JP5553169B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、より高い電圧でも使用が可能なリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery that can be used even at higher voltages.
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な正負の電極と、これら両電極間に介在されたセパレータとを備える。該セパレータには非水電解液が含浸されており、該電解液中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより充放電を行う。軽量でエネルギー密度が高いため、各種携帯機器の電源として普及している。また、車両等の大容量電源を要する分野においても利用が期待されており、さらなる高エネルギー密度化が求められている。リチウムイオン二次電池に関する技術文献として、特許文献１が挙げられる。
A lithium ion secondary battery includes positive and negative electrodes capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and a separator interposed between the two electrodes. The separator is impregnated with a nonaqueous electrolytic solution, and charging and discharging are performed by lithium ions in the electrolytic solution moving between the electrodes. Because it is lightweight and has high energy density, it is widely used as a power source for various portable devices. Moreover, utilization is anticipated also in the field | area which requires large capacity | capacitance power supplies, such as a vehicle, and the higher energy density is calculated | required.
高エネルギー密度化は、例えば、電池の高電圧化（使用時における上限電圧を高くすること）によって実現され得る。高電圧化の手段としては、例えば、正極材料として、一般的なリチウムイオン二次電池の典型的な使用態様における上限電圧よりも高い電位（例えば、正極電位が４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上）まで充電される態様においても正極活物質として好適に機能し得るリチウム遷移金属化合物を使用することが検討されている。また、これに伴い、電解液成分（溶媒等）の耐酸化性向上も求められており、電解液溶媒として、フッ素化された有機溶媒を用いることが報告されている。しかしながら、一般に、物質の耐酸化性と耐還元性とは相反する特性であるので、一方を向上させると、他方が低下してしまう。そのため、耐酸化性の高い溶媒を含む電解液は、負極電位が低い状態のとき（典型的には電池が満充電状態またはそれに近い状態にあるとき、例えば、負極電位が０．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度のとき）、負極において該溶媒が還元分解しやすく、このため、該電池を満充電状態で長期間保存すると、該電池の容量が著しく低下したり、直流抵抗が大幅に増加したりする場合があった。 The increase in energy density can be realized, for example, by increasing the voltage of the battery (increasing the upper limit voltage during use). As a means for increasing the voltage, for example, as a positive electrode material, a potential higher than the upper limit voltage in a typical usage mode of a general lithium ion secondary battery (for example, the positive electrode potential is 4.3 V (vs. Li / Li + The use of a lithium transition metal compound that can function suitably as a positive electrode active material is also being investigated in the embodiment charged to above). Along with this, improvement in oxidation resistance of electrolyte components (solvents and the like) is also required, and it has been reported that a fluorinated organic solvent is used as the electrolyte solution solvent. However, generally, since the oxidation resistance and reduction resistance of a substance are contradictory properties, if one is improved, the other is lowered. Therefore, an electrolyte solution containing a solvent with high oxidation resistance is in a state where the negative electrode potential is low (typically when the battery is in a fully charged state or a state close thereto, for example, the negative electrode potential is 0.1 V (vs. Li / Li + )), the solvent tends to undergo reductive decomposition at the negative electrode. Therefore, if the battery is stored for a long time in a fully charged state, the capacity of the battery is remarkably reduced or the direct current resistance is greatly increased. There was a case.
本発明は、上限電圧値の高い（例えば４．３Ｖ以上の）条件で好適に使用可能なリチウムイオン二次電池を提供することを一つの目的とする。本発明の他の目的は、かかるリチウムイオン二次電池を利用した電源装置の提供である。 An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery that can be suitably used under conditions of a high upper limit voltage value (for example, 4.3 V or more). Another object of the present invention is to provide a power supply device using such a lithium ion secondary battery.
本発明によると、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と支持塩とを含む正極側電解質組成物ＥＣと、非水溶媒と支持塩とを含む負極側電解質組成物ＥＡと、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。正、負極側電解質組成物ＥＣ，ＥＡのうち、一方は溶液状をなし、他方はゲル状をなす。ここで、溶液状の電解質組成物のリチウムイオン伝導率をＲＸ、ゲル状をなす電解質組成物のゲル化前のリチウムイオン伝導率をＲＹとしたとき、ＲＸ，ＲＹは、ＲＸ＜ＲＹの関係を満たす。また、上記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、前記負極側電解質組成物ＥＡの酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い（典型的には０．１Ｖ以上、好ましくは０．２Ｖ以上、例えば０．３Ｖ〜１．０Ｖ程度高い。）。 According to the present invention, positive and a negative electrode having a negative electrode active material, a nonaqueous positive electrode side electrolyte composition E C comprising a a supporting salt solvent, the negative electrode side including a non-aqueous solvent supporting salt having a positive electrode active material A lithium ion secondary battery comprising an electrolyte composition EA is provided. One of the positive and negative electrode side electrolyte compositions E C and E A is in the form of a solution, and the other is in the form of a gel. Here, when the lithium ion conductivity of the solution-like electrolyte composition is R X , and the lithium ion conductivity before gelation of the gel electrolyte composition is R Y , R X , R Y is R X <R Y is satisfied. Further, the oxidation potential of the non-aqueous solvent contained in the positive electrode side electrolyte composition E C (vs. Li / Li +), the higher than the oxidation potential of the negative electrode side electrolyte composition E A (relative to Li / Li +) or ( Typically 0.1V or higher, preferably 0.2V or higher, for example, about 0.3V to 1.0V higher).
ここで、「正極側電解質組成物」とは「正極に接するように配置された電解質組成物」を意味し、「負極側電解質組成物」とは「負極に接するように配置された電解質組成物」を意味する。なお、ゲル状の電解質組成物が配置された電極とは、典型的には、ゲル状電解質組成物（以下、電解質ゲルということもある。）によって被覆された電極のことをいう。すなわち、活物質を含有する多孔質層を有する該電極において、電解質ゲルが、該多孔質層の少なくとも表面に付与されている（保持されている；ａｐｐｌｉｅｄ）。好ましい一態様では、該多孔質層の微細な孔（細孔）の少なくとも一部（典型的には、少なくとも上記外表面に近接する部分にある細孔）にも電解質ゲルが入り込んで（浸み込んで）いる。リチウムイオン伝導率としては、後述する方法により測定された値（ｍＳ／ｃｍ）を採用するものとする。「正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、負極側電解質組成物ＥＡの酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い」とは、電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒（二種以上の非水溶媒の混合物であり得る。）について測定される酸化電位が、電解質組成物ＥＡに含まれる非水溶媒（二種以上の非水溶媒の混合物であり得る。）について測定される酸化電位よりも高いことを指す。ここで、酸化電位（酸化分解開始電位としても把握され得る。）とは、後述する酸化電位測定方法において、評価用セルに対し、段階的に電圧を高くしつつ定電圧充電を実施した場合に、電流値が０．１ｍＡより大きくなったときの電位をいう。なお、以下において、ゲル状の電解質組成物を単に電解質ゲルと称することがある。 Here, “positive electrode side electrolyte composition” means “electrolyte composition arranged so as to contact the positive electrode”, and “negative electrode side electrolyte composition” means “electrolyte composition arranged so as to contact the negative electrode” "Means. The electrode on which the gel electrolyte composition is disposed typically refers to an electrode covered with a gel electrolyte composition (hereinafter sometimes referred to as an electrolyte gel). That is, in the electrode having the porous layer containing the active material, the electrolyte gel is applied (held) to at least the surface of the porous layer. In a preferred embodiment, the electrolyte gel also enters (soaks) in at least a part of the fine pores (pores) of the porous layer (typically, pores in at least a portion close to the outer surface). It is crowded. As the lithium ion conductivity, a value (mS / cm) measured by a method described later is adopted. The "oxidation potential of the non-aqueous solvent contained in the positive electrode side electrolyte composition E C (vs. Li / Li +), higher than the oxidation potential of the negative electrode side electrolyte composition E A (relative to Li / Li +) or" (which may be a mixture of non-aqueous solvents of two or more.) a non-aqueous solvent contained in the electrolyte composition E C oxidation potential measured for a non-aqueous solvent (of two or more contained in the electrolyte composition E a It may be a mixture of non-aqueous solvents). Here, the oxidation potential (which can also be grasped as the oxidative decomposition start potential) is a case where constant voltage charging is performed while gradually increasing the voltage for the evaluation cell in the oxidation potential measurement method described later. The potential when the current value is greater than 0.1 mA. Hereinafter, the gel electrolyte composition may be simply referred to as an electrolyte gel.
かかるリチウムイオン二次電池では、一方の電極側の電解質組成物が溶液状である一方、他方の電極側の電解質組成物はゲル状であるので、これらが混ざり合うことなく分離された状態に維持され得る。したがって、これら電解質組成物の特性（耐酸化性、耐還元性等）を別々に制御することが可能である。また、かかる電解質組成物の分離により、電解質組成物ＥＣと負極との直接接触、および電解質組成物ＥＡと正極との直接接触が防止される。したがって、例えば、耐酸化性の高い非水溶媒を用いて電解質組成物ＥＣを形成することにより、負極における該溶媒の還元分解が実質的に回避され得る。また、耐還元性の高い非水溶媒を用いて電解質組成物ＥＡを形成することにより、正極において該溶媒が酸化されて分解したり変質したりする（その結果、高抵抗被膜が形成されること等により電池性能を低下させ得る）現象が抑制され得る。これらのことから、例えば、従来の一般的なリチウムイオン二次電池より高い電圧値（例えば４．３Ｖ以上）でも好適に使用可能であり、且つ満充電状態で保存しても容量の低下や直流抵抗の上昇が少ないリチウムイオン二次電池が実現され得る。 In such a lithium ion secondary battery, the electrolyte composition on one electrode side is in the form of a solution, while the electrolyte composition on the other electrode side is in a gel state, so that they are kept separated without being mixed. Can be done. Therefore, it is possible to control the characteristics (oxidation resistance, reduction resistance, etc.) of these electrolyte compositions separately. Moreover, the separation of such electrolyte composition, direct contact is prevented between the direct contact, and electrolyte composition E A and the positive electrode of the electrolytic composition E C and the negative electrode. Thus, for example, by forming the E C electrolyte composition with high oxidation resistance nonaqueous solvent, reductive decomposition of the solvent in the anode can be substantially avoided. Further, by forming the electrolyte composition E A with high reduction resistance nonaqueous solvent, said solvent or altered or decomposed by oxidation at the positive electrode (a result, a high-resistance film is formed The phenomenon that the battery performance can be lowered by this or the like can be suppressed. For these reasons, for example, a higher voltage value (for example, 4.3 V or more) than a conventional general lithium ion secondary battery can be suitably used, and even when stored in a fully charged state, a decrease in capacity or direct current is possible. A lithium ion secondary battery with little increase in resistance can be realized.
好ましい一態様では、上記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒は、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖよりも高いことを特徴とする。ここで、該非水溶媒が二種以上の非水溶媒の混合物（混合溶媒）である場合、「上記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖよりも高い」とは、該非水溶媒の全体について測定される酸化電位が４．３Ｖよりも高いことをいう。かかる態様のリチウムイオン二次電池は、上限電圧が４．３Ｖ以上の条件で好適に使用され得る。好ましい一態様では、上記混合溶媒に含まれる各成分（非水溶媒）のそれぞれについて測定される酸化電位が、いずれも４．３Ｖより高い。 In one preferred embodiment, the nonaqueous solvent contained in the positive electrode side electrolyte composition E C, the oxidation potential (vs. Li / Li +) is equal to or higher than 4.3 V. Here, when the non-aqueous solvent is a mixture of two or more kinds of non-aqueous solvents (mixed solvent), “the oxidation potential (vs. Li / Li + ) of the non-aqueous solvent contained in the positive electrode side electrolyte composition E C is “Higher than 4.3V” means that the oxidation potential measured for the entire non-aqueous solvent is higher than 4.3V. The lithium ion secondary battery of this aspect can be suitably used under the condition that the upper limit voltage is 4.3 V or higher. In a preferred embodiment, the oxidation potential measured for each component (non-aqueous solvent) contained in the mixed solvent is higher than 4.3V.
他の好ましい一態様では、上記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒は、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、当該電池の満充電状態における正極活物質の電位（後述する作動電位をいう。）（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高いことを特徴とする。かかるリチウムイオン二次電池では、電池を満充電しても（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が１００％の状態にしても）、上記電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒が酸化分解され難いので、正極の抵抗増加が抑制され得る。なお、「満充電する」とは、所望の容量（典型的には、電池設計で決められた定格容量）を確保するための上限電圧でＳＯＣ１００％となるまで電池を充電することを指す。「満充電状態」とは、上記所望の容量を確保するための上限電圧で充電してＳＯＣ１００％となった状態を指す。また、「満充電電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）」とは、上記上限電圧（充放電制御システムの充電上限電位としても把握され得る。）における金属リチウム基準の正極電位を意味する。 In another preferred embodiment, a non-aqueous solvent contained in the positive electrode side electrolyte composition E C, the oxidation potential (vs. Li / Li +) is, to a positive electrode active material potential (described later in the fully charged state of the cell operation It is characterized by being higher than (vs. Li / Li + ). In such lithium ion secondary battery, even when fully charged the battery (even when the SOC (State Of Charge) of 100% state), the non-aqueous solvent contained in the electrolyte composition E C is hard to be oxidized and decomposed The increase in resistance of the positive electrode can be suppressed. “Fully charged” refers to charging the battery until the SOC reaches 100% at the upper limit voltage for ensuring a desired capacity (typically, the rated capacity determined by the battery design). “Fully charged state” refers to a state in which the SOC is 100% after charging at the upper limit voltage for securing the desired capacity. Further, “full charge potential (vs. Li / Li + )” means a positive electrode potential based on metallic lithium at the above upper limit voltage (which can also be grasped as the charge upper limit potential of the charge / discharge control system).
他の好ましい一態様では、上記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒のうち９５体積％以上が、フッ素化されたカーボネートの少なくとも一種からなる。フッ素化されたカーボネートは、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、対応するカーボネートよりも高い傾向にある。したがって、かかるリチウムイオン二次電池は、より高い上限電圧設定でも使用可能であり、且つ満充電状態で保存されても容量の低下や直流抵抗の上昇が少ないものであり得る。 In another preferred embodiment, more than 95% by volume of the nonaqueous solvent contained in the positive electrode side electrolyte composition E C consists of at least one fluorinated carbonate. Fluorinated carbonates tend to have higher oxidation potentials (vs. Li / Li + ) than the corresponding carbonates. Therefore, such a lithium ion secondary battery can be used even at a higher upper limit voltage setting, and even when stored in a fully charged state, the capacity can be reduced and the direct current resistance can be increased little.
他の好ましい一態様では、上記リチウムイオン二次電池が、上記正極と上記負極との間に配置された多孔質プラスチック層をさらに備える。該多孔質プラスチック層は、詳しくは、一方の電極に付与された電解質ゲルと、この電極に相対する電極との間に配置されている。典型的には、上記多孔質プラスチック層の細孔には上記電解質組成物ＥＣ，ＥＡのうち溶液状の電解質組成物が含浸している。かかるプラスチック層は物理的な細孔を有し、かかる細孔を通してリチウムイオンが効率的に両極間を移動することができる。好ましい一態様では、温度が該プラスチック層の融点に達すると、これら細孔が溶融により閉口する。すなわち、かかるプラスチック層を上記所定の場所に有するリチウムイオン二次電池には、従来の電池と同様に、過充電による過熱が発生した場合に充放電が停止されるシャットダウン機能が具備され得る。 In another preferred embodiment, the lithium ion secondary battery further includes a porous plastic layer disposed between the positive electrode and the negative electrode. Specifically, the porous plastic layer is disposed between an electrolyte gel applied to one electrode and an electrode facing the electrode. Typically, the pores of the porous plastic layer are impregnated with a solution electrolyte composition of the electrolyte compositions E C and E A. Such plastic layers have physical pores through which lithium ions can efficiently move between the two electrodes. In a preferred embodiment, when the temperature reaches the melting point of the plastic layer, these pores close by melting. That is, the lithium ion secondary battery having such a plastic layer at the predetermined location can be provided with a shutdown function that stops charging / discharging when overheating due to overcharging occurs, as in the conventional battery.
ここに開示される技術の他の側面として、ここに開示されるリチウムイオン二次電池と、この電池に電気的に接続され、該電池の少なくとも上限電圧値を規定する制御回路と、を備える電源装置が提供される。ここで、上記上限電圧値は４．３Ｖ以上に設定されている。かかる電源装置は、その比較的高く設定された上限電圧値においても上記リチウムイオン二次電池の容量低下が少ないものであり得る。 As another aspect of the technology disclosed herein, a power supply comprising the lithium ion secondary battery disclosed herein and a control circuit electrically connected to the battery and defining at least an upper limit voltage value of the battery An apparatus is provided. Here, the upper limit voltage value is set to 4.3 V or higher. Such a power supply device can be one in which the capacity reduction of the lithium ion secondary battery is small even at the relatively high upper limit voltage value.
上述のとおり、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、従来の一般的なリチウムイオン二次電池より高い上限電圧値の条件でも好適に使用可能であり、例えば満充電状態で保存しても容量の低下や直流抵抗の上昇が少ないので、車両において使用される電源として好適である。したがって、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を備えた車両が提供される。特に、かかるリチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。 As described above, the lithium ion secondary battery disclosed herein can be suitably used even under conditions of an upper limit voltage value higher than that of a conventional general lithium ion secondary battery, for example, even when stored in a fully charged state. Since there is little decrease in capacity and increase in DC resistance, it is suitable as a power source used in vehicles. Therefore, according to this invention, the vehicle provided with one of the lithium ion secondary batteries disclosed here is provided. In particular, a vehicle (for example, an automobile) including such a lithium ion secondary battery as a power source (typically, a power source of a hybrid vehicle or an electric vehicle) is preferable.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field. In the following drawings, members / parts having the same action are described with the same reference numerals, and redundant descriptions may be omitted or simplified. In addition, the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each drawing do not reflect actual dimensional relationships.
図４，５に示されるように、本発明の一実施態様に係るリチウムイオン二次電池５００，６００は、容器５１０内に、正極集電体５３２上に正極活物質層５３４を有する正極５３０と、負極集電体５４２上に負極活物質層５４４を有する負極５４０と、電解液５６６（図４）または電解液５８６（図５）と、電解質ゲル５６７（図４）または電解質ゲル５８７（図５）とを備える。正極活物質層５３４は正極活物質５３４Ａを主成分とする層であり、負極活物質層５４４は負極活物質５４４Ａを主成分とする層である。図４は、正極側に電解液５６６が、負極側に電解質ゲル５６７が配置された構成のリチウムイオン二次電池５００を模式的に表している。すなわち、電解質ゲル５６７は負極活物質層５４４を被覆しており、電解液５６６は、正極活物質層５３４には接するが、負極活物質層５４４には直に接しないように該電池内に含まれている。図４において、電解液５６６は電解質組成物ＥＣに、電解質ゲル５６７は電解質組成物ＥＡに対応する。図５は、逆に、正極側に電解質ゲル５８７が、負極側に電解液５８６が配置された構成リチウムイオン二次電池６００を模式的に表している。すなわち、電解質ゲル５８７（電解質組成物ＥＣに対応する。）は正極活物質層５３４を被覆しており、電解液５８６（電解質組成物ＥＡに対応する。）は、負極活物質層５４４には接するが、正極活物質層５３４には直に接しないように該電池内に含まれている。
As shown in FIGS. 4 and 5, lithium ion
本発明のリチウムイオン二次電池は、これら電池５００，６００を変形した態様でも好ましく実施され得る。例えば、図４に示す電池５００の一変形例として、負極集電体５４２の片面（典型的には、正極に対向する面）のみに負極活物質層５４４を有し、その負極活物質層５４４を覆うように電解質ゲル５６７が配置された構成の電池（典型的には、正極についても、正極集電体５３２の片面（典型的には、負極に対向する面）のみに正極活物質層５３４が付与されている。）が挙げられる。また、図５に示す電池６００の一変形例として、正極集電体５３２の片面（典型的には負極に対向する面）のみに正極活物質層５３４を有し、その正極活物質層５３４を覆うように電解質ゲル５８７が配置された構成の電池（典型的には、負極についても、負極集電体５４２の片面（典型的には正極に対向する面）のみに負極活物質層５４４が付与されている。）が挙げられる。
The lithium ion secondary battery of the present invention can be preferably implemented in an embodiment in which these
正極側と負極側とで互いに組成が異なる電解質組成物を用いる場合、これらがいずれも液相であると、これら二種の溶液が混合して均一になるのを防ぐために、例えば、Ｌｉ＋伝導性を有する一方これら二種の電解液の他成分に対する透過性が実質的にない物質からなる液相分離膜（例えば、リシコンからなる層）を間に介在させることが求められる。しかしながら、このような液密の分離膜はＬｉ＋伝導速度が十分でない場合があり、該分離膜を介在させることにより充放電効率が著しく低下し得る。一方、ここに開示されるリチウムイオン二次電池では、正極側と負極側とで、互いに組成およびそれに伴う特性（少なくとも耐酸化性）が異なるのみならず互いに相の異なる電解質組成物ＥＣ，ＥＡとをそれぞれ用いる。したがって、上述のような液相分離膜を使用する必要がないため、より高いＬｉ＋伝導速度が実現され得る。なお、ここに開示される技術は、図６，７に示されるように、それぞれ図４，５に示すリチウムイオン二次電池５００，６００またはこれらを上述のように変形した電池において、両極間に、溶液状の電解質組成物が透過可能な絶縁層（例えば多孔質プラスチック層）５５０をセパレータとして更に配置した態様でも好ましく実施され得る。
When using electrolyte compositions having different compositions on the positive electrode side and the negative electrode side, in order to prevent these two types of solutions from mixing and becoming uniform if they are both in the liquid phase, for example, Li + conduction However, it is required to interpose a liquid phase separation membrane (for example, a layer made of silicon) made of a substance that has the properties of the two kinds of electrolytes but has substantially no permeability to other components. However, such a liquid-tight separation membrane may not have a sufficient Li + conduction velocity, and the charge / discharge efficiency can be significantly reduced by interposing the separation membrane. On the other hand, in the lithium ion secondary battery disclosed here, not only the composition and the accompanying characteristics (at least oxidation resistance) are different, but also the electrolyte compositions E C and E having different phases on the positive electrode side and the negative electrode side. A and A respectively. Therefore, since it is not necessary to use a liquid phase separation membrane as described above, a higher Li + conduction velocity can be realized. 6 and 7, as disclosed in FIGS. 6 and 7, the lithium ion
ここに開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、例えば、ＳＯＣ０％〜１００％のうち少なくとも一部範囲における作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が一般的なリチウムイオン二次電池（作動電位の上限が４．１Ｖ程度）よりも高い正極活物質を含む。例えば、作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が４．３Ｖよりも高いＳＯＣ範囲を有する正極活物質（換言すれば、ＳＯＣ０％〜１００％における作動電位の最高値が４．３Ｖよりも高い正極活物質）を好ましく使用することができる。好ましく使用され得る正極活物質としては、ＬｉＮｉＰＭｎ２−ＰＯ４（０．２≦Ｐ≦０．６；例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４），ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ２ＭｎＯ３等が例示される。 The positive electrode of the lithium ion secondary battery disclosed here is, for example, a lithium ion secondary battery having a general operating potential (vs. Li / Li + ) in at least a part of SOC 0% to 100% (operating potential). A positive electrode active material whose upper limit is higher than about 4.1 V). For example, a positive electrode active material having an SOC range in which the operating potential (vs. Li / Li + ) is higher than 4.3V (in other words, the positive electrode active material having the highest operating potential at SOC 0% to 100% higher than 4.3V). Substance) can be preferably used. Examples of the positive electrode active material that can be preferably used include LiNi P Mn 2 -P O 4 (0.2 ≦ P ≦ 0.6; for example, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ), LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 2 MnO 3 etc. are illustrated.
ここで、作動電位としては、以下のようにして測定される値を採用するものとする。すなわち、測定対象たる正極活物質を含む正極と、対極としての金属リチウムと、参照極としての金属リチウムと、ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積基準）の混合溶媒中に濃度１ＭのＬｉＰＦ６を含む電解液とを用いて三極セルを構築する。このセルの理論容量に基づき、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで、５％刻みで調整する（例えば、定電流充電により調整する。）。このとき、各ＳＯＣ値において、上記セルを１時間放置した後、正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を測定し、上記正極活物質の該ＳＯＣ値における作動電位とする。 Here, as the operating potential, a value measured as follows is adopted. That is, a positive electrode containing a positive electrode active material to be measured, metallic lithium as a counter electrode, metallic lithium as a reference electrode, and LiPF 6 having a concentration of 1 M in a mixed solvent of EC: DMC = 30: 70 (volume basis). A triode cell is constructed using the electrolyte solution. Based on the theoretical capacity of the cell, the SOC is adjusted in increments of 5% from 0% SOC to 100% SOC (for example, adjustment is performed by constant current charging). At this time, after each cell is allowed to stand for 1 hour at each SOC value, the positive electrode potential (vs. Li / Li + ) is measured to obtain the operating potential at the SOC value of the positive electrode active material.
なお、通常、ＳＯＣ０％〜１００％の間で正極活物質の作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％を含む範囲であるため、ＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における作動電位が４．３Ｖよりも高い正極活物質を、作動電位が４．３Ｖよりも高いＳＯＣ範囲を有する正極活物質として把握することができる。満充電状態における正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）（以下、「正極活物質の満充電電位」と表記することもある。）は、４．４Ｖより高いことがより好ましく、４．５Ｖより高いことがさらに好ましい。ここに開示される技術は、典型的には、正極活物質の満充電電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が７．０Ｖ以下（例えば５．０Ｖ以下）であるリチウムイオン二次電池に好ましく適用される。
Normally, the operating potential of the positive electrode active material is highest in a
ここに開示されるリチウムイオン二次電池において、電極に付与された態様の電解質ゲルは、例えば、非水溶媒（有機溶媒）中に支持塩を含む非水電解液に、ポリマー前駆体、重合開始剤等を加えた前駆体溶液を、所望の電極活物質層に付与した後、適当な条件下に保持してゲル化させる（例えば、重合反応を進行させる）ことで形成することができる。典型的には、上記前駆体溶液を該電極活物質層に十分に含浸させ、所望の電解質ゲル量に応じて余剰分の該前駆体溶液を該活物質層から適宜除去した後、適当な条件下（温度等）において重合反応に供する。重合温度は適宜選択すればよく、例えば、８０〜１４０℃程度とすることができる。重合時間についても、適宜選択すればよく、例えば、５分〜３時間程度とすることができる。なお、ここでいう「重合反応」は、上記前駆体溶液のゲル化（硬化）に寄与し得るものであればよく、例えば架橋反応、縮合反応等であり得る。電極活物質層への上記前駆体溶液の含浸は、例えば、減圧下または真空下で行ってもよい。上記前駆体溶液の余剰分の除去は、含浸処理後の上記活物質層の表面に適宜の圧力（例えば、０．０１ＭＰａ〜０．１ＭＰａ程度）を加えながら該余剰分の溶液を押し出すようにして実施することができる。 In the lithium ion secondary battery disclosed herein, the electrolyte gel of the aspect applied to the electrode is, for example, a non-aqueous electrolyte containing a supporting salt in a non-aqueous solvent (organic solvent), a polymer precursor, and polymerization initiation. A precursor solution to which an agent or the like has been added is applied to a desired electrode active material layer, and then held under suitable conditions for gelation (for example, a polymerization reaction is allowed to proceed). Typically, the electrode active material layer is sufficiently impregnated with the precursor solution, and an excess of the precursor solution is appropriately removed from the active material layer according to a desired amount of the electrolyte gel, and then the appropriate conditions are satisfied. It is subjected to the polymerization reaction under the temperature (temperature etc.). What is necessary is just to select superposition | polymerization temperature suitably, for example, it can be set as about 80-140 degreeC. The polymerization time may be appropriately selected and can be set to, for example, about 5 minutes to 3 hours. The “polymerization reaction” herein may be any one that can contribute to the gelation (curing) of the precursor solution, and may be, for example, a crosslinking reaction, a condensation reaction, or the like. The impregnation of the precursor solution into the electrode active material layer may be performed, for example, under reduced pressure or under vacuum. The excess of the precursor solution is removed by extruding the excess solution while applying an appropriate pressure (for example, about 0.01 MPa to 0.1 MPa) to the surface of the active material layer after the impregnation treatment. Can be implemented.
上記電解質ゲルのうち、上記電極活物質層表面に積層された部分の厚み（電極活物質層表面から電解質ゲル層表面までの距離）は特に制限されない。例えば、電極表面に積層された部分を比較的厚くすることにより、両極間の絶縁層としての機能を高めることが可能である。一方、リチウムイオンの移動距離を短くして出力効率（Ｌｉ＋伝導率）を高める観点；電池の軽量化および薄型化の観点からは、上記積層部の厚みは大きすぎない方が好ましい。これらのバランスを考慮して、上記厚みを例えば１０μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。上記積層部の厚みが比較的薄い場合、両極間に、多孔質の絶縁層をセパレータとして介在させることが好ましい。この多孔質絶縁層は、例えば、両極間に介在された多孔質プラスチック層であり得る。かかる多孔質プラスチック層は、図６，７に例示する絶縁層５５０のように独立した部材（セパレータシート）であってもよく、他の部材と一体化した層（例えば、電解質ゲル層またはこれに相対する電極の活物質層表面に固定された層）であってもよい。
The thickness (distance from the electrode active material layer surface to the electrolyte gel layer surface) of the portion of the electrolyte gel laminated on the electrode active material layer surface is not particularly limited. For example, the function as an insulating layer between both electrodes can be enhanced by making the portion laminated on the electrode surface relatively thick. On the other hand, from the viewpoint of increasing the output efficiency (Li + conductivity) by shortening the moving distance of lithium ions; from the viewpoint of reducing the weight and thickness of the battery, it is preferable that the thickness of the laminated portion is not too large. In consideration of these balances, the thickness can be set to about 10 μm to 100 μm, for example. When the thickness of the laminated portion is relatively thin, a porous insulating layer is preferably interposed as a separator between both electrodes. This porous insulating layer can be, for example, a porous plastic layer interposed between both electrodes. Such a porous plastic layer may be an independent member (separator sheet) such as the insulating
上記ポリマー前駆体としては、ゲル化後の特性（電気化学的安定性、熱安定性等）が所望の電池構成および使用条件に適応した材料（モノマーまたはオリゴマーであり得る。）を、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。上記ポリマー前駆体は、多官能性あるいは単官能性であり得る。通常は、２個または３個以上の重合性（架橋性）官能基を有するポリマー前駆体（多官能性ポリマー前駆体）が好ましく使用される。好ましいポリマー前駆体として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ），ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が例示される。典型的には、熱重合性（熱架橋性）の官能基を有するポリマー前駆体が使用される。ここに開示される技術において好ましく用いられるポリマー前駆体の具体例としては、例えば、第一工業製薬株式会社製の品番「ＴＡ１４０」やその類似品を挙げることができる。上記ポリマー前駆体の使用量は、所望のゲル化度等に応じて適宜選択すればよく、例えば、上記前駆体溶液の１０〜１７質量％程度とすることができる。 As the polymer precursor, only one kind of material (which may be a monomer or an oligomer) whose characteristics (electrochemical stability, thermal stability, etc.) after gelation are suitable for the desired battery configuration and use conditions is used. It can be used alone or in combination of two or more. The polymer precursor can be multifunctional or monofunctional. Usually, a polymer precursor (polyfunctional polymer precursor) having two or three or more polymerizable (crosslinkable) functional groups is preferably used. Examples of preferred polymer precursors include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyacrylonitrile (PAN), and polyvinylidene fluoride (PVDF). Typically, a polymer precursor having a thermally polymerizable (thermally crosslinkable) functional group is used. Specific examples of the polymer precursor preferably used in the technology disclosed herein include, for example, product number “TA140” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. and similar products. What is necessary is just to select the usage-amount of the said polymer precursor suitably according to the desired degree of gelation etc., for example, can be about 10-17 mass% of the said precursor solution.
上記重合開始剤は、使用するポリマー前駆体の種類に応じて適宜選択して用いることができる。典型的には熱重合開始剤が使用される。熱重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系等の、従来公知の各種開始剤を用いることができる。好ましい重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等が例示される。上記重合開始剤の使用量は適宜選択すればよく、例えば、上記ポリマー前駆体に対して、０．１〜３質量％程度とすることができる。 The said polymerization initiator can be suitably selected and used according to the kind of polymer precursor to be used. Typically, a thermal polymerization initiator is used. As the thermal polymerization initiator, various conventionally known initiators such as azo type and peroxide type can be used. Preferred polymerization initiators include azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO) and the like. What is necessary is just to select the usage-amount of the said polymerization initiator suitably, for example, it can be set as about 0.1-3 mass% with respect to the said polymer precursor.
ここに開示されるリチウムイオン二次電池において、溶液状の電解質組成物のリチウムイオン伝導率をＲＸ、ゲル状をなす電解質組成物のゲル化前のリチウムイオン伝導率をＲＹとしたとき、ＲＸ，ＲＹは、ＲＸ＜ＲＹの関係を満たす。ゲル化前とは、上記ポリマー前駆体、上記重合開始剤等、ゲル化に要する試薬を添加する前の段階を指す。すなわち、ここに開示されるリチウムイオン二次電池では、正極側電解質組成物ＥＣと負極側電解質組成物ＥＡとを、いずれもゲル化していない溶液として比較したときにリチウムイオン伝導率がより高い電解質組成物を、対応電極に付与する態様でゲル化する。これにより、電池全体としてのリチウムイオン伝導率を著しく低下させることなく、正極側電解質組成物ＥＣと負極側電解質組成物ＥＡとの分離が実現され得る。 In the lithium ion secondary battery disclosed herein, when the lithium ion conductivity of the solution electrolyte composition is R X , and the lithium ion conductivity before gelation of the gel electrolyte composition is R Y , R X and R Y satisfy the relationship of R X <R Y. “Before gelation” refers to a stage before addition of reagents necessary for gelation, such as the polymer precursor and the polymerization initiator. That is, in the lithium ion secondary battery disclosed herein, the cathode-side electrolyte composition E C and the negative electrolyte composition E A, more lithium ion conductivity when both compared as a solution which is not gelled A high electrolyte composition is gelled in a manner that it is applied to the corresponding electrode. Thus, without significantly reducing the lithium ion conductivity of the whole battery, the separation between the positive electrode side electrolyte composition E C and the negative electrolyte composition E A can be achieved.
なお、リチウムイオン伝導率としては、２５℃において電気伝導率計（東亜電波工業株式会社製の型式「ＣＭ−３０Ｓ」またはその相当品）および電気伝導率セル（東亜電波工業株式会社製の品番「ＣＧ−５１１Ｂ」またはその相当品）を用いて測定された値を採用するものとする。 In addition, as lithium ion conductivity, at 25 ° C., an electric conductivity meter (model “CM-30S” manufactured by Toa Radio Industry Co., Ltd. or an equivalent thereof) and an electric conductivity cell (product number “Toa Radio Industry Co., Ltd.” The value measured using “CG-511B” or its equivalent) shall be adopted.
正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒としては、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が使用する正極活物質の満充電電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）より高い有機溶媒を適宜選択して使用することが好ましい。好ましくは、酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が正極活物質の満充電電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）より０．１Ｖ以上（例えば０．２Ｖ以上であり、０．３Ｖ以上であってもよく、０．５Ｖ以上であってもよい。）高い有機溶媒が使用され得る。かかる有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。かかる構成のリチウムイオン二次電池は、正極活物質に接している電解質組成物ＥＣ中の有機溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、該電池のＳＯＣが１００％の状態における正極電位よりも高いものであり得る。したがって、正極における該溶媒の酸化分解が、より高度に抑制され得る。電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒の全量のうち、使用する正極活物質の満充電電位よりも酸化電位の高い有機溶媒の占める量が、５０体積％を超える量であることが好ましく、より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上（例えば９５体積％以上）であり、実質的に全部（例えば９８体積％以上、典型的には１００体積％）であってもよい。 The non-aqueous solvent contained in the positive electrode side electrolyte composition E C, select an oxidation potential (vs. Li / Li +) full charge potential of the positive electrode active material to be used (vs. Li / Li +) higher organic solvents suitably Are preferably used. Preferably, the oxidation potential (vs. Li / Li + ) is 0.1 V or higher (eg, 0.2 V or higher, 0.3 V or higher) than the full charge potential (vs. Li / Li + ) of the positive electrode active material. 0.5V or higher.) High organic solvents can be used. Such organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The lithium ion secondary battery having such a structure, the oxidation potential of the organic solvent of the electrolytic composition E in C in contact with the cathode active material (vs. Li / Li +) is the positive electrode potential in the state SOC is 100% of the battery Can be higher. Therefore, the oxidative decomposition of the solvent at the positive electrode can be suppressed to a higher degree. Of the total amount of the nonaqueous solvent contained in the electrolyte composition E C, the amount occupied by the organic solvent having high oxidation potential than full charge potential of the positive electrode active material to be used is preferably from an amount of more than 50% by volume, More preferably, it is 75 volume% or more, More preferably, it is 90 volume% or more (for example, 95 volume% or more), and substantially all (for example, 98 volume% or more, typically 100 volume%) may be sufficient.
正極側電解質組成物ＥＣの非水溶媒として、典型的には、フッ素化された有機溶媒を使用する。好ましいフッ素化有機溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、ジフルオロジメチルカーボネート（メチルジフルオロメチルカーボネート、ジ（フルオロメチル）カーボネート）、フッ素化エステル、フッ素化エーテル等のフッ化カーボネート類（環状、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。）が例示される。上記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒のうち、典型的には５０体積％以上、例えば７５体積％以上（より好ましくは９５体積％以上、さらに好ましくは９９体積％以上）が、上記フッ化カーボネート類のうち少なくとも一種であることが好ましい。上記非水溶媒の実質的に全てが、一種または二種以上のフッ化カーボネートであってもよい。 As the non-aqueous solvent of the positive-side electrolyte composition E C, typically using a fluorinated organic solvent. Preferred fluorinated organic solvents include fluoroethylene carbonate (FEC), trifluorodimethyl carbonate (TFDMC), difluorodimethyl carbonate (methyl difluoromethyl carbonate, di (fluoromethyl) carbonate), fluorinated esters, fluorinated ethers and the like. Examples thereof include carbonates (which may be cyclic, linear, or branched). Of the non-aqueous solvent contained in the positive electrode side electrolyte composition E C, typically 50 vol% or more, for example 75% by volume or more (more preferably 95% by volume or more, more preferably more than 99% by volume) is, It is preferable that it is at least one of the above fluorinated carbonates. Substantially all of the non-aqueous solvent may be one or more fluorinated carbonates.
なお、非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）としては、以下の方法に従って測定された値を採用するものとする。
ＬｉＦｅＰＯ４を用いて作用極を作製する。詳しくは、ＬｉＦｅＰＯ４と、アセチレンブラック（導電材）と、ＰＶＤＦ（結着剤）とを、これらの質量比が８５：５：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状の組成物を調製する。これをアルミニウム箔状に塗付し、乾燥後にロールプレスして作用極（正極）シートを作製する。上記作用極と、対極としての金属リチウムと、作用極としての金属リチウムと、測定対象たる電解液とを用いて三極セルを構築する。この三極セルに対し、該作用極から完全にＬｉを脱離させる処理を行う。具体的には、温度２５℃において、該作用極の理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）の１／５の電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖにおいて電流値が初期電流値（すなわち、電池容量の１／５の電流値）の１／５０となるまで定電圧充電を行う。次いで、測定対象電解液の酸化電位が含まれると予測される電圧範囲（典型的には４．２Ｖよりも高い電圧範囲）において、任意の電圧で定電圧充電を所定時間（例えば、１０時間程度）行い、その際の電流値を測定する。より具体的には、上記電圧範囲のなかで電圧を段階的に（例えば、０．２Ｖステップで）高くし、各段階において定電圧充電を所定時間（例えば、１０時間程度）行い、その際の電流値を測定する。定電圧充電時の電流値が０．１ｍＡより大きくなったときの電位を、上記電解液の酸化電位とする。
In addition, the value measured according to the following method shall be employ | adopted as an oxidation potential (vs. Li / Li <+> ) of a nonaqueous solvent.
A working electrode is prepared using LiFePO 4 . Specifically, LiFePO 4 , acetylene black (conductive material), and PVDF (binder) are mixed so that the mass ratio thereof is 85: 5: 10, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP To prepare a slurry-like composition. This is applied in the form of an aluminum foil, and dried and roll-pressed to produce a working electrode (positive electrode) sheet. A three-electrode cell is constructed using the working electrode, metallic lithium as a counter electrode, metallic lithium as a working electrode, and an electrolytic solution to be measured. The triode cell is treated to completely desorb Li from the working electrode. Specifically, at a temperature of 25 ° C., constant current charging is performed up to 4.2 V at a current value that is 1/5 of the battery capacity (Ah) predicted from the theoretical capacity of the working electrode, and the current value is initial at 4.2 V. The constant voltage charging is performed until the current value becomes 1/50 of the current value (that is, the current value that is 1/5 of the battery capacity). Next, constant voltage charging is performed for a predetermined time (for example, about 10 hours) at an arbitrary voltage in a voltage range (typically a voltage range higher than 4.2 V) predicted to include the oxidation potential of the electrolyte to be measured. ) And measure the current value at that time. More specifically, the voltage is increased stepwise (for example, in steps of 0.2 V) within the voltage range, and constant voltage charging is performed for a predetermined time (for example, about 10 hours) at each step. Measure the current value. The potential when the current value during constant voltage charging is greater than 0.1 mA is defined as the oxidation potential of the electrolytic solution.
正極側電解質組成物ＥＣの支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に支持塩として用いられるリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。上記非水電解液は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。 As the support salt of the positive-side electrolyte composition E C, ordinary lithium salt used in the lithium ion secondary battery as a supporting salt, can be appropriately selected and used. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiCF 3 SO 3 and the like. These supporting salts can be used alone or in combination of two or more. A particularly preferred example is LiPF 6 . The non-aqueous electrolyte is preferably prepared, for example, so that the concentration of the supporting salt is within a range of 0.7 to 1.3 mol / L.
負極側電解質組成物ＥＡに含まれる非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられ、負極での還元分解が起こり難い有機溶媒を適宜選択して使用することができる。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類（環状、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。）を用いることができる。これらカーボネート類のうち少なくとも一種を使用することが好ましい。例えば、ＥＣとＤＭＣとの混合溶媒が好ましく使用され得る。なお、これら溶媒の一部は、負極表面で還元分解して該負極表面における副反応（還元分解等）を抑制する機能を有する表面被膜（ＳＥＩ；Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ（固体電解質界面））を形成し得る。 The non-aqueous solvent contained in the negative electrode side electrolyte composition E A, used in a general electrolyte lithium ion secondary battery, be appropriately selected and used reductive decomposition occurs hardly organic solvent at the negative electrode it can. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. For example, carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and propylene carbonate (PC) (which may be cyclic, linear or branched). May be used). It is preferable to use at least one of these carbonates. For example, a mixed solvent of EC and DMC can be preferably used. In addition, some of these solvents form a surface coating (SEI; Solid Electrolyte Interface) having a function of suppressing side reactions (such as reductive decomposition) on the negative electrode surface by reductive decomposition on the negative electrode surface. obtain.
なお、例えば、正極側電解質組成物ＥＣの非水溶媒として一種または二種以上のフッ化カーボネートを採用し、負極側電解質組成物ＥＡの非水溶媒として一種または二種以上のカーボネートを採用する場合、典型的には負極側電解質組成物ＥＡをゲル化することが好ましい。これは、一般にフッ化カーボネートは対応するカーボネート（フッ化されていないカーボネート）に比べて粘度が高い傾向にあり、負極側電解質組成物ＥＡのリチウムイオン伝導率の方が高い傾向にあることによる。 Incidentally, for example, one or two or more of the fluorinated carbonate is employed as the nonaqueous solvent of the positive-side electrolyte composition E C, employing one or two or more of the carbonate as a non-aqueous solvent on the negative electrode side electrolyte composition E A If it, typically it is preferable to gel the anode side electrolyte composition E a. This generally carbonate fluoride is in the viscosity tends to be high as compared to the corresponding carbonate (carbonate which is not fluorinated), due to the fact that towards the lithium ion conductivity of the negative electrode side electrolyte composition E A tends to be higher .
負極側電解質組成物ＥＡの支持塩としては、上記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる支持塩と同様に、一般的なリチウムイオン二次電池用支持塩を用いることができる。典型的には、上記電解質組成物ＥＣで用いた支持塩と同じ支持塩を使用する。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。負極側電解質組成物ＥＡは、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。 As the support salt of the anode side electrolyte composition E A, described above can be used similarly to the supporting salt contained in the positive electrode side electrolyte composition E C, common supporting salt for lithium ion secondary batteries. Typically, the same supporting salt as that used in the electrolyte composition E C is used. A particularly preferred example is LiPF 6 . Anode side electrolyte composition E A may, for example, it is preferable that the concentration of the supporting salt is prepared so as to be in the range of 0.7~1.3mol / L.
この明細書により開示される事項には、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池を、上記上限電圧値が４．３Ｖ以上（典型的には４．５Ｖ以上、例えば４．７Ｖ以上）に設定された充放電条件で使用する方法が含まれる。また、かかるリチウムイオン二次電池（複数個の電池を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態であってもよい。）と、該電池を上記上限電圧値となり得るように設定された充放電条件で制御する制御機構（制御装置）とを備えた電源装置が含まれる。 The matter disclosed in this specification includes any of the lithium ion secondary batteries disclosed herein having an upper limit voltage value of 4.3 V or higher (typically 4.5 V or higher, for example, 4.7 V or higher. ) And a method for use under the charge / discharge conditions set. Further, such a lithium ion secondary battery (may be in the form of an assembled battery in which a plurality of batteries are connected in series and / or in parallel) and the battery is set so as to be the above upper limit voltage value. And a power supply device including a control mechanism (control device) that controls the charging / discharging conditions.
上記電源装置は、例えば図８に示す電源装置８００のように、リチウムイオン二次電池５００と、これに接続された負荷８０２と、リチウムイオン二次電池５００の状態に応じて負荷８０２の作動を調節する電子制御ユニット（ＥＣＵ）８０４とを含む構成であり得る。負荷８０２は、リチウムイオン二次電池５００に蓄えられた電力を消費する電力消費機および／または電池５００に充電可能な電力供給機（充電器）を含み得る。ＥＣＵ８０４は、所定の情報に基づいて、電池５００の上限電圧値が４．３Ｖ以上の所定値（例えば４．５Ｖ）となるように負荷８０２を制御する。ＥＣＵ８０４の典型的な構成には、少なくとも、かかる制御を行うためのプログラムを記憶したＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）と、そのプログラムを実行可能なＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）とが含まれる。上記所定の情報としては、例えば、電池５００の電圧、各電極電位、充放電履歴、等のうち一または二以上の情報を利用可能である。ここに開示されるリチウムイオン二次電池５００は、例えば、図８に示すような電源装置８００の一構成要素として、図３に示すような車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１に搭載され得る。
For example, as in the
以下、図面を参照しつつ、ここに開示されるリチウムイオン二次電池について、正負の電極を含む電極体と正極側および負極側の電解質組成物ＥＡ，ＥＣとが角型形状の電池ケースに収容された態様のリチウムイオン二次電池１００（図１）を例にして更に詳しく説明する。ここでは負極側電解質組成物ＥＡがゲル化された態様を採用したが、本発明の適用対象をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。すなわち、本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、その電池ケース、電極体等は、用途や容量に応じて、素材、形状、大きさ等を適宜選択することができる。例えば、電池ケースは、直方体状、扁平形状、円筒形状等であり得る。また、電解質ゲルは、正極側に付与されている場合もあり得る。 Hereinafter, for a lithium ion secondary battery disclosed herein with reference to the drawings, a battery case in which an electrode body including positive and negative electrodes and electrolyte compositions E A and E C on the positive electrode side and the negative electrode side are square-shaped. The lithium ion secondary battery 100 (FIG. 1) of the aspect accommodated in FIG. Here, employing a mode in which E A negative side the electrolyte composition is gelled, but not intended to be limited to the embodiments according to the application of the present invention. That is, the shape of the lithium ion secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and the battery case, electrode body, and the like can be appropriately selected in terms of material, shape, size, and the like according to the application and capacity. For example, the battery case may have a rectangular parallelepiped shape, a flat shape, a cylindrical shape, or the like. Further, the electrolyte gel may be provided on the positive electrode side.
リチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示されるように、捲回電極体２０を、電解質組成物ＥＣ（電解液）（符号６６で表わす。）とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１２より内部に収容し、該ケース１０の開口部１２を蓋体１４で塞ぐことによって構築することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４の表面側に突出するように設けられている。
As shown in FIGS. 1 and 2, the lithium ion
上記電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成され、さらに電解質組成物ＥＡ（電解質ゲル）（符号６７で表わす。）が付与された負極シート４０とを、典型的には２枚の長尺シート状のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。なお、上述のとおり、負極活物質層４４の表面に積層された電解質ゲル６７を絶縁層として機能し得る厚みとする場合等には、セパレータ５０の使用を省くことも可能である。
The
正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において正極集電体３２が露出している。同様に、捲回される負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極集電体４２が露出している。そして、正極集電体３２の該露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の該露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３８，４８と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
The
正極シート３０は、上述のように、例えば、上述した正極活物質を必要に応じて導電材や結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒（例えば、ＮＭＰ等）に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極合材）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。正極活物質層に含まれる正極活物質の量は、例えば、６９〜９８質量％程度とすることができる。
As described above, the
導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
正極活物質層に含まれる導電材の量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、１〜３０質量％程度とすることができる。
As the conductive material, a conductive powder material such as carbon powder or carbon fiber is preferably used. As the carbon powder, various carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, and graphite powder are preferable. A conductive material can be used alone or in combination of two or more.
What is necessary is just to select suitably the quantity of the electrically conductive material contained in a positive electrode active material layer according to the kind and quantity of a positive electrode active material, for example, can be about 1-30 mass%.
結着剤としては、種々の結着性ポリマー類から選択される一種または二種以上を用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）等の有機溶媒溶解性のポリマーを好ましく使用することができる。他の使用可能な結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類（水分散性ポリマー）；等が挙げられる。正極活物質層に含まれる結着剤の量は、正極活物質および導電材の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、１〜１０質量％程度とすることができる。 As the binder, one or two or more selected from various binding polymers can be used. For example, an organic solvent-soluble polymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide-propylene oxide copolymer (PEO-PPO) is used. It can be preferably used. Examples of other usable binders include carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), hydroxypropylmethylcellulose phthalate (HPMCP), polyvinyl alcohol ( Water-soluble polymers such as PVA); polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoro Fluorine resin such as ethylene copolymer (ETFE), vinyl acetate copolymer, styrene butadiene block copolymer (SBR), acrylic acid modified SBR resin (SBR latex), polymer Rubber such as Biagomu (water dispersible polymer); and the like. What is necessary is just to select the quantity of the binder contained in a positive electrode active material layer suitably according to the kind and quantity of a positive electrode active material and a electrically conductive material, for example, it can be set as about 1-10 mass%.
正極集電体３２には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートが好ましく使用され得る。
For the positive electrode
負極シート４０は、例えば、負極活物質を、必要に応じて結着剤（バインダ）等とともに適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（負極合材）を負極集電体４２に付与し、これを乾燥させて負極活物質層４４を形成し、この負極活物質層に、上述した手法に準じて上記前駆体溶液を十分に含浸させ、余剰分の前駆体溶液があればこれを除去した後、重合反応に供し、電解質組成物ＥＡからなるゲル相６７を付与することにより好ましく作製することができる。
The
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）を用いることができる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれも好ましく使用され得る。具体例として、天然黒鉛等が挙げられる。 As the negative electrode active material, one type or two or more types of materials conventionally used in lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation. For example, a particulate carbon material (carbon particles) including a graphite structure (layered structure) at least in part can be used. Any of so-called graphitic (graphite), non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon (soft carbon), and those having a combination of these may be preferably used. Specific examples include natural graphite.
結着剤には、上述の正極と同様のものから選択される一種または二種以上を用いることができる。負極活物質層に含まれる結着剤の量は特に制限されず、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。 As the binder, one kind or two or more kinds selected from those similar to the above-described positive electrode can be used. The amount of the binder contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type and amount of the negative electrode active material.
負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態ではシート状の銅製の負極集電体４２が用いられ、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好ましく使用され得る。かかる実施形態では、例えば、厚みが６μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを好ましく使用され得る。
As the negative electrode
セパレータ５０（上述の多孔質プラスチック層に相当する。）は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在する層であって、典型的にはシート状をなし、正極シート３０表面（正極活物質層３４）と、負極シート４０表面（電解質組成物ＥＡにより表面が被覆された負極活物質層４４）にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に上述の溶液状電解質組成物ＥＣを含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。かかるセパレータ５０としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。単層構造シートおよび多層構造シートのいずれであってもよい。かかる多孔質プラスチック層の好適例としては、多孔質ポリオレフィンフィルム、例えばポリエチレン（ＰＥ）単層フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）／ＰＥ／ＰＰ三層フィルム等が挙げられる。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。
The separator 50 (corresponding to the porous plastic layer described above) is a layer interposed between the
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。 Hereinafter, some examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to such examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
＜例１＞
正極合材として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（正極活物質）とアセチレンブラック（導電材）とＰＶＤＦ（結着剤）とを、これらの質量比が８７：１０：３となるように混合し、ＮＭＰに分散させてスラリー状組成物を調製した。この正極合材を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗付した後乾燥させて正極活物質層を形成し、ロールプレスして正極シートを作製した。この正極シートを、一角に幅１０ｍｍの帯状部が突き出た５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出した。その帯状部から上記活物質層を除去し、アルミニウム箔を露出させて端子部を形成し、端子部付きの正極シートを得た。
<Example 1>
As a positive electrode mixture, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (positive electrode active material), acetylene black (conductive material), and PVDF (binder) so that the mass ratio thereof becomes 87: 10: 3 And a slurry composition was prepared by dispersing in NMP. This positive electrode mixture was applied to one side of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 μm and then dried to form a positive electrode active material layer, which was roll pressed to produce a positive electrode sheet. The positive electrode sheet was cut into a 5 cm × 5 cm square with a 10 mm wide strip protruding at one corner. The active material layer was removed from the belt-like portion, the aluminum foil was exposed to form a terminal portion, and a positive electrode sheet with a terminal portion was obtained.
負極合材として、天然黒鉛（負極活物質；平均粒径２０μｍ，黒鉛化度≧０．９）とＣＭＣ（増粘剤）とＳＢＲ（結着剤）とを、これらの質量比が９８：１：１となるように混合し、イオン交換水に分散させてスラリー状の組成物を調製した。この負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の片面に、乾燥後の塗付量が正極と負極との理論容量比で１：１．５程度となるように塗布して乾燥させた後、ロールプレスして負極シートを作製した。この負極シートを、上記端子部付正極シートと同じ面積および形状に加工して、端子部付負極シートを得た。
As a negative electrode mixture, natural graphite (negative electrode active material;
ＦＥＣとＴＦＤＭＣ（ＦＨ２ＣＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨＦ２）とを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解液Ａを調製した。 Non-aqueous electrolyte A was prepared by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent containing FEC and TFDMC (FH 2 CO (C═O) CHF 2 ) at a volume ratio of 1: 1 to a concentration of 1 mol / L. Was prepared.
上記端子部付正極シートと、適切な大きさに切り出して上記電解液Ａを含浸させたセパレータ（多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層シート）と、上記端子部付負極シートとを、この順に重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。ここへ上記電解液Ａを更に注入し、該フィルムを封止して理論容量（１Ｃ容量；１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流値）が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。 The positive electrode sheet with terminal part, a separator (porous PP / PE / PP three-layer sheet) cut out to an appropriate size and impregnated with the electrolytic solution A, and the negative electrode sheet with terminal part are stacked in this order. Combined and covered with laminate film. The electrolyte solution A was further injected here, and the film was sealed to construct a laminated cell type battery having a theoretical capacity (1C capacity; 1C is a current value that can be fully charged and discharged in 1 hour) of 30 mAh.
＜例２＞
ＥＣとＤＭＣとを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解液Ｂを調製した。非水電解液Ａの代わりに該非水電解液Ｂを用いた他は例１と同様にして、１Ｃ容量が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。
<Example 2>
LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent containing EC and DMC at a volume ratio of 1: 1 to prepare a non-aqueous electrolyte B. A laminated cell battery having a 1 C capacity of 30 mAh was constructed in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolyte B was used instead of the nonaqueous electrolyte A.
＜例３＞
非水電解液Ａ９０部とＰＥＯ系ポリマー前駆体（第一工業製薬株式会社製、品番「ＴＡ１４０」）１０部とを混合したものに、ＡＩＢＮ（熱重合開始剤）０．１部を加えて攪拌し、前駆体溶液を得た。例１の正極シートの正極活物質層上にこの前駆体溶液を押し出し圧０．０５ＭＰａにて付与した後、該正極シートを温度６０℃の乾燥炉に１２０分間保持して重合反応を進行させ、電解質ゲルｐＡが付与された正極シートを作製した。これを、例１と同様の面積および形状に加工して、端子部を設けた。
<Example 3>
To a mixture of 90 parts of nonaqueous electrolyte A and 10 parts of PEO polymer precursor (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product number “TA140”), 0.1 part of AIBN (thermal polymerization initiator) is added and stirred. Thus, a precursor solution was obtained. After applying this precursor solution onto the positive electrode active material layer of the positive electrode sheet of Example 1 at an extrusion pressure of 0.05 MPa, the positive electrode sheet was held in a drying furnace at a temperature of 60 ° C. for 120 minutes to proceed the polymerization reaction, A positive electrode sheet provided with the electrolyte gel pA was produced. This was processed into the same area and shape as in Example 1 to provide a terminal portion.
上記端子部付きのｐＡゲル付き正極シート、上記電解液Ｂを含浸させたセパレータ（多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層シート）、例１と同様の端子部付き負極シートを、この順に重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。ここへ上記電解液Ｂを更に注入し、該フィルムを封止して、１Ｃ容量が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を構築した。 The positive electrode sheet with pA gel with the terminal part, the separator impregnated with the electrolytic solution B (porous PP / PE / PP three-layer sheet), and the negative electrode sheet with terminal part similar to Example 1 were superposed in this order, Covered with laminate film. The electrolyte solution B was further injected therein, the film was sealed, and a laminated cell type battery having a 1 C capacity of 30 mAh was constructed.
＜例４＞
非水電解液Ｂ９０部とＰＥＯ系ポリマー前駆体（第一工業製薬株式会社製、品番「ＴＡ１４０」）１０部とを混合したものに、ＡＩＢＮ（熱重合開始剤）０．１部を加えて攪拌し、前駆体溶液を得た。例１の負極シートの負極活物質層上にこの前駆体溶液を押し出し圧０．０５ＭＰａにて付与した後、該負極シートを温度６０℃の乾燥炉に１２０分間保持して重合反応を進行させ、電解質ゲルｐＢが付与された負極シートを作製した。これを例１と同様の面積および形状に切り出した後、例１と同様にして端子部を設けた。
<Example 4>
To a mixture of 90 parts of non-aqueous electrolyte B and 10 parts of PEO polymer precursor (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product number “TA140”), 0.1 part of AIBN (thermal polymerization initiator) is added and stirred. Thus, a precursor solution was obtained. After applying this precursor solution on the negative electrode active material layer of the negative electrode sheet of Example 1 at an extrusion pressure of 0.05 MPa, the negative electrode sheet was held in a drying furnace at a temperature of 60 ° C. for 120 minutes to proceed the polymerization reaction, A negative electrode sheet provided with the electrolyte gel pB was produced. After this was cut out in the same area and shape as in Example 1, a terminal portion was provided in the same manner as in Example 1.
例１と同じ端子部付き正極シートと、適切な大きさに切り出して上記電解液Ａを含浸させたセパレータ（多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層シート）と、上記の端子部付きのｐＢゲル付負極シートとを、この順に重ね合わせ、ラミネートフィルムで覆った。ここへ上記電解液Ａを更に注入し、該フィルムを封止して、１Ｃ容量が３０ｍＡｈのラミネートセル型電池を作製した。 Same positive electrode sheet with terminal part as in Example 1, separator (porous PP / PE / PP three-layer sheet) cut out to an appropriate size and impregnated with the electrolyte A, and with pB gel with terminal part above The negative electrode sheet was superposed in this order and covered with a laminate film. The electrolyte solution A was further injected therein, and the film was sealed to produce a laminated cell type battery having a 1 C capacity of 30 mAh.
［コンディショニング処理］
各電池セルを二枚の板で挟み、３５０ｋｇｆ（３５０ｋｇ／２５ｃｍ２）の負荷がかかる状態に拘束した。拘束した各電池セルに対して、１／３Ｃのレートで４．９Ｖまで充電する操作と、１／３Ｃのレートで３．５Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返した。以下の測定等は、特に断りがない限り拘束したままの電池セルに対して行った。
[Conditioning process]
Each battery cell was sandwiched between two plates and restrained in a state where a load of 350 kgf (350 kg / 25 cm 2 ) was applied. For each restrained battery cell, an operation of charging to 4.9 V at a rate of 1/3 C and an operation of discharging to 3.5 V at a rate of 1/3 C were repeated three times. The following measurements and the like were performed on the battery cells that were restrained unless otherwise specified.
［初期容量］
例１〜６に係る各電池セルに対し、温度２５℃にて、１／５Ｃのレートで両端子間の電圧が４．９ＶとなるまでＣＣ充電を行った後、電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行って、満充電状態とした。次いで、１／５Ｃのレートで電圧が３．５ＶとなるまでＣＣ放電させ、このときの放電容量を測定して初期容量とした。なお、充電終了後充電機をはずしたとき（過電圧が解除された状態）の両端子間電圧は、いずれも４．７〜４．８Ｖ程度であった。
[Initial capacity]
For each battery cell according to Examples 1 to 6, CC charging was performed at a temperature of 25 ° C. at a rate of 1/5 C until the voltage between both terminals became 4.9 V, and then the current value was 1/50 C. The battery was charged at a constant voltage (CV) until it became a fully charged state. Next, CC discharge was performed at a rate of 1/5 C until the voltage reached 3.5 V, and the discharge capacity at this time was measured to obtain an initial capacity. Note that the voltage between both terminals when the charger was removed after completion of charging (the state where the overvoltage was released) was about 4.7 to 4.8 V in all cases.
［初期直流抵抗］
初期容量測定後の各電池セルに対し、温度２５℃にて、１／５ＣのレートにてＳＯＣが６０％となるまでＣＣ充電を行った。ＳＯＣ６０％に調整した各電池セルに対し、１／３Ｃ，１Ｃ，３Ｃのレートで充電および放電を行い、そのときの過電圧を測定した。測定された過電圧値を対応する電流値（例えば、１／３Ｃでは１０ｍＡ）で除することで抵抗を算出して初期直流抵抗とした。
[Initial DC resistance]
Each battery cell after the initial capacity measurement was CC charged at a temperature of 25 ° C. at a rate of 1/5 C until the SOC reached 60%. Each battery cell adjusted to SOC 60% was charged and discharged at a rate of 1 / 3C, 1C, 3C, and the overvoltage at that time was measured. The resistance was calculated by dividing the measured overvoltage value by the corresponding current value (for example, 10 mA for 1/3 C) to obtain the initial DC resistance.
［保存後の容量および容量維持率］
別途作製し、コンディショニング処理を施した例１〜６に係る各電池セルを、初期容量の測定時と同様にして満充電状態とした。次いで、温度４０℃で１０日間保持した後、温度２５℃で５時間保持し、１／５Ｃのレートで電圧が３．５ＶとなるまでＣＣ放電させ、このときの放電容量を測定して保存後容量とした。この保存後容量の初期容量に対する百分率を保存後容量維持率として算出した。
[Capacity after storage and capacity maintenance ratio]
Each battery cell according to Examples 1 to 6, which was separately prepared and subjected to the conditioning process, was in a fully charged state in the same manner as the initial capacity measurement. Next, after holding at a temperature of 40 ° C. for 10 days, hold at a temperature of 25 ° C. for 5 hours, and CC discharge until the voltage reaches 3.5 V at a rate of 1/5 C. After measuring and storing the discharge capacity at this time The capacity. The percentage of the capacity after storage with respect to the initial capacity was calculated as the capacity maintenance ratio after storage.
［保存後の直流抵抗］
保存後の各電池セルに対し、上記初期直流抵抗と同様にして直流抵抗を測定し、保存後の直流抵抗とした。該保存後直流抵抗の初期直流抵抗に対する百分率から、抵抗増加率（％）を算出した。
[DC resistance after storage]
For each battery cell after storage, the DC resistance was measured in the same manner as the initial DC resistance, and the DC resistance after storage was determined. The resistance increase rate (%) was calculated from the percentage of the DC resistance after the storage to the initial DC resistance.
例１〜４の電池の構成を表１に、上記評価試験の結果を表２に示す。なお、表１中の電解液Ａ，Ｂのリチウムイオン伝導率は、上述した方法に従って測定された値である。電解質ゲルｐＡ，ｐＢのリチウムイオン伝導率については、これらゲルｐＡ，ｐＢが固相に近いゲル相であったので測定しなかった。しかしながら、一般に、固相においては、液相と比べてイオンの移動速度が低いので、これら電解質ゲルｐＡ，ｐＢのリチウムイオン伝導率は、それぞれ対応する電解液Ａ，Ｂよりも当然に低いものと予測される。また、電解液Ａ，Ｂについて、上述した方法に従って、４．２Ｖ〜５．２Ｖの範囲で電圧を０．２Ｖずつ変え、各電圧値で１０時間定電圧充電を行い、これら電解液の酸化電位（すなわち、含まれる溶媒の酸化電位）を測定したところ、電解液Ａの酸化電位は５．０〜５．２Ｖ、電解液Ｂの酸化電位は４．６〜４．８Ｖであった。 Table 1 shows the configurations of the batteries of Examples 1 to 4, and Table 2 shows the results of the evaluation tests. In addition, the lithium ion conductivity of the electrolytes A and B in Table 1 is a value measured according to the method described above. The lithium ion conductivity of the electrolyte gels pA and pB was not measured because these gels pA and pB were in a gel phase close to the solid phase. However, in general, in the solid phase, the ion migration rate is lower than that in the liquid phase, so that the lithium ion conductivities of these electrolyte gels pA and pB are naturally lower than the corresponding electrolytes A and B, respectively. is expected. Further, with respect to the electrolytic solutions A and B, according to the above-described method, the voltage is changed by 0.2 V in the range of 4.2 V to 5.2 V, and constant voltage charging is performed for 10 hours at each voltage value. When (the oxidation potential of the solvent contained) was measured, the oxidation potential of the electrolytic solution A was 5.0 to 5.2 V, and the oxidation potential of the electrolytic solution B was 4.6 to 4.8 V.
表１，２に示されるとおり、正極側、負極側ともに同じ比較的Ｌｉ＋伝導率の低い電解液Ａを用いてなる例１の電池セルは、保存後の抵抗増加率は比較的低かったものの、容量は満充電状態にて４０℃１０日間保存したのみで３０％も低下した。これは、溶媒としてフッ化カーボネートを用いてなる電解液Ａが、耐酸化性が比較的高かったことで、正極表面の酸化反応が防止され、該正極における抵抗増加は抑制されたものの、満充電状態の電池内において、電解液Ａ中の有機溶媒が負極表面で還元分解され、大きな不可逆容量が生じたことによるものと考えられる。
また、両極側に同じ比較的Ｌｉ＋伝導率の高い電解液Ｂを用いてなる例２の電池セルは、例１の電池セルに比べて保存後の容量低下は少なかった。これは、電解液Ｂの溶媒（主にＥＣ）から、負極での副反応（還元分解）を抑制するＳＥＩが負極表面に効果的に形成され、不可逆容量の発生が抑制されたことによると考えられる。しかし、保存後の抵抗増加率は１５１％と非常に高かった。これは、満充電状態の電池内において、電解液Ｂ中の有機溶媒が正極表面で酸化され被膜を形成することにより、正極抵抗が顕著に増加したことによるものと考えられる。
As shown in Tables 1 and 2, the battery cell of Example 1 using the same electrolyte solution A having a relatively low Li + conductivity on both the positive electrode side and the negative electrode side had a relatively low resistance increase rate after storage. The capacity was reduced by 30% when stored at 40 ° C. for 10 days in a fully charged state. This is because the electrolytic solution A using fluorinated carbonate as a solvent has a relatively high oxidation resistance, so that an oxidation reaction on the positive electrode surface is prevented and an increase in resistance at the positive electrode is suppressed. This is probably because the organic solvent in the electrolytic solution A was reduced and decomposed on the negative electrode surface in the battery in a state, and a large irreversible capacity was generated.
In addition, the battery cell of Example 2 using the same electrolyte solution B having relatively high Li + conductivity on both electrode sides had less capacity reduction after storage than the battery cell of Example 1. This is thought to be due to the fact that SEI that suppresses side reactions (reductive decomposition) at the negative electrode was effectively formed on the negative electrode surface from the solvent (mainly EC) of the electrolytic solution B, and the generation of irreversible capacity was suppressed. It is done. However, the rate of increase in resistance after storage was as high as 151%. This is considered to be because the positive electrode resistance was remarkably increased by forming a film by oxidizing the organic solvent in the electrolytic solution B on the surface of the positive electrode in a fully charged battery.
例３，４に係る電池セルの評価結果は、一つのセル内において二種類の電解液Ａ，Ｂを使用し、より耐酸化性の高い電解液Ａを正極側に、より耐還元性の高い電解液Ｂを負極側に配置するとともに、それら電解液Ａ，Ｂのうちの一方をゲル化することにより、例２の電池セルにおいてみられた直流抵抗の大幅な上昇を回避できることを示している。すなわち、正極側に電解質ゲルｐＡを用い、負極側に電解液Ｂを用いてなる例３の電池セル、ならびに正極側に電解液Ａを用いて、負極側に電解質ゲルｐＢを用いてなる例４の電池セルは、保存後の容量低下および抵抗増加率ともに比較的小さかった。これは、溶媒の耐酸化性が高い電解液Ａまたはかかる電解液Ａをゲル化してなる電解質ゲルｐＡを正極側に用い、溶媒の耐還元性が高い電解液Ｂを負極側に用い、且つこれら電解質組成物が分離された状態が維持されたことによる効果と考えられる。 The evaluation results of the battery cells according to Examples 3 and 4 show that two types of electrolytic solutions A and B are used in one cell, and the electrolytic solution A having higher oxidation resistance is provided on the positive electrode side and has higher reduction resistance. It is shown that by arranging the electrolytic solution B on the negative electrode side and gelling one of the electrolytic solutions A and B, it is possible to avoid a significant increase in DC resistance observed in the battery cell of Example 2. . That is, the battery cell of Example 3 using the electrolyte gel pA on the positive electrode side and the electrolyte solution B on the negative electrode side, and the example 4 using the electrolyte gel pB on the negative electrode side using the electrolyte solution A on the positive electrode side. In the battery cell, both the capacity decrease after storage and the resistance increase rate were relatively small. This is because the electrolytic solution A with high oxidation resistance of the solvent or the electrolytic gel pA formed by gelling the electrolytic solution A is used on the positive electrode side, and the electrolytic solution B with high solvent reduction resistance is used on the negative electrode side. This is considered to be due to the fact that the separated state of the electrolyte composition was maintained.
しかし、例３の電池セルでは、直流抵抗の増加率は例１と同程度に抑えられたものの、初期直流抵抗、保存後直流抵抗ともに、例１の電池セルよりも直流抵抗の絶対値が高かった。一般に、電池に含まれる電解液の一部または全部をゲル化すると、Ｌｉ＋伝導率は低下する傾向にある。このため、ゲル化された電解液を用いた電池において、対応する組成のゲル化されていない電解液を用いた電池に比べて直流抵抗が多少なりとも高くなることは避け難い。
一方、例４の電池セルでは、直流抵抗の増加率は例１，３と同程度に低く抑えられており、かつ、直流抵抗の絶対値を例３よりも、さらには例１よりも低い値とすることができた。この結果は、Ｌｉ＋伝導率の異なる二種類の電解液を用いた構成において、よりＬｉ＋伝導率の高い電解液Ｂをゲル化することにより（例４）、よりＬｉ＋伝導率の高い電解液Ａをゲル化した場合（例３）に比べて、電池全体としての直流抵抗の値をより低くできること（換言すれば、ゲル化に伴う直流抵抗値の上昇をより少なくできること）を支持するものである。
However, in the battery cell of Example 3, the rate of increase in DC resistance was suppressed to the same level as in Example 1, but both the initial DC resistance and the DC resistance after storage had higher absolute values of DC resistance than the battery cell of Example 1. It was. In general, when part or all of the electrolyte contained in the battery is gelled, the Li + conductivity tends to decrease. For this reason, in a battery using a gelled electrolyte, it is difficult to avoid that the direct current resistance is somewhat higher than that of a battery using a non-gelled electrolyte having a corresponding composition.
On the other hand, in the battery cell of Example 4, the rate of increase in DC resistance is kept as low as in Examples 1 and 3, and the absolute value of DC resistance is lower than Example 3 and even lower than Example 1. And was able to. This result, Li + in the configuration using the two kinds of electrolyte having conductivity, more Li + the by gelation high conductivity electrolyte B (Example 4), more Li + high conductivity electrolyte Supporting that the direct current resistance value of the battery as a whole can be lowered (in other words, the increase in direct current resistance value associated with gelation can be reduced) compared to the case where liquid A is gelled (Example 3). It is.
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail, the said embodiment and Example are only illustrations and what changed and changed the above-mentioned specific example is contained in the invention disclosed here.
１ 車両
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３８ 正極端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４８ 負極端子
５０ セパレータ
６６ 電解液
６７ 電解質ゲル
１００，５００，６００ リチウムイオン二次電池
５３０ 正極
５３４ 正極活物質層
５３４Ａ 正極活物質
５４０ 負極
５４４ 負極活物質層
５４４Ａ 負極活物質
５５０ 絶縁層（セパレータ）
５６６，５８６ 電解液
５６７，５８７ 電解質ゲル
８００ 電源装置
８０４ 電子制御ユニット（制御装置）
DESCRIPTION OF
566, 586
Claims (6)
負極活物質を有する負極と、
非水溶媒と支持塩とを含む正極側電解質組成物ＥＣと、
非水溶媒と支持塩とを含む負極側電解質組成物ＥＡと、
を備え、
前記電解質組成物Ｅ Ｃ は溶液状をなし、前記電解質組成物Ｅ Ａ はゲル状をなし、
ここで、溶液状の電解質組成物のリチウムイオン伝導率をＲＸ、ゲル状をなす電解質組成物のゲル化前のリチウムイオン伝導率をＲＹとしたとき、ＲＸ，ＲＹは、ＲＸ＜ＲＹの関係を満たし、
前記正極側電解質組成物ＥＣに含まれる非水溶媒の酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、前記負極側電解質組成物ＥＡの酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い、
リチウムイオン二次電池。 A positive electrode having a positive electrode active material;
A negative electrode having a negative electrode active material;
A positive electrode side electrolyte composition E C containing the non-aqueous solvent and a supporting salt,
A negative electrode side electrolyte composition EA containing a nonaqueous solvent and a supporting salt;
With
The electrolyte composition E C forms a solution form, the electrolyte composition E A forms a gel,
Here, when the lithium ion conductivity of the solution-like electrolyte composition is R X , and the lithium ion conductivity before gelation of the gel electrolyte composition is R Y , R X , R Y is R X <Satisfies RY relationship,
The oxidation potential of the non-aqueous solvent contained in the positive electrode side electrolyte composition E C (vs. Li / Li +), the higher than the oxidation potential of the negative electrode side electrolyte composition E A (relative to Li / Li +) or,
Lithium ion secondary battery.
前記電池に電気的に接続され、該電池の少なくとも上限電圧値を規定する制御回路と、
を備え、
前記上限電圧値が４．３Ｖ以上に設定されている、電源装置。 A lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5;
A control circuit electrically connected to the battery and defining at least an upper limit voltage value of the battery;
With
The power supply device in which the upper limit voltage value is set to 4.3 V or more.
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