〜５℃で１時間、さらに同ｐＨを保持しながら２５〜３０℃で１時間反応を行った。得られた反応液に２−スルホエチルアミン１２．６部加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０〜８．０としながら２５℃で２時間反応を行った。この反応液に氷２５０部を加え、０℃まで冷却し、さらにエチレンジアミン６０部を５℃以下で滴下し、室温で一晩反応した後、濃塩酸を用いてｐＨ１．０に調整した。濃塩酸によるｐＨ調整の間は、反応液に氷を加えて発熱を抑え、１０〜１５℃を保持した。このとき液量は９８０部であった。この液に塩化ナトリウム１９０部を加えて３０分撹拌し、析出固体を濾過分離しウェットケーキ７０．６部を得た。得られたウェットケーキを水２８０部に加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として溶液とした。このとき液量は４００部であった。この溶液を濃塩酸でｐＨ１．０に調整し、塩化ナトリウム８０部を加えて３０分撹拌し、析出固体を濾過分離してウェットケーキ１１０．１部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２６０部及び水２６部の混合液中に加え、５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ８９．１部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする比較用有機アミン３５．４部の白色粉末を得た（ＨＰＬＣ純度８７．０％）。 Cyanuric chloride (18.4 parts) and Leocol RTM TD-90 (0.2 parts) were added to 330 parts of ice water, followed by stirring at 10 ° C. or lower for 30 minutes. To this solution, 17.4 parts of 4-sulfoaniline (commercial product with a purity of 99.3%) was added, and the pH was adjusted to 2.6 to 3.0 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 0 to 5 ° C. for 1 hour, pH 3 The reaction was carried out at 0 to 5 ° C. for 1 hour while maintaining the same pH at 25 to 30 ° C. for 1 hour. 12.6 parts of 2-sulfoethylamine was added to the resulting reaction solution, and the reaction was carried out at 25 ° C. for 2 hours while adjusting the pH to 7.0 to 8.0 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution. To this reaction liquid, 250 parts of ice was added, cooled to 0 ° C., 60 parts of ethylenediamine was added dropwise at 5 ° C. or less, reacted at room temperature overnight, and then adjusted to pH 1.0 using concentrated hydrochloric acid. During pH adjustment with concentrated hydrochloric acid, ice was added to the reaction solution to suppress heat generation, and the temperature was maintained at 10 to 15 ° C. At this time, the liquid volume was 980 parts. To this liquid, 190 parts of sodium chloride was added and stirred for 30 minutes, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 70.6 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to 280 parts of water to adjust the pH to 9.0 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution. At this time, the liquid volume was 400 parts. This solution was adjusted to pH 1.0 with concentrated hydrochloric acid, 80 parts of sodium chloride was added and stirred for 30 minutes, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain 110.1 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to a mixed liquid of 260 parts of methanol and 26 parts of water and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the precipitated solid was separated by filtration to obtain 89.1 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried to obtain a white powder of 35.4 parts of the target organic amine for comparison (HPLC purity 87.0%).
（工程２）
下記式（１９）で表される比較用色素［式（１９）における環Ａ乃至Ｄのうち１．４が２位及び３位で縮環したピリジン環、残り２．６がベンゼン環である色素。］の合成。
(Process 2)
A comparative dye represented by the following formula (19) [a dye in which 1.4 is a pyridine ring condensed at the 2-position and 3-position of the rings A to D in the formula (19), and the remaining 2.6 is a benzene ring . ].
氷水１００部中に、実施例１（工程１）及び（工程２）と同様にして得たウェットケーキ３１．５部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、この液に、式（１８）で表される比較用有機アミン７．５部を２８％アンモニア水２部及び水５０部中に溶解した溶液を加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応した。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度で８時間さらに反応した。この時の液量は２２５部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム３３．７部を加え３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ２．０に調整し、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４６．１部を得た。得られたウェットケーキを水１５０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整し溶液とした。このときの液量は２２５部であった。得られた溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム２２．５部を加えて３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出固体を濾過分離し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４４．２部を得た。得られたウェットケーキをメタノール２５５部及び水４５部の混合液に加えて５０℃で１時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ２５．２部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする式（１９）で表される比較用色素の遊離酸９．８部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０４ｎｍ。
In 100 parts of ice water, 31.5 parts of a wet cake obtained in the same manner as in Example 1 (Step 1) and (Step 2) was added and suspended by stirring at 5 ° C. or lower. After 10 minutes, while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower, a solution prepared by dissolving 7.5 parts of a comparative organic amine represented by the formula (18) in 2 parts of 28% aqueous ammonia and 50 parts of water was added to this liquid. The reaction was conducted while maintaining pH 9.0 with 28% aqueous ammonia. While maintaining the same pH, the temperature was raised to 20 ° C. over 1 hour and further reacted at the same temperature for 8 hours. The liquid volume at this time was 225 parts. The temperature of the reaction solution was raised to 50 ° C., 33.7 parts of sodium chloride was added and stirred for 30 minutes, then adjusted to pH 2.0 with concentrated hydrochloric acid over 20 minutes, and the precipitated solid was separated by filtration, and 10% sodium chloride. The wet cake was washed with 100 parts of an aqueous solution to obtain 46.1 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to 150 parts of water and adjusted to pH 9.0 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution. The liquid volume at this time was 225 parts. The resulting solution was heated to 50 ° C., 22.5 parts of sodium chloride was added and stirred for 30 minutes, then adjusted to pH 1.0 with concentrated hydrochloric acid over 20 minutes, and the precipitated solid was separated by filtration. The wet cake was washed with 100 parts of a sodium chloride aqueous solution to obtain 44.2 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to a mixed solution of 255 parts of methanol and 45 parts of water and stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the precipitated solid was separated by filtration to obtain 25.2 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried to obtain 9.8 parts of a free acid of a comparative dye represented by the target formula (19) as a blue powder.
λmax: 604 nm.
［（Ｂ）インクジェット記録］
各実施例、及び比較例で調製したインクをインクジェットプリンタ（キヤノン社製、商品名：ＰＩＸＵＳRTM ｉｐ４５００）を用いて、下記５種類の光沢紙にインクジェット記録を行なった。
光沢紙Ａ：キヤノン株式会社製、商品名：キヤノン写真用紙・光沢プロ［プラチナグレード］。
光沢紙Ｂ：富士フィルム株式会社製、商品名：画彩写真仕上げＰｒｏ。
光沢紙Ｃ：セイコーエプソン株式会社製、商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）。
光沢紙Ｄ：ブラザー工業株式会社製、商品名：写真光沢紙ＢＰ７１Ｇ。
光沢紙Ｅ：日本ヒューレット・パッカード社製、商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）。
インクジェット記録の際は、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの記録物を得て、これを試験片とした。
耐オゾン性試験の際には、試験前の記録物の印字濃度（Ｄｃ）を測定し、５５％の階調部での色素残存率を求めた。
また、印字濃度は測色システム（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測色した。測色は、濃度基準にＡＮＳＩＡ、視野角２°、光源Ｄ６５の条件で行なった。
記録画像の各種試験方法及び試験結果を以下に記載する。
[(B) Inkjet recording]
The ink prepared in each Example and Comparative Example was subjected to ink jet recording on the following five types of glossy paper using an ink jet printer (manufactured by Canon Inc., trade name: PIXUS RTM ip4500).
Glossy paper A: manufactured by Canon Inc., trade name: Canon photo paper / Glossy Pro [Platinum grade].
Glossy paper B: manufactured by Fuji Film Co., Ltd.
Glossy paper C: manufactured by Seiko Epson Corporation, trade name: photographic paper Krispia (high gloss).
Glossy paper D: manufactured by Brother Industries, Ltd., trade name: photographic glossy paper BP71G.
Glossy paper E: manufactured by Hewlett-Packard Japan, product name: advanced photo paper (glossy).
In inkjet recording, an image pattern is created so that six levels of gradation of 100%, 85%, 70%, 55%, 40%, and 25% density can be obtained, and a halftone recorded matter is obtained. Was used as a test piece.
In the ozone resistance test, the print density (Dc) of the recorded matter before the test was measured, and the dye residual ratio at a gradation part of 55% was obtained.
The print density was measured using a color measurement system (SpectroEye, manufactured by X-rite). Colorimetry was performed under the conditions of density standard ANSISI, viewing angle 2 °, and light source D65.
Various test methods and test results of recorded images are described below.
［（Ｃ）記録画像の評価］
１．耐オゾン性試験
各試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製 型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度４０ｐｐｍ、槽内温度２３℃、湿度５０％ＲＨで１６時間放置した。試験後に前記測色システムを用いて、試験前後での印字濃度（Ｄｃ）を測色し色素残存率を求めた。色素残存率は、より大きい数値のものが、より優れる。結果を下記表７に示す。色素残存率は以下の式により算出した。
色素残存率＝（試験後印字濃度／試験前印字濃度）×１００（％）
[(C) Evaluation of recorded image]
1. Ozone Resistance Test Each test piece was allowed to stand for 16 hours at an ozone concentration of 40 ppm, a bath temperature of 23 ° C., and a humidity of 50% RH using an ozone weather meter (model OMS-H manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). After the test, using the color measurement system, the print density (Dc) before and after the test was measured to determine the dye residual ratio. The pigment remaining ratio is more excellent when the value is larger. The results are shown in Table 7 below. The dye residual ratio was calculated by the following formula.
Dye remaining rate = (print density after test / print density before test) × 100 (%)
表７の結果から明らかなように、全ての光沢紙において、各実施例は比較例より色素残存率に優れていることがわかった。実施例７及び８は環Ａ乃至Ｄが２位及び３位でポルフィラジン環に縮環した構造を有する本発明の色素であり、光沢紙Ａ及び光沢紙Ｃにおいて、比較例よりおよそ１０％増し以上の色素残存率と優れる。また、実施例９は環Ａ乃至Ｄが３位及び４位でポルフィラジン環に縮環した構造を有する本発明の色素であり、環Ａ乃至Ｄにおける含窒素複素芳香環の比率が実施例７及び８よりも低いものであるが、耐オゾン性は各実施例の中でも最も高く、含窒素複素芳香環の縮環位置によっても耐オゾン性に違いを生じることが確認された。
これにより、本発明の色素及びこれを含有するインク組成物により記録された画像は、耐オゾン性において極めて優れることが明らかとなった。
As is clear from the results in Table 7, it was found that in all glossy papers, each example was superior in dye residual ratio to the comparative example. Examples 7 and 8 are dyes of the present invention having a structure in which the rings A to D are condensed to porphyrazine rings at the 2-position and 3-position, and the glossy paper A and glossy paper C are increased by about 10% from the comparative example. The above dye residual ratio is excellent. Example 9 is a dye of the present invention having a structure in which rings A to D are condensed to a porphyrazine ring at the 3-position and 4-position, and the ratio of nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D is that of Example 7. However, the ozone resistance was the highest among the examples, and it was confirmed that the ozone resistance was different depending on the condensed position of the nitrogen-containing heteroaromatic ring.
As a result, it has been clarified that an image recorded by the dye of the present invention and an ink composition containing the dye is extremely excellent in ozone resistance.
［実施例１０］
（工程１）
前記式（４）における環Ａ乃至Ｄのうち１．０が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り３．０がベンゼン環で表される化合物の合成。
[Example 10]
(Process 1)
Synthesis of a compound in which 1.0 of rings A to D in formula (4) is a pyridine ring condensed at the 3-position and 4-position, and the remaining 3.0 is a benzene ring.
スルホラン４００部に、無水フタル酸４４．４部、シンコメロン酸１６．７部、尿素１４４部、塩化銅（ＩＩ）１３．４部、及びモリブデン酸アンモニウム２．０部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間反応した。反応終了後６５℃まで冷却し、ＤＭＦ８０部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をＤＭＦ２２０部で洗浄し、ウェットケーキ１１２．１部を得た。得られたウェットケーキをＤＭＦ３４０部に加え、１１０℃に昇温し、同温度で一時間攪拌した後、固体を濾過分離し、水３００部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％塩酸３００部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した後、固体を濾過分離し、水３００部で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを５％アンモニア水３００部中に加え、６０℃で１時間攪拌した後、固体を濾過分離し、水３００部で洗浄し、ウェットケーキ１３８．２部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、目的化合物４６．３部を青色固体として得た。 To 400 parts of sulfolane, 44.4 parts of phthalic anhydride, 16.7 parts of cinchomeronic acid, 144 parts of urea, 13.4 parts of copper (II) chloride and 2.0 parts of ammonium molybdate are added, and the temperature is raised to 200 ° C. And reacted at the same temperature for 5 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 65 ° C., 80 parts of DMF was added, and the precipitated solid was separated by filtration. The obtained solid was washed with 220 parts of DMF to obtain 112.1 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to 340 parts of DMF, heated to 110 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour, and then the solid was separated by filtration and washed with 300 parts of water to obtain a wet cake. The obtained wet cake was added to 300 parts of 5% hydrochloric acid, heated to 60 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour, and then the solid was separated by filtration and washed with 300 parts of water to obtain a wet cake. The obtained wet cake was added to 300 parts of 5% aqueous ammonia and stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then the solid was separated by filtration and washed with 300 parts of water to obtain 138.2 parts of a wet cake. The obtained wet cake was dried at 80 ° C. to obtain 46.3 parts of the objective compound as a blue solid.
（工程２）
前記式（２）における環Ａ乃至Ｄのうち１．０が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り３．０がベンゼン環であり、ｎが３．０である化合物の合成。
(Process 2)
Synthesis of a compound in which 1.0 of rings A to D in formula (2) is a pyridine ring condensed at the 3-position and 4-position, the remaining 3.0 is a benzene ring, and n is 3.0.
室温下、クロロスルホン酸４６．２部中に、６０℃を超えないように実施例１０（工程１）で得た式（４）の化合物５．８部を徐々に加えた後、１４０℃で４時間反応した。得られた反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間で滴下し、７０℃でさらに３時間反応した。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水２００部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ３３．０部を得た。 At room temperature, 5.8 parts of the compound of the formula (4) obtained in Example 10 (Step 1) was gradually added to 46.2 parts of chlorosulfonic acid so as not to exceed 60 ° C., and then at 140 ° C. Reacted for 4 hours. The obtained reaction liquid was cooled to 70 ° C., 17.9 parts of thionyl chloride was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was further performed at 70 ° C. for 3 hours. The reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower, slowly poured into 800 parts of ice water, the precipitated solid was separated by filtration, and washed with 200 parts of cold water to obtain 33.0 parts of the target compound wet cake.
（工程３）
前記式（１５）で表される本発明のポルフィラジン色素［前記式（１）における環Ａ乃至Ｄのうち１．０が３位及び４位で縮環したピリジン環、残り３．０がベンゼン環、Ｅがエチレン、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ、ａが１の整数、基Ｙが２−フリル、Ｒ1が水素原子である色素］の合成。
(Process 3)
The porphyrazine dye of the present invention represented by the formula (15) [1.0 in the ring A to D in the formula (1) is a pyridine ring condensed at the 3-position and 4-position, and the remaining 3.0 is benzene. Ring, E is ethylene, X is 2,5-disulfoanilino, a is an integer of 1, Y is 2-furyl, and R 1 is a hydrogen atom].
氷水１２０部中に、実施例１０（工程２）で得たウェットケーキ３３．０部を加え、５℃以下で撹拌懸濁した。１０分後、１０℃以下を保持しながら、実施例５（工程１）と同様にして得た式（１４）で表される有機アミン２．６部を２８％アンモニア水１部及び水４０部の混合液中に溶解した溶液を、この縣濁液に加え、２８％アンモニア水でｐＨ９．０を保持しながら反応させた。同ｐＨを保持したまま、１時間かけて２０℃まで昇温し、同温度でさらに８時間反応した。この時の反応液の液量は２３０部であった。この反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム４６部を加えて３０分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ３．５に２０分で調整し、析出した固体を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄することによりウェットケーキ４１．０部を得た。得られたウェットケーキを水１７０部に加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整し、溶液とした。このときの液量は２２５部であった。この溶液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１１．３部を加え３０分撹拌した後、２０分かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、析出した固体を濾過分離し、５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ５９．８部を得た。得られたウェットケーキをエタノール２４０部及び水６０部の混合液に加えて懸濁液とし、この液を５０℃で１時間攪拌した後、固体を濾過分離し、ウェットケーキ２６．８部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、目的とする色素の遊離酸９．８部を青色粉末として得た。
λｍａｘ：６０７ｎｍ。
In 120 parts of ice water, 33.0 parts of the wet cake obtained in Example 10 (Step 2) was added and suspended by stirring at 5 ° C. or lower. Ten minutes later, 2.6 parts of the organic amine represented by the formula (14) obtained in the same manner as in Example 5 (Step 1) was maintained at 10 ° C. or less, and 1 part of 28% aqueous ammonia and 40 parts of water. The solution dissolved in the liquid mixture was added to the suspension and reacted while maintaining pH 9.0 with 28% aqueous ammonia. While maintaining the same pH, the temperature was raised to 20 ° C. over 1 hour, and the reaction was further continued at the same temperature for 8 hours. The liquid volume of the reaction liquid at this time was 230 parts. The reaction solution was warmed to 50 ° C., 46 parts of sodium chloride was added and stirred for 30 minutes, adjusted to pH 3.5 with concentrated hydrochloric acid in 20 minutes, and the precipitated solid was separated by filtration, and 20% sodium chloride. The wet cake was washed with 200 parts of an aqueous solution to obtain 41.0 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to 170 parts of water, and adjusted to pH 9.0 with 25% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a solution. The liquid volume at this time was 225 parts. The solution was heated to 50 ° C., 11.3 parts of sodium chloride was added and stirred for 30 minutes, and then adjusted to pH 1.0 with concentrated hydrochloric acid over 20 minutes. The precipitated solid was separated by filtration and filtered with 5% chloride. The wet cake was washed with 100 parts of an aqueous sodium solution to obtain 59.8 parts of a wet cake. The obtained wet cake was added to a mixed solution of 240 parts of ethanol and 60 parts of water to form a suspension, and this liquid was stirred at 50 ° C. for 1 hour, and then the solid was separated by filtration to obtain 26.8 parts of a wet cake. It was. The obtained wet cake was dried to obtain 9.8 parts of the free acid of the target pigment as a blue powder.
λmax: 607 nm.
［実施例１１］
実施例１０で得られた色素を用い、前記「（Ａ）インクの調製」における実施例７乃至９と同様にして、評価試験用のインクを調製した。このインクの調製を実施例１１とする。
実施例１１のインクを用い、実施例７乃至９と同様にして、前記［（Ｂ）インクジェット記録］で試験片を得た後、［（Ｃ）記録画像の評価］における耐オゾン性試験を行ったところ、その試験結果は実施例７乃至９と同等の極めて優れた結果を示した。
[Example 11]
Using the dye obtained in Example 10, an ink for evaluation test was prepared in the same manner as in Examples 7 to 9 in “(A) Preparation of Ink”. This ink preparation is referred to as Example 11.
In the same manner as in Examples 7 to 9, using the ink of Example 11, after obtaining a test piece by [(B) Inkjet recording], an ozone resistance test in [(C) Evaluation of recorded image] was performed. As a result, the test results showed extremely excellent results equivalent to those in Examples 7 to 9.
本発明のポルフィラジン色素及びこれを含有するインク組成物により得られた記録画像は、耐オゾン性に優れるため、各種記録用のインク、特にインクジェット記録に用いるインクとして極めて有用である。 Since the recorded image obtained by the porphyrazine coloring matter of the present invention and the ink composition containing the same is excellent in ozone resistance, it is extremely useful as an ink for various recordings, particularly an ink used for inkjet recording.
Claims (18)
破線で表される環Ａ乃至Ｄは、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は６員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で０．０より大きく３．０以下であり、残りはベンゼン環であり、
Ｅはアルキレンを表し、
Ｘは、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジアリールアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基よりなる群から選択される１又は２種類以上の基を有してもよく、且つ、前記の群から選択される基のうち、少なくとも１つのスルホ基か、カルボキシ基か、又はリン酸基を置換基として有する、アニリノ基若しくはナフチルアミノ基であり、
Ｒ1は、水素原子；又は、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基よりなる群から選択される１又は２種類以上の基を有してもよい、フェニルメチル基若しくはＣ１−Ｃ６アルキル基；を表し、
基Ｙは、置換基として、スルホ基及びカルボキシル基よりなる群から選択される基を有してもよいフェニル基；ピリジル基；チエニル基；又はフリル基；を表し、
ａは１〜６の整数であり、
ｂは平均値で０．０以上３．９未満であり、
ｃは平均値で０．１以上４．０未満であり、
且つｂ及びｃの和は、平均値で１．０以上４．０未満である。
但し、Ｒ1が水素原子であり、且つ、基Ｙがフェニル基若しくはピリジル基である組み合わせを除く。］。 Porphyrazine dye represented by the following formula (1) or a salt thereof,
Rings A to D represented by broken lines each independently represent a benzene ring or a 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic ring condensed to a porphyrazine ring, and the average number of nitrogen-containing heteroaromatic rings is 0.0. Greater than 3.0 and the rest are benzene rings,
E represents alkylene;
X is a substituent such as sulfo group, carboxy group, phosphate group, sulfamoyl group, carbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group, amino group, mono- or dialkylamino group, mono- or diarylamino group, alkylcarbonylamino group, ureido One or more groups selected from the group consisting of a group, an alkyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an alkylsulfonyl group, and an alkylthio group, and selected from the above group Among these groups, at least one sulfo group, a carboxy group, or an anilino group or a naphthylamino group having a phosphate group as a substituent,
R 1 is a hydrogen atom; or phenyl, which may have one or more groups selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, a carbamoyl group, a hydroxy group, and an alkoxy group as a substituent, A methyl group or a C1-C6 alkyl group;
The group Y represents, as a substituent, a phenyl group that may have a group selected from the group consisting of a sulfo group and a carboxyl group; a pyridyl group; a thienyl group; or a furyl group;
a is an integer of 1 to 6,
b is an average value of 0.0 or more and less than 3.9,
c is an average value of 0.1 or more and less than 4.0;
And the sum of b and c is 1.0 or more and less than 4.0 on average.
However, the combination in which R 1 is a hydrogen atom and the group Y is a phenyl group or a pyridyl group is excluded. ].
Ｘが、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、及びアルキルスルホニル基よりなる群から選択される１又は２種類以上の基を１〜４つ有してもよく、且つ、前記の群から選択される基のうち、少なくとも１つのスルホ基又はカルボキシ基を置換基として有する、アニリノ基若しくはナフチルアミノ基であり、
Ｒ1は、水素原子；又は、置換基として、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基よりなる群から選択される１又は２種類以上の基を有してもよい、フェニルメチル基若しくはＣ１−Ｃ６アルキル基；であり、
基Ｙが、スルホ基及びカルボキシ基から選択される基で置換されてもよいフェニル基；又はフリル基；であり、
ａが１又は２の整数である、請求項１又は２に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
但し、Ｒ1が水素原子であり、且つ、基Ｙがフェニル基である組み合わせを除く。 E is a linear C2-C4 alkylene,
X is one or more groups selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, a phosphate group, a sulfamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a halogen atom, and an alkylsulfonyl group as a substituent. And an anilino group or a naphthylamino group having at least one sulfo group or carboxy group as a substituent among the groups selected from the above group,
R 1 is a hydrogen atom; or a phenylmethyl group or C1-C6, which may have one or more groups selected from the group consisting of a carboxy group, a hydroxy group, and an alkoxy group as a substituent. An alkyl group;
The group Y is a phenyl group optionally substituted with a group selected from a sulfo group and a carboxy group; or a furyl group;
The porphyrazine coloring matter or a salt thereof according to claim 1 or 2, wherein a is an integer of 1 or 2.
However, the combination in which R 1 is a hydrogen atom and the group Y is a phenyl group is excluded.
Ｘが、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される１又は２種類以上の基を１〜３つ有してもよく、且つ、前記の群から選択される基のうち、少なくとも１つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基であり、
Ｒ1が、水素原子；又は、カルボキシ基及びヒドロキシ基から選択される１又は２種類の基を有してもよい、フェニルメチル基若しくはＣ１−Ｃ４アルキル基；であり、
基Ｙが、フェニル基又はフリル基である、
請求項４に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
但し、Ｒ1が水素原子であり、且つ、基Ｙがフェニル基である組み合わせを除く。 E is a linear C2-C4 alkylene,
X may have 1 to 3 groups selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, and a halogen atom as a substituent, And an anilino group having at least one sulfo group as a substituent among the groups selected from the group described above,
R 1 is a hydrogen atom; or a phenylmethyl group or a C1-C4 alkyl group which may have one or two kinds of groups selected from a carboxy group and a hydroxy group;
The group Y is a phenyl group or a furyl group,
The porphyrazine coloring matter or a salt thereof according to claim 4.
However, the combination in which R 1 is a hydrogen atom and the group Y is a phenyl group is excluded.
Ｅがエチレン又はプロピレンであり、
Ｘが、置換基として、スルホ基、ニトロ基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される１又は２種類以上の基を１〜３つ有してもよく、且つ、前記の群から選択される基のうち、少なくとも１つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基である、
請求項１又は２に記載のポルフィラジン色素又はその塩。 The nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D are independently a pyridine ring condensed at the 2-position and the 3-position, or the 3-position and the 4-position, or a pyrazine ring condensed at the 2-position and the 3-position,
E is ethylene or propylene,
X may have 1 to 3 groups selected from the group consisting of a sulfo group, a nitro group, and a halogen atom as a substituent, and is selected from the above group. Among the groups, an anilino group having at least one sulfo group as a substituent,
The porphyrazine coloring matter or a salt thereof according to claim 1 or 2.
Ｅがエチレン又はプロピレンであり、
Ｘが、１〜３つのスルホ基を有するアニリノ基である、請求項１又は２に記載のポルフィラジン色素又はその塩。 The nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D are pyridine rings condensed at the 2-position and 3-position, or at the 3-position and 4-position, respectively,
E is ethylene or propylene,
The porphyrazine coloring matter or a salt thereof according to claim 1 or 2, wherein X is an anilino group having 1 to 3 sulfo groups.
Ｅがエチレン又はプロピレンであり、
Ｘが、１〜３つのスルホ基又はカルボキシ基を置換基として有する、アニリノ基若しくはナフチルアミノ基であり、
Ｒ1が、水素原子；フェニルメチル基；又は、ヒドロキシ基を有してもよいＣ１−Ｃ４アルキル基；であり、
基Ｙが、フェニル基又はフリル基であり、
ａが１又は２の整数であり、
ｂが平均値で０．０以上３．９未満であり、
ｃが平均値で０．１以上４．０未満であり、
且つｂ及びｃの和が、平均値で１．０以上４．０未満である、請求項１に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
但し、Ｒ1が水素原子であり、且つ、基Ｙがフェニル基である組み合わせを除く。 The nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D are pyridine rings condensed at the 2-position and 3-position, or at the 3-position and 4-position, respectively,
E is ethylene or propylene,
X is an anilino group or naphthylamino group having 1 to 3 sulfo groups or carboxy groups as substituents;
R 1 is a hydrogen atom; a phenylmethyl group; or a C1-C4 alkyl group optionally having a hydroxy group;
The group Y is a phenyl group or a furyl group;
a is an integer of 1 or 2,
b is an average value of 0.0 or more and less than 3.9,
c is an average value of 0.1 or more and less than 4.0,
The porphyrazine coloring matter or salt thereof according to claim 1, wherein the sum of b and c is 1.0 or more and less than 4.0 on average.
However, the combination in which R 1 is a hydrogen atom and the group Y is a phenyl group is excluded.
Ｅがエチレンであり、
Ｘが、１〜３つのスルホ基を置換基として有するアニリノ基であり、
Ｒ1が、水素原子；フェニルメチル基；又は、ヒドロキシ基を有してもよいＣ１−Ｃ４アルキル基；であり、
基Ｙが、フェニル基又はフリル基であり、
ａが１の整数であり、
ｂが平均値で０．０以上３．９未満であり、
ｃが平均値で０．１以上４．０未満であり、
且つｂ及びｃの和が、平均値で１．０以上４．０未満である、請求項１に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
但し、Ｒ1が水素原子であり、且つ、基Ｙがフェニル基である組み合わせを除く。 The nitrogen-containing heteroaromatic rings in rings A to D are pyridine rings condensed at the 2-position and 3-position, or at the 3-position and 4-position, respectively,
E is ethylene,
X is an anilino group having 1 to 3 sulfo groups as substituents;
R 1 is a hydrogen atom; a phenylmethyl group; or a C1-C4 alkyl group optionally having a hydroxy group;
The group Y is a phenyl group or a furyl group;
a is an integer of 1;
b is an average value of 0.0 or more and less than 3.9,
c is an average value of 0.1 or more and less than 4.0,
The porphyrazine coloring matter or salt thereof according to claim 1, wherein the sum of b and c is 1.0 or more and less than 4.0 on average.
However, the combination in which R 1 is a hydrogen atom and the group Y is a phenyl group is excluded.
ｉｉ）請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のインク組成物、又は、
ｉｉｉ）請求項１３に記載のインクジェット記録方法、
の前記ｉ）乃至ｉｉｉ）のいずれかにより着色された着色体。 i) The dye or the salt thereof according to any one of claims 1 to 9,
ii) The ink composition according to any one of claims 10 to 12, or
iii) The ink jet recording method according to claim 13,
A colored body colored by any one of i) to iii).
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